JP2002246026A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JP2002246026A JP2002246026A JP2001046514A JP2001046514A JP2002246026A JP 2002246026 A JP2002246026 A JP 2002246026A JP 2001046514 A JP2001046514 A JP 2001046514A JP 2001046514 A JP2001046514 A JP 2001046514A JP 2002246026 A JP2002246026 A JP 2002246026A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- positive electrode
- secondary battery
- electrolyte secondary
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属酸化物からなる正極１と、電気化学的に
リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極２と、
非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、充
放電特性を高める。 【解決手段】 正極１の活物質として、ＬｉＣｏ1-aＴ
ｉaＯ2（０．００３≦ａ≦０．０１５）を用いることを
特徴としている。
リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極２と、
非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、充
放電特性を高める。 【解決手段】 正極１の活物質として、ＬｉＣｏ1-aＴ
ｉaＯ2（０．００３≦ａ≦０．０１５）を用いることを
特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、正極活物質が改善された非
水電解液二次電池に関するものである。
池に関し、さらに詳しくは、正極活物質が改善された非
水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の急速な発展により、携
帯電話、カムコーダなどの電子・通信機器の高性能化、
小型化が進んでおり、これら電子・通信機器に搭載され
る二次電池に対しても、小型化と高エネルギー密度化等
が強く要望されている。エネルギー密度の高い二次電池
として、正極に金属酸化物、負極に炭素材料を使用した
円筒型や角型のリチウムイオン電池が知られているが、
高いエネルギー密度を維持しつつ、さらなる小型化及び
薄型化に対応するために、コイン型のリチウム二次電池
の開発が進められている。
帯電話、カムコーダなどの電子・通信機器の高性能化、
小型化が進んでおり、これら電子・通信機器に搭載され
る二次電池に対しても、小型化と高エネルギー密度化等
が強く要望されている。エネルギー密度の高い二次電池
として、正極に金属酸化物、負極に炭素材料を使用した
円筒型や角型のリチウムイオン電池が知られているが、
高いエネルギー密度を維持しつつ、さらなる小型化及び
薄型化に対応するために、コイン型のリチウム二次電池
の開発が進められている。
【０００３】従来、コイン型リチウム二次電池では、正
極活物質として、遷移金属の酸化物や硫化物、例えば二
酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二硫化モリブデン（Ｍｏ
Ｓ2）などを用い、負極活物質として、リチウム金属や
リチウム合金を用いたものが提案されている。しかし、
これら活物質を用いた電池では、充放電を繰り返すこと
により、リチウム金属やリチウム合金の表面に荒れが生
じ、十分なサイクル特性を得ることができないという問
題がある。
極活物質として、遷移金属の酸化物や硫化物、例えば二
酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二硫化モリブデン（Ｍｏ
Ｓ2）などを用い、負極活物質として、リチウム金属や
リチウム合金を用いたものが提案されている。しかし、
これら活物質を用いた電池では、充放電を繰り返すこと
により、リチウム金属やリチウム合金の表面に荒れが生
じ、十分なサイクル特性を得ることができないという問
題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のスパイラル構造
を持つ円筒型や角型のリチウムイオン電池では、極板厚
みを薄くして、極板長さを長くすることにより、極板厚
み方向での電荷移動抵抗や拡散抵抗を比較的容易に小さ
くできる。一方、コイン型二次電池において、上述の充
放電サイクルでの不都合を解決するべく、円筒型や角型
のリチウムイオン電池と同様に正極に金属酸化物、負極
に炭素材料を使用した場合、コイン型二次電池では電池
の構造上、極板面積が限られているため、極板の厚みを
ある程度厚くする必要がある。その結果、電極内の電荷
移動抵抗や拡散抵抗が大きくなり、充放電特性が低下す
る問題が起こる。
を持つ円筒型や角型のリチウムイオン電池では、極板厚
みを薄くして、極板長さを長くすることにより、極板厚
み方向での電荷移動抵抗や拡散抵抗を比較的容易に小さ
くできる。一方、コイン型二次電池において、上述の充
放電サイクルでの不都合を解決するべく、円筒型や角型
のリチウムイオン電池と同様に正極に金属酸化物、負極
に炭素材料を使用した場合、コイン型二次電池では電池
の構造上、極板面積が限られているため、極板の厚みを
ある程度厚くする必要がある。その結果、電極内の電荷
移動抵抗や拡散抵抗が大きくなり、充放電特性が低下す
る問題が起こる。
【０００５】本発明の目的は、電極内の電荷移動抵抗や
拡散抵抗が小さく、充放電特性に優れた非水電解液二次
電池を提供することにある。
拡散抵抗が小さく、充放電特性に優れた非水電解液二次
電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、金属酸化物からなる正極と、電気化学的にリチ
ウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、非水電
解液とを備え、正極の活物質がＬｉＣｏ1-aＴｉaＯ
2（０．００３≦ａ≦０．０１５）であることを特徴と
している。
電池は、金属酸化物からなる正極と、電気化学的にリチ
ウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、非水電
解液とを備え、正極の活物質がＬｉＣｏ1-aＴｉaＯ
2（０．００３≦ａ≦０．０１５）であることを特徴と
している。
【０００７】本発明に従い、正極活物質としてＬｉＣｏ
1-aＴｉaＯ2（０．００３≦ａ≦０．０１５）を用いる
ことにより、Ｔｉを置換しないＬｉＣｏＯ2に比べて、
サイクル特性と負荷特性を向上させることができる。Ｔ
ｉ置換量が０．００３より小さいと、結晶構造が安定化
しないためにサイクル特性が向上せず、かつ、正極活物
質の抵抗が大きく下がらないために負荷特性が向上しな
い。Ｔｉの置換量が０．０１５より大きいと、充放電容
量が低下すると共に、活物質の焼成の際に不純物ができ
やすくなる。Ｔｉの置換量を０．００６〜０．０１２に
すると、これらの効果がさらに顕著になるため充放電特
性をさらに向上させることができる。
1-aＴｉaＯ2（０．００３≦ａ≦０．０１５）を用いる
ことにより、Ｔｉを置換しないＬｉＣｏＯ2に比べて、
サイクル特性と負荷特性を向上させることができる。Ｔ
ｉ置換量が０．００３より小さいと、結晶構造が安定化
しないためにサイクル特性が向上せず、かつ、正極活物
質の抵抗が大きく下がらないために負荷特性が向上しな
い。Ｔｉの置換量が０．０１５より大きいと、充放電容
量が低下すると共に、活物質の焼成の際に不純物ができ
やすくなる。Ｔｉの置換量を０．００６〜０．０１２に
すると、これらの効果がさらに顕著になるため充放電特
性をさらに向上させることができる。
【０００８】正極活物質の平均粒径を２〜３０μｍにす
ることにより、正極活物質が十分に使用されるため、充
放電特性がさらに向上する。粒径が２μｍより小さい
と、正極活物質が電解液に溶解され易くなりサイクル特
性が低下する。３０μｍより大きいと、電解液と接する
面積が低下し、サイクル特性が低下する。正極活物質の
粒径を５〜１５μｍにすると、これらの効果がさらに顕
著になるため充放電特性がさらに向上する。
ることにより、正極活物質が十分に使用されるため、充
放電特性がさらに向上する。粒径が２μｍより小さい
と、正極活物質が電解液に溶解され易くなりサイクル特
性が低下する。３０μｍより大きいと、電解液と接する
面積が低下し、サイクル特性が低下する。正極活物質の
粒径を５〜１５μｍにすると、これらの効果がさらに顕
著になるため充放電特性がさらに向上する。
【０００９】非水電解液にジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）を含有させると、ジメチルカーボネート自身が高い
電気伝導度を有すると共に、正極活物質のＬｉＣｏ1-a
ＴｉaＯ2の表面に緻密な被膜を形成するため充放電特性
が向上する。また、ジメチルカーボネートの体積含有量
を１０〜９０％にすると、上記効果がさらに顕著になる
ために充放電特性がさらに向上し、ジメチルカーボネー
トの体積含有量を３０〜７０％にすると、上記効果がよ
りさらに顕著になるために充放電特性がよりさらに向上
する。
Ｃ）を含有させると、ジメチルカーボネート自身が高い
電気伝導度を有すると共に、正極活物質のＬｉＣｏ1-a
ＴｉaＯ2の表面に緻密な被膜を形成するため充放電特性
が向上する。また、ジメチルカーボネートの体積含有量
を１０〜９０％にすると、上記効果がさらに顕著になる
ために充放電特性がさらに向上し、ジメチルカーボネー
トの体積含有量を３０〜７０％にすると、上記効果がよ
りさらに顕著になるために充放電特性がよりさらに向上
する。
【００１０】また、非水電解液にジメチルカーボネート
とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有させる
と、正極活物質のＬｉＣｏ1-aＴｉaＯ2の表面により緻
密な被膜を形成するため充放電特性がよりさらに向上す
る。
とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有させる
と、正極活物質のＬｉＣｏ1-aＴｉaＯ2の表面により緻
密な被膜を形成するため充放電特性がよりさらに向上す
る。
【００１１】正極厚みは０．１〜１．２ｍｍであること
が好ましい。このような厚みとすることにより、正極活
物質が十分に使用されるため充放電特性がさらに向上す
る。正極厚みが０．１ｍｍより薄いと、容量が小さすぎ
ると共に、電極が薄く耐久性が低くなる。１．２ｍｍよ
り厚いと、電極の耐久性は上がるものの厚み方向の拡散
抵抗や電荷移動抵抗が大きすぎて、充放電特性が低下す
る。正極厚みをさらに０．３〜０．８ｍｍとすることに
より、上記効果がさらに顕著になるため充放電特性がさ
らに向上する。
が好ましい。このような厚みとすることにより、正極活
物質が十分に使用されるため充放電特性がさらに向上す
る。正極厚みが０．１ｍｍより薄いと、容量が小さすぎ
ると共に、電極が薄く耐久性が低くなる。１．２ｍｍよ
り厚いと、電極の耐久性は上がるものの厚み方向の拡散
抵抗や電荷移動抵抗が大きすぎて、充放電特性が低下す
る。正極厚みをさらに０．３〜０．８ｍｍとすることに
より、上記効果がさらに顕著になるため充放電特性がさ
らに向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に従う一実施例の非水電解
液二次電池は、図１に示すように、密閉された正極ケー
ス４及び負極ケース５の内部に、正極１と負極２とをセ
パレータ３を介して対向させ、その周囲に絶縁パッキン
グ６が設けられた状態で収容されている。
液二次電池は、図１に示すように、密閉された正極ケー
ス４及び負極ケース５の内部に、正極１と負極２とをセ
パレータ３を介して対向させ、その周囲に絶縁パッキン
グ６が設けられた状態で収容されている。
【００１３】正極１は、正極活物質のＬｉＣｏ1-aＴｉa
Ｏ2（０．００３≦ａ≦０．０１５）と、導電剤、結着
剤とを混合したものから形成されている。負極２は、電
気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素系材料からな
る負極活物質と、導電剤、結着剤とを混合したものから
形成されている。負極には、強度を上げると共に導電性
を上げるため、導電性のスポンジ状保持体等が用いられ
ていることが好ましい。このような導電性スポンジ状保
持体は、正極において用いられてもよい。
Ｏ2（０．００３≦ａ≦０．０１５）と、導電剤、結着
剤とを混合したものから形成されている。負極２は、電
気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素系材料からな
る負極活物質と、導電剤、結着剤とを混合したものから
形成されている。負極には、強度を上げると共に導電性
を上げるため、導電性のスポンジ状保持体等が用いられ
ていることが好ましい。このような導電性スポンジ状保
持体は、正極において用いられてもよい。
【００１４】負極活物質としては、Ｌｉを電気化学的に
吸蔵放出できる黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コーク
ス、有機物焼成体などの炭素材料が例示される。正極及
び負極に用いる導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維など
の炭素材料が例示される。
吸蔵放出できる黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コーク
ス、有機物焼成体などの炭素材料が例示される。正極及
び負極に用いる導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維など
の炭素材料が例示される。
【００１５】正極及び負極に用いる結着剤としては、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチル
セルロース、フッ素ゴム、ポリアミド酸が例示される。
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチル
セルロース、フッ素ゴム、ポリアミド酸が例示される。
【００１６】正極に用いる導電剤としては、黒鉛とアセ
チレンブラックの併用が好ましく、黒鉛とアセチレンブ
ラックとの割合は重量比で３／７〜７／３であることが
特に好ましい。正極と負極の活物質量は、正極の容量が
負極の容量の０．９０〜１．２０倍であることが好まし
く、０．９５〜１．１０倍であることがさらに好まし
い。
チレンブラックの併用が好ましく、黒鉛とアセチレンブ
ラックとの割合は重量比で３／７〜７／３であることが
特に好ましい。正極と負極の活物質量は、正極の容量が
負極の容量の０．９０〜１．２０倍であることが好まし
く、０．９５〜１．１０倍であることがさらに好まし
い。
【００１７】正極に用いる結着剤としては、ポリフッ化
ビニリデンが好ましく、添加量は１〜１０重量％が好ま
しく、３〜６重量％がより好ましい。正極にスポンジ状
保持体を用いる場合は、気孔率が約８〜９５％、厚み
０.３〜２.０ｍｍの多孔性導電材料が好ましく、その主
材料はアルミニウムやステンレス鋼がより好ましい。負
極にスポンジ状保持体を用いる場合は、気孔率が約８〜
９５％、厚み０.３〜２.０ｍｍの多孔性導電材料が好ま
しく、その主材料はニッケルスポンジがより好ましい。
ビニリデンが好ましく、添加量は１〜１０重量％が好ま
しく、３〜６重量％がより好ましい。正極にスポンジ状
保持体を用いる場合は、気孔率が約８〜９５％、厚み
０.３〜２.０ｍｍの多孔性導電材料が好ましく、その主
材料はアルミニウムやステンレス鋼がより好ましい。負
極にスポンジ状保持体を用いる場合は、気孔率が約８〜
９５％、厚み０.３〜２.０ｍｍの多孔性導電材料が好ま
しく、その主材料はニッケルスポンジがより好ましい。
【００１８】セパレータ３は、ポリプロピレン製不織布
や、微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性ポリプ
ロピレン不織布などの電解液吸収性の材料が例示され
る。セパレータ３に含浸される非水電解液の溶媒として
は、ジメチルカーボネートが含まれていることが好まし
く、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの混合系電解液を用
いることが特に好ましい。ある程度の量であれば、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、γ―ブチロラクトン（γ
―ＧＢＬ）等の環状エステルと、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルアセテート（Ｍ
Ａ）等の鎖状エステルと、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等の環状エーテルと、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）等の鎖状エーテルとを混合して用いてもよ
い。
や、微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性ポリプ
ロピレン不織布などの電解液吸収性の材料が例示され
る。セパレータ３に含浸される非水電解液の溶媒として
は、ジメチルカーボネートが含まれていることが好まし
く、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの混合系電解液を用
いることが特に好ましい。ある程度の量であれば、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、γ―ブチロラクトン（γ
―ＧＢＬ）等の環状エステルと、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルアセテート（Ｍ
Ａ）等の鎖状エステルと、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等の環状エーテルと、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）等の鎖状エーテルとを混合して用いてもよ
い。
【００１９】非水電解液の溶質としては、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の無機酸の塩、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2）3等の有機酸の塩が例示される。非水電解液の溶
質としては、六フッ化リン酸リチウムが特に好ましく、
その量として０．６〜１．６モル／リットルが好まし
く、０．８〜１．２モル／リットルがさらに好ましい。
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の無機酸の塩、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2）3等の有機酸の塩が例示される。非水電解液の溶
質としては、六フッ化リン酸リチウムが特に好ましく、
その量として０．６〜１．６モル／リットルが好まし
く、０．８〜１．２モル／リットルがさらに好ましい。
【００２０】正極ケース４及び負極ケース５は、ステン
レス鋼などをプレス加工することによって、有底円筒状
に作製される。正極ケース４の内底面には、正極１と正
極ケース４との導電性を高めるために黒鉛の粉と水ガラ
スを混合した導電塗料等を塗布したり、ステンレス鋼、
アルミニウム、チタンなどから作製されたメッシュ状の
正極集電体を用いることが好ましい。負極ケース５の内
底面には、負極２と負極ケース５との導電性を高めるた
めに黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電塗料等を塗布し
たり、ステンレス鋼、銅、チタンなどから作製されたメ
ッシュ状の負極集電体を用いることが好ましい。
レス鋼などをプレス加工することによって、有底円筒状
に作製される。正極ケース４の内底面には、正極１と正
極ケース４との導電性を高めるために黒鉛の粉と水ガラ
スを混合した導電塗料等を塗布したり、ステンレス鋼、
アルミニウム、チタンなどから作製されたメッシュ状の
正極集電体を用いることが好ましい。負極ケース５の内
底面には、負極２と負極ケース５との導電性を高めるた
めに黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電塗料等を塗布し
たり、ステンレス鋼、銅、チタンなどから作製されたメ
ッシュ状の負極集電体を用いることが好ましい。
【００２１】
【実施例】本発明電池と比較電池を以下のようにして作
製し、各電池の充放電特性を測定した。 ［実験１］ ＜実施例１＞炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比
０．５：０．９９７：０．００３で混合し、その混合物
を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.997Ｔ
ｉ0.003Ｏ2を作製し、その焼成物をジェットミルで平均
粒径が１０μｍになるまで粉砕した。これを正極活物質
として使用し、黒鉛とアセチレンブラックとを重量比
１：１で混合したものを導電剤として使用し、ポリフッ
化ビニリデンを結着剤として使用し、正極活物質と導電
剤と結着剤とを重量比８７：８：５で混練して正極合剤
を調製した。この正極合剤を加圧成形することにより、
直径２０ｍｍ、厚み０．６ｍｍ、充填密度２．８ｇ・ｃ
ｍ-3の正極を作製した。
製し、各電池の充放電特性を測定した。 ［実験１］ ＜実施例１＞炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比
０．５：０．９９７：０．００３で混合し、その混合物
を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.997Ｔ
ｉ0.003Ｏ2を作製し、その焼成物をジェットミルで平均
粒径が１０μｍになるまで粉砕した。これを正極活物質
として使用し、黒鉛とアセチレンブラックとを重量比
１：１で混合したものを導電剤として使用し、ポリフッ
化ビニリデンを結着剤として使用し、正極活物質と導電
剤と結着剤とを重量比８７：８：５で混練して正極合剤
を調製した。この正極合剤を加圧成形することにより、
直径２０ｍｍ、厚み０．６ｍｍ、充填密度２．８ｇ・ｃ
ｍ-3の正極を作製した。
【００２２】負極は、人造黒鉛に増粘剤としてカルボキ
シメチルセルロースの水性ディスパージョンを２重量％
混練し、結着剤としてスチレンブタジエンラテックス水
溶液を１重量％混練してスラリー状とした負極合剤を、
ニッケルスポンジに充填、乾燥した後、圧延し打ち抜い
て、直径２０ｍｍ、厚み０．９ｍｍに作製した。負極合
剤の充填率及び密度は、負極合剤充填前のニッケルスポ
ンジの厚み、合剤充填量、圧延条件を変化させることに
よって調整することができるが、本実験では厚み３.０
ｍｍのニッケルスポンジを用い、合剤密度を１．２ｇ・
ｃｍ-3に調整した。
シメチルセルロースの水性ディスパージョンを２重量％
混練し、結着剤としてスチレンブタジエンラテックス水
溶液を１重量％混練してスラリー状とした負極合剤を、
ニッケルスポンジに充填、乾燥した後、圧延し打ち抜い
て、直径２０ｍｍ、厚み０．９ｍｍに作製した。負極合
剤の充填率及び密度は、負極合剤充填前のニッケルスポ
ンジの厚み、合剤充填量、圧延条件を変化させることに
よって調整することができるが、本実験では厚み３.０
ｍｍのニッケルスポンジを用い、合剤密度を１．２ｇ・
ｃｍ-3に調整した。
【００２３】セパレータは、ポリプロピレンからなる微
多孔性フィルムを直径２１ｍｍに打ち抜いたものを用い
た。負極ケース内に負極、セパレータ及び正極を図１の
ように重ね、絶縁パッキングを装着した後、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとを体積比３０：５０：２０で混合し、六フッ
化リン酸リチウムを１．１モル／リットル溶解させた非
水電解液を注入し、正極ケースを被せてカシメ封口し、
本発明電池Ａ１を作製した。
多孔性フィルムを直径２１ｍｍに打ち抜いたものを用い
た。負極ケース内に負極、セパレータ及び正極を図１の
ように重ね、絶縁パッキングを装着した後、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとを体積比３０：５０：２０で混合し、六フッ
化リン酸リチウムを１．１モル／リットル溶解させた非
水電解液を注入し、正極ケースを被せてカシメ封口し、
本発明電池Ａ１を作製した。
【００２４】＜実施例２〜５＞炭酸リチウムと炭酸コバ
ルトと塩化チタンとのモル比を、０．５：０．９９４：
０．００６、０．５：０．９９１：０．００９、０．
５：０．９８８：０．０１２、０．５：０．９８５：
０．０１５に変えて、正極活物質ＬｉＣｏ0.994Ｔｉ
0.006Ｏ2、ＬｉＣｏ0.991Ｔｉ0.009Ｏ2、ＬｉＣｏ0.988
Ｔｉ0.012Ｏ2、ＬｉＣｏ0.985Ｔｉ0.015Ｏ2を作製した
以外は、本発明電池Ａ１と全て同じ条件で本発明電池Ａ
２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５を作製した。
ルトと塩化チタンとのモル比を、０．５：０．９９４：
０．００６、０．５：０．９９１：０．００９、０．
５：０．９８８：０．０１２、０．５：０．９８５：
０．０１５に変えて、正極活物質ＬｉＣｏ0.994Ｔｉ
0.006Ｏ2、ＬｉＣｏ0.991Ｔｉ0.009Ｏ2、ＬｉＣｏ0.988
Ｔｉ0.012Ｏ2、ＬｉＣｏ0.985Ｔｉ0.015Ｏ2を作製した
以外は、本発明電池Ａ１と全て同じ条件で本発明電池Ａ
２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５を作製した。
【００２５】＜比較例１及び２＞炭酸リチウムと炭酸コ
バルトと塩化チタンとのモル比を、０．５：０．９９
９：０．００１、０．５：０．９８０：０．０２０に変
えて、正極活物質ＬｉＣｏ 0.999Ｔｉ0.001Ｏ2、ＬｉＣ
ｏ0.980Ｔｉ0.020Ｏ2を作製した以外は、本発明電池Ａ
１と全て同じ条件で比較電池Ｘ１及びＸ２を作製した。
バルトと塩化チタンとのモル比を、０．５：０．９９
９：０．００１、０．５：０．９８０：０．０２０に変
えて、正極活物質ＬｉＣｏ 0.999Ｔｉ0.001Ｏ2、ＬｉＣ
ｏ0.980Ｔｉ0.020Ｏ2を作製した以外は、本発明電池Ａ
１と全て同じ条件で比較電池Ｘ１及びＸ２を作製した。
【００２６】＜評価試験＞上記方法により作製された本
発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２の電池につ
いて、電池の充放電特性を評価した。
発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ２の電池につ
いて、電池の充放電特性を評価した。
【００２７】充放電特性の測定は、２５℃で３ｍＡ及び
１０ｍＡの定電流で、上限電圧が４．２Ｖで、下限電圧
が３．０Ｖの条件で行い、各電池の３ｍＡのときの放電
容量、及び、負荷特性（＝（１０ｍＡのときの放電容
量）÷（３ｍＡのときの放電容量））を調べた。
１０ｍＡの定電流で、上限電圧が４．２Ｖで、下限電圧
が３．０Ｖの条件で行い、各電池の３ｍＡのときの放電
容量、及び、負荷特性（＝（１０ｍＡのときの放電容
量）÷（３ｍＡのときの放電容量））を調べた。
【００２８】その結果を図２に示す。図２より、Ｔｉド
ープ量が０.００３以上の場合では負荷特性が高く、０.
００６以上の場合ではさらに負荷特性が高く、また、Ｔ
ｉドープ量が０.０１５以下の場合では放電容量が大き
く、０.０１２以下の場合ではさらに放電容量が大きい
ことが分かった。
ープ量が０.００３以上の場合では負荷特性が高く、０.
００６以上の場合ではさらに負荷特性が高く、また、Ｔ
ｉドープ量が０.０１５以下の場合では放電容量が大き
く、０.０１２以下の場合ではさらに放電容量が大きい
ことが分かった。
【００２９】［実験２］ ＜実施例６〜９＞ＬｉＣｏ0.991Ｔｉ0.009Ｏ2を作製
し、その金属酸化物をジェットミルで平均粒径が２μ
ｍ、５μｍ、１５μｍ、３０μｍになるまでそれぞれ粉
砕した以外は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明
電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４を作製した。
し、その金属酸化物をジェットミルで平均粒径が２μ
ｍ、５μｍ、１５μｍ、３０μｍになるまでそれぞれ粉
砕した以外は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明
電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４を作製した。
【００３０】＜実施例１０及び１１＞ＬｉＣｏ0.991Ｔ
ｉ0.009Ｏ2を作製し、その金属酸化物をジェットミルで
平均粒径が１μｍ、４０μｍになるまでそれぞれ粉砕し
た以外は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池
Ｙ１及びＹ２を作製した。
ｉ0.009Ｏ2を作製し、その金属酸化物をジェットミルで
平均粒径が１μｍ、４０μｍになるまでそれぞれ粉砕し
た以外は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池
Ｙ１及びＹ２を作製した。
【００３１】＜評価試験＞上記方法により作製された本
発明電池Ａ３及びＢ１〜Ｂ４と本発明電池Ｙ１及びＹ２
を用いて、２５℃で１０ｍＡの定電流で、上限電圧が
４．２Ｖで、下限電圧が３．０Ｖの条件で充放電試験を
行い、各電池の２０サイクル後の容量維持率（＝（２０
サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）
×１００）を調べた。
発明電池Ａ３及びＢ１〜Ｂ４と本発明電池Ｙ１及びＹ２
を用いて、２５℃で１０ｍＡの定電流で、上限電圧が
４．２Ｖで、下限電圧が３．０Ｖの条件で充放電試験を
行い、各電池の２０サイクル後の容量維持率（＝（２０
サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）
×１００）を調べた。
【００３２】その結果を図３に示す。図３より、正極活
物質の粒径が１〜３０μｍの場合では充放電サイクル特
性が高く、２〜１５μｍの場合ではさらに充放電サイク
ル特性が高いことが分かった。
物質の粒径が１〜３０μｍの場合では充放電サイクル特
性が高く、２〜１５μｍの場合ではさらに充放電サイク
ル特性が高いことが分かった。
【００３３】［実験３］ ＜実施例１２〜１５＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）とを、体積比３０：５：９５、３０：１
０：６０、３０：３０：４０、３０：５０：２０となる
ようにそれぞれ混合し、これらの混合溶媒に六フッ化リ
ン酸リチウムを１．１モル／リットル溶解させて、非水
電解液を調製し、これらの非水電解液を用いた以外は、
本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｃ１〜Ｃ４
を作製した。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）とを、体積比３０：５：９５、３０：１
０：６０、３０：３０：４０、３０：５０：２０となる
ようにそれぞれ混合し、これらの混合溶媒に六フッ化リ
ン酸リチウムを１．１モル／リットル溶解させて、非水
電解液を調製し、これらの非水電解液を用いた以外は、
本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｃ１〜Ｃ４
を作製した。
【００３４】＜実施例１６〜１８＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積
比３０：７０、１０：９０、５：９５となるようにそれ
ぞれ混合し、これらの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウ
ムを１．１モル／リットル溶解させて、非水電解液を調
製し、これらの非水電解液を用いた以外は、本発明電池
Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｃ５〜Ｃ７を作製し
た。
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積
比３０：７０、１０：９０、５：９５となるようにそれ
ぞれ混合し、これらの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウ
ムを１．１モル／リットル溶解させて、非水電解液を調
製し、これらの非水電解液を用いた以外は、本発明電池
Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｃ５〜Ｃ７を作製し
た。
【００３５】＜実施例１９＞エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３
０：７０となるように混合し、この混合溶媒に六フッ化
リン酸リチウムを１．１モル／リットル溶解させて、非
水電解液を調製し、これらの非水電解液を用いた以外
は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｚ１を
作製した。
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３
０：７０となるように混合し、この混合溶媒に六フッ化
リン酸リチウムを１．１モル／リットル溶解させて、非
水電解液を調製し、これらの非水電解液を用いた以外
は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｚ１を
作製した。
【００３６】＜実施例２０＞エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：３５：３５と
なるように混合し、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウムを１．１モル／リットル溶解させて、非水電解液を
調製し、これらの非水電解液を用いた以外は、本発明電
池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｚ２を作製した。
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：３５：３５と
なるように混合し、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウムを１．１モル／リットル溶解させて、非水電解液を
調製し、これらの非水電解液を用いた以外は、本発明電
池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｚ２を作製した。
【００３７】＜評価試験＞上記方法により作製された本
発明電池Ａ３及びＣ１〜Ｃ７と本発明電池Ｚ１及びＺ２
とを用いて、実験２と同じ条件で、各電池の２０サイク
ル後の容量維持率を調べた。
発明電池Ａ３及びＣ１〜Ｃ７と本発明電池Ｚ１及びＺ２
とを用いて、実験２と同じ条件で、各電池の２０サイク
ル後の容量維持率を調べた。
【００３８】その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１より、電解液にジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）を含有する場合、充放電サイクル特性が高
く、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積含有量が１
０〜９０％の場合、充放電サイクル特性が特に高く、３
０〜７０％の場合、さらに充放電サイクル特性が高くな
っている。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と共
にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有する場
合、充放電サイクル特性が極めて高いことが分かる。
（ＤＭＣ）を含有する場合、充放電サイクル特性が高
く、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積含有量が１
０〜９０％の場合、充放電サイクル特性が特に高く、３
０〜７０％の場合、さらに充放電サイクル特性が高くな
っている。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と共
にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有する場
合、充放電サイクル特性が極めて高いことが分かる。
【００４１】［実験４］ ＜実施例２１〜２４＞正極合剤の厚みを、０．１ｍｍ、
０．３ｍｍ、０．８ｍｍ、１．２ｍｍにそれぞれ加圧成
形した以外は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明
電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。
０．３ｍｍ、０．８ｍｍ、１．２ｍｍにそれぞれ加圧成
形した以外は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明
電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。
【００４２】＜実施例２５及び２６＞正極合剤の厚み
を、０．０５ｍｍ、１．４ｍｍにそれぞれ加圧成形した
以外は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｕ
１及びＵ２を作製した。
を、０．０５ｍｍ、１．４ｍｍにそれぞれ加圧成形した
以外は、本発明電池Ａ３と全て同じ条件で本発明電池Ｕ
１及びＵ２を作製した。
【００４３】＜評価試験＞上記方法により作製された本
発明電池Ａ３及びＤ１〜Ｄ４と本発明電池Ｕ１、Ｕ２に
ついて、２５℃で３ｍＡの定電流で、上限電圧が４．２
Ｖ、下限電圧が３．０Ｖの条件で充放電試験を行い、各
電池の放電容量、充放電効率を調べた。
発明電池Ａ３及びＤ１〜Ｄ４と本発明電池Ｕ１、Ｕ２に
ついて、２５℃で３ｍＡの定電流で、上限電圧が４．２
Ｖ、下限電圧が３．０Ｖの条件で充放電試験を行い、各
電池の放電容量、充放電効率を調べた。
【００４４】その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２より、厚みが１．２ｍｍ以下の場合、
充放電効率が高く、厚みが０．８ｍｍ以下の場合、さら
に充放電効率が高くなることが分かった。また、厚みが
０．１ｍｍ以上になると、電極の耐久性が上がると共
に、容量が大きいために時計、電卓、バックアップメモ
リー等と様々な用途に使用できる。また、厚みが０．３
ｍｍ以上になると、電極の耐久性がさらに上がると共
に、容量がより大きいために使用用途がさらに広がる。
充放電効率が高く、厚みが０．８ｍｍ以下の場合、さら
に充放電効率が高くなることが分かった。また、厚みが
０．１ｍｍ以上になると、電極の耐久性が上がると共
に、容量が大きいために時計、電卓、バックアップメモ
リー等と様々な用途に使用できる。また、厚みが０．３
ｍｍ以上になると、電極の耐久性がさらに上がると共
に、容量がより大きいために使用用途がさらに広がる。
【００４７】尚、実験１〜実験４では正負極の直径を２
０ｍｍに調整したが、正負極の直径が５ｍｍ、１０ｍ
ｍ、３０ｍｍのときにでも同様な効果が得られているこ
とから、電池サイズを変えても充放電特性の高い非水電
解液二次電池を作製することができる。
０ｍｍに調整したが、正負極の直径が５ｍｍ、１０ｍ
ｍ、３０ｍｍのときにでも同様な効果が得られているこ
とから、電池サイズを変えても充放電特性の高い非水電
解液二次電池を作製することができる。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、電極内の電荷移動抵抗
や拡散抵抗を小さくすることができ、充放電特性をさら
に向上させることができる。
や拡散抵抗を小さくすることができ、充放電特性をさら
に向上させることができる。
【図１】本発明の一実施例において作製したコイン型リ
チウム二次電池を示す断面図。
チウム二次電池を示す断面図。
【図２】正極活物質であるコバルト酸リチウムにおける
Ｔｉのドープ量とこれを用いたリチウム二次電池におけ
る放電容量及び負荷特性との関係を示す図。
Ｔｉのドープ量とこれを用いたリチウム二次電池におけ
る放電容量及び負荷特性との関係を示す図。
【図３】本発明における正極活物質の粒径と容量維持率
との関係を示す図。
との関係を示す図。
１…正極 ２…負極 ３…セパレータ ４…正極ケース ５…負極ケース ６…絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ06 AK02 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ12 HJ04 HJ05 HJ07 5H050 AA02 AA12 BA17 CA08 CB07 CB08 FA02 HA04 HA05 HA07
Claims (11)
- 【請求項１】 金属酸化物からなる正極と、電気化学的
にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、
非水電解液とを備え、前記正極の活物質がＬｉＣｏ1-a
ＴｉaＯ2（０．００３≦ａ≦０．０１５）であることを
特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記正極の活物質がＬｉＣｏ1-aＴｉaＯ
2（０．００６≦ａ≦０．０１２）であることを特徴と
する請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記正極の活物質の粒径が２〜３０μｍ
であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項４】 前記正極の活物質の粒径が５〜１５μｍ
であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項５】 前記非水電解液がジメチルカーボネート
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 前記非水電解液中のジメチルカーボネー
トの体積含有量が１０〜９０％の範囲内であることを特
徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 前記非水電解液中のジメチルカーボネー
トの体積含有量が３０〜７０％の範囲内であることを特
徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項８】 前記非水電解液がジメチルカーボネート
とエチルメチルカーボネートを含有することを特徴とす
る請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項９】 前記正極の厚みが０．１〜１．２ｍｍで
あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１０】 前記正極の厚みが０．３〜０．８ｍｍ
であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１１】 前記非水電解液二次電池がコイン型で
あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に
記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001046514A JP2002246026A (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | 非水電解液二次電池 |
| US09/985,663 US20020081495A1 (en) | 2000-11-08 | 2001-11-05 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001046514A JP2002246026A (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002246026A true JP2002246026A (ja) | 2002-08-30 |
Family
ID=18908124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001046514A Pending JP2002246026A (ja) | 2000-11-08 | 2001-02-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002246026A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009087647A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2010123580A (ja) * | 2010-02-03 | 2010-06-03 | Sharp Corp | リチウム二次電池 |
| WO2011043296A1 (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
-
2001
- 2001-02-22 JP JP2001046514A patent/JP2002246026A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009087647A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2011043296A1 (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP5749650B2 (ja) * | 2009-10-05 | 2015-07-15 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP2010123580A (ja) * | 2010-02-03 | 2010-06-03 | Sharp Corp | リチウム二次電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5889859B2 (ja) | カソード活性材料、電極及びリチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー | |
| JP2000195516A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4746278B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20120052391A1 (en) | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2003003489A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery-use anode active matter, production method therefor, nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method for anode | |
| JP2003077458A (ja) | リチウム二次電池電極及びリチウム二次電池 | |
| JP2003217667A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4530822B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその充電方法 | |
| JP2006286336A (ja) | 非水電解質二次電池及びその充電方法 | |
| JP4145138B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2006066298A (ja) | リチウム二次電池 | |
| US20020081495A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2017021941A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3687106B2 (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物粉末とその製造方法およびリチウム二次電池正極とリチウム二次電池 | |
| JP2010170867A (ja) | 非水系二次電池用正極活物質および非水系二次電池の充放電方法 | |
| JP4967352B2 (ja) | 非水電解質電気化学セル用活物質およびその製造方法並びにそれを備えた非水電解質電気化学セル | |
| JP2000040510A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002025626A (ja) | リチウム二次電池のエージング処理方法 | |
| JP2000012029A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002246026A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2010218855A (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
| JP2004362781A (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP2006185792A (ja) | 非水電解質二次電池及びその充電方法 | |
| JP2002211931A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物 | |
| JP4989049B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070213 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070619 |