JP2009087647A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温保存特性が高く、ハイレート充電を行った場合の過充電安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種を含む層状リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解質は、下記化１で示される三級カルボン酸エステルを３．０〜８０質量％含むことを特徴とする。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分枝していてもよい）を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種を含む層状リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解質は、下記化１で示される三級カルボン酸エステルを３．０〜８０質量％含むことを特徴とする。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分枝していてもよい）を示す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解質二次電池の高温保存特性及び過充電安全性特性の向上に関する。
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。近年では、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動電源としても用いられるようになっており、このような用途では、高温環境下で使用・保存することや、ハイレートで充電することが求められている。よって、このような用途に用いられる非水電解質二次電池には、高温保存特性の向上や、ハイレートで充電を行って万が一過充電となった場合の安全性を確保する必要がある。
ところで、非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、従来、リチウムコバルト複合酸化物（コバルト酸リチウム）が用いられていたが、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合、非水溶媒と正極とが反応して非水溶媒が分解し、ガスが発生して電池の安全性が低下するという問題があった。この問題を解決するため、リチウムコバルト複合酸化物に異種元素（Ｚｒ、Ｍｇ等）を添加し、正極活物質の構造安定性を高めることがなされているが、この技術によっても、この問題はいまだ解決されていない。
ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１〜５が挙げられる。
特許文献１にかかる技術は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物及びベンゼン環に１又は２のハロゲン原子が結合したシクロヘキシルベンゼン化合物からなる非水溶媒を用いる技術である。この技術によると、過充電安全性やサイクル特性に優れた電池が得られるとされる。
特許文献２にかかる技術は、正極活物質として、ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２（ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの少なくとも一種）で示される複合酸化物を用いる技術である。この技術によると、過充電時においても高い耐熱性を有する電池が得られるとされる。
特許文献３にかかる技術は、非水電解液中に下記化１で示される化合物を含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性や電気容量、保存特性に優れた電池が得られるとされる。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の分枝してもよいアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、無置換または炭素数１〜４のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ｘはビニレン基、２−ブテニレン基、または１，３−ブタジエニレン基を示す。）
特許文献４にかかる技術は、非水溶媒に第３アルキル基がガルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルやケトンを含ませる技術である。この技術によると、サイクル特性に優れた電池が得られるとされる。
特許文献５にかかる技術は、非水電解液に水素添加されたテルフェニルを含ませる技術である。この技術によると、過充電時の安全性に優れた電池が得られるとされる。
しかし、これらの技術によっても、高温充電保存特性やハイレート充電時の安全性が未だ十分ではない。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高温充電保存特性やハイレートで過充電された場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種を含む層状リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解質は、下記化２で示される三級カルボン酸エステルを３〜８０質量％含むことを特徴とする。
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分枝していてもよい）を示す。）
この構成によると、層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）が正極活物質の安定性を高めるように作用する。また、非水電解質に含まれる三級カルボン酸エステルが異種元素添加正極活物質との反応性を低下させるように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、高温保存特性及びハイレート過充電安全性が飛躍的に高まる。
ここで、三級カルボン酸エステルの含有量が過少であると、十分な効果が得られず、他方、三級カルボン酸エステルの含有量が過大であると、三級カルボン酸エステルが電極と反応して分解し、ハイレート過充電安全性を低下させる。よって、三級カルボン酸エステルの含有量は上記範囲内に規制されていることが好ましい。
また、三級カルボン酸エステルとしては、単位質量あたりの効果が高いことから、メチルトリメチルアセテートやエチルトリメチルアセテートを用いることが好ましい。
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物としては、放電特性に優れることから、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物の少なくとも一種を用いることが好ましい。
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素量が過少であると十分な効果が得られず、他方過大であると正極活物質の構造安定性を低下させる。よって、層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素量の合計が、０．００５〜０．８モル％とすることが好ましい。
また、本発明の効果を十分に得るためには、前記正極活物質全体に占める前記層状リチウム遷移金属複合酸化物の質量割合を、好ましくは１０質量％以上とし、より好ましくは５０質量％以上とし、さらに好ましくは８０質量％以上とする。なお、正極活物質全体に占める層状リチウム遷移金属複合酸化物の質量割合の上限は、１００質量％である。
上記に説明したように、本発明によると、高温保存特性に優れ、且つハイレートで過充電を行った場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
〈正極の作製〉
炭酸リチウムと、四酸化三コバルトと、酸化ジルコニウムと、を混合し、空気雰囲気中で９５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９９８５Ｚｒ０．００１５Ｏ２）を得た。
〈正極の作製〉
炭酸リチウムと、四酸化三コバルトと、酸化ジルコニウムと、を混合し、空気雰囲気中で９５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９９８５Ｚｒ０．００１５Ｏ２）を得た。
なお、ジルコニウムの含有量は、誘導結合プラズマを用いて測定した。また、Ｘ線回折装置により結晶構造を回析した所、層状構造であることが確認された。
上記混合物９５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去した。この後、乾燥極板を、厚み１２０μｍとなるように圧延して、正極を完成させた。
〈負極の作製〉
負極活物質としての人造黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３６ｎｍ）９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった有機溶媒を除去した。この後、厚み１３０μｍとなるように圧延して、負極を完成させた。
負極活物質としての人造黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３６ｎｍ）９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった有機溶媒を除去した。この後、厚み１３０μｍとなるように圧延して、負極を完成させた。
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリオレフィン製微多孔膜（厚み１６μｍ）からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
上記正極及び負極を、ポリオレフィン製微多孔膜（厚み１６μｍ）からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としての下記化３で示されるメチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、を質量比７０：３０で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
非水溶媒としての下記化３で示されるメチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、を質量比７０：３０で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
（Ｒ１〜Ｒ４は、全てメチル基である。）
〈電池の組み立て〉
外装缶内に上記電極体及び非水電解質を収容し、外装缶の開口部を封口板により封口することにより、設計容量が９５０ｍＡｈである実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
外装缶内に上記電極体及び非水電解質を収容し、外装缶の開口部を封口板により封口することにより、設計容量が９５０ｍＡｈである実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物のマグネシウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物のマグネシウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例３）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化アルミニウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化アルミニウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例４）
酸化アルミニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
酸化アルミニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例５）
酸化アルミニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
酸化アルミニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例６）
以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
炭酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化アルミニウムと、を混合し、空気雰囲気中で９５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、アルミニウム含有リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９９８５Ａｌ０．００１５Ｏ２）を得た。
得られた層状アルミニウム含有リチウムニッケル複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
炭酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化アルミニウムと、を混合し、空気雰囲気中で９５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、アルミニウム含有リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９９８５Ａｌ０．００１５Ｏ２）を得た。
得られた層状アルミニウム含有リチウムニッケル複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例７）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化チタンを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状チタン含有リチウムコバルト複合酸化物のチタン含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化チタンを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状チタン含有リチウムコバルト複合酸化物のチタン含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例８）
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例９）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムとともに酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム・マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量及びマグネシウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムとともに酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム・マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量及びマグネシウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例１０）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムとともに酸化クロムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム・クロム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量及びクロム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムとともに酸化クロムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム・クロム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量及びクロム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例１１）
非水電解質に、１．０ＭのＬｉＰＦ４に加えて、０．０２ＭのＬｉＢＦ４を加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質に、１．０ＭのＬｉＰＦ４に加えて、０．０２ＭのＬｉＢＦ４を加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１２）
非水電解質に、１．０ＭのＬｉＰＦ４に加えて、０．０２ＭのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）を加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質に、１．０ＭのＬｉＰＦ４に加えて、０．０２ＭのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）を加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１３）
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（実施例１４）
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
（比較例１）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
正極活物質作製時に、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質作製時に、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化クロムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたクロム含有リチウムコバルト複合酸化物のクロム含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化クロムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたクロム含有リチウムコバルト複合酸化物のクロム含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
（比較例４）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化亜鉛を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた亜鉛含有リチウムコバルト複合酸化物の亜鉛含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化亜鉛を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた亜鉛含有リチウムコバルト複合酸化物の亜鉛含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
（比較例５）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化ストロンチウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたストロンチウム含有リチウムコバルト複合酸化物のストロンチウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化ストロンチウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたストロンチウム含有リチウムコバルト複合酸化物のストロンチウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
（比較例６）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化ニオブを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたニオブ含有リチウムコバルト複合酸化物のニオブ含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化ニオブを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたニオブ含有リチウムコバルト複合酸化物のニオブ含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
（比較例７）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例２と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例２と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例９）
メチルトリメチルアセテートに代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１０）
メチルトリメチルアセテートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１１）
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１２）
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルイソブチレート（ＭＩＢ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルイソブチレート（ＭＩＢ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１３）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例３と同様にして、比較例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例３と同様にして、比較例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１４）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例４と同様にして、比較例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例４と同様にして、比較例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１５）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例５と同様にして、比較例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例５と同様にして、比較例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１６）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例６と同様にして、比較例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例６と同様にして、比較例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１７）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１８）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１９）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２０）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例７と同様にして、比較例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例７と同様にして、比較例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２１）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２２）
メチルトリメチルアセテートに代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２２に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２３）
メチルトリメチルアセテートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２３に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２４）
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２４に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２５）
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルイソブチレート（ＭＩＢ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２５に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルイソブチレート（ＭＩＢ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２５に係る非水電解質二次電池を作製した。
［高温保存特性試験］
上記各電池について、定電流１．０Ｉｔ（９５０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで合計３時間充電した（２３℃）。この電池を、８０℃の恒温槽内に９６時間放置し、この後、定電流１．０Ｉｔ（９５０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、放電容量を測定した（２３℃）。以下の式により容量維持率を算出した。この結果を下記表１に示す。
容量維持率（％）＝保存後放電容量÷保存前放電容量×１００
上記各電池について、定電流１．０Ｉｔ（９５０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで合計３時間充電した（２３℃）。この電池を、８０℃の恒温槽内に９６時間放置し、この後、定電流１．０Ｉｔ（９５０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、放電容量を測定した（２３℃）。以下の式により容量維持率を算出した。この結果を下記表１に示す。
容量維持率（％）＝保存後放電容量÷保存前放電容量×１００
［過充電安全性試験］
上記各電池について、定電流０．６Ｉｔ（５７０ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧１２．０Ｖで合計１５時間過充電した（２３℃）。発煙が確認されたものに対してはさらなる試験を行わず、発煙が確認されなかったものに関しては、０．１Ｉｔ（９５ｍＡ）刻みで定電流値を上げて同様の試験を行い、発煙が確認されない最大電流レートを限界電流値として確認した。この結果を下記表１に示す。
上記各電池について、定電流０．６Ｉｔ（５７０ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧１２．０Ｖで合計１５時間過充電した（２３℃）。発煙が確認されたものに対してはさらなる試験を行わず、発煙が確認されなかったものに関しては、０．１Ｉｔ（９５ｍＡ）刻みで定電流値を上げて同様の試験を行い、発煙が確認されない最大電流レートを限界電流値として確認した。この結果を下記表１に示す。
上記表において、限界電流が０．５Ｉｔとは、０．６Ｉｔ過充電において発煙が生じたことを意味する。
上記表１から、少なくともＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの一種を含む層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテート（メチルトリメチルアセテート：ＭＴＭＡ）を含む非水溶媒を用いた実施例１〜５、７〜１４は、容量維持率が７９〜８４％、限界電流が１．９〜２．３Ｉｔと、これらの元素を含まない層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた比較例１、３〜６の７４〜７６％、１．０〜１．２Ｉｔよりも優れていることがわかる。
また、Ａｌを含む層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた実施例６は、容量維持率が７３％、限界電流が１．７Ｉｔと、Ａｌを含まない層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた比較例２の６８％、０．８Ｉｔよりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。層状リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を添加すると、層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性が向上する。また、非水電解質に含まれる三級カルボン酸エステルが異種元素添加正極活物質との反応性を低下させるように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、高温保存特性及びハイレート過充電安全性が飛躍的に高まる。他方、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を含まない層状リチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合には、この相乗効果が得られず、高温保存特性及びハイレート過充電安全性が向上しない。
また、層状リチウムニッケル複合酸化物を用いたもの（実施例６、比較例２）は、層状リチウムコバルト複合酸化物を用いたもの（実施例１〜５、７〜１４、比較例１、３〜６）よりも高温保存特性及びハイレート過充電安全性が低いことがわかる。
このことは、次のように考えられる。層状リチウムコバルト複合酸化物のほうが、層状リチウムニッケル複合酸化物よりも構造安定性が高く、このため高温保存特性及びハイレート過充電安全性が高まる。
また、少なくともＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの一種を含む層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つ非水溶媒にメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた実施例１〜５、７〜１４は、限界電流が１．９〜２．３Ｉｔと、これらの元素を含まない層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含まない非水溶媒を用いた比較例７、９〜１６の０．８〜１．１Ｉｔよりも優れていることがわかる。
また、Ａｌを含む層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つ非水溶媒にメチルトリメチルアセテート含む実施例６は、限界電流が１．７Ｉｔと、Ａｌを含まない層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含まない非水溶媒を用いた比較例８の０．５ｔよりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。層状リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を添加すると、層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性が向上する。また、非水電解質に含まれる三級カルボン酸エステルが異種元素添加正極活物質との反応性を低下させるように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、ハイレート過充電安全性が飛躍的に高まる。他方、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を含まない層状リチウム遷移金属複合酸化物を用い、且つ三級カルボン酸エステルを含まない非水溶媒を用いた場合には、この相乗効果が得られず、ハイレート過充電安全性が向上しない。
また、少なくともＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの一種を含む層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つ非水溶媒にメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた実施例１〜５、７〜１４は、限界電流が１．９〜２．３Ｉｔと、少なくともＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの一種を含む層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含まない非水溶媒を用いた比較例１７、１８、２０〜２５の０．７〜１．２Ｉｔよりも優れていることがわかる。
また、Ａｌを含む層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つ非水溶媒にメチルトリメチルアセテート含む実施例６は、限界電流が１．７Ｉｔと、Ａｌを含まない層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含まない非水溶媒を用いた比較例１９の０．５ｔよりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。層状リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を添加すると、層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性が向上する。また、非水電解質に含まれる三級カルボン酸エステルが異種元素添加正極活物質との反応性を低下させるように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、ハイレート過充電安全性が飛躍的に高まる。他方、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を含む層状リチウム遷移金属複合酸化物を用い、且つ三級カルボン酸エステルを含まない非水溶媒を用いた場合には、この相乗効果が得られず、ハイレート過充電安全性が向上しない。
（実施例１５）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５７質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）３質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５７質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）３質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１６）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４７質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）３質量部との混合溶媒を用い、非水電解質にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ４の濃度を１．１モル／リットルとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、ビニルエチレンカーボネートは、プロピオンカーボネートの還元分解を抑制するためのものである。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４７質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）３質量部との混合溶媒を用い、非水電解質にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ４の濃度を１．１モル／リットルとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、ビニルエチレンカーボネートは、プロピオンカーボネートの還元分解を抑制するためのものである。
（実施例１７）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）１０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）１０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１８）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）５０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）５０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１９）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）６０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）６０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２０）
メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）に代えて、下記化４で示されるエチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）に代えて、下記化４で示されるエチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（Ｒ１はエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、全てメチル基である。）
（実施例２１）
メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）に代えて、下記化５で示される２，２−ジメチルメチルブチレートを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）に代えて、下記化５で示される２，２−ジメチルメチルブチレートを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（Ｒ１〜Ｒ３は、全てメチル基であり、Ｒ４はエチル基である。）
（実施例２２）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）２０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）８０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２２に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）２０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）８０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２６）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５８質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）２質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２６に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５８質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）２質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２７）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、プロピレンカーボネート（ＥＭＣ）５８質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）２質量部との混合溶媒を用い、非水電解質にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ４の濃度を１．１モル／リットルとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２７に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、プロピレンカーボネート（ＥＭＣ）５８質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）２質量部との混合溶媒を用い、非水電解質にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ４の濃度を１．１モル／リットルとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２８）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）８５質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２８に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）８５質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２９）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５質量部と、エチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）８５質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２９に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５質量部と、エチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）８５質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２９に係る非水電解質二次電池を作製した。
実施例１、１５〜２２、比較例２６〜２９に係る電池について、上記条件で高温保存特性試験及び過充電安全性試験を行った。この結果を下記表２に示す。
上記表２から、三級カルボン酸エステルとしてエチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）や、２，２−ジメチルメチルブチレートを用いても、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）と同等の効果が得られることがわかる（実施例１，２０，２１参照）。
また、三級カルボン酸エステルの含有量が２質量％である比較例２６，２７は、限界電流が０．９Ｉｔ，１．３Ｉｔと、三級カルボン酸エステルの含有量が３〜８０質量％である実施例１、１５〜２２の１．６〜２．３Ｉｔよりも大きく劣っていることがわかる。
また、三級カルボン酸エステルの含有量が８５質量％である比較例２８，２９は、容量維持率が６９％、６６％と、三級カルボン酸エステルの含有量が３〜８０質量％である実施例１、１５〜２２の７６〜８４％よりも大きく劣っていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。三級カルボン酸エステルの含有量が過少であると、十分にハイレート過充電を行った場合の安全性を高めることができない。他方、三級カルボン酸エステルの含有量が過大であると、三級カルボン酸エステルが電極と反応して分解し、高温保存特性を低下させる。よって、三級カルボン酸エステルの含有量は３〜８０質量％であることが好ましい。
（追加事項）
三級カルボン酸エステルとともに用いる非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類等を挙げることができ、中でもカーボネート類、ラクトン類が好ましく、環状カーボネート類がさらに好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を例示できる。
三級カルボン酸エステルとともに用いる非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類等を挙げることができ、中でもカーボネート類、ラクトン類が好ましく、環状カーボネート類がさらに好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を例示できる。
また、電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２等を用いることができる。電解質塩の濃度は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。また、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．０１〜０．５モル／リットルの範囲で添加すると、連続充電特性やトリクル充電特性が向上するという効果が得られる。
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物に異種元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ）を含有させる方法は、上記実施例に例示した方法に限定されるものではなく、遷移金属の塩に異種元素を晶析等により固溶させる方法、遷移金属化合物と異種元素化合物を乾式混合する方法、遷移金属塩を湿式超微粉砕し、噴霧乾燥する方法等を用いることができる。
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、球状または楕円球状の粒子形状をとっていることが好ましい。また、層状リチウム遷移金属複合酸化物粒子に異種元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ）が均一に分布していることが好ましい。
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物が球状または楕円球状の粒子形状であるとき、レーザ回析装置を用いて測定した粒度分布のＤ５０（積算粒子量が５０％となるときの粒子径）が３〜１０μｍ以上、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が３０μｍ未満とすると、電気特性や安全性に優れた電池が得られる。
また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素質物、金属酸化物、スズ・コバルトの単体・合金・化合物、ケイ素の単体・合金・化合物等の一種以上を用いることができる。サイクル特性を向上させる観点から、表面を非晶質処理した黒鉛を用いることが好ましい。
以上に説明したように、本発明によれば、高温保存特性が高く、ハイレートで過充電を行った場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
Claims (5)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種を含む層状リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記非水電解質は、下記化１で示される三級カルボン酸エステルを３〜８０質量％含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分枝していてもよい）を示す。） - 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記三級カルボン酸エステルが、メチルトリメチルアセテート及び／又はエチルトリメチルアセテートである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記層状リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物の少なくとも一種である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池において、
前記層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素の合計が、０．００５〜０．８モル％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質全体に占める前記層状リチウム遷移金属複合酸化物の質量割合が、１０質量％以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012141001A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
| WO2015136345A1 (en) | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3176864A4 (en) * | 2014-08-01 | 2018-08-15 | UBE Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and power storage device using same |
| WO2021079842A1 (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-29 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
| WO2022104590A1 (zh) * | 2020-11-18 | 2022-05-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和包含其的电子装置 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0737613A (ja) * | 1993-07-26 | 1995-02-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用電解液 |
| JPH09139212A (ja) * | 1995-11-15 | 1997-05-27 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2002008651A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-11 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2002015319A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et accumulateur au lithium |
| JP2002246026A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-08-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2003059529A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-28 | Ube Ind Ltd | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2004051471A (ja) * | 2001-08-03 | 2004-02-19 | Toda Kogyo Corp | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
| WO2005048391A1 (ja) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2007066834A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4271448B2 (ja) | 2003-01-16 | 2009-06-03 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
| JP4307962B2 (ja) * | 2003-02-03 | 2009-08-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4517730B2 (ja) | 2004-05-28 | 2010-08-04 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2006032301A (ja) | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| KR100882387B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2009-02-05 | 파나소닉 주식회사 | 비수전해액 및 이것을 포함하는 2차전지 |
| JP4986426B2 (ja) | 2004-09-03 | 2012-07-25 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池用非水電解液およびこれを含む二次電池 |
-
2007
- 2007-09-28 JP JP2007254283A patent/JP5235373B2/ja active Active
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0737613A (ja) * | 1993-07-26 | 1995-02-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池用電解液 |
| JPH09139212A (ja) * | 1995-11-15 | 1997-05-27 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2002008651A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-11 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2002015319A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et accumulateur au lithium |
| JP2002246026A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-08-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2004051471A (ja) * | 2001-08-03 | 2004-02-19 | Toda Kogyo Corp | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
| JP2003059529A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-28 | Ube Ind Ltd | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2005048391A1 (ja) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2007066834A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012141001A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
| JPWO2012141001A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2014-07-28 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
| US9362595B2 (en) | 2011-04-11 | 2016-06-07 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using same |
| JP6098507B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2017-03-22 | 宇部興産株式会社 | リチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
| WO2015136345A1 (en) | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US10910675B2 (en) | 2014-03-13 | 2021-02-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US7709156B2 (en) | 2010-05-04 |
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