WO2012141001A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

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ethyl
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propynyl
aqueous electrolyte
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安部　浩司
三好　和弘
雄一 古藤
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution capable of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range and an electricity storage device using the same.
  • power storage devices particularly lithium secondary batteries
  • small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and power storage. Since these electronic devices and automobiles may be used in a wide temperature range such as a high temperature in midsummer or a low temperature of extremely cold, it is required to improve electrochemical characteristics in a wide range of temperatures. In particular, in order to prevent global warming, there is an urgent need to reduce CO 2 emissions.
  • environmentally friendly vehicles equipped with power storage devices consisting of power storage devices such as lithium secondary batteries and capacitors
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • BEV battery electric vehicles
  • lithium secondary battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary batteries.
  • the lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate (EC), Carbonates such as propylene carbonate (PC) are used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • metal lithium metal compounds that can occlude and release lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and carbon materials are known, and in particular, lithium can be occluded and released.
  • Lithium secondary batteries using carbon materials such as coke, artificial graphite and natural graphite have been widely put into practical use.
  • a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode material is a decomposition product generated by reductive decomposition of a solvent in a non-aqueous electrolyte on the negative electrode surface during charging. It has been found that the gas causes a decrease in cycle characteristics because it inhibits the desired electrochemical reaction of the battery. Moreover, when the decomposition product of the nonaqueous solvent accumulates, it becomes impossible to smoothly occlude and release lithium into the negative electrode, and the electrochemical characteristics in a wide temperature range are liable to deteriorate.
  • lithium secondary batteries using lithium metal, alloys thereof, simple metals such as tin or silicon, and oxides as negative electrode materials have high initial capacities, but fine powders progress during the cycle.
  • reductive decomposition of a non-aqueous solvent occurs at an accelerated rate, and battery performance such as battery capacity and cycle characteristics is greatly reduced.
  • these anode materials are pulverized or a decomposition product of a nonaqueous solvent accumulates, lithium cannot be smoothly inserted into and released from the anode, and the electrochemical characteristics in a wide temperature range are likely to be deteriorated.
  • a lithium secondary battery using, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4, or the like as the positive electrode includes a positive electrode material, a non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous solvent in a non-aqueous electrolyte in a charged state. It has been found that degradation products and gases generated by partial oxidative decomposition locally at the interface of the battery inhibit the desired electrochemical reaction of the battery, resulting in degradation of electrochemical characteristics over a wide temperature range. Yes.
  • the battery performance has been deteriorated due to the movement of lithium ions or the expansion of the battery due to the decomposition product or gas when the non-aqueous electrolyte is decomposed on the positive electrode or the negative electrode.
  • electronic devices equipped with lithium secondary batteries are becoming more and more multifunctional and power consumption is increasing.
  • the capacity of lithium secondary batteries has been increasing, and the volume occupied by non-aqueous electrolyte in the battery has become smaller, such as increasing the electrode density and reducing the useless space volume in the battery. . Therefore, the electrochemical characteristics in a wide temperature range are likely to be deteriorated by a slight decomposition of the nonaqueous electrolytic solution.
  • Patent Document 1 includes ethylene carbonate, a chain carbonate, and a carboxylic acid ester compound having a total carbon number of 6 or more, a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and a cyclic carbonate compound having a fluorine atom
  • a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing at least one compound selected from the group consisting of monofluorophosphate and difluorophosphate it is disclosed that deterioration of battery characteristics after high-temperature storage can be suppressed Has been.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic solution capable of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range and an electricity storage device using the same.
  • the present inventors have examined in detail the performance of the above-described prior art non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte of the above-mentioned patent document cannot be said to be sufficiently satisfactory for the problem of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range such as low temperature cycle characteristics and high temperature cycle characteristics. It was a fact. Therefore, the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and in a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, the carbon at the ⁇ -position of the carbonyl group is contained in the non-aqueous electrolyte.
  • the present inventors have found that when 0.01 to 40% by volume of a specific ester having two alkyl groups is contained, the electrochemical characteristics in a wide temperature range, particularly the electrochemical characteristics of a lithium battery can be improved. did.
  • the present invention provides the following (1) to (5).
  • An ester having two alkyl groups at the ⁇ -position carbon of the carbonyl group represented by the following general formula (I) in a non-aqueous solvent in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent In an amount of 0.01 to 40% by volume.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom
  • R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, and R 2 and R 3 are connected to each other to form a ring
  • R 3 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • the non-aqueous solvent further includes a chain carbonate, and the content of the tertiary carboxylic acid ester is larger than the content of the chain carbonate.
  • an electricity storage device including a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent
  • the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte described in any one of (1) to (4)
  • nonaqueous electrolytic solution capable of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range, particularly electrochemical characteristics in a wide temperature range, and a power storage device such as a lithium battery using the nonaqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and an electricity storage device using the same.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte includes a specific ester having two alkyl groups at the ⁇ -position carbon of the carbonyl group.
  • a nonaqueous electrolytic solution characterized by containing 0.01 to 40% by volume.
  • the ester having two alkyl groups at the ⁇ -position carbon of the carbonyl group represented by the general formula (I) contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is at least one of the two alkyl groups bonded to the ⁇ -position carbon. Since one has two or more carbon atoms, the methine structure of the ⁇ -position carbon (—CHR 2 R 3 ) is electrochemically stabilized by the electron donating effect of the two alkyl groups bonded to the ⁇ -position carbon.
  • the stability is further improved.
  • the ring structure is formed even if the total number of carbon atoms of the two alkyl groups bonded to the ⁇ -position carbon is less than 4.
  • the methine structure (—CHR 2 R 3 ) of the ⁇ -position carbon is electrochemically stabilized by the strain of.
  • an ester having two alkyl groups at the ⁇ -position carbon of the carbonyl group represented by the general formula (I) has high electrochemical stability, and is slightly decomposed on the negative electrode during the first charge, resulting in low resistance. Form a coating. For this reason, it has been found that, in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, an increase in resistance accompanying the charge / discharge cycle is suppressed, and the electrochemical characteristics are remarkably improved.
  • the content of the ester having two alkyl groups at the ⁇ -position carbon of the carbonyl group represented by the general formula (I) contained in the nonaqueous electrolytic solution The amount is preferably 0.01 to 40% by volume in the liquid. If the content is 40% by volume or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and there is little risk of deterioration of electrochemical characteristics in a wide temperature range. The improvement effect of electrochemical characteristics in the range is enhanced.
  • the content is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more, and still more preferably 1% by volume or more in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the upper limit is preferably 40% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less.
  • R 1 is a carbon number of 1 to 1, wherein at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom
  • R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n -Straight chain alkyl groups such as pentyl group and n-hexyl group, branched alkyl groups such as iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, fluoromethyl group, trifluoro
  • Alkenyl groups such as lopenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, 2 Alkynyl groups such as -butynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 1,1 dimethyl-2-propynyl group Among them, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-propenyl group, A 2-propynyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a 2-prop
  • R 2 and R 3 represented by the general formula (I) represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, and R 2 and R 3 are They may be linked to form a ring.
  • the ring structure is preferably a 3- to 9-membered ring, particularly preferably a 4- to 8-membered ring.
  • R 3 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, and the total of R 2 and R 3
  • the number of carbon atoms is preferably in the range of 4 to 8, more preferably in the range of 5 to 7. Further, more preferably the R 2 and R 3 are both is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, both are R 2 and R 3 is alkyl group having 2 or more carbon atoms, and R 2 and R 3 together Particularly preferred are the same groups. The above case is preferable because electrochemical characteristics in a wider temperature range are improved.
  • R 2 and R 3 include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group, iso-propyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Some hydrogen atoms such as branched alkyl groups, fluoromethyl groups, trifluoromethyl groups, 2-fluoroethyl groups, 2,2,2-trifluoroethyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups
  • Preferred examples include alkyl substituted with a fluorine atom, among which an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2,2 -Trifluoroethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and ethyl group, n-propyl group and n-butyl group are more preferable.
  • the ester having two alkyl groups on the carbon at the ⁇ -position of the carbonyl group represented by the general formula (I) is one in which R 2 and R 3 form a ring.
  • R 2 and R 3 form a ring.
  • Specific examples of —CHR 2 R 3 include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-fluorocyclohexyl group, 3-trifluoromethyl.
  • a cyclohexyl group, a 4-trifluoromethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and the like are preferable.
  • a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group are preferable, and a cyclopropyl group and a cyclohexyl group are Further preferred.
  • nonaqueous electrolytic solution of the present invention the combination of the following nonaqueous solvent, electrolyte salt, and other additives produces an effect of synergistically improving electrochemical characteristics in a wide temperature range.
  • Nonaqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain esters, lactones, ethers, amides, phosphate esters, sulfones, nitriles, isocyanates, S ⁇ O bond-containing compounds, and the like. It is preferable that both cyclic carbonate and chain ester are included.
  • chain ester is used as a concept including chain carbonate and chain carboxylic acid ester.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Examples thereof include cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • DFEC cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • the use of at least one of a carbon-carbon double bond or a cyclic carbonate having a fluorine atom is preferable because the low-temperature load characteristics after high-temperature charge storage are further improved, and a cyclic carbonate containing a carbon-carbon double bond is preferred. And a cyclic carbonate having a fluorine atom are more preferable.
  • VC and VEC are more preferable, and as the cyclic carbonate having a fluorine atom, FEC and DFEC are more preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0.2% by volume or more, and still more preferably 0.7% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. More than 7% by volume, and the upper limit is preferably 7% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, and still more preferably 2.5% by volume or less. This is preferable because the stability of the coating during cycling can be increased.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 4% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more with respect to the total volume of the non-aqueous solvent,
  • the content is preferably 35% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and still more preferably 15% by volume or less, the stability of the coating during high temperature cycling can be further increased without impairing the Li ion permeability at low temperatures. It is preferable because it is possible.
  • the content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond relative to the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom Is preferably 0.2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, further preferably 7% by volume or more, and the upper limit is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, still more preferably 15%.
  • the volume% or less is particularly preferable because the stability of the coating film during the high temperature cycle can be further increased without impairing the Li ion permeability at low temperatures.
  • the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and / or propylene carbonate
  • the resistance of the film formed on the electrode is reduced, and the content of ethylene carbonate and / or propylene carbonate is preferably equal to the total volume of the non-aqueous solvent.
  • it is preferably at least 3% by volume, more preferably at least 5% by volume, even more preferably at least 7% by volume, and the upper limit is preferably at most 45% by volume, more preferably at most 35% by volume, still more preferably at 25%. % By volume or less.
  • solvents may be used singly, and when two or more kinds are used in combination, the electrochemical characteristics in a wide temperature range are further improved, and three or more kinds are particularly preferred.
  • Preferred combinations of these cyclic carbonates include EC and PC, EC and VC, PC and VC, VC and FEC, EC and FEC, PC and FEC, FEC and DFEC, EC and DFEC, PC and DFEC, VC and DFEC , VEC and DFEC, EC and PC and VC, EC and PC and FEC, EC and VC and FEC, EC and VC and VEC, PC and VC and FEC, EC and VC and DFEC, PC and VC and DFEC, EC and PC And VC and FEC, EC, PC, VC and DFEC are preferred.
  • an ester represented by the following general formula (II) is preferably contained.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom
  • R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, n is 0 or 1 (However, the ester represented by the general formula (I) is excluded.)
  • ester represented by the general formula (II) include asymmetry such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate.
  • Symmetrical chain carbonates such as chain carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl pivalate, ethyl pivalate
  • Preferred examples include chain carboxylic acid esters such as propyl pivalate.
  • a pivalate ester which is a tertiary carboxylic acid ester is preferable from the viewpoint of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range, and methyl pivalate is particularly preferable.
  • the content of the ester represented by the general formula (II) is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 1 to 80% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 1% by volume or more, the effect of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range is enhanced, and if it is 80% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered and the temperature is increased over a wide temperature range.
  • the above-mentioned range is preferable since there is little possibility that the electrochemical characteristics of the resin will deteriorate.
  • it is 30 volume% or more, The upper limit becomes like this.
  • it is 70 volume% or less.
  • the volume ratio of the pivalic acid ester in the ester represented by the general formula (II) is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more.
  • the chain carbonate is particularly preferably dimethyl carbonate or diethyl carbonate. The above case is preferable because electrochemical characteristics in a wider temperature range are improved.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is preferably 10:90 to 45:55, and 15:85 to 40:55 in terms of the cyclic carbonate: chain ester (volume ratio) from the viewpoint of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range. 60 is more preferable, and 20:80 to 35:65 is particularly preferable.
  • non-aqueous solvents include dimethyl oxalate, ethyl methyl oxalate, diethyl oxalate, and the like.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelica lactone.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1, Examples include chain ethers such as 2-dibutoxyethane.
  • Examples of the amide include dimethylformamide
  • examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, tributyl phosphate, and trioctyl phosphate
  • examples of the sulfone include sulfolane
  • examples of the nitrile include acetonitrile
  • examples of the isocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and octamethylene diisocyanate.
  • examples of the isocyanate include pionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile.
  • the above non-aqueous solvents are usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • the combination includes, for example, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate and a chain carboxylic acid ester, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a lactone, and a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an ether.
  • a combination, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a chain carboxylate, and the like are preferable.
  • Electrolyte salt Preferred examples of the electrolyte salt used in the present invention include the following lithium salts and onium salts.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ) -containing lithium salt containing a fluorinated alkyl group, (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 Lithium salts having a cyclic fluorinated alkylene chain such as NLi, and oxalates such as lithium bis [oxalate-O, O ′]
  • LiPF 6 at least one selected from LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 is preferable, and LiPF 6 , at least one selected from LiPO 2 F 2 , LiBF 4 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is more preferable.
  • the concentration of the lithium salt is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.7 M or more, and further preferably 1.1 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, and still more preferably 1.6M or less.
  • suitable combinations of these lithium salts include LiPF 6, further LiPO 2 F 2, LiBF 4 and LiN (SO 2 CF 3) at least one lithium salt selected from 2 nonaqueous solution
  • the proportion of the lithium salt other than LiPF 6 in the non-aqueous solvent is preferably 0.001M or more, and the effect of improving electrochemical properties at high temperatures is easily exhibited, and is 0.005M or less. It is preferable because there is little concern that the effect of improving electrochemical characteristics at high temperatures will be reduced.
  • it is 0.01M or more, Especially preferably, it is 0.03M or more, Most preferably, it is 0.04M or more.
  • the upper limit is preferably 0.4M or less, particularly preferably 0.2M or less.
  • onium salt As an onium salt, the various salts which combined the onium cation and anion shown below are mentioned suitably.
  • Specific examples of onium cations include tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tetraethylammonium cation, N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrole.
  • N, N-diethylpyrrolidinium cation Dinium cation, N, N-diethylpyrrolidinium cation, spiro- (N, N ′)-bipyrrolidinium cation, N, N′-dimethylimidazolinium cation, N-ethyl-N′-methylimidazoli
  • Preferable examples include nium cation, N, N′-diethylimidazolinium cation, N, N′-dimethylimidazolium cation, N-ethyl-N′-methylimidazolium cation, and N, N′-diethylimidazolium cation.
  • anion examples include PF 6 anion, BF 4 anion, ClO 4 anion, AsF 6 anion, CF 3 SO 3 anion, N (CF 3 SO 2 ) 2 anion, N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 anion. , Etc. are mentioned suitably.
  • electrolyte salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is, for example, mixed with the non-aqueous solvent, and is mixed with the electrolyte salt and the non-aqueous electrolyte solution at the ⁇ -position of the carbonyl group represented by the general formula (I). It can be obtained by adding an ester having two alkyl groups on carbon. At this time, it is preferable that the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is one that is purified in advance and has as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce the productivity.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used in the following first to fourth electric storage devices, and as the non-aqueous electrolyte, not only a liquid but also a gelled one can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used for a solid polymer electrolyte. Among them, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used for the first power storage device (that is, for a lithium battery) or the fourth power storage device (that is, for a lithium ion capacitor) that uses a lithium salt as an electrolyte salt. It is preferable to use it for lithium batteries, and it is most suitable to use for lithium secondary batteries.
  • the lithium battery of the present invention is a generic term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention comprises the nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode can be used without particular limitation.
  • a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from cobalt, manganese, and nickel is used as the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • lithium composite metal oxides include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3. Examples thereof include Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , and LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 .
  • LiCoO 2 and LiMn 2 O 4, LiCoO 2 and LiNiO 2 may be used in combination as LiMn 2 O 4 and LiNiO 2.
  • a part of the lithium composite metal oxide is replaced with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc.
  • a part of O may be substituted with S or F, or a compound containing these other elements may be coated.
  • lithium composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO 2 that can be used at a charged potential of the positive electrode in a fully charged state of 4.3 V or more on the basis of Li are preferable, and LiCo 1-x M x O 2 (where M is at least one element selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05) , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe) More preferred is a lithium composite metal oxide that can be used at 4.4 V or higher on the basis of Li, such as a solid solution.
  • M is at least one element selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05
  • the electrochemical characteristics in a wide temperature range are likely to be deteriorated due to a reaction with the electrolyte during charging, but in the lithium secondary battery according to the present invention, these A decrease in electrochemical characteristics can be suppressed.
  • the resistance of the battery tends to increase with the elution of Mn ions from the positive electrode, so that the electrochemical characteristics in a wide temperature range tend to be lowered.
  • Lithium secondary batteries are preferred because they can suppress a decrease in these electrochemical characteristics.
  • lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel and manganese is preferable. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like. Some of these lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, and manganese are replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, and Nb.
  • Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr can be substituted with one or more elements selected from these, or can be coated with a compound or carbon material containing these other elements.
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferable.
  • mold phosphate can also be mixed with the said positive electrode active material, for example, and can be used.
  • the positive electrode for lithium primary battery CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Ag 2 CrO 4, CuS, CuSO 4, TiO 2, TiS 2, SiO 2, SnO, V 2 O 5, V 6 O 12 , VO x , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 Pb 2 O 5 , Sb 2 O 3 , CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , SeO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , CoO and other oxides of one or more metal elements or chalcogen compounds, sulfur such as SO 2 and SOCl 2 Examples thereof include compounds, and fluorocarbons (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n . Among these, MnO 2 , V 2 O 5 , graphite fluoride and the like are preferable.
  • the pH of the supernatant obtained when 10 g of the positive electrode active material is dispersed in 100 ml of distilled water is 10.0 to 12.5, the effect of improving the electrochemical characteristics in a wider temperature range can be easily obtained.
  • the case of 10.5 to 12.0 is more preferable.
  • impurities such as LiOH in the positive electrode active material tend to increase. Therefore, the effect of improving electrochemical characteristics in a wider temperature range can be easily obtained, which is preferable.
  • the case where the atomic concentration of Ni in the substance is 5 to 25 atomic% is more preferable, and the case where it is 8 to 21 atomic% is particularly preferable.
  • the conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change with respect to the electrolytic solution.
  • Examples thereof include graphite such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. Further, graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the addition amount of the conductive agent to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material is made of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and butadiene
  • SBR styrene and butadiene
  • acrylonitrile and butadiene acrylonitrile and butadiene.
  • binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, etc.
  • high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • this positive electrode mixture was applied to a current collector aluminum foil, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then subjected to vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can be manufactured by heat treatment.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, for further increasing the capacity of the battery, it is preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably, 3 g / cm 3 It is above, More preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 4 g / cm 3 or less.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include lithium metal, lithium alloy, and a carbon material capable of occluding and releasing lithium (easily graphitized carbon and a (002) plane spacing of 0.37 nm or more).
  • Non-graphitizable carbon, graphite with (002) plane spacing of 0.34 nm or less, etc.] tin (single), tin compound, silicon (single), silicon compound, lithium titanate such as Li 4 Ti 5 O 12 A compound etc. can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a highly crystalline carbon material such as artificial graphite or natural graphite in terms of the ability to occlude and release lithium ions
  • the plane spacing (d 002 ) of the lattice plane ( 002 ) is 0.
  • a carbon material having a graphite type crystal structure of 340 nm (nanometer) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm.
  • a mechanical action such as compression force, friction force, shear force, etc.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode can be obtained from X-ray diffraction measurement of the negative electrode sheet when pressed to a density of 1.5 g / cm 3 or more.
  • the ratio I (110) / I (004) of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal and the peak intensity I (004) of the (004) plane is 0.01 or more, the temperature becomes even wider.
  • the highly crystalline carbon material is coated with a carbon material having lower crystallinity than the core material because electrochemical characteristics in a wide temperature range are further improved.
  • the crystallinity of the coating carbon material can be confirmed by TEM.
  • the lithium secondary battery according to the present invention tends to react with the non-aqueous electrolyte during charging and lower the electrochemical characteristics in a wide temperature range due to an increase in interface resistance. Then, the electrochemical characteristics in a wide temperature range are good.
  • Examples of the metal compound capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. , Zn, Ag, Mg, Sr, Ba, and other compounds containing at least one metal element.
  • These metal compounds may be used in any form such as a simple substance, an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, and an alloy with lithium, but any of a simple substance, an alloy, an oxide, and an alloy with lithium. Is preferable because the capacity can be increased.
  • those containing at least one element selected from Si, Ge and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are particularly preferable because the capacity of the battery can be increased.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the preparation of the positive electrode, and then the negative electrode mixture is applied to the copper foil of the current collector. After being dried and pressure-molded, it can be produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and is preferably 1.5 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g in order to further increase the capacity of the battery. / Cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less.
  • examples of the negative electrode active material for a lithium primary battery include lithium metal and lithium alloy.
  • the structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied. Although it does not restrict
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and the characteristics are also good at 4.4 V or more. is there.
  • the end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged / discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery lid or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed.
  • a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current can be provided on the battery lid.
  • the 2nd electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores energy using the electrical double layer capacity
  • An example of the present invention is an electric double layer capacitor.
  • the most typical electrode active material used for this electricity storage device is activated carbon. Double layer capacity increases roughly in proportion to surface area.
  • the 3rd electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores energy using the dope / dedope reaction of an electrode.
  • the electrode active material used in this power storage device include metal oxides such as ruthenium oxide, iridium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and copper oxide, and ⁇ -conjugated polymers such as polyacene and polythiophene derivatives. Capacitors using these electrode active materials can store energy associated with electrode doping / dedoping reactions.
  • the 4th electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores energy using the intercalation of the lithium ion to carbon materials, such as a graphite which is a negative electrode. It is called a lithium ion capacitor (LIC).
  • LIC lithium ion capacitor
  • Examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a ⁇ -conjugated polymer electrode doping / dedoping reaction.
  • the electrolyte contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • a negative electrode mixture paste was prepared by adding to the dissolved solution and mixing. This negative electrode mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried and pressed to obtain a negative electrode sheet that was punched into a predetermined size.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode was 1.5 g / cm 3 .
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • Discharge capacity retention ratio after 50 cycles at 0 ° C. (%) (discharge capacity at 50th cycle at 0 ° C./discharge capacity at first cycle at 0 ° C.) ⁇ 100
  • Example 11 Comparative Example 3
  • a negative electrode sheet was prepared using silicon (single element) (negative electrode active material). Silicon (simple substance): 80% by mass, acetylene black (conductive agent); 15% by mass were mixed, and polyvinylidene fluoride (binder); 5% by mass was previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • mixing was performed to prepare a negative electrode mixture paste. Except that this negative electrode mixture paste was applied on a copper foil (current collector), dried and pressurized, punched out to a predetermined size, and a negative electrode sheet was prepared, Example 2 and Comparative Example 1 Similarly, a coin battery was prepared and battery evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 Comparative Example 4
  • a positive electrode sheet was prepared using LiFePO 4 (positive electrode active material) coated with amorphous carbon.
  • the positive electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the solution previously dissolved in the mixture. This positive electrode mixture paste was applied onto an aluminum foil (current collector), dried, pressurized and punched to a predetermined size to produce a positive electrode sheet, and the end-of-charge voltage during battery evaluation was 3.
  • a coin battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2 and Comparative Example 1 except that the voltage was 6 V and the discharge end voltage was 2.0 V. The results are shown in Table 4.
  • any of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 10 above includes an ester having two alkyl groups at the ⁇ -position carbon of the carbonyl group represented by the general formula (I) in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • Comparative Example 1 in the case where there is not, wider than the lithium secondary battery of Comparative Example 2 which contains an ester different from the ester having two alkyl groups in the carbon at the ⁇ -position of the carbonyl group represented by the general formula (I)
  • the electrochemical properties in the temperature range are significantly improved.
  • the effect of the present invention is that, in a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, an alkyl group is added to the ⁇ -position carbon of the carbonyl group represented by the general formula (I) of the present invention. It has been found that this is a characteristic effect when it contains 0.01 to 40% by volume of two esters. Moreover, it turns out that the electrochemical characteristic in a wider temperature range is improved more when it combines with the ester represented by the said general formula (II) when it combines with a specific cyclic carbonate.
  • Example 11 when silicon (single) is used for the negative electrode, or from the comparison between Example 12 and Comparative Example 4, when lithium-containing olivine-type iron phosphate salt is used for the positive electrode. Has the same effect. Therefore, it is clear that the effect of the present invention is not an effect dependent on a specific positive electrode or negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has an effect of improving the discharge characteristics in a wide temperature range of the lithium primary battery.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used, an electricity storage device having excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range can be obtained.
  • an electricity storage device having excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range can be obtained.
  • a non-aqueous electrolyte for an electricity storage device mounted on a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, a battery electric vehicle, etc. to obtain an electricity storage device that is less likely to deteriorate in electrochemical characteristics over a wide temperature range. Can do.

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Abstract

　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中に、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを０．０１～４０体積％含有することを特徴とする非水電解液および蓄電デバイスを提供する。（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基または、アルキニル基であり、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２とＲ３とで環を形成しない場合、Ｒ３は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。）

Description

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
　本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
　特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。しかしながら自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、これらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
　尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
　また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
　例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
　更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
　一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
　以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい状況にある。
　特許文献１には、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートおよび総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、更に、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池において、高温保存後の電池特性劣化を抑制できることが開示されている。
特開２００９－３０１９５４号公報
　本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献の非水電解液では、低温サイクル特性や高温サイクル特性などの広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中にカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有する特定のエステルを０．０１～４０体積％含有させた場合に、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記の（１）～（５）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを０．０１～４０体積％含有することを特徴とする非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または、炭素数２～６のアルキニル基であり、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２とＲ３とで環を形成しない場合、Ｒ３は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキル基である。）
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを構成するＲ２およびＲ３が互いに連結して環を形成する場合には、前記環の構造が３～９員環構造であり、Ｒ２およびＲ３が環を形成しない場合には、Ｒ２とＲ３の合計の炭素数が４～８であることを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液。
（３）前記非水溶媒中に、第３級カルボン酸エステルをさらに含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の非水電解液。
（４）前記非水溶媒中に、鎖状カーボネートをさらに含有し、前記第３級カルボン酸エステルの含有量が、前記鎖状カーボネートの含有量よりも多いことを特徴とする前記（３）に記載の非水電解液。
（５）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が前記（１）～（４）のいずれかに記載した非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
　本発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性、特に広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
　本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔非水電解液〕
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中にカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有する特定のエステルを０．０１～４０体積％含有することを特徴とする非水電解液である。
　本発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　本発明の非水電解液が含有する一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルは、α位の炭素に結合した二つのアルキル基の少なくとも一つが炭素数２以上であるため、α位の炭素に結合した二つのアルキル基による電子供与効果によってα位の炭素のメチン構造（－ＣＨＲ２Ｒ３）が、電気化学的に安定化している。特に、α位の炭素に結合した二つのアルキル基の総炭素数が４以上の場合、一段と安定性が向上する。また、α位の炭素に結合した二つのアルキル基が互いに連結し環を形成する場合には、α位の炭素に結合した二つのアルキル基の総炭素数が４未満であっても、環構造の歪みによってα位の炭素のメチン構造（－ＣＨＲ２Ｒ３）が電気化学的に安定化される。従って、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルは電気化学的な安定性が高く、初回充電時に負極上で僅かに分解し、低抵抗の被膜を形成する。そのため低温から高温までの広い温度範囲において、充放電サイクルに伴う抵抗の増大が抑制され、電気化学特性が著しく改善されることが分かった。
　本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルの含有量は、非水電解液中に０．０１～４０体積％が好ましい。該含有量が４０体積％以下であれば、非水電解液の粘度が高くなりすぎず広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．０１体積％以上であれば広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましく、１％体積以上が更に好ましい。また、その上限は、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルにおいて、Ｒ１は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基を示し、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの直鎖のアルキル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基などの分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基などの水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル２－プロペニル基、１，１－ジメチル２－プロペニル、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基などのアルケニル基、エチニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１-メチル－２－プロピニル基、１－メチル－２－ブチニル基、１，１ジメチル－２－プロピニル基などのアルキニル基等が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２－プロピニル基が更に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表されるＲ２およびＲ３は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成しても良い。
　Ｒ２とＲ３とで環を形成する場合、環の構造は３～９員環であると好ましく、４～８員環が特に好ましい。
　Ｒ２とＲ３とで環を形成しない場合、Ｒ３は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキル基を示し、Ｒ２とＲ３の総炭素数は４～８の範囲であると好ましく、５～７の範囲がより好ましい。また、Ｒ２とＲ３がいずれも炭素数２以上のアルキル基であると更に好ましく、Ｒ２とＲ３がいずれも炭素数２以上のアルキル基であり、かつＲ２とＲ３とが互いに同じ基であることが特に好ましい。
　上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などの直鎖のアルキル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などの水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル等が好適に挙げられ、中でも、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が更に好ましい。
　また、本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルが、Ｒ２とＲ３とで環を形成しているものである場合には、－ＣＨＲ２Ｒ３の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－フルオロシクロヘキシル基、３－トリフルオロメチルシクロヘキシル基、４－トリフルオロメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられ、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロヘキシル基が更に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルにおいて、Ｒ２とＲ３とで環を形成する場合の具体的な化合物としては、
シクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸エチル、シクロプロパンカルボン酸ビニル、シクロプロパンカルボン酸２－プロペニル、シクロプロパンカルボン酸２－プロピニル、シクロブタンカルボン酸メチル、シクロブタンカルボン酸エチル、シクロブタンカルボン酸ビニル、シクロブタンカルボン酸２－プロペニル、シクロブタンカルボン酸２－プロピニル、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸ビニル、シクロペンタンカルボン酸２－プロペニル、シクロペンタンカルボン酸２－プロピニル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２－トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸２－プロペニル、シクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロペニル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロペニル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－フルオロシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－フルオロシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－フルオロシクロヘキサンカルボン酸ビニル、４－フルオロシクロヘキサンカルボン酸２－プロペニル、４－フルオロシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、４－フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロペニル、４－フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、３－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、３－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、３－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、３－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロペニル、３－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、４－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロペニル、４－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、シクロヘプタンカルボン酸メチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘプタンカルボン酸ビニル、シクロヘプタンカルボン酸２－プロペニル、シクロヘプタンカルボン酸２－プロピニル、シクロオクタンカルボン酸メチル、シクロオクタンカルボン酸エチル、シクロオクタンカルボン酸ビニル、シクロオクタンカルボン酸２－プロペニル、シクロオクタンカルボン酸２－プロピニル、シクロノナンカルボン酸メチル、シクロノナンカルボン酸エチル、シクロノナンカルボン酸ビニル、シクロノナンカルボン酸２－プロペニル、シクロノナンカルボン酸２－プロピニルが好適に挙げられる。
　中でも、シクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸エチル、シクロプロパンカルボン酸２－プロピニル、シクロブタンカルボン酸メチル、シクロブタンカルボン酸エチル、シクロブタンカルボン酸２－プロピニル、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸２－プロピニル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸ヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２－トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－フルオロシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－フルオロシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－フルオロシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－フルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、３－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、３－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、３－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、シクロヘプタンカルボン酸メチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘプタンカルボン酸２－プロピニル、シクロオクタンカルボン酸メチル、シクロオクタンカルボン酸エチル、シクロオクタンカルボン酸２－プロピニルが好ましく、
　シクロブタンカルボン酸メチル、シクロブタンカルボン酸エチル、シクロブタンカルボン酸２－プロピニル、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸２－プロピニル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸ヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、２－メチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、４－メチルシクロヘキサンカルボン酸２－プロピニル、シクロヘプタンカルボン酸メチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘプタンカルボン酸２－プロピニルが特に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルにおいて、Ｒ２とＲ３とで環を形成しない場合の具体的な化合物としては、
　２－メチル酪酸メチル、２－メチル酪酸エチル、２－メチル酪酸プロピル、２-メチル酪酸ブチル、２-メチル酪酸ビニル、２-メチル酪酸２－プロペニル、２-メチル酪酸２－プロピニル、２－エチル酪酸メチル、２－エチル酪酸エチル、２－エチル酪酸プロピル、２－エチル酪酸ブチル、２－エチル酪酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－エチル酪酸ビニル、２－エチル酪酸２－プロペニル、２－エチル酪酸２－プロピニル、２－エチル－３－フルオロ酪酸メチル、２－エチル－４－フルオロ酪酸メチル、２－エチル－４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、２－エチル－３－メチル酪酸メチル、２－エチル－３－メチル酪酸エチル、２－エチル－３－メチル酪酸ビニル、２－エチル－３－メチル酪酸２－プロペニル、２－エチル－３－メチル酪酸２－プロピニル、２，３，３－トリメチル酪酸メチル、２，３，３－トリメチル酪酸エチル、２，３，３－トリメチル酪酸ビニル、２，３，３－トリメチル酪酸２－プロペニル、２，３，３－トリメチル酪酸２－プロピニル、２－メチル吉草酸メチル、２－メチル吉草酸エチル、２－メチル吉草酸ビニル、２－メチル吉草酸２－プロペニル、２－メチル吉草酸２－プロピニル、２－メチル－３－フルオロ吉草酸メチル、２－メチル－４－フルオロ吉草酸メチル、２－メチル－５－フルオロ吉草酸メチル、２－エチル吉草酸メチル、２－エチル吉草酸エチル、２－エチル吉草酸プロピル、２－エチル吉草酸ブチル、２－エチル吉草酸ビニル、２－エチル吉草酸２－プロペニル、２－エチル吉草酸２－プロピニル、２－プロピル吉草酸メチル、２－プロピル吉草酸エチル、２－プロピル吉草酸ビニル、２－プロピル吉草酸２－プロペニル、２－プロピル吉草酸２－プロピニル、３－メチル－２－プロピル吉草酸メチル、３－メチル－２－プロピル吉草酸エチル、３－メチル－２－プロピル吉草酸ビニル、３－メチル－２－プロピル吉草酸２－プロペニル、３－メチル－２－プロピル吉草酸２－プロピニル、４－メチル－２－ｉｓｏ－プロピル吉草酸メチル、４－メチル－２－ｉｓｏ－プロピル吉草酸エチル、４－メチル－２－ｉｓｏ－プロピル吉草酸ビニル、４－メチル－２－ｉｓｏ－プロピル吉草酸２－プロペニル、４－メチル－２－ｉｓｏ－プロピル吉草酸２－プロピニル、２-メチルヘキサン酸メチル、２-メチルヘキサン酸エチル、２-メチルヘキサン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２-メチルヘキサン酸ビニル、２-メチルヘキサン酸２－プロペニル、２-メチルヘキサン酸２－プロピニル、２，６－ジメチルヘキサン酸メチル、２，６－ジメチルヘキサン酸エチル、２，６－ジメチルヘキサン酸ビニル、２，６－ジメチルヘキサン酸２－プロペニル、２，６－ジメチルヘキサン酸２－プロピニル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－エチルヘキサン酸プロピル、２－エチルヘキサン酸ブチル、２－エチルヘキサン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－エチルヘキサン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸２－プロペニル、２－エチルヘキサン酸２－プロピニル、２－エチル－３－フルオロヘキサン酸メチル、２－エチル－４－フルオロヘキサン酸メチル、２－エチル－５－フルオロヘキサン酸メチル、２－エチル－６－フルオロへキサン酸メチル、２－プロピルヘキサン酸メチル、２－プロピルヘキサン酸エチル、２－プロピルヘキサン酸ビニル、２－プロピルヘキサン酸２－プロペニル、２－プロピルヘキサン酸２－プロピニル、２－ｉｓｏ－プロピルヘキサン酸メチル、２－ｉｓｏ－プロピルヘキサン酸エチル、２－ｉｓｏ－プロピルヘキサン酸ビニル、２－ｉｓｏ－プロピルヘキサン酸２－プロペニル、２－ｉｓｏ－プロピルヘキサン酸２－プロピニル、２－メチルヘプタン酸メチル、２－メチルヘプタン酸エチル、２－メチルヘプタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－メチルヘプタン酸ビニル、２－メチルヘプタン酸２－プロペニル、２－メチルヘプタン酸２－プロピニル、２－エチルヘプタン酸メチル、２－エチルヘプタン酸エチル、３－エチルヘプタン酸プロピル、２－エチルヘプタン酸ブチル、２－エチルヘプタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－エチルヘプタン酸ビニル、２－エチルヘプタン酸２－プロペニル、２－エチルヘプタン酸２－プロピニル、２-メチルオクタン酸メチル、２-メチルオクタン酸エチル、２-メチルオクタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２-メチルオクタン酸ビニル、２-メチルオクタン酸２－プロペニル、２-メチルオクタン酸２－プロピニル、２-エチルオクタン酸メチル、２-エチルオクタン酸エチル、２－エチルオクタン酸プロピル、２－エチルオクタン酸ブチル、２-エチルオクタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２-エチルオクタン酸ビニル、２-エチルオクタン酸２－プロペニル、２-エチルオクタン酸２－プロピニル、２－メチルドデカン酸メチル、２－メチルドデカン酸エチル、２－メチルドデカン酸ビニル、２－メチルドデカン酸２－プロペニル、２－メチルドデカン酸２－プロピニル、２－エチルドデカン酸メチル、２－エチルドデカン酸エチル、２－エチルドデカン酸ビニル、２－エチルドデカン酸２－プロペニル、２－エチルドデカン酸２－プロピニル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸メチル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸エチル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸ビニル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸２－プロペニル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸２－プロピニル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル酢酸メチル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル酢酸エチル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル酢酸ビニル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル酢酸２－プロペニル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル酢酸２－プロピニルが好適に挙げられる。
　中でも２－エチル酪酸メチル、２－エチル酪酸エチル、２-メチル酪酸２－プロピニル、２－エチル酪酸プロピル、２－エチル酪酸ブチル、２－エチル酪酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－エチル酪酸２－プロピニル、２－エチル－３－フルオロ酪酸メチル、２－エチル－４－フルオロ酪酸メチル、２－エチル－４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、２－エチル－３－メチル酪酸メチル、２－エチル－３－メチル酪酸エチル、２－エチル－３－メチル酪酸２－プロピニル、２，３，３－トリメチル酪酸メチル、２，３，３－トリメチル酪酸エチル、２，３，３－トリメチル酪酸２－プロピニル、２－メチル吉草酸メチル、２－メチル吉草酸エチル、２－メチル吉草酸２－プロピニル、２－メチル－３－フルオロ吉草酸メチル、２－メチル－４－フルオロ吉草酸メチル、２－メチル－５－フルオロ吉草酸メチル、２－エチル吉草酸メチル、２－エチル吉草酸エチル、２－エチル吉草酸プロピル、２－エチル吉草酸ブチル、２－エチル吉草酸２－プロピニル、２－プロピル吉草酸メチル、２－プロピル吉草酸エチル、２－プロピル吉草酸２－プロピニル、３－メチル－２－プロピル吉草酸メチル、３－メチル－２－プロピル吉草酸エチル、３－メチル－２－プロピル吉草酸２－プロピニル、４－メチル－２－ｉｓｏ－プロピル吉草酸メチル、４－メチル－２－ｉｓｏ－プロピル吉草酸エチル、４－メチル－２－ｉｓｏ－プロピル吉草酸２－プロピニル、２-メチルヘキサン酸メチル、２-メチルヘキサン酸エチル、２-メチルヘキサン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２-メチルヘキサン酸２－プロピニル、２，６－ジメチルヘキサン酸メチル、２，６－ジメチルヘキサン酸エチル、２，６－ジメチルヘキサン酸２－プロピニル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－エチルヘキサン酸プロピル、２－エチルヘキサン酸ブチル、２－エチルヘキサン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－エチルヘキサン酸２－プロピニル、２－エチル－３－フルオロヘキサン酸メチル、２－エチル－４－フルオロヘキサン酸メチル、２－エチル－５－フルオロヘキサン酸メチル、２－エチル－６－フルオロへキサン酸メチル、２－プロピルヘキサン酸メチル、２－プロピルヘキサン酸エチル、２－プロピルヘキサン酸２－プロピニル、２－ｉｓｏ－プロピルヘキサン酸メチル、２－ｉｓｏ－プロピルヘキサン酸エチル、２－ｉｓｏ－プロピルヘキサン酸２－プロピニル、２－メチルヘプタン酸メチル、２－メチルヘプタン酸エチル、２－メチルヘプタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－メチルヘプタン酸２－プロピニル、２－エチルヘプタン酸メチル、２－エチルヘプタン酸エチル、２－エチルヘプタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－エチルヘプタン酸２－プロピニル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸メチル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸エチル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸２－プロピニルが好ましく、
　２－エチル－３－メチル酪酸メチル、２－エチル－３－メチル酪酸エチル、２－エチル－３－メチル酪酸２－プロピニル、２－エチル吉草酸メチル、２－エチル吉草酸エチル、２－エチル吉草酸プロピル、２－エチル吉草酸ブチル、２－エチル吉草酸２－プロピニル、２－プロピル吉草酸メチル、２－プロピル吉草酸エチル、２－プロピル吉草酸２－プロピニル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－エチルヘキサン酸プロピル、２－エチルヘキサン酸ブチル、２－エチルヘキサン酸２－プロピニル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸メチル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸エチル、ジ－ｉｓｏ－プロピル酢酸２－プロピニルが特に好ましい。
　本発明の非水電解液において、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上する効果を発現する。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、イソシアネート、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
　なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
　これらの中でも、炭素－炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素－炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
　炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上、また、上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下含むと、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下含むと、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
　非水溶媒が炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく更に一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
　また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
　鎖状エステルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるエステルを含有することが好ましい。
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 （式中、Ｒ４は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または、炭素数２～６のアルキニル基であり、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。ｎは、０または１の整数を示す。但し、一般式（Ｉ）で表されるエステルは除く。）
　前記一般式（ＩＩ）で表されるエステルとしては、具体的には、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。中でも第３級カルボン酸エステルであるピバリン酸エステルが、広い温度範囲での電気化学特性の向上の観点から好ましく、特にピバリン酸メチルが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）で表されるエステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、１～８０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１体積％以上であれば広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるので好ましく、８０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。好ましくは３０体積％以上であり、その上限は、好ましくは７０体積％以下である。
　また、ピバリン酸エステルを用いる場合には、鎖状カーボネートと併せて用いると好ましく、ピバリン酸エステルの含有量が鎖状カーボネートより多いと更に好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）で表されるエステル中にピバリン酸エステルが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。
　また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。
　上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
　その他の非水溶媒としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びα－アンゲリカラクトン等が挙げられ、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、及び１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられる。
　アミドとしては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホンとしては、スルホラン等が挙げられ、ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられ、イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５－ビニル－ヘキサヒドロ１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸２－プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、アニソール、２，４－ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２－ジシクロヘキシルベンゼン、２－フェニルビシクロヘキシル、１，２－ジフェニルシクロヘキサン、ｏ－シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
　上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
〔電解質塩〕
　本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
　また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
（オニウム塩）
　また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
　オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ－（Ｎ，Ｎ'）－ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
　アニオンの具体例としては、ＰＦ６アニオン、ＢＦ４アニオン、ＣｌＯ４アニオン、ＡｓＦ６アニオン、ＣＦ３ＳＯ３アニオン、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２アニオン、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２アニオン、等が好適に挙げられる。
　これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも、本発明の非水電解液は、電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）または第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
　本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルから選択される１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
　また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、Ｌｉ基準で４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
　これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属）との固溶体のようなＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
　特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
　これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
　また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）ｎで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
　上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０～１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５～１２．０である場合が好ましい。
　また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨなどの不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５～２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８～２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
　正極の導電剤は、電解液に対して化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
　複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
　高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって広い温度範囲での電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
　また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
　電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
　本発明の第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
　本発明の第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　本発明の第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6などのリチウム塩が含まれる。
　以下、本発明の電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１～１０、比較例１、２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１０．８）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、非晶質炭素で被覆された人造黒鉛（負極活物質、ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔低温サイクル特性の評価〕
　上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により０℃における５０サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
　０℃５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（０℃における５０サイクル目の放電容量／０℃における１サイクル目の放電容量）×１００
〔高温サイクル特性の評価〕
　上記の方法で作製した電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により６０℃における１００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１および表２に示す。
　６０℃１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（６０℃における１００サイクル目の放電容量／６０℃における１サイクル目の放電容量）×１００
　電池の作製条件及び電池特性を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１１、比較例３
　実施例２、比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例２、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１２、比較例４
　実施例２、比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例２、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記実施例１～１０のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを含まない場合の比較例１、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルとは異なるエステルを含む比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを０．０１～４０体積％を含有する場合に特有の効果であることが判明した。また、特定の環状カーボネートと組み合わせた場合や前記一般式（ＩＩ）で表されるエステルと組み合わせ場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上していることが分かる。
　また、実施例１１と比較例３の対比から、負極にケイ素（単体）を用いた場合や、実施例１２と比較例４の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
　更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
　本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車などに搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、広い温度範囲での電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。

Claims (5)

  1. 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒中に、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを０．０１～４０体積％含有することを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または、炭素数２～６のアルキニル基であり、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２とＲ３とで環を形成しない場合、Ｒ３は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキル基である。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基のα位の炭素にアルキル基を二つ有するエステルを構成するＲ２およびＲ３が互いに連結して環を形成する場合には、前記環の構造が３～９員環構造であり、Ｒ２およびＲ３が環を形成しない場合には、Ｒ２とＲ３の合計の炭素数が４～８であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記非水溶媒中に、第３級カルボン酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
  4. 　前記非水溶媒中に、鎖状カーボネートをさらに含有し、
    　前記第３級カルボン酸エステルの含有量が、前記鎖状カーボネートの含有量よりも多いことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
  5. 　正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
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