JP6007915B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。

近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ₂排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。

例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化が進んだり、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。

以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、特定の不飽和環状酸無水物を添加した非水電解液が提案されており、サイクル特性を向上させることが開示されている。
特許文献２には、無水マレイン酸と１−ペンテンとを反応させて得られるカルボン酸無水有機化合物を含有する非水電解液が提案されており、保存特性に優れることが開示されている。
特許文献３には、無水マレイン酸とＮ−メチルスクシンイミドを混合して含有する非水電解液が提案されており、充電保存特性を向上させることが開示されている。

特開２０１１−６０４６４号 特開２００６−６６３２０号 特開２００５−９３２９３号

本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献の非水電解液では、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、且つ、非水電解液中に二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した特定の環状酸無水物を含有することで、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の（１）〜（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、更に非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した環状酸無水物を０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよいアルキル基を示す。Ｒ³は、末端に二重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数２〜４のアルケニル基、又は末端に三重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数２〜４のアルキニル基を示す。）

（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。

本発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性、特に高温保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、更に非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した環状酸無水物（以下、単に「一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物」ともいう）を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水電解液である。

本発明の非水電解液が、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の非水電解液が含有する前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物は、初回充電時に負極上で還元分解し、緻密で耐熱性の高い被膜を形成することで高温保存後の容量低下を抑制する効果を得ることができる。しかしながら、前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物由来の被膜は、側鎖の末端に二重結合又は三重結合を有するため、高抵抗となりやすく、高温保存後の低温特性が低下しやすいという課題があった。
ここで、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる２種以上の環状カーボネートを前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物と混合して使用すると、２種以上の異なる環状カーボネートの分解生成物と前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物の分解生成物とが相俟って被膜成分として取り込まれることから、被膜が過度に緻密化することなく、低抵抗な被膜が形成される。そのため、高温保存後の低温特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすと考えられる。
更に、上記の環状カーボネートの中でも、エチレンカーボネートの他に、エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネート、即ちプロピレンカーボネート、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネート、即ちビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる１種以上を含むと上記の効果がより一層高まることが判明した。

本発明の非水電解液に含まれる環状酸無水物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよいアルキル基を示す。Ｒ³は、末端に二重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数２〜４のアルケニル基、又は末端に三重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数２〜４のアルキニル基を示す。）

前記一般式（Ｉ）のＲ¹及びＲ²の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基又は２，２，２−トリフルオロエチル等が好適に上げられる。
前記一般式（Ｉ）のＲ¹及びＲ²は、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、又はメチル基である。

前記一般式（Ｉ）のＲ³の具体例としては、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、イソプロペニル基（１−メチルエテニル基）、３−ブテン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、エチニル基、２−プロピン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基等が好適に挙げられる。
前記一般式（Ｉ）のＲ³は、より好ましくは末端に二重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数２〜３のアルケニル基、末端に三重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数２〜３のアルキニル基であり、更に好ましくはビニル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピン−１−イル基、又は３−ブチン−１−イル基であり、特に好ましくはビニル基、イソプロペニル基、又はエチニル基である。

前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物としては、具体的には以下の構造式１〜４３を有する化合物が好適に挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物の中でも、上記構造式１（３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン）、構造式２（３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、構造式１３（３−（３，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、構造式２１（３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、構造式２２（３−（２，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、構造式２６（３−（２，３，３−トリメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、構造式３１（３−（２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、構造式３２（３−（１−メチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、及び構造式３６（３−（１，１−ジメチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、３−（２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン（構造式３１）、３−（１−メチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン（構造式３２）、及び３−（１，１−ジメチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン（構造式３６）から選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。

本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％である。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

本発明の非水電解液において、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる２種以上の環状カーボネートの他、その他の環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は、環状カーボネートのみ、又は環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとして、２種以上の環状カーボネートを含むと高温保存後の低温特性が向上するので好ましい。
特にエチレンカーボネートの他に、エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネート、即ちプロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネート、即ちビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種以上を含むと、高温保存後の低温特性が一段と向上するので好ましい。より好ましくはＰＣ、ＶＣであり、ＰＣ及びＶＣを含むと高温保存後の低温特性が格段に向上するので好ましい。

エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネート（即ちＰＣ）は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは１体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは８体積％以上であり、その上限が、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート（即ちＶＣ、ＶＥＣ）の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、その上限が、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。

これらの環状カーボネートは、２種以上を組み合わせて使用すると、広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、３種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣの組み合わせが更に好ましく、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣの組み合わせが特に好ましい。

鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、並びにピバリン酸メチル（ＭＰＶ）、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートが好ましく、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がより好ましい。

鎖状エステルを用いる場合には、２種以上を組み合わせて用いると更に好ましい。
前記鎖状エステル中に、第３級カルボン酸エステルであるピバリン酸エステルが含有されていると、本願発明の二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した環状酸無水物と相俟って負極上に被膜を形成する際に、被膜が過度に緻密化することなく、しかもリチウムイオン透過性を向上させるという予想し得ない効果が発揮され、広い温度範囲での電気化学特性を一段と向上させることができるので好ましく、特にピバリン酸メチルが含有されていることが好ましい。

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、３０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましく、６０〜８０体積％の範囲で用いるのがより好ましい。該含有量が３０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、広い温度範囲での電気化学特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。
鎖状エステル中にピバリン酸エステルが占める体積の割合は、５体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましく、５５体積％以上が更に好ましい。上限としては、１００体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下が更に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。

環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜７０：３０が好ましく、１５：８５〜５０：５０がより好ましく、２０：８０〜４５：５５が更に好ましい。

その他の非水溶媒であるラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられ、アミドとしては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、スルホンとしては、スルホラン等が好適に挙げられる。

上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。

一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート等のリン酸エステル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、メタンスルホン酸２−プロピニル、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル ジメタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸等の前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物以外の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。

また、その他の添加剤の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
上記の中でも、フッ素原子、ｔｅｒｔ−アルキル基、又はそれらの両方を有する芳香族化合物が含有されていると、前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物と相俟って負極上に被膜を形成する際に、被膜が過度に緻密化することなく、しかもリチウムイオン透過性を向上させるという予想し得ない効果が発揮され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。

フッ素原子、ｔｅｒｔ−アルキル基、又はそれらの両方ｔｅｒｔ−アルキル基を有する芳香族化合物としては、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンが好適に挙げられる。これらの中でも、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、及び１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン等のフッ素原子及びｔｅｒｔ−アルキル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。
フッ素原子、ｔｅｒｔ−アルキル基、又はそれらの両方を有する芳香族化合物の含有量は、非水電解液中に０．１〜１５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、その上限は、１３質量％以下がより好ましい。

また、リン酸エステル化合物、イソシアネート、スルトン化合物、スルホン酸エステル、ニトリルから選ばれる１種以上を含むと、本願発明の二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した環状酸無水物と相俟って負極上に被膜を形成する際に、被膜が過度に緻密化することなく、しかもリチウムイオン透過性を向上させるという予想し得ない効果が発揮され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
リン酸エステル化合物としては、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテートが好適に挙げられ、中でも、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテートが好ましい。
イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー等のジイソシアネートが好適に挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシドが好適に挙げられ、中でも、１，３−プロパンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシドが好ましい。
スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸２−プロピニル、ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネートが好適に挙げられ、中でも、メタンスルホン酸２−プロピニル、ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネートが好ましい。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等が挙げられるが、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のジニトリルが好ましく、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルが更に好ましい。

リン酸エステル化合物、イソシアネート、スルトン化合物、スルホン酸エステル、ニトリルから選ばれる１種以上の含有量は、非水電解液中に０．０１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が特に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
その他の添加剤の含有量は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。

〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。

（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＯ₃Ｆ等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ₂）₂（ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ₆を含み、更にＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。より好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、より好ましくは０．４Ｍ以下、更に好ましくは０．２Ｍ以下である。

（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ₆アニオン、ＢＦ₄アニオン、ＣｌＯ₄アニオン、ＡｓＦ₆アニオン、ＣＦ₃ＳＯ₃アニオン、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂アニオン、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂アニオン等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を添加し、さらに得られた非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。

〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_3/2Ｏ₄、及びＬｉＣｏ_0.98Ｍｇ_0.02Ｏ₂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂のように併用してもよい。

また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等から選ばれる少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂から選ばれる１種又は２種以上のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_3/2Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃とＬｉＭＯ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体から選ばれる１種又は２種以上のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。

更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、及びＬｉＭｎＰＯ₄等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ₄又はＬｉＭｎＰＯ₄が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。

また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、Ａｇ₂ＣｒＯ₄、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₄、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₂、ＶＯ_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ₃、ＣｏＯ等の、１種又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ₂、ＳＯＣｌ₂等の硫黄化合物、一般式（ＣＦ_x）_nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、及びフッ化黒鉛から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ³以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ³以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ³以上であり、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ³以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等のチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、その上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。

また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。

負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ³以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。

また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。

リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。

〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。

〔第３の蓄電デバイス〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。

〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が含まれる。

以下、本発明の電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜２３及び比較例１〜５
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ³であった。
また、人造黒鉛（ｄ₀₀₂＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ³であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成（実施例１〜６、１０〜２３の環状酸無水物は３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン、実施例７の環状酸無水物は３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、実施例８の環状酸無水物は３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、実施例９の環状酸無水物は３−（２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。

〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
（i）初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
（ii）高温充電保存試験
次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
（iii）高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後（前記（ii）のとおり、満充電後、８５℃で高温で保存した後）の０℃の放電容量を求めた。
（iv）高温充電保存後の低温特性
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
また、電池の作製条件及び電池特性を表１〜表３に示す。

実施例２４及び比較例６
実施例１及び比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例１及び比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。

実施例２５及び比較例７
実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ₄ ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。

上記実施例１〜２３のリチウム二次電池は何れも、非水電解液に環状カーボネートを１種類のみ添加した比較例１のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。
また、実施例３（一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物使用）と比較例２（環構造の内部に二重結合を有する環状酸無水物：無水マレイン酸使用）、比較例３（環構造の内部に二重結合を有し、且つ二重を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した環状酸無水物使用）、比較例４（二重結合を末端に有する炭素数２の側鎖が結合した環状酸無水物使用）、比較例５（末端でない位置に二重結合を有する炭素数３以上の側鎖が結合した環状酸無水物使用）の対比から本願発明の一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物に特有の効果であることが判明した。
以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、更に一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物を０．００１〜１０質量％含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例２４と比較例６の対比、実施例２５と比較例７の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。

更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。

本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる蓄電デバイスを得ることができる。

Claims (12)

1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、更に非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した環状酸無水物を０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよいアルキル基を示す。Ｒ³は、末端に二重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数２〜４のアルケニル基、又は末端に三重結合を有する直鎖又は分枝の炭素数２〜４のアルキニル基を示す。）
2. 一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物が、３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３，３−トリメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（１−メチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、及び３−（１，１−ジメチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
   
3. 環状カーボネートが、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
4. 非水溶媒が、更に鎖状エステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
5. 鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上である、請求項４に記載の非水電解液。
6. 非水溶媒が、更にフッ素原子、ｔｅｒｔ−アルキル基、又はそれらの両方を有する芳香族化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
7. 非水溶媒が、更にニトリルを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
8. 電解質塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ'］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ'］リン酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
9. 電解質塩の濃度が、非水溶媒に対して、０．３〜２．５Ｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
10. 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜９に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
11. 正極活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
12. 負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス。