JP6015673B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化が進んだり、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化が進んだり、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、アクリル酸スクシンイミジルを非水電解液に添加すると、サイクル特性や難燃性が向上することが示されている。
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１の非水電解液では、高温充電保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の電子吸引性基を有するイミジルオキシ基含有化合物を非水電解液に添加することにより、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の電子吸引性基を有するイミジルオキシ基含有化合物を非水電解液に添加することにより、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
本発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性、特に高温充電保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるスクシンイミジルオキシ基含有化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるスクシンイミジルオキシ基含有化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液が広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物は複数の電子吸引性基を有している。このため、主溶媒よりも一段と高い電位で還元分解を受ける。従って、初回充電時に負極上での還元分解が主溶媒よりも一段と高い電位で進行し、負極表面にイミジルオキシ基含有化合物の分解物を含む被膜が形成される。この被膜中には、イミジルオキシ基と置換基Ｘの両方の分解物が含まれるため、低温から高温までの広い温度範囲で電気化学特性が向上する特異的な効果がもたらされることが判明した。中でも、置換基Ｘとしては、一般式（III）及び（IV）のようなリン酸やスルホン酸等のエステル構造を有する置換基であると広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物は複数の電子吸引性基を有している。このため、主溶媒よりも一段と高い電位で還元分解を受ける。従って、初回充電時に負極上での還元分解が主溶媒よりも一段と高い電位で進行し、負極表面にイミジルオキシ基含有化合物の分解物を含む被膜が形成される。この被膜中には、イミジルオキシ基と置換基Ｘの両方の分解物が含まれるため、低温から高温までの広い温度範囲で電気化学特性が向上する特異的な効果がもたらされることが判明した。中でも、置換基Ｘとしては、一般式（III）及び（IV）のようなリン酸やスルホン酸等のエステル構造を有する置換基であると広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
本発明の非水電解液に含まれるイミジルオキシ基含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜６の２価の連結基を示し、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましい。
前記Ｒ1の具体例としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基、１−フルオロエタン−１，２−ジイル基等のハロゲン化アルカンジイル基が好適に挙げられ、中でもエタン−１，２−ジイル基（エチレン基）、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基（トリメチレン基）、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基（テトラメチレン基）、シクロヘキサン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基（エチレン基）が更に好ましい。Ｒ1がエタン−１，２−ジイル基（エチレン基）の場合、一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物は、スクシンイミジルオキシ基含有化合物である。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
前記Ｒ1の具体例としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基、１−フルオロエタン−１，２−ジイル基等のハロゲン化アルカンジイル基が好適に挙げられ、中でもエタン−１，２−ジイル基（エチレン基）、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基（トリメチレン基）、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基（テトラメチレン基）、シクロヘキサン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基（エチレン基）が更に好ましい。Ｒ1がエタン−１，２−ジイル基（エチレン基）の場合、一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物は、スクシンイミジルオキシ基含有化合物である。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
前記一般式（II）において、好ましいＲ2としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、又はスクシンイミジルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基、又はスクシンイミジルオキシ基がより好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜４のアルキニル基、又はスクシンイミジルオキシ基が更に好ましい。
前記Ｒ2の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基；
ビニル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテンー１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基等の直鎖のアルケニル基、３−ブテン−２−イル基、２−メチル−１−プロペン−１−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基等の分枝鎖のアルケニル基；
２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、４−ペンチン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基等の直鎖のアルキニル基、３−ブチン−２−イル基、３−ペンチン−２−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基等の分枝鎖のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、又はスクシンイミジルオキシ基がより好ましく、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、又はスクシンイミジルオキシ基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基；
ビニル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテンー１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基等の直鎖のアルケニル基、３−ブテン−２−イル基、２−メチル−１−プロペン−１−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基等の分枝鎖のアルケニル基；
２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、４−ペンチン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基等の直鎖のアルキニル基、３−ブチン−２−イル基、３−ペンチン−２−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基等の分枝鎖のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、又はスクシンイミジルオキシ基がより好ましく、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、又はスクシンイミジルオキシ基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
前記一般式（III）において、好ましいＲ3及びＲ4としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ3及びＲ4の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
前記Ｒ3及びＲ4の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
前記一般式（III）において、好ましいＲ5及びＲ6としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜４のアルキニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ5及びＲ6の具体例としては、前記Ｒ2の具体例として挙げた、分枝鎖のアルキル基、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、直鎖のアルケニル基、分枝鎖のアルケニル基、直鎖のアルキニル基、分枝鎖のアルキニル基、シクロアルキル基、各種フェニル基、各種フッ素置換フェニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基、又は２−トリフルオロメチルフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基、又は２−トリフルオロメチルフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
前記一般式（IV）において、好ましいＲ7及びＲ8としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ7及びＲ8の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
前記Ｒ7及びＲ8の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
前記一般式（IV）において、好ましいＲ9としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜４のアルキニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜４のアルキニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
前記Ｒ9の具体例としては、前記Ｒ2の具体例として挙げた、分枝鎖のアルキル基、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、直鎖のアルケニル基、分枝鎖のアルケニル基、直鎖のアルキニル基、分枝鎖のアルキニル基、シクロアルキル基、各種フェニル基、各種フッ素置換フェニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ビニル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、フェニル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、又は４−メチルフェニル基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ビニル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、フェニル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、又は４−メチルフェニル基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては以下のものが好適に挙げられる。
Ｘが一般式（II）の場合としては、下記の化合物Ａ１〜Ａ２７が好適に挙げられる。
Ｘが一般式（II）の場合としては、下記の化合物Ａ１〜Ａ２７が好適に挙げられる。
Ｘが一般式（III）の場合としては、下記の化合物Ｂ１〜Ｂ２０が好適に挙げられる。
Ｘが一般式（IV）の場合としては、下記の化合物Ｃ１〜Ｃ２５が好適に挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物の中でも、Ｘは、一般式（III）又は（IV）で表される化合物が好ましく、一般式（III）で表される化合物がより好ましい。
これらの具体例としては、上記Ａ１、Ａ１７〜Ａ１９、Ｂ１、Ｂ１０、Ｂ１３、Ｂ１４、Ｃ１、Ｃ１０、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２４、及びＣ２５の構造を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらの具体例としては、上記Ａ１、Ａ１７〜Ａ１９、Ｂ１、Ｂ１０、Ｂ１３、Ｂ１４、Ｃ１、Ｃ１０、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２４、及びＣ２５の構造を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、ビス（２，５−ジオキソピロリジン−１−イル） オギザレート（化合物Ａ１）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（化合物Ｂ１）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート（化合物Ｂ１０）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート（化合物Ｂ１３）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジプロポキシホスホリル）アセテート（化合物Ｂ１４）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（メタンスルホニル）オキシ）プロパノエート（化合物Ｃ１）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（エタンスルホニル）オキシ）プロパノエート（化合物Ｃ１３）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシ）アセテート（化合物Ｃ２０）、及び２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシ）プロパノエート（化合物Ｃ２５）から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
上記の化合物の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
上記の化合物の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温充電保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、スルホン等が挙げられるが、環状カーボネートのみ、又は環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネートの他に、エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネート、即ちプロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温充電保存後の低温放電特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ及びＶＥＣから選ばれる１種又は２種が好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ及びＤＦＥＣから選ばれる１種又は２種が好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、スルホン等が挙げられるが、環状カーボネートのみ、又は環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネートの他に、エチレンカーボネートの４位にメチル基を有する環状カーボネート、即ちプロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温充電保存後の低温放電特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ及びＶＥＣから選ばれる１種又は２種が好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ及びＤＦＥＣから選ばれる１種又は２種が好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。上記範囲内であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下含むと、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
また、非水溶媒が、ＥＣ、ＰＣ、又はＥＣとＰＣの両者を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、ＥＣ、ＰＣ、又はＥＣとＰＣの両者の含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下含むと、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
また、非水溶媒が、ＥＣ、ＰＣ、又はＥＣとＰＣの両者を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、ＥＣ、ＰＣ、又はＥＣとＰＣの両者の含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
これらの環状カーボネートは１種単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用すると、広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、３種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣの組み合わせが更に好ましく、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣの組み合わせが特に好ましい。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣの組み合わせが更に好ましく、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣの組み合わせが特に好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、広い温度範囲での電気化学特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、広い温度範囲での電気化学特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が更に好ましい。
その他の非水溶媒であるラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられ、アミドとしては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、スルホンとしては、スルホラン等が好適に挙げられる。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、イソシアネート、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、ニトリル、酸無水物、芳香族化合物、及び環状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルが挙げられ、中でも、リン酸トリメチルが好ましい。
イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー等のジイソシアネートが好適に挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸２−プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられ、中でも、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、２，４−ブタンスルトンが好ましい。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等が挙げられ、中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のジニトリルが好ましく、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルが更に好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物が挙げられ、中でも、無水コハク酸等の環状酸無水物が好ましい。
芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。
環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、イソシアネート、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、ニトリル、酸無水物、芳香族化合物、及び環状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルが挙げられ、中でも、リン酸トリメチルが好ましい。
イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー等のジイソシアネートが好適に挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸２−プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられ、中でも、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、２，４−ブタンスルトンが好ましい。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等が挙げられ、中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のジニトリルが好ましく、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルが更に好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物が挙げられ、中でも、無水コハク酸等の環状酸無水物が好ましい。
芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。
環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
上記その他の添加剤の含有量は、特に制限されないが、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温充電保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、９量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｌｉ等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｌｉ等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を添加し、さらに得られた非水電解液に対して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を添加し、さらに得られた非水電解液に対して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等から選ばれる少なくとも１種の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2から選ばれる少なくとも１種のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体から選ばれる少なくとも１種のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2から選ばれる少なくとも１種のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体から選ばれる少なくとも１種のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、及びフッ化黒鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
実施例１〜１１、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成（実施例１〜５、８〜１１の化合物は２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート；化合物Ｂ１、実施例６の化合物はビス（２，５−ジオキソピロリジン−１−イル） オギザレート；化合物Ａ１、実施例７の化合物は２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（メタンスルホニル）オキシ）プロパノエート；化合物Ｃ１）の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成（実施例１〜５、８〜１１の化合物は２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート；化合物Ｂ１、実施例６の化合物はビス（２，５−ジオキソピロリジン−１−イル） オギザレート；化合物Ａ１、実施例７の化合物は２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（メタンスルホニル）オキシ）プロパノエート；化合物Ｃ１）の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
（i）初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
（ii）高温充電保存試験
次に、このコイン電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、８５℃の高温槽に入れ、１日間保存した。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
（iii）高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後（前記（ii）のとおり、満充電後、８５℃の高温で保存した後）の０℃の放電容量を求めた。
（iv）高温充電保存後の低温特性
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
また、電池の作製条件及び電池特性を表１及び表２に示す。
（i）初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
（ii）高温充電保存試験
次に、このコイン電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、８５℃の高温槽に入れ、１日間保存した。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
（iii）高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後（前記（ii）のとおり、満充電後、８５℃の高温で保存した後）の０℃の放電容量を求めた。
（iv）高温充電保存後の低温特性
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
また、電池の作製条件及び電池特性を表１及び表２に示す。
実施例１２、及び比較例３
実施例３、及び比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例３、及び比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
実施例３、及び比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例３、及び比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１３、及び比較例４
実施例３、及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例３、及び比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
実施例３、及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例３、及び比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
上記実施例１〜１１のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において化合物を添加しない場合の比較例１、特許文献１に記載されているアクリル酸スクシンイミジルを添加した非水電解液である比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定の化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例１２と比較例３の対比、実施例１３と比較例４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例１２と比較例３の対比、実施例１３と比較例４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、広い温度範囲での電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。
Claims (15)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
（式中、Ｒ１は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６の２価の連結基を示し、Ｘは下記一般式（II）〜（IV）で表される置換基のいずれかを示す。）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）２Ｒ１で表される環構造を有する基を示す。ただし、Ｒ１は前記と同義であり、前記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。＊は結合手を示す。）
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ただし、前記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。＊は結合手を示す。）
（式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ただし、前記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。＊は結合手を示す。） - 前記一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物の含有量が非水電解液中に０．００１〜１０質量％である請求項１に記載の非水電解液。
- 一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物が、ビス（２，５−ジオキソピロリジン−１−イル） オギザレート（構造式Ａ１）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｂ１）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート（構造式Ｂ１０）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｂ１３）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル ２−（ジプロポキシホスホリル）アセテート（構造式Ｂ１４）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（メタンスルホニル）オキシ）プロパノエート（構造式Ｃ１）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（エタンスルホニル）オキシ）プロパノエート（構造式Ｃ１３）、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシ）アセテート（構造式Ｃ２０）、及び２，５−ジオキソピロリジン−１−イル （２−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシ）プロパノエート（構造式Ｃ２５）から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が少なくとも１種の環状カーボネートを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びトランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項４に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、更に鎖状エステルを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
- 鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上である、請求項６に記載の非水電解液。
- 非水電解液が、更に、リン酸エステル化合物、イソシアネート、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、ニトリル、酸無水物、芳香族化合物、及び環状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
- リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の非水電解液。
- リチウム塩の濃度が、非水溶媒に対して、０．３〜２．５Ｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を有する蓄電デバイスであって、該非水電解液中に請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
- 前記一般式（Ｉ）で表されるイミジルオキシ基含有化合物の含有量が非水電解液中に０．００１〜１０質量％である請求項１２に記載の非水電解液。
- 正極活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる少なくとも１種を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイス。
- 負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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