JP2016046242A - 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式(I)で表されるリン原子(P)に特定の極性基(X)が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することを特徴とする非水電解液および蓄電デバイス。(Rは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数3〜6のアルキニル基、及び炭素数6〜12のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基またはリチウム原子であり、Xは−C(=O)基、−P(=O)基、又は−S(=O)2基を含む極性基である。)【選択図】なし
Description
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献1には、トリエチルホスホノアセテートやトリエチルホスホノフォルメート等のリン酸エステル化合物を添加剤として含有する非水電解液が、連続充電特性、高温保存特性を改善し、ガス発生を抑制できることが記載されている。
特許文献1には、トリエチルホスホノアセテートやトリエチルホスホノフォルメート等のリン酸エステル化合物を添加剤として含有する非水電解液が、連続充電特性、高温保存特性を改善し、ガス発生を抑制できることが記載されている。
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献1の非水電解質二次電池では、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないことが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、リン原子に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することで、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。このような効果は、前記特許文献1にはまったく示唆されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、リン原子に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することで、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。このような効果は、前記特許文献1にはまったく示唆されていない。
すなわち、本発明は、下記の(1)〜(4)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式(I)で表されるリン原子(P)に特定の極性基(X)が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することを特徴とする非水電解液。
(Rは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数3〜6のアルキニル基、及び炭素数6〜12のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基またはリチウム原子であり、Xは−C(=O)基、−P(=O)基、または−S(=O)2基を含む極性基である。
(2) 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が前記一般式(II)〜(IV)で表されるリン原子(P)に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
(3)一般式(V)から(VII)で表されるリン原子(P)に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウム。
(4)一般式(V)から(VII)で表されるリン原子(P)に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムからなる蓄電デバイス用の添加剤。
本発明によれば、広い温度範囲での蓄電デバイスの電気化学特性、特に高温保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明は、非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式(I)で表されるリン原子(P)に特定の極性基(X)が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することを特徴とする非水電解液である。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式(I)で表されるリン原子(P)に特定の極性基(X)が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することを特徴とする非水電解液である。
本発明の非水電解液が、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考える。
本発明で使用されるリン酸リチウムは、前記一般式(I)に記載のとおり、リン原子(P)に、−C(=O)基、−P(=O)基、または−S(=O)2基から選ばれる特定の極性基(X)が直接結合している。そのため、電気化学的な分解をうけやすく正極及び負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成する。また、前記一般式(I)で表されるリン酸リチウムは、文字通りリチウム塩であるため、前記の被膜はリチウムイオン伝導性に優れる。したがって、特許文献1記載のトリエチルホスホノアセテートやトリエチルホスホノフォルメートと比べて、広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上すると考えられる。
本発明で使用されるリン酸リチウムは、前記一般式(I)に記載のとおり、リン原子(P)に、−C(=O)基、−P(=O)基、または−S(=O)2基から選ばれる特定の極性基(X)が直接結合している。そのため、電気化学的な分解をうけやすく正極及び負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成する。また、前記一般式(I)で表されるリン酸リチウムは、文字通りリチウム塩であるため、前記の被膜はリチウムイオン伝導性に優れる。したがって、特許文献1記載のトリエチルホスホノアセテートやトリエチルホスホノフォルメートと比べて、広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上すると考えられる。
本発明の非水電解液に含まれるリン原子(P)に特定の極性基(X)が直接結合したリン酸リチウムは、下記一般式(I)で表される。
(Rは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数3〜6のアルキニル基、及び炭素数6〜12のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基またはリチウム原子であり、Xは−C(=O)基、−P(=O)基、又は−S(=O)2基を含む極性基である。)
前記一般式(I)において、Rは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数3〜6のアルキニル基、及び炭素数6〜12のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基またはリチウム原子を示し、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜4のアルケニル基、炭素数3〜6のアルキニル基、及び炭素数6〜10のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてもよい有機基またはリチウム原子が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、及び炭素数3〜4のアルキニル基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基がより好ましい。
前記Rが、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基の場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、もしくはn−オクチル基等の直鎖のアルキル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、もしくはtert−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、もしくはシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2−クロロエチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、もしくは2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基等の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、もしくは5−ヘキセン−1−イル基等の直鎖のアルケニル基、1−プロペン−2−イル基、1−ブテン−2−イル基、もしくは2−メチル−2−プロペン−1−イル基等の分岐のアルケニル基、3,3−ジフルオロ−2−プロペン−1−イル基、4,4−ジフルオロ−3−ブテン−1−イル基、3,3−ジクロロ−2−プロペン−1−イル基、もしくは4,4−ジクロロ−3−ブテン−1−イル基などの水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルケニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、もしくは4−ヘプチニル基等の直鎖のアルキニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基、1−メチル−3−ブチニル基、もしくは1−メチル−4−ヘプチニル基等の分岐のアルキニル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、もしくは4−tert-ブチルフェニル基等のアリール基、又は、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロ−2−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、もしくはパーフルオロフェニル基等の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−プロペニル基、もしくは2−プロピニル基が好ましく、メチル基、エチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、もしくは2−プロピニル基が更に好ましい。
前記一般式(I)で表されるリン酸リチウムは、下記一般式(II)〜(IV)で表されるリン原子(P)に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムである。
前記一般式(II)〜(IV)で表されるリン酸リチウムの中でも一般式(II)又は(III)がより好ましく、一般式(II)が更に好ましい。
前記一般式(II)において、R1及びR2はそれぞれ独立にRと同義であり、R1及びR2のうち少なくとも1つが、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることが好ましく、両方が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることがより好ましい。
R1及びR2が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基である場合の具体例と好ましい範囲は、Rの好ましい範囲と同義であり、R1及びR2のうち少なくとも1つが炭素数3〜4のアルキニル基であることが更に好ましい。
前記一般式(III)において、R1、R3、及びR4はそれぞれ独立にRと同義であり、R1、R3、及びR4の少なくとも1つが、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることが好ましく、少なくとも2つが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることがより好ましく、全てが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることが更に好ましい。
R1、R3、及びR4が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基である場合の具体例と好ましい範囲は、Rの好ましい範囲と同義であり、R1、R3、及びR4のうち少なくとも1つが炭素数3〜4のアルキニル基であることが更に好ましい。
前記一般式(IV)において、R1及びR5はそれぞれ独立にRと同義であり、R1及びR5の少なくとも1つが、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることが好ましく、両方が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることがより好ましい。
R1及びR5が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基である場合の具体例と好ましい範囲は、Rの好ましい範囲と同義であり、R1及びR5のうち少なくとも1つが炭素数3〜4のアルキニル基であることが更に好ましい。
前記一般式(II)〜(IV)で表されるリン原子(P)に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムとしては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
[一般式(II)の化合物]
[一般式(III)の化合物]
[一般式(IV)の化合物]
上記好適例の中でも化合物A1〜A16、A20〜A35、A40〜A49、A51、A57〜A61、A63〜A85、A87〜A89、B1〜B3、B9〜B13、B17〜B21、C1〜C3、又はC6〜C9が好ましく、化合物A1〜A4、A8、A20〜A21、A23〜A29、A33〜A35、A43〜A45、A51、A57、A60〜A61、A63〜A67、A77〜A80、A82、A84〜A85、A89、B1〜B3、B9〜B11、B17〜B18、B20〜B21、C1〜C2、又はC7がより好ましく、リチウム メチル メトキシカルボニルホスホネート(化合物A1)、リチウム エチル メトキシカルボニルホスホネート(化合物A2)、リチウム ブチル メトキシカルボニルホスホネート(化合物A4)、リチウム ブチル エトキシカルボニルホスホネート(化合物A8)、リチウム 2−プロペニル メトキシカルボニルホスホネート(化合物A20)、リチウム 2−プロピニル メトキシカルボニルホスホネート(化合物21)、リチウム 3−ブチン−2−イル メトキシカルボニルホスホネート(化合物23)、リチウム 2−メチル−3−ブチン−2−イル メトキシカルボニルホスホネート(化合物24)、リチウム フェニル メトキシカルボニルホスホネート(化合物A25)、リチウム 2,4−ジ−tert−ブチルフェニル メトキシカルボニルホスホネート(化合物A28)、リチウム エチル エトキシカルボニルホスホネート(化合物A33)、リチウム エチル ブトキシカルボニルホスホネート(化合物A35)、リチウム エチル 2,2−ジフルオロエトキシカルボニルホスホネート(化合物A44)、リチウム エチル 2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニルホスホネート(化合物A45)、リチウム エチル 2−プロペニルオキシカルボニルホスホネート(化合物A51)、リチウム エチル 2−プロピニルオキシカルボニルホスホネート(化合物A57)、リチウム エチル 3−ブチン−2−イルオキシカルボニルホスホネート(化合物A60)、リチウム エチル 2−メチル−3−ブチン−2−イルオキシカルボニルホスホネート(化合物A61)、リチウム エチル フェニルオキシカルボニルホスホネート(化合物A63)、リチウム エチル 4−tert−ブチルフェニルオキシカルボニルホスホネート(化合物A66)、リチウム フェニル 4−tert−ブチルフェニルオキシカルボニルホスホネート(化合物A77)、ジリチウム メトキシカルボニルホスホネート(化合物A78)、ジリチウム エトキシカルボニルホスホネート(化合物A79)、エチル ジリチウム オキシカルボニルホスホネート(化合物A84)、トリリチウム オキシカルボニルホスホネート(化合物A89)、リチウム トリメチルハイポジホスフェート(化合物B1)、リチウム トリエチルハイポジホスフェート(化合物B2)、リチウム トリブチルハイポジホスフェート(化合物B3)、リチウム トリス(2−プロペニル)ハイポジホスフェート(化合物B9)、リチウム トリス(2−プロピニル)ハイポジホスフェート(化合物B10)、リチウム メチル メチルスルホニルホスホネート(化合物C1)、リチウム エチル メチルスルホニルホスホネート(化合物C2)、又はリチウム エチル 2−プロピン−1−イルスルホニルホスホネート(化合物C7)が特に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムの含有量は、非水電解液中に0.001〜10質量%であることが好ましい。該含有量が10質量%以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また0.001質量%以上であれば被膜の形成が十分であり、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。また、その上限は、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、前記一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランスもしくはシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビニレンカーボネート及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
また、前記炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると広い温度範囲での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、VC、VEC、又はEECが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、FEC又はDFECが更に好ましい。
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは0.2体積%以上、更に好ましくは0.7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは7体積%以下、より好ましくは4体積%以下、更に好ましくは2.5体積%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは4体積%以上、更に好ましくは6体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは35体積%以下、より好ましくは25体積%以下、更に15体積%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは0.2体積%以上、より好ましくは3体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、その上限としては、好ましくは40体積%以下、より好ましくは30体積%以下、更に15体積%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは45体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、3種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ECとPC、ECとVC、PCとVC、VCとFEC、ECとFEC、PCとFEC、FECとDFEC、ECとDFEC、PCとDFEC、VCとDFEC、VECとDFEC、VCとEEC、ECとEEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとVEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、ECとVCとDFEC、PCとVCとDFEC、ECとPCとVCとFEC、又はECとPCとVCとDFEC等が好ましい。前記の組合せのうち、ECとVC、ECとFEC、PCとFEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、又はECとPCとVCとFEC等の組合せがより好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル(EA)から選ばれる1種又は2種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチル(EA)から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、2種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、60〜90体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60体積%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、90体積%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。その上限としては、95体積%以下がより好ましく、85体積%以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が特に好ましい。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。
上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ又は環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン(GBL)を用いると更に好ましい。
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常1%以上、好ましくは2%以上であり、また通常40%以下、好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下である。
一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の(A)〜(I)の化合物が挙げられる。
その他の添加剤の具体例としては、以下の(A)〜(I)の化合物が挙げられる。
(A)アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
(B)シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、アニソール、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等の芳香族化合物。
(C)メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
(D)2−プロピニル メチル カーボネート、酢酸 2−プロピニル、ギ酸 2−プロピニル、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニルオギザレート、エチル 2−プロピニルオギザレート、グルタル酸 ジ(2−プロピニル)、2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジイル ジホルメート、及び2,4−ヘキサジイン−1,6−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
(E)1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、又は5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、又は5−ビニル−ヘキサヒドロ−1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、又はビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のS=O基含有化合物。
(F)1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
(G)リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2−ジフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス(2,2−ジフルオロエチル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)2,2,2−トリフルオロエチル及びリン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチル、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
(H)無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、3−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は3−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
(I)メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
上記の中でも、(A)ニトリル、(B)芳香族化合物、及び(C)イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種以上を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
(A)ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
(B)芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、及びtert−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、o−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びtert−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
(C)イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
前記(A)〜(C)の化合物の含有量は、非水電解液中に0.01〜7質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、その上限は、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
また、(D)三重結合含有化合物、(E)スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のS=O基含有化合物、(F)環状アセタール化合物、(G)リン含有化合物、(H)環状酸無水物、及び(I)環状ホスファゼン化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性性が向上するので好ましい。
(D)三重結合含有化合物としては、2−プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニル オギザレート、エチル 2−プロピニル オギザレート、及び2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、及び2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
(E)スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のS=O基含有化合物(但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式のいずれかで表される特定のリチウム塩は含まない)を用いることが好ましい。
前記環状のS=O基含有化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び4−(メチルスルホニルメチル)−1,3,2−ジオキサチオラン 2−オキシドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のS=O基含有化合物としては、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のS=O基含有化合物の中でも、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、及び5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
(F)環状アセタール化合物としては、1,3−ジオキソラン、又は1,3−ジオキサンが好ましく、1,3−ジオキサンが更に好ましい。
(G)リン含有化合物としては、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)、メチル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、又は2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートが好ましく、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)、エチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、又は2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートが更に好ましい。
(H)環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は3−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は3−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
(I)環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
前記(D)〜(I)の化合物の含有量は、非水電解液中に0.001〜5質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、その上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。
また、一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びS=O基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス(オキサラト)ボレート〔LiBOB〕、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート〔LiDFOB〕、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート〔LiTFOP〕、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート〔LiDFOP〕から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、LiPO2F2やLi2PO3F等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート〔LiTFMSB〕、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート〔LiPFMSP〕、リチウム メチルサルフェート〔LMS〕、リチウムエチルサルフェート〔LES〕、リチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート〔LFES〕、及びFSO3Liから選ばれる一種以上のS=O基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES、及びFSO3Liから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス(オキサラト)ボレート〔LiBOB〕、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート〔LiDFOB〕、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート〔LiTFOP〕、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート〔LiDFOP〕から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、LiPO2F2やLi2PO3F等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート〔LiTFMSB〕、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート〔LiPFMSP〕、リチウム メチルサルフェート〔LMS〕、リチウムエチルサルフェート〔LES〕、リチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート〔LFES〕、及びFSO3Liから選ばれる一種以上のS=O基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES、及びFSO3Liから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びS=O基を有するリチウム塩の中からから選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に0.001〜10質量%が好ましい。該含有量が10質量%以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され保存特性が低下するおそれが少なく、また0.001質量%以上であれば被膜の形成が十分であり、高温、高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上が更に好ましく、その上限は、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。
(電解質塩)
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2〔LiFSI〕、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、LiPF6を用いることがもっとも好ましい。電解質塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、0.005M以下であると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.01M以上、特に好ましくは0.03M以上、最も好ましくは0.04M以上である。その上限は、好ましくは0.4M以下、特に好ましくは0.2M以下である。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2〔LiFSI〕、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、LiPF6を用いることがもっとも好ましい。電解質塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、0.005M以下であると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.01M以上、特に好ましくは0.03M以上、最も好ましくは0.04M以上である。その上限は、好ましくは0.4M以下、特に好ましくは0.2M以下である。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第1〜第4の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第1の蓄電デバイス用(即ち、リチウム電池用)又は第4の蓄電デバイス用(即ち、リチウムイオンキャパシタ用)として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
〔第1の蓄電デバイス(リチウム電池)〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、及びLiCo0.98Mg0.02O2から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、及びLiCo0.98Mg0.02O2から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、4.3V以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Oの一部をSやFで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuから選ばれる一種又は二種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にMnを含む正極の場合に正極からのMnイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuから選ばれる一種又は二種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にMnを含む正極の場合に正極からのMnイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、及びLiMnPO4から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、及びZrから選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、及びZrから選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5,Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、SO2、SOCl2等の硫黄化合物、一般式(CFx)nで表されるフッ化炭素(フッ化黒鉛)等が挙げられる。これらの中でも、MnO2、V2O5、フッ化黒鉛等が好ましい。
上記の正極活物質10gを蒸留水100mlに分散させた時の上澄み液のpHとしては10.0〜12.5である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に10.5〜12.0である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてNiが含まれる場合、正極活物質中のLiOH等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のNiの原子濃度が5〜25atomic%である場合が更に好ましく、8〜21atomic%である場合が特に好ましい。
また、正極中に元素としてNiが含まれる場合、正極活物質中のLiOH等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のNiの原子濃度が5〜25atomic%である場合が更に好ましく、8〜21atomic%である場合が特に好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、1〜10質量%が好ましく、特に2〜5質量%が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、その上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、その上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛等〕、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物、Li4Ti5O12等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比I(110)/I(004)の上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比I(110)/I(004)の上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Si、Ge及びSnから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Si及びSnから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、より好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、その上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、より好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、その上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、4.4V以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常2.8V以上、更には2.5V以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、2.0V以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常0.1〜30Cの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−40〜100℃、好ましくは−10〜80℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第2の蓄電デバイス(電気二重層キャパシタ)〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第3の蓄電デバイス〕
電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第4の蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
上述の蓄電デバイスの構成例では、一般式(II)〜(IV)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを電解液に含有する例について説明したが、該リン酸リチウムを電解液以外の他の蓄電デバイス構成要素に含有してもよい。
以下に説明する第二の態様〜第四の態様では、一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを予め電解液以外の他の構成要素に添加した蓄電デバイスの例について説明する。
[第二の態様:一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを正極に添加する例]
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを、前述した正極活物質や導電剤、及び結着剤と混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを、前述した正極活物質や導電剤、及び結着剤と混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムの添加量は、正極活物質に対して0.001〜10質量%であることが好ましい。該添加量は、正極活物質に対して0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。また、その上限は、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
[第三の態様:一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを負極に添加する例]
一般式(I)で表されるカルボン酸リチウム塩を上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
一般式(I)で表されるカルボン酸リチウム塩を上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムの添加量は、負極活物質に対して0.001〜10質量%であることが好ましい。該添加量は、負極活物質に対して0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。また、その上限は、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
[第四の態様:一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムをセパレータに添加する例]
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを有機溶媒や水に溶解した溶液に、セパレータを浸して含浸させた後、乾燥させる方法により一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを表面や孔内に含んだセパレータを作製することができる。また、一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを有機溶媒や水に分散させた塗工液を調製し、セパレータの表面全体に塗工液を塗布することにより作製することができる。
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを有機溶媒や水に溶解した溶液に、セパレータを浸して含浸させた後、乾燥させる方法により一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを表面や孔内に含んだセパレータを作製することができる。また、一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを有機溶媒や水に分散させた塗工液を調製し、セパレータの表面全体に塗工液を塗布することにより作製することができる。
本発明の新規物質である一般式(V)〜(VII)で表されるリン原子(P)に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウム。
本発明に使用される一般式(V)〜(VII)で表されるリン原子(P)に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムは、前駆体であるリン酸エステルを溶媒の存在下、リチウム塩と反応させることによって合成することができるが、これらの方法に何ら限定されるものではない。
前駆体となるリン酸エステルは公知の方法によって合成することができ、例えばJournal of the American Chemical Society,2006,vol.128,#15,p.5251−5261、Angewandte Chemie−International Edition,2010,vol.49,#38,p.6852−6855、独国特許第956404号公報等に記載の方法を適用することができる。
前記リチウム塩基としては、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、プロピオン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、もしくは安息香酸リチウム等のカルボン酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、もしくはヨウ化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、炭酸リチウム、又は水酸化リチウム等が好適に挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
上記リチウム塩の中でも、酢酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、又は水酸化リチウムが好ましく、酢酸リチウム又は塩化リチウムがより好ましい。
リチウム塩の使用量としては、リン酸エステル1モルに対して0.5モル以上であることが好ましく、0.7モル以上であることがより好ましく、0.9モル以上であることが更に好ましい。0.5モルより少ないと反応が十分に進行せず、収率が低下するためである。上限としては2モル以下が好ましく、1.5モル以下がより好ましく、1.1モル以下であることが更に好ましい。リチウム塩の使用量が2モルより多いと副反応が進行しやすく、収率が低下してしまい、不純物が増加してしまうためである。
反応に用いる溶媒としては、水、アルコール、ニトリル、ケトン、スルホン、アミド、エーテル、エステル、芳香族、又はハロゲン化炭化水素が好適に挙げられ、中でもアルコール、ケトン、又はエーテルが好ましい。
前記溶媒としては具体的に以下のものが好適に挙げられる。
水、メタノール、エタノール、n−プロパノール等のアルコール、アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトン等のケトン、ジメチルスルホキシド等のスルホン、N,N−ジメチルホルムアミドもしくはN,N−ジメチルアセトアミド等のアミド、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、もしくは炭酸エチルメチル等のエステル、トルエンもしくはキシレン等の芳香族、又はジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、もしくはo−ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素が好適に挙げられるが、反応を阻害しない溶媒であれば、何らこれらに限定されるものではない。
水、メタノール、エタノール、n−プロパノール等のアルコール、アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトン等のケトン、ジメチルスルホキシド等のスルホン、N,N−ジメチルホルムアミドもしくはN,N−ジメチルアセトアミド等のアミド、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、もしくは炭酸エチルメチル等のエステル、トルエンもしくはキシレン等の芳香族、又はジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、もしくはo−ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素が好適に挙げられるが、反応を阻害しない溶媒であれば、何らこれらに限定されるものではない。
中でも、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトン等のケトン、又はジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテルが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、もしくはテトラヒドロフランがより好ましい。
前記溶媒の使用量の下限は、リン酸エステル1質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。有機溶媒の使用量の上限は、リン酸エステル1質量部に対して、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
反応温度の上限としては、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、60℃以下が特に好ましい。反応温度が80℃より高い場合、副反応が進行しやすくなるためである。下限としては、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上が特に好ましい。反応温度が0℃より低い場合、反応速度が大幅に低下するためである。ただし、使用する溶媒の沸点が80℃以下の場合、その溶媒の沸点を反応温度の上限とし、使用する溶媒の融点が0℃以上の場合、その有機溶媒の融点を反応温度の下限とする。
反応時間としては、上記の反応温度や、リチウム塩及び溶媒の使用量により上下するが、下限は0.5時間以上であることが好ましく、1時間以上であることがより好ましい。0.5時間未満では反応が十分に進行しないからである。一方で、上限は24時間以下であることが好ましく、16時間以下であることがより好ましい。24時間を超えてしまうと、副反応が進行しやすくなるためである。
以下、一般式(I)で表されるリン酸リチウムの合成例、及びそれを用いた電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
合成例1[リチウム エチル 2−プロピニルオキシカルボニルホスホネート(化合物A57)の合成]
2−プロピニル (ジエトキシホスホリルホリル)ホルメート10.00g(45.4mmol)を、塩化リチウム1.73g(40.9mmol)とアセトン70gのスラリーに添加し6時間還流した。室温まで冷却して白色結晶を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、減圧乾燥し2.45gのリチウム エチル 2−プロピニルオキシカルボニルホスホネートを得た(収率30%)。
得られたリチウム エチル 2−プロピニルオキシカルボニルホスホネートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。
(1)1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ = 4.61(dd, J = 2.4, 0.9 Hz, 2 H), 3.84-3.77(m, 2 H), 3.49(t, J = 2.4 Hz, 1 H), 1.12(t, J = 7.1 Hz, 3 H)
2−プロピニル (ジエトキシホスホリルホリル)ホルメート10.00g(45.4mmol)を、塩化リチウム1.73g(40.9mmol)とアセトン70gのスラリーに添加し6時間還流した。室温まで冷却して白色結晶を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、減圧乾燥し2.45gのリチウム エチル 2−プロピニルオキシカルボニルホスホネートを得た(収率30%)。
得られたリチウム エチル 2−プロピニルオキシカルボニルホスホネートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。
(1)1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ = 4.61(dd, J = 2.4, 0.9 Hz, 2 H), 3.84-3.77(m, 2 H), 3.49(t, J = 2.4 Hz, 1 H), 1.12(t, J = 7.1 Hz, 3 H)
実施例1〜19、比較例1〜2
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、ケイ素(単体);10質量%、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質);80質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1〜3に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、ケイ素(単体);10質量%、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質);80質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1〜3に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
<初期の放電容量>
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.35Vまで3時間充電し、−10℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の−10℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存試験>
次に、このコイン電池を65℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.35Vまで3時間充電し、4.35Vに保持した状態で10日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−10℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の低温特性>
高温充電保存後の低温特性を下記の−10℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−10℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の−10℃の放電容量/初期の−10℃の放電容量)×100
電池特性を表1〜3に示す。
<初期の放電容量>
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.35Vまで3時間充電し、−10℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の−10℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存試験>
次に、このコイン電池を65℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.35Vまで3時間充電し、4.35Vに保持した状態で10日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−10℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の低温特性>
高温充電保存後の低温特性を下記の−10℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−10℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の−10℃の放電容量/初期の−10℃の放電容量)×100
電池特性を表1〜3に示す。
実施例20、比較例3
実施例1用いた正極活物質に変えて、LiNi1/2Mn3/2O4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiNi1/2Mn3/2O4;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を4.9V、放電終止電圧を2.7Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1用いた正極活物質に変えて、LiNi1/2Mn3/2O4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiNi1/2Mn3/2O4;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を4.9V、放電終止電圧を2.7Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
実施例21、及び比較例4
実施例1で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムLi4Ti5O12;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を2.8V、放電終止電圧を1.2Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表5に示す。
実施例1で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムLi4Ti5O12;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を2.8V、放電終止電圧を1.2Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表5に示す。
実施例22〜23
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを正極活物質100%に対して、所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例1と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表6に示す。
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを正極活物質100%に対して、所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例1と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表6に示す。
実施例24〜25
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを正極には添加せず、負極に添加した以外は、比較例1と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表6に示す。
一般式(I)で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを正極には添加せず、負極に添加した以外は、比較例1と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表6に示す。
上記実施例1〜19のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において一般式(I)で表されるリン原子(P)に特定の極性基(X)が直接結合したリン酸リチウムを添加しなかった場合の比較例1、トリエチルホスホノフォルメートを添加した場合の比較例2のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明のリン原子(P)に特定の極性基(X)が直接結合したリン酸リチウムを含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例20と比較例3の対比、実施例21と比較例4の対比から正極にニッケルマンガン酸リチウム塩(LiNi1/2Mn3/2O4)を用いた場合や、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例20と比較例3の対比、実施例21と比較例4の対比から正極にニッケルマンガン酸リチウム塩(LiNi1/2Mn3/2O4)を用いた場合や、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例22〜25と比較例1の対比から、一般式(I)で表されるリン原子(P)に特定の極性基(X)が直接結合したリン酸リチウムを電解液以外の部位に含む場合においても、効果があることが判明した。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。
Claims (3)
- 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が請求項2に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
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JP2021048088A (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子 |
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