JP6098507B2 - リチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Description
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。しかしながら自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、これらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
特許文献1には、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートおよび総炭素数が6以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池において、高温保存後の電池特性劣化を抑制できることが開示されている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中にカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有する特定のエステルを0.01〜40体積%含有させた場合に、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中に下記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルおよび第3級カルボン酸エステルを含有する非水電解液であって、
前記非水溶媒中における、前記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルの含有割合が、0.01〜40体積%であることを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
(4)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中に、前記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを0.01〜40体積%含有する非水電解液であって、
前記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルが、2−エチル−3−メチル酪酸メチル、2−エチル−3−メチル酪酸エチル、2−エチル−3−メチル酪酸2−プロピニル、2−エチル吉草酸メチル、2−エチル吉草酸エチル、2−エチル吉草酸プロピル、2−エチル吉草酸ブチル、2−エチル吉草酸2−プロピニル、2−プロピル吉草酸メチル、2−プロピル吉草酸エチル、2−プロピル吉草酸2−プロピニル、2−エチルヘキサン酸メチル、2−エチルヘキサン酸エチル、2−エチルヘキサン酸プロピル、2−エチルヘキサン酸ブチル、2−エチルヘキサン酸2−プロピニル、ジ−iso−プロピル酢酸メチル、ジ−iso−プロピル酢酸エチル、およびジ−iso−プロピル酢酸2−プロピニルから選択される少なくとも一種であることを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中にカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有する特定のエステルを0.01〜40体積%含有することを特徴とする非水電解液である。
本発明の非水電解液が含有する一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルは、α位の炭素に結合した二つのアルキル基の少なくとも一つが炭素数2以上であるため、α位の炭素に結合した二つのアルキル基による電子供与効果によってα位の炭素のメチン構造(−CHR2R3)が、電気化学的に安定化している。特に、α位の炭素に結合した二つのアルキル基の総炭素数が4以上の場合、一段と安定性が向上する。また、α位の炭素に結合した二つのアルキル基が互いに連結し環を形成する場合には、α位の炭素に結合した二つのアルキル基の総炭素数が4未満であっても、環構造の歪みによってα位の炭素のメチン構造(−CHR2R3)が電気化学的に安定化される。従って、前記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルは電気化学的な安定性が高く、初回充電時に負極上で僅かに分解し、低抵抗の被膜を形成する。そのため低温から高温までの広い温度範囲において、充放電サイクルに伴う抵抗の増大が抑制され、電気化学特性が著しく改善されることが分かった。
R2とR3とで環を形成する場合、環の構造は3〜9員環であると好ましく、4〜8員環が特に好ましい。
R2とR3とで環を形成しない場合、R3は、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキル基を示し、R2とR3の総炭素数は4〜8の範囲であると好ましく、5〜7の範囲がより好ましい。また、R2とR3がいずれも炭素数2以上のアルキル基であると更に好ましく、R2とR3がいずれも炭素数2以上のアルキル基であり、かつR2とR3とが互いに同じ基であることが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
シクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸エチル、シクロプロパンカルボン酸ビニル、シクロプロパンカルボン酸2−プロペニル、シクロプロパンカルボン酸2−プロピニル、シクロブタンカルボン酸メチル、シクロブタンカルボン酸エチル、シクロブタンカルボン酸ビニル、シクロブタンカルボン酸2−プロペニル、シクロブタンカルボン酸2−プロピニル、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸ビニル、シクロペンタンカルボン酸2−プロペニル、シクロペンタンカルボン酸2−プロピニル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸2,2,2−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸2−プロペニル、シクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロペニル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロペニル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸ビニル、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸2−プロペニル、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、4−フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロペニル、4−フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、3−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、3−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、3−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、3−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロペニル、3−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、4−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロペニル、4−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、シクロヘプタンカルボン酸メチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘプタンカルボン酸ビニル、シクロヘプタンカルボン酸2−プロペニル、シクロヘプタンカルボン酸2−プロピニル、シクロオクタンカルボン酸メチル、シクロオクタンカルボン酸エチル、シクロオクタンカルボン酸ビニル、シクロオクタンカルボン酸2−プロペニル、シクロオクタンカルボン酸2−プロピニル、シクロノナンカルボン酸メチル、シクロノナンカルボン酸エチル、シクロノナンカルボン酸ビニル、シクロノナンカルボン酸2−プロペニル、シクロノナンカルボン酸2−プロピニルが好適に挙げられる。
中でも、シクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸エチル、シクロプロパンカルボン酸2−プロピニル、シクロブタンカルボン酸メチル、シクロブタンカルボン酸エチル、シクロブタンカルボン酸2−プロピニル、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸2−プロピニル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸ヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸2,2,2−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−フルオロシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、3−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、3−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、3−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、シクロヘプタンカルボン酸メチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘプタンカルボン酸2−プロピニル、シクロオクタンカルボン酸メチル、シクロオクタンカルボン酸エチル、シクロオクタンカルボン酸2−プロピニルが好ましく、
シクロブタンカルボン酸メチル、シクロブタンカルボン酸エチル、シクロブタンカルボン酸2−プロピニル、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸2−プロピニル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸ヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、2−メチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸2−プロピニル、シクロヘプタンカルボン酸メチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘプタンカルボン酸2−プロピニルが特に好ましい。
2−メチル酪酸メチル、2−メチル酪酸エチル、2−メチル酪酸プロピル、2-メチル酪酸ブチル、2-メチル酪酸ビニル、2-メチル酪酸2−プロペニル、2-メチル酪酸2−プロピニル、2−エチル酪酸メチル、2−エチル酪酸エチル、2−エチル酪酸プロピル、2−エチル酪酸ブチル、2−エチル酪酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−エチル酪酸ビニル、2−エチル酪酸2−プロペニル、2−エチル酪酸2−プロピニル、2−エチル−3−フルオロ酪酸メチル、2−エチル−4−フルオロ酪酸メチル、2−エチル−4,4,4−トリフルオロ酪酸メチル、2−エチル−3−メチル酪酸メチル、2−エチル−3−メチル酪酸エチル、2−エチル−3−メチル酪酸ビニル、2−エチル−3−メチル酪酸2−プロペニル、2−エチル−3−メチル酪酸2−プロピニル、2,3,3−トリメチル酪酸メチル、2,3,3−トリメチル酪酸エチル、2,3,3−トリメチル酪酸ビニル、2,3,3−トリメチル酪酸2−プロペニル、2,3,3−トリメチル酪酸2−プロピニル、2−メチル吉草酸メチル、2−メチル吉草酸エチル、2−メチル吉草酸ビニル、2−メチル吉草酸2−プロペニル、2−メチル吉草酸2−プロピニル、2−メチル−3−フルオロ吉草酸メチル、2−メチル−4−フルオロ吉草酸メチル、2−メチル−5−フルオロ吉草酸メチル、2−エチル吉草酸メチル、2−エチル吉草酸エチル、2−エチル吉草酸プロピル、2−エチル吉草酸ブチル、2−エチル吉草酸ビニル、2−エチル吉草酸2−プロペニル、2−エチル吉草酸2−プロピニル、2−プロピル吉草酸メチル、2−プロピル吉草酸エチル、2−プロピル吉草酸ビニル、2−プロピル吉草酸2−プロペニル、2−プロピル吉草酸2−プロピニル、3−メチル−2−プロピル吉草酸メチル、3−メチル−2−プロピル吉草酸エチル、3−メチル−2−プロピル吉草酸ビニル、3−メチル−2−プロピル吉草酸2−プロペニル、3−メチル−2−プロピル吉草酸2−プロピニル、4−メチル−2−iso−プロピル吉草酸メチル、4−メチル−2−iso−プロピル吉草酸エチル、4−メチル−2−iso−プロピル吉草酸ビニル、4−メチル−2−iso−プロピル吉草酸2−プロペニル、4−メチル−2−iso−プロピル吉草酸2−プロピニル、2-メチルヘキサン酸メチル、2-メチルヘキサン酸エチル、2-メチルヘキサン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2-メチルヘキサン酸ビニル、2-メチルヘキサン酸2−プロペニル、2-メチルヘキサン酸2−プロピニル、2,6−ジメチルヘキサン酸メチル、2,6−ジメチルヘキサン酸エチル、2,6−ジメチルヘキサン酸ビニル、2,6−ジメチルヘキサン酸2−プロペニル、2,6−ジメチルヘキサン酸2−プロピニル、2−エチルヘキサン酸メチル、2−エチルヘキサン酸エチル、2−エチルヘキサン酸プロピル、2−エチルヘキサン酸ブチル、2−エチルヘキサン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−エチルヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸2−プロペニル、2−エチルヘキサン酸2−プロピニル、2−エチル−3−フルオロヘキサン酸メチル、2−エチル−4−フルオロヘキサン酸メチル、2−エチル−5−フルオロヘキサン酸メチル、2−エチル−6−フルオロへキサン酸メチル、2−プロピルヘキサン酸メチル、2−プロピルヘキサン酸エチル、2−プロピルヘキサン酸ビニル、2−プロピルヘキサン酸2−プロペニル、2−プロピルヘキサン酸2−プロピニル、2−iso−プロピルヘキサン酸メチル、2−iso−プロピルヘキサン酸エチル、2−iso−プロピルヘキサン酸ビニル、2−iso−プロピルヘキサン酸2−プロペニル、2−iso−プロピルヘキサン酸2−プロピニル、2−メチルヘプタン酸メチル、2−メチルヘプタン酸エチル、2−メチルヘプタン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−メチルヘプタン酸ビニル、2−メチルヘプタン酸2−プロペニル、2−メチルヘプタン酸2−プロピニル、2−エチルヘプタン酸メチル、2−エチルヘプタン酸エチル、3−エチルヘプタン酸プロピル、2−エチルヘプタン酸ブチル、2−エチルヘプタン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−エチルヘプタン酸ビニル、2−エチルヘプタン酸2−プロペニル、2−エチルヘプタン酸2−プロピニル、2-メチルオクタン酸メチル、2-メチルオクタン酸エチル、2-メチルオクタン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2-メチルオクタン酸ビニル、2-メチルオクタン酸2−プロペニル、2-メチルオクタン酸2−プロピニル、2-エチルオクタン酸メチル、2-エチルオクタン酸エチル、2−エチルオクタン酸プロピル、2−エチルオクタン酸ブチル、2-エチルオクタン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2-エチルオクタン酸ビニル、2-エチルオクタン酸2−プロペニル、2-エチルオクタン酸2−プロピニル、2−メチルドデカン酸メチル、2−メチルドデカン酸エチル、2−メチルドデカン酸ビニル、2−メチルドデカン酸2−プロペニル、2−メチルドデカン酸2−プロピニル、2−エチルドデカン酸メチル、2−エチルドデカン酸エチル、2−エチルドデカン酸ビニル、2−エチルドデカン酸2−プロペニル、2−エチルドデカン酸2−プロピニル、ジ−iso−プロピル酢酸メチル、ジ−iso−プロピル酢酸エチル、ジ−iso−プロピル酢酸ビニル、ジ−iso−プロピル酢酸2−プロペニル、ジ−iso−プロピル酢酸2−プロピニル、ジ−tert−ブチル酢酸メチル、ジ−tert−ブチル酢酸エチル、ジ−tert−ブチル酢酸ビニル、ジ−tert−ブチル酢酸2−プロペニル、ジ−tert−ブチル酢酸2−プロピニルが好適に挙げられる。
中でも2−エチル酪酸メチル、2−エチル酪酸エチル、2-メチル酪酸2−プロピニル、2−エチル酪酸プロピル、2−エチル酪酸ブチル、2−エチル酪酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−エチル酪酸2−プロピニル、2−エチル−3−フルオロ酪酸メチル、2−エチル−4−フルオロ酪酸メチル、2−エチル−4,4,4−トリフルオロ酪酸メチル、2−エチル−3−メチル酪酸メチル、2−エチル−3−メチル酪酸エチル、2−エチル−3−メチル酪酸2−プロピニル、2,3,3−トリメチル酪酸メチル、2,3,3−トリメチル酪酸エチル、2,3,3−トリメチル酪酸2−プロピニル、2−メチル吉草酸メチル、2−メチル吉草酸エチル、2−メチル吉草酸2−プロピニル、2−メチル−3−フルオロ吉草酸メチル、2−メチル−4−フルオロ吉草酸メチル、2−メチル−5−フルオロ吉草酸メチル、2−エチル吉草酸メチル、2−エチル吉草酸エチル、2−エチル吉草酸プロピル、2−エチル吉草酸ブチル、2−エチル吉草酸2−プロピニル、2−プロピル吉草酸メチル、2−プロピル吉草酸エチル、2−プロピル吉草酸2−プロピニル、3−メチル−2−プロピル吉草酸メチル、3−メチル−2−プロピル吉草酸エチル、3−メチル−2−プロピル吉草酸2−プロピニル、4−メチル−2−iso−プロピル吉草酸メチル、4−メチル−2−iso−プロピル吉草酸エチル、4−メチル−2−iso−プロピル吉草酸2−プロピニル、2-メチルヘキサン酸メチル、2-メチルヘキサン酸エチル、2-メチルヘキサン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2-メチルヘキサン酸2−プロピニル、2,6−ジメチルヘキサン酸メチル、2,6−ジメチルヘキサン酸エチル、2,6−ジメチルヘキサン酸2−プロピニル、2−エチルヘキサン酸メチル、2−エチルヘキサン酸エチル、2−エチルヘキサン酸プロピル、2−エチルヘキサン酸ブチル、2−エチルヘキサン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−エチルヘキサン酸2−プロピニル、2−エチル−3−フルオロヘキサン酸メチル、2−エチル−4−フルオロヘキサン酸メチル、2−エチル−5−フルオロヘキサン酸メチル、2−エチル−6−フルオロへキサン酸メチル、2−プロピルヘキサン酸メチル、2−プロピルヘキサン酸エチル、2−プロピルヘキサン酸2−プロピニル、2−iso−プロピルヘキサン酸メチル、2−iso−プロピルヘキサン酸エチル、2−iso−プロピルヘキサン酸2−プロピニル、2−メチルヘプタン酸メチル、2−メチルヘプタン酸エチル、2−メチルヘプタン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−メチルヘプタン酸2−プロピニル、2−エチルヘプタン酸メチル、2−エチルヘプタン酸エチル、2−エチルヘプタン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−エチルヘプタン酸2−プロピニル、ジ−iso−プロピル酢酸メチル、ジ−iso−プロピル酢酸エチル、ジ−iso−プロピル酢酸2−プロピニルが好ましく、
2−エチル−3−メチル酪酸メチル、2−エチル−3−メチル酪酸エチル、2−エチル−3−メチル酪酸2−プロピニル、2−エチル吉草酸メチル、2−エチル吉草酸エチル、2−エチル吉草酸プロピル、2−エチル吉草酸ブチル、2−エチル吉草酸2−プロピニル、2−プロピル吉草酸メチル、2−プロピル吉草酸エチル、2−プロピル吉草酸2−プロピニル、2−エチルヘキサン酸メチル、2−エチルヘキサン酸エチル、2−エチルヘキサン酸プロピル、2−エチルヘキサン酸ブチル、2−エチルヘキサン酸2−プロピニル、ジ−iso−プロピル酢酸メチル、ジ−iso−プロピル酢酸エチル、ジ−iso−プロピル酢酸2−プロピニルが特に好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、イソシアネート、S=O結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも1種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、VC、VECが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、FEC、DFECが更に好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは0.2体積%以上、更に好ましくは0.7体積%以上、また、上限としては、好ましくは7体積%以下、より好ましくは4体積%以下、更に好ましくは2.5体積%以下含むと、低温でのLiイオン透過性を損なうことなく一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは4体積%以上、更に好ましくは7体積%以上、また、上限としては、好ましくは35体積%以下、より好ましくは25体積%以下、更に好ましくは15体積%以下含むと、低温でのLiイオン透過性を損なうことなく一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは0.2体積%以上、より好ましくは3体積%以上、更に好ましくは7体積%以上、上限としては、好ましくは40体積%以下、より好ましくは30体積%以下、更に好ましくは15体積%以下であると、低温でのLiイオン透過性を損なうことなく更に一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは7体積%以上、また、上限としては、好ましくは45体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。
前記一般式(II)で表されるエステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、1〜80体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が1体積%以上であれば広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるので好ましく、80体積%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。好ましくは30体積%以上であり、その上限は、好ましくは70体積%以下である。
また、ピバリン酸エステルを用いる場合には、鎖状カーボネートと併せて用いると好ましく、ピバリン酸エステルの含有量が鎖状カーボネートより多いと更に好ましい。
前記一般式(II)で表されるエステル中にピバリン酸エステルが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。上限としては、95体積%以下がより好ましく、85体積%以下であると更に好ましい。
また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
アミドとしては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホンとしては、スルホラン等が挙げられ、ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられ、イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。S=O結合含有化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸2−プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるS=O結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、3−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、アニソール、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN(SO2CF3)2およびLiN(SO2C2F5)2から選ばれる少なくとも1種が好ましく、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4およびLiN(SO2CF3)2から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiPO2F2、LiBF4およびLiN(SO2CF3)2から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、0.005M以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.01M以上、特に好ましくは0.03M以上、最も好ましくは0.04M以上である。その上限は、好ましくは0.4M以下、特に好ましくは0.2M以下である。
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルピロリジニウムカチオン、N−エチル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N,N−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−(N,N')−ビピロリジニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、PF6アニオン、BF4アニオン、ClO4アニオン、AsF6アニオン、CF3SO3アニオン、N(CF3SO2)2アニオン、N(C2F5SO2)2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルから選択される1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Feなどの遷移金属)との固溶体のようなLi基準で4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にMnを含む正極の場合に正極からのMnイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4またはLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、正極中に元素としてNiが含まれる場合、正極活物質中のLiOHなどの不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のNiの原子濃度が5〜25atomic%である場合が更に好ましく、8〜21atomic%である場合が特に好ましい。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって広い温度範囲での電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明の第2の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
本発明の第3の蓄電デバイスは、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
本発明の第4の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6などのリチウム塩が含まれる。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正極活物質、正極活物質10gを蒸留水100mlに分散させた時の上澄み液のpHは10.8);94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、非晶質炭素で被覆された人造黒鉛(負極活物質、d002=0.335nm)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1及び表2に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
上記の方法で作製した電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流で4.2V(充電終止電圧)まで充電した後、4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、次に1Cの定電流で、放電電圧3.0V(放電終止電圧)まで放電した。次に0℃の恒温槽中、1Cの定電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、次に1Cの定電流で、放電電圧3.0Vまで放電した。これを50サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により0℃における50サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。結果を表1に示す。
0℃50サイクル後の放電容量維持率(%)=(0℃における50サイクル目の放電容量/0℃における1サイクル目の放電容量)×100
上記の方法で作製した電池を用いて、60℃の恒温槽中、1Cの定電流で4.2V(充電終止電圧)まで充電した後、4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、次に1Cの定電流で、放電電圧3.0V(放電終止電圧)まで放電した。これを100サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により60℃における100サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。結果を表1および表2に示す。
60℃100サイクル後の放電容量維持率(%)=(60℃における100サイクル目の放電容量/60℃における1サイクル目の放電容量)×100
電池の作製条件及び電池特性を表1および表2に示す。
実施例2、比較例1で用いた負極活物質に変えて、ケイ素(単体)(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。ケイ素(単体);80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例2、比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
実施例2、比較例1で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例2、比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
また、実施例11と比較例3の対比から、負極にケイ素(単体)を用いた場合や、実施例12と比較例4の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (5)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中に、下記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルおよび第3級カルボン酸エステルを含有する非水電解液であって、
前記非水溶媒中における、前記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルの含有割合が、0.01〜40体積%であることを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 前記一般式(I)で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを構成するR2およびR3の合計の炭素数が4〜8であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 前記非水溶媒中に、鎖状カーボネートをさらに含有し、
前記第3級カルボン酸エステルの含有量が、前記鎖状カーボネートの含有量よりも多いことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。 - 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中に、カルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを0.01〜40体積%含有する非水電解液であって、
前記カルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルが、2−エチル−3−メチル酪酸メチル、2−エチル−3−メチル酪酸エチル、2−エチル−3−メチル酪酸2−プロピニル、2−エチル吉草酸メチル、2−エチル吉草酸エチル、2−エチル吉草酸プロピル、2−エチル吉草酸ブチル、2−エチル吉草酸2−プロピニル、2−プロピル吉草酸メチル、2−プロピル吉草酸エチル、2−プロピル吉草酸2−プロピニル、2−エチルヘキサン酸メチル、2−エチルヘキサン酸エチル、2−エチルヘキサン酸プロピル、2−エチルヘキサン酸ブチル、2−エチルヘキサン酸2−プロピニル、ジ−iso−プロピル酢酸メチル、ジ−iso−プロピル酢酸エチル、およびジ−iso−プロピル酢酸2−プロピニルから選択される少なくとも一種であることを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。 - 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタである蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
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