JP3423082B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくは、負極材料として黒鉛等のリチウムイオ
ンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用した
リチウム二次電池の放電末期における電池電圧の急激な
低下を抑制することを目的とした、負極材料の改良に関
する。
わり、詳しくは、負極材料として黒鉛等のリチウムイオ
ンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用した
リチウム二次電池の放電末期における電池電圧の急激な
低下を抑制することを目的とした、負極材料の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
黒鉛、コークス等の炭素材料を負極材料として使用した
リチウム二次電池が、放電電位が平坦である、サイ
クル特性に優れる、高容量であるなどの理由から注目
されている。
黒鉛、コークス等の炭素材料を負極材料として使用した
リチウム二次電池が、放電電位が平坦である、サイ
クル特性に優れる、高容量であるなどの理由から注目
されている。
【０００３】しかしながら、従来のこの種のリチウム二
次電池には、放電末期に負極電位が急激に上昇して電池
電圧が急激に低下するため、充分な時間的余裕をもって
再充電等の対応措置を施すことが困難であるという問題
があった。
次電池には、放電末期に負極電位が急激に上昇して電池
電圧が急激に低下するため、充分な時間的余裕をもって
再充電等の対応措置を施すことが困難であるという問題
があった。
【０００４】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、放電末期に
電池電圧が急激に低下することのないリチウム二次電池
を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、放電末期に
電池電圧が急激に低下することのないリチウム二次電池
を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な負極材料として、リチウムイオンを吸蔵
及び放出することが可能な負極材料として、ＮｂＮ、Ｔ
ｉＮ、ＶＮ、Ｃｒ 2 Ｎ、Ｆｅ 2 Ｎ、Ｃｕ 3 Ｎ、ＧａＮ、
ＺｒＮ、Ｍｏ 2 Ｎ、Ｒｕ 2 Ｎ、ＴａＮ、Ｗ 2 Ｎ及びＯｓ
2 Ｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム
を含有しない金属窒化物又はＬｉＮｂＮ、ＬｉＴｉＮ、
ＬｉＶＮ、ＬｉＣｒ 2 Ｎ、ＬｉＦｅ 2 Ｎ、ＬｉＣｕ
3 Ｎ、ＬｉＧａＮ、ＬｉＺｒＮ、ＬｉＭｏ 2 Ｎ、ＬｉＲ
ｕ 2 Ｎ、ＬｉＴａＮ、ＬｉＷ 2 Ｎ、ＬｉＯｓ 2 Ｎ、Ｌｉ
3 ＦｅＮ 2 、Ｌｉ 3 ＲｕＮ 2 及びＬｉ 3 ＯｓＮ 2 よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のリチウムを含有する
金属窒化物を０．１〜３０重量％含有する、当該金属窒
化物と炭素材料との混合物が、使用されてなる。
の本発明に係るリチウム二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出す
ることが可能な負極材料として、リチウムイオンを吸蔵
及び放出することが可能な負極材料として、ＮｂＮ、Ｔ
ｉＮ、ＶＮ、Ｃｒ 2 Ｎ、Ｆｅ 2 Ｎ、Ｃｕ 3 Ｎ、ＧａＮ、
ＺｒＮ、Ｍｏ 2 Ｎ、Ｒｕ 2 Ｎ、ＴａＮ、Ｗ 2 Ｎ及びＯｓ
2 Ｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム
を含有しない金属窒化物又はＬｉＮｂＮ、ＬｉＴｉＮ、
ＬｉＶＮ、ＬｉＣｒ 2 Ｎ、ＬｉＦｅ 2 Ｎ、ＬｉＣｕ
3 Ｎ、ＬｉＧａＮ、ＬｉＺｒＮ、ＬｉＭｏ 2 Ｎ、ＬｉＲ
ｕ 2 Ｎ、ＬｉＴａＮ、ＬｉＷ 2 Ｎ、ＬｉＯｓ 2 Ｎ、Ｌｉ
3 ＦｅＮ 2 、Ｌｉ 3 ＲｕＮ 2 及びＬｉ 3 ＯｓＮ 2 よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のリチウムを含有する
金属窒化物を０．１〜３０重量％含有する、当該金属窒
化物と炭素材料との混合物が、使用されてなる。
【０００６】上記炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛又
は人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体が例示される。
これらの炭素材料は、粉体をそのまま使用してもよく、
必要に応じて精製処理、加熱処理（５００〜３０００°
Ｃ）、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理等の前処理を
施したものを使用してもよい。
は人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体が例示される。
これらの炭素材料は、粉体をそのまま使用してもよく、
必要に応じて精製処理、加熱処理（５００〜３０００°
Ｃ）、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理等の前処理を
施したものを使用してもよい。
【０００７】
【０００８】上記混合物の金属窒化物含有量が０．１〜
３０重量％に規制されるのは、同含有量が０．１重量％
未満では放電末期における電池電圧の急激な低下を充分
に抑制することができず、一方同含有量が３０重量％を
超えると負極材料中に占める炭素材料の割合が減少して
放電容量が小さくなるからである。好適な金属窒化物含
有量は、０．１〜１０重量％である。
３０重量％に規制されるのは、同含有量が０．１重量％
未満では放電末期における電池電圧の急激な低下を充分
に抑制することができず、一方同含有量が３０重量％を
超えると負極材料中に占める炭素材料の割合が減少して
放電容量が小さくなるからである。好適な金属窒化物含
有量は、０．１〜１０重量％である。
【０００９】本発明電池の負極は、例えば、炭素材料
と、リチウムを含有しない金属窒化物又はリチウム含有
金属窒化物との混合物に、結着剤溶液を加えてスラリー
を調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥す
ることにより作製される。
と、リチウムを含有しない金属窒化物又はリチウム含有
金属窒化物との混合物に、結着剤溶液を加えてスラリー
を調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥す
ることにより作製される。
【００１０】本発明電池は、炭素材料に金属窒化物を所
定量混合してなる混合物を負極材料として使用した点に
特徴を有する。それゆえ、正極、非水電解質、セパレー
タ（液体電解質を使用する場合）などの電池を構成する
他の部材については、従来リチウム二次電池用として実
用され、あるいは提案されている種々の材料を使用する
ことが可能である。
定量混合してなる混合物を負極材料として使用した点に
特徴を有する。それゆえ、正極、非水電解質、セパレー
タ（液体電解質を使用する場合）などの電池を構成する
他の部材については、従来リチウム二次電池用として実
用され、あるいは提案されている種々の材料を使用する
ことが可能である。
【００１１】例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉＦｅＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 などを使用する
ことができる。
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉＦｅＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 などを使用する
ことができる。
【００１２】
【作用】リチウムを含有しない金属窒化物と炭素材料と
の混合物を負極材料として使用した場合は、初期充電に
より、リチウムイオンが負極の炭素材料及びリチウムを
含有しない金属窒化物の両方に吸蔵される。
の混合物を負極材料として使用した場合は、初期充電に
より、リチウムイオンが負極の炭素材料及びリチウムを
含有しない金属窒化物の両方に吸蔵される。
【００１３】一方、リチウム含有金属窒化物と炭素材料
との混合物を負極材料として使用した場合は、初期充電
により、リチウムイオンが炭素材料にのみ吸蔵される。
との混合物を負極材料として使用した場合は、初期充電
により、リチウムイオンが炭素材料にのみ吸蔵される。
【００１４】初期充電した後、本発明電池を放電する
と、炭素材料に吸蔵されたリチウムイオンが先ず放出さ
れ、負極電位が次第に上昇する。負極電位がある程度上
昇する放電末期になると、金属窒化物からリチウムイオ
ンが放出され始めるが、炭素材料からのリチウムイオン
の放出が終了した後も、金属窒化物にリチウムイオンが
残存している間は、負極電位は急激には上昇しない。そ
の結果、放電末期における電池電圧の低下が緩やかにな
る。
と、炭素材料に吸蔵されたリチウムイオンが先ず放出さ
れ、負極電位が次第に上昇する。負極電位がある程度上
昇する放電末期になると、金属窒化物からリチウムイオ
ンが放出され始めるが、炭素材料からのリチウムイオン
の放出が終了した後も、金属窒化物にリチウムイオンが
残存している間は、負極電位は急激には上昇しない。そ
の結果、放電末期における電池電圧の低下が緩やかにな
る。
【００１５】なお、リチウム含有金属窒化物を使用した
場合の方が、リチウムを含有しない金属窒化物を使用し
た場合に比べて、初期充電により炭素材料に吸蔵される
リチウムイオンの量が多くなるので、放電容量が大きく
なる。
場合の方が、リチウムを含有しない金属窒化物を使用し
た場合に比べて、初期充電により炭素材料に吸蔵される
リチウムイオンの量が多くなるので、放電容量が大きく
なる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１７】（実施例１）
〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導
電剤としての黒鉛とを、重量比９：１で混合し、これに
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの５重量％Ｎ−メ
チルピロリドン溶液を、ＬｉＣｏＯ2 及び黒鉛の混合物
とポリフッ化ビニリデンとの重量比が９５：５となるよ
うに混合してスラリーを調製した。このスラリーを正極
集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレー
ド法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、
正極を作製した。
電剤としての黒鉛とを、重量比９：１で混合し、これに
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの５重量％Ｎ−メ
チルピロリドン溶液を、ＬｉＣｏＯ2 及び黒鉛の混合物
とポリフッ化ビニリデンとの重量比が９５：５となるよ
うに混合してスラリーを調製した。このスラリーを正極
集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレー
ド法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、
正極を作製した。
【００１８】〔負極の作製〕黒鉛塊（ｄ002 ＝３．３５
６Å、Ｌc ＞１０００Å）に空気流を噴射して、粉砕
（ジェット粉砕）し、得られた黒鉛粉末１．７１ｇに、
リチウムを含有しない金属窒化物ＮｂＮ０．１９ｇを混
合して、ＮｂＮを１０重量％含有する混合物を得た。こ
の混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの５
重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を、黒鉛粉末及びＮｂ
Ｎの混合物とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５
（混合物を１．９ｇ、結着剤を０．１ｇ、それぞれ使用
した。）となるように混練してスラリーを調製した。こ
のスラリーを負極集電体としての銅箔の両面にドクター
ブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥
して、負極を作製した。
６Å、Ｌc ＞１０００Å）に空気流を噴射して、粉砕
（ジェット粉砕）し、得られた黒鉛粉末１．７１ｇに、
リチウムを含有しない金属窒化物ＮｂＮ０．１９ｇを混
合して、ＮｂＮを１０重量％含有する混合物を得た。こ
の混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの５
重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を、黒鉛粉末及びＮｂ
Ｎの混合物とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５
（混合物を１．９ｇ、結着剤を０．１ｇ、それぞれ使用
した。）となるように混練してスラリーを調製した。こ
のスラリーを負極集電体としての銅箔の両面にドクター
ブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥
して、負極を作製した。
【００１９】〔電解液の調製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等体
積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして
非水電解液を調製した。
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等体
積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして
非水電解液を調製した。
【００２０】〔電池の組立〕上記の正負両極及び非水電
解液を使用して、ＡＡサイズの円筒型のリチウム二次電
池（本発明電池）Ａ−１を組み立てた。なお、セパレー
タとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これ
に上記した非水電解液を含浸させた。
解液を使用して、ＡＡサイズの円筒型のリチウム二次電
池（本発明電池）Ａ−１を組み立てた。なお、セパレー
タとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これ
に上記した非水電解液を含浸させた。
【００２１】図１は、組み立てた本発明電池Ａ−１の断
面図であり、同図に示す本発明電池Ａ−１は、正極１、
負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレー
タ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、
負極缶７などからなる。
面図であり、同図に示す本発明電池Ａ−１は、正極１、
負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレー
タ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、
負極缶７などからなる。
【００２２】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を
介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を
介して負極缶７に、それぞれ接続され、電池内部に生じ
た化学エネルギーを正極外部端子６及び負極缶７から電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
たセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を
介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を
介して負極缶７に、それぞれ接続され、電池内部に生じ
た化学エネルギーを正極外部端子６及び負極缶７から電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
【００２３】（実施例２）リチウムを含有しない金属窒
化物として、ＮｂＮに代えてＴｉＮを使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−２を作製し
た。
化物として、ＮｂＮに代えてＴｉＮを使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−２を作製し
た。
【００２４】（実施例３）リチウムを含有しない金属窒
化物として、ＮｂＮに代えてＶＮを使用したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−３を作製した。
化物として、ＮｂＮに代えてＶＮを使用したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−３を作製した。
【００２５】（実施例４）リチウムを含有しない金属窒
化物として、ＮｂＮに代えてＣｒ2 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−４を作製し
た。
化物として、ＮｂＮに代えてＣｒ2 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−４を作製し
た。
【００２６】（実施例５）リチウムを含有しない金属窒
化物として、ＮｂＮに代えてＦｅ2 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−５を作製し
た。
化物として、ＮｂＮに代えてＦｅ2 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−５を作製し
た。
【００２７】（実施例６）リチウムを含有しない金属窒
化物として、ＮｂＮに代えてＣｕ3 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−６を作製し
た。
化物として、ＮｂＮに代えてＣｕ3 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−６を作製し
た。
【００２８】（実施例７）リチウムを含有しない金属窒
化物として、ＮｂＮに代えてＧａＮを使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−７を作製し
た。
化物として、ＮｂＮに代えてＧａＮを使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−７を作製し
た。
【００２９】（実施例８）リチウムを含有しない金属窒
化物として、ＮｂＮに代えてＺｒＮを使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−８を作製し
た。
化物として、ＮｂＮに代えてＺｒＮを使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−８を作製し
た。
【００３０】（実施例９）リチウムを含有しない金属窒
化物として、ＮｂＮに代えてＭｏ2 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−９を作製し
た。
化物として、ＮｂＮに代えてＭｏ2 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−９を作製し
た。
【００３１】（実施例１０）リチウムを含有しない金属
窒化物として、ＮｂＮに代えてＲｕ2 Ｎを使用したこと
以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−１０を作
製した。
窒化物として、ＮｂＮに代えてＲｕ2 Ｎを使用したこと
以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−１０を作
製した。
【００３２】（実施例１１）リチウムを含有しない金属
窒化物として、ＮｂＮに代えてＴａＮを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−１１を作製
した。
窒化物として、ＮｂＮに代えてＴａＮを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−１１を作製
した。
【００３３】（実施例１２）リチウムを含有しない金属
窒化物として、ＮｂＮに代えてＷ2 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−１２を作製
した。
窒化物として、ＮｂＮに代えてＷ2 Ｎを使用したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−１２を作製
した。
【００３４】（実施例１３）リチウムを含有しない金属
窒化物として、ＮｂＮに代えてＯｓ2 Ｎを使用したこと
以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−１３を作
製した。
窒化物として、ＮｂＮに代えてＯｓ2 Ｎを使用したこと
以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ−１３を作
製した。
【００３５】（実施例１４）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＮｂ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−１を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＮｂ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−１を作製した。
【００３６】（実施例１５）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＴｉ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−２を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＴｉ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−２を作製した。
【００３７】（実施例１６）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＶＮ
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池Ｂ−３を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＶＮ
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池Ｂ−３を作製した。
【００３８】（実施例１７）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＣｒ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−４を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＣｒ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−４を作製した。
【００３９】（実施例１８）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＦｅ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−５を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＦｅ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−５を作製した。
【００４０】（実施例１９）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＣｕ
3 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−６を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＣｕ
3 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−６を作製した。
【００４１】（実施例２０）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＧａ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−７を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＧａ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−７を作製した。
【００４２】（実施例２１）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＺｒ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−８を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＺｒ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−８を作製した。
【００４３】（実施例２２）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＭｏ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−９を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＭｏ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−９を作製した。
【００４４】（実施例２３）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＲｕ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−１０を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＲｕ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−１０を作製した。
【００４５】（実施例２４）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＴａ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−１１を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＴａ
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−１１を作製した。
【００４６】（実施例２５）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＷ2
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−１２を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＷ2
Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池Ｂ−１２を作製した。
【００４７】（実施例２６）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＯｓ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−１３を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物ＬｉＯｓ
2 Ｎを使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明電池Ｂ−１３を作製した。
【００４８】（実施例２７）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物Ｌｉ3 Ｆ
ｅＮ2 を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ｂ−１４を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物Ｌｉ3 Ｆ
ｅＮ2 を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ｂ−１４を作製した。
【００４９】（実施例２８）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物Ｌｉ3 Ｏ
ｓＮ2 を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ｂ−１５を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物Ｌｉ3 Ｏ
ｓＮ2 を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ｂ−１５を作製した。
【００５０】（実施例２９）リチウムを含有しない金属
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物Ｌｉ3 Ｒ
ｕＮ2 を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ｂ−１６を作製した。
窒化物ＮｂＮに代えてリチウム含有金属窒化物Ｌｉ3 Ｒ
ｕＮ2 を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ｂ−１６を作製した。
【００５１】（比較例１）負極材料として、黒鉛粉末の
みを使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電
池Ｃ−１を作製した。
みを使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電
池Ｃ−１を作製した。
【００５２】〔充放電試験〕本発明電池Ａ−１〜Ａ−１
３、Ｂ−１〜Ｂ−１６及び比較電池Ｃ−１の各電池につ
いて、２００ｍＡで終止電圧５．０Ｖまで充電した後、
２００ｍＡで終止電圧２．０Ｖまで放電して、各電池の
充放電特性を調べた。
３、Ｂ−１〜Ｂ−１６及び比較電池Ｃ−１の各電池につ
いて、２００ｍＡで終止電圧５．０Ｖまで充電した後、
２００ｍＡで終止電圧２．０Ｖまで放電して、各電池の
充放電特性を調べた。
【００５３】本発明電池Ａ−１，Ｂ−１，Ｂ−１４及び
比較電池Ｃ−１の充放電特性を図２に示す。
比較電池Ｃ−１の充放電特性を図２に示す。
【００５４】図２は、各電池の充放電特性を、縦軸に電
池電圧（Ｖ）、横軸に電池容量（ｍＡｈ）をとって示し
たグラフである。同図より、負極材料として、リチウム
を含有しない金属窒化物又はリチウム含有金属窒化物を
混合した黒鉛粉末を使用した本発明電池Ａ−１，Ｂ−
１，Ｂ−１４は、従来の黒鉛粉末のみを負極材料とする
比較電池Ｃ−１に比し、放電末期の電圧降下が緩やかで
あることが分かる。
池電圧（Ｖ）、横軸に電池容量（ｍＡｈ）をとって示し
たグラフである。同図より、負極材料として、リチウム
を含有しない金属窒化物又はリチウム含有金属窒化物を
混合した黒鉛粉末を使用した本発明電池Ａ−１，Ｂ−
１，Ｂ−１４は、従来の黒鉛粉末のみを負極材料とする
比較電池Ｃ−１に比し、放電末期の電圧降下が緩やかで
あることが分かる。
【００５５】表１及び表２に、本発明電池Ａ−１〜Ａ−
１３，Ｂ−１〜Ｂ−１６及び比較電池Ｃ−１の放電終止
電圧２．０及び２．５Ｖでの各放電容量（ｍＡｈ）及び
これらの２種の放電容量の差を示す。
１３，Ｂ−１〜Ｂ−１６及び比較電池Ｃ−１の放電終止
電圧２．０及び２．５Ｖでの各放電容量（ｍＡｈ）及び
これらの２種の放電容量の差を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】表１及び表２より、本発明電池Ａ−１〜Ａ
−１３，Ｂ−１〜Ｂ−１６は、比較電池Ｃ−１に比し、
放電終止電圧２．０Ｖ及び２．５Ｖでの放電容量の差が
大きく、放電末期の電圧降下が緩やかであることが分か
る。
−１３，Ｂ−１〜Ｂ−１６は、比較電池Ｃ−１に比し、
放電終止電圧２．０Ｖ及び２．５Ｖでの放電容量の差が
大きく、放電末期の電圧降下が緩やかであることが分か
る。
【００５９】また、表１及び表２より、リチウムを含有
しない金属窒化物を黒鉛に混合して負極材料とした本発
明電池Ａ−１〜Ａ−１３に比し、リチウム含有金属窒化
物を黒鉛に混合して負極材料とした本発明電池Ｂ−１〜
Ｂ−１６は、負極における初期充電効率が高いため、放
電容量が大きくなっていることが分かる。
しない金属窒化物を黒鉛に混合して負極材料とした本発
明電池Ａ−１〜Ａ−１３に比し、リチウム含有金属窒化
物を黒鉛に混合して負極材料とした本発明電池Ｂ−１〜
Ｂ−１６は、負極における初期充電効率が高いため、放
電容量が大きくなっていることが分かる。
【００６０】（実施例３０〜３２）ＮｂＮの混合量を
０．１、１、３０重量％と変えたこと以外は実施例１と
同様にして、順に本発明電池Ａ−１４〜１６を作製し
た。
０．１、１、３０重量％と変えたこと以外は実施例１と
同様にして、順に本発明電池Ａ−１４〜１６を作製し
た。
【００６１】（比較例２及び３）ＮｂＮの混合量を０．
０１、４０重量％と変えたこと以外は実施例１と同様に
して、順に比較電池Ｃ−２，Ｃ−３を作製した。
０１、４０重量％と変えたこと以外は実施例１と同様に
して、順に比較電池Ｃ−２，Ｃ−３を作製した。
【００６２】〔放電容量〕本発明電池Ａ−１４〜１６、
比較電池Ｃ−２，Ｃ−３について先と同じ条件で充放電
試験を行い、各電池の放電容量を求めた。表３に、本発
明電池Ａ−１４〜Ａ−１６及び比較電池Ｃ−２，Ｃ−３
の放電終止電圧２．０及び２．５Ｖでの各放電容量（ｍ
Ａｈ）、これらの２種の放電容量の差、及び、ＮｂＮ含
有量を示す。なお、表３には本発明電池Ａ−１の放電容
量も表１より転記して示してある。
比較電池Ｃ−２，Ｃ−３について先と同じ条件で充放電
試験を行い、各電池の放電容量を求めた。表３に、本発
明電池Ａ−１４〜Ａ−１６及び比較電池Ｃ−２，Ｃ−３
の放電終止電圧２．０及び２．５Ｖでの各放電容量（ｍ
Ａｈ）、これらの２種の放電容量の差、及び、ＮｂＮ含
有量を示す。なお、表３には本発明電池Ａ−１の放電容
量も表１より転記して示してある。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３に示すように、本発明電池Ａ−１，Ａ
−１４〜Ａ−１６及び比較電池Ｃ−３では、容量差が比
較電池Ｃ−２に比べて大きい。比較電池Ｃ−３は、容量
差が大きいが、放電容量が極端に小さい。このことか
ら、金属窒化物の混合量を０．１〜３０重量％とした場
合に、放電容量が大きくて、しかも放電末期における電
池電圧の急激な低下のないリチウム二次電池が得られる
ことが分かる。
−１４〜Ａ−１６及び比較電池Ｃ−３では、容量差が比
較電池Ｃ−２に比べて大きい。比較電池Ｃ−３は、容量
差が大きいが、放電容量が極端に小さい。このことか
ら、金属窒化物の混合量を０．１〜３０重量％とした場
合に、放電容量が大きくて、しかも放電末期における電
池電圧の急激な低下のないリチウム二次電池が得られる
ことが分かる。
【００６５】また、本発明電池Ａ−１６の放電容量が、
本発明電池Ａ−１，Ａ−１４，Ａ−１５に比べて小さい
ことから、金属窒化物の好適な混合量は、０．１〜１０
重量％であることが分かる。
本発明電池Ａ−１，Ａ−１４，Ａ−１５に比べて小さい
ことから、金属窒化物の好適な混合量は、０．１〜１０
重量％であることが分かる。
【００６６】実施例３０〜３２及び比較例２，３では、
リチウムを含有しない金属窒化物を使用したが、リチウ
ム含有金属窒化物を使用した場合においても、同様の結
果が得られた。
リチウムを含有しない金属窒化物を使用したが、リチウ
ム含有金属窒化物を使用した場合においても、同様の結
果が得られた。
【００６７】叙上の実施例では、本発明を円筒型電池に
適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状
に特に制限はなく、本発明は、扁平型、角型、フィルム
型など、種々の形状の非水電解質電池に適用し得るもの
である。
適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状
に特に制限はなく、本発明は、扁平型、角型、フィルム
型など、種々の形状の非水電解質電池に適用し得るもの
である。
【００６８】また、上記実施例では、液体電解質（非水
電解液）を使用した電池について説明したが、固体電解
質を使用することも可能である。固体電解質を使用する
ことにより、液漏れの心配のない、ポジションフリーの
信頼性の高い電池が得られる。
電解液）を使用した電池について説明したが、固体電解
質を使用することも可能である。固体電解質を使用する
ことにより、液漏れの心配のない、ポジションフリーの
信頼性の高い電池が得られる。
【００６９】
【発明の効果】本発明電池は、放電末期に電池電圧が急
激に低下しないので、再充電等の対応措置を時間的余裕
をもって行うことができる。
激に低下しないので、再充電等の対応措置を時間的余裕
をもって行うことができる。
【図１】実施例で組み立てた円筒型のリチウム二次電池
（本発明電池）の断面図である。
（本発明電池）の断面図である。
【図２】実施例で組み立てた本発明電池及び比較電池の
充放電特性を示すグラフである。
充放電特性を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 斎藤 俊彦
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−302589（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−335201（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−36799（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
H01M 10/36 - 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な負極材料として、ＮｂＮ、ＴｉＮ、ＶＮ、Ｃｒ 2
Ｎ、Ｆｅ 2 Ｎ、Ｃｕ 3 Ｎ、ＧａＮ、ＺｒＮ、Ｍｏ 2 Ｎ、
Ｒｕ 2 Ｎ、ＴａＮ、Ｗ 2 Ｎ及びＯｓ 2 Ｎよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のリチウムを含有しない金属窒
化物を０．１〜３０重量％含有する、当該金属窒化物と
炭素材料との混合物が、使用されていることを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な負極材料として、ＬｉＮｂＮ、ＬｉＴｉＮ、Ｌｉ
ＶＮ、ＬｉＣｒ 2 Ｎ、ＬｉＦｅ 2 Ｎ、ＬｉＣｕ 3 Ｎ、Ｌ
ｉＧａＮ、ＬｉＺｒＮ、ＬｉＭｏ 2 Ｎ、ＬｉＲｕ 2 Ｎ、
ＬｉＴａＮ、ＬｉＷ 2 Ｎ、ＬｉＯｓ 2 Ｎ、Ｌｉ 3 ＦｅＮ
2 、Ｌｉ 3 ＲｕＮ 2 及びＬｉ 3 ＯｓＮ 2 よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のリチウムを含有する金属窒化
物を０．１〜３０重量％含有する、当該金属窒化物と炭
素材料との混合物が、使用されていることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項３】前記混合物が、前記金属窒化物を、０．１
〜１０重量％含有する請求項１又は２記載のリチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23205994A JP3423082B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23205994A JP3423082B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878018A JPH0878018A (ja) | 1996-03-22 |
| JP3423082B2 true JP3423082B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=16933340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23205994A Expired - Fee Related JP3423082B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3423082B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1999023712A1 (en) * | 1997-10-30 | 1999-05-14 | T/J Technologies, Inc. | Transition metal-based ceramic material and articles fabricated therefrom |
| US6190802B1 (en) * | 1998-05-22 | 2001-02-20 | T/J Technologies, Inc. | Transition metal based ceramic material and electrodes fabricated therefrom |
| JP2002270157A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-20 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子用負極およびそれを用いた電気化学素子 |
| US6653020B2 (en) * | 2001-04-12 | 2003-11-25 | Rutgers University Foundation | Metal nitride electrode materials for high capacity rechargeable lithium battery cells |
| EP2228854B1 (en) * | 2009-03-12 | 2014-03-05 | Belenos Clean Power Holding AG | Nitride and carbide anode materials |
| WO2012177712A1 (en) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Drexel University | Compositions comprising free standing two dimensional nanocrystals |
| US9193595B2 (en) | 2011-06-21 | 2015-11-24 | Drexel University | Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals |
| CN107001051B (zh) | 2014-09-25 | 2020-02-07 | 德雷塞尔大学 | 表现出新的电学和光学特性的MXene材料的物理形式 |
| EP3265211B1 (en) | 2015-03-04 | 2019-12-04 | Drexel University | Nanolaminated 2-2-1 max-phase compositions |
| CN107532062B (zh) | 2015-04-20 | 2020-07-03 | 德雷塞尔大学 | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 |
| CA3107910A1 (en) | 2017-08-01 | 2019-02-07 | Drexel University | Mxene sorbent for removal of small molecules from dialysate |
| US11470424B2 (en) | 2018-06-06 | 2022-10-11 | Drexel University | MXene-based voice coils and active acoustic devices |
| JP7147726B2 (ja) * | 2019-05-28 | 2022-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質およびフッ化物イオン電池 |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP23205994A patent/JP3423082B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0878018A (ja) | 1996-03-22 |
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