CN110073537A

CN110073537A - 非水电解液及使用了其的蓄电设备

Info

Publication number: CN110073537A
Application number: CN201780077038.0A
Authority: CN
Inventors: 安部浩司
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Mu Electrolyte Co ltd
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: CN110073537B; US20190312310A1; JP7019598B2; US11462771B2; JPWO2018116879A1; WO2018116879A1

Abstract

一种蓄电设备用非水电解液及包含该非水电解液的蓄电设备，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.1～5质量％的下述通式(I)所表示的化合物。该非水电解液能够提高在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性。(式中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基。)

Description

非水电解液及使用了其的蓄电设备

技术领域

本发明涉及能够提高在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的非水电解液及使用了其的蓄电设备。

背景技术

近年来，电动汽车或混合动力车等汽车用电源、怠速熄火用的锂离子二次电池及锂离子电容器受到关注。

作为锂二次电池的电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状碳酸酯中溶解LiPF₆、LiBF₄等电解质而得到的非水电解液。

为了改良这种锂二次电池的循环特性、保存特性等电池特性，对这些非水电解液中使用的非水系溶剂或电解质进行了各种研究。

例如，在专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其具备含有非水溶剂、电解质盐、1,3-二噁烷和磺酸酯的非水电解质，能够改善可进行正极活性物质的电位超过4.3V的高电压充电的非水电解质二次电池的初期容量及循环特性以及充电保存特性。

在专利文献2中公开了一种二次电池用电解液，其包含Li₂PFO₃或LiPF₂O₂和二噁烷化合物。

然而，在将锂二次电池在高温且高电压环境下(例如盛夏的车内等温度超过50℃那样的环境下)、以充电状态长时间保持的情况下，在电池中，非水溶剂的一部分在正极表面上发生氧化分解，引起分解物的沉积或由气体产生引起的液体枯竭。这样的话，存在正极的界面电阻增大、使电池的期望的电化学特性下降的问题。

另一方面，在将锂二次电池在高温环境下、高电压下使用后以放电状态长时间保持的情况下，负极表面的被膜溶解而局部地出现活性的表面。这样的话，活性的表面与非水溶剂的一部分发生反应而引起自放电，负极的电位上升。由于特别是在高温环境下一连串的反应被加速，所以存在电池成为过放电状态而负极集电体溶出、使电池的期望的电化学特性下降的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-140919号

专利文献2：日本特开2011-129420号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供能够提高在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的非水电解液及使用了其的蓄电设备。

用于解决课题的手段

就专利文献1中提出的1,3-二噁烷与磺酸酯的混合添加而言，虽然对于充电保存特性可得到一定的效果，但是实情是对于在高温且高电压环境下使用后在高温下以放电状态长时间保存时的放电特性的提高，没有任何记载也没有暗示，没有得到充分的效果。

另外，在专利文献2中，提出了通过在非水电解液中包含1,3-二噁烷化合物和LiPF₂O₂等，4.2V下的循环特性或保存特性、负载特性得以改善，但实情是在更高电压的环境下无法满足该性能。

于是，本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，通过使非水电解液中含有在1,3-二噁烷的5位具有2个烷基取代基的化合物，在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性格外提高，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的(1)及(2)。

(1)一种蓄电设备用非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有0.1～5质量％的下述通式(I)所表示的化合物。

[化学式1]

(式中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基。)

(2)一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，该非水电解液为上述(1)所述的非水电解液。

发明效果

根据本发明，能够提供可提高在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的非水电解液及使用了其的锂电池等蓄电设备。

具体实施方式

本发明涉及非水电解液及使用了其的蓄电设备。

〔非水电解液〕

本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有0.1～5质量％的上述通式(I)所表示的化合物。

本发明的非水电解液能够提高在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的理由并不明确，但可以如下考虑。

本发明中使用的上述通式(I)所表示的化合物在1,3-二噁烷的5位具有2个烷基取代基。认为由此与未取代的1,3-二噁烷相比电极活性表面中的分解反应得到促进，在电极表面快速地形成被膜。

另一方面，在1,3-二噁烷的4位具有取代基的情况下、或在1,3-二噁烷的5位具有1个烷基取代基的情况下，由于其分解反应过度地进行，所以对于在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性无法得到充分的效果。

即，认为本发明的化合物通过在1,3-二噁烷的5位具有2个烷基取代基，从而特别地具有良好的反应性。对于这些反应性，在专利文献1及2中没有任何记载，也没有研究。

另外，关于通式(I)所表示的化合物，还原分解产物的一部分还作用于正极表面，若与腈化合物并用，则形成热稳定性高的被膜，充电保存特性及放电保存特性进一步得到改善，同时能够降低金属溶出。进而明确了，就含有链状酯、尤其是链状羧酸酯的非水电解液而言，在高电压下使用时的充电保存特性及放电保存特性进一步提高。

本发明的非水电解液中包含的化合物以下述通式(I)表示。

[化学式2]

(式中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基。)

在上述通式(I)中，R¹及R²的碳原子数优选为1～3，更优选为1或2。

作为通式(I)中的R¹及R²的具体例子，可适宜列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链烷基、异丙基、异丁基、仲丁基等支链烷基。其中，优选为甲基、乙基或正丙基，更优选为甲基或乙基。

另外，在为上述通式(I)中的R¹及R²彼此不同的非对称化合物的情况下，由于能够抑制充电保存时的电阻增大、并且降低金属溶出量，所以更优选。

作为R¹及R²彼此不同的情况下的具体例子，可适宜列举出选自甲基与乙基、甲基与正丙基、甲基与正丁基、乙基与正丙基、乙基与正丁基、及正丙基与正丁基的组合中的一种以上的组合。它们中，更优选选自甲基与乙基、甲基与正丙基、及乙基与正丁基的组合中的一种以上的组合。

在本发明的非水电解液中，作为通式(I)的具体例子，可适宜列举出以下的结构式所表示的化合物。

[化学式3]

在上述化合物中，更优选选自由5,5-二甲基-1,3-二噁烷(结构式1)、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷(结构式2)、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷(结构式3)、5,5-二乙基-1,3-二噁烷(结构式5)、5-乙基-5-丙基-1,3-二噁烷(结构式6)及5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷(结构式7)构成的组中的一种或两种以上，进一步优选选自由5,5-二甲基-1,3-二噁烷(结构式1)、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷(结构式2)、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷(结构式3)、5-乙基-5-丙基-1,3-二噁烷(结构式6)及5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷(结构式7)构成的组中的一种或两种以上，特别优选选自由5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷(结构式2)、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷(结构式3)、5-乙基-5-丙基-1,3-二噁烷(结构式6)及5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷(结构式7)构成的组中的一种或两种以上。

在本发明的非水电解液中，通式(I)所表示的化合物的含量在非水电解液中为0.1～5质量％。若该含量为5质量％以下，则在电极上过度地形成被膜而电化学特性下降的可能性少，另外若为0.1质量％以上，则被膜的形成充分，充电保存特性提高的效果提升。该含量在非水电解液中优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，其上限优选为2.7质量％以下，更优选为2.2质量％以下，进一步优选为1.4质量％以下。

在本发明的非水电解液中，通过与通式(I)所表示的化合物一起进一步与选自由(A)腈化合物、(B)芳香族化合物、(C)异氰酸酯化合物、(D)含S(＝O)基化合物、(E)含磷化合物、(F)环状酸酐、(G)磷腈化合物及(H)含碳-碳三键化合物构成的组中的至少一种化合物并用，由于两者协同地作用于正极表面，形成热稳定性高的被膜，所以抑制充电保存时的电阻增大、并且降低金属溶出的效果提高，因此优选。

这些(A)～(H)的化合物的适宜例子如下所述。

作为(A)腈化合物，可列举出单腈及多元腈。

作为单腈，可列举出乙腈、丙腈，作为多元腈，可列举出丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈等二腈及1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、1,3,5-己烷三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈等三腈。

在(A)腈化合物中，优选二腈及三腈等多元腈，选自由丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、1,3,5-己烷三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,3-丙烷三甲腈及1,3,5-戊烷三甲腈构成的组中的一种或两种以上的CN基与CN基之间的中间碳链为2以上的多元腈由于抑制高温环境下的金属溶出的效果高，所以更优选，进一步优选选自由庚二腈、辛二腈及癸二腈等构成的组中的一种或两种以上的CN基与CN基之间的中间碳链为5以上且8以下的多元腈，进一步优选选自由庚二腈、辛二腈及癸二腈构成的组中的一种或两种以上。

作为(B)芳香族化合物，可列举出环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、或1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、或选自由联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、氟代苯、碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯及碳酸二苯酯构成的组中的一种或两种以上的芳香族化合物。

在(B)芳香族化合物中，优选选自由环己基苯、叔戊基苯、联苯、邻三联苯、氟代苯、碳酸甲基苯酯及碳酸二苯酯构成的组中的一种或两种以上。

作为(C)异氰酸酯化合物，可列举出选自由异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯构成的组中的一种或两种以上的异氰酸酯化合物。

作为(D)含S(＝O)基化合物，可列举出选自由含-OS(＝O)O-基化合物、含-S(＝O)₂基化合物、含-S(＝O)₂O-基化合物及含-OS(＝O)₂O-基化合物构成的组中的一种或两种以上。

作为含-OS(＝O)O-基化合物，可列举出亚硫酸亚乙酯等环状亚硫酸酯等。

作为含-S(＝O)₂-基化合物，可列举出二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、或双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物等。

作为含-S(＝O)₂O-基化合物，可列举出1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯等磺内酯；亚甲基甲烷二磺酸酯、丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲烷磺酸酯、甲烷二磺酸二甲酯、五氟苯基甲烷磺酸酯等磺酸酯。

作为含-OS(＝O)₂O-基化合物，可列举出硫酸亚乙酯、(2,2-二氧化-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-基)甲基甲烷磺酸酯、四氢-4H-环五[d][1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、或4-((甲基磺酰基)甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物等硫酸酯等。

在(D)含S(＝O)基化合物中，优选选自含-S(＝O)₂O-基化合物及含-OS(＝O)₂O-基化合物中的一种或两种以上，更优选选自1,3-丙烷磺内酯等上述磺内酯及五氟苯基甲烷磺酸酯等上述磺酸酯中的含-S(＝O)₂O-基化合物、以及选自硫酸亚乙酯及四氢-4H-环五[d][1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物等含-OS(＝O)₂O-基化合物中的一种或两种以上。

作为(E)含磷化合物，可列举出选自由磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸2-丙炔酯及焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯构成的组中的一种或两种以上的含磷化合物。

在(E)含磷化合物中，优选选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯及2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯构成的组中的一种或两种以上，进一步优选选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯及2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯构成的组中的一种或两种以上。

作为(F)环状酸酐，可列举出选自由琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐及3-磺基-丙酸酐等构成的组中的一种或两种以上。

在(F)环状酸酐中，优选选自由琥珀酸酐、马来酸酐及3-烯丙基琥珀酸酐构成的组中的一种或两种以上，进一步优选琥珀酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐。

作为(G)磷腈化合物，可列举出选自由甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈及乙氧基七氟环四磷腈等构成的组中的一种或两种以上的环状磷腈化合物。

作为(H)含碳-碳三键化合物，可列举出选自由碳酸2-丙炔基甲酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯、草酸甲基2-丙炔酯、草酸乙基2-丙炔酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯构成的组中的一种或两种以上。

上述(A)～(H)的化合物的含量在非水电解液中分别优选为0.1～7质量％。在该范围内时，被膜在没有变得过厚的情况下而充分地形成，更高温环境下的电化学特性提高。该含量在非水电解液中更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。其上限更优选为6质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，特别优选为2.3质量％以下。

在上述中，由于若包含选自(A)腈化合物中的至少一种以上，则特别是降低高温环境下的金属溶出的效果格外地提高，所以优选。

在本发明的非水电解液中，通式(I)的化合物的含量Cd与相当于(A)腈化合物的化合物的合计含量Cn的总量(Cd+Cn)优选为0.6质量％以上，更优选为1.5质量％以上，其上限优选为11质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为4质量％以下。

另外，通式(I)的化合物的含量Cd与腈化合物的含量Cn的关系优选为Cd<Cn，通式(I)所表示的化合物的含量Cd与相当于(A)腈化合物的化合物的合计含量Cn的质量比〔Cd/Cn〕优选为49/51～1/99，更优选为45/55～5/95，进一步优选为40/60～10/90。由于若质量比〔Cd/Cn〕为上述范围，则高温环境下的充电保存特性及放电保存特性进一步提高，所以优选。

另外，由于若除了(A)腈化合物以外，进一步含有选自由(B)芳香族化合物、(D)含S(＝O)基化合物、(E)含磷化合物及(F)环状酸酐构成的组中的一种或两种以上，更优选若除了(A)腈化合物以外，进一步含有(D)含S(＝O)基化合物，则格外地提高降低金属溶出的效果，同时抑制充放电时的电阻增大的效果进一步提高，所以优选。

在本发明的非水电解液中，通过使通式(I)所表示的化合物与以下叙述的非水溶剂、电解质盐、进而其它添加剂组合，从而体现出提高在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的效果协同地提高的特别的效果。

〔非水溶剂〕

作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可适宜列举出选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚及酰胺中的一种或两种以上。由于在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性协同地提高，所以优选包含链状酯，更优选包含环状碳酸酯和链状酯这两者。

需要说明的是，“链状酯”的用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念使用。

<环状碳酸酯>

作为环状碳酸酯，可列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下，将两者总称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上，更优选选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上。

另外，由于若使用上述具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯及具有氟原子的环状碳酸酯中的至少一种，则在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性进一步提高，所以优选，更优选包含含有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯，优选VC、VEC、或EEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，优选FEC或DFEC。

(环状碳酸酯的含量)

具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为0.2体积％以上，进一步优选为0.7体积％以上，另外，其上限优选为7体积％以下，更优选为4体积％以下，进一步优选为2.5体积％以下。由于若上述含量为上述范围，则能够不损害Li离子透过性而进一步提高在更高温并且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性，所以优选。

具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为4体积％以上，另外，其上限优选为35体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步为15体积％以下。由于若上述含量为上述范围，则能够不损害Li离子透过性而提高在更高温并且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性，所以优选。

上述的环状碳酸酯可以使用一种，另外在将两种以上组合使用的情况下，由于在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的改善效果进一步提高，所以优选，更优选将3种以上组合使用。作为这些环状碳酸酯的适宜的组合，优选EC与PC、EC与VC、PC与VC、VC与FEC、EC与FEC、PC与FEC、FEC与DFEC、EC与DFEC、PC与DFEC、VC与DFEC、VEC与DFEC、VC与EEC、EC与EEC、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与VEC、EC与VC与EEC、EC与EEC与FEC、PC与VC与FEC、EC与VC与DFEC、PC与VC与DFEC、EC与PC与VC与FEC、或EC与PC与VC与DFEC等。上述的组合中，更优选EC与VC、EC与FEC、PC与FEC、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与EEC、EC与EEC与FEC、PC与VC与FEC、或EC与PC与VC与FEC等组合。

<链状酯>

作为链状酯，可适宜列举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的非对称链状碳酸酯、选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯构成的组中的一种或两种以上的对称链状碳酸酯、选自由新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)及乙酸丁酯构成的组中的一种或两种以上的链状羧酸酯。

在上述链状酯中，优选选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、乙酸丁酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)及新戊酸甲酯构成的组中的分子量为70以上且120以下的链状酯。

(链状酯的含量)

链状酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积优选以60～90体积％的范围使用。由于若该含量为60体积％以上，则非水电解液的粘度没有变得过高，若为90体积％以下，则非水电解液的电导率下降而电化学特性下降的可能性少，所以优选为上述范围。

在使用链状碳酸酯的情况下，优选使用两种以上。进而若包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，则更优选，若对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯更多地包含，则进一步优选。

对称链状碳酸酯在链状碳酸酯中所占的体积的比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。其上限优选为95体积％以下，更优选为85体积％以下。

若在对称链状碳酸酯中包含碳酸二甲酯(DMC)，则特别优选。另外，若非对称链状碳酸酯具有甲基，则更优选，特别优选碳酸甲乙酯(MEC)。在上述的情况下由于在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性进一步提高，所以优选。

另外，作为链状酯，若包含选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯及新戊酸甲酯构成的组中的一种或两种以上的分子量为70以上且120以下的链状羧酸酯，则更优选，若包含选自由乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯及新戊酸甲酯构成的组中的一种或两种以上的分子量为85以上且120以下的链状羧酸酯，则进一步优选。在上述的情况下由于蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性进一步提高，所以优选。

在使用链状羧酸酯的情况下，链状酯的总体积中所占的比例(含量)优选为1～100体积％。在上述的情况下由于在高温并且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性最提高，所以优选。该含量相对于链状酯整体更优选为7体积％以上，进一步优选为57体积％以上，特别优选仅使用链状羧酸酯。

环状碳酸酯与链状酯的比例从在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的观点出发，环状碳酸酯/链状酯(体积比)优选为10/90～45/55，更优选为15/85～40/60，进一步优选为20/80～35/65。

(其它非水溶剂)

本发明中，除了上述的非水溶剂以外还可以添加其它非水溶剂等。

作为其它非水溶剂，可适宜列举出选自由四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、或1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、或1,2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜及γ-丁内酯(GBL)或γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯构成的组中的一种或两种以上。

上述其它非水溶剂通常为了达成适当的物性而混合使用。其组合可适宜列举出例如环状碳酸酯与链状酯(特别是链状碳酸酯)与内酯的组合、或环状碳酸酯与链状酯(特别是链状碳酸酯)与醚的组合等，更优选环状碳酸酯与链状酯(特别是链状碳酸酯)与内酯的组合，内酯中若使用γ-丁内酯(GBL)，则进一步优选。

其它非水溶剂的含量相对于非水溶剂的总体积通常为1体积％以上，优选为2体积％以上，另外通常为40体积％以下，优选为30体积％以下，更优选为20体积％以下。

(其它添加剂)

出于使高温环境下的电化学特性进一步提高的目的，可以在非水电解液中进一步包含选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S(＝O)基的锂盐中的一种以上的锂盐。

作为锂盐的具体例子，可适宜列举出选自由双(草酸根合)硼酸锂〔LiBOB〕、二氟(草酸根合)硼酸锂〔LiDFOB〕、四氟(草酸根合)磷酸锂〔LiTFOP〕及二氟双(草酸根合)磷酸锂〔LiDFOP〕构成的组中的至少一种具有草酸骨架的锂盐、LiPO₂F₂或Li₂PO₃F等具有磷酸骨架的锂盐、选自由三氟((甲烷磺酰基)氧基)硼酸锂〔LiTFMSB〕、五氟((甲烷磺酰基)氧基)磷酸锂〔LiPFMSP〕、甲基硫酸锂〔LMS〕、乙基硫酸锂〔LES〕、2,2,2-三氟乙基硫酸锂〔LFES〕及FSO₃Li构成的组中的一种以上的具有S(＝O)基的锂盐。它们中，更优选包含选自由LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO₂F₂、LiTFMSB、LMS、LES、LFES及FSO₃Li构成的组中的至少一种锂盐。

上述锂盐在非水电解液中所占的合计含量优选为0.001M以上且0.5M以下。若在该范围内，则高温环境下的电化学特性的提高效果被进一步发挥。该合计含量优选为0.01M以上，更优选为0.03M以上，进一步优选为0.04M以上，其上限优选为0.4M以下，更优选为0.2M以下。这里，M表示mol/L。

(电解质盐)

作为本发明中使用的电解质盐，可适宜列举出下述的锂盐。

作为锂盐，可适宜列举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN(SO₂F)₂〔LiFSI〕等无机锂盐、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF3(异-C₃F₇)₃、LiPF₅(异-C₃F₇)等链状的含有氟代烷基的锂盐、(CF₂)₂(SO₂)₂NLi、(CF₂)₃(SO₂)₂NLi等环状的具有氟代亚烷基链的锂盐等，可以使用它们的一种或将两种以上混合使用。

它们中，优选选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂及LiN(SO₂F)₂〔LiFSI〕中的一种或两种以上，更优选使用LiPF₆。

电解质盐的浓度在上述的非水电解液中通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。另外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。

另外，作为这些电解质盐的适宜的组合，优选为在非水电解液中包含LiPF₆、且进一步包含选自LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂及LiN(SO₂F)₂〔LiFSI〕中的至少一种锂盐的情况。

由于若LiPF₆以外的锂盐在非水电解液中所占的比例为0.001M以上，则容易发挥高温环境下的电化学特性的提高效果，若为1.0M以下，则高温环境下的电化学特性的提高效果下降的担心少，所以优选。LiPF₆以外的锂盐在非水电解液中所占的比例优选为0.01M以上，更优选为0.03M以上，进一步优选为0.04M以上，其上限优选为0.8M以下，更优选为0.6M以下，进一步优选为0.4M以下。

〔非水电解液的制造〕

本发明的非水电解液例如可以通过将上述的非水溶剂混合，并向其中添加上述的电解质盐及相对于该非水电解液添加通式(I)所表示的化合物和根据需要使用的选自由(A)腈化合物、(B)芳香族化合物、(C)异氰酸酯化合物、(D)含S(＝O)基化合物、(E)含磷化合物、(F)环状酸酐、(G)磷腈化合物及(H)含碳-碳三键化合物构成的组中的至少一种化合物来得到。

此时，对于所使用的非水溶剂及添加到非水电解液中的化合物，优选在不显著降低生产率的范围内使用预先精制而使杂质尽可能少的化合物。

本发明的非水电解液可以在下述的第1～第4蓄电设备中使用，作为非水电解液，不仅可以使用液体状的非水电解液，还可以使用凝胶化的非水电解液。进而本发明的非水电解液也可以作为固体高分子电解质用来使用。其中，优选作为在电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用(即，锂电池用)或第4蓄电设备用(即，锂离子电容器用)来使用，进一步优选作为锂电池用来使用，最优选作为锂二次电池用来使用。

〔第1蓄电设备(锂电池)〕

本说明书中，所谓锂电池是锂一次电池及锂二次电池的总称。另外，在本说明书中，所谓锂二次电池的用语作为也包含所谓的锂离子二次电池的概念来使用。

本发明的第1蓄电设备即锂电池由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成。非水电解液以外的正极、负极等构成构件可以没有特别限制地使用。

例如，作为锂二次电池用正极的正极活性物质，使用含有选自由钴、锰及镍构成的组中的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为这样的锂复合金属氧化物，可适宜列举出例如选自LiCoO₂、LiCo_1-xM_xO₂(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的一种或两种以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCo_1-xNi_xO₂(0.01<x<1)、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、Li₂MnO₃与LiMO₂(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体及LiNi_1/2Mn_3/2O₄中的一种以上，两种以上更适宜。另外，也可以按照LiCoO₂与LiMn₂O₄、LiCoO₂与LiNiO₂、LiMn₂O₄与LiNiO₂的方式并用。

若使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物，则一般因充电时的与电解液的反应而在高温环境下电化学特性容易下降，但就本发明所涉及的锂二次电池而言能够抑制这些电化学特性的下降。

特别是若使用包含Ni的正极活性物质，则一般存在通过Ni的催化作用而引起正极表面中的非水溶剂的分解、电池的电阻容易增加的倾向。存在特别是高温环境下的电化学特性容易下降的倾向，但就本发明所涉及的锂二次电池而言由于能够抑制这些电化学特性的下降，所以优选。特别是在使用正极活性物质中的Ni的原子浓度相对于全部过渡金属元素的原子浓度的比例超过10atomic％的正极活性物质的情况下，由于上述效果变得显著，所以优选，进一步优选为20atomic％以上，特别优选为30％以上。具体而言，可适宜列举出LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等。

进而，作为正极活性物质，也可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自由铁、钴、镍及锰构成的组中的一种或两种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可列举出LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等。

这些含锂的橄榄石型磷酸盐的一部分也可以用其它元素置换，可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种以上的元素置换、或用含有这些其它元素的化合物或碳材料覆盖。它们中，优选LiFePO₄或LiMnPO₄。

另外，含锂的橄榄石型磷酸盐例如也可以与上述的正极活性物质混合使用。

另外，作为锂一次电池用正极，可列举出CuO、Cu₂O、Ag₂O、Ag₂CrO₄、CuS、CuSO₄、TiO₂、TiS₂、SiO₂、SnO、V₂O₅、V₆O₁₂、VO_x、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂Pb₂O₅，Sb₂O₃、CrO₃、Cr₂O₃、MoO₃、WO₃、SeO₂、MnO₂、Mn₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、Ni₂O₃、NiO、CoO₃、CoO等中的一种或两种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO₂、SOCl₂等硫化合物、通式(CF_x)_n所表示的氟化碳(氟化石墨)等。它们中，优选MnO₂、V₂O₅、或氟化石墨等。

正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则没有特别限制。可列举出例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、或热裂法炭黑等炭黑等。另外，也可以将石墨与炭黑适当混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。

正极可以通过下述方法制作：将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂并混炼而制成正极合剂后，将该正极合剂涂布到集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下进行2小时左右加热处理，从而来制作。

正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm³以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm³以上，更优选为3g/cm³以上，进一步优选为3.6g/cm³以上。另外，其上限优选为4g/cm³以下。

作为锂二次电池用负极的负极活性物质，可以将选自由锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂离子的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距离(d₀₀₂)为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的晶面距离(d₀₀₂)为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物及Li₄Ti₅O₁₂等钛酸锂化合物构成的组中的一种或两种以上组合使用。

它们中，在锂离子的嵌入及脱嵌能力方面，进一步优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的晶面距离(d₀₀₂)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。

通过使用具有多个扁平状的石墨质微粒彼此非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或例如对鳞片状天然石墨粒子反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子，若由将负极的除集电体以外的部分的密度加压成形为1.5g/cm³以上的密度时的负极片的X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)的比I(110)/I(004)达到0.01以上，则进一步降低来自正极活性物质的金属溶出，充电保存特性提高，因此优选，更优选达到0.05以上，进一步优选达到0.1以上。另外，由于若过度地处理则有时结晶性下降、电池的放电容量下降，所以比I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。

另外，由于若高结晶性的碳材料(芯材)被与芯材相比结晶性低的碳材料覆盖，则高温环境下的电化学特性变得更加良好，所以优选。覆盖的碳材料的结晶性可以通过透射型电子显微镜(TEM)来确认。

若使用高结晶性的碳材料，则一般存在在充电时与非水电解液反应、通过界面电阻的增加而使低温或高温下的电化学特性下降的倾向，但就本发明所涉及的锂二次电池而言高温环境下的电化学特性变得良好。

另外，作为负极活性物质的能够嵌入及脱嵌锂离子的金属化合物，可列举出含有至少一种的Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、或Ba等金属元素的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、或与锂的合金等中的任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种由于能够高容量化，所以优选。它们中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的化合物，包含选自Si及Sn中的至少一种元素的化合物由于能够将电池高容量化，所以更优选。

负极可以通过下述方法制作：使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂并混炼而制成负极合剂后，将该负极合剂涂布到集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下进行2小时左右加热处理，从而来制作。

负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm³以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm³以上，特别优选为1.7g/cm³以上，其上限优选为2g/cm³以下。

另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可列举出锂金属或锂合金。

对于锂电池的结构，没有特别限定，可以适用具有单层或多层的隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层压型电池等。

作为电池用隔膜，没有特别限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布、无纺布等。

本发明中的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下，高温环境下的电化学特性也优异，进而即使在4.4V以上，特性也良好。放电终止电压通常可以设定为2.8V以上，进一步可以设定为2.5V以上，本申请发明中的锂二次电池可以设定为2.0V以上。对于电流值，没有特别限定，但通常以0.1～30C的范围使用。另外，本发明中的锂电池可以在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。

在本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖上设置安全阀、或者在电池罐或垫圈等构件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池的内压并阻断电流的电流阻断机构。

〔第2蓄电设备(双电层电容器)〕

本发明的第2蓄电设备为包含本发明的非水电解液、且利用电解液与电极界面的双电层容量来储藏能量的蓄电设备。本发明的一个例子为双电层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质为活性炭。双层容量大致与表面积成比例地增加。

〔第3蓄电设备〕

本发明的第3蓄电设备为包含本发明的非水电解液、且利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储藏能量的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质，可列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、多并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器能够进行伴随电极的掺杂/脱掺杂反应的能量储藏。

〔第4蓄电设备(锂离子电容器)〕

本发明的第4蓄电设备为包含本发明的非水电解液、且利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储藏能量的蓄电设备。被称为锂离子电容器(LIC)。正极可列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极、或利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少包含LiPF₆等锂盐。

实施例

以下，示出使用了本发明所涉及的化合物的非水电解液及蓄电设备的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1～30、比较例1～4

〔锂离子二次电池的制作〕

将LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂ 92质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，添加到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，制备了正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布于铝箔(集电体)上的一面上，干燥，加压处理并裁断成规定的大小，制作了正极片。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm³。

另外，将硅(单质)5质量％、人造石墨(d₀₀₂＝0.335nm、负极活性物质)90质量％添加到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，制备了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布于铜箔(集电体)上的一面上，干燥，加压处理并裁断成规定的大小，制作了负极片。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm³。另外，使用该电极片进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕为0.1。

将上述得到的正极片、微多孔性聚乙烯膜制隔膜、上述得到的负极片依次层叠，加入表1～4中记载的组成的非水电解液，制作了层压型电池。

〔高温充电保存特性的评价〕

<初期放电容量及阻抗>

通过使用通过上述的方法制作的层压型电池，在25℃的恒温槽中，以0.2C的恒定电流及恒定电压充电7小时至终止电压为4.4V为止，在0.2C的恒定电流下放电至终止电压为2.5V为止，求出初期放电容量。之后，在25℃的恒温槽中，测定1kHz下的阻抗，求出初期的阻抗。

<高温充电保存试验>

接着，将该层压型电池在85℃的恒温槽中，以0.2C的恒定电流及恒定电压充电7小时至终止电压为4.4V为止，在开路的状态下进行7天保存。之后，放到25℃的恒温槽中，暂且在1C的恒定电流下放电至终止电压为2.5V为止。

接着，通过在25℃的恒温槽中，以0.2C的恒定电流及恒定电压充电7小时至终止电压为4.4V为止，在0.2C的恒定电流下放电至终止电压为2.5V为止，求出充电保存后的恢复放电容量。通过以下的式子求出高温充电保存后的容量恢复率。

充电保存后的容量恢复率(％)＝(恢复放电容量/初期放电容量)×100

进而之后，将层压型电池在25℃的恒温槽中，测定1kHz下的阻抗，求出充电保存后的阻抗。通过下述式子求出充电保存后的阻抗变化率。

充电保存后的阻抗变化率(％)＝(充电保存后的阻抗/初期阻抗)×100

〔高温放电保存特性的评价〕

<高温放电保存后的电解液中的金属溶出量>

使用通过上述的方法同样地制作的层压型电池，在25℃的恒温槽中，以0.2C的恒定电流及恒定电压充电7小时至终止电压为4.4V为止，在0.2C的恒定电流下放电至终止电压为2.5V为止。

接着，将该层压型电池放到85℃的恒温槽中，在开路的状态下进行14天保存。之后，放到25℃的恒温槽中，充分地冷却后，从层压型电池中抽出电解液。并且，通过ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：电感耦合等离子体质谱分析法)对电解液中的Cu离子(来自负极集电体的金属溶出)的浓度进行定量。

高温放电保存后的金属溶出量以将比较例1的金属溶出量设为100％时作为基准，求出相对值。

将电池的制作条件及电池特性示于表1～4中。

表1

表2

表3

表4

上述实施例1～30的锂二次电池与包含与通式(I)所表示的化合物不同的1,3-二噁烷化合物的比较例1～4的锂二次电池相比，充电保存特性及放电保存特性均显著地提高，金属溶出量也能够格外地降低。由以上获知，本发明的效果是使在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本申请发明的特定量的通式(I)所表示的化合物时的特有的效果。

进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池、锂离子电容器、锂空气电池等在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的效果。

产业上的可利用性

若使用本发明的非水电解液，则能够得到在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性优异的蓄电设备。特别是在作为搭载于混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池电动汽车等中的蓄电设备用的非水电解液使用的情况下，能够得到可提高在高温且高电压环境下使用时的蓄电设备的充电保存特性及放电保存特性的蓄电设备。

Claims

1.一种蓄电设备用非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有0.1～5质量％的下述通式(I)所表示的化合物，

式中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(I)所表示的化合物为选自由5,5-二甲基-1,3-二噁烷、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷、5,5-二乙基-1,3-二噁烷、5-乙基-5-丙基-1,3-二噁烷及5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷构成的组中的1种或2种以上。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述化合物为所述通式(I)的R¹及R²彼此不同的非对称化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂相对于非水溶剂的总体积以60～80体积％的范围包含分子量为70以上且120以下的链状酯。

5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，所述分子量为70以上且120以下的链状酯包含选自由醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及新戊酸甲酯构成的组中的1种或2种以上的链状羧酸酯，该链状羧酸酯的比例相对于链状酯的总体积为1～100体积％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液含有具有碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和键的环状碳酸酯及具有氟原子的环状碳酸酯中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其中，进一步包含腈化合物。

8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，所述腈化合物为选自由丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、1,3,5-己烷三甲腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,2,3-丙烷三甲腈及1,3,5-戊烷三甲腈构成的组中的1种或2种以上的CN基与CN基之间的中间碳链为2以上的多元腈。

9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，所述腈化合物为选自由庚二腈、辛二腈及癸二腈构成的组中的CN基与CN基之间的中间碳原子数为5以上且8以下的多元腈。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的非水电解液，其中，通式(I)的化合物的含量Cd与腈化合物的含量Cn的总量(Cd+Cn)在非水电解液中为0.6质量％以上且7质量％以下。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的非水电解液，其中，通式(I)的化合物的含量Cd与腈化合物的含量Cn的关系为Cd<Cn。

12.根据权利要求6～11中任一项所述的非水电解液，其中，进一步含有选自由芳香族化合物、含S(＝O)基的化合物、含磷的化合物及环状酸酐构成的组中的1种或2种以上。

13.一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，该非水电解液为含有0.1～5质量％的下述通式(I)所表示的化合物的非水电解液，

式中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基。

14.根据权利要求13所述的蓄电设备，其中，正极包含与锂的复合金属氧化物或者含锂的橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质，所述与锂的复合金属氧化物含有选自由钴、锰及镍构成的组中的1种或2种以上，所述含锂的橄榄石型磷酸盐含有选自由铁、钴、镍及锰构成的组中的1种或2种以上。

15.根据权利要求13所述的蓄电设备，其中，负极包含选自由锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂离子的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物构成的组中的1种或2种以上作为负极活性物质。