JP3192874B2 - 非水系電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極材料として黒鉛を
用いた非水系二次電池に係わり、詳しくは、黒鉛を負極
に用いた電池の改良に関する。
用いた非水系二次電池に係わり、詳しくは、黒鉛を負極
に用いた電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛が、
高容量、電位の平坦性、更にはサイクル特性に優れる等
の理由から、非水系電解質二次電池の負極材料として注
目されている。
高容量、電位の平坦性、更にはサイクル特性に優れる等
の理由から、非水系電解質二次電池の負極材料として注
目されている。
【０００３】この黒鉛を負極に使用することは、公知の
コークス、難黒鉛性炭素等と比較して、電位の平坦性に
優れた電池が提供できるといえる。即ち、黒鉛負極を有
する電池は、電池電圧の変化が少ないことになる。然し
乍ら、放電末期において負極電位が急激に上昇し、電池
電圧が急激に下降するため、電池残存容量の検知が困難
であった。この結果、電池機器の使用途中において、突
然、電池容量がなくなってしまい、機器の停止に至ると
いう問題がある。
コークス、難黒鉛性炭素等と比較して、電位の平坦性に
優れた電池が提供できるといえる。即ち、黒鉛負極を有
する電池は、電池電圧の変化が少ないことになる。然し
乍ら、放電末期において負極電位が急激に上昇し、電池
電圧が急激に下降するため、電池残存容量の検知が困難
であった。この結果、電池機器の使用途中において、突
然、電池容量がなくなってしまい、機器の停止に至ると
いう問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は電池容量、電位の平坦性を維持しつつ、放電末期にお
いて電圧変化を緩やかに生じさせ、残存容量の検知が容
易な非水系電解質二次電池を提供することにある。
点に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は電池容量、電位の平坦性を維持しつつ、放電末期にお
いて電圧変化を緩やかに生じさせ、残存容量の検知が容
易な非水系電解質二次電池を提供することにある。
【０００５】更に、サイクル特性の向上を計った二次電
池の提供を目的としている。
池の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明において、請求項
１に記載された非水系電解質二次電池は、LiNbO 3 、LiVO
3 、LiTi 2 O 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2 WO 4 からなる群より選択され
た少なくとも１種のリチウム含有金属酸化物と黒鉛とか
らなる混合体を、リチウムを吸蔵・放出可能な負極とし
て用いたことを特徴とする。
１に記載された非水系電解質二次電池は、LiNbO 3 、LiVO
3 、LiTi 2 O 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2 WO 4 からなる群より選択され
た少なくとも１種のリチウム含有金属酸化物と黒鉛とか
らなる混合体を、リチウムを吸蔵・放出可能な負極とし
て用いたことを特徴とする。
【０００７】また、請求項７に記載された非水系電解質
二次電池の製造方法は、LiNbO 3 、LiVO 3 、LiTi 2 O 4 、Li 2 T
iO 3 、Li 2 WO 4 からなる群より選択された少なくとも１種
のリチウムを吸蔵させた状態のリチウム含有金属酸化物
と、黒鉛とを混合して混合体を得、この混合物の水分を
除去するような熱処理をして、リチウムを吸蔵・放出可
能な負極としたことを特徴とする。
二次電池の製造方法は、LiNbO 3 、LiVO 3 、LiTi 2 O 4 、Li 2 T
iO 3 、Li 2 WO 4 からなる群より選択された少なくとも１種
のリチウムを吸蔵させた状態のリチウム含有金属酸化物
と、黒鉛とを混合して混合体を得、この混合物の水分を
除去するような熱処理をして、リチウムを吸蔵・放出可
能な負極としたことを特徴とする。
【０００８】ここで混合体は、前記リチウム含有金属酸
化物を0.1重量％以上３０重量％以下の範囲、特には１
重量％以上１０重量％以下の範囲で添加、含有するのが
好ましい。
化物を0.1重量％以上３０重量％以下の範囲、特には１
重量％以上１０重量％以下の範囲で添加、含有するのが
好ましい。
【０００９】
【００１０】更に、正極材料（活物質）としてはLiCo
O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiM1XM2YOZで表される
化合物（X、Y、Zは任意の実数であり、Ｍ1、Ｍ2は遷移
金属）が好適なものとして挙げられる。
O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiM1XM2YOZで表される
化合物（X、Y、Zは任意の実数であり、Ｍ1、Ｍ2は遷移
金属）が好適なものとして挙げられる。
【００１１】また、使用可能な溶媒として、例えば、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン
（ＤＯＸＬ）、1,2-ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が使
用でき、電池設計に応じてこれらの混合溶媒が適宜使用
可能である。特に好ましいのは、実施例で示した如く、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との混合溶媒である。
チレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン
（ＤＯＸＬ）、1,2-ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が使
用でき、電池設計に応じてこれらの混合溶媒が適宜使用
可能である。特に好ましいのは、実施例で示した如く、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との混合溶媒である。
【００１２】また、使用可能な溶質としては、LiPF6、L
iCF3SO3、LiBF4、LiAsF6、LiClO4を挙げることができる
が、二次電池のサイクル特性を考慮すれば、LiPF6、LiC
F3SO 3が特に好ましい。この溶質を０.７〜１.５Ｍ（モ
ル／リットル）、就中１Ｍ程度の割合で溶かした溶液が
最適である。また、固体電解質を用いてもよい。
iCF3SO3、LiBF4、LiAsF6、LiClO4を挙げることができる
が、二次電池のサイクル特性を考慮すれば、LiPF6、LiC
F3SO 3が特に好ましい。この溶質を０.７〜１.５Ｍ（モ
ル／リットル）、就中１Ｍ程度の割合で溶かした溶液が
最適である。また、固体電解質を用いてもよい。
【００１３】また、請求項４に記載された本発明の非水
系電解質二次電池は、LiNbO3、LiVO3、LiTi2O4、Li2TiO
3、Li2WO4からなる群より選択された少なくとも一つの
リチウム含有金属酸化物と、黒鉛との混合体からなる負
極と、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiM1XM2YOZ
で表される化合物（X、Y、Zは任意の実数であり、Ｍ1、
Ｍ2は遷移金属）からなる群より選択された少なくとも
一つの材料からなる正極と、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、1,2-ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）からなる群より選択された少なくとも一つ
の非水電解液溶媒と、LiPF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiAs
F6、LiClO4からなる群より選択された溶質とからなるこ
とを特徴とする。
系電解質二次電池は、LiNbO3、LiVO3、LiTi2O4、Li2TiO
3、Li2WO4からなる群より選択された少なくとも一つの
リチウム含有金属酸化物と、黒鉛との混合体からなる負
極と、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiM1XM2YOZ
で表される化合物（X、Y、Zは任意の実数であり、Ｍ1、
Ｍ2は遷移金属）からなる群より選択された少なくとも
一つの材料からなる正極と、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、1,2-ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）からなる群より選択された少なくとも一つ
の非水電解液溶媒と、LiPF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiAs
F6、LiClO4からなる群より選択された溶質とからなるこ
とを特徴とする。
【００１４】ここにおいて、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒が好ま
しい。
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒が好ま
しい。
【００１５】また溶質としては、LiPF6、LiCF3SO3から
なる群より選ばれた少なくとも一つのものが好適であ
る。また濃度としては０.７〜１.５Ｍ（モル／リット
ル）、就中１Ｍ程度の割合で溶かした溶液が最適であ
る。
なる群より選ばれた少なくとも一つのものが好適であ
る。また濃度としては０.７〜１.５Ｍ（モル／リット
ル）、就中１Ｍ程度の割合で溶かした溶液が最適であ
る。
【００１６】そして更に、ここで使用される黒鉛として
は、黒鉛を粉砕した粉末をそのまま用いてもよく、精製
処理、加熱処理（５００〜３７００℃）、酸処理、アル
カリ処理、膨張化処理等の前処理を施したものを使用し
ても良い。
は、黒鉛を粉砕した粉末をそのまま用いてもよく、精製
処理、加熱処理（５００〜３７００℃）、酸処理、アル
カリ処理、膨張化処理等の前処理を施したものを使用し
ても良い。
【００１７】尚、セパレータ（液体電解質を使用する場
合）などの電池を構成する他の部材については、従来の
非水系電池として実用され、或いは提案されている種々
の材料を特に制限なく使用することが可能である。
合）などの電池を構成する他の部材については、従来の
非水系電池として実用され、或いは提案されている種々
の材料を特に制限なく使用することが可能である。
【００１８】
【作用】本発明においては、負極の黒鉛にリチウム含有
金属酸化物を加えることにより、放電末期に、金属酸化
物からのリチウムのデインターカレーション（放出）が
生じ、負極電位の急激な上昇、即ち電池電圧の急激な低
下を抑制することができる。この結果、電池容量、電位
平坦性を維持しつつ、放電末期に緩やかに電池電圧が低
下するので、この部分を検出することによって、残存容
量の検知を容易に行うことができる。
金属酸化物を加えることにより、放電末期に、金属酸化
物からのリチウムのデインターカレーション（放出）が
生じ、負極電位の急激な上昇、即ち電池電圧の急激な低
下を抑制することができる。この結果、電池容量、電位
平坦性を維持しつつ、放電末期に緩やかに電池電圧が低
下するので、この部分を検出することによって、残存容
量の検知を容易に行うことができる。
【００１９】また、リチウム含有金属酸化物の混合割合
を、0.1重量％以上３０重量％以下にしているのは、こ
の範囲において、2.75Ｖ以上3.5Ｖ以下における電池の
放電容量が大きくなり、残存容量の検知が容易にできる
為である。
を、0.1重量％以上３０重量％以下にしているのは、こ
の範囲において、2.75Ｖ以上3.5Ｖ以下における電池の
放電容量が大きくなり、残存容量の検知が容易にできる
為である。
【００２０】そして、上記特性に加えて、特に１重量％
以上１０重量％以下に設定することによって、電池をほ
とんど完全に放電させるまでの電池容量を向上させるこ
とができる。
以上１０重量％以下に設定することによって、電池をほ
とんど完全に放電させるまでの電池容量を向上させるこ
とができる。
【００２１】本発明電池では、負極の製造時に、リチウ
ム含有金属酸化物を混合、使用するため、初期充電にお
いて酸化物へのリチウム吸蔵がなく、放電のみに関与さ
せることができる。このため、初期充放電効率の低下が
なく、無添加時と比較して容量低下がほとんど観察され
ない。
ム含有金属酸化物を混合、使用するため、初期充電にお
いて酸化物へのリチウム吸蔵がなく、放電のみに関与さ
せることができる。このため、初期充放電効率の低下が
なく、無添加時と比較して容量低下がほとんど観察され
ない。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して
実施することが可能である。 （実施例１） 〔負極の作製〕炭素塊（ｄ002＝３.３５６Å、Ｌｃ＞１
０００Å）に空気流を噴射・粉砕（ジェット粉砕）して
得られた黒鉛粉末と、リチウム含有金属酸化物としての
LiNbO3を重量比９５：５で混合し、負極合剤を作製し
た。ここで、リチウム含有金属酸化物は、LiNbO3の組成
式で示されるものを添加混合しており、このようにリチ
ウムを吸蔵させた状態のものが本発明においては使用で
きる。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して
実施することが可能である。 （実施例１） 〔負極の作製〕炭素塊（ｄ002＝３.３５６Å、Ｌｃ＞１
０００Å）に空気流を噴射・粉砕（ジェット粉砕）して
得られた黒鉛粉末と、リチウム含有金属酸化物としての
LiNbO3を重量比９５：５で混合し、負極合剤を作製し
た。ここで、リチウム含有金属酸化物は、LiNbO3の組成
式で示されるものを添加混合しており、このようにリチ
ウムを吸蔵させた状態のものが本発明においては使用で
きる。
【００２３】次に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５重量％
溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製した。上記負極合剤とポリ
フッ化ビニリデンとの重量比が９５：５になるように、
負極合剤とＮＭＰ溶液とを混練して、スラリーを調製し
た。このスラリーを負極集電体としての銅箔の両面に、
ドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間、
真空乾燥して、負極を作製した。
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５重量％
溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製した。上記負極合剤とポリ
フッ化ビニリデンとの重量比が９５：５になるように、
負極合剤とＮＭＰ溶液とを混練して、スラリーを調製し
た。このスラリーを負極集電体としての銅箔の両面に、
ドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間、
真空乾燥して、負極を作製した。
【００２４】尚、この真空乾燥は、水分とＮＭＰを除去
するための熱処理である。この熱処理は、８０℃から１
８０℃の温度範囲で３０分から５時間程度、適宜、水分
とＮＭＰの除去状態を考慮して設定すべきである。 〔正極の作製〕正極活物質としてのLiCoO2と導電剤とし
ての人造黒鉛とを、重量比９：１で混合し、正極合剤を
作製した。また、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
を、ＮＭＰに５重量％溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製し
た。そして、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量
比が９５：５になるように、正極合剤とＮＭＰ溶液を混
練してスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体
としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法に
より塗布し、１５０℃で２時間、真空乾燥して、正極を
作製した。 〔電解液の調製〕エチレンカーボネート（ＥＣ）と1,2-
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等体積混合溶媒に、Li
PF6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)を１モル／リット
ルの濃度で溶かして、非水系電解液を調製した。 〔電池の組立〕以上の正、負極及び電解液を用いて、Ａ
Ａサイズ（単３型）の本発明電池Ａを作製した。尚、セ
パレータとしては、イオン透過性のポリプロピレン製の
微多孔膜を用いている。
するための熱処理である。この熱処理は、８０℃から１
８０℃の温度範囲で３０分から５時間程度、適宜、水分
とＮＭＰの除去状態を考慮して設定すべきである。 〔正極の作製〕正極活物質としてのLiCoO2と導電剤とし
ての人造黒鉛とを、重量比９：１で混合し、正極合剤を
作製した。また、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
を、ＮＭＰに５重量％溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製し
た。そして、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量
比が９５：５になるように、正極合剤とＮＭＰ溶液を混
練してスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体
としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法に
より塗布し、１５０℃で２時間、真空乾燥して、正極を
作製した。 〔電解液の調製〕エチレンカーボネート（ＥＣ）と1,2-
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等体積混合溶媒に、Li
PF6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)を１モル／リット
ルの濃度で溶かして、非水系電解液を調製した。 〔電池の組立〕以上の正、負極及び電解液を用いて、Ａ
Ａサイズ（単３型）の本発明電池Ａを作製した。尚、セ
パレータとしては、イオン透過性のポリプロピレン製の
微多孔膜を用いている。
【００２５】図１は作製した本発明電池Ａを模式的に示
す断面図である。図１に示すように、本発明電池Ａは、
正極１及び負極２、これら両極を離間するセパレータ
３、負極缶４、負極リード５、正極リード６、正極外部
端子７、絶縁パッキング８などから構成される。正極１
及び負極２は、非水系電解液を注入、保持させたセパレ
ータ３を介して渦巻状に巻き取られた状態で渦巻電極体
を構成している。この電極体は、負極缶４内に収容され
ている。正極１は正極リード６を介して正極外部端子７
に、また負極２は負極リード５を介して負極缶４に接続
され、電池Ａ内部で生じた化学エネルギーを電気エネル
ギーとして外部に取り出し得るようになっている。絶縁
パッキング８は、正極外部端子７と負極缶４とを絶縁、
密閉している。 （実施例２）負極の主材料として、黒鉛粉末とリチウム
含有金属酸化物LiVO3とを、重量比９５：５で混合し負
極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ａ２を組み立てた。 （実施例３）負極の主材料として、黒鉛粉末とリチウム
含有金属酸化物LiTi2O4とを、重量比９５：５で混合し
負極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして、
本発明電池Ａ３を組み立てた。 （実施例４）負極の主材料として、黒鉛粉末とリチウム
含有金属酸化物Li2TiO3とを、重量比９５：５で混合し
負極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして、
本発明電池Ａ４を組み立てた。 （実施例５）負極の主材料として、黒鉛粉末とリチウム
含有金属酸化物Li2WO4とを、重量比９５：５で混合し負
極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ａ５を組み立てた。 （比較例）負極の主材料として、リチウム含有金属酸化
物を添加混合せずに、黒鉛粉末をそのまま負極合剤とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ
を組み立てた。 〔充放電特性〕このようにして得た本発明電池Ａ１〜Ａ
５及び比較電池Ｘを用いて、充放電容量と、電池電圧の
関係について調べた。この時の実験条件は、各電池を、
２００ｍＡで充電終止電圧４.２Ｖまで充電した後、２
００ｍＡで放電終止電圧2.75Ｖまで放電して、このとき
の充放電特性を調査するというものである。この結果
を、図２に示す。
す断面図である。図１に示すように、本発明電池Ａは、
正極１及び負極２、これら両極を離間するセパレータ
３、負極缶４、負極リード５、正極リード６、正極外部
端子７、絶縁パッキング８などから構成される。正極１
及び負極２は、非水系電解液を注入、保持させたセパレ
ータ３を介して渦巻状に巻き取られた状態で渦巻電極体
を構成している。この電極体は、負極缶４内に収容され
ている。正極１は正極リード６を介して正極外部端子７
に、また負極２は負極リード５を介して負極缶４に接続
され、電池Ａ内部で生じた化学エネルギーを電気エネル
ギーとして外部に取り出し得るようになっている。絶縁
パッキング８は、正極外部端子７と負極缶４とを絶縁、
密閉している。 （実施例２）負極の主材料として、黒鉛粉末とリチウム
含有金属酸化物LiVO3とを、重量比９５：５で混合し負
極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ａ２を組み立てた。 （実施例３）負極の主材料として、黒鉛粉末とリチウム
含有金属酸化物LiTi2O4とを、重量比９５：５で混合し
負極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして、
本発明電池Ａ３を組み立てた。 （実施例４）負極の主材料として、黒鉛粉末とリチウム
含有金属酸化物Li2TiO3とを、重量比９５：５で混合し
負極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして、
本発明電池Ａ４を組み立てた。 （実施例５）負極の主材料として、黒鉛粉末とリチウム
含有金属酸化物Li2WO4とを、重量比９５：５で混合し負
極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして、本
発明電池Ａ５を組み立てた。 （比較例）負極の主材料として、リチウム含有金属酸化
物を添加混合せずに、黒鉛粉末をそのまま負極合剤とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ
を組み立てた。 〔充放電特性〕このようにして得た本発明電池Ａ１〜Ａ
５及び比較電池Ｘを用いて、充放電容量と、電池電圧の
関係について調べた。この時の実験条件は、各電池を、
２００ｍＡで充電終止電圧４.２Ｖまで充電した後、２
００ｍＡで放電終止電圧2.75Ｖまで放電して、このとき
の充放電特性を調査するというものである。この結果
を、図２に示す。
【００２６】図２は、各電池の充放電特性を、横軸に電
池容量（ｍＡｈ）を、縦軸に電池電圧（Ｖ）をとって示
したグラフである。図２より、リチウム含有金属酸化物
を加えた本発明電池Ａ１〜Ａ５は、従来の比較電池Ｘに
比し、電位平坦性を維持し、且つ放電末期の電圧降下が
緩やかになり、残量検知が容易になっていることが分か
る。
池容量（ｍＡｈ）を、縦軸に電池電圧（Ｖ）をとって示
したグラフである。図２より、リチウム含有金属酸化物
を加えた本発明電池Ａ１〜Ａ５は、従来の比較電池Ｘに
比し、電位平坦性を維持し、且つ放電末期の電圧降下が
緩やかになり、残量検知が容易になっていることが分か
る。
【００２７】また、本発明電池Ａ１〜Ａ５では、負極の
初期充放電効率の低下がないため、リチウムを含有しな
い金属酸化物を負極に使用した電池に対して、容量が大
きいといえる。 〔サイクル特性〕次にこれらの本発明電池Ａ１〜Ａ５及
び比較電池Ｘを用いて、サイクル数と、電池の放電容量
の関係について調べた。この時の実験条件は、各電池
を、２００ｍＡで充電終止電圧４.２Ｖまで充電した
後、２００ｍＡで放電終止電圧2.75Ｖまで放電し、サイ
クル特性の検討を行った。この結果を、図３に示す。
初期充放電効率の低下がないため、リチウムを含有しな
い金属酸化物を負極に使用した電池に対して、容量が大
きいといえる。 〔サイクル特性〕次にこれらの本発明電池Ａ１〜Ａ５及
び比較電池Ｘを用いて、サイクル数と、電池の放電容量
の関係について調べた。この時の実験条件は、各電池
を、２００ｍＡで充電終止電圧４.２Ｖまで充電した
後、２００ｍＡで放電終止電圧2.75Ｖまで放電し、サイ
クル特性の検討を行った。この結果を、図３に示す。
【００２８】図３は、各電池のサイクル特性を、横軸に
サイクル数（回）を、縦軸に電池容量（ｍＡｈ）をプロ
ットして示したグラフである。図３より、本発明電池Ａ
１〜Ａ５は、比較電池Ｘに比べて、サイクル特性が優れ
ていることが理解できる。 〔放電特性〕特に、本発明電池Ａ１を基にして、負極合
材中のリチウム含有金属酸化物LiNbO3の添加、混合割合
を変化させ、各電池の特性変化を調べた。この時の実験
条件は、上記サイクル特性の充放電条件と同様とし、４
００サイクル目の電池容量（ｍＡｈ）を左軸に、そして
４００サイクル目であって特に2.75〜3.5Ｖ間の電池容
量（ｍＡｈ）を右軸にプロットした。この結果を、図４
に示す。
サイクル数（回）を、縦軸に電池容量（ｍＡｈ）をプロ
ットして示したグラフである。図３より、本発明電池Ａ
１〜Ａ５は、比較電池Ｘに比べて、サイクル特性が優れ
ていることが理解できる。 〔放電特性〕特に、本発明電池Ａ１を基にして、負極合
材中のリチウム含有金属酸化物LiNbO3の添加、混合割合
を変化させ、各電池の特性変化を調べた。この時の実験
条件は、上記サイクル特性の充放電条件と同様とし、４
００サイクル目の電池容量（ｍＡｈ）を左軸に、そして
４００サイクル目であって特に2.75〜3.5Ｖ間の電池容
量（ｍＡｈ）を右軸にプロットした。この結果を、図４
に示す。
【００２９】これより、リチウム含有金属酸化物の混合
割合を、0.1重量％以上３０重量％以下にすることによ
って、2.75Ｖ以上3.5Ｖ以下における電池容量を向上さ
せることができる。
割合を、0.1重量％以上３０重量％以下にすることによ
って、2.75Ｖ以上3.5Ｖ以下における電池容量を向上さ
せることができる。
【００３０】尚、ここで2.75Ｖ以上3.5Ｖ以下における
電池容量とは、黒鉛のみを負極に用いた電池の放電末期
では殆ど観察されない容量ではあるが、リチウム含有金
属酸化物を添加することによって放電末期に顕著に増加
し、観察される容量のことである。
電池容量とは、黒鉛のみを負極に用いた電池の放電末期
では殆ど観察されない容量ではあるが、リチウム含有金
属酸化物を添加することによって放電末期に顕著に増加
し、観察される容量のことである。
【００３１】そして、特に混合割合を１重量％以上１０
重量％以下に設定することによって、上記の効果に加え
て、電池をほとんど完全に放電させるまでの電池容量が
向上していることが理解できる。
重量％以下に設定することによって、上記の効果に加え
て、電池をほとんど完全に放電させるまでの電池容量が
向上していることが理解できる。
【００３２】この実験例ではリチウム含有金属酸化物と
してLiNbO3を使用しているが、これ以外のLiVO3、LiTi2
O4、Li2TiO3、Li2WO4を用いても放電特性、添加割合に
ついては、上記と同様の傾向が観察された。
してLiNbO3を使用しているが、これ以外のLiVO3、LiTi2
O4、Li2TiO3、Li2WO4を用いても放電特性、添加割合に
ついては、上記と同様の傾向が観察された。
【００３３】上述したとおり、実施例では円筒型のもの
を例示したが、本発明電池はその形状に特に制限はな
く、扁平型、角型など、他の種々の形状の非水系電解質
電池に適用し得るものである。
を例示したが、本発明電池はその形状に特に制限はな
く、扁平型、角型など、他の種々の形状の非水系電解質
電池に適用し得るものである。
【００３４】
【発明の効果】本発明電池では、LiNbO 3 、LiVO 3 、LiTi 2
O 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2 WO 4 からなる群より選択された少なく
とも１種のリチウム含有金属酸化物を混合した炭素粉末
を負極材料として使用しているので、放電末期における
負極電位の急激な上昇が抑制される。つまり、電池とし
て観察すれば、急激な電圧降下が抑制されることにな
る。即ち、放電末期における残存容量検知が容易とな
る。更に、この種電池のサイクル特性を向上させること
ができ、その工業的価値は極めて大きい。
O 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2 WO 4 からなる群より選択された少なく
とも１種のリチウム含有金属酸化物を混合した炭素粉末
を負極材料として使用しているので、放電末期における
負極電位の急激な上昇が抑制される。つまり、電池とし
て観察すれば、急激な電圧降下が抑制されることにな
る。即ち、放電末期における残存容量検知が容易とな
る。更に、この種電池のサイクル特性を向上させること
ができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図１】実施例で作製した本発明電池の断面図である。
【図２】本発明電池と比較電池の、電池容量と電池電圧
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図３】本発明電池と比較電池の、サイクル特性比較図
である。
である。
【図４】負極合材中におけるリチウム含有金属酸化物の
添加割合と、電池容量、2.75〜3.5Ｖ間の電池容量の関
係を示す図である。
添加割合と、電池容量、2.75〜3.5Ｖ間の電池容量の関
係を示す図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 負極缶 ５ 負極リード ６ 正極リード ７ 正極外部端子 ８ 絶縁パッキング Ａ１〜Ａ５ 本発明電池 Ｘ 比較電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齋藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−44972（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−174872（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/36 - 10/40
Claims (9)
- 【請求項１】 LiNbO 3 、LiVO 3 、LiTi 2 O 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2
WO 4 からなる群より選択された少なくとも１種のリチウ
ム含有金属酸化物と黒鉛とからなる混合体を、リチウム
を吸蔵・放出可能な負極として用いたことを特徴とする
非水系電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記混合体は、前記リチウム含有金属酸
化物を0.1重量％以上３０重量％以下の範囲で含有する
ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電
池。 - 【請求項３】 前記混合体は、前記リチウム含有金属酸
化物を１重量％以上１０重量％以下の範囲で含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池。 - 【請求項４】 LiNbO 3 、LiVO 3 、LiTi 2 O 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2
WO 4 からなる群より選択された少なくとも一つのリチウ
ム含有金属酸化物と、黒鉛との混合体からなる負極と、 LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 2 O 4 、LiFeO 2 、LiM 1X M 2Y O Z で表さ
れる化合物（X、Y、Zは任意の実数であり、Ｍ 1 、Ｍ 2 は
遷移金属）からなる群より選択された少なくとも一つの
材料からなる正極と、 エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン
（ＤＯＸＬ）、1,2-ジエトキシエタン（ＤＥＥ）からな
る群より選択された少なくとも一つの非水電解液溶媒
と、 LiPF 6 、LiCF 3 SO 3 、LiBF 4 、LiAsF 6 、LiClO 4 からなる群よ
り選択された少なくとも一つの溶質とからなることを特
徴とする非水系電解質二次電池。 - 【請求項５】 前記溶媒が、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒である
ことを特徴とする請求項４記載の非水系電解質二次電
池。 - 【請求項６】 前記溶質が、LiPF 6 、LiCF 3 SO 3 からなる
群より選ばれた少な くとも一つであることを特徴とする
請求項４記載の非水系電解質二次電池。 - 【請求項７】 LiNbO 3 、LiVO 3 、LiTi 2 O 4 、Li 2 TiO 3 、Li 2
WO 4 からなる群より選択された少なくとも１種のリチウ
ムを吸蔵させた状態のリチウム含有金属酸化物と、黒鉛
とを混合して混合体を得、この混合物を熱処理して、リ
チウムを吸蔵・放出可能な負極としたことを特徴とする
非水系電解質二次電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記混合体は、前記リチウム含有金属酸
化物を0.1重量％以上３０重量％以下の範囲で含有する
ことを特徴とする請求項７記載の非水系電解質二次電池
の製造方法。 - 【請求項９】 前記混合体は、前記リチウム含有金属酸
化物を１重量％以上１０重量％以下の範囲で含有するこ
とを特徴とする請求項７記載の非水系電解質二次電池の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13894494A JP3192874B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 非水系電解質二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13894494A JP3192874B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 非水系電解質二次電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH087886A JPH087886A (ja) | 1996-01-12 |
| JP3192874B2 true JP3192874B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=15233809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13894494A Expired - Fee Related JP3192874B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 非水系電解質二次電池及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3192874B2 (ja) |
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| JP2006008472A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | ナノ構造化黒鉛、その複合材料、これらを用いた導電材料及び触媒材料 |
| KR100705262B1 (ko) | 2004-12-07 | 2007-04-09 | 주식회사 엘지화학 | 산소 음이온을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 이용한리튬 이차 전지 |
| JP5188677B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2013-04-24 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
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| KR100881637B1 (ko) * | 2006-05-01 | 2009-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지 |
| JP2013235653A (ja) * | 2012-05-02 | 2013-11-21 | Toyota Motor Corp | 密閉型非水電解質二次電池 |
| KR101623720B1 (ko) * | 2013-03-15 | 2016-05-26 | 주식회사 엘지화학 | 고용량 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2015159331A1 (ja) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | 株式会社日立製作所 | 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 |
| JP2016081691A (ja) * | 2014-10-16 | 2016-05-16 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池、負極、およびこれらを用いた電池システム |
| JP6465456B2 (ja) * | 2015-04-09 | 2019-02-06 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
| JP6593029B2 (ja) * | 2015-08-24 | 2019-10-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-21 JP JP13894494A patent/JP3192874B2/ja not_active Expired - Fee Related
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