JP2003059529A - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特
性などの電池特性に優れ、高温使用時における電池の膨
れを抑制することができるリチウム二次電池を提供する
ものである。 【解決手段】 電解質塩がフッ素原子を含有するリチウ
ム塩であり、該非水溶媒は環状カーボネートおよび／ま
たは環状エステルと、ジビニルスルホンまたはメタンス
ルホン酸２−プロピニルのようなアルキン誘導体のうち
少なくとも１種とを含有し、さらに該非水溶媒中に下記
一般式（Ｖ）、 【化１】 （式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cは、それぞれ独立してメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示し、Ｒ^Dは、
炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される第３
級カルボン酸エステルが０．１〜１０重量％含有されて
いるリチウム二次電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性に優れた新規な
非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。

【０００３】このような状況で、特開平７−３７６１３
号公報において、電解液として、一般的な非水溶媒
（例、ＥＣ、ＰＣ）に、三フッ化酢酸メチル（ＭＴＦ
Ａ）あるいはピバリン酸メチル（ＭＰＡ）などの第３級
カルボン酸エステル系の非水溶媒を組合せて使用するこ
とにより、４Ｖを越える電圧範囲でも安定で、０℃以下
の温度領域における導電性が高く、かつ、リチウムとの
反応性が低く、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次
電池用電解液としたものが提案されている。

【０００４】特開平７−３７６１３号公報には、負極と
してグラッシーカーボンを用い、非水溶媒として、ＰＣ
とＭＰＡとの混合溶媒を用いた具体例が記載されている
しかし、本発明者の研究によると、これらの混合溶媒を
非水溶媒として用い、負極として、一般的な負極材料で
ある天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、特に高結晶化
した天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池の場合には、電解液が、負極で分解して不可
逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離の
発生がみられることが判明した。この不可逆容量の増大
や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解す
ることにより発生し、炭素材料と電解液との界面におけ
る溶媒の電気化学的還元に起因するものである。特に、
融点が低く、誘電率の高いＰＣ（プロピレンカーボネー
ト）は、低温でも高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極
を用いる場合にはＰＣの分解が発生して、リチウム二次
電池用には使用できないという問題点があることが判明
した。また、ＥＣ（エチレンカーボネート）の場合で
も、充放電を繰り返す間に一部分解が発生して、電池性
能の低下が生じることも判明した。また、ピバリン酸メ
チルは、沸点が１０１℃であるために、非水溶媒中のピ
バリン酸メチルの含有量が５０重量％程度以上になる
と、高温時には、電池が膨れたり、電池性能が低下する
ことがあることも判明した。また、上記の特開平７−３
７６１３号公報で具体的に記載されているＬｉＣｌＯ4
を電解液中の電解質塩として用いた場合には、高温での
電池作動において分解してガス発生したり、２０℃以上
のサイクル特性に悪影響を及ぼす問題が発生しやすいこ
とも判明した。

【０００５】一方、特開平１２−１８２６７０号公報に
おいて酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルな
どの化合物を含む非水電解液を用いた非水電池は、低温
での使用が可能なリチウム電池として提案されている。

【０００６】しかしながら、特開平１２−１８２６７０
号公報で提案された非水電池においては、低温特性が良
い特徴は有しているものの、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池の場合、リチウム金属が負極上で電析するた
めに、電解液中で酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪
酸メチルなどのようにカルボニル基に隣接する炭素に水
素を有するカルボン酸エステルは、リチウム金属と反応
してガスを発生したり、サイクル特性や保存特性の低下
が生じる問題点を有する。また、プロピオン酸メチルの
沸点は７９℃であるために、２０重量％を越えると８０
℃程度の高温使用時はガス化して、電池が膨れたり、電
池性能が低下することがある。

【０００７】また、特開平９−２７３２８号公報におい
てデカン酸メチルや酢酸ドデシルなどの化合物を含む非
水電解液を用いた非水電池は、セパレータに対する非水
電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大き
く、性能にバラツキが無いことが提案された。

【０００８】しかしながら、特開平９−２７３２８号公
報で提案された非水電池においては、含浸性に優れ、電
池容量および電池電圧が大きい特徴は有しているもの
の、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶
化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、電解
液が負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によ
っては炭素材料の剥離が起こることがある。この不可逆
容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電
時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と
電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因す
るものである。中でも、デカン酸メチルや酢酸ドデシル
などのようにカルボニル基に隣接する炭素に水素を有す
るカルボン酸エステルの場合、低温においても高い電気
伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合には、充放電
を繰り返す間に一部カルボン酸エステルの分解が起こっ
て、サイクル特性の低下を生じる問題点を有する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
なリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電
池のセパレータに対する非水電解液の含浸性に優れ、さ
らに、サイクル特性、電気容量や充電状態での保存特性
などの電池特性にも優れた、高温使用時における電池の
膨れを抑制することができるリチウム二次電池、および
それに用いる非水電解液を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム複合
酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からな
る負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解
されている非水電解液を備えたリチウム二次電池におい
て、該電解質塩がフッ素原子を含有するリチウム塩であ
り、該非水溶媒は環状カーボネートおよび／または環状
エステルと、ジビニルスルホンまたは下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、

【００１１】

【化１１】

【００１２】

【化１２】

【００１３】

【化１３】

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は、それぞれ独立し
て炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロ
アルキル基、アリール基、または水素原子を示す。式
中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞ
れ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示
す。また、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹³と
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、互いに結合して炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ¹は、
−ＣＯＯＲ¹⁸、−ＣＯＲ¹⁸または−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、Ｙ²は、
−ＣＯＯＲ¹⁹、−ＣＯＲ¹⁹または−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、Ｙ³は、
−ＣＯＯＲ²⁰、−ＣＯＲ²⁰または−ＳＯ₂Ｒ²⁰、Ｙ⁴は、
−ＣＯＯＲ²¹、−ＣＯＲ²¹または−ＳＯ₂Ｒ²¹、および
Ｙ⁵は、−ＣＯＯＲ²²、−ＣＯＲ²²、−ＳＯ₂Ｒ²²を示
し、前記Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞ
れ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは
１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体
のうち少なくとも１種とを含有し、さらに該非水溶媒中
に下記一般式（Ｖ）、

【００１６】

【化１５】

【００１７】（式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cは、それぞれ独立
してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示
し、Ｒ^Dは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で
表される第３級カルボン酸エステルが０．１〜１０重量
％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に
関する。

【００１８】また、本発明は、リチウム複合酸化物を含
む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セ
パレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている
非水電解液を備えたリチウム二次電池用非水電解液にお
いて、該電解質塩がフッ素原子を含有するリチウム塩で
あり、該非水溶媒が環状カーボネートおよび／または環
状エステルと、ジビニルスルホンまたは下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、

【００１９】

【化１６】

【００２０】

【化１７】

【００２１】

【化１８】

【００２２】

【化１９】

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は、それぞれ独立し
て炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロ
アルキル基、アリール基、または水素原子を示す。式
中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞ
れ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示
す。また、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹³と
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、互いに結合して炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ¹は、
−ＣＯＯＲ¹⁸、−ＣＯＲ¹⁸または−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、Ｙ²は、
−ＣＯＯＲ¹⁹、−ＣＯＲ¹⁹または−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、Ｙ³は、
−ＣＯＯＲ²⁰、−ＣＯＲ²⁰または−ＳＯ₂Ｒ²⁰、Ｙ⁴は、
−ＣＯＯＲ²¹、−ＣＯＲ²¹または−ＳＯ₂Ｒ²¹、および
Ｙ⁵は、−ＣＯＯＲ²²、−ＣＯＲ²²、−ＳＯ₂Ｒ²²を示
し、前記Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞ
れ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは
１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体
のうち少なくとも１種とを含有し、さらに該非水溶媒中
に下記一般式（Ｖ）、

【００２４】

【化２０】

【００２５】（式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cは、それぞれ独立
してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示
し、Ｒ^Dは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で
表される第３級カルボン酸エステルが０．１〜１０重量
％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に
関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明における非水溶媒に電解質
が溶解されている電解液として、環状のカーボネートお
よび／または環状のエステルが含有され、さらに、ジビ
ニルスルホン（ＶＳ）または前記一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体
のうち少なくとも１種が含有される。前記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるア
ルキン誘導体において、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ^{1 7}は、それぞれ独
立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキ
ル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブ
チル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロ
プロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６の
シクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジ
ル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール
基を含有するものでもよい。さらに、水素原子でもよ
い。式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、
それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭
素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイ
ソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基で
もよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基の
ような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。ま
た、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭
素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。

【００２７】また、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）で表されるアルキン誘導体におけるＹ¹、Ｙ²、Ｙ
³、Ｙ⁴およびＹ⁵において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹お
よびＲ²²は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような
炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基は
イソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基
でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基
のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。ま
た、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭
素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。ま
た、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵
とＲ¹⁶は、互いに結合してシクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を形成し
ていても良い。ただし、ｎは１または２の整数を示す。

【００２８】前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導
体の具体例としては、例えば、Ｙ¹＝−ＣＯＯＲ⁵の場
合、２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝水素原
子、Ｒ ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝１〕、２−プ
ロピニルエチルカーボネート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水
素原子、Ｒ⁵＝エチル基、ｎ＝１〕、２−プロピニルプ
ロピルカーボネート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、
Ｒ⁵＝プロピル基、ｎ＝１〕、２−プロピニルブチルカ
ーボネート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ ⁵＝ブ
チル基、ｎ＝１〕、２−プロピニルフェニルカーボネー
ト〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝フェニル
基、ｎ＝１〕、２−プロピニルシクロヘキシルカーボネ
ート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝シクロヘ
キシル基、ｎ＝１〕、２−ブチニルメチルカーボネート
〔Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ
＝１〕、３−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝水素
原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝２〕、２−
ペンチニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝
水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝１〕、１−メチル−２
−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝
メチル基、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝１〕、などが挙げられ
る。Ｙ¹＝−ＣＯＲ⁵の場合、酢酸２−プロピニル〔Ｒ³
＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝
１〕、プロピオン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、
Ｒ ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝エチル基、ｎ＝１〕、酪酸２−プ
ロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝プロ
ピル基、ｎ＝１〕、安息香酸２−プロピニル〔Ｒ³＝水
素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝フェニル基、ｎ＝１〕、
シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝水素
原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝シクロヘキシル基、ｎ＝
１〕、酢酸２−ブチニル〔Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝水素原
子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸３−ブチニル〔Ｒ³
＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝
２〕、酢酸２−ペンチニル〔Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝水素
原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１−メチル−２
−ブチニル〔Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝メ
チル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ¹＝−ＳＯ₂Ｒ⁵
の場合、メタンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝水素
原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝１〕、エタ
ンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水
素原子、Ｒ⁵＝エチル基、ｎ＝１〕、プロパンスルホン
酸２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ
⁵＝プロピル基、ｎ＝１〕、ｐ−トルエンスルホン酸２
−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝
ｐ−トリル基、ｎ＝１〕、シクロヘキシルスルホン酸２
−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝
シクロヘキシル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸２−ブ
チニル〔Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル
基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸３−ブチニル〔Ｒ³＝
水素原子、Ｒ⁴＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝２〕、
メタンスルホン酸２−ペンチニル〔Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴
＝水素原子、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホ
ン酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝
メチル基、Ｒ⁵＝メチル基、ｎ＝１〕などが挙げられ
る。また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体
として、例えば、Ｙ¹＝−ＣＯＯＲ¹⁸の場合、１，１−
ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ ¹＝
水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝
１〕、１，１−ジエチル−２−プロピニルメチルカーボ
ネート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基、Ｒ¹⁸＝
メチル基、ｎ＝１〕、１，１−エチルメチル−２−プロ
ピニルメチルカーボネート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝エチ
ル基、Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、
１，１−イソブチルメチル−２−プロピニルメチルカー
ボネート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝イソブチル基、Ｒ³＝
メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−ジメチ
ル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³
＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、１−エチニル
シクロヘキシルメチルカーボネート〔Ｒ¹＝水素原子、
Ｒ²とＲ³が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ¹⁸＝メチル基、
ｎ＝１〕、１，１−フェニルメチル−２−プロピニルメ
チルカーボネート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝フェニル基、
Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−
ジフェニル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ¹
＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝フェニル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、
ｎ＝１〕、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルカ
ーボネート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｒ
¹⁸＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ¹＝−Ｃ
ＯＲ¹⁸の場合、酢酸１，１−ジメチル−２−プロピニル
〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル
基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−ジエチル−２−プロピニル
〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基、Ｒ¹⁸＝メチル
基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピ
ニル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝エチル基、Ｒ³＝メチル
基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−イソブチ
ルメチル−２−プロピニル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝イソ
ブチル基、Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝
１〕、酢酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ¹＝Ｒ²
＝Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１
−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²とＲ³
が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝
１〕、酢酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル
〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝フェニル基、Ｒ³＝メチル基、
Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−ジフェニル−
２−プロピニル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝フェニル
基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、プロピオン酸１，１−
ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³
＝メチル基、Ｒ¹⁸＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられ
る。Ｙ¹＝−ＳＯ₂Ｒ¹⁸の場合、メタンスルホン酸１，１
−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ
³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスル
ホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ ¹＝水素
原子、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝
１〕、メタンスルホン酸１，１−エチルメチル−２−プ
ロピニル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝エチル基、Ｒ³＝メチ
ル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸
１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ¹＝水
素原子、Ｒ²＝イソブチル基、Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メ
チル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジメチル
−２−ブチニル〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メ
チル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１−エチニルシク
ロヘキシル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²とＲ³が結合＝ペンタ
メチレン基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホ
ン酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ¹＝
水素原子、Ｒ²＝フェニル基、Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝メ
チル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジフェニ
ル−２−プロピニル〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝フェ
ニル基、Ｒ¹⁸＝メチル基、ｎ＝１〕、エタンスルホン酸
１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ¹＝水素原子、
Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｒ¹⁸＝エチル基、ｎ＝１〕などが
挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限
定されるものではない。

【００２９】また、前記一般式（ＩＩ）で表されるアル
キン誘導体の具体例としては、例えば、Ｙ²＝−ＣＯＯ
Ｒ⁶および／またはＹ³＝−ＣＯＯＲ⁷の場合、２−ブチ
ン−１，４−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ⁶
＝Ｒ⁷＝メチル基、ｎは全て１〕、２−ブチン−１，４
−ジオール ジエチルジカーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝エチ
ル基、ｎは全て１〕、２−ブチン−１，４−ジオール
ジフェニルジカーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝フェニル基、ｎ
は全て１〕、２−ブチン−１，４−ジオール ジシクロ
ヘキシルジカーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝シクロヘキシル
基、ｎは全て１〕などが挙げられる。Ｙ²＝−ＣＯＲ⁶お
よび／またはＹ³＝−ＣＯＲ⁷の場合、２−ブチン−１，
４−ジオール ジアセテート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝メチル基、ｎ
は全て１〕、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピ
オネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝エチル基、ｎは全て１〕、２−ブ
チン−１，４−ジオール ジベンゾエート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝
フェニル基、ｎは全て１〕、２−ブチン−１，４−ジオ
ール ジシクロヘキサンカルボキシレート〔Ｒ ⁶＝Ｒ⁷＝
シクロヘキシル基、ｎは全て１〕などが挙げられる。Ｙ
²＝−ＳＯ₂Ｒ⁶および／またはＹ³＝−ＳＯ₂Ｒ⁷の場合、
２−ブチン−１，４−ジオール ジメタンスルホネート
〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝メチル基、ｎは全て１〕、２−ブチン−
１，４−ジオール ジプロパンスルホネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷
＝プロピル基、ｎは全て１〕、２−ブチン−１，４−ジ
オール ジ−ｐ−トルエンスルホネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝ｐ
−トリル基、ｎは全て１〕、２−ブチン−１，４−ジオ
ール ジシクロヘキサンスルホネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝シク
ロヘキシル基、ｎは全て１〕などが挙げられる。

【００３０】さらに、前記一般式（ＩＩ）で表されるア
ルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｙ²＝−ＣＯＯ
Ｒ¹⁹およびＹ³＝−ＣＯＯＲ²⁰の場合、３−ヘキシン−
２，５−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁶
＝メチル基、Ｒ⁵＝Ｒ⁷＝水素原子、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝メチル
基、ｎ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール ジエ
チルジカーボネート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ⁵＝Ｒ⁷＝
水素原子、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝エチル基、ｎ＝１〕、２，５−
ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジメチル
ジカーボネート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝メチル基、Ｒ¹⁹
＝Ｒ²⁰＝メチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−
ヘキシン−２，５−ジオール ジエチルジカーボネート
〔Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝メチル基、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝エチル
基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ²＝−ＣＯＲ¹⁹およ
びＹ³＝−ＣＯＲ²⁰の場合、３−ヘキシン−２，５−ジ
オール ジアセテート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ⁵＝Ｒ⁷
＝水素原子、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝メチル基、ｎ＝１〕、３−ヘ
キシン−２，５−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ⁴＝
Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ⁵＝Ｒ⁷＝水素原子、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝エ
チル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール ジアセテート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷
＝メチル基、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝メチル基、ｎ＝１〕、２，５
−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジプロ
ピオネート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝メチル基、Ｒ¹⁹＝Ｒ
²⁰＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ²＝−Ｓ
Ｏ₂Ｒ¹⁹およびＹ³＝−ＳＯ₂Ｒ²⁰の場合、３−ヘキシン
−２，５−ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁶
＝メチル基、Ｒ⁵＝Ｒ⁷＝水素原子、Ｒ ¹⁹＝Ｒ²⁰＝メチル
基、ｎ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール ジエ
タンスルホネート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ⁵＝Ｒ⁷＝水
素原子、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝エチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジ
メチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジメタンス
ルホネート〔Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝メチル基、Ｒ¹⁹＝Ｒ
²⁰＝メチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキ
シン−２，５−ジオール ジエタンスルホネート〔Ｒ⁴
＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝メチル基、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝エチル基、
ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの
化合物に何ら限定されるものではない。

【００３１】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキン
誘導体の具体例として、例えば、Ｙ ⁴＝−ＣＯＯＲ²¹お
よびＹ⁵＝−ＣＯＯＲ²²の場合、２，４−ヘキサジイン
−１，６−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ⁸＝
Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝水素原子、Ｒ ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、
ｎ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
ジエチルジカーボネート〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝水素
原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメ
チル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジメチ
ルジカーボネート〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝メチル基、
Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−
３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジエチルジカ
ーボネート〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝メチル基、Ｒ²¹＝
Ｒ²²＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ⁴＝−
ＣＯＲ²¹およびＹ⁵＝−ＣＯＲ²²の場合、２，４−ヘキ
サジイン−１，６−ジオール ジアセテート〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹
＝Ｒ ¹⁰＝Ｒ¹¹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｎ＝
１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジプ
ロピオネート〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝水素原子、Ｒ ²¹
＝Ｒ²²＝エチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，
５−オクタジイン−２，７−ジオール ジアセテート
〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝メチル基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチ
ル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジ
イン−２，７−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹
＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝メチル基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エチル基、ｎ＝
１〕などが挙げられる。Ｙ⁴＝−ＳＯ₂Ｒ²¹およびＹ⁵＝
−ＳＯ₂Ｒ²²の場合、２，４−ヘキサジイン−１，６−
ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ
¹¹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｎ＝１〕、２，
４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジエタンスルホ
ネート〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²
＝エチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オ
クタジイン−２，７−ジオール ジメタンスルホネート
〔Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝メチル基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチ
ル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジ
イン−２，７−ジオール ジエタンスルホネート〔Ｒ⁸
＝Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝メチル基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エチル
基、ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれ
らの化合物に何ら限定されるものではない。

【００３２】前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキン誘
導体の具体例としては、例えば、ジ（１，１−ジメチル
−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ¹²＝Ｒ¹⁷＝水素原
子、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝メチル基、ｎ＝１〕、ジ
（１，１−ジエチル−２−プロピニル）カーボネート
〔Ｒ¹²＝Ｒ¹⁷＝水素原子、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝エ
チル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−エチルメチル−２−プ
ロピニル）カーボネート〔Ｒ¹²＝Ｒ¹⁷＝水素原子、Ｒ¹³
＝Ｒ¹⁵＝エチル基、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁶＝メチル基、ｎ＝１〕、
ジ（１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル）カー
ボネート〔Ｒ¹²＝Ｒ¹⁷＝水素原子、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁵＝イソブ
チル基、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁶＝メチル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１
−ジメチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ¹²＝Ｒ¹⁷
＝Ｒ¹³＝Ｒ ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝メチル基、ｎ＝１〕、ジ
（１−エチニルシクロヘキシル）カーボネート〔Ｒ¹²＝
Ｒ¹⁷＝水素原子、Ｒ¹³とＲ¹⁴が結合＝ペンタメチレン
基、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が結合＝ペンタメチレン基、ｎ＝１〕が
挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限
定されるものではない。

【００３３】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体の含有量は、
過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が
低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮
膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、
電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．
１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、ジビニルスル
ホン（ＶＳ）の含有量は、過度に多いと、電解液の電導
度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、
過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電
池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０
１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ま
しい。電解液中に含有される前記アルキン誘導体やジビ
ニルスルホンは、充電時に炭素負極表面で、電解液中の
有機溶媒より先に還元分解して、該分解物の一部は、天
然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素負極表
面に不働態皮膜を形成することにより、電解液中の有機
溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。さらに、該
分解物の一部は、正極材料表面の電位が過度に高くなっ
た微少な過電圧部分において、電解液中の有機溶媒より
先に酸化分解して、電解液中の有機溶媒の酸化分解を未
然に防ぐと推定される。これにより、電池の正常な反応
を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有する
ものと考えられる。

【００３４】非水溶媒に電解質塩が溶解されている電解
液に含有される前記一般式（Ｖ）で表される第３級カル
ボン酸エステルにおいて、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cは、それぞれ
独立してメチル基またはエチル基である。また、Ｒ^Dは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基のよう
な炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基
はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、イソノニル基、イソデシル基、イソオクタデシ
ル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビニル基
や、アリル基、プロパルギル基のような不飽和炭化水素
基や、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基のような
アリール基やベンジル基でもよい。

【００３５】前記一般式（Ｖ）で表される第３級カルボ
ン酸エステルの具体例としては、例えば、ピバリン酸メ
チル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝Ｒ^D＝メチル基〕、ピバリン酸エ
チル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝エチル基〕、ピ
バリン酸プロピル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝ｎ
−プロピル基〕、ピバリン酸イソプロピル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝
Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝イソプロピル基〕、ピバリン酸ブ
チル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝ｎ−ブチル
基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−ブチル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メ
チル基、Ｒ^D＝ｓｅｃ−ブチル基〕、ピバリン酸イソブ
チル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝イソブチル
基〕、ピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝
メチル基、Ｒ^D＝ｔｅｒｔ−ブチル基〕、ピバリン酸オ
クチル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝ｎ−オクチル
基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−オクチル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝
メチル基、Ｒ^D＝ｓｅｃ−オクチル基〕、ピバリン酸ノ
ニル〔Ｒ^A＝Ｒ ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝ｎ−ノニル
基〕、ピバリン酸デシル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、
Ｒ^D＝ｎ−デシル基〕、ピバリン酸ウンデシル〔Ｒ^A＝Ｒ
^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝ｎ−ウンデシル基〕、ピバリ
ン酸ドデシル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝ｎ−ド
デシル基〕、ピバリン酸ビニル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチ
ル基、Ｒ ^D＝ビニル基〕、ピバリン酸アリル〔Ｒ^A＝Ｒ^B
＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝アリル基〕、ピバリン酸プロパ
ルギル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝プロパルギル
基〕、ピバリン酸フェニル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル
基、Ｒ^D＝フェニル基〕、ピバリン酸ｐ−トリル〔Ｒ^A＝
Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝ｐ−トリル基〕、ピバリン
酸ビフェニル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メチル基、Ｒ^D＝ビフェ
ニリル基〕、ピバリン酸ベンジル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝メ
チル基、Ｒ^D＝ベンジル基〕、２，２−ジメチルブタン
酸メチル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^D＝メチル基、Ｒ^C＝エチル
基〕、２−エチル−２−メチルブタン酸メチル〔Ｒ^A＝
Ｒ^D＝メチル基、Ｒ^B＝Ｒ^C＝エチル基〕、２，２−ジエ
チルブタン酸メチル〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝ＲC＝エチル基、Ｒ^D＝
メチル基〕、２，２−ジイソプロピルプロパン酸メチル
〔Ｒ^A＝Ｒ^B＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ^C＝Ｒ^D＝メチル
基〕などが挙げられる。しかし、これらの化合物はほん
の一例にすぎず、本発明の第３級カルボン酸エステル
は、前記の具体的化合物に限定されず、発明の趣旨から
容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。本発
明において、Ｒ^Dとしては炭素数４〜１２のアルキル基
であることが好ましい。炭素数４〜１２である第３級カ
ルボン酸エステルは、電池の蒸気圧による膨れが少ない
特徴がある。また、少量でセパレータの電解液に対する
濡れ性が良好になる。更には、少量の方が電解液全体の
粘度が低くなり、電池特性が良好になる。全てを考える
と、Ｒ^Dが炭素数４〜１２のアルキル基が好ましい。

【００３６】前記一般式（Ｖ）で表される第３級カルボ
ン酸エステルの含有量は、過度に多いと、電解液の伝導
度などが変わり、電池性能が低下することがあり、ま
た、過度に少ないと、期待した電池性能が十分得られな
いので、非水電解液中の含有量が０．１〜１０重量％、
特に１〜６重量％の範囲が好ましい。

【００３７】本発明における非水溶媒としては、環状カ
ーボネートおよび／または環状エステルが使用される。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカー
ボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が好
適に挙げられる。これらの環状カーボネートは、一種類
で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用し
てもよい。また、環状エステルとして、γ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が好適
に挙げられる。前記環状エステルは、一種類で使用して
もよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明において、鎖状カーボネート類を使用する
ことができ、その具体例としては、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチ
ルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカー
ボネート（ＭＰＣ）、イソプロピルメチルカーボネート
（ＩＰＭＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、
イソブチルメチルカーボネート（ＩＢＭＣ）、ｓｅｃ−
ブチルメチルカーボネート（ＳＢＭＣ）、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルカーボネート（ＴＢＭＣ）が挙げられる。こ
れらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、ま
た二種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００３８】本発明における電解質塩としては、フッ素
原子を含有するリチウム塩が使用される。例えば、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ
₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−
Ｃ₃Ｆ₇）３、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などが挙げ
られる。これらの電解質塩は、一種類で使用してもよ
く、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電
解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好まし
くは０．５〜２Ｍの濃度で溶解されて使用される。

【００３９】本発明の電解液は、例えば、前記の環状カ
ーボネートおよび／または環状エステルに、ジビニルス
ルホン（ＶＳ）または前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表され
るアルキン誘導体の少なくと１種と、前記式（Ｉ）で表
される第３級カルボン酸エステルとを溶解し、これに前
記のフッ素原子を含有するリチウム塩である電解質塩を
溶解することにより得られる。本発明の電解液は、リチ
ウム二次電池の構成部材として使用される。

【００４０】正極としては、リチウム複合酸化物を含む
材料が使用される。例えば、正極材料（正極活物質）と
してはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およ
びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類
の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。こ
のような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられ、コバル
トとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、
コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸
化物でも良い。

【００４１】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電
体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に
塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の
温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製
される。

【００４２】負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放
出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素
類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛
など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕が使用
される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛
型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好まし
い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピ
レンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤と混練して負極合剤として使用される。

【００４３】セパレータとしては、ポリプロピレンやポ
リエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微
多孔膜からなるセパレータを用いることが好ましいが、
他の材料から形成されたセパレータ（例、織布、不織
布）を用いることもできる。本発明のリチウム二次電池
の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極およ
び単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、ま
た、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円
筒型電池や角型電池などが挙げられる。

【００４４】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定する
ものではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕プロピレンカーオネート（ＰＣ）：メ
タンスルホン酸２−プロピニル（ＭＳＰ）：ピバリン酸
メチル〔前記式（Ｉ）中、Ｒ^A＝Ｒ^B＝Ｒ^C＝Ｒ^D＝メチル
基〕（重量比）＝８７：３：１０の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を調製した。

【００４５】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状に
してアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加
圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％、の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリ
ドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その
後、これを乾燥し、加圧成型、加熱処理して負極を調製
した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパ
レータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池
（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコ
イン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定
電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次
に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電
し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ
ＬｉＰＦ ₆＋ＥＣ：ＧＢＬ（重量比）＝５０：５０を
電解液（添加剤無し）として用いた場合（比較例５）と
ほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定した
ところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量
維持率は８８．５％であった。また、高温作動時の電池
の膨れは無かった。電池のコイン電池の作製条件および
電池特性を表１に示す。

【００４６】実施例２〜１０および比較例１〜７ コイン電池の作製条件を表１記載のようにした以外は実
施例１と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル
後の放電容量維持率を測定した。その測定結果を表１に
示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１１〜１２ 〔濡れ性の評価〕以下のような方法により、濡れ性の評
価を行った。すなわち、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＰＣ／ＭＳ
Ｐ＝９７／３（重量比）の溶液に各種第３級カルボン酸
エステルを所定量加えた時の電解液に対するセパレータ
（ＣＥＬＧＡＲＤ Inc.製ポリプロピレン微多孔性フィ
ルム；セルガード♯２５００（商標））の含浸性を濡れ
性として評価した。含浸させて２０秒後のセパレータの
含浸性を目視で確認した。その結果を表２に示す。表２
の結果から、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数
が４以上のピバリン酸エステルは、セパレータへの親和
性が、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が２の
ピバリン酸エチルよりも高く、このため、微多孔性セパ
レータと接触下に置くと、速やかに、セパレータの多孔
構造に浸透することが分る。このことは、リチウム二次
電池の製造工程における製造時間の短縮につながる。す
なわち、リチウム二次電池の製造工程において、電池容
器内に、正極シート、セパレータ、そして負極シートか
らなる積層体を装着したのち、電解液を充填し、次いで
電池容器の蓋を装着する作業が行われるが、その蓋の装
着は、充填された電解液が、セパレータに微多孔構造内
に存在していた空気を置き換えて、該微多孔構造内に充
填したのち実施する必要がある。したがって、セパレー
タの微多孔構造に短時間の内に浸透する電解液の使用に
より、リチウム二次電池の製造時間の短縮が実現する。

【００４９】

【表２】

【００５０】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池や積層形のポリマー電池にも適用される。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れ、高温使
用時における電池の膨れを抑制することができるリチウ
ム二次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜本 俊一 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AK03 AL06 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム複合酸化物を含む材料からなる
   正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、およ
   び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備
   えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原
   子を含有するリチウム塩であり、該非水溶媒は環状カー
   ボネートおよび／または環状エステルと、ジビニルスル
   ホンまたは下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
   （ＩＶ）、 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は、それぞれ独立して炭素数１〜
   １２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
   アリール基、または水素原子を示す。式中、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して炭素
   数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
   ル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ²
   とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
   は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を
   形成していても良い。式中、Ｙ¹は、−ＣＯＯＲ¹⁸、−
   ＣＯＲ¹⁸または−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、Ｙ²は、−ＣＯＯＲ¹⁹、−
   ＣＯＲ¹⁹または−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、Ｙ³は、−ＣＯＯＲ²⁰、−
   ＣＯＲ²⁰または−ＳＯ₂Ｒ²⁰、Ｙ⁴は、−ＣＯＯＲ²¹、−
   ＣＯＲ²¹または−ＳＯ₂Ｒ²¹、およびＹ⁵は、−ＣＯＯＲ
   ²²、−ＣＯＲ²²、−ＳＯ₂Ｒ²²を示し、前記Ｒ¹⁸、
   Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立して炭素
   数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
   ル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整
   数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくと
   も１種とを含有し、さらに該非水溶媒中に下記一般式
   （Ｖ）、 【化５】 （式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cは、それぞれ独立してメチル
   基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示し、Ｒ^Dは、
   炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される第３
   級カルボン酸エステルが０．１〜１０重量％含有されて
   いることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 前記ジビニルスルホンまたはアルキン誘
   導体の含有量が、０．０１〜２０重量％であることを特
   徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
   Ｆ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
   ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）
   ₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、Ｌｉ
   ＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ ₇）₃およびＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−
   Ｃ₃Ｆ₇）から選ばれる少なくとも１種以上である請求項
   １記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記環状カーボネートがエチレンカーボ
   ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
   トおよびビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも
   １種以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 前記環状エステルがγ−ブチロラクトン
   およびγ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種
   以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
6. 【請求項６】 リチウム複合酸化物を含む材料からなる
   正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、およ
   び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備
   えたリチウム二次電池用非水電解液において、該電解質
   塩がフッ素原子を含有するリチウム塩であり、該非水溶
   媒が環状カーボネートおよび／または環状エステルと、
   ジビニルスルホンまたは下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、
   （ＩＩＩ）、（ＩＶ）、 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は、それぞれ独立して炭素数１〜
   １２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
   アリール基、または水素原子を示す。式中、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して炭素
   数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
   ル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ²
   とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
   は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を
   形成していても良い。式中、Ｙ¹は、−ＣＯＯＲ¹⁸、−
   ＣＯＲ¹⁸または−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、Ｙ²は、−ＣＯＯＲ¹⁹、−
   ＣＯＲ¹⁹または−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、Ｙ³は、−ＣＯＯＲ²⁰、−
   ＣＯＲ²⁰または−ＳＯ₂Ｒ²⁰、Ｙ⁴は、−ＣＯＯＲ²¹、−
   ＣＯＲ²¹または−ＳＯ₂Ｒ²¹、およびＹ⁵は、−ＣＯＯＲ
   ²²、−ＣＯＲ²²、−ＳＯ₂Ｒ²²を示し、前記Ｒ¹⁸、
   Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立して炭素
   数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
   ル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整
   数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくと
   も１種とを含有し、さらに該非水溶媒中に下記一般式
   （Ｖ）、 【化１０】 （式中、ＲA、ＲB、ＲCは、それぞれ独立してメチル
   基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示し、ＲDは、
   炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される第３
   級カルボン酸エステルが０．１〜１０重量％含有されて
   いることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 【請求項７】 前記ジビニルスルホンまたはアルキン誘
   導体の含有量が、０．０１〜２０重量％であることを特
   徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用非水電解
   液。
8. 【請求項８】 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
   Ｆ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
   ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）
   ₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、Ｌｉ
   ＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ ₇）₃およびＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−
   Ｃ₃Ｆ₇）から選ばれる少なくとも１種以上である請求項
   ６記載のリチウム二次電池用非水電解液。
9. 【請求項９】 前記環状カーボネートがエチレンカーボ
   ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
   トおよびビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも
   １種以上である請求項６記載のリチウム二次電池用非水
   電解液。
10. 【請求項１０】 前記環状エステルがγ−ブチロラクト
    ンおよびγ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１
    種以上である請求項５記載のリチウム二次電池用非水電
    解液。