CN108091932B - 一种非水电解液和一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液和一种锂离子电池，添加剂中同时添加有马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，两者协同作用在正极表面可以形成无机和有机的杂化膜，增加了SEI的柔韧性同时不恶化导离子能力，相较其他常规添加剂和两者单一使用时形成的SEI膜都要稳定，在高电压体系有效的提升电池高温下的热稳定性和抗氧化性，能够明显改善4.825V下锂离子电池的持续充电性能，使用本发明的非水电解液制备得到的锂离子电池在温度为45度4.8V体系下，在截止电压高出设计电压0.025V的条件下有更长的浮充时间。

Description

一种非水电解液和一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其是涉及一种非水电解液和一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，受到消费者的热烈欢迎，并已广泛应用于移动通讯、数码相机、摄像机等3C电子产品中。随着锂离子电池的广泛应用，对其高能量密度以及安全性能提出了更高的要求，高能量密度可由提升电压来实现，而高电压下的安全问题则更让人堪忧，比如电池高温下持续充电等。
锂离子电池终端使用者在使用过程中经常会出现高温浮充的现象，即高温下小电流持续充电，电池内部长时间处于满充态，甚至因极化局部位置会高于设计电压等。锂离子电池中传统的溶剂和添加剂形成的SEI膜韧性较差，在使用不当或者恶劣环境下不稳定，极易被破坏。这种上述情况下，锂离子电池会出现容量衰减快，胀气甚至引发爆炸等安全问题。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种非水电解液和一种锂离子电池，具有更优质的SEI膜。
本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种非水电解液，包含有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包含马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈。
优选地，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为0.1～8％。
进一步地，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为0.1～5％。
优选地，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为0.1～15％。
进一步地，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为0.1～10％。
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、聚碳酸酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯中的至少一种。
优选地，所述电解质盐含有氮元素、硫元素、氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
进一步地，所述电解质盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(Li(NSO2F)2)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，包含正极材料，还包含上述的非水电解液。
优选地，所述正极材料为镍锰酸锂材料、镍酸锂材料、富锂材料中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种非水电解液，采用含马来酸酐与五氟乙氧基环三膦腈的添加剂，马来酸酐在首次充电过程中易开环形成类似烷氧基锂化合物，且马来酸酐的双键易开环聚合形成柔韧性强的聚合物覆盖在正极表面，五氟乙氧基环三膦腈化合物在电池充电过程中N-P键也易开环，含F键易生成部分LiF覆盖在正极表面，另外P元素可有效的捕获电解液中的游离H，在高温下稳定电解液，因此，较其他常规添加剂和两者单一使用时形成的SEI膜都要稳定，本发明中马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈协同作用，在正极表面可以形成无机和有机的杂化膜，增加了SEI的柔韧性同时不恶化导离子能力，在高电压体系有效的提升电池高温下的热稳定性和抗氧化性，该添加剂的协同作用能够使锂离子电池在温度为45度4.8V体系下，在截止电压高出设计电压0.025V的条件下有更长的浮充时间。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：电解液L1#～L11#的制备
按质量比为1:1:1均匀混合碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯得到有机溶剂，向该有机溶剂中加入添加剂马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，混合均匀后加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。所述马来酸酐的结构式为：
Figure BDA0001491207950000041
所述五氟乙氧基环三膦腈的结构式为：
Figure BDA0001491207950000042
电解液L1#～L11#中添加剂的组成关系如表1所示。
表1
Figure BDA0001491207950000043
实施例2：锂离子电池B1#～B11#的制备
正极片的制作：将正极活性物质镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，导电剂CNT，粘结剂聚偏二氟乙烯按重量为90:5:5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。
负极片的制作：将负极活性物质石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极极片。
锂离子电池的制作：以PE多孔性聚合物薄膜作为隔膜，将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕能到裸电芯，将裸电芯至于外包装袋中，分别将实施例1中的电解液L1#～L11#注入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备，最终得到的锂离子电池为4.8V镍锰酸锂高电压体系。
实施例3：锂离子电池B1#～B11#的高压浮充测试
取实施例2中的锂离子电池B1#～B11#置于45度恒温箱中，以0.5C恒流恒压充电，截止电压为4.825V，不设置截止电流，记录上柜至胀气的时间。每天12点和24点观察胀气与否，过12点按半天计，过24点按1天计，所述锂离子电池的测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001491207950000051
Figure BDA0001491207950000061
根据以上测试结果可知，与未添加马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈以及添加单一成分的锂离子电池(B1#～B3#)相比，本发明的同时添加马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈的锂离子电池(B4#～B11#)在4.825V下浮充至胀气坚持的天数更长。
当马来酸酐的质量分数和五氟乙氧基环三膦腈的质量分数超出一定比例后，存储时间会略有缩短，这可能因为马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈的含量过多时SEI成膜开始增厚，极化加大导致局部电压过高，从而引起存储胀气。根据实验结果较优选的方案中所述马来酸酐的质量分数为0.1～8％，更优选地马来酸酐的质量分数为0.1～5％；五氟乙氧基环三膦腈的质量分数为0.1～15％，更有选地五氟乙氧基环三膦腈的质量分数为0.1～10％。
实施例4
按质量比为1:1:1均匀混合碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯得到有机溶剂，向该有机溶剂中加入添加剂马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为0.1％，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为8％，混合均匀后加入LiN(CF3SO2)2，得到LiN(CF3SO2)2浓度为1.1mol/L的电解液。
实施例5
按质量比为1:1:1均匀混合碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯得到有机溶剂，向该有机溶剂中加入添加剂马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为5％，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为0.1％，混合均匀后加入Li(NSO2F)2，得到Li(NSO2F)2浓度为1.1mol/L的电解液。
实施例6
按质量比为1:1均匀混合碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯得到有机溶剂，向该有机溶剂中加入添加剂马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为5％，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为5％，混合均匀后加入LiB(C2O4)2，得到
LiB(C2O4)2浓度为1.1mol/L的电解液。
实施例7
取有机溶剂碳酸丙烯酯，向该有机溶剂中加入添加剂马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为8％，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为10％，混合均匀后加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
实施例8
取有机溶剂丙酸丙酯，向该有机溶剂中加入添加剂马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为2％，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为15％，混合均匀后加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
实施例9
取有机溶剂丙酸乙酯，向该有机溶剂中加入添加剂马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为2％，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为10％，混合均匀后加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
实施例10
取有机溶剂γ-丁内酯，向该有机溶剂中加入添加剂马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈，所述马来酸酐在电解液中的质量分数为2％，所述五氟乙氧基环三膦腈在电解液中的质量分数为10％，混合均匀后加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
实施例11
本实施例提供一种锂离子电池与B4#电池相同，不同之处在于，加入的正极活性物质为镍酸锂材料。
实施例12
本实施例提供一种锂离子电池与B5#电池相同，不同之处在于，加入的正极活性物质为富锂材料，所述富锂材料为Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。
实施例13
本实施例提供一种锂离子电池与B6#电池相同，不同之处在于，加入的正极活性物质为镍锰酸锂和镍酸锂。

Claims (7)

1.一种非水电解液，其特征在于，包含有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂由马来酸酐和五氟乙氧基环三膦腈组成，所述马来酸酐的质量分数为0.1～8％，所述五氟乙氧基环三膦腈的质量分数为0.1～15％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、聚碳酸酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐含有氮元素、硫元素、氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
6.一种锂离子电池，包含正极材料，其特征在于，还包含权利要求1-5任一项所述的非水电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为镍锰酸锂材料、镍酸锂材料、富锂材料中的至少一种。
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