JP2001332298A

JP2001332298A - 電解質および二次電池

Info

Publication number: JP2001332298A
Application number: JP2000147898A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】耐酸化性および耐還元性に優れた電解質およ
びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を電池缶１１
の内部に備える。セパレータ２３には電解質が含浸され
ている。電解質は、溶媒にリチウム塩が溶解された電解
液を含むと共に、この電解液において１，３−ジオキソ
ランを６．３質量％以下の濃度範囲で含んでいる。これ
により、充電時において正極２１が高電位となり、負極
２２が低電位となっても、電解質の化学的変性反応を抑
制することができ、正極２１および負極２２の容量の劣
化を防止することができる。よって、電池の高容量化お
よび高エネルギー密度化を図ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質塩を含む電
解質およびそれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器の小型・軽量化が次々と実現されている。
それに伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても
ますます小型・軽量かつ高エネルギー密度化への要求が
高まっている。そこで、最近では、この要求に応えるも
のとして、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を電極反応種とし
て利用し、非水系の電解液を用いた二次電池が注目され
ている。このような二次電池としては、例えば、正極に
リチウム含有複合化合物を用い、負極にリチウムイオン
を吸蔵・離脱可能な酸化物あるいは炭素等の層状化合物
を用いたリチウムイオン二次電池、または負極にリチウ
ム（Ｌｉ）金属あるいはその合金を用いたリチウム金属
二次電池が知られている。これらの二次電池は、ニッケ
ル・カドミウム電池や鉛電池のような従来の水系電解液
を用いた二次電池よりも高いエネルギー密度を得ること
ができるので、電池の小型・軽量化を実現しやすいとい
う特徴を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
非水系の二次電池は作動電圧が水系二次電池よりも高い
ので、それに用いる電解液には高度な耐酸化性と耐還元
性が要求されるという問題があった。例えば、正極にＬ
ｉＣｏＯ₂に代表されるようなリチウム含有複合酸化物
を用い、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電
池では、満充電状態において正極の電位が４．２５Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ⁺電位）にも達し、負極の電位が数ｍＶか
ら数十ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺電位）付近まで推移する。す
なわち、これらの二次電池では、充電時に正極近傍の電
解液が非常に酸化されやすく、負極近傍の電解液が非常
に還元されやすい状態となる。よって、電解液の化学的
変性反応が起こりやすく、この反応が電池の電気化学的
特性、特に容量特性を劣化させる原因の一つとなってい
た。

【０００４】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、耐酸化性および耐還元性に優れた電
解質およびそれを用いた二次電池を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による電解質は、
電解質塩と、１，３−ジオキソランとを含むものであ
る。

【０００６】本発明による二次電池は、正極および負極
と共に、電解質塩を含む電解質を備えた二次電池であっ
て、電解質が１，３−ジオキソランを含むようにしたも
のである。

【０００７】本発明による電解質では、１，３−ジオキ
ソランを含んでいるので、酸化雰囲気および還元雰囲気
中において化学的変性反応が生じにくい。

【０００８】本発明による二次電池では、充電状態にお
いて正極が高電位、負極が低電位になり、これら電極近
傍で電極と電解質との化学的変性反応を生じやすい状態
となる。ここでは、本発明の電解質を備えているので、
電極近傍における化学的変性反応が抑制され、これによ
る容量の劣化が防止される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。

【００１０】本発明の一実施の形態に係る電解質は、電
解質塩としてのリチウム塩と、１，３−ジオキソランと
を含んで構成されている。より具体的には、例えば、溶
媒にリチウム塩が溶解された電解液を含むと共に、この
電解液において１，３−ジオキソランを所定の濃度範囲
で含んでいる。この電解質では、１，３−ジオキソラン
を含有することにより、酸化雰囲気あるいは還元雰囲気
中においても、不可逆反応などの化学的変性反応が抑制
されるようになっている。電解液における１，３−ジオ
キソランの濃度は、６．３質量％以下であることが好ま
しい。これよりも濃度が高いと、電解質のイオン伝導性
が劣化してしまうからである。また、電解液における
１，３−ジオキソランの濃度は、０．００１質量％以上
とすることがより好ましい。濃度が低すぎると、電解質
の化学的変性反応を十分に抑制することができないから
である。

【００１１】溶媒には、高誘電率，高粘度の高粘度溶媒
と、低誘電率，低粘度の低粘度溶媒とがあり、これらの
うちの１種または２種以上が混合して用いられている。
高粘度溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（etylene carbonate ；ＥＣ），プロピレンカーボネー
ト（propylene carbonate ；ＰＣ），ブチレンカーボネ
ート（butylene carbonate；ＢＣ）あるいはビニレンカ
ーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）などの炭酸エ
ステルが挙げられ、その他にもスルホラン酸，ブチロラ
クトン酸またはバレロラクトン酸が挙げられる。低粘度
溶媒としては、ジエチルカーボネートあるいはジメチル
カーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステ
ル，メチルエチルカーボネートあるいはメチルプロピル
カーボネートなどの非対称構造を有する鎖状炭酸エステ
ル，プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルな
どのカルボン酸エステル，またはリン酸トリメチルある
いはリン酸トリエチルなどのリン酸エステルなどが挙げ
られる。

【００１２】中でも、溶媒としては、高粘度溶媒を主溶
媒とし、低粘度溶媒を副溶媒として添加したものが好ま
しい。このように混合することによりイオン伝導性を高
めることができるからである。また、溶媒には炭酸エス
テルを用いることが好ましい。電気化学的に安定である
と共に、イオン伝導度を高くすることができるからであ
る。

【００１３】なお、溶媒には、主溶媒および副溶媒の作
用を補助したり、あるいは新たな作用を付加するための
補助溶媒を更に添加したものを用いるようにしてもよ
い。補助溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ト
リフルオロプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラク
トン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジフル
オロアニソール、２，６−ジフルオロアニソールなどが
挙げられる。これらのうち、プロピレンカーボネート，
ブチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートな
どの炭酸エステルが好ましい。補助溶媒の添加量は、電
解質全体の４０容量％以下となるようにされることが好
ましく、２０容量％以下とされればより好ましい。

【００１４】リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣ
ｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，Ｌ
ｉＮ（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，
ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうち
のいずれか１種または２種以上が混合して用いられてい
る。なお、２種以上を混合して用いる場合には、ＬｉＰ
Ｆ₆を主成分とすることが好ましい。

【００１５】このような構成を有する電解質は、例え
ば、溶媒にリチウム塩を溶解させたのち、１，３−ジオ
キソランを添加することにより製造することができる。

【００１６】この電解質は、例えば、次のようにして二
次電池に用いられる。

【００１７】図１は、本実施の形態に係る電解質を用い
た二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池
は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円
柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２
とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０
を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケルの鍍金
がされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉
鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部に
は、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直
に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

【００１８】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【００１９】巻回電極体２０は、例えばセンターピン２
４を中心にして巻回されている。巻回電極体２０の正極
２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード
２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどより
なる負極リード２６が接続されている。正極リード２５
は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と
電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１
に溶接され電気的に接続されている。

【００２０】正極２１は、例えば、正極合剤層と正極集
電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あ
るいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有してい
る。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケ
ル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成され
ている。正極合剤層は、例えば、正極材料と、カーボン
ブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフ
ッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されてい
る。

【００２１】正極材料としては、例えば、金属酸化物，
金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、
電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２
種以上が選択される。中でも、Ｌｉ_xＭＯ₂で表される
リチウム複合酸化物は、高いエネルギー密度を得ること
ができるので好ましい。この組成式において、Ｍは遷移
金属およびアルミニウムのうちの少なくとも１種を表し
ている。遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ），ニッケ
ル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム
（Ｖ），およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種
が好ましい。なお、ｘの値は電池の充放電状態によって
異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１２である。このよ
うなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂（但し、０≦ｙ≦１）あるいはＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などが挙げられる。

【００２２】この正極２１は、充放電容量を大きくする
という見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充放
電を繰り返した後）において、負極材料１ｇあたり２８
０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むこと
が好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当
分のリチウムを含めばより好ましい。但し、このリチウ
ムは必ずしも正極２１から全て供給される必要はなく、
電池内全体において存在するようにしてもよい。例え
ば、負極２２にリチウム金属などを貼り合わせることで
電池内のリチウムを補充することも可能である。なお、
電池内のリチウム量は、電池の放電容量を測定すること
により定量される。

【００２３】負極２２は、例えば、負極合剤層と負極集
電体層とにより構成されており、負極集電体層の両面あ
るいは片面に負極合剤層が設けられた構造を有してい
る。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるい
はステンレス箔などの金属箔により構成されている。負
極合剤層は、負極材料として、例えば、リチウムを析出
あるいは溶解することが可能な材料、またはリチウムを
吸蔵および離脱することが可能な材料を含んでいる。な
お、負極材料には、リチウムを析出あるいは溶解するこ
とが可能な材料とリチウムを吸蔵および離脱することが
可能な材料とが複合化されたものを用いることも可能で
ある。

【００２４】リチウムを析出あるいは溶解することが可
能な材料としては、例えば、リチウム金属あるいはリチ
ウム合金が挙げられる。リチウム合金には、例えば、ア
ルミニウム，スズ（Ｓｎ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐ
ｂ），ケイ素（Ｓｉ），ガリウム（Ｇａ），インジウム
（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），チタン（Ｔｉ）およびカ
ドミウム（Ｃｄ）のうちの１種または２種以上とリチウ
ムとの合金がある。これらリチウム金属あるいはリチウ
ム合金は、高いエネルギー密度が得られると共に、自己
放電を少なくすることができるので好ましい。

【００２５】リチウムを吸蔵・離脱可能な材料として
は、例えば、易黒鉛化性炭素，難黒鉛化性炭素あるいは
黒鉛などの炭素材料が挙げられる。このような炭素材料
は、優れた充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。中でも、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭
素は、安価に、容易に入手することができるので好まし
い。

【００２６】炭素材料のうち易黒鉛化性炭素は、真密度
が２．１０ｇ／ｃｍ³以上であるものが好ましく、２．
１８ｇ／ｃｍ³以上であればより好ましい。なお、この
ような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚
みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、
（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であること
が好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７以下の範囲
内であればより好ましい。

【００２７】このような物性を有する易黒鉛化性炭素
は、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉
砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例え
ば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不活性ガス気流中
において３００〜７００℃で炭化し、１〜１００℃／ｍ
ｉｎの速度で９００〜１５００℃まで昇温してこの温度
を０〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃
以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を
適宜の時間保持することにより行う。

【００２８】その際、出発原料となる有機材料として
は、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチ
には、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるい
は原油などを高温で熱分解することにより得られるター
ル類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あ
るいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合す
ることにより得られるもの、木材還流時に生成されるも
の、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹
脂などがある。これらの石炭あるいはピッチを用いる場
合、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存
在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・
多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００
℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとな
る（液相炭素化過程）。

【００２９】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【００３０】また、難黒鉛化性炭素は、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００３１】このような物性を有する難黒鉛化性炭素
は、例えば、有機材料を１０００℃程度で熱処理し、粉
砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、
必要に応じて３００〜７００℃で炭化した（固相炭素化
過程）のち、毎分１〜１００℃の速度で９００〜１３０
０℃まで昇温してこの温度を０〜３０時間程度保持する
ことにより行う。

【００３２】なお、有機材料としては、例えば、フルフ
リルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合
体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であ
るフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール
樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミ
ド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリ
アセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹
脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹
類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイ
オセルロース類などを用いることもできる。更に、水素
原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例え
ば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素を含む官能基
を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いること
もできる。この化合物における酸素の含有率は炭素材料
の結晶構造に影響を与え、３％以上であることが好まし
く、５％以上であればより好ましい。難黒鉛化性炭素の
物性を高めることができ、負極の容量を向上させること
ができるからである。ちなみに、石油ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、およ
びアスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるい
はスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合
することにより得られるものがある。また、酸化架橋形
成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸ある
いはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応さ
せる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油
ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモ
ニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬
と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができ
る。

【００３３】リチウムを吸蔵・離脱可能な材料として
は、また、金属カルコゲン化物が挙げられる。金属カル
コゲン化物は、概してリチウムを吸蔵する能力が大きい
ので好ましい。中でも、遷移金属を含有する酸化物が好
ましく、このような遷移金属含有酸化物としては、例え
ば、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タ
ングステン，酸化チタン，酸化スズあるいは酸化ケイ素
などが挙げられる。これらは、結晶でも非結晶でもよ
い。なお、これらの酸化物のうち、正極２１の電位がリ
チウム金属電位に近くなるものを用いるとより好まし
い。

【００３４】リチウムを吸蔵・離脱可能な材料として
は、更に、ケイ素またはケイ素化合物が挙げられる。ケ
イ素化合物としては、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、Ｍｇ ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳ
ｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ
₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳ
ｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂あるいはＺｎＳ
ｉ₂などが挙げられる。これらのケイ素化合物またはケ
イ素は、高いエネルギー密度を得ることができるので好
ましい。

【００３５】なお、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料に
は、上述したものの他に、ポリアセチレンあるいはポリ
ピロールなどの高分子材料などがある。

【００３６】セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの
無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これ
ら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよ
い。

【００３７】このセパレータ２３には本実施の形態に係
る液状の電解質（すなわち、電解液）が含浸されてい
る。通常、二次電池では、充電時に正極２１が高電位と
なり正極２１近傍の電解質が酸化されやすくなると共
に、負極２２が低電位となり負極２２近傍の電解質が還
元されやすくなるが、本実施の形態では電解質に１，３
−ジオキソランを含むことにより、電解質の化学的変性
反応を抑制し、正極２１および負極２２の容量の劣化を
防止するようになっている。この電解質における１，３
−ジオキソランの濃度は、既に述べたように、６．３質
量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上
とすることがより好ましい。ここでは、６．３質量％以
下とすることにより、電解質のイオン伝導性の低下に伴
う電池の内部抵抗の増大が防止され、容量の劣化が防止
されると共に、０．００１質量％以上とすることによ
り、正極２１および負極２２と電解質との化学的変性反
応（不可逆反応）に伴う容量の劣化が防止される。

【００３８】なお、負極２２が黒鉛または易黒鉛化性炭
素を含む場合には、電解質の主溶媒にエチレンカーボネ
ート、あるいはエチレンカーボネートの水素原子をハロ
ゲンで置換した化合物を用いることが好ましい。これら
は、他の高粘度溶媒に比べて黒鉛により分解されにくい
からである。但し、補助溶媒としてであれば、プロピレ
ンカーボネートのように黒鉛との反応性が高いものを用
いてもよい。特に、本実施の形態では、電解質に１，３
−ジオキソランを含んでおり、溶媒の分解が抑制される
ので、このように反応性が高いものであっても比較的多
く含めるようにしてもよい。

【００３９】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００４０】まず、例えば、正極材料と導電剤と結着剤
とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メ
チルピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極
合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電
体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機
などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１
を作製する。

【００４１】次いで、例えば、負極材料と結着剤とを混
合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピ
ロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤ス
ラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に
塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などに
より圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製
する。

【００４２】続いて、正極集電体層に正極リード２５を
溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層に負極
リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正
極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、
正極リード２６の先端部を安全弁機構１５に溶接すると
共に、負極リード２７の先端部を電池缶１１に溶接し
て、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１
２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１
および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、本
実施の形態に係る電解質を電池缶１１の内部に注入し、
セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の
開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗
素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより
固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成さ
れる。

【００４３】この二次電池は次のように作用する。

【００４４】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ
２３に含浸された電解質を介して負極２２に吸蔵され
る。その際、正極２１は高電位となり、負極２２は低電
位となる。また、放電を行うと、例えば、負極２２から
リチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された
電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解
質に１，３−ジオキソランが含まれているので、充電時
における電解質の化学的変性反応が抑制される。

【００４５】このように本実施の形態に係る電解質によ
れば、１，３−ジオキソランを含むようにしたので、酸
化雰囲気および還元雰囲気中における化学的変性反応の
発生を効果的に防止することができ、耐酸化性および耐
還元性を向上させることができる。よって、この電解質
を用いて二次電池を構成すれば、充電時において正極２
１が高電位となり、負極２２が低電位となっても、電解
質の化学的変性反応を抑制することができ、正極２１お
よび負極２２の容量の劣化を防止することができる。よ
って、電池の高容量化および高エネルギー密度化を図る
ことができる。

【００４６】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について、図
１を参照して詳細に説明する。

【００４７】（実施例１〜９）まず、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（Ｃｏ
ＣＯ₃）１ｍｏｌの割合でこれらを混合し、空気中にお
いて９００℃で５時間焼成した。得られた焼成物につい
てＸ線回折測定により構造解析を行ったところ、ＪＣＰ
ＤＳファイルに登録されているＬｉＣｏＯ₂の回折ピー
クとよく一致しており、得られた焼成物はＬｉＣｏＯ₂
であることが確認された。次いで、ＬｉＣｏＯ₂を粉砕
した。なお、粉砕したＬｉＣｏＯ₂粉末についてレーザ
回折法により平均粒径を測定したところ、累積５０％粒
径が１５μｍであった。

【００４８】続いて、このＬｉＣｏＯ₂粉末を正極材料
とし、ＬｉＣｏＯ₂粉末９５質量部に対して炭酸リチウ
ム粉末５質量部の割合で混合した混合物を９１重量部、
導電剤として鱗片状黒鉛を６重量部、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを３重量部の割合でそれぞれ混合して
正極合剤を調製した。そののち、この正極合剤を溶剤で
あるＮ−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリー
とし、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極
集電体層の両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合
剤層を形成し、正極２１を作製した。正極２１を作製し
たのち、正極集電体層の一端側にアルミニウム製の正極
リード２５を取り付けた。

【００４９】また、鱗片状黒鉛を負極材料として９０重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部
の割合で混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶
剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して負極合剤スラ
リーとした。次いで、このスラリーを厚さ１０μｍの帯
状銅箔よりなる負極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、
圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製し
た。そののち、負極集電体層の一端側に銅製の負極リー
ド２６を取り付けた。

【００５０】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィ
ルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパ
レータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して
この積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径１４ｍｍの巻
回電極体２０を作製した。

【００５１】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケル鍍
金した鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、
電池缶１１の内部に電解液を注入した。

【００５２】電解液には、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとを等容量混合した溶媒に電解質塩と
してＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で溶解さ
せたのち、これに１，３−ジオキソランを添加したもの
を用いた。その際、実施例１〜９で１，３−ジオキソラ
ンの添加量をそれぞれ変化させ、電解液における１，３
−ジオキソランの濃度を表１に示したように調整した。

【００５３】

【表１】

【００５４】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、図
１に示した円筒型の二次電池を得た。電池の大きさは、
直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍとした。

【００５５】なお、実施例１〜９に対する比較例１とし
て、電解液に１，３−ジオキソランを添加しなかったこ
とを除き、他は実施例１〜９と同様にして二次電池を作
製した。また、実施例１〜９に対する比較例２〜６とし
て、１，３−ジオキソランに代えて電解液に２−メチル
テトラヒドロフランを添加したことを除き、他は実施例
１〜９と同様にして二次電池を作製した。その際、比較
例２〜６で２−メチルテトラヒドロフランの添加量をそ
れぞれ変化させ、電解液における２−メチルテトラヒド
ロフランの濃度を表２に示したように調整した。

【００５６】

【表２】

【００５７】このようにして得られた実施例および比較
例の二次電池について、充放電を１０サイクル行い、２
サイクル目および１０サイクル目の放電容量をそれぞれ
求めた。その際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電
圧が４．２Ｖに達するまで行うと共に、そののち４．２
Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行っ
た。一方、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が
２．７５Ｖに達するまで行った。得られた結果を表１ま
たは表２に示す。

【００５８】表１および表２から分かるように、実施例
１〜９の２サイクル目の放電容量は、比較例１〜６のい
ずれの放電容量よりもそれぞれ大きかった。また、１０
サイクル目についても、実施例１〜９の放電容量の方が
比較例１〜６よりもそれぞれ大きかった。すなわち、電
解液に１，３−ジオキソランを含ませるようにすれば、
放電容量を向上させることができると共に、充放電サイ
クルを繰り返しても同様の効果が得られることが分かっ
た。特に、実施例１〜７の放電容量は、２サイクル目お
よび１０サイクル目のいずれにおいても実施例８，９よ
りも大きく、１，３−ジオキソランを６．３質量％以下
の濃度範囲で含めばより大きな放電容量を得られること
が分かった。なお、比較例２〜６では、このような容量
の改善が見られないことから、この効果は１，３−ジオ
キソランの化学構造に由来するものであると考えられ
る。

【００５９】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた電解液を用いた二次電池について説明
したが、電解液に代えて、リチウム塩を含有する電解液
を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝
導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固
体状の電解質あるいは固体状の無機伝導体にリチウム塩
を保持させた電解質などの他の電解質を用いるようにし
てもよい。

【００６０】また、上記実施の形態では、有機材料を熱
処理した後に粉砕して易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性
炭素を得る場合について説明したが、粉砕は炭化工程あ
るいは昇温工程の前または後に行うようにしてもよい。

【００６１】更に、上記実施の形態では、易黒鉛化性炭
素の生成方法として、有機材料を必要に応じて炭化して
仮焼したのち、熱処理を行う方法について具体例を挙げ
て説明したが、出発原料を成型したのち熱処理を行って
得られる黒鉛化成型体を粉砕・分級することによって生
成することもできる。黒鉛化成型体は、具体的には、フ
ィラーとなるコークスと成型剤または焼結剤となるバイ
ンダーピッチとを混合して成型したのち、得られた成型
体を１０００℃以下の低温で熱処理し、溶融させたバイ
ンダーピッチを成型体に含浸させるというピッチ含浸／
熱処理工程を数回繰り返して、更に高温で熱処理するこ
とにより生成することができる。このようにして生成さ
れる黒鉛化成型体の粉末は、嵩密度および破壊強度が高
くなっており、電池性能を良好なものとすることができ
る。また、フィラーとバインダーピッチとを出発原料と
しているので、多結晶体として黒鉛化すると共に、原料
に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生
し、このガスの流路に微少の空孔が形成される。空孔が
形成されると、負極の反応、すなわちリチウムの挿入お
よび離脱が進行しやすくなり、その点においても電池性
能を良好なものとすることができる。更に、空孔が形成
されていると、工業的に処理効率が高いという利点も有
する。ちなみに、フィラーとして成型性または焼結性を
有するものを用いる場合には、バインダーピッチを用い
る必要はない。

【００６２】また、上記実施の形態では、炭素材料とし
て、易黒鉛化性炭素，難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛を例
に挙げたが、リン，酸素および炭素を主成分とする化合
物（特開平３−１３７０１０号公報参照）も難黒鉛化性
炭素材料と同様の物理パラメータを示し、負極材料とし
て好ましい。

【００６３】更に、上記実施の形態および実施例では、
巻回構造を有する円筒型の二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の二次電池についても適用することができる。また、
円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネ
ートフィルムの内部に電池素子が封入された型などの他
の形状を有する二次電池についても同様に適用すること
ができる。

【００６４】加えて、上記実施の形態および実施例で
は、本発明の電解質を二次電池に用いる場合について説
明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適
用することができる。また、コンデンサ，キャパシタあ
るいはエレクトロクロミック素子などの他の電気デバイ
スに用いることもできる。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように請求項１または請求
項２記載の電解質によれば、１，３−ジオキソランを含
むようにしたので、酸化雰囲気および還元雰囲気中にお
ける化学的変性反応の発生を効果的に防止することがで
き、耐酸化性および耐還元性を向上させることができる
という効果を奏する。

【００６６】また、請求項３ないし請求項８のいずれか
１項に記載の二次電池によれば、本発明の電解質を用い
るようにしたので、充電時において正極が高電位とな
り、負極が低電位となっても、電解質の化学的変性反応
を抑制することができ、正極および負極の容量の劣化を
防止することができる。よって、電池の高容量化および
高エネルギー密度化を図ることができるという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る電解質を用いた二
次電池の構成を表す断面図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケッ
ト、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３
…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リー
ド、２６…負極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質塩と、１，３−ジオキソランとを
含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】溶媒に電解質塩が溶解された電解液を含
むと共に、この電解液において１，３−ジオキソランを
６．３質量％以下の濃度範囲で含むことを特徴とする請
求項１記載の電解質。
【請求項３】正極および負極と共に、電解質塩を含む
電解質を備えた二次電池であって、前記電解質は、１，３−ジオキソランを含むことを特徴
とする二次電池。
【請求項４】前記電解質は、溶媒に電解質塩が溶解さ
れた電解液を含むと共に、この電解液において１，３−
ジオキソランを６．３質量％以下の濃度範囲で含むこと
を特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】前記電解質は、炭酸エステルを含む溶媒
に電解質塩としてリチウム塩が溶解された電解液を含む
ことを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項６】前記正極は、リチウム複合酸化物を含む
ことを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項７】前記負極は、炭素材料，金属カルコゲン
化物，ケイ素，ケイ素化合物，リチウム金属およびリチ
ウム合金のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とす
る請求項３記載の二次電池。
【請求項８】前記負極は、炭素材料として易黒鉛化性
炭素および難黒鉛化性炭素のうちの少なくとも１種を含
むことを特徴とする請求項７記載の二次電池。