JPWO2018116879A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
こうしたリチウム二次電池のサイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、これらの非水電解液に用いられる非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献2には、Li2 PFO3 又はLiPF2 O2 と、ジオキサン化合物とを含む二次電池用電解液が開示されている。
一方、リチウム二次電池を高温環境下、高電圧で使用した後に放電状態で長期間保持した場合には、負極表面の被膜が溶解して局所的に活性な表面が現れる。そうすると活性な表面と非水溶媒の一部が反応して自己放電が起こり、負極の電位が上昇する。特に高温環境下では一連の反応が加速されるため、電池が過放電状態となって負極集電体が溶け出し、電池の望ましい電気化学特性を低下させてしまうという問題がある。
また、特許文献2には、1,3−ジオキサン化合物とLiPF2 O2 等を非水電解液に含むことで、4.2Vでのサイクル特性や保存特性、負荷特性が改善することが提案されているが、より高電圧な環境下ではその性能に満足できないのが実情である。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、1,3−ジオキサンの5位にアルキル置換基を2つ有する化合物を含有させることで、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に下記一般式(I)で表される化合物を0.1〜5質量%含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に前記一般式(I)で表される化合物を0.1〜5質量%含有することを特徴とする。
本発明で使用される前記一般式(I)で表される化合物は、1,3−ジオキサンの5位にアルキル置換基を2つ有している。このことから無置換の1,3−ジオキサンに比べ電極活性表面での分解反応が促進され、電極表面に素早く被膜が形成されると考えられる。
一方で、1,3−ジオキサンの4位に置換基を有する場合や、1,3−ジオキサンの5位にアルキル置換基を1つ有している場合は、その分解反応が過度に進行することから、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性について十分な効果を得ることができない。
すなわち、本発明の化合物は、1,3−ジオキサンの5位にアルキル置換基を2つ有していることで、特異的に良好な反応性を有していると考えられる。これらの反応性については、特許文献1及び2には何ら記載されていないし、検討もされていない。
また、一般式(I)で表される化合物は、還元分解生成物の一部が正極表面にも作用し、ニトリル化合物と併用すると、熱安定性の高い被膜を形成し、充電保存特性及び放電保存特性がより改善されると共に、金属溶出を低減できる。更に、鎖状エステル、とりわけ鎖状カルボン酸エステルを含有する非水電解液では、高電圧で使用した場合の充電保存特性及び放電保存特性が一段と向上することが明らかになった。
一般式(I)におけるR1及びR2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基等の分岐のアルキル基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、又はn−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
R1及びR2が互いに異なる場合の具体例としては、メチル基とエチル基、メチル基とn−プロピル基、メチル基とn−ブチル基、エチル基とn−プロピル基、エチル基とn−ブチル基、及びn−プロピル基とn−ブチル基の組み合わせから選ばれる1種以上の組み合わせが好適に挙げられる。これらの中でも、メチル基とエチル基、メチル基とn−プロピル基、及びエチル基とn−ブチル基の組み合わせから選ばれる1種以上の組み合わせがより好ましい。
これらの(A)〜(H)の化合物の好適例は以下のとおりである。
モノニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられ、多価ニトリルとしては、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル等のジニトリル、及び1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、1,3,5−ヘキサントリカルボニトリル、1,3,6−ヘキサントリカルボニトリル等のトリニトリルが挙げられる。
(B)芳香族化合物の中では、シクロヘキシルベンゼン、tert−アミルベンゼン、ビフェニル、o−ターフェニル、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
−OS(=O)O−基含有化合物としては、エチレンサルファイト等の環状サルファイト等が挙げられる。
−S(=O)2−基含有化合物としては、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、又はビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられる。
−S(=O)2O−基含有化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート等のスルトン;メチレン メタンジスルホネート、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
−OS(=O)2O−基含有化合物としては、エチレンサルフェート、(2,2−ジオキシド−1,3,2−ジオキサチオラン−4−イル)メチルメタンスルホネート、テトラヒドロ−4H−シクロペンタ[d][1,3,2]ジオキサチオール−2,2−ジオキシド、又は4−((メチルスルホニル)メチル)−1,3,2−ジオキサチオラン 2,2−ジオキシド等のサルフェート等が挙げられる。
(F)環状酸無水物の中では、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び3−アリル無水コハク酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、無水コハク酸又は3−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
上記の中でも、(A)ニトリル化合物から選ばれる少なくとも1種以上を含むと特に高温環境下での金属溶出を低減する効果が格段に向上するので好ましい。
また、一般式(I)の化合物の含有量Cdと、ニトリル化合物の含有量Cnの関係が、Cd<Cnであると好ましく、一般式(I)で表される化合物の含有量Cdと、(A)ニトリル化合物に該当する化合物の合計含有量Cnの質量比〔Cd/Cn〕は、49/51〜1/99が好ましく、45/55〜5/95がより好ましく、40/60〜10/90が更に好ましい。質量比〔Cd/Cn〕が上記範囲であると、一段と高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性が向上するので好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる1種又は2種以上が挙げられ、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、ビニレンカーボネート(VC)及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる1種又は2種以上がより好適である。
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは0.2体積%以上、更に好ましくは0.7体積%以上であり、また、その上限は、好ましくは7体積%以下、より好ましくは4体積%以下、更に好ましくは2.5体積%以下である。前記含有量が上記範囲であると、Liイオン透過性を損なうことなくより高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性をより向上させることができるので好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる1種又は2種以上選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル(EP)、プロピオン酸プロピル(PP)、酢酸メチル(MA)、酢酸エチル(EA)、酢酸プロピル(PA)、及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、60〜90体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60体積%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、90体積%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。その上限は、95体積%以下が好ましく、85体積%以下がより好ましい。
対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネート(DMC)が含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネート(MEC)が特に好ましい。上記の場合に一段と高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が向上するので好ましい。
鎖状カルボン酸エステルを用いる場合には、鎖状エステルの総体積に占める割合(含有量)が1〜100体積%であることが好ましい。上記の場合に最も高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が向上するので好ましい。該含有量は鎖状エステル全体に対して7体積%以上がより好ましく、57体積%以上が更に好ましく、鎖状カルボン酸エステルのみを用いることが特に好ましい。
本発明においては、上記の非水溶媒の他にその他の非水溶媒等を添加することができる。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、又は1,4−ジオキサン等の環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、又は1,2−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン(GBL)又はγ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。
高温環境下での電気化学特性を一段と向上させる目的で、非水電解液中に、さらにシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びS(=O)基を有するリチウム塩の中から選ばれる1種以上のリチウム塩を含むことができる。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス(オキサラト)ボレート〔LiBOB〕、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート〔LiDFOB〕、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート〔LiTFOP〕、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート〔LiDFOP〕からなる群より選ばれる少なくとも1種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、LiPO2F2やLi2PO3F等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート〔LiTFMSB〕、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート〔LiPFMSP〕、リチウム メチルサルフェート〔LMS〕、リチウムエチルサルフェート〔LES〕、リチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート〔LFES〕、及びFSO3Liからなる群より選ばれる1種以上のS(=O)基を有するリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中では、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES、及びFSO3Liからなる群より選ばれる少なくとも1種のリチウム塩を含むことがより好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2〔LiFSI〕等の無機リチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF6を用いることがより好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
LiPF6以外のリチウム塩が非水電解液中に占める割合は、0.001M以上であると、高温環境下での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、1.0M以下であると高温環境下での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。LiPF6以外のリチウム塩が非水電解液中に占める割合は、好ましくは0.01M以上、より好ましくは0.03M以上、更に好ましくは0.04M以上であり、その上限は、好ましくは0.8M以下、より好ましくは0.6M以下、更に好ましくは0.4M以下である。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式(I)で表される化合物と、必要に応じて、(A)ニトリル化合物、(B)芳香族化合物、(C)イソシアネート化合物、(D)S(=O)基含有化合物、(E)リン含有化合物、(F)環状酸無水物、(G)ホスファゼン化合物、及び(H)炭素−炭素三重結合含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明の第1の蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極の正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuから選ばれる1種又は2種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、及びLiNi1/2Mn3/2O4から選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上がより好適である。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
特にNiを含む正極活物質を用いると、一般的に、Niの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が、10atomic%を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、20atomic%以上が更に好ましく、30%以上が特に好ましい。具体的には、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が好適に挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上、より好ましくは3g/cm3以上、更に好ましくは3.6g/cm3以上である。また、その上限は、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温環境下での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過型電子顕微鏡(TEM)により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、一般的に、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温環境下での電気化学特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上であり、その上限は、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明の第2の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
本発明の第3の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
本発明の第4の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 92質量%、アセチレンブラック(導電剤)5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。
また、ケイ素(単体)5質量%、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)90質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表1〜4に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
<初期放電容量及びインピーダンス>
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、25℃の恒温槽中、0.2Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.4Vまで7時間充電し、0.2Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電することで初期放電容量を求めた。その後、25℃の恒温槽中、1kHzでのインピーダンスを測定し、初期のインピーダンスを求めた。
<高温充電保存試験>
次に、このラミネート型電池を85℃の恒温槽中、0.2Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.4Vまで7時間充電し、開回路の状態で7日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電した。
引き続き、25℃の恒温槽中、0.2Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.4Vまで7時間充電し、0.2Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電することで充電保存後の回復放電容量を求めた。高温充電保存後の容量回復率を以下の式により求めた。
充電保存後の容量回復率(%)=(回復放電容量/初期放電容量)×100
更にその後、ラミネート型電池を25℃の恒温槽中、1kHzでのインピーダンスを測定し、充電保存後のインピーダンスを求めた。充電保存後のインピーダンス変化率を下記式により求めた。
充電保存後のインピーダンス変化率(%)=(充電保存後のインピーダンス/初期インピーダンス)×100
<高温放電保存後の電解液中の金属溶出量>
上記の方法で同様に作製したラミネート型電池を用いて、25℃の恒温槽中、0.2Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.4Vまで7時間充電し、0.2Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電した。
次に、このラミネート型電池を85℃の恒温槽に入れ、開回路の状態で14日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、十分に冷却した後、ラミネート型電池から電解液を抽出した。そして、電解液中のCuイオン(負極集電気体からの金属溶出)の濃度をICP−MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:誘導結合プラズマ質量分析法)により定量した。
高温放電保存後の金属溶出量は、比較例1の金属溶出量を100%とした時を基準として、相対値を求めた。
電池の作製条件及び電池特性を表1〜4に示す。
Claims (15)
- 前記一般式(I)で表される化合物が、5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン、5−エチル−5−メチル−1,3−ジオキサン、5−メチル−5−プロピル−1,3−ジオキサン、5,5−ジエチル−1,3−ジオキサン、5-エチル−5−プロピル−1,3−ジオキサン、及び5−ブチル−5−エチル−1,3−ジオキサンからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1に記載の非水電解液。
- 前記一般式(I)のR1及びR2が互いに異なる非対称化合物である、請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 前記非水溶媒が、分子量70以上120以下の鎖状エステルを非水溶媒の総体積に対して60〜80体積%の範囲で含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 前記分子量70以上120以下の鎖状エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びピバリン酸メチルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、該鎖状カルボン酸エステルの割合が、鎖状エステルの総体積に対して1〜100体積%である、請求項4に記載の非水電解液。
- 非水電解液が、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する環状カーボネート、及びフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも1種を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 更にニトリル化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 前記ニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、1,3,5−ヘキサントリカルボニトリル、1,3,6−ヘキサントリカルボニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、及び1,3,5−ペンタントリカルボニトリルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の、CN基とCN基の間の中間炭素鎖が2以上である多価ニトリルである、請求項7に記載の非水電解液。
- 前記ニトリル化合物が、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる、CN基とCN基の間の中間炭素数が5以上8以下である多価ニトリルである、請求項8に記載の非水電解液。
- 一般式(I)の化合物の含有量Cdと、ニトリル化合物の含有量Cnの総量(Cd+Cn)が、非水電解液中に0.6質量%以上7質量%以下である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 一般式(I)の化合物の含有量Cdと、ニトリル化合物の含有量Cnの関係が、Cd<Cnである、請求項7〜10のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 更に芳香族化合物、S(=O)基含有化合物、リン含有化合物、及び環状酸無水物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有する、請求項6〜11のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 正極が、正極活物質として、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む、請求項13に記載の蓄電デバイス。
- 負極が、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項13に記載の蓄電デバイス。
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