JP2014049287A - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池スタック - Google Patents

Abstract

【課題】高温連続充電した場合等であっても、電池膨れが生じるのを抑えることができ、且つ、放電時の電圧低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【解決手段】正極活物質を含む正極１と、負極活物質を含む負極２と、上記正極１と上記負極２との間に配置されたセパレータ３と、フッ素化した環状カーボネート及びフッ素化したカルボン酸エステルを含む非水電解液と、上記正極１、上記負極２、及び上記セパレータ３から成る電極体と上記非水電解液とを収納し、電池内圧が上昇した際に変形するアルミラミネート外装体６と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池スタックに関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化及びサイクル特性の向上が強く望まれている。また、これら端末は使用時や充電時にも内部機器の発熱などで温度が上昇することもあり、高温に晒されても電池が劣化しないことが望まれている。

そこで、高温での保存特性などを改良すべく、下記に示す提案がされている。
（１）フッ素化鎖状カルボン酸エステルを電解液に用いる提案。（下記特許文献１）。
（２）正極活物質の表面に希土類元素を存在させる提案（下記特許文献２）。

特開２００９−２８９４１４号 ＷＯ２００５／００８８１２号

ところで、上述したような移動情報端末等の変遷に伴い、円筒型の電池よりも、ラミネート型の電池や角型の電池が多用されるようになってきたが、当該ラミネート型の電池や角型の電池は、上記円筒型の電池に比べて外装体が柔軟である。このため、高温連続充電した場合等に、正極活物質と電解液とが反応してガスが発生し、これによって電池内部圧力が高くなって外装体が変形し易くなる。この結果、電池膨れが生じ、これに起因して、電池が使用されている機器の部品等を破損する恐れがあった。特に、上記スマートフォン等の小型機器においては、電池の配置空間が著しく制限されるため、このような課題が生じ易かった。したがって、如何なる条件で使用された場合であっても、電池内でのガス発生を抑制して、電池膨れが生じるのを抑える必要がある。しかしながら、上記（１）（２）で示した提案では、ガス発生を十分に抑制することができず、非水電解質二次電池（特に、偏平型の非水電解質二次電池）における電池膨れを抑制できないという課題があった。また、上記提案では、高温で連続充電したときに、放電時の電圧低下を抑制することもできないという課題もあった。したがって、改良の余地がある。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、フッ素化した環状カーボネート及びフッ素化したカルボン酸エステルを含む非水電解液と、上記正極、上記負極、及び上記セパレータから成る電極体と上記非水電解液とを収納し、電池内圧が上昇した際に変形する外装体と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、高温連続充電した場合等であっても、電池膨れが生じるのを抑えることができ、且つ、放電時の電圧低下を抑制することができるといった優れた効果を奏する。

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の正面図。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池について、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）

〔正極の作製〕
（１）リチウム遷移金属複合酸化物の作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、更に粉砕することにより、ＬｉＣｏＯ_２で表されるコバルト酸リチウムの粉末（平均粒子径１７μｍ）を得た。

（２）正極の作製
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、上記作製の正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの質量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより正極を作製した。尚、正極活物質の充填密度は３．６５ｇ／ｃｃであった。

〔負極の作製〕
先ず、負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、更に、圧延ローラにより圧延した。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。

〔非水電解液の調製〕
フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を、２：８の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。

〔電池の作製〕
上記正負極それぞれに集電タブを取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、偏平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体（厚み０．１１ｍｍ）内に挿入、注液し、図１及び図２に示される構造を有する非水電解質二次電池を作製した。尚、当該非水電解質二次電池のサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍであり、また、当該非水電解質二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は７５０ｍＡｈであった。

ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体９には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体９は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。また、図中、８は電解液等の分解により発生したガスが、充放電に及ぼす影響を最小限に抑制するための予備室である。

〔第１実施例〕
（実施例）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。

（比較例１）
非水電解液の溶媒として、ＦＥＣとメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で２：８の割合で混合したものを用いたこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＭＥＣとを体積比で２：８の割合で混合したものを用いたこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。

（実験）
上記電池Ａ、Ｚ１、Ｚ２を用いて下記に示す条件で充放電を行って、高温連続充電特性（ガス発生による電池膨れ、放電時の電圧低下）を調べたので、それらの結果を表１に示す。

・連続充電試験前の充放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４０Ｖの定電圧で電流がＩｔ／２０（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。次に、１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。そして、放電容量５０ｍＡｈ時点での放電電圧を測定した。

・連続充電試験時の充放電条件
上記充放電条件で充放電を１回行った後、６０℃の恒温槽に１時間放置した。次に、６０℃の環境の下、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４０Ｖの定電圧で充電した。この際、６０℃の環境下におけるトータル充電時間を７０時間とした。

・連続充電試験後の測定
６０℃の恒温槽から各電池を取り出して、連続充電試験前と比較した予備室の膨れ量を測定し、これを電池膨れとした。
また、電池の厚みを測定した後、電池を室温にまで冷却した。この後、室温にて、上記連続充電試験前の放電条件と同様の条件で放電を行い、放電容量５０ｍＡｈ時点での放電電圧を測定した。そして、連続充電試験前の５０ｍＡｈ時点での放電電圧と、連続充電後の５０ｍＡｈ時点での放電電圧との差から、放電時の電圧低下を算出した。

表１に示すように、非水電解液の溶媒としてＦＥＣとＦＭＰとを用いた電池Ａでは、高温で連続充電しても、電池の膨れは抑制されており、放電時の電圧低下も抑制されていることがわかる。一方、非水電解液の溶媒としてＦＥＣとＭＥＣとを用いた電池Ｚ１は、電池の膨れが極めて大きく、放電時の電圧低下も大きくなっていることがわかる。また、非水電解液の溶媒としてＥＣとＭＥＣとを用いた電池Ｚ２は、電池Ｚ１に比べると電池の膨れは抑制されているが、電池Ｚ１と比べて放電時の電圧低下が一層大きくなっていることがわかる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

電池Ｚ１では、非水電解液の溶媒としてＦＥＣとＭＥＣとを用いているが、この組み合わせでは、ＦＥＣが負極で分解してガスが発生するという反応を全く抑制できない。したがって、電池の膨れが極めて大きくなる。また、負極で分解した分解生成物が正極に移動し、正極で反応して正極表面に抵抗被膜が生成される。したがって、放電時の電圧低下が生じる。

電池Ｚ２では、非水電解液の溶媒としてＥＣとＭＥＣとを用いているので、負極からのガス発生は抑制される。しかしながら、正極でＥＣの分解反応が生じるため、ガスは発生は生じる。したがって、電池Ｚ１ほどではないが、ある程度の電池膨れが生じる。また、ＥＣの分解反応が正極で生じるため、正極表面に抵抗被膜が多量に生成される。したがって、放電時の電圧低下が極めて大きくなる。

これに対して、電池Ａでは、非水電解液の溶媒としてＦＭＰとＦＥＣとを用いているので、ＦＭＰとＦＥＣとからなる被膜が初期充電時に負極活物質表面に形成される。したがって、特に、ＦＥＣが負極で分解してガス発生してしまう反応を抑制できる。また、当該組み合わせの溶媒では、溶媒が正極で分解するのも抑制できる。これらのことから、電池の膨れを十分に抑制でき、且つ、放電時の電圧低下も抑えることができる。

〔第２実施例〕
第２実施例では、コバルト酸リチウムの表面に希土類の化合物を付着させた場合について検証した。

（実施例１）
以下のようにしてコバルト酸リチウムの表面にエルビウム化合物が付着した正極活物質を作製した以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。

コバルト酸リチウム１０００ｇを３リットルの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した後、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物１．８５ｇを溶解した溶液を添加した。ここで、硝酸エルビウム５水和物を溶解した液を懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液を添加し、コバルト酸リチウムを含む溶液のｐＨを９に保った。

次に、上記懸濁液を吸引濾過し、更に水洗して得られた粉末を１２０℃で熱処理（乾燥）した。さらに、この粉末を空気中で、３００℃で５時間熱処理した。これにより、コバルト酸リチウム（正極活物質）の表面に、エルビウム化合物を付着することができた。なお、該エルビウム化合物は、３００℃での熱処理時に、殆どの水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化していた。

得られた正極活物質粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に均一に分散された状態で、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が均一に付着していることが認められた。尚、エルビウム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７質量％であった。

（実施例２）
コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物を、エルビウム化合物に代えてネオジム化合物としたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。
なお、ネオジム化合物の付着は、硝酸エルビウム５水和物に代えて硝酸ネオジム６水和物を用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様の方法を用いた。また、コバルト酸リチウムの表面に付着したネオジム化合物のほとんどはオキシ水酸化ネオジムであった。更に、ネオジム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７質量％であった。

（実施例３）
コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物を、エルビウム化合物に代えてサマリウム化合物としたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。
なお、サマリウム化合物の付着は、硝酸エルビウム５水和物に代えて硝酸サマリウム６水和物を用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様の方法を用いた。また、コバルト酸リチウムの表面に付着したサマリウム化合物のほとんどはオキシ水酸化サマリウムであった。更に、サマリウム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７質量％であった。

（実施例４）
コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物を、エルビウム化合物に代えてイッテルビウム化合物としたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。
なお、イッテルビウム化合物の付着は、硝酸エルビウム５水和物に代えて硝酸イッテルビウム３水和物を用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様の方法を用いた。また、コバルト酸リチウムの表面に付着したイッテルビウム化合物のほとんどはオキシ水酸化イッテルビウムであった。更に、イッテルビウム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、イッテルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７質量％であった。

（比較例１〜４）
非水電解液の溶媒として、ＦＥＣとＭＥＣとを体積比で２：８の割合で混合したものを用いたこと以外は、それぞれ、上記第２実施例の実施例１〜４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、電池Ｙ１〜Ｙ４と称する。

（実験）
上記電池Ｂ１〜Ｂ４、Ｙ１〜Ｙ４を用いて下記に示す方法で充放電等を行って、高温連続充電特性（ガス発生による電池膨れ、放電時の電圧低下）を調べたので、それらの結果を表２に示す。なお、実験条件は、上記第１実施例の実験と同様の条件である。また、表２には、上記電池Ａ、Ｚ１の実験結果についても記載している。

表２に示したように、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのような希土類の化合物をコバルト酸リチウムの表面に付着させた場合でも、非水電解液の溶媒としてＦＥＣとＭＥＣとを用いた電池Ｙ１〜Ｙ４では、電池膨れが大きく、著しくガス発生していることがわかる。これに対して、希土類の化合物をコバルト酸リチウムの表面に付着させ、且つ、非水電解液の溶媒としてＦＥＣとＦＭＰとを用いた電池Ｂ１〜Ｂ４では、電池Ｙ１〜Ｙ４のみならず電池Ａと比較しても、電池膨れが極めて小さく、ガス発生が大幅に抑制されていることがわかる。また、電池Ｂ１〜Ｂ４では、電池Ｙ１〜Ｙ４に比べて、放電時の電圧低下も小さくなっていることがわかる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

コバルト酸リチウムの表面に希土類の化合物を付着させると、負極から移動してくる分解生成物によって正極表面に抵抗被膜が生成されるのを抑制できる。また、当該分解生成物が正極で分解してガス発生するのも抑制できる。しかしながら、電池Ｙ１〜Ｙ４では、ＦＥＣが負極で分解してガスが発生するという反応は抑制されず、しかも、負極で分解した分解生成物の量が極めて多い。したがって、コバルト酸リチウムの表面に希土類の化合物を付着させたところで、その付着効果を十分に発揮させることができない。これに対して、電池Ｂ１〜Ｂ４では、ＦＥＣが負極で分解してガスが発生するという反応が十分に抑制され、しかも、負極で分解した分解生成物の量も少ない。したがって、コバルト酸リチウムの表面に希土類の化合物を付着させた効果を十分に発揮できるからと考えられる。

また、Ｅｒ、Ｎｄ、及びＳｍの化合物をコバルト酸リチウムの表面に付着させた電池Ｂ１〜Ｂ３は、Ｙｂの化合物をコバルト酸リチウムの表面に付着させた電池Ｂ４に比べて、ガス発生が一層抑制されており、かつ放電電圧の低下もより抑えられていることがわかる。この要因としては、Ｅｒ、Ｎｄ、及びＳｍの化合物はＹｂの化合物に比べて、負極からの分解生成物を分解させる触媒作用を抑制する効果が高いと考えられること、及び、Ｅｒ、Ｎｄ、及びＳｍの化合物はＹｂの化合物に比べて若干小径であるので、同一量を付着させた場合には、Ｅｒ等の化合物の方がコバルト酸リチウムに付着している面積が大きくなることに起因するものと考えられる。また、Ｅｒ、Ｎｄ、及びＳｍの化合物の中でも、Ｅｒの化合物が、上記触媒作用を抑制する効果が最も高いと考えられる。したがって、Ｅｒの化合物をコバルト酸リチウムの表面に付着させるのが最も好ましい。

（その他の事項）
（１）上記の外装体としては、アルミラミネートの他、アルミニウムの缶、ステンレスの缶などを用いることができ、特に軽量化のためには、アルミラミネートもしくはアルミニウムの缶を用いることが好ましい。また、軽量化を図るには、上記の外装体の厚みは０．５ｍｍ以下であることが望ましい。

（２）フッ素化した鎖状カルボン酸としては、上記３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルの他、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２Ｆ_３などのトリフルオロ化合物の他、ＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３など−ＣＯＯ−の左右にメチル基やエチル基、プロピル基などその一部もしくは全てのＨがＦに置換されたものが用いることができる。

（３）フッ素化した環状カーボネートとしては、フッ素でＨの１つを置換した上記フルオロエチレンカーボネートの他、フッ素でＨの２つを置換したジフルオロエチレンカーボネートなどを用いることができる。

（４）本発明に用いる正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムの他、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属の酸化物、鉄、マンガンなどのオリビン酸化合物など公知のものを用いることができる。

（５）正極活物質の表面に付着させる希土類の化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、であることが望ましく、特に、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物であることが望ましい。これらを用いると、上記作用効果が一層発揮されるからである。尚、希土類の化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物、希土類のフッ化物などが一部含まれていてもよい。

上記希土類の化合物に含まれる希土類元素としては、上述したものの他に、ランタン、セリウム、ユーロピウム、ガドリウム、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。

（６）希土類の化合物の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。希土類の化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が希土類の化合物によって緻密に覆われなくなる。
一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類の水酸化物等によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、充放電特性が低下する。このようなことを考慮すれば、希土類の化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。

（７）上記のオキシ水酸化エルビウムなどの希土類の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物に付着させるには、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、例えばエルビウム塩を溶解した水溶液を混合することで得られる。また別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、エルビウム塩を溶解した水溶液を噴霧した後に、乾燥するという方法もある。中でも、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類塩を溶解した水溶液を混合する方法を用いることが好ましい。この理由としては、リチウム含有遷移金属酸化物表面に、希土類の化合物をより均一に分散して付着させることができるからである。この際、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に１〜１００ｎｍの微粒子を、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一に分散させて析出させるには、ｐＨを６〜１０に規制することが好ましい。ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある。一方、ｐＨが１０を超えると、希土類の化合物が偏析し、ガス発生を抑制する効果が低くなる恐れがある。

（８）上記正極活物質には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質が固溶されているほか、粒界に含まれていても良い。また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面には、希土類の化合物の他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ等の化合物が付着されていても良い。

（９）正極活物質の表面に存在する希土類の化合物の量は希土類元素換算で、正極活物質に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、希土類の化合物の量が過少なため、当該化合物の添加による作用効果が十分に発揮されないことがある一方、０．５質量％を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が、充放電反応に直接関与し難い化合物で過剰に覆われて、放電性能が低下する恐れがある。

（１０）本発明に用いる非水電解液の溶媒には、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた他の溶媒等を、０．１〜１０．０体積％程度添加しても良い。溶媒等としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。また、上記化合物（但し、エチレンカーボネート、プロピオン酸メチル、及び酢酸エチルは除く）の一部もしくは全てのＨがＦに置換されたものも用いることができる。特に、これらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒を用いるが好ましい。

更に、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ_２Ｏ_４ ^２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。

尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。

（１１）本発明に用いる負極活物質としては、従来から用いられてきた負極活物質を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極活物質としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。

（１２）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。

（１３）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。

１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体

Claims (10)

1. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、
   フッ素化した環状カーボネート及びフッ素化したカルボン酸エステルを含む非水電解液と、
   上記正極、上記負極、及び上記セパレータから成る電極体と上記非水電解液とを収納し、電池内圧が上昇した際に変形する外装体と、
   を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 電池内圧が上昇した際に、電池内のガスが電池外に排出される前に上記外装体が変形する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 上記外装体が、アルミラミネート、アルミ缶、又はＳＵＳ缶から成り、且つ、上記外装体の厚みが０．５ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記フッ素化した環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートである、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 上記フッ素化したカルボン酸エステルが、３，３，３トリフルオロエチレンプロピオン酸メチルである、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 上記正極活物質の表面に希土類の化合物が付着している、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 上記希土類の化合物が、ネオジム、サマリウム、エルビウムから選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 上記希土類の化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸化合物、酸化物から選ばれた少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池。
9. 上記希土類の化合物が、水酸化物、及び／又は、オキシ水酸化物である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 上記非水電解質二次電池における最も広い面同士が隣接するように、複数の非水電解質二次電池を並設したことを特徴とする非水電解質二次電池スタック。

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