JP2008243642A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極表面の被膜（ＳＥＩ）を安定させる非水溶媒を含有させることにより、サイクル特性、保存特性および過充電耐性が大幅に向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質に下記に示す一般式（１）

（ただし、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数が１〜４までのアルキル基を表している）で表される３級カルボン酸エステルを非水溶媒の総質量に対して３質量％以上で、８０質量％以下の範囲で含有させるとともに、無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物を、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上、５質量％以下の範囲で含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵脱離できる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を有する負極と、非水溶媒にリチウム塩からなる電解質を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型、軽量化が急速に進展している。このような背景において、高いエネルギー密度を有し、かつ高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が、この種の移動情報端末の駆動電源として広く利用されるようになった。この種の非水電解質二次電池は、通常、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、黒鉛等の炭素材料からなる負極と、非水溶媒にリチウム塩からなる電解質を溶解した非水電解質とを用いて構成される電池である。

この種の非水電解質二次電池においては、非水溶媒と電解質とからなる非水電解質が用いられる。そして、この非水電解質の非水溶媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを混合した混合溶媒が用いられるのが一般的である。このような混合溶媒は優れた放電特性が得られているが、耐酸化性やリチウムとの反応性においては必ずしも安定ではなく、安全性に欠けるという問題があった。特に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は９０℃前後でリチウムと暴走的な発熱反応を起こすという問題があつた。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）においては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）ほどの反応性は示さないが、引火点が低いとともに、サイクル特性が悪いという問題もあった。

ところで、このような非水電解質二次電池の負極活物質となる材料の表面では、非水電解質の成分となる非水溶媒が関与して、電池特性に悪影響を及ぼす副反応が生じる。このため、負極が非水溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の形成状態や性質を制御することが重要な課題になっている。このような負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electroyte Interface）を制御する技術としては、一般的には、非水電解質中に特殊な添加剤を添加する技術が知られている。

ここで、過充電特性を向上させるために、これまでシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などの芳香族炭化水素や、アニソールのようなレドックスシャトル剤を非水電解質に添加していた。ただし、それらの多くは効果が不十分であり、十分な効果を得るためには添加量を多くする必要があるが、逆に、その添加量を多くすると、高温保存特性やサイクル特性が著しく低下するという新たな問題を生じた。

そこで、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの引火点の高い非水溶媒の混合割合を多くする工夫や、新たな難燃性の非水溶媒を用いる等の改善が試みられている。ところが、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）や難燃性の非水溶媒などは耐酸化性に劣るため、保存特性やサイクル特性が低下するという問題があった。さらに、カルボン酸エステルは、その強い耐酸化性から、正極との反応性が穏やかとなる長所がある。しかしながら、負極との反応性が高く、容易に還元分解されて負極皮膜が不安定となり、サイクル特性や保存安定性に劣るため、非水溶媒として用いることは困難であった。

また、３級カルボン酸エステルは、３級アルキル基により、カルボニル炭素の電子密度の増加、立体障害の増加、さらに反応性活性なα水素をもたないことにより、負極上に生成している求核剤の攻撃に対する安定性が高い構造を有している。その結果、充電黒鉛負極、リチウム金属、リチウム−Ｓｎ、Ｓｉ合金等との熱安定性は鎖状炭酸エステル溶媒に比較して高くなる。ところが、これらを多量に用いると、サイクル特性や保存特性で十分な特性が得られないという問題があった。

このため、３級カルボン酸エステルに環状炭酸エステルやビニレンカーボネートを混合することで負極皮膜を安定化させることが、特許文献１（Ｗ００２／０１５３１９号）にて提案されるようになった。また、ジビニルスルホンまたは３重結合を有するアルキン誘導体を混合することでサイクル特性、高温保存特性が改善されることが特許文献２（特開２００３−５９５２９号公報）にて提案されるようになった。また、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体（ＦＥＣなど）を混合することで負極皮膜を安定化させてサイクル特性を向上させることが、特許文献３（特開２００６−３２３０号公報）にて提案されるようになった。さらに、環式酸無水物として無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ジグリコール酸を含有させた非水電解質を用いることが特許文献４（特開２００６−２９４３７３号公報）にて提案されるようになった。

ここで、特許文献１にて提案された非水電解質二次電池においては、３級カルボン酸エステルに環状炭酸エステルやビニレンカーボネートを混合しているので、負極皮膜が安定化されてサイクル特性が向上するようになる。また、特許文献２にて提案された非水電解質二次電池においては、非水電解質にジビニルスルホンまたは３重結合を有するアルキン誘導体を混合することでサイクル特性および高温での保存特性が向上するようになる。また、特許文献３にて提案された非水電解質二次電池においては、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体（ＦＥＣなど）を混合することで負極皮膜が安定化し、サイクル特性が向上するようになる。

さらに、特許文献４にて提案された非水電解質二次電池においては、非水電解質に環式酸無水物としての無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ジグリコール酸を含むので、非水電解質の分解反応が抑制され、サイクル特性が向上するようになる。
Ｗ００２／０１５３１９号公報 特開２００３−５９５２９号公報 特開２００６−３２３０号公報 特開２００６−２９４３７３号公報

ところが、上述した特許文献１にて提案された非水電解質二次電池においては、環状炭酸エステルによる負極表面への皮膜形成が十分でないため、３級カルボン酸エステルの含有量は３５質量％以下の範囲に限定されていて、少量の含有量となっていることに起因して、十分なサイクル特性や保存特性が得られないという問題があった。また、特許文献２にて提案された非水電解質二次電池においても、３級カルボン酸エステルの混合量は１〜６質量％の範囲で、多くしても２０質量％程度であることから、十分なサイクル特性や保存特性が得られないという問題があった。

また、特許文献３にて提案された非水電解質二次電池においては、負極皮膜を安定化させてサイクル特性が向上することが開示されているが、高温保存や連続充電においては、多量のガス発生が伴うため、十分なサイクル特性や保存特性が得られないという問題があった。さらに、特許文献４にて提案された非水電解質二次電池においては、非水電解質に環式酸無水物としての無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ジグリコール酸を含むことが開示されているが、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体に、これらの環式酸無水物を含有させるため、十分なサイクル特性や保存特性が得られないという問題があった。

そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、負極の被膜を安定させる非水溶媒を含有させることにより、十分なサイクル特性や保存特性が得られるとともに、過充電特性が大幅に向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に下記に示す一般式（１）

（ただし、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数が１〜４までのアルキル基を表している）で表される３級カルボン酸エステルを非水溶媒の総質量に対して３質量％以上で、８０質量％以下の範囲で含有するとともに、無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物が非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上で、５質量％以下の範囲で含有するようにしている。

ここで、３級カルボン酸エステルの還元分解物は負極表面被膜（ＳＥＩ）のリチウムイオン透通性を著しく低下させるが、無水コハク酸あるいは、無水グルタル酸、あるいはグリコール酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物を添加しておくと、ＳＥＩ特性が改善され、電池特性が安定化する。この理由の詳細は不明であるが、負極表面被膜（ＳＥＩ）中の酸素原子濃度が増加してリチウム透通性が改善されるためと推測される。これにより、十分なサイクル特性や保存特性が得られるとともに、過充電特性が大幅に向上した非水電解質二次電池が得られる。

この場合、３級カルボン酸エステルの含有量が非水溶媒の総質量に対して３質量％未満であると、３級カルボン酸エステルの含有効果が発揮できなく、逆に、８０質量％を超えるほど多量になると電池特性に悪影響を与えるようになる。これは、８０質量％を超えると、負極上での還元分解を抑えることができず、負極表面被膜が不安定となるからである。このことから、３級カルボン酸エステルの含有量は非水溶媒の総質量に対して３質量％以上で、８０質量％以下にするのが好ましいということができる。

また、無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物からなる酸無水物の添加量が非水電解質の総質量に対して０．１質量％未満であると、負極表面被膜（ＳＥＩ）中の酸素原子濃度がそれほど増加しないために、リチウム透通性が改善されなくなる。一方、環状酸無水物としての無水コハク酸の添加量が非水電解質の総質量に対して５質量％を超えるほど多量になると、負極表面被膜（ＳＥＩ）の抵抗が大きくなり、負極の充電性能が低下すると考えられる。このことから、無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物が非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上で、５質量％以下にするのが好ましいということができる。
なお、３級カルボン酸エステルとしては、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソプロピル、２，２−ジメチルブタン酸メチル、２−エチル−２−メチルブタン酸メチル、２，２−ジエチルブタン酸エチル、２，２−ジイソプロピルプロパン酸エチルから選択して用いるのが望ましい。

本発明の非水電解質二次電池においては、負極の被膜を安定させる所定量の３級カルボン酸エステルが含有されているとともに、所定量の無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物が添加された非水電解質を用いているので、これらの相乗効果により、十分なサイクル特性や保存特性が得られるとともに、過充電特性が大幅に向上した非水電解質二次電池を提供できる。

ついで、本発明の実施の形態を以下の図１に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す図であり、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。

１．非水電解質二次電池
（１）全体構成
本発明の非水電解質二次電池１０は、図１に示すように、帯状正極１１と帯状負極１２との間に帯状セパレータ１３を介在させ、これらが渦巻状に巻回されて渦巻状電極群となされているとともに、この渦巻状電極群が押圧されて扁平状に形成されていて、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体１４内に収容されている。そして、外装体１４内には非水溶媒に３級カルボン酸エステルと環状酸無水物とが混合され、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解させた非水電解質が注液されて、外装体１４の開口部が封止されて密封されている。なお、帯状正極１１の上端部からは正極集電タブ１１ａが延出し、帯状負極１２の上端部からは負極集電タブ１２ａが延出している。

（２）正極
帯状正極１１は、正極芯体（例えば、厚みが１５μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に正極活物質スラリーが塗布されて形成されており、正極活物質スラリーが乾燥されて正極活物質層が形成され、圧延されて厚みが０．１２ｍｍになるように形成されている。なお、正極芯体の上部には正極集電タブ１１ａが配設されている。ここで、正極活物質スラリーは、正極活物質となるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、アセチレンブラックまたはグラファイトなどの炭素系導電剤と、結着剤となるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、固形分の質量比で９０：５：５となるように混合されたものに、有機溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などに溶解させた後、混合・混練して調製されている。

この場合、正極活物質は、ＬｉｘＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｙ＝０．０１〜０．９９），ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＣｏ_xＭｎ_yＮｉ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの一種単独、あるいはこれらの複数種を混合して用いられる。これらの内、本発明においては、特に、一般に熱安定性に劣るとされるニッケル含有活物質を用いるのが、エネルギー密度向上の観点からも好ましい。

（３）負極
帯状負極１２は、負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの銅箔）の両面に負極活物質スラリーが塗布されて形成されており、負極活物質スラリーが乾燥されることにより負極活物質層形成され、圧延されて厚みが０．１３ｍｍになるように形成されている。負極活物質スラリーは、負極活物質としての表面を非晶質化した人造黒鉛（ｄ₍₀₀₂₎値＝０．３３６ｎｍ）と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等とを、有機溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などに溶解させた後、混合・混練して調製されている。

なお、負極活物質はリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物、金属酸化物、スズの単体あるいは合金もしくは化合物、珪素の単体あるいは合金もしくは化合物からなる群から選ばれ、少なくとも１種以上との混合物を用いるのが望ましい。これらの内、本発明においては、特に、サイクル特性の安定性から、表面を非晶質処理した人造もしくは天然黒鉛を用いるのが好ましい。

（３）非水電解質
まず、一般式（１）

（ただし、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数が１〜４までのアルキル基を表している）で表される３級カルボン酸エステルとして、上記一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４がメチル基であるピバリン酸メチルを用意する。ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とピバリン酸メチルとが、質量比率で３０：１０：６０となるように混合された混合溶媒に、環状酸無水物としての無水コハク酸を全非水電解質の総量に対して０．３質量％となるように添加され、さらに、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させたものを非水電解質ａ１とした。

また、添加量は上述と同様で、無水コハク酸に代えて無水グルタル酸を用いたものを非水電解質ｂ１とし、無水コハク酸に代えてジグリコール酸無水物を用いたものを非水電解質ｃ１とし、無水コハク酸に代えて無水マレイン酸を用いたものを非水電解質ｄ１とし、無水コハク酸に代えて無水フタル酸を用いたものを非水電解質ｅ１とした。さらに、環状酸無水物を添加しないこと以外は上述同様としたものを非水電解質ｘ１とした。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが、質量割合で３０：１０：６０となるように混合された混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させたものを非水電解質ｙ１とした。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とが、質量割合で５０：５０となるように混合された混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させたものを非水電解質ｚ１とした。

なお、３級カルボン酸エステル以外に用いられる非水溶媒としてには、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でカーボネート類、ラクトン類が好ましく、環状カーボネート類がさらに好適に用いられる。具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

また、電解質には、上述した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂）₂）などのリチウム塩が挙げられるが、そのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いるのが好ましく、非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。

２．製造方法
ついで、上述のような構成となる本発明の非水電解質二次電池の製造方法について、以下に説明する。
（１）正極の製造方法
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックあるいはグラファイトなどの炭素系粉末（例えば、５質量％）を混合して正極合剤を調製する。この正極合剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤（例えば、３質量％）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に溶解した結着剤溶液とを混練して、正極活物質スラリーを調製する。

ついで、アルミニウム箔（例えば、厚みが１５μｍのもの）からなる正極芯体の両面に正極活物質スラリーをダイコータあるいはドクターブレードを用いて均一に塗布して、正極合剤層を形成する。この後、乾燥機中を通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤（ＮＭＰ）を除去して乾燥させる。乾燥後、ロールプレス機により厚みが０．１２ｍｍになるまで圧延し、所定の形状に切断して帯状正極１１を作製する。なお、帯状正極１１においては、巻回時に最外周に配置される部分には正極スラリーを塗布せず、この部分に帯状正極１１より上方に延出するようにアルミニウム製集電タブ１１ａを超音波溶着するようにしている。

（２）負極の製造方法
負極活物質としての表面を非晶質化した人造黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３６ｎｍ）と粉末と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤（例えば、３質量％）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に溶解した結着剤溶液とを混練して、負極活物質スラリーを調製する。ついで、負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの銅箔）を用意し、上述のように作製した負極活物質スラリーを負極芯体の両面にダイコータあるいはドクターブレードを用いて均一に塗布して、負極合剤層を形成する。
この後、乾燥機中を通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤（ＮＭＰ）を除去して乾燥させる。乾燥後、ロールプレス機により厚みが０．１３ｍｍになるまで圧延し、所定の形状に切断して帯状負極１２を作製する。なお、帯状負極１２においては、巻回時に最外周に配置される部分には負極スラリーを塗布せず、この部分に帯状負極１２より上方に延出するようにニッケル製集電タブ１２ａを超音波溶着するようにしている。

（３）非水電解質二次電池の製造方法
ついで、上述のようにして作製される帯状正極１１と帯状負極１２とを用意し、これらの間にポリオレフィン系樹脂製微多孔膜（厚みが０．０１６ｍｍのもの）からなる帯状セパレータ１３を介在させ、かつ、これらの幅方向の中心線が一致するように重ね合わせる。この後、巻取機によりこれらを渦巻状に巻回した後、最外周をテープ止めして渦巻状電極群とする。ついで、これを横断面形状が扁平な楕円状になるように押しつぶして扁平状電極群を作製する。

ついで、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体１４内に扁平状電極群を収容し、これをドライボックス内に配置する。この後、上述のように調合された電解液ａ１〜ｅ１，ｘ１〜ｚ１を外装体１４内に注液する。ついで、ドライボックス内を真空ポンプで吸引して、減圧の雰囲気にして、外装体１４内に注液された電解液を電極群内に含浸させる。この後、外装体１４の開口部を封止することにより、設計容量が７５０ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１をそれぞれ作製する。

このとき、正極１１から延出した正極集電タブ１１ａおよび負極１２から延出した負極集電タブ１２ａが外装体１４の上部開口部に液密に封止されるように封止する。ここで、非水電解質ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、非水電解質ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、非水電解質ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、非水電解質ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とし、非水電解質ｅ１を用いたものを電池Ｅ１とした。また、非水電解質ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、非水電解質ｙ１を用いたものを電池Ｙ１とし、非水電解質ｚ１を用いたものを電池Ｚ１とした。

３．電池試験
ついで、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１のサイクル特性、８０℃充電保存特性および過充電特性を以下のようにして求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。

（１）サイクル特性
サイクル特性は次のようにして求めた。まず、室温（約２３℃）で、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で３時間定電圧充電した。ついで、室温（約２３℃）で、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を求めた。このような充放電を５００サイクル繰り返して行い、各サイクル毎に放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する５００サイクル目の放電容量の比率をサイクル特性として、下記の数式（１）により求めた。
サイクル特性（％）＝（５００サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００・・・（１）

（２）８０℃充電保存特性
まず、室温（約２３℃）で、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で３時間定電圧充電した。ついで、室温（約２３℃）で、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から保存前の放電容量を求めた。ついで、８０℃の恒温槽内で９６時間保持した後、保存前と同様の条件で充放電して、８０℃保存後の放電容量を求めた。そして、保存後の各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１の外装体の一部を切り開いて、それぞれの発生ガス量を測定するとともに、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の比率を容量残存率として下記の数式（２）により算出することにより求めた。
容量残存率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００・・・（２）

（３）過充電特性
各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１をそれぞれ１０セルずつ用意し、これらの電池を、室温（約２５℃）で、２Ｉｔ（１５００ｍＡ）の充電電流で電池電圧が１２Ｖになるまで定電流で充電した後、電池電圧が１２Ｖの定電圧で８時間定電圧充電した。試験後、破裂、発火が生じたセルの個数をカウントして、過充電特性として求めた。

上記表１の結果から明らかなように、非水電解質の溶媒に上記一般式（１）で表される３級カルボン酸エステル（この場合は、一般式（１）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４がメチル基のピバリン酸メチル）を含有させ、かつ環状酸無水物としての、無水コハク酸を添加させた非水電解質ａ１を用いた電池Ａ１、無水グルタル酸を添加させた非水電解質ｂ１を用いた電池Ｂ１、グリコール酸無水物を添加させた非水電解質ｃ１を用いた電池Ｃ１においては、サイクル特性が向上するとともに、８０℃充電保存時でのガス発生量が少ないとともに、容量維持率も大きく、かつ過充電特性も向上していることが分かる。

これに対して、非水電解液の溶媒に上記一般式（１）で表される３級カルボン酸エステル（この場合は、一般式（１）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４がメチル基のピバリン酸メチル）を含有させても、無水コハク酸や無水グルタル酸やグリコール酸無水物以外の環状酸無水物である、無水マレイン酸を添加させた非水電解質ｄ１を用いた電池Ｄ１、無水フタル酸を添加させた非水電解質ｅ１を用いた電池Ｅ１においては、サイクル特性が低下するとともに、８０℃充電保存時でのガス発生量が多いとともに、容量維持率も小さく、かつ過充電特性も低下していることが分かる。

また、非水電解液の溶媒にピバリン酸メチルを含有させ、かつ環状酸無水物を添加させなかった非水電解質ｘ１を用いた電池Ｘ１、ピバリン酸メチルや環状酸無水物を添加させることなく、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣからなる混合溶媒に電解質を添加した非水電解質ｙ１を用いた電池Ｙ１、ＥＣ／ＰＣからなる混合溶媒に電解質を添加した非水電解質ｚ１を用いた電池Ｚ１においても、サイクル特性が低下するとともに、８０℃充電保存時でのガス発生量が多いとともに、容量維持率も小さく、かつ過充電特性も低下していることが分かる。

これは以下のような理由によるものと考えられる。即ち、３級カルボン酸エステル（この場合は、上記一般式（１）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４がメチル基のピバリン酸メチル）の還元分解物は負極表面被膜（ＳＥＩ）のリチウムイオン透通性を著しく低下させる。ところが、無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物などの環状酸無水物を非水電解質に添加しておくと、負極表面被膜（ＳＥＩ）の特性が改善されて、電池特性が安定するためと考えられる。この詳細な理由は不明であるが、無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物などの環状酸無水物により、負極表面被膜（ＳＥＩ）中の酸素原子濃度が増加してリチウム透通性が改善されるためと推測される。

このことから、非水電解質に上記一般式（１）で表される３級カルボン酸エステル（この場合は、一般式（１）におけるＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４がメチル基のピバリン酸メチル）を非水電解質の溶媒に含有させるとともに、これらの溶媒に無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物を添加させると、サイクル特性や高温充電保存時でのガス発生特性や容量維持率を損なうことなく、過充電特性を大幅に向上できるようになる。

４．環状酸無水物の添加量について
ついで、環状酸無水物の添加量について検討した。そこで、ＥＣとＰＣと３級カルボン酸エステルとしてのピバリン酸メチルとが、質量割合で３０：１０：６０となるように混合された混合溶媒を用い、環状酸無水物としての無水コハク酸の添加量を変化させて非水電解質ａ２〜ａ８を調製した。そして、これらの非水電解質ａ２〜ａ８を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ａ２〜Ａ８を作製した。

なお、非水電解質ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、非水電解質ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、非水電解質ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、非水電解質ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、非水電解質ａ６を用いたものを電池Ａ６とし、非水電解質ａ７を用いたものを電池Ａ７とし、非水電解質ａ８を用いたものを電池Ａ８とした。これらについて上述と同様にサイクル特性、８０℃充電保存特性および過充電特性を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２においては、上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。

この場合、無水コハク酸の添加量が非水電解質の総質量に対して０．０５質量％になるように調製されたものを非水電解質ａ２とした。同様に、無水コハク酸の添加量が、０．１質量％になるように調製されたものを非水電解質ａ３とし、０．６質量％になるように調製されたものを非水電解質ａ４とし、１．０質量％になるように調製されたものを非水電解質ａ５とし、３．０質量％になるように調製されたものを非水電解質ａ６とし、５．０質量％になるように調製されたものを非水電解質ａ７とし、６．０質量％になるように調製されたものを非水電解質ａ８とした。

上記表２の結果から明らかなように、電池Ａ１，Ａ３〜Ａ７においては、サイクル特性が向上し、８０℃充電保存時でのガス発生量が少ないとともに、容量維持率も大きく、かつ過充電特性も向上していることが分かる。一方、電池Ａ２および電池Ａ８においては、電池Ａ１、電池Ａ３〜Ａ７に比較してサイクル特性が低下し、８０℃充電保存時でのガス発生量が多いとともに、容量維持率も小さく、かつ過充電特性も低下していることが分かる。

これは、環状酸無水物としての無水コハク酸の添加量が非水電解質の総質量に対して０．０５質量％のように、その添加量が少なくすぎると、負極表面被膜（ＳＥＩ）中の酸素原子濃度がそれほど増加しないために、リチウム透通性が改善されないためと考えられる。一方、環状酸無水物としての無水コハク酸の添加量が非水電解質の総質量に対して６．０質量％のように、その添加量が多すぎると、負極表面被膜（ＳＥＩ）の抵抗が大きくなり、負極の充電性能が低下すると考えられる。

このことから、環状酸無水物としての無水コハク酸の添加量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上で、５．０質量％以下にするのが望ましいということができる。なお、無水グルタル酸やグリコール酸無水物についても、無水コハク酸と同様の添加量にするのが望ましい。また、これらの無水コハク酸や無水グルタル酸やグリコール酸無水物を混合して用いる場合の総添加量は、単独で用いた場合の添加量と等しくなるようにそれらを混合して用いる必要がある。

５．３級カルボン酸エステルの種類と含有量について
（１）３級カルボン酸エステルの種類
ついで、３級カルボン酸エステルの種類について検討した。そこで、３級カルボン酸エステルとしての非水溶媒として、ピバリン酸エチル（一般式（１）において、Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基）、ピバリン酸プロピル（一般式（１）において、Ｒ１＝プロピル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基）、ピバリン酸イソプロピル（一般式（１）において、Ｒ１＝イソプロピル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基）、２，２−ジメチルブタン酸メチル（一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ４＝エチル基）、２−エチル−２−メチルブタン酸メチル（一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝エチル基）、２，２−ジエチルブタン酸エチル（一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝エチル基）、２，２−ジイソプロピルプロパン酸エチル（一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝イソプロピル基、Ｒ４＝メチル基）を用意した。また、ピバリン酸イソペンチル（一般式（１）において、Ｒ１＝イソペンチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基）、ピバリン酸イソヘキシル（一般式（１）において、Ｒ１＝イソヘキシル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基）も用意した。

ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と上述した各３級カルボン酸エステルとしての非水溶媒とが、質量割合で３０：１０：６０となるように混合された混合溶媒に、環状酸無水物としての無水コハク酸を全非水電解質の総量に対して０．３質量％となるように添加され、さらに、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解質を調製した。

なお、非水溶媒としてピバリン酸エチルを含有させたものを非水電解質ｆ１とした。同様に、ピバリン酸プロピルを含有させたものを非水電解質ｇ１とし、ピバリン酸イソプロピルを含有させたものを非水電解質ｈ１とし、２，２−ジメチルブタン酸メチルを含有させたものを非水電解質ｉ１とし、２−エチル−２−メチルブタン酸メチルを含有させたものを非水電解質ｊ１とし、２，２−ジエチルブタン酸エチルを含有させたものを非水電解質ｋ１とし、２，２−ジイソプロピルプロパン酸エチルを含有させたものを非水電解質ｌ１とした。また、ピバリン酸イソペンチルを含有させたものを非水電解質ｍ１とし、ピバリン酸イソヘキシルを含有させたものを非水電解質ｎ１とした。

そして、これらの非水電解質ｆ１〜ｎ１を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ｆ１〜Ｎ１を作製した。なお、非水電解質ｆ１を用いたものを電池Ｆ１とし、非水電解質ｇ１を用いたものを電池Ｇ１とし、非水電解質ｈ１を用いたものを電池Ｈ１とし、非水電解質ｉ１を用いたものを電池Ｉ１とし、非水電解質ｊ１を用いたものを電池Ｊ１とし、非水電解質ｋ１を用いたものを電池Ｋ１とし、非水電解質ｌ１を用いたものを電池Ｌ１とした。また、非水電解質ｍ１を用いたものを電池Ｍ１とし、非水電解質ｎ１を用いたものを電池Ｎ１とした。これらについて上述と同様にサイクル特性、８０℃充電保存特性および過充電特性を求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３においては、上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。

上記表３の結果から明らかなように、電池Ｆ１〜Ｌ１においては電池Ａ１とほぼ同様に、サイクル特性が向上し、８０℃充電保存時でのガス発生量が少ないとともに、容量維持率も大きく、かつ過充電特性も向上していることが分かる。一方、電池Ｍ１および電池Ｎ１においては、電池Ａ１、電池Ｆ１〜Ｌ１に比較してサイクル特性が低下し、８０℃充電保存時でのガス発生量が多いとともに、容量維持率も小さく、かつ過充電特性も低下していることが分かる。これは、ピバリン酸イソペンチルやピバリン酸イソヘキシルは、添加効果がないことを表しているということができる。

このことから、一般式（１）で表される３級カルボン酸エステルとしては、一般式（１）における、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基のピバリン酸メチル、Ｒ１＝エチル基でＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基のピバリン酸エチル、Ｒ１＝プロピル基でＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基のピバリン酸プロピル、Ｒ１＝イソプロピル基でＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基のピバリン酸イソプロピル、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基でＲ４＝エチル基の２，２−ジメチルブタン酸メチル、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基でＲ３＝Ｒ４＝エチル基の２−エチル−２−メチルブタン酸メチル、Ｒ１＝メチル基でＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝エチル基の２，２−ジエチルブタン酸エチル、Ｒ１＝エチル基でＲ２＝Ｒ３＝イソプロピル基でＲ４＝メチル基の２，２−ジイソプロピルプロパン酸エチルから選択用いるのが望ましいということができる。

（２）３級カルボン酸エステルの含有量
ついで、３級カルボン酸エステルの非水溶媒中での含有量について検討した。そこで、３級カルボン酸エステルとしてピバリン酸メチルを用い、ＥＣとＰＣとピバリン酸メチルとが、以下に示す質量割合で混合された混合溶媒を調製し、この混合溶媒に環状酸無水物としての無水コハク酸を全非水電解質の総量に対して０．３質量％となるように添加され、さらに、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解質ａ９〜ａ１８を調製した。そして、これらの非水電解質ａ９〜ａ１８を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ａ９〜Ａ１８を作製した。

なお、非水電解質ａ９を用いたものを電池Ａ９とし、非水電解質ａ１０を用いたものを電池Ａ１０とし、非水電解質ａ１１を用いたものを電池Ａ１１とし、非水電解質ａ１２を用いたものを電池Ａ１２とし、非水電解質ａ１３を用いたものを電池Ａ１３とし、非水電解質ａ１４を用いたものを電池Ａ１４とし、非水電解質ａ１５を用いたものを電池Ａ１５とし、非水電解質ａ１６を用いたものを電池Ａ１６とし、非水電解質ａ１７を用いたものを電池Ａ１７とし、非水電解質ａ１８を用いたものを電池Ａ１８とした。これらについて上述と同様にサイクル特性、８０℃充電保存特性および過充電特性を求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４においては、上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。

この場合、ＥＣとＰＣとピバリン酸メチルとの非水溶媒全体の質量に対する含有量が５０：４９：１になるように調製されたものを非水電解質ａ９とした。同様に、ＥＣとＰＣとピバリン酸メチルとの非水溶媒全体の質量に対する含有量が、５０：４８：２になるように調製されたものを非水電解質ａ１０とし、５０：４７：３になるように調製されたものを非水電解質ａ１１とし、５０：４５：５になるように調製されたものを非水電解質ａ１２とし、５０：４０：１０になるように調製されたものを非水電解質ａ１３とし、５０：３０：２０になるように調製されたものを非水電解質ａ１４とし、４０：２０：４０になるように調製されたものを非水電解質ａ１５とし、３０：０：７０になるように調製されたものを非水電解質ａ１６とし、２０：０：８０になるように調製されたものを非水電解質ａ１７とし、１５：０：８５になるように調製されたものを非水電解質ａ１８とした。

上記表４の結果から明らかなように、電池Ａ１および電池Ａ１１〜Ａ１７においては、サイクル特性が向上するとともに、８０℃充電保存時でのガス発生量が少なく、容量維持率も大きく、かつ過充電特性も向上していることが分かる。一方、電池Ａ９，電池１０および電池Ａ１８においては、電池Ａ１および電池Ａ１１〜Ａ１７に比較してサイクル特性が低下し、８０℃充電保存時でのガス発生量が多いとともに、容量維持率も小さく、かつ過充電特性も低下していることが分かる。

これは、３級カルボン酸エステルとしてのピバリン酸メチルの含有量が非水溶媒の総質量に対して１質量％のように、その含有量が少なくすぎると、ピバリン酸メチルの含有効果が発揮できなく、逆に、ピバリン酸メチルの含有量が非水溶媒の総質量に対して８５質量％のように、その含有量が多すぎる電池特性に悪影響を与えるようになるためと考えられる。これは、８５質量％を超えると、負極上での還元分解を抑えることができず、負極表面被膜が不安定となるからである。

このことから、３級カルボン酸エステルとしてのピバリン酸メチルの含有量は、非水溶媒の総質量に対して３質量％以上で、８０質量％以下にするのが望ましいということができる。なお、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソプロピル、２，２−ジメチルブタン酸メチル、２−エチル−２−メチルブタン酸メチル、２，２−ジエチルブタン酸エチル、２，２−ジイソプロピルプロパン酸エチルなどの他の３級カルボン酸エステルについても、ピバリン酸メチルと同様の含有量にするのが望ましい。

なお、上述した実施形態においては、非水電解質中に他の添加剤を添加する例については説明しなかったが、負極界面での被膜安定化、低被膜抵抗化などの目的で、他の添加剤を添加するようにしてもよい。この場合、非水電解質中にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、炭酸ガス、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフエニルなどを添加することも可能である。中でも、炭酸ガス、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンは高温サイクルを向上させるため好ましい。

本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す図であり、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。

符号の説明

１０…非水電解質二次電池、１１…正極、１１ａ…正極集電タブ、１２…負極、１２ａ…負極集電タブ、１３…セパレータ、１４…外装体

Claims (2)

1. リチウムイオンを吸蔵脱離できる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を有する負極と、非水溶媒にリチウム塩からなる電解質を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記非水電解質に下記に示す一般式（１）
   

   

   （ただし、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数が１〜４までのアルキル基を表している）で表される３級カルボン酸エステルを前記非水溶媒の総質量に対して３質量％以上で、８０質量％以下の範囲で含有するとともに、無水コハク酸、無水グルタル酸、グリコール酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物が前記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上で、５質量％以下の範囲で添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記３級カルボン酸エステルは、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソプロピル、２，２−ジメチルブタン酸メチル、２−エチル−２−メチルブタン酸メチル、２，２−ジエチルブタン酸エチル、２，２−ジイソプロピルプロパン酸エチルの少なくとも１種から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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