JPH08180903A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】正極と、３，５−ジメチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂炭等の無定形炭素で各粒子表面を被覆した
黒鉛粉末を結着剤を介して銅製集電体に付着させてなる
負極と、非水電解質とを備える。 【効果】放電末期の電池電圧の低下が緩やかであるの
で、適度の放電レベルで充放電サイクルにおける各放電
を終止することにより充放電サイクルに伴う電池容量の
低下を抑制することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくは、負極材料として黒鉛を使用したリチウ
ム二次電池の放電末期における電池電圧の急激な低下を
抑制し、充放電サイクル特性を改善することを目的とし
た、当該負極材料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
黒鉛を負極材料として使用したリチウム二次電池が、
放電電位が平坦である、サイクル特性に優れる、高
容量である、などの優れた点を有することから注目され
ている。

【０００３】しかしながら、黒鉛を負極材料とするリチ
ウム二次電池は、放電末期に負極電位が急激に上昇して
電池電圧が急激に低下するので、電池電圧が下がりきる
のを防止することが困難である。とりわけ、銅を負極集
電体に使用したものでは、充放電サイクルにおける各放
電の末期に銅の電解液中への溶出が起こる。このため、
黒鉛を負極材料とし、且つ負極集電体に銅を使用したリ
チウム二次電池には、充放電サイクルに伴い電池容量が
急激に低下するという問題があった。

【０００４】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、適度の放電
レベルで充放電サイクルにおける各放電を終止すること
により充放電サイクルに伴う電池容量の低下を少なくす
ることが可能な、放電末期の電池電圧の低下が緩やかな
リチウム二次電池を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、正極と、無定形炭素で各粒子表面
を被覆した黒鉛粉末を結着剤を介して銅製集電体に付着
させてなる負極と、非水電解質とを備える。

【０００６】無定形炭素には、大別して難黒鉛化性炭素
と易黒鉛化性炭素とがあるが、本発明においては、いず
れの種類を使用してもよい。

【０００７】難黒鉛化性炭素としては、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂炭、カーボンブラック、ポリ塩化ビニ
リデン炭、ショ糖炭、セルロース炭、アセトンフルフラ
ール樹脂炭、木炭、酸素を含む低質炭が例示され、また
易黒鉛化性炭素としては、石油コークス、石炭ピッチコ
ークス、粘結炭コークス、塩化ビニル炭、３，５−ジメ
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂炭が例示される。
これらの無定形炭素は、一種単独を使用してもよく、必
要に応じて二種以上を併用してもよい。

【０００８】無定形炭素で各粒子表面を被覆すべき黒鉛
粉末としては、格子面（００２）面に於けるｄ値（ｄ
₀₀₂ ）が３．３５〜３．３７Åで、且つｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が４００Å以上のものが、充放電時
のリチウムイオンの吸蔵及び放出量が多い点で好まし
い。黒鉛粉末は、粉体にそのまま無定形炭素を被覆して
もよく、必要に応じて精製処理、加熱処理（５００〜３
０００°Ｃ）、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理等の
前処理を施した後、無定形炭素を被覆してもよい。

【０００９】無定形炭素で黒鉛粉末の各粒子表面を被覆
する方法としては、無定形炭素を有機溶剤（Ｎ−メチル
ピロリドンなど）に加えた液に黒鉛粉末を添加混合し、
８００〜１６００°Ｃで加熱処理する方法が例示され
る。

【００１０】本発明は、負極集電体に銅（銅箔、銅板な
ど）を使用したリチウム二次電池の負極材料として、無
定形炭素で各粒子表面を被覆した黒鉛粉末を使用した点
に最大の特徴を有する。それゆえ、正極、非水電解質、
セパレータ（液体電解質を使用する場合）などの電池を
構成する他の部材については、リチウム二次電池用とし
て従来実用され、あるいは提案されている種々の材料を
使用することが可能である。

【００１１】正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ
₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉＦｅＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ が挙げられる。

【００１２】また、非水電解質としては、例えば、エチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどの高誘電率溶媒や、これらとジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメト
キシエタンなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ など
の溶質を０．７〜１．５Ｍ（モル／リットル）の割合で
溶かしたものが挙げられる。

【００１３】

【作用】無定形炭素で各粒子表面を被覆した黒鉛粉末を
負極材料として使用しているので、理由は定かでない
が、充放電サイクルにおける各放電末期の電池電圧の低
下が緩やかになる。このため、適度の放電レベルで充放
電サイクルにおける各放電を終止することにより、負極
集電体に使用した銅の溶出が抑制され、充放電サイクル
に伴う電池容量の低下を少なくすることが可能となる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１５】（実施例） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂ 粉末
と、導電剤としての人造黒鉛粉末とを、重量比９：１で
混合し、これに結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの
５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を、ＬｉＣｏＯ₂ 粉
末及び人造黒鉛の混合物とポリフッ化ビニリデンとの重
量比が９５：５となる割合で混練してスラリーを調製し
た。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔
の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃ
で２時間真空乾燥して、正極を作製した。

【００１６】〔負極の作製〕天然黒鉛塊（ｄ₀₀₂ ＝３．
３５Å、Ｌ_c ＞１０００Å）に空気流を噴射して粉砕
（ジェット粉砕）し、天然黒鉛粉末を得た。この天然黒
鉛粉末と、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂の５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液とを、天然
黒鉛粉末と３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂の重量比が９５：５となる割合で混練した後、真
空中にて１２００°Ｃで２時間焼成して、各粒子表面を
３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂炭で
被覆した天然黒鉛粉末を作製した。この天然黒鉛粉末を
Ｘ線回折法により分析したところ、ｄ₀₀₂ ＝３．３５Å
の位置に鋭いピークを、またｄ₀₀₂ ＝３．３７Åの位置
にブロードなピークを有するＸ線回折図形が得られた。
次いで、各粒子表面を３，５−ジメチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂炭で被覆した負極材料としてのこの天
然黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンの５重量％Ｎ−メ
チルピロリドン溶液とを、該天然黒鉛粉末とポリフッ化
ビニリデンの重量比が９５：５となる割合で混練してス
ラリーを調製した。このスラリーを負極集電体としての
銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。

【００１７】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かして非水電解液を調
製した。

【００１８】〔電池の組立〕上記の正負両極及び非水電
解液を使用して、ＡＡサイズ（円筒型）のリチウム二次
電池（本発明電池）Ａ１を組み立てた。なお、セパレー
タとして、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製の
微多孔膜を使用し、これに上記した非水電解液を含浸さ
せた。

【００１９】図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の断面
図であり、図示の本発明電池Ａ１は、正極１、負極２、
これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ３、正
極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７
などからなる。

【００２０】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を
介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を
介して負極缶７に、それぞれ接続され、電池内部に生じ
た化学エネルギーを正極外部端子６及び負極缶７から電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。

【００２１】（比較例）天然黒鉛粉末（ｄ₀₀₂ ＝３．３
５Å、Ｌ_c ＞１０００Å）を、その各粒子表面を３，５
−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂炭で被覆せ
ずに、そのまま負極材料として使用したこと以外は先の
実施例と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。

【００２２】〔放電特性〕本発明電池Ａ１及び比較電池
Ｂ１を、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００
ｍＡで２．５Ｖまで放電して、各電池の放電特性を調べ
た。結果を図２に示す。

【００２３】図２は、各電池の放電特性を、縦軸に電池
電圧（Ｖ）をとり、横軸に放電容量（ｍＡｈ）をとって
示したグラフである。同図より、各粒子表面を３，５−
ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂炭で被覆した
天然黒鉛粉末を負極材料として使用した本発明電池Ａ１
は、黒鉛粉末を、その粒子表面を３，５−ジメチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂炭で被覆せずに、そのまま
負極材料として使用した比較電池Ｂ１に比し、放電末期
の電圧降下が緩やかであることが分かる。

【００２４】実施例１では、３，５−ジメチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂炭を黒鉛粉末の各粒子表面に形
成せしめものを負極材料として使用したが、他の無定形
炭素を黒鉛粉末の各粒子表面に形成せしめ場合にも、実
施例１と同様の結果が得られることを確認した。

【００２５】〔充放電サイクル特性〕本発明電池Ａ１及
び比較電池Ｂ１について、２００ｍＡで４．２Ｖまで充
電した後、２００ｍＡで２．５Ｖまで放電する工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の充
放電サイクル特性を調べた。結果を図３に示す。

【００２６】図３は、各電池の充放電サイクル特性を、
縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、横軸にサイクル数（回）を
とって示したグラフである。同図に示すように、各粒子
表面を３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂炭で被覆した天然黒鉛粉末を負極材料として使用した
本発明電池Ａ１は、黒鉛粉末を、その各粒子表面を３，
５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂炭で被覆
せずに、そのまま負極材料として使用した比較電池Ｂ１
に比し、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が
小さく、充放電サイクル特性に優れている。これは、充
放電サイクルにおける各放電末期の銅の非水電解液中へ
の溶出が抑制されたためと考えられる。

【００２７】叙上の実施例では、本発明を円筒型電池に
適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状
に特に制限はなく、本発明は、扁平型、角型、フィルム
型など、種々の形状の非水電解質電池に適用し得るもの
である。

【００２８】また、上記実施例では、液体電解質（非水
電解液）を使用した電池について説明したが、固体電解
質を使用することも可能である。固体電解質を使用する
ことにより、液漏れの心配のない、ポジションフリーの
信頼性の高い電池が得られる。

【００２９】

【発明の効果】本発明電池は、放電末期の電池電圧の低
下が緩やかであるので、適度の放電レベルで充放電サイ
クルにおける各放電を終止することにより充放電サイク
ルに伴う電池容量の低下を抑制することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で組み立てた円筒型のリチウム二次電池
（本発明電池）の断面図である。

【図２】実施例で組み立てた本発明電池及び比較電池の
放電特性を示すグラフである。

【図３】実施例で組み立てた本発明電池及び比較電池の
充放電サイクル特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と、無定形炭素で各粒子表面を被覆し
   た黒鉛粉末を結着剤を介して銅製集電体に付着させてな
   る負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池。
2. 【請求項２】前記無定形炭素が、３，５−ジメチルフェ
   ノールホルムアルデヒド樹脂炭である請求項１記載のリ
   チウム二次電池。
3. 【請求項３】前記黒鉛粉末が、格子面（００２）面に於
   けるｄ値（ｄ₀₀₂ ）が３．３５〜３．３７Åであり、且
   つｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４００Å以上で
   ある黒鉛粒子からなる請求項１又は２記載のリチウム二
   次電池。