JP3443290B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
- Publication number
- JP3443290B2 JP3443290B2 JP23669197A JP23669197A JP3443290B2 JP 3443290 B2 JP3443290 B2 JP 3443290B2 JP 23669197 A JP23669197 A JP 23669197A JP 23669197 A JP23669197 A JP 23669197A JP 3443290 B2 JP3443290 B2 JP 3443290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- aqueous electrolyte
- negative electrode
- electrolyte battery
- solute
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
と、非水電解液とを備えた非水電解質電池に係り、特
に、その負極における負極材料と、非水電解液とを適切
に選択して、その充放電サイクル特性を向上させた非水
電解質電池に関するものである。
電池として、その電解液に非水電解液を用い、リチウム
の酸化,還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利
用されるようになった。
ては、その負極に使用する負極材料として、一般に、リ
チウムの吸蔵,放出が可能な炭素材料や、金属リチウム
や、リチウム合金が使用されていた。
て、その負極材料に金属リチウムやリチウム合金を使用
した場合、充放電によってこの負極材料が非水電解液と
反応する等により次第に容量が低下し、非水電解質電池
における充放電サイクル特性が悪くなるという問題があ
った。
4771号公報に示されるように、負極活物質にリチウ
ムを使用した非水電解質電池において、その低温放電特
性を向上させるため、1,3−ジオキソランからなる溶
媒に、溶質として過塩素酸リチウムを溶解させた非水電
解液を使用することが提案されている。
ても、依然として、充放電によって負極材料が非水電解
液と反応する等により次第に容量が低下し、非水電解質
電池における充放電サイクル特性が悪いという問題があ
った。
負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電池における
上記のような問題を解決することを課題とするものであ
り、その負極における負極材料が非水電解液と反応する
等によって容量が低下するのを抑制し、充放電サイクル
特性に優れた非水電解質電池が得られるようにすること
を課題とするものである。
ける非水電解質電池においては、上記のような課題を解
決するため、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な金属
化合物である、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バ
ナジウム、ニオブ等を少なくとも1種含むリチウム遷移
金属複合酸化物からなる正極と、負極と、非水電解液と
を備えた非水電解質電池において上記の負極における負
極材料に、アルミニウムが0.1〜20重量%の範囲で含有
されたリチウム−アルミニウム合金を用いる一方、上記
の非水電解液において、その溶質にフッ素含有リチウム
塩を用いると共に、1,3-ジオキソランを含む溶媒を用い
るようにした。
電池のように、その負極における負極材料に、アルミニ
ウムを0.1〜20重量%の範囲で含有するリチウム−
アルミニウム合金を用い、また非水電解液として、その
溶質にフッ素含有リチウム塩を用いると共に1,3−ジ
オキソランを含む溶媒を用いると、上記の負極材料の表
面においてリチウムイオンの移動性に優れた被膜が形成
され、この被膜によって上記の負極材料と非水電解液と
が反応するのが抑制されると共に、この被膜を通してリ
チウムイオンの移動がスムーズに行なわれ、非水電解質
電池における充放電サイクル特性が向上する。
ミニウム合金において、含有させるアルミニウムの量が
0.1〜20重量%の範囲になるようにしたのは、アル
ミニウムの量が少なすぎると、負極材料の表面にリチウ
ムイオンの移動性に優れた適切な被膜が形成されなくな
る一方、アルミニウムの量が多くなり過ぎると、このリ
チウム−アルミニウム合金が脆くなって充放電により崩
壊し、充放電サイクル特性が低下するためである。
に、アルミニウムが0.2〜10重量%の範囲で含有さ
れたリチウム−アルミニウム合金を用いると、さらにリ
チウムイオンの移動性に優れた適切な被膜が負極材料の
表面に形成されるようになり、充放電サイクル特性がさ
らに向上するようになる。
る溶媒は、上記のように1,3−ジオキソランを含むも
のであればよく、1,3−ジオキソランと他の溶媒を混
合させた混合溶媒を使用することもできる。そして、こ
のように1,3−ジオキソランと混合させる他の溶媒と
しては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、1,2−ジメト
キシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−エト
キシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチル
−1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキ
ソランから選択される少なくとも1種の溶媒を使用する
ことができる。
として使用するフッ素含有リチウム塩としては、例え
ば、請求項3に示すように、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム,リチウムトリフルオロメタンスルホン酸
イミド,リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチ
ド,ヘキサフルオロリン酸リチウム,ヘキサフルオロヒ
酸リチウム,テトラフルオロホウ酸リチウムの中から選
択される少なくとも1種のフッ素含有リチウム塩を使用
することができる。
ように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを使用
すると、上記の負極材料の表面にさらにリチウムイオン
の移動性に優れた適切な被膜が形成されるようになり、
充放電サイクル特性がさらに向上するようになる。
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例
に係る非水電解質電池の場合、充放電サイクル特性が向
上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、こ
の発明における非水電解質電池は、下記の実施例に示し
たものに限定されるものではなく、その要旨を変更しな
い範囲において適宜変更して実施できるものである。
のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下
記のようにして調製した非水電解液を用い、図1に示す
ような直径が20mm、高さが2.5mmの扁平なコイ
ン型になったリチウム電池を作製した。
は、正極材料としてLiCoO2 を用い、このLiCo
O2 と、導電剤である炭素と、結着剤であるポリテトラ
フルオロエチレンとを90:6:4の重量比で混合して
正極合剤を調製し、この正極合剤を加圧成形して円板状
になった正極を作製した。
は、アルミニウムが1重量%含有されたリチウム−アル
ミニウム合金の圧延板を円形に打ち抜いて円板状になっ
た負極を作製した。
るにあたっては、溶媒に1,3−ジオキソランを用い、
この1,3−ジオキソランにトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムLiCF3 SO3 を1mol/lの割合で
溶解させて非水電解液を調製した。
は、図1に示すように、上記のようにして作製した正極
1を正極集電体5に取り付ける一方、上記の負極2を負
極集電体6に取り付け、ポリプロピレン製の不織布で構
成されたセパレータ3に上記の非水電解液を含浸させ、
このセパレータ3を上記の正極1と負極2との間に介在
させて、これらを正極缶4aと負極缶4bとで形成され
る電池ケース4内に収容させ、正極集電体5を介して正
極1を正極缶4aに接続させる一方、負極集電体6を介
して負極2を負極缶4bに接続させ、この正極缶4aと
負極缶4bとを絶縁パッキン7によって電気的に絶縁さ
せて、コイン型になったリチウム電池を得た。
記の実施例1における非水電解質電池において、その負
極に使用する負極材料だけを変更させ、アルミニウムを
含まない金属リチウムの圧延板を打ち抜いて円板状にな
った負極を用いるようにし、それ以外については、上記
の実施例1の場合と同様にしてリチウム電池を作製し
た。
リチウム電池について、それぞれ充電電流1mAで充電
終止電圧4.2Vまで充電を行なった後、放電電流1m
Aで放電終止電圧3.0Vまで放電を行ない、放電容量
が初期の放電容量の50%以下になるまでのサイクル数
を求め、その結果を下記の表1に示した。
における溶媒に1,3−ジオキソランを用いると共に、
溶質にLiCF3 SO3 を用いたリチウム電池におい
て、その負極における負極材料にアルミニウムが1重量
%含有されたLi−Al合金を使用した実施例1のリチ
ウム電池は、負極材料にアルミニウムを含まない金属リ
チウムを用いた比較例1のリチウム電池に比べて、充放
電サイクル特性が著しく向上していた。
おいては、負極材料として、下記の表2に示すように、
リチウムに対してAl,Sn,Pb,Sb,Mn,B,
Znの金属が1重量%含有された各リチウム合金を使用
し、それぞれ電極面積が1cm×1cmで容量が20m
Ahになった各負極を用いる一方、対極として、それぞ
れ電極面積が4cm×4cmで容量が320mAhにな
ったリチウム電極を用い、それぞれ1,3−ジオキソラ
ンからなる溶媒に、溶質としてLiCF3 SO3 を1m
ol/lの割合で溶解させた非水電解液を使用して各試
験用電池を作製した。
について、それぞれ充電電流2mAで10時間充電した
後、放電電流2mAで対極に対して負極が1Vに達する
まで放電を行ない、その放電容量が半分の10mAhに
低下するまでのサイクル数を求め、その結果を表2に合
わせて示した。
して、Alが1重量%含有されたLi−Al合金を使用
した実験例1の試験用電池は、Al以外の金属が含有さ
れたLi合金を用いた実験例2〜7の各試験用電池に比
べて、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
5においては、下記の表3に示すように、Li−Al合
金中におけるAlの量を変化させた各負極材料を使用
し、それ以外については、上記の実験例1の場合と同様
にして各試験用電池を作製した。
も、上記の実験例1〜7の場合と同様にして、放電容量
が10mAhに低下するまでのサイクル数を求め、その
結果を表3に合わせて示した。
合金中におけるAlの量が0.1〜20重量%の範囲に
なった負極材料を使用した実験例10〜14の各試験用
電池は、Li−Al合金中におけるAlの量が上記の範
囲外になった負極材料を使用した実験例8,9,15の
各試験用電池に比べて充放電サイクル特性が著しく向上
しており、特に、Li−Al合金中におけるAlの量が
0.2〜10重量%になった実験例11〜13の各試験
用電池においては、さらに充放電サイクル特性が向上し
ていた。
〜23においては、上記の実験例1の場合と同様に、L
i−Al合金中におけるAlの量が1重量%になった負
極材料を使用し、また非水電解液における溶媒に1,3
−ジオキソランを使用する一方、下記の表4に示す各溶
質を用い、これらの溶質をそれぞれ1,3−ジオキソラ
ンに1mol/lの割合で溶解させた非水電解液を使用
して各試験用電池を作製した。
も、上記の実験例1〜7の場合と同様にして、放電容量
が10mAhに低下するまでのサイクル数を求め、その
結果を下記の表4に合わせて示した。
における溶質にフッ素含有リチウム塩を用いた実験例1
6〜21の各試験用電池は、溶質にフッ素含有リチウム
塩以外のLiClO4 を用いた実験例22の試験用電池
に比べて充放電サイクル特性が著しく向上しており、特
に、溶質としてLiCF3 SO3 を用いた実験例16の
試験用電池においては、さらに充放電サイクル特性が向
上していた。
〜35においては、上記の実験例1の場合と同様に、L
i−Al合金中におけるAlの量が1重量%になった負
極材料を使用すると共に、非水電解液における溶質にL
iCF3 SO3 を使用する一方、非水電解液における溶
媒に下記の表5に示す各溶媒を用い、これらの溶媒にそ
れぞれ溶質としてLiCF3 SO3 を1mol/lの割
合で溶解させた非水電解液を使用して各試験用電池を作
製した。
も、上記の実験例1〜7の場合と同様にして、放電容量
が10mAhに低下するまでのサイクル数を求め、その
結果を下記の表5に合わせて示した。なお、各溶媒につ
いて、同表においては、1,3−ジオキソランをDOX
L、プロピレンカーボネートをPC、エチレンカーボネ
ートをEC、γ−ブチロラクトンをγ−BL、1,2−
ジメトキシエタンをDME、テトラヒドロフランをTH
F、2−メチルテトラヒドロフランを2−MeTHFで
示した。
における溶媒に、1,3−ジオキソランDOXLが含有
されている溶媒を用いた実験例23〜29の各試験用電
池は、1,3−ジオキソランを含まない他の溶媒を用い
た実験例30〜35の各試験用電池に比べて充放電サイ
クル特性が著しく向上しており、特に、溶媒に1,3−
ジオキソランDOXLだけを使用した実験例23の試験
用電池においては、さらに充放電サイクル特性が向上し
ていた。
非水電解質電池においては、その負極における負極材料
に、アルミニウムが0.1〜20重量%の範囲で含有さ
れたリチウム−アルミニウム合金を用い、また非水電解
液において、その溶質にフッ素含有リチウム塩を用いる
と共に1,3−ジオキソランを含む溶媒を用いるように
したため、上記の負極材料の表面においてリチウムイオ
ンの移動性に優れた被膜が形成され、この被膜によって
上記の負極材料と非水電解液とが反応するのが抑制され
ると共に、この被膜を通してリチウムイオンの移動がス
ムーズに行なわれるようになり、充放電サイクル特性に
優れた非水電解質電池が得られた。
電池の内部構造を示した断面説明図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な金
属化合物である、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、
バナジウム、ニオブ等を少なくとも1種含むリチウム遷
移金属複合酸化物からなる正極と、負極と、非水電解液
とを備えた非水電解質電池において、上記の負極におけ
る負極材料に、アルミニウムが0.1〜20重量%の範囲で
含有されたリチウム−アルミニウム合金を用いる一方、
上記の非水電解液において、その溶質にフッ素含有リチ
ウム塩を用いると共に、1,3-ジオキソランを含む溶媒を
用いたことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項2】 請求項1に記載した非水電解質電池にお
いて、上記の負極材料に、アルミニウムが0.2〜10重量
%の範囲で含有されたリチウム−アルミニウム合金を用
いたことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載した非水電解質電
池において、上記の非水電解液における溶質として、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム,リチウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸イミド,リチウムトリフルオロ
メタンスルホン酸メチド,ヘキサフルオロリン酸リチウ
ム,ヘキサフルオロヒ酸リチウム,テトラフルオロホウ
酸リチウムから選択される少なくとも1種のフッ素含有
リチウム塩を用いたことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項4】 請求項3に記載した非水電解質電池にお
いて、上記の非水電解質における溶質にトリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムを用いたことを特徴とする非水
電解質電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23669197A JP3443290B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23669197A JP3443290B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1186902A JPH1186902A (ja) | 1999-03-30 |
JP3443290B2 true JP3443290B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=17004350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23669197A Expired - Fee Related JP3443290B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3443290B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3802287B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2006-07-26 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2001332298A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-30 | Sony Corp | 電解質および二次電池 |
JP4948025B2 (ja) * | 2006-04-18 | 2012-06-06 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
-
1997
- 1997-09-02 JP JP23669197A patent/JP3443290B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1186902A (ja) | 1999-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7416813B2 (en) | Lithium secondary battery | |
JP3685500B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3213459B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3354057B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
EP1022797A1 (en) | Polymer electrolyte battery and polymer electrolyte | |
JP4167103B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH09147913A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP3416440B2 (ja) | リチウム電池用負極及びリチウム電池 | |
JP2005183384A (ja) | リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質 | |
JP3287376B2 (ja) | リチウム二次電池とその製造方法 | |
JP3244389B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3717544B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3349399B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH09147863A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP3192874B2 (ja) | 非水系電解質二次電池及びその製造方法 | |
JP4082853B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2001052698A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4176435B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP3443290B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2001052752A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3268924B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2003132949A (ja) | 非水二次電池とその製造方法 | |
JP4100861B2 (ja) | リチウム電池 | |
JP3775107B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH0495362A (ja) | 非水系電解液電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080620 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090620 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090620 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100620 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |