JPWO2012133027A1

JPWO2012133027A1 - 非水電解液二次電池システム

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Publication number: JPWO2012133027A1
Application number: JP2013507420A
Authority: JP
Inventors: 岩永　征人; 征人岩永; 篤史貝塚; 峻野村; 広太小川; 直哉塚本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2014-07-28
Also published as: WO2012133027A1; US20140017526A1; CN103460494A

Abstract

【課題】充電電位が高く、高温サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を備える非水電解液二次電池システムを提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池システムは、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池と、この非水電解液二次電池の電圧を感知して充電回路を切断する機能を有する充電制御システムと、を備え、非水電解液は、非水溶媒として２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下である非水溶媒を３５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下含むと共に、ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、充電制御システムは非水電解液二次電池の正極電位がリチウム基準で４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲にあるときに充電を停止する。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池システムに関し、特に充電終止電圧が高く、高容量で、高温環境下でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池システムに関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が広く利用されている。

これらの非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解液二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解液二次電池の更なる高性能化が望まれている。

このようなリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の高容量化の手段の一つとして、充電終止電圧を引き上げることが考えられる。ところが、非水電解液二次電池の充電終止電圧を引き上げた場合、サイクル特性や保存特性が低下してしまうという課題がある。この充電終止電圧の引き上げに伴うサイクル特性や保存特性の低下は、特に高温環境下において顕著になることが知られている。詳細なメカニズムは不明であるが、サイクル特性や保存特性の低下の生じている非水電解液二次電池の分析結果からは、電解液の分解物の増大や電解液中への正極活物質元素の溶出が認められており、これらがサイクル特性や保存特性の低下を引き起こす要因となっているものと推測されている。

一般に、非水電解液二次電池では、例えば下記特許文献１及び２に示されているように、非水電解液としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やプロピオン酸メチル（ＭＰ）などの低粘度溶媒を混合したものが使用されている。非水電解液中にこれらの低粘度溶媒を混合すると、室温下（２５℃）でのサイクル特性が向上するが、高温環境下ではむしろサイクル特性の低下を招く。この現象は、充電電圧を高電圧化した場合により顕著に見られるようになる。これは、高電位となった正極上で低粘度溶媒が酸化分解されやすいことが原因と考えられる。しかし、低粘度溶媒は、電解液に十分なイオン伝導性を確保するためには不可欠な成分であり、電解液中には一定量を確保しておくことが求められる。したがって、高電圧化により非水電解液二次電池を高容量化するためには、如何にして低粘度溶媒の正極上での酸化分解を抑制するかが課題となる。

一方、非水電解液二次電池は、充放電の繰り返しによって非水電解液を構成する溶媒の還元分解が進むことにより、溶媒の分解気化に伴う電池の変形・破裂や、容量低下等の問題がある。特に負極活物質としてグラファイトを用いた非水電解液二次電池の場合には、非常に強い還元力が発揮されるため、溶媒の分解が顕著になる傾向がある。そのため、負極上での溶媒の還元分解を抑制するために、負極上にいわゆるＳＥＩ（Solid-Electrolyte-Interface：固体電解質膜）と称される被膜を形成する化合物を、予め電解液に添加しておく手法が提案されている。例えば、下記特許文献３及び４には、非水電解液中にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物を添加することでサイクル特性が改善されることが開示されているが、これらはいずれも負極極板上にＳＥＩ保護被膜を形成することの作用に基づくものである。

特開平９− ９７６０９号公報特開２００５−２５９７０８号公報特開２００６−１６４７５９号公報特開２００７−２４２４１１号公報

上記特許文献３及び４に開示されている非水電解液二次電池の発明によれば、使用初期の充電によって負極上に安定なＳＥＩが形成されるため、溶媒の分解が抑制され、サイクル特性や高温保存特性の向上が見られると共に、電池の膨れも抑制されるという効果が奏される。しかしながら、上記特許文献３及び４に開示されている非水電解液二次電池においては、ジイソシアネート化合物が添加された電解液を用いているが、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電することにより充放電サイクルを行った例が示されているのみである。すなわち、上記特許文献３及び４には、電池電圧が４．２Ｖを超える高充電電圧下で、ジイソシアネート化合物が低粘度溶媒に対してどのような影響を与えるかについては何も示唆されていないことになる。なお、これらの従来例の非水電解液二次電池では、負極活物質として炭素質材料を用いた負極極板が使用されており、炭素質材料の電位はリチウム基準で０．１Ｖであるから、充電時の正極電位はリチウム基準で４．３Ｖとなっている。

本発明者等は、非水電解液としてＤＭＣやＭＰなどの低粘度溶媒を混合したものを用いると共に、正極電位がリチウム基準で４．３５Ｖ以上となるまで充電した際に高温環境下でサイクル特性の低下を抑制し得る添加物について種々検討を重ねた。その結果、非水電解液中にジイソシアネート化合物であるＨＭＤＩをさらに添加することで、高電位となった正極上で低粘度溶媒が酸化分解されやすいとの課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、非水電解液としてＤＭＣやＭＰなどの低粘度溶媒を混合したものを用いると共に、正極電位がリチウム基準で４．３５Ｖ以上となるまで充電した場合においても、高温環境下でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池システムを供給することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池システムは、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる正極活物質を含む正極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる負極活物質を含む負極極板と、セパレータと、非水溶媒中に電解質塩が溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池と、前記非水電解液二次電池の電圧を感知して充電回路を切断する機能を有する充電制御システムと、を備えた非水電解液二次電池システムにおいて、
前記非水電解液は、前記非水溶媒として２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下である非水溶媒を３５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下含むと共に、ＨＭＤＩを含み、
前記充電制御システムは、前記非水電解液二次電池の正極電位がリチウム基準で４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲にあるときに充電を停止することを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池システムで用いる非水電解液二次電池の非水電解液は、非水溶媒として２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下である非水溶媒を３５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下含んでいるので、十分なイオン伝導性を確保した非水電解液となるため、室温下（２５℃）でのサイクル特性が向上する。加えて、非水電解液中にはＨＭＤＩを含んでいるので、充電制御システムによって非水電解液二次電池の正極電位がリチウム基準で４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下となるように充電制御された場合、低粘度溶媒の正極表面での分解が抑制されるため、非水電解液二次電池の高温環境下でのサイクル特性の低下を抑制することができるようになる。

なお、本発明における２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下である非水溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、０．６ｃＰ）、酢酸メチル（０．３７ｃＰ）、メチルエチルケトン（０．４２ｃＰ）、酢酸エチル（０．４３ｃＰ）、プロピオン酸メチル（０．４３ｃＰ）、酢酸ｎ−プロピル（０．５９ｃＰ）等を使用できる。

また、非水電解液中の２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下である非水溶媒の含有割合が３５ｖｏｌ％未満であると高温環境下でサイクル特性の低下を招いてしまい、同じく８０ｖｏｌ％を超えると相対的に誘電率が高い高粘度成分の含有割合が低下するため、非水溶媒中に溶解し得る電解質塩量が低下して非水電解液のイオン伝導性が低下することにより、非水電解液二次電池の内部抵抗が増大する。

さらに、充電制御システムによって非水電解液二次電池の充電を停止させる正極電位をリチウム基準で４．３５Ｖ未満の状態に制御すると、高温環境下でのサイクル特性は良好であるが、電池容量が低下してしまう。また、充電制御システムによって非水電解液二次電池の充電を停止させる正極電位をリチウム基準で４．６０Ｖを超える状態に制御すると、正極活物質の分解や、非水電解液の酸化分解が生じやすくなるので、好ましくない。

また、本発明における２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下である非水溶媒と混合して使用することができる非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物などを例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。

なお、本発明における非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。

また、本発明における非水電解液の非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解液二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明における非水電解液二次電池で使用し得る正極活物質としては、従来から普通に使用されている正極電位がリチウム基準で４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下で安定に存在し得るリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なものであれば使用することができる。特に、異種金属として、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びランタノイド元素から選択された少なくとも１種を含む異種金属添加リチウムコバルト複合酸化物が好ましく、ランタノイド元素としてはエルビウム（Ｅｒ）が好ましい。

また、本発明における非水電解液二次電池で使用し得る負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することのできる材料なら特に限定されず、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素材料、ＬｉＴｉＯ_２及びＴｉＯ_２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合金等を用いることができる。

また、本発明における非水電解液二次電池で使用し得るセパレータとしては、従来からセパレータとして普通に使用されているポリオレフィン微多孔膜を使用し得るが、セパレータとしての透過性やシャットダウン特性に優れることから、ポリエチレンを含有していることが好ましい。さらに、セパレータの表面層に無機粒子を含むポリオレフィン微多孔膜を用いることが好ましい。このセパレータの表面層に含ませる無機粒子としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物の少なくともいずれかを用いることが好ましく、二酸化ケイ素や酸化アルミニウムがより好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池システムにおいては、前記非水電解液は、ＨＭＤＩを０．５質量％以上４．０質量％以下含有することが好ましい。

ＨＭＤＩの添加量が非水電解液の０．５質量％以上４．０質量％以下であれば、高温サイクル特性の向上効果が顕著に認められる。

また、本発明の非水電解液二次電池システムにおいては、前記負極活物質は炭素質材料とすることが好ましい。なお、負極活物質として炭素材料を用いた場合、炭素材料のリチウム基準の電位は０．１Ｖであるから、本発明における充電制御システムによって非水電解液二次電池の充電を停止する電圧は、正負極の端子間電圧が４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲となる。

以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解液二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、各実施例及び比較例にかかる非水電解液二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極活物質］
正極活物質には、表面に水酸化エルビウムが付着したコバルト酸リチウムを用いた。この活物質は次のように作製した。出発原料としてリチウム源に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源には四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成してコバルト酸リチウムを得た。このようにして得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕した後、１０００ｇを３リットルの純水に添加して撹拌し、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。

この懸濁液に、エルビウム元素換算でコバルト酸リチウムに対して０．１ｍｏｌ％となるように４．５３ｇの三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）を溶解した水溶液を添加した。なお、この水溶液を懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をあわせて添加することで、懸濁液のｐＨを９に保った。次に、これを吸引濾過し、水洗して、得られた粉末を１２０℃で乾燥した。これにより、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に付着したものを得た。そして、水酸化エルビウムが付着したコバルト酸リチウムを３００℃で５時間空気中にて熱処理することで、各実施例及び比較例の非水電解液二次電池に共通して用いる正極活物質を得た。

［正極極板の作製］
上記のようにして得られた正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮することで、各実施例及び比較例の非水電解液二次電池で共通して用いる正極極板を作製した。

［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末が９６質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが２質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮することで、各実施例及び比較例の非水電解液二次電池で共通して用いる負極極板を作製した。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極極板及び負極極板の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極極板と負極極板の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［非水電解液の調製］
モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）をそれぞれ体積比で以下の表１に示す組成となるように混合した非水溶媒を用い、この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットル溶かした電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２質量％、アジポニトリルが１質量％となるように添加し、さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を無添加（比較例１、３〜６）、０．５質量％（実施例１及び比較例７）、１質量％（比較例２及び実施例２〜４）及び４質量％（実施例５）となるように添加することで、実施例１〜５及び比較例１〜７の非水電解液二次電池で使用する非水電解液を調製した。この混合溶媒においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、０．６ｃＰ）及びプロピオン酸メチル（ＭＰ、０．４３ｃＰ）が本発明における２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度の非水溶媒に該当する。

［セパレータの作製］
各実施例及び比較例で使用するセパレータとしては、３層からなるポリエチレン製微多孔膜を用いた。表面に相当する２つの層は、ポリエチレンと無機粒子としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を、質量比で８６：１４の割合で混合し、ミキサーで撹拌したものを原料とし、上記２つの表面層に挟まれる中間層はポリエチレンを原料とした。表面層及び中間層の原料について、それぞれ可塑剤である流動パラフィンと混練した後、無機粒子を含む層が両側の表面層に配置されたセパレータとなるように各々の層を混練・加熱溶融しながら共押出法を用いて、３層を有するシート状に成形した。その後延伸し、可塑剤を抽出除去した後、乾燥及び延伸することで、２つの表面層の厚さがそれぞれ２μｍ、中間層の厚さが１０μｍである３層からなるポリエチレン製微多孔膜を作製した。

［非水電解液二次電池の作製］
上記のようにして作製された正極極板、負極極板及びセパレータを用い、正極極板と負極極板との間にセパレータを介在させて巻回することによって巻回電極体となし、これを金属製円筒形外装缶に収納した後、各実施例及び比較例に対応する電解液を注液することで、各実施例及び比較例にかかる円筒形非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池は、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒形であり、設計容量は充電電圧を４．３５Ｖとして２９００ｍＡｈである。

［室温サイクル特性の評価］
上述のようにして作製された実施例１〜５及び比較例１〜５の各電池に対して、４５℃の環境下で、０．５Ｉｔ＝１４５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４５Ｖ）となるまで充電し、電池電圧が４．３５Ｖに達した以降は、４．３５Ｖの定電圧で、充電電流が１／５０Ｉｔ＝５８ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電し、この充放電を１サイクルとして１サイクル目の放電容量を測定した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５の各電池に対する充電電圧は、定電流充電及び定電圧充電を切り換え制御し得る周知の充電制御システムを用いて行った。

さらに、上記の充放電を繰り返して２５０サイクル目の放電容量を測定し、以下の式から容量維持率を求めた。容量維持率が８０％以上のものを「○」、７０％以上８０％未満のものを「△」、７０％未満のものを「×」として、室温サイクル特性を評価した。また、比較例６及び７の電池に対しては、充電時に電池電圧が４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）となるまで充電したことを除いて、他の実施例及び比較例と同様にして測定した。結果を纏めて表１に示した。
容量維持率（％）
＝（２５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表１に示した結果より、以下のことが分かる。すなわち、比較例１及び２の結果によれば、非水電解液中に２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒が添加されていない場合、ＨＭＤＩが添加されていなくても（比較例１）添加されていても（比較例２）、容量維持率は、８０％には達しないが、７０％以上を確保できており、また、容量維持率はＨＭＤＩが添加されていない場合（比較例１）よりも添加されている場合（比較例２）の方が大きくなっている。そのため、ＨＭＤＩは、非水電解液中に２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒が添加されていない場合には、一応高温サイクル特性の向上効果を有していることが確認できる。

また、比較例３〜５の結果によれば、ＨＭＤＩが添加されていない場合は、非水電解液中に２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒が３５ｖｏｌ％（比較例３及び５）ないし７０ｖｏｌ％（比較例４）添加されていても、高温での２５０回の充放電サイクルに耐えることができず、途中で充放電が不可能となってしまっている。このことは、非水電解液中には負極表面へのＳＥＩ保護被膜形成剤として周知のＶＣが添加されているから、充電時の電池電圧が４．３５Ｖと高いことによって粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒が正極表面で酸化分解されたことによるものと推定される。

また、実施例１、２、４及び５の結果によれば、非水電解液中に２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒が３５ｖｏｌ％添加されている場合、ＨＭＤＩ添加量が０．５質量％（実施例１）、１質量％（実施例２及び４）及び４質量％（実施例５）の場合であっても、いずれも容量維持率は８０％以上を確保できており、しかもＨＭＤＩ添加量が１質量％（実施例２及び４）のものが最も良好な容量維持率を達成している。このことは、非水電解質中のＨＭＤＩ添加量に関しては極大値が存在していることを示すものであり、ＨＭＤＩ添加量は０．５質量％以上４質量％以下が好ましいことが分かる。

また、ＨＭＤＩ添加量が１質量％である実施例２〜４の結果によれば、非水電解液中の２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒の添加割合が７０ｖｏｌ％（実施例３）の場合は３５ｖｏｌ％（実施例２及び４）の場合よりも容量維持率が低下しているが、８０ｖｏｌ％以下であれば容量維持率は８０％以上を確保できる。そのため、好ましい非水電解液中の２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒の添加割合３５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは３５ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下である。

さらに、実施例２及び４は、２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒の含有割合が３５ｖｏｌ％と一定であって、用いている種類が実施例２ではＤＭＣであるのに対して実施例４ではＭＰと相違しているものであるが、同等の容量維持率が得られている。このことは、非水電解液中添加する２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒の種類によらず、同様の作用効果が奏されることを意味するものである。

なお、比較例６及び７は、充電電圧が４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）と低いため、非水電解液中の２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒の添加割合が３５ｖｏｌ％であって、ＨＭＤＩの添加がない場合（比較例６）ないし０．１質量％の添加の場合（比較例７）であっても、容量維持率が８８％以上と非常に良好な結果が得られている。しかしながら、比較例６及び７の場合は、充電電位が低いために、２７００ｍＡｈ程度の放電容量しか得られなかった。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５では、いずれも充電電圧が４．３５Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４５Ｖ）と高いため、２９５０ｍＡｈ程度の放電容量が得られている。

そのため、高充電容量を維持しつつ高温サイクル特性を向上させるためには、少なくとも充電電圧を従来例の４．２Ｖよりも高い４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下（正極電位はリチウム基準で４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下）とし、非水電解液中に２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下の低粘度溶媒を３５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下含有させると共に、ＨＭＤＩを添加させる必要があることが分かり、また、ＨＭＤＩの添加量は０．５質量％以上４質量％以下が好ましいことが分かる。

また、上記実施例においては、異種元素としてエルビウムを含むコバルト酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解液二次電池を例として示したが、本発明は、従来から普通に使用されている正極電位がリチウム基準で４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下で安定に存在し得るリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なものであれば使用することができる。特に、異種金属として、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びランタノイド元素から選択された少なくとも１種を含む異種金属添加リチウムコバルト複合酸化物が好ましく、ランタノイド元素としてはエルビウム（Ｅｒ）が好ましい。

また、上記実施例においては、セパレータの表面層に含有させる無機粒子として二酸化ケイ素からなるものを用いたものを示したが、絶縁性で非水電解液と反応し難いものであれば使用することができる。含有させる無機粒子としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物も使用し得る。中でも二酸化ケイ素や酸化アルミニウムが好ましい。

また、上記実施例では巻回電極体を用いた円筒形非水電解液二次電池を例として示したが、本発明は、非水電解液二次電池の電極体の形状に依存するものではない。そのため、本発明は、偏平状巻回電極体を用いた角形状ないし楕円形状の非水電解液二次電池や、正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに積層した積層型非水電解液二次電池に対しても適用可能である。

Claims

リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる正極活物質を含む正極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる負極活物質を含む負極極板と、セパレータと、非水溶媒中に電解質塩が溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池と、
前記非水電解液二次電池の電圧を感知して充電回路を切断する機能を有する充電制御システムと、
を備えた非水電解液二次電池システムにおいて、
前記非水電解液は、前記非水溶媒として２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下である非水溶媒を３５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下含むと共に、ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、
前記充電制御システムは、前記非水電解液二次電池の前記正極電位がリチウム基準で４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲にあるときに充電を停止することを特徴とする非水電解液二次電池システム。
前記非水電解液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．５質量％以上４．０質量％以下含有する請求項１に記載の非水電解液二次電池システム。
前記負極活物質は炭素質材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池システム。
前記２５℃の粘度が０．６ｃＰ以下である非水溶媒は、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸ｎ−プロピルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池システム。