CN110062976A

CN110062976A - 电解液、电化学装置、锂离子二次电池、以及组件

Info

Publication number: CN110062976A
Application number: CN201780075899.5A
Authority: CN
Inventors: 山崎穣辉; 高桥谦三; 有马博之; 坂田英郎; 木下雅量; 木下信一
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2019-07-26
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: JPWO2018123259A1; JP6795041B2; EP3522288A1; US20200020982A1; CN110062976B; WO2018123259A1; EP3522288A4; US11043698B2

Abstract

本发明提供一种即使在高温下存放时剩余容量也不易降低、电阻增加率也不易变化的电解液。该电解液的特征为，含有：由通式(1)：R¹¹CFX¹¹(CH₂)_n11COOR¹²表示的化合物(1)(式中，R¹¹为H、F、碳原子数为1～3的未氟代烷基、或者碳原子数为1～3的氟代烷基，X¹¹为H或F，R¹²为碳原子数为1～3的未氟代烷基或碳原子数为1～3的氟代烷基，n11为0～3的整数)、氟代碳酸酯、以及特定的添加剂。

Description

电解液、电化学装置、锂离子二次电池、以及组件

技术领域

本发明涉及电解液、电化学装置、锂离子二次电池、以及组件。

背景技术

伴随着近年来的电子产品的轻量化、小型化，具备高能量密度的锂离子二次电池的开发正在推进中。另外，随着锂离子二次电池的应用领域的扩大，需要进行电池特性的改善。特别是，今后在将锂离子二次电池用于车载用时，电池特性变得越来越重要。

在专利文献1中，公开有以含有化学式1所表示的化合物和化学式2所表示的轻金属盐为特征的电解质。

【化1】

(式中，R31表示氢基、氟基、或者碳原子数为1～3的烷基或其至少一部分的氢被氟取代而得到的基团，X31表示氢基或氟基，R32表示碳原子数为1或2的烷基。)

【化2】

(式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基)或-C(＝O)-C(＝O)-基团，R12表示卤基、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，X11以及X12分别表示氧(O)或硫(S)，M11表示过渡金属元素或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，M21表示短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)，a为1～4的整数，b为0～8的整数，c、d、e以及f分别为1～3的整数。)

在专利文献2中公开了一种含有电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)的非水系电解液，所述电解质盐溶解用溶剂(I)含有由下式(A)表示的含氟酯溶剂(A)、以及除前述含氟酯溶剂(A)以外的含氟溶剂(B)。

R¹CFXCOOR² (A)

(式中，R¹为氢原子、氟原子或碳原子数为1～3的氢原子可被氟原子取代的烷基；X为氢原子或氟原子；其中，当R¹为氟原子或全氟烷基时X为氢原子；R²为碳原子数为1～4的烷基。)

在专利文献3中，公开有在非水系溶剂含有锂盐电解质的二次电池用非水电解液；上述非水系溶剂中含有由下述式(1)表示的氟代链状羧酸酯和成膜化合物，所述成膜化合物能够在以金属锂与锂离子的平衡电位为基准+1.0～3.0V的范围发生分解。

R1-CH₂-COO-R2 (1)

(式中，R1表示氢或烷基，R2表示烷基，R1与R2中的碳原子数之和为3以内；当R1为氢时R2中的氢的至少一部分被氟取代，当R1为烷基时R1和/或R2中的氢的至少一部分被氟取代。)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-317446号公报

专利文献2：日本特开2008-257988号公报

专利文献3：日本特开2009-289414号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，现有的电解液存在以下问题：在存放过程中发生劣化，与刚制备后相比剩余容量降低、电阻增加率增大。在高温下存放的情况下，特别显著地观察到现有的电解液的劣化。

本发明是鉴于上述现状做出的，目的在于提供一种即使在高温下存放时剩余容量也不易降低、电阻增加率也不易变化的电解液。

用于解决课题的技术方案

本发明涉及一种电解液，其特征在于，含有：

由通式(1)：R¹¹CFX¹¹(CH₂)_n11COOR¹²表示的化合物(1)(式中，R¹¹为-H、-F、碳原子数为1～3的未氟代烷基、或者碳原子数为1～3的氟代烷基，X¹¹为-H或-F，R¹²为碳原子数为1～3的未氟代烷基或碳原子数为1～3的氟代烷基，n11为0～3的整数)，

氟代碳酸酯，以及

选自由具有通式(I)所表示的结构的添加剂(I)、通式(II)所表示的添加剂(II)、通式(III)所表示的添加剂(III)、具有通式(IV)中的任意一个所表示的结构的添加剂(IV)、以及通式(V)所表示的添加剂(V)组成的组中的至少1种添加剂。

通式(I)：

【化3】

通式(II)：

【化4】

(式中，X¹³～X¹⁶相同或不同，分别表示-H、-CH₃、-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。其中，X¹³～X¹⁶中的至少1个为-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。)

通式(III)：

【化5】

(式中，X¹⁷以及X¹⁸相同或不同，分别表示-H、-CH₃、-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。其中，X¹⁷以及X¹⁸中的任意一个为-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。)

通式(IV)：

-C≡N、-N＝C＝O、以及以下【化6】、【化7】、及【化8】中的任意一个由表示的结构。

【化6】

【化7】

【化8】

通式(V)：

【化9】

(式中，

A^a+为金属离子、氢离子或鎓离子。a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n²³为1～4的整数、n²¹为0～8的整数，n²²为0或1，Z²¹为过渡金属、元素周期表的III族、IV族或V族元素。

X²¹为O、S、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(所述亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、以及卤代亚芳基在其结构中可具有取代基、杂原子，当n²²为1且n²³为2～4时n²³个X²¹可彼此键合)。

L²¹为卤原子、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基(所述亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、以及卤代亚芳基在其结构中可具有取代基、杂原子，当n²¹为2～8时n²¹个L²¹可彼此键合形成环)、或-Z²³Y²³。

Y²¹、Y²²以及Z²³彼此独立地为O、S、NY²⁴、烃基、或氟代烃基。Y²³以及Y²⁴彼此独立地为H、F、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为6～20的卤代芳基(所述烷基、卤代烷基、芳基、以及卤代芳基在其结构中可具有取代基、杂原子，当存在多个Y²³或Y²⁴时可彼此键合形成环)。)

上述氟代碳酸酯优选为选自由氟代饱和环状碳酸酯(但添加剂(II)除外)以及氟代链状碳酸酯组成的组中的至少1种。

上述添加剂优选为选自由添加剂(I)、添加剂(III)、添加剂(IV)、以及添加剂(V)组成的组中的至少1种。

优选上述氟代碳酸酯为氟代链状碳酸酯、上述添加剂为添加剂(II)。

本发明也涉及一种电化学装置或锂离子二次电池，其特征在于，具备上述电解液。

本发明也涉及一种组件，其特征在于，具备上述电化学装置、或者上述锂离子二次电池。

发明效果

本发明的电解液即使在高温下存放时，剩余容量也不易降低、电阻增加率也不易变化。

具体实施方式

下面，对本发明进行具体说明。

本发明的电解液含有化合物(1)、氟代碳酸酯、以及添加剂。

化合物(1)由通式(1)：R¹¹CFX¹¹(CH₂)_n11COOR¹²表示。

(式中，R¹¹为-H、-F、碳原子数为1～3的未氟代烷基、或者碳原子数为1～3的氟代烷基，X¹¹为-H或者-F，R¹²为碳原子数为1～3的未氟代烷基或者碳原子数为1～3的氟代烷基，n11为0～3的整数。)

作为R¹¹，优选为选自由-H、-F、-CH₃、-CHF₂、-CH₂F以及-CF₃组成的组中的至少1种。

作为R¹²，优选为选自由-CH₃以及-C₂H₅组成的组中的至少1种。

作为n11，优选0～2的整数，更优选0或1。

作为化合物(1)，优选为选自由CHF₂COOCH₃、CF₃CHFCOOCH₃、CHF₂COOC₂H₅、CHF₂CF₂COOC₂H₅、CF₃CHFCOOCH₃、CF₃CHFCOOC₂H₅、CH₃CF₂COOCH₃、CH₃CF₂COOC₂H₅、CF₃CH₂COOCH₃以及CF₃CH₂CH₂COOCH₃组成的组中的至少1种。

作为上述氟代碳酸酯，优选为选自由氟代饱和环状碳酸酯以及氟代链状碳酸酯组成的组中的至少1种。上述氟代饱和环状碳酸酯优选为氟代饱和环状碳酸酯(但添加剂(II)除外)。

上述氟代饱和环状碳酸酯为加成了氟原子的饱和环状碳酸酯，具体地，可列举由下述通式(A)表示的化合物。

【化10】

(式中，X¹～X⁴相同或不同，分别表示-H、-CH₃、-C₂H₅、-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。其中，X¹～X⁴中的至少1个为-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。)

当含有上述氟代饱和环状碳酸酯时，本发明的电解液在应用于锂离子二次电池等的情况下，能在负极形成稳定的覆膜，能充分抑制负极处的电解液的副反应。其结果是，可以得到非常稳定且优异的充放电特性。

此外，在本说明书中，“醚键”是指由-O-表示的键。

从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，X¹～X⁴中的1个或2个优选为-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。

从能够期待低温下的粘性的降低、闪点的上升、甚至电解质盐的溶解性的提高的视点出发，X¹～X⁴优选为-H、-F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或者氟代烷氧基(c)。

上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20，更优选为1～17，进一步优选为1～7，特别优选为1～5。

若碳原子数过于变大，则低温特性可能会降低，电解质盐的溶解性可能会降低；若碳原子数过少，则可能会出现电解质盐的溶解性的降低、放电效率的降低、甚至粘性的增大等。

上述氟代烷基(a)之中，作为碳原子数为1氟代烷基(a)，可列举CFH₂-、CF₂H-以及CF₃-。特别地，CF₂H-以及CF₃-在高温保存特性方面是优选的。

上述氟代烷基(a)之中，作为碳原子数为2以上的氟代烷基(a)，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，可优选例举由下述通式(a-1)表示的氟代烷基。

R¹-R²-(a-1)

(式中，R¹为可具有氟原子的碳原子数为1以上的烷基；R²为可具有氟原子的碳原子数为1～3的亚烷基；其中，R¹以及R²中的至少1者具有氟原子。)

此外，R¹以及R²还可具有除碳原子、氢原子以及氟原子以外的其他原子。

R¹为可具有氟原子的碳原子数为1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数为1～16的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选1～6，进一步优选1～3。

作为R¹，具体地，作为直链状或支链状的烷基，可列举：CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-，以及

【化11】

等。

另外，当R¹为具有氟原子的直链状的烷基时，可列举：CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、FCH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCFClCF₂CH₂-、HCF₂CFClCH₂-、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂-、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-等。

另外，当R¹为具有氟原子的支链状的烷基时，可优选列举下述化合物：

【化12】

【化13】

等。

其中，由于当具有CH₃-、CF₃-这样的支链时粘性容易变高，因此更优选其数量少(1个)或者为0。

R²为可具有氟原子的碳原子数为1～3的亚烷基。R²可以是直链状，也可以是支链状。下面示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的实例。R²由它们单独构成或由它们的组合构成。

(i)直链状亚烷基的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-。

(ii)支链状亚烷基的最小结构单元：

【化14】

此外，在以上的示例之中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

当R²为直链状时，R²仅含上述的直链状的最小结构单元，其中优选-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CF₂-。从能使电解质盐的溶解性更进一步提高的观点出发，更优选-CH₂-或-CH₂CH₂-。

当R²为支链状时，R²含有至少1个上述的支链状的最小结构单元，可优选例举由通式-(CX^aX^b)-表示的基团(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)。特别地，它们能使电解质盐的溶解性更进一步提高。

作为优选的氟代烷基(a)，例如可列举：CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、H₂CFCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CHF-、CF₃CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、H₂CFCF₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂-，以及

【化15】

【化16】

等。

上述具有醚键的氟代烷基(b)，是具有醚键的烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。若碳原子数过多，则上述氟代饱和环状碳酸酯的粘性提高，另外，由于含氟基团增多，可能会出现介电常数的降低引起的电解质盐的溶解性降低、与其他溶剂的相溶性的降低。从该观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10，进一步优选为2～7。

构成上述具有醚键的氟代烷基(b)的醚部分的亚烷基可以是直链状或支链状的亚烷基。下面示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的实例。

(i)直链状亚烷基的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-。

(ii)支链状亚烷基的最小结构单元：

【化17】

亚烷基可由这些最小结构单元单独构成，也可由多个直链状(i)、多个支链状(ii)、或者直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。后面叙述优选的具体例子。

作为进一步优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可列举由通式(b-1)：

R³-(OR⁴)_n1- (b-1)

表示的基团。

(式中，R³为可具有氟原子的、碳原子数优选为1～6的烷基；R⁴为可具有氟原子的、碳原子数优选为1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R³以及R⁴中的至少1个具有氟原子。)

作为R³和R⁴，可例举以下基团。可将它们适当组合，构成由上述通式(b-1)表示的具有醚键的氟代烷基(b)。但R³以及R⁴不限于以下基团。

(1)作为R³，优选由通式：X^c ₃C-(R⁵)_n2-表示的烷基(3个X^c相同或不同，均为H或F；R⁵为碳原子数为1～5的可具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)。

当n2为0时，作为R³，可列举CH₃-、CF₃-、HCF₂-以及H₂CF-。

作为n2为1时的具体例子，作为R³为直链状的基团，可例举：CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂-、CH₃CH₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-等。

作为n2为1、且R³为支链状的基团，可列举：

【化18】

等。

其中，由于当具有CH₃-、CF₃-这样的支链时粘性容易变高，因此R³更优选为直链状的基团。

(2)在上述通式(b-1)的-(OR⁴)_n1-中，n1为1～3的整数，优选为1或2。此外，当n1＝2或3时，R⁴可以相同或不同。

作为R⁴的优选的具体例子，可例举以下的直链状或支链状的基团。

作为直链状的基团，可例举-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CF₂CH₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CH₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-等。

作为支链状的基团，可列举：

【化19】

等。

上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。上述氟代烷氧基(c)优选碳原子数为1～17。更优选碳原子数为1～6。

作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选由通式：X^d ₃C-(R⁶)_n3-O-表示的氟代烷氧基(3个X^d相同或不同，均为H或F；R⁶优选为碳原子数为1～5的可具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个X^d中的任意一个含有氟原子。)

作为上述氟代烷氧基(c)的具体例子，可列举在作为上述通式(a-1)中的R¹例示的烷基的末端键合氧原子而得到的氟代烷氧基。

上述氟代饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、以及氟代烷氧基(c)的氟含量优选为10质量％以上。若氟含量过低，则可能不能得到足够的降低低温下的粘性的效果、提升闪点的效果。从该观点出发，上述氟含量更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上。上限一般为76质量％。

氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、以及氟代烷氧基(c)的氟含量是基于各基团的结构式、按照{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)算出的值。

另外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，上述氟代饱和环状碳酸酯整体的氟含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上。上限一般为76质量％。

此外，上述氟代饱和环状碳酸酯的氟含量，是基于氟代饱和环状碳酸酯的结构式、按照{(氟原子的个数×19)/氟代饱和环状碳酸酯的分子量}×100(％)算出的值。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，具体地，例如可列举以下物质。

作为X¹～X⁴中的至少1个为-F的氟代饱和环状碳酸酯的具体例子，可列举：

【化20】

等等。

这些化合物耐高电压、电解质盐的溶解性也良好。

另外也可使用：

【化21】

等。

作为X¹～X⁴中的至少1个为氟代烷基(a)、且其余的全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例子，可列举：

【化22】

【化23】

【化24】

等。

作为X¹～X⁴中的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)或者氟代烷氧基(c)、且其余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例子，可列举：

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

等。

其中，作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选以下化合物中的任意一个。

【化31】

【化32】

此外，上述氟代饱和环状碳酸酯不仅仅限于上述的具体例子。另外，上述氟代饱和环状碳酸酯可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。

作为上述氟代链状碳酸酯，可列举由通式(B)：

Rf²OCOOR⁶ (B)

表示的化合物

(式中，Rf²为碳原子数为1～7的氟代烷基，R⁶为碳原子数为1～7的可含有氟原子的烷基。)

Rf²为碳原子数为1～7的氟代烷基，R⁶为碳原子数为1～7的可含有氟原子的烷基。

上述氟代烷基是烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。当R⁶为含有氟原子的烷基时，即为氟代烷基。

从低粘性的观点出发，Rf²以及R⁶的碳原子数优选为2～7，更优选为2～4。

若碳原子数过于变大，则低温特性可能会降低，电解质盐的溶解性可能会降低；若碳原子数过少，则可能会出现电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、甚至粘性增大等情况。

作为碳原子数为1的氟代烷基，可列举CFH₂-、CF₂H-以及CF₃-。特别地，CF₂H-以及CF₃-在高温保存特性方面是优选的。

作为碳原子数为2以上的氟代烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，可优选例举由下述通式(d-1)表示的氟代烷基。

R¹-R²- (d-1)

R¹为可具有氟原子的碳原子数为1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选1～6，进一步优选1～3。

作为R¹，具体地，作为直链状或支链状的烷基，可列举CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、

【化33】

等。

另外，当R¹为具有氟原子的支链状的烷基时，可优选地列举：

【化34】

【化35】

等。

R²为可具有氟原子的碳原子数为1～3的亚烷基。R²可以是直链状的，也可是支链状的。下面示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的实例。R²由它们单独构成或由它们的组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-。

(ii)支链状的最小结构单元：

【化36】

当R²为直链状时，R²仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中优选-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CF₂-。从能使电解质盐的溶解性更进一步提高的观点出发，更优选-CH₂-或-CH₂CH₂-。

当R²为支链状时，R²为含有至少1个上述的支链状的最小结构单元的基团，可优选例举由通式-(CX^aX^b)-表示的基团(X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，当X^b为CF₃时，X^a为H或CH₃)。它们特别是能使电解质盐的溶解性更进一步提高。

作为优选的氟代烷基，具体地，例如可列举CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、H₂CFCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、H₂CFCF₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂-、

【化37】

【化38】

等。

其中，作为Rf²和R⁶的氟代烷基，优选CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-，从阻燃性高、倍率特性良好、耐氧化性良好的观点出发，更优选CF₃CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-。

R⁶在为不含氟原子的烷基的情况下，为碳原子数为1～7的烷基。从低粘性的观点出发，R⁶的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。

作为上述的不含氟原子的烷基，例如可列举CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₃H₇-等。其中，从粘度低、倍率特性良好的观点出发，优选CH₃-、CH₃CH₂-。

上述氟代链状碳酸酯的氟含有率优选为20～70质量％。若氟含有率为上述的范围，则可维持与溶剂的相溶性、盐的溶解性。上述氟含有率更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

此外，本发明中的氟含有率，是基于上述氟代链状碳酸酯的结构式、按照

{(氟原子的个数×19)/氟代链状碳酸酯的分子量}×100(％)

算出的值。

作为上述氟代链状碳酸酯，从低粘性的观点出发，优选以下的化合物中的任意一个。

【化39】

上述添加剂是选自由添加剂(I)、添加剂(II)、添加剂(III)、添加剂(IV)以及添加剂(V)组成的组中的至少一种。

添加剂(I)具有由以下通式(I)表示的结构。

【化40】

作为添加剂(I)，优选由以下通式(10)表示的化合物。

【化41】

(式中，R¹⁰¹～R¹⁰³可以相同或不同，为有机基团)。

作为上述有机基团，可列举：碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的氟代烷氧基、由式：-N(R¹⁰⁴)₂表示的基团、由式：-Si(R¹⁰⁵)₃表示的基团、由式：-OSi(R¹⁰⁶)₃表示的基团、由式：-R¹⁰⁸-S-R¹⁰⁷、式：-O-R¹⁰⁹-CN表示的基团、由式：-O-Li表示的基团等。

R¹⁰⁴～R¹⁰⁷为碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的氟代烷基，R¹⁰⁸以及R¹⁰⁹为碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为1～3的氟代烷基。

作为添加剂(I)，可列举：(CH₃CH₂O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O、

(CF₃CF₂CH₂O)₃P＝O、(HCF₂CF₂CH₂O)₃P＝O、(CH₃CH₂O)₂(CH₃CH₂)P＝O、(CH₃CH₂)₂(CH₃O)P＝O、[(CH₃)₂N]₃P＝O、[(CH₃)₃Si](CH₃O)₂P＝O、

[(CH₃)₃SiO]₃P＝O、[(CH₃CH₂)]₂(CH₃CH₂SCH₂)P＝O、

(CF₃CH₂O)₂(NCCH₂CH₂O)P＝O、F₂(LiO)P＝O、(LiO)(CF₃CH₂O)₂P＝O、(LiO)(CH₃CH₂O)₂P＝O、(LiO)(CH₃O)₂P＝O等。

添加剂(II)由以下通式(II)表示。

【化42】

作为添加剂(II)，可列举以下化合物。

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

【化51】

其中，作为添加剂(II)，优选以下化合物中的任意一个。【化52】

添加剂(III)由以下通式(III)表示。【化53】

作为添加剂(III)，可列举以下化合物。

【化54】

【化55】

【化56】

【化57】

【化58】

【化59】

【化60】

【化61】

【化62】

其中，作为添加剂(III)，优选以下化合物中的任意一个。

【化63】

添加剂(IV)具有由以下通式(IV)中的任意一个表示的结构。-C≡N、-N＝C＝O、

【化64】

【化65】

【化66】

作为添加剂(IV)，优选为选自由化合物(5)～(9)、(11)以及(12)组成的组中的至少1种。

化合物(5)由以下通式(5)表示。

NC-R⁵¹-(CN)_n51

(式中，R⁵¹为1～3价的烃基或1～3价的卤代烃基、n⁵¹为0～2的整数)。

作为上述烃基或上述卤代烃基，可列举碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基、碳原子数为1～10的次烷基、碳原子数为3～10的次环烷基等。上述烃基可含有-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、-P＝O。

作为上述环烷基，可列举环己基等。上述环烷基的氢原子中的一部分或全部可被-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、-P＝O或者-OM⁵²(M⁵²为金属原子)等取代。

作为上述次环烷基，可列举次己基等。上述次环烷基的氢原子中的一部分或全部可被-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、-P＝O或者-OM⁵²(M⁵²为金属原子)等取代。

作为化合物(5)，优选为选自由以下通式(5-1)、通式(5-2)以及通式(5-3)表示的化合物组成的组中的至少1种，更优选为由以下通式(5-2)以及通式(5-3)表示的化合物组成的组中的至少1种。

通式(5-1)：

R⁵²-CN。

(式中，R⁵²为碳原子数为1～10的烷基、或者式：-R⁵³-CN(R⁵³为碳原子数1～10的亚烷基)。)

通式(5-2)：

NC-R⁵⁴-CN。

(式中，R⁵⁴为碳原子数1～10的亚烷基)

通式(5-3)：

【化67】

(式中，R⁵⁵为碳原子数1～10的次烷基或碳原子数为3～10的次环烷基。)

作为化合物(5)，可列举：乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、八氟己二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己三腈、CH₃SO₃C₂H₅CN等。它们之中，优选具有多个CN基的化合物。

化合物(6)由以下通式(6)表示。

OCN-R⁶¹-(NCO)_n61。

(式中，R⁶¹为1价或2价的烃基、或1价或2价的卤代烃基，n⁶¹为0或1。)

作为上述烃基或上述卤代烃基，可列举碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基等。

作为化合物(6)，优选选自由以下通式(6-1)以及通式(6-2)所表示的化合物组成的组中的至少1种。

通式(6-1)：

R⁶²-NCO

(式中，R⁶²为可具有环状结构的碳原子数为1～10的烷基，或者可具有环状结构的碳原子数为1～10的卤代烷基。)

通式(6-2)：

OCN-R⁶³-NCO

(式中，R⁶³为可具有环状结构的碳原子数为1～10的亚烷基，或者可具有环状结构的碳原子数为1～10的卤代亚烷基)

作为化合物(6)，可列举六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等。

化合物(7)由以下通式(7)表示。

【化68】

(式中，R⁷¹以及R⁷²可以相同或不同，为卤原子、1价或2价的烃基、或者1价或2价的卤代烃基，R⁷¹以及R⁷²也可互相键合形成环。)

作为上述烃基或上述卤代烃基，可列举：碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的氟代烷氧基、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的氟代亚烷基、碳原子数为1～10的氟代氧基亚烷基、碳原子数为2～10的亚烯基、碳原子数为2～10的氟代亚烯基等。当碳原子数为2以上时可具有醚键。

作为化合物(7)，优选由以下通式(7-1)表示的化合物。

【化69】

(式中，R⁷³为碳原子数2或3的亚烷基，或者碳原子数2或3的氟代亚烷基。)

化合物(8)由以下通式(8)表示。

【化70】

(式中，R⁸¹以及R⁸²可以相同或不同，为卤原子、1价或2价的烃基、或者1价或2价的卤代烃基，R⁸¹以及R⁸²可互相键合形成环。)

作为上述烃基或上述卤代烃基，可列举：碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的氟代烷氧基、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的氟代亚烷基、碳原子数为1～10的氟代氧基亚烷基等。当碳原子数为2以上时，可具有醚键，也可含有不饱和键。

作为化合物(8)，优选为选自由以下通式(8-1)表示的化合物、以及由通式(8-2)表示的化合物所组成的组中的至少1种。

通式(8-1)：

【化71】

(式中，n⁸¹为0或1，n⁸²为0或1，R⁸³为可含有不饱和键的碳原子数为2～6的亚烷基、或可含有不饱和键的碳原子数为2～6的氟代亚烷基。)

通式(8-2)：

【化72】

(式中，R⁸⁴为F、碳原子数为1～5的烷基、或碳原子数为1～5的氟代烷基，R⁸⁵为F、碳原子数为1～5的烷基、或碳原子数为1～5的氟代烷基。)

化合物(9)由以下通式(9)表示。

【化73】

(式中，R⁹¹以及R⁹²可以相同或不同，为卤原子、1价或2价的烃基、或者1价或2价的卤代烃基，R⁹¹以及R⁹²可以互相键合形成环，Z为氧原子或碳原子数为1～10的亚烷基)

作为上述烃基或上述卤代烃基，可列举碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的氟代烷氧基、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的氟代亚烷基、碳原子数为1～10的氟代氧基亚烷基等。当碳原子数为2以上时可具有醚键。

作为化合物(9)，优选为选自由以下通式(9-1)所表示的化合物、以及以下通式(9-2)所表示的化合物组成的组中的至少1种。

通式(9-1)：

【化74】

(式中，R⁹³以及R⁹⁴可以相同或不同，为碳原子数1～3的亚烷基。)

通式(9-2)：

【化75】

(式中，R⁹⁵以及R⁹⁶可以相同或不同，为碳原子数1～3的烷基)

作为化合物(7)～(9)，可列举1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲基磺酸酐、甲基磺酸丙酯、甲基磺酸四氟丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、3-氟环丁砜、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、单氟基硫酸亚乙酯等。

化合物(11)由以下通式(11)表示。

【化76】

(式中，R¹¹¹～R¹¹⁶相同或不同，为卤原子或有机基团。)

作为卤原子，优选F。作为有机基团，可列举：甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基、甲基苯氧基等芳氧基，甲基、乙基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，包括甲基氨基等取代型氨基的氨基，甲硫基、乙硫基等烷硫基，苯硫基等芳硫基。

作为化合物(11)，可列举六氟环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、乙氧基(七氟)环三磷腈等。

化合物(12)由以下通式(12)表示。

【化77】

(式中，R¹²¹～R¹²⁸可以相同或不同，为卤原子或有机基团。)

作为卤原子，优选F。作为有机基团，可列举：甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基、甲基苯氧基等芳氧基，甲基、乙基等烷基，苯基、甲苯基等芳基、包括甲基氨基等取代型氨基的氨基，甲硫基、乙硫基等烷硫基，苯硫基等芳硫基。

作为化合物(12)，可列举乙氧基(五氟)环四磷腈。

添加剂(V)由以下通式(V)表示。

【化78】

(式中，A^a+为金属离子、氢离子或鎓离子。a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a、n²³为1～4的整数，n²¹为0～8的整数，n²²为0或1，Z²¹为过渡金属、元素周期表的第III族、第IV族或第V族的元素。

X²¹为O、S、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、以及卤代亚芳基在其结构中可具有取代基、杂原子，或者在n²²为1且n²³为2～4时n²³个X²¹可分别键合)。

L²¹为卤原子、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、以及卤代亚芳基可在其结构中具有取代基、杂原子，或者在n²¹为2～8时n²¹个L²¹可分别键合形成环)、或-Z²³Y²³。

Y²¹、Y²²以及Z²³彼此独立地为O、S、NY²⁴、烃基、或氟代烃基。Y²³以及Y²⁴彼此独立地为H、F、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基以及卤代芳基可在其结构中具有取代基、杂原子，当Y²³或Y²⁴存在多个时可彼此键合形成环)。)

作为A^a+，可列举：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系离子、锕系离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶离子、咪唑离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。

在用于电化学的装置等用途时，A^a+优选为锂离子、钠离子、镁离子、四烷基铵离子、氢离子，特别优选为锂离子。A^a+阳离子的化合价a为1～3的整数。当大于3时，由于晶格能增大，因此会出现变得难以溶解于溶剂这样的问题。由此在需要溶解度时更优选1。阴离子的化合价b也同样为1～3的整数，特别优选1。表示阳离子与阴离子之比的常数p必然由两者的化合价之比b/a决定。

下面，对通式(V)的配体部分进行说明。在本说明书中，与通式(V)中的Z²¹键合的有机或无机的部分称为配体。

Z²¹优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf、或Sb，更优选为Al、B、或P。

X²¹表示O、S、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基以及亚芳基可在其结构中具有取代基、杂原子。具体地，作为取代基可具有卤原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基，以代替亚烷基以及亚芳基上的氢；也可是导入有氮、硫、氧以代替亚烷基以及亚芳基上的碳的结构。另外，当n²²为1且n²³为2～4时，n²³个X²¹可彼此键合。作为这样的例子，可列举乙二胺四乙酸这样的配体。

L²¹表示卤原子、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基、或-Z²³Y²³(关于Z²³、Y²³，后面叙述)。此处的烷基以及芳基与X²¹同样地可在其结构中具有取代基、杂原子，另外，当n²¹为2～8时n²¹个L²¹可彼此键合形成环。作为L²¹，优选氟原子或氰基。在为氟原子的情况下，阴离子化合物的盐的溶解度、解离度提高，离子电导率随之提高。另外，耐氧化性提高，由此能够抑制副反应的发生。

Y²¹、Y²²以及Z²³彼此独立地表示O、S、NY²⁴、烃基、或氟代烃基。Y²¹以及Y²²优选为O、S、或NY²⁴，更优选为O。作为化合物(V)的特征，由于在同一配体内具有基于Y²¹以及Y²²的与Z²¹的键，这些配体与Z²¹构成螯合结构。基于该螯合的效果，该化合物的耐热性、化学稳定性、耐水解性提高。该配体中的常数n²²为0或1，但是特别地，在n²²为0的情况下，由于该螯合环为五元环，因此螯合效果被最强地发挥、稳定性增加，因而是优选的。

此外，在本说明书中，氟代烃基是指烃基的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。

Y²³以及Y²⁴彼此独立地为H、F、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为6～20的卤代芳基，这些烷基以及芳基可在其结构中具有取代基或杂原子，另外，当Y²³或Y²⁴存在多个时，可彼此结合形成环。

另外，与上述的配体的数量相关的常数n²³为1～4的整数，优选为1或2，更优选为2。另外，与上述的配体的数量相关的常数n²¹为0～8的整数，优选为0～4的整数，更优选为0、2、或4。进一步地，优选当n²³为1时n²¹为2，当n²³为2时n²¹为0。

在通式(V)中，烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基还包括具有支链、羟基、醚键等其他官能团的基团。

作为化合物(V)，优选以下化合物。

由通式：

【化79】

表示的化合物(式中，A^a+、a、b、p、n²¹、Z²¹以及L²¹与上述相同)；或者

由通式：

【化80】

表示的化合物(式中，A^a+、a、b、p、n²¹、Z²¹以及L²¹与上述相同)

作为化合物(V)，可列举草酸硼酸锂盐类；可列举：

由下述式：

【化81】

表示的二草酸硼酸锂、

由下述式：

【化82】

表示的二氟草酸硼酸锂、以及由下述式：

【化83】

表示的二氰基草酸硼酸锂等。

作为化合物(V)，还可列举：由下述式：

【化84】

表示的四氟草酸磷酸锂、以及由下述式：

【化85】

表示的二氟双(草酸根)合磷酸锂等。

上述添加剂为选自由添加剂(I)、添加剂(III)、添加剂(IV)、以及添加剂(V)组成的组中的至少一种的电解液也是本发明的优选的方式之一。根据该方式，具有以下效果：即使在高温下存放，与刚制备后相比，剩余容量不易降低，电阻增加率也不易变化。

上述氟代碳酸酯为氟代链状碳酸酯、上述添加剂为添加剂(II)的电解液也是本发明的优选的方式之一。根据该方式，具有以下效果：即使在高温下存放，与刚制备后相比，剩余容量不易降低，电阻增加率也不易变化。

上述电解液优选为相对于上述电解液含有：

0.0001～95质量％的化合物(1)、

0.0001～95质量％的上述氟代碳酸酯、以及

0.00001～15质量％的上述添加剂。

上述电解液更优选为相对于上述电解液含有：

5～85质量％的化合物(1)、

5～85质量％的上述氟代碳酸酯、以及

0.01～10质量％的上述添加剂。

上述电解液进一步优选为相对于上述电解液含有：

24.9～75质量％的化合物(1)、

24.9～75质量％的上述氟代碳酸酯、以及

0.1～3质量％的上述添加剂。

当使用上述氟代饱和环状碳酸酯以及上述氟代链状碳酸酯作为上述氟代碳酸酯时，上述氟代饱和环状碳酸酯与上述氟代链状碳酸酯的比率(上述氟代饱和环状碳酸酯/上述氟代链状碳酸酯)优选为10/90～90/10。

上述电解液可进一步含有未氟代的碳酸酯。作为上述未氟代的碳酸酯，可列举未氟代的饱和环状碳酸酯、未氟代的链状碳酸酯等。

作为上述未氟代的饱和环状碳酸酯，例如可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。

其中，作为上述未氟代的饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适宜的观点出发，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚丁酯组成的组中的至少1种化合物。

作为上述未氟代的饱和环状碳酸酯，可使用上述化合物中的1种，也可并用其中的2种以上。

作为上述未氟代的链状碳酸酯，例如可列举CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等烃类链状碳酸酯。其中，优选选自由碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸二甲酯组成的组中的至少1种。

为了不损坏上述电解液的性能，作为上述未氟代的链状碳酸酯的含量，相对于上述电解液优选25质量％以下、更优选10质量％以下，下限可为0质量％。

本发明的电解液之中，含有通式(1)中的n11为0的化合物(1)的电解液是优选的，因为其在高温保存前后剩余容量均大、电阻增加率均小。

即，本发明的优选的方式之一的电解液的特征为，含有：

由通式(1-1)：R¹¹CFX¹¹COOR¹²表示的化合物(1-1)(式中，R¹¹为H、F、碳原子数为1～3的未氟代烷基、或者碳原子数为1～3的氟代烷基，X¹¹为H或F，R¹²为碳原子数为1～3的未氟代烷基、或碳原子数为1～3的氟代烷基)；

氟代碳酸酯；以及

选自由通式(I)所表示的添加剂(I)、通式(II)所表示的添加剂(II)、通式(III)所表示的添加剂(III)、具有通式(IV)中的任意一个所表示的结构的添加剂(IV)、以及通式(V)所表示的添加剂(V)组成的组中的至少1种添加剂。

(在本说明书中，上述电解液也称为“电解液(1)”。)

根据电解液(1)，能解决提供如下所述的电解液的问题：即使在高温下存放，与刚制备后相比，剩余容量不易降低、电阻增加率也不易变化，而且，高温保存前后，剩余容量均大、电阻增加率均小。

在电解液(1)之中，优选上述添加剂为选自由添加剂(I)、添加剂(III)、添加剂(IV)、以及添加剂(V)组成的组中的至少1种。另外，上述添加剂也优选为选自由添加剂(I)、添加剂(II)、添加剂(III)、以及添加剂(IV)组成的组中的至少一种，更优选为选自由添加剂(I)、添加剂(II)、以及添加剂(III)组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由添加剂(I)、以及添加剂(III)组成的组中的至少一种。

另外，在电解液(1)中，也优选上述氟代碳酸酯为氟代链状碳酸酯、上述添加剂为添加剂(II)。

作为化合物(1-1)，优选选自由CHF₂COOCH₃、CF₃CHFCOOCH₃、CHF₂COOC₂H₅、CHF₂CF₂COOC₂H₅、CF₃CHFCOOCH₃、CF₃CHFCOOC₂H₅、CH₃CF₂COOCH₃、CH₃CF₂COOC₂H₅组成的组中的至少1种。

其他的电解液(1)中的适宜的组分等与本发明的电解液所含有的组分等相同。

电解液(1)优选相对于电解液(1)含有：

0.0001～95质量％的化合物(1-1)、

0.0001～95质量％的上述氟代碳酸酯、以及

0.00001～15质量％的上述添加剂。

电解液(1)更优选相对于电解液(1)含有：

5～85质量％的化合物(1-1)、

5～85质量％的上述氟代碳酸酯、以及

0.01～10质量％的上述添加剂。

上述电解液进一步优选相对于上述电解液含有：

24.9～75质量％的化合物(1)、

24.9～75质量％的上述氟代碳酸酯、以及、

0.1～3质量％的上述添加剂。

当使用上述氟代饱和环状碳酸酯以及上述氟代链状碳酸酯作为上述氟代碳酸酯时，作为上述氟代饱和环状碳酸酯与上述氟代链状碳酸酯的比率(上述氟代饱和环状碳酸酯/上述氟代链状碳酸酯)优选10/90～90/10。

如上所述，本发明的电解液可含有上述未氟代的碳酸酯。特别地，从可削减上述氟代碳酸酯的使用量的观点出发，含有5～30质量％的上述未氟代的饱和环状碳酸酯的电解液，虽然性能有时略有不足，但具有足以弥补该不足的经济上的优势。

即，本发明的优选的方式之一的电解液的特征为，含有：

由通式(1)：R¹¹CFX¹¹(CH₂)_n11COOR¹²表示的化合物(1)(式中，R¹¹为H、F、碳原子数为1～3的未氟代烷基、或者碳原子数为1～3的氟代烷基，X¹¹为H或F，R¹²为碳原子数为1～3的未氟代烷基、或碳原子数为1～3的氟代烷基，n11为0～3的整数)；

氟代碳酸酯；

选自由通式(I)所表示的添加剂(I)、通式(II)所表示的添加剂(II)、通式(III)所表示的添加剂(III)、具有通式(IV)中的任意一个所表示的结构的添加剂(IV)、以及通式(V)所表示的添加剂(V)组成的组中的至少1种添加剂；以及

0.01～40质量％的未氟代的饱和环状碳酸酯。

(在本说明书中，上述电解液也称为“电解液(2)”。)

根据电解液(2)，能解决提供如下所述的电解液的问题：即使在高温下存放，与刚制备后相比，剩余容量也不易降低、电阻增加率也不易变化；而且，价格竞争力优异。

上述未氟代的饱和环状碳酸酯的含量相对于上述电解液优选为10质量％以上。若上述未氟代的饱和环状碳酸酯过多，则可能得不到所期望的性能。

在电解液(2)中，上述添加剂优选为选自由添加剂(I)、添加剂(III)、添加剂(IV)、以及添加剂(V)组成的组中的至少1种。

另外，在电解液(2)中，上述氟代碳酸酯为氟代链状碳酸酯、上述添加剂为添加剂(II)的情况也是优选的。

其他的电解液(2)中的适宜的组分等与本发明的电解液所含有的组分等相同。

电解液(2)优选相对于电解液(2)含有：

0.0001～95质量％的化合物(1)、

0.0001～95质量％的上述氟代碳酸酯、

0.00001～15质量％的上述添加剂、以及

0.0001～40质量％的上述未氟代的饱和环状碳酸酯。

电解液(2)更优选相对于电解液(2)含有：

10～75质量％的化合物(1)、

5～75质量％的上述氟代碳酸酯、

0.01～10质量％的上述添加剂、以及

1～30质量％的上述未氟代的饱和环状碳酸酯。

电解液(2)进一步优选相对于电解液(2)含有：

15～65质量％的化合物(1)、

15～75质量％的上述氟代碳酸酯、

0.5～3质量％的上述添加剂、以及

1～20质量％的上述未氟代的饱和环状碳酸酯。

从耐氧化性优异的观点出发，本发明的电解液之中，优选如下所述的电解液：

含有通式(1)中的n11为1或2的化合物(1)；

而且，含有由通式(3)：R³¹R³²R³³C-OCOO-CR³⁴R³⁵Rf³¹表示的氟代碳酸酯作为上述氟代碳酸酯(式中，R³¹～R³⁵相同或不同，为-H、-CH₃或-CF₃；R³¹～R³³中的一个与R³⁴～R³⁵中的一个可分别为单键，通过两者键合来形成环；Rf³¹为氟代烷基)。

即，本发明的优选的方式之一的电解液，特征为，含有：

由通式(1-2)：R¹¹CFX¹¹(CH₂)_n11COOR¹²表示的化合物(1-2)(式中，R¹¹为H、F、碳原子数为1～3的未氟代烷基、或者碳原子数为1～3的氟代烷基，X¹¹为H或F，R¹²为碳原子数1～3的未氟代烷基或碳原子数1～3的氟代烷基，n11为1或2)；

由通式(3)：R³¹R³²R³³C-OCOO-CR³⁴R³⁵Rf³¹表示的氟代碳酸酯(3)(式中，R³¹～R³⁵相同或不同，为-H、-CH₃或-CF₃，R³¹～R³³中的一个与R³⁴～R³⁵中的一个可分别为单键，通过两者键合来形成环。Rf³¹为氟代烷基)；以及

选自由通式(I)所表示的添加剂(I)、通式(II)所表示的添加剂(II)、通式(III)所表示的添加剂(III)、具有通式(IV)中的任一个所表示的结构的添加剂(IV)、以及通式(V)所表示的添加剂(V)组成的组中的至少1种添加剂。

(在本说明书中，上述电解液也称为“电解液(3)”。)

根据电解液(3)，能解决提供如下所述的电解液的问题：即使在高温下存放，与刚制备后相比，剩余容量也不易降低，电阻增加率也不易变化；而且，耐氧化性优异。

在电解液(3)中，上述添加剂优选为选自由添加剂(I)、添加剂(III)、添加剂(IV)、以及添加剂(V)组成的组中的至少1种。

氟代碳酸酯(3)可以是氟代饱和环状碳酸酯，也可是氟代链状碳酸酯。另外，也优选在电解液(3)中氟代碳酸酯(3)为氟代链状碳酸酯、上述添加剂为添加剂(II)。

作为化合物(1-2)，优选为选自由CF₃CH₂COOCH₃、以及CF₃CH₂CH₂COOCH₃组成的组中的至少1种。

在通式(3)中，作为Rf³¹，优选碳原子数为1～3的氟代烷基，更优选-CF₃、-CHCF₃、或-CF₂H。

作为氟代碳酸酯(3)，特别优选以下化合物。

【化86】

其他的电解液(3)中的适宜的组分等与本发明的电解液所含有的组分等相同。

电解液(3)优选相对于电解液(3)含有：

0.0001～95质量％的化合物(1-2)、

0.0001～95质量％的氟代碳酸酯(3)、以及

0.00001～15质量％的上述添加剂。

电解液(3)更优选相对于电解液(3)含有：

5～85质量％的化合物(1-2)、

5～85质量％的氟代碳酸酯(3)、以及

0.01～10质量％的上述添加剂。

电解液(3)进一步优选相对于电解液(3)含有：

24.5～75质量％的化合物(1-2)、

24.5～75质量％的氟代碳酸酯(3)、以及

0.5～3质量％的上述添加剂。

当使用上述氟代饱和环状碳酸酯以及上述氟代链状碳酸酯作为氟代碳酸酯(3)时，作为上述氟代饱和环状碳酸酯与上述氟代链状碳酸酯的比率(上述氟代饱和环状碳酸酯/上述氟代链状碳酸酯)优选10/90～90/10。

本发明的电解液优选含有电解质盐(添加剂(I)以及添加剂(V)除外)。

作为上述电解质盐，除碱金属盐、碱土金属盐、铝作为阳离子的金属盐、铵盐以外，还可使用液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等可用于电解液的任意的电解质盐。

作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选碱金属盐，更优选锂盐。

作为上述锂盐，例如可列举：LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄等无机锂盐；LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂、由式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a表示的盐(式中，a为0～5的整数、n为1～6的整数)等含氟有机酸锂盐等。它们可单独使用或组合2种以上使用。

其中，从能抑制电解液高温保存后的劣化的观点来看，上述锂盐优选为选自由LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、以及由式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a表示的盐(式中，a为0～5的整数、n为1～6的整数)组成的组中的至少1种。

作为由式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a表示的盐，例如可列举：LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(C₃F₇)₃、LiPF₃(C₄F₉)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(C₃F₇)₂、LiPF₄(C₄F₉)₂等。(其中，式中的由C₃F₇、C₄F₉表示的烷基可为直链、支链结构中的任意一个。)

电解液中的上述锂盐的浓度优选为0.5～3摩尔/升。若在该范围外，则电解液的电导率降低，电池性能有降低的倾向。

上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上，更优选为1.5摩尔/升以下。

作为双电层电容器用电解液的电解质盐，优选铵盐。

作为上述铵盐，可列举以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季铵盐

可优选例举由以下通式(IIa)表示的四烷基季铵盐：

【化87】

(式中，R^1a、R^2a、R^3a、以及R^4a相同或不同，均为碳原子数为1～6的可含有醚键的烷基；X^-为阴离子)。

另外，该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的氟代烷基取代的化合物，从耐氧化性提高的观点出发是优选的。

作为具体例，可列举由通式(IIa-1)表示的四烷基季铵盐、由通式(IIa-2)表示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等：

【化88】

(式中，R^1a、R^2a、以及X^-与前述相同；x以及y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4。)

【化89】

(式中，R^5a为碳原子数为1～6的烷基；R^6a为碳原子数为1～6的2价烃基；R^7a为碳原子数为1～4的烷基；z为1或2；X^-为阴离子。)

通过导入烷基醚基，可以期待粘性的降低。

阴离子X^-可为无机阴离子，也可为有机阴离子。作为无机阴离子，例如可列举AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、TaF₆ ^-、I^-、SbF₆ ^-。作为有机阴离子，例如可列举CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。

它们之中，从耐氧化性、离子解离性良好的观点出发，优选BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

作为四烷基季铵盐的适宜的具体例子，可使用Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃；特别地，可列举Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。

(IIb)螺环双吡咯烷鎓(spiro ring bipyrrolidinium)盐

可优选例举由通式(IIb-1)、(IIb-2)、或(IIb-3)表示的螺环双吡咯烷鎓盐：

【化90】

(式中，R^8a以及R^9a相同或不同，均为碳原子数为1～4的烷基；X^-为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数。)

【化91】

(式中，R^10a以及R^11a相同或不同，均为碳原子数为1～4的烷基；X^-为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数。)

【化92】

(式中，R^12a以及R^13a相同或不同，均为碳原子数为1～4的烷基；X^-为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数。)

另外，该螺环双吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的氟代烷基取代的化合物，从耐氧化性提高的观点出发也是优选的。

阴离子X^-的优选的具体例子与(IIa)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内阻低的观点出发，优选BF₄-、PF₆-、(CF₃SO₂)₂N-、或(C₂F₅SO₂)₂N-。

作为螺环双吡咯烷鎓盐的优选的具体例子，例如可列举

【化93】

等。

该螺环双吡咯烷鎓盐在溶于溶剂的溶解性、耐氧化性、离子导电性方面优异。

(IIc)咪唑盐

可优选地例举由以下通式(IIc)表示的咪唑盐：

【化94】

(式中，R^14a以及R^15a相同或不同，均为碳原子数为1～6的烷基；X^-为阴离子。)

另外，该咪唑盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的氟代烷基取代的化合物，从耐氧化性提高的观点出发也是优选的。

阴离子X^-的优选的具体例子与(IIa)相同。

作为优选的具体例子，例如可列举以下化合物：

【化95】

等。

该咪唑盐在粘性低且溶解性良好方面优异。

(IId)：N-烷基吡啶盐

优选地，可例举由以下通式(IId)表示的N-烷基吡啶盐：

【化96】

(式中，R^16a为碳原子数为1～6的烷基；X^-为阴离子)

另外，该N-烷基吡啶盐中的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的氟代烷基取代的化合物，从耐氧化性提高的观点出发也是优选的。

优选的阴离子X^-的具体例子与(IIa)中相同。

作为优选的具体例子，例如可列举以下化合物：

【化97】

等。

该N-烷基吡啶盐在粘性低、且溶解性良好的方面优异。

(IIe)N,N-二烷基吡咯烷鎓盐

可优选地例举由以下通式(IIe)表示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐：

【化98】

(式中，R^17a以及R^18a相同或不同，均为碳原子数为1～6的烷基；X^-为阴离子。)

另外，该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的氟代烷基取代的化合物，从耐氧化性提高的观点出发也是优选的。

阴离子X^-的优选的具体例子与(IIa)中相同。

作为优选的具体例子，例如可列举以下化合物：

【化99】

【化100】

等。

该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、且溶解性良好方面优异。

这些铵盐之中，(IIa)、(IIb)、以及(IIc)在溶解性、耐氧化性、离子导电性良好的方面是优选的；进一步优选以下化合物。

【化101】

(式中，Me为甲基；Et为乙基；X^-、x、y与式(IIa-1)中相同。)

另外，作为双电层电容器用电解质盐，可使用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，可使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

电解质盐为上述铵盐时，浓度优选为1.1摩尔/升以上。若不足1.1摩尔/升，则不仅低温特性恶化，初始内阻也会变高。上述电解质盐的浓度更优选为1.25摩尔/升以上。

从低温特性方面来看，上述浓度优选为1.7摩尔/升以下，更优选为1.5摩尔/升以下。

当上述铵盐为三乙基甲基铵四氟硼酸盐(TEMABF₄)时，从低温特性优异的观点出发，其浓度优选为1.1～1.4摩尔/升。

另外，当上述铵盐为螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBPBF₄)时，优选为1.3～1.7摩尔/升。

本发明的电解液还优选含有重均分子量为2000～4000、在末端具有-OH、-OCOOH、或者-COOH的聚氧乙烯。

通过含有这样的化合物，可提高电极界面的稳定性、提高电化学装置的特性。

作为上述聚氧乙烯，例如可列举聚氧乙烯单醇、聚氧乙烯羧酸、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯二羧酸、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯三羧酸等。它们可单独使用，也可并用2种以上。

其中，从电化学装置的特性变得更加良好的观点出发，优选为聚氧乙烯单醇与聚氧乙烯二醇的混合物、以及聚氧乙烯羧酸与聚氧乙烯二羧酸的混合物。

若上述聚氧乙烯的重均分子量过小，则可能会容易氧化分解。上述重均分子量更优选3000～4000。

上述重均分子量可通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的聚苯乙烯换算来测定。

上述聚氧乙烯的含量在电解液中优选为1×10^-6～1×10^-2mol/kg。若上述聚氧乙烯的含量过多，则可能会损害电化学装置的特性。

上述聚氧乙烯的含量更优选为5×10^-6mol/kg以上。

本发明的电解液还可含有选自由不饱和环状碳酸酯、以及环状磺酸化合物组成的组中的至少1种作为添加剂。通过含有这些化合物，能抑制电池特性的降低。

上述不饱和环状碳酸酯是含有不饱和键的环状碳酸酯，即，在分子内具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。具体地，例如可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物；4-乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二甲基-5-甲烯基碳酸亚乙酯、4，4-二乙基-5-甲烯基碳酸亚乙酯等乙烯基碳酸亚乙酯化合物等。其中，优选为碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯或4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选为碳酸亚乙烯酯、或4-乙烯基碳酸亚乙酯。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就可为任意值。分子量优选为50以上、250以下。若在该范围内，则容易确保不饱和环状碳酸酯溶解于电解液的溶解性、容易充分体现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，并且更优选为150以下。

另外，作为不饱和环状碳酸酯，也可适当使用氟代不饱和环状碳酸酯。

氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上则没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选氟原子为1个或2个的氟代不饱和环状碳酸酯。

作为氟代不饱和环状碳酸酯，可列举氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可列举4-氟代碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟代碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可列举：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。

氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果则可为任意值。分子量优选为50以上、且为500以下。若在该范围内，则容易确保氟代环状碳酸酯溶于电解液的溶解性、容易实现本发明的效果。

上述不饱和环状碳酸酯可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。

作为上述环状磺酸化合物，例如可列举1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯等。其中，从可提高高温特性的观点出发，本发明的电解液优选含有1,3-丙烷磺内酯、和/或1,4-丁烷磺内酯。

当使用选自由上述不饱和环状碳酸酯、以及环状磺酸化合物组成的组中的至少1种化合物作为添加剂时，电解液中其含量优选为0.1～10质量％，更优选为1质量％以上，更优选为5质量％以下。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的电解液可进一步含有环状以及链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电常数化添加剂、循环特性以及倍率特性改善剂、或者过充电防止剂等其他溶剂或添加剂。

作为上述环状羧酸酯，可列举其结构式中的碳原子总数为3～12的环状羧酸酯。具体地，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从由锂离子解离度的提高带来的电化学装置特性的提高的观点出发，特别优选γ-丁内酯。

环状羧酸酯的配合量一般在100质量％的溶剂中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。若在该范围内，则容易改善电解液的电导率、提高电化学装置的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过设定这样的上限，容易使电解液的粘度处于合适的范围、避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大，容易使电化学装置的大电流放电特性处于良好的范围。

另外，作为上述环状羧酸酯，也可适当使用氟代环状羧酸酯(含氟內酯)。作为含氟內酯，例如可列举由下述式(E)表示的含氟內酯：

【化102】

(式中，X¹⁵～X²⁰相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CH₃、或氟代烷基；其中，X¹⁵～X²⁰中的至少1个为氟代烷基。)

作为X¹⁵～X²⁰中的氟代烷基，例如可列举-CFH₂、-CF₂H、-CF₃、-CH₂CF₃、-CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂等，从耐氧化性高、具有提高安全性的效果的观点出发，优选-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃。

若X¹⁵～X²⁰中的至少1个为氟代烷基，则-H、-F、-Cl、-CH₃或氟代烷基可对X¹⁵～X²⁰中仅1处进行取代，也可对多处进行取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为1～3处，更优选为1～2处。

氟代烷基的取代位置没有特别限定，但从合成收率良好的视点出发，优选为X¹⁷和/或X¹⁸、特别是X¹⁷或X¹⁸为氟代烷基，其中氟代烷基优选为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃。除氟代烷基以外的X¹⁵～X²⁰为-H、-F、-Cl、或CH₃，特别地，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为-H。

作为含氟內酯，除了由上述式表示的含氟內酯以外，也可列举例如由下述式(F)表示的含氟內酯等：

【化103】

(式中，A以及B中的任意一者为CX²⁶X²⁷(X²⁶以及X²⁷相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF₃、-CH₃、或氢原子可被卤原子取代的、链中可含有杂原子的亚烷基)，另一者为氧原子；Rf¹²为可具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X²¹以及X²²相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF₃、或CH₃；X²³～X²⁵相同或不同，均为-H、-F、-Cl、或氢原子可被卤原子取代的、链中可含有杂原子的烷基；n＝0或1。)

作为由式(F)表示的含氟內酯，从容易合成的观点、从化学稳定性良好的观点出发，可优选列举由下述式(G)表示的5元环结构：

【化104】

(式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²、以及X²³与式(F)中相同。)

进一步地，根据A与B的组合，包括由下述式(H)和下述式(I)表示的含氟內酯：

【化105】

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶、以及X²⁷与式(F)中相同。)

【化106】

它们之中，从在特别能发挥高介电常数、高耐电压等优异特性的方面、以及电解质盐的溶解性良好、内阻的降低良好的方面提高本发明的电解液的特性的观点出发，可列举以下含氟內酯：

【化107】

等。

通过使电解液含有氟代环状羧酸酯，可得到提高离子电导率、提高安全性、提高高温时的稳定性等效果。

作为上述链状羧酸酯，可列举其结构式中的碳原子总数为3～7的链状羧酸酯。具体地，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从粘度降低因而离子电导率提高的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、以及丁酸乙酯等。

另外，也可适当使用氟代链状羧酸酯。作为含氟酯，从阻燃性高、且与其他溶剂的相溶性良好、耐氧化性良好的观点出发，优选由下述式(J)表示的氟代链状羧酸酯：

Rf¹⁰COORf¹¹ (J)

(式中，Rf¹⁰为碳原子数为1～2的氟代烷基，Rf¹¹为碳原子数为1～4的氟代烷基。)

作为Rf¹⁰，例如可例举CF₃-、CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂-、CH₃CF₂-、以及CF₃CH₂-等，其中，从倍率特性良好的观点出发，特别优选CF₃-、以及CF₃CF₂-。

作为Rf¹¹，例如可例举CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₂HCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、以及CF₃CF₂CF₂CH₂-等，其中，从与其他溶剂的相溶性良好的观点出发，特别优选CF₃CH₂-、(CF₃)₂CH-、C₂F₅CH₂-、以及CF₂HCF₂CH₂-。

作为氟代链状羧酸酯的具体例子，例如可例举CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等中的1种或2种以上，其中，从与其他溶剂的相溶性以及倍率特性良好的观点出发，特别优选CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、以及CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

作为上述醚化合物，优选碳原子数为3～10的链状醚、以及碳原子数为3～6的环状醚。

作为碳原子数为3～10的链状醚，可列举：二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。

另外，作为上述醚化合物，也可适当使用氟代醚。

作为上述氟代醚，可列举由下述通式(K)表示的氟代醚(K)：

Rf¹-O-Rf² (K)

(式中，Rf¹以及Rf²相同或不同，为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的氟代烷基。其中，Rf¹以及Rf²中的至少1者为氟代烷基。)

通过含有氟代醚(K)，可在提高电解液的阻燃性的同时，提高高温高电压下的稳定性、安全性。

在上述通式(K)中，Rf¹以及Rf²中只要至少一者为碳原子数为1～10的氟代烷基即可，但是，从进一步提高电解液的阻燃性以及高温高电压下的稳定性、安全性的观点出发，优选Rf¹以及Rf²同时为碳原子数为1～10的氟代烷基。此时，Rf¹以及Rf²可以相同，也可彼此不同。

其中，更优选的是，Rf¹以及Rf²相同或不同，Rf¹为碳原子数为3～6的氟代烷基、且Rf²为碳原子数为2～6的氟代烷基。

若Rf¹以及Rf²的总碳原子数过少，则氟代醚的沸点变得过低；另外，若Rf¹或Rf²的碳原子数过多，则电解质盐的溶解性降低、还对与其他溶剂的相溶性开始出现不利影响，而且由于粘度上升而导致倍率特性降低。当Rf¹的碳原子数为3或4、Rf²的碳原子数为2或3时，在沸点以及倍率特性优异的方面是有利的。

上述氟代醚(K)的氟含量优选为40～75质量％。当具有该范围的氟含量时，不燃性与相溶性的均衡特别优异。另外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发，也是优选的。

上述氟含量的下限更优选为45质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％，进一步优选为66质量％。

此外，氟代醚(K)的氟含量是基于氟代醚(K)的结构式、按照{(氟原子的个数×19)/氟代醚(K)的分子量}×100(％)算出的值。

作为Rf¹，例如可列举：CF₃CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、以及HCF₂CF(CF₃)CH₂-等。

另外，作为Rf²，例如可列举：CF₃CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂-、CF₂HCF₂CF₂-、CF₂HCF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、CF₂HCF₂CF₂CF₂-、CF₂HCF₂CF₂CH₂-、CF₂HCF₂CH₂CH₂-、CF₂HCF(CF₃)CH₂-、CF₂HCF₂-、CF₂HCH₂-、以及CH₃CF₂-等。

作为上述氟代醚(K)的具体例子，例如可列举：HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、以及HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，在一个末端或两个末端含有HCF₂-或CF₃CFH-时能得到极化性优异、沸点高的氟代醚(K)。氟代醚(K)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。

作为这样的氟代醚(K)，例如可列举CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、以及CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等中的1种或2种以上。

其中，从在高沸点、与其他溶剂的相溶性良好、电解质盐的溶解性良好的方面有利的观点出发，优选为选自由HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)以及CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点68℃)组成的组中的至少一种，更优选为选自由HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)以及HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)组成的组中的至少一种。

作为碳原子数为3～6的环状醚，可列举1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等，以及它们的氟代化合物。其中，从对锂离子的溶剂化能力高、提高离子解离度的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇二正丁醚、以及二乙二醇二甲醚。从粘性低、可给出高的离子电导率的视点出发，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、以及乙氧基甲氧基甲烷。

作为上述含氮化合物，可列举腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺以及含氟磺酸酰胺等。另外，也可使用1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮(3-methyl-2-oxazolidinone)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、以及N-甲基琥珀酰亚胺等。

作为上述含硼化合物，例如可列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚、以及烷基硼烷等。

作为上述有机含硅化合物，例如可列举(CH₃)₄-Si、(CH₃)₃-Si-Si(CH₃)₃等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，可列举磷酸酯、磷腈类化合物。作为上述磷酸酯，例如可列举含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从能以少量就能发挥不燃效果的方面考虑，优选含氟烷基磷酸酯。

作为上述含氟烷基磷酸酯，具体地，可列举日本特开平11-233141号公报所公开的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11-283669号公报所公开的环状烷基磷酸酯、或者含氟三烷基磷酸酯等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，优选(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O、(HCF₂CH₂O)₃P＝O、(CF₃CF₂CH₂)₃P＝O、以及(HCF₂CF₂CH₂)₃P＝O等。

作为上述表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、以及两性表面活性剂中的任意一种均可，但从循环特性良好、倍率特性良好的观点出发，优选为含有氟原子的表面活性剂。

作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如优选

由下述式：

Rf¹COO^-M⁺

表示的含氟羧酸盐(式中，Rf¹为碳原子数为3～10的、可含有醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺、或NHR’₃ ⁺(R’相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基))、

由下述式：

Rf²SO₃ ^-M⁺

表示的含氟磺酸盐(式中，Rf²为碳原子数为3～10的、可含有醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺、或NHR’₃ ⁺(R’相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基))等。

从可在不降低充放电循环特性的情况下降低电解液的表面张力的观点出发，电解液中上述表面活性剂的含量优选为0.01～2质量％。

作为上述高介电常数化添加剂，例如可列举环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。

作为上述循环特性以及倍率特性改善剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

作为上述过充电防止剂，从可在过充电等时抑制电池的破裂·起火的方面考虑，优选为具有芳香环的过充电防止剂。作为上述具有芳香环的过充电防止剂，例如可列举：环己基苯、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、苯并呋喃、二苯并呋喃、二氯苯胺、甲苯等芳香族化合物；六氟苯、氟苯、2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等芳香族化合物的氟代物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、以及二苯并呋喃等芳香族化合物。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。当并用2种以上时，特别地，从过充电防止特性与高温保存特性之间的均衡的方面考虑，优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、以及选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种的组合。

从在过充电等情况下可防止电池的破裂、起火的方面考虑，电解液中上述过充电防止剂的含量优选为0.1～5质量％。

在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的电解液还可含有其他公知的助剂。作为上述其他公知的助剂，例如可列举：脱水赤藓醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺环-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲基磺酸甲酯、甲基磺酸乙酯、白消安、环丁烯砜、二苯砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等链状砜、含氟链状砜、链状磺酸酯、含氟链状磺酸酯、环状砜、含氟环状砜、磺酰卤以及含氟磺酰卤等含硫化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃类化合物等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。通过添加这些助剂，可提高高温保存后的容量维持特性、循环特性。

另外，本发明的电解液还可与高分子材料组合制成凝胶状(增塑后)的凝胶电解液。

作为这样的高分子材料，可列举：以往公知的聚氧乙烯、聚氧丙烯、以及它们的改性体(日本特开平8-222270号公报、日本特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报)；这些氟树脂与烃类树脂的复合物(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别地，优选将聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物用作凝胶电解质用高分子材料。

此外，本发明的电解液也可含有日本特愿2004-301934号说明书中记载的离子导电性化合物。

该离子导电性化合物为由式(1-1)：

A-(D)-B (1-1)

表示的在侧链具有含氟基团的非晶性含氟聚醚化合物。

[式(1-1)中，

D由式(2-1)：

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2-1)

表示。

A以及B相同或不同，为氢原子、可含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR(R为氢原子、或可含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基、或碳酸酯基(其中，当D的末端为氧原子时A、B不是-COOH基、-OR、酯基、以及碳酸酯基)。

(式(2-1)中，

D1为由以下式(2a)表示的在侧链具有含氟醚基的醚单元：

【化108】

(式(2a)中，Rf为可具有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁰为键合Rf与主链的基团或键。)；

FAE为由以下式(2b)表示的在侧链具有氟代烷基的醚单元：

【化109】

(式(2b)中，Rfa为氢原子、或可具有交联性官能团的氟代烷基；R¹¹为键合Rfa与主链的基团或键。)；

AE为由式(2c)表示的醚单元：

【化110】

(式(2c)中，R¹³为氢原子、可具有交联性官能团的烷基、可具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可具有交联性官能团的芳香族烃基；R¹²为键合R¹³与主链的基团或键。)；

Y为含有以下式(2d-1)～(2d-3)中的至少1种结构的单元：

【化111】

式(2-1)中，n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE以及Y的键合顺序未指定。)]

根据需要，本发明的电解液中还可配合其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举金属氧化物、玻璃等。

本发明的电解液优选含有0.5～200ppm的HF。通过含有HF，可促进添加剂形成覆膜。若HF的含量过少，则添加剂在负极上形成覆膜的能力下降，电池特性具有降低的倾向。另外，若HF含量过多，则由于HF的影响，电解液的耐氧化性具有降低的倾向。本发明的电解液即使含有上述范围的HF，也不会降低电池的高温保存性和容量恢复率。

HF的含量更优选为1ppm以上，进一步优选为2.5ppm以上。并且，HF的含量更优选为150ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为80ppm以下。

HF的含量可通过中和滴定法来测定。

本发明的电解液可使用上述组分以任意方法制备。

本发明的电解液例如可适当应用于锂离子二次电池、双电层电容器等电化学装置。这样的具备本发明的电解液的电化学装置也是本发明的一个方面。

作为电化学装置，可列举：锂离子二次电池、电容器(双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等；优选锂离子二次电池、双电层电容器。

具备上述电化学装置的组件也是本发明的一个方面。

本发明也涉及具备本发明的电解液的锂离子二次电池。上述锂离子二次电池可具备正极、负极、以及上述的电解液。

＜正极＞

正极由含有正极活性物质的正极活性物质层、以及集电体构成。

作为上述正极活性物质，只要能以电化学的方式使锂离子嵌入·脱嵌则没有特别限制，例如优选含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例子，可列举含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸盐化合物。其中，作为正极活性物质，特别地，优选产出高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。

作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，例如可列举：

由式：Li_aMn_2-bM¹ _bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、以及Ge组成的组中的至少1种金属)表示的锂·锰尖晶石复合氧化物，

由式：LiNi_1-cM² _cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、以及Ge组成的组中的至少1种金属)表示的锂·镍复合氧化物，或者

由式：LiCo_1-dM³ _dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、以及Ge组成的组中的至少1种金属)表示的锂·钴复合氧化物。

其中，从可提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、或者LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作为其他的上述正极活性物质，可列举LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆、Li₂MnO₃等。

特别地，若使用Li₂MnO₃、LiNi_0.5Mn_0.5O₂等正极活性物质，则即使在超过4.4V的电压、4.6V以上的电压下使锂离子二次电池工作，上述正极活性物质的晶体结构也不会破坏。进一步地，本发明的电解液由于具有上述组成，因此即使负载高电压也不易氧化。因此，从即使在高温下存放剩余容量也不易降低、电阻增加率也不易变化，而且即使在高电压下工作电池性能也不会劣化的视点出发，具备本发明的电解液、以及由含有上述例示的正极活性物质的正极活性物质层和集电体构成的正极的锂离子二次电池等电化学装置是优选。

另外，若使正极活性物质含有磷酸锂，则连续充电特性提高，因此是优选的。在磷酸锂的使用上没有限制，但优选将前述的正极活性物质与磷酸锂混合而使用。相对于上述正极活性物质与磷酸锂的总量，使用的磷酸锂的量的下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上；上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

另外，也可使用在上述正极活性物质的表面附着了与之不同的组成的物质而得到的结构。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。

这些表面附着物质，例如可通过下述方法使之附着于该正极活性物质表面：使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂，将其浸渍添加到该正极活性物质上并干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂，将其浸渍添加至该正极活性物质上之后，通过加热等来使之反应的方法；将表面附着物质添加至正极活性物质前体，同时烧成的方法等。此外，当使碳附着时，可使用使碳质例如以活性炭等形式在后续机械地附着的方法。

作为表面附着物质的量，在相对于上述正极活性物质、以质量计的情况下，作为下限，优选使用0.1ppm以上，更优选使用1ppm以上，进一步优选使用10ppm以上；作为上限，优选使用20％以下，更优选使用10％以下，进一步优选为5％以下。利用表面附着物质，可抑制正极活性物质表面处的电解液的氧化反应，可提高电池寿命。但是，当其附着量过少时，可能不能充分表现该效果；过多时，由于妨碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。

正极活性物质粒子的形状，可列举与以往使用的一样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、以及柱状等。另外，一次粒子也可聚集形成二次粒子。

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为0.8g/cm³以上，进一步优选为1.0g/cm³以上。若该正极活性物质的振实密度低于上述下限，则当形成正极活性物质层时，随着所需的分散介质量的增加，有时导电材料、粘结剂的需要量增加，正极活性物质向正极活性物质层的填充率受到限制，电池容量受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可形成高密度的正极活性物质层。振实密度一般越大越好、没有特定的上限，但是，若过大，则以正极活性物质层内的电解液为介质的锂离子的扩散的速度受限，负载特性有时容易降低，因此，上限优选为4.0g/cm³，更优选为3.7g/cm³，进一步优选为3.5g/cm³，。

此外，本发明中，振实密度是作为将正极活性物质粉体5～10g放入10ml的玻璃制量筒、以约20mm的幅度振摇200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm³求出的。

正极活性物质粒子的中值直径d50(当一次粒子聚集形成为二次粒子时为二次粒子直径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上；并且，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。当低于上述下限时，有时不能得到高振实密度的产品；当超过上限时，由于粒子内的锂的扩散费时间，因此有时会导致电池性能降低；或者在制作电池的正极时，即将活性物质与导电材料、粘合剂等用溶剂进行浆料化并涂布为薄膜状时，有时会产生出现条纹等问题。此处，可通过将2种以上的具有不同的中值直径d50的上述正极活性物质混合来进一步提高制作正极时的填充性。

此外，本发明中，中值直径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。当使用HORIBA,Ltd.制LA-920作为粒度分布计时，使用0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质，进行5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24进行测定。

当一次粒子聚集形成二次粒子时，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上；上限优选为5μm，更优选为4μm，进一步优选为3μm，最优选为2μm。若超过上述上限，则难以形成球状二次粒子，给粉体填充性带来不利影响；而且，由于比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会增大。反之，若低于上述下限，则通常可能会由于结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。

此外，本发明中，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体地，可通过在10000倍倍率的照片中，对任意50个一次粒子求出一次粒子的左右边界线对水平方向的直线的截段的最长值，取平均值来求出。

正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g以上，更优选为0.2m²/g以上，进一步优选为0.3m²/g以上；上限优选为50m²/g，更优选为40m²/g，进一步优选为30m²/g。若BET比表面积比该范围小，则电池性能容易降低，若比该范围大则振实密度不易提高，可能在正极活性物质层形成时的涂布性方面容易产生问题。

此外，本发明中，BET比表面积定义为通过以下方法测定得到的值：使用表面积计(例如Ohkura Riken Co.Ltd.,制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下以150℃对样品进行30分钟预干燥之后，使用相对于大气压的氮的相对压力值准确地调整为0.3的氮氦混合气体，利用基于气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。

当本发明的锂离子二次电池用作混合动力汽车用、分布式电源用大型锂离子二次电池时，由于需要高输出，因此，优选上述正极活性物质的粒子中二次粒子为主体。

上述正极活性物质粒子优选为二次粒子的平均粒子径为40μm以下、且含有0.5～7.0体积％的平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，可增大与电解液的接触面积、使电极与电解液之间的锂离子的扩散更快。结果是，可提高电池的输出性能。

作为正极活性物质的制造方法，可使用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别地，可以考虑各种方法制作球状或椭球状的活性物质，例如可列举以下的方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要将之干燥，其后加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，高温烧成得到活性物质。

为了制造正极，前述的正极活性物质可单独使用，也可将不同组成的2种以上以任意的组合或比率并用。作为此时的优选的组合，可列举LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等LiMn₂O₄或其Mn的一部分被其他的过渡金属等替代而得到的化合物的组合、或者与LiCoO₂或其Co的一部分被其他过渡金属等替代而得到的化合物的组合。

从电池容量高的方面考虑，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99质量％，更优选为80～99质量％。另外，正极活性物质层中正极活性物质的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。而且，上限优选为99质量％，更优选为98质量％。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则电容量可能会不够。反之，若含量过高，则正极的强度可能会不足。

优选上述正极合剂还含有粘结剂、增稠剂、以及导电材料。

作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时使用的溶剂、电解液安全的材料，则可使用任意的粘结剂，例如可列举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化棉、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。此外，这些物质可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。

关于粘结剂的含量，作为正极活性物质层中的粘结剂的比例，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则正极的机械强度可能会不足，不能充分保持正极活性物质，可能会使循环特性等电池性能恶化。另一方面，若过高，则有时会引起电池容量、导电性的降低。

作为上述增稠剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。可单独使用1种，也能以任意的组合以及比率并用2种以上。

相对于活性物质的增稠剂的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则涂布性可能会显著降低。若高于该范围，则可能产生正极活性物质层中活性物质所占的的比例降低、电池的容量降低的问题、正极活性物质之间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为具体例子，可列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔炭黑等炭黑，针状焦等无定形碳等碳材料等。此外，它们可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。正极活性物质层中导电材料通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上；并且，通常以含有50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的方式使用。若含量低于该范围，则导电性可能会不够。反之，若含量高于该范围，则电池容量可能会降低。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能使正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂溶解或分散的溶剂，则其种类没有特别限制，可使用水系溶剂与有机系溶剂中的任意一种。作为水系溶剂，例如可列举水、以及醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，例如可列举：己烷等脂肪烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；二乙基醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。

作为正极用集电体的材质，可列举：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别是铝或其合金。

作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、网形金属(expanded metal)、冲孔金属板、发泡金属等；碳材料的情况下，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。它们之中，优选金属薄膜。此外，薄膜也可适当形成为网状。薄膜的厚度为任意，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上；并且，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。若薄膜比该范围薄，则作为集电体所需的强度可能会不够。反之，若薄膜比该范围厚，则可能会损害操作性。

另外，从降低集电体与正极活性物质层的接触电阻的观点考虑，也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可列举碳、金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限制，但是，(即将进行电解液注液时的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下的范围；并且优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。若高于该范围，则高电流密度充放电时集电体可能发生起因于焦耳热的发热。若低于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量可能会减少。

正极的制造根据常规方法即可。例如可列举下述方法：向上述正极活性物质中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将之涂布于集电体，干燥之后进行压制使之高密度化。

上述高密度化可利用手动压床、辊压机等来进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm³以上、更优选为2g/cm³以上、进一步优选为2.2g/cm³以上的范围；并且，优选为5g/cm³以下、更优选为4.5g/cm³以下、进一步优选为4g/cm³以下的范围。若高于该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性可能会降低，特别是高电流密度下的充放电特性可能会降低因而得不到高输出。另外，若低于上述范围，则活性物质之间的导电性可能会降低、电池电阻可能增大因而得不到高输出。

当使用本发明的电解液时，从提高高输出且高温时的稳定性的观点出发，优选使正极活性物质层的面积相对于电池外装壳体的外表面积大。具体地，正极的电极面积的总和对二次电池的外装的表面积以面积比计优选设为15倍以上，更优选进一步设为40倍以上。在有底方型形状的情况下，电池外装壳的外表面积是指由填充有除端子的突起部分以外的发电元件的壳体部分的纵向与横向与厚度的尺寸进行计算而求取的总面积。在有底圆筒形状的情况下，电池外装壳的外表面积是指将填充有除端子的突起部分以外的发电元件的壳体部分近似为圆筒时得到的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在夹着集电体箔在两面形成正极合剂层而得的结构中，是指对各个面分别算出的面积的总和。

正极板的厚度没有特别限定，但是，从高容量且高输出的观点出发，扣除了芯材金属箔的厚度的合剂层的厚度，对于集电体的单面，作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上；并且，优选为500μm以下、更优选为450μm以下。

另外，也可使用在上述正极板的表面附着有与之不同的组成的物质而得到的结构。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳，等等。

＜负极＞

负极由含有负极活性物质的负极活性物质层及集电体构成。

作为上述负极活性物质，可列举：在各种热分解条件下的有机物的热分解产物或人造石墨、天然石墨等可使锂嵌入·脱嵌的碳质材料；氧化锡、氧化硅等可使锂嵌入·脱嵌的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可混合使用2种以上。

作为可使锂嵌入·脱嵌的碳质材料，优选通过对由各种原料得到的易石墨化性沥青(pitch)的高温处理来制造得到的人造石墨或精制天然石墨、或者用沥青等有机物对这些石墨实施表面处理之后进行碳化而得到的材料。选自以下范围的材料由于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡好，因此是优选的：对天然石墨、人造石墨、人造碳质物质以及人造石墨质物质以400～3200℃的范围进行1次以上的热处理而得到的碳质材料、使负极活性物质层包含至少2种以上的具有不同结晶性的碳质且/或该不同结晶性的碳质具有接触界面的碳质材料、使负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质的接触界面的碳质材料。另外，这些碳材料可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。

作为上述的对人造碳质物质以及人造石墨质物质以400～3200℃的范围进行1次以上的热处理而得到的碳质材料，可列举：煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青以及对这些沥青进行氧化处理而得到的碳质材料、针状焦、沥青焦炭以及对它们进行部分石墨化而得的碳制剂、炉黑、乙炔炭黑、沥青基碳纤维等有机物的热分解产物、可碳化的有机物以及它们的碳化物、或使可碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而得到的溶液以及它们的碳化物等。

作为用作上述负极活性物质的金属材料(锂钛复合氧化物除外)，只要可使锂嵌入·脱嵌，则锂单质、形成锂合金的单质金属以及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等化合物中的任意一个均可，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属以及合金，优选为含有13族以及14族的金属·半金属元素的材料，更优选为铝、硅以及锡(以下简称为“特定金属元素”)的单质金属以及含有这些原子的合金或化合物。它们可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。

作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可列举：任意1种特定金属元素的金属单质、包含2种以上的特定金属元素的合金、包含1种或2种以上的特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等复合化合物。通过将这些金属单质、合金或金属化合物用作负极活性物质，可实现电池的高容量化。

另外，也可列举这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等数种元素复杂地结合而得到的化合物。具体地，例如在采用硅、锡的情况下，可使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如在锡的情况下，可使用锡与除硅以外的作为负极作用的金属、进一步地与不作为负极工作的金属以及非金属元素的组合这样的含有5～6种元素的复杂化合物。

具体地，可列举：Si单质、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、LiSiO，或锡单质、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnO_w(0＜w≤2)。

另外，可列举以Si或Sn为第一组成元素、除此之外含有第2、第3组成元素的复合材料。第2组成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓以及锆中的至少1种。第3组成元素例如为硼、碳、铝以及磷中的至少1种。

特别地，从可得到高的电池容量以及优异的电池特性的观点出发，作为上述金属材料，优选硅或锡单质(可含有微量的杂质)、SiO_v(0＜v≤2)、SnO_w(0≤w≤2)、Si-Co-C复合材料、Si-Ni-C复合材料、Sn-Co-C复合材料、Sn-Ni-C复合材料。

作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要可使锂嵌入·脱嵌，则没有特别限制。但是，从高电流密度充放电特性的方面考虑，优选含有钛以及锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，当使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物包含于电解液电池用负极活性物质中而使用时，大幅降低输出电阻，因此是特别优选的。

作为上述锂钛复合氧化物，优选由通式：

Li_xTi_yM_zO₄

表示的化合物。[式中，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn以及Nb组成的组中的至少1种元素。]

上述组成之中，满足

(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0

的结构，由于电池性能的平衡良好，因此是特别优选的。

上述化合物的特别优选的代表性的组成为：(i)的情况下为Li_4/3Ti_5/3O₄、(ii)的情况下为Li₁Ti₂O₄、(iii)的情况下为Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，关于Z≠0的结构，作为优选的结构例如可列举Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄。

上述负极合剂优选还含有粘结剂、增稠剂、导电材料。

作为上述粘结剂，可列举与上述的可用于正极的粘结剂相同的粘结剂。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上。并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。粘结剂相对于负极活性物质的比例若高于上述范围，则粘结剂量中无助于电池容量的粘结剂的比例增加、有时会导致电池容量降低。另外，若低于上述范围，有时会导致负极电极的强度降低。

特别地，在含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要组分时，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上；并且，通常为8质量％以下，优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。另外，在含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟类高分子作为主要组分时，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上；并且，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

作为上述增稠剂，可列举与上述的可用于正极的增稠剂相同的增稠剂。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例若低于上述范围，则有时涂布性显著降低。另外，若高于上述范围，负极活性物质层中负极活性物质所占的比例降低，存在电池容量降低的问题、负极活性物质之间的电阻增大的情况。

作为负极的导电材料，可列举：铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为用于形成浆料的溶剂，只要能使负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂及导电材料溶解或分散的溶剂，则其种类没有特别限制，可使用水系溶剂与有机系溶剂中的任意一者。

作为水系溶剂，可列举水、醇等。作为有机系溶剂，可列举：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等

作为负极用集电体的材质，可列举铜、镍、或者不锈钢等。其中，从容易加工为薄膜的方面以及成本的方面考虑，优选铜箔。

集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上；通常为100μm以下，优选为50μm以下。负极集电体的厚度若过厚，则有时电池整体的容量过于降低；反之，若过薄，则有时不易操作。

负极的制造根据常规方法即可。例如可列举以下方法：向上述负极材料中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布于集电体，干燥之后进行压制、高密度化。另外，当使用合金材料时，也可使用利用蒸镀法、溅射法、镀覆法等手法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，但是，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上，进一步优选为1.2g·cm^-3以上，特别优选为1.3g·cm^-3以上；并且，优选为4.0g·cm^-3以下，更优选为3.0g·cm^-3以下，进一步优选为2.5g·cm^-3以下，特别优选为1.9g·cm^-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度若大于上述范围，则有时负极活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量的增加、因电解液向集电体/负极活性物质界面附近的渗透性降低引起的高电流密度充放电特性的恶化。另外，若小于上述范围，则有时负极活性物质之间的导电性降低、电池电阻增大、每单位容积的容量降低。

负极板的厚度配合所使用的正极板而设计，没有特别限制，但是期望扣除了芯材金属箔的厚度的合剂层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上；并且，通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。

另外，也可使用在上述负极板的表面附着有与之不同的组成的物质而得到的结构。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

＜隔膜＞

本发明的锂离子二次电池优选还具备隔膜。

上述隔膜的材质、形状，只要对电解液稳定、且保液性优异，则没有特别限定，可使用公知的隔膜。其中，优选使用由对本发明的电解液稳定的材料形成的(可使用树脂、玻璃纤维、无机物等)、保液性优异的多孔性片材或无纺布状形态的隔膜等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤膜等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等，这些材料可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。其中，从电解液的渗透性、关断(shutdown)效果良好的方面考虑，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。

隔膜的厚度为任意，但通常为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上；并且，通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。隔膜若过于比上述范围薄，则有时绝缘性、机械强度降低。另外，若过于比上述范围厚，则不仅倍率特性等电池性能可能会降低，而且作为电解液电池整体的能量密度可能会降低。

进一步地，在使用多孔性片材、无纺布等多孔质材料作为隔膜的情况下，隔膜的孔隙率是任意的，但通常为20％以上，优选为35％以上，进一步优选为45％以上；并且，通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。孔隙率若过于比上述范围小，则存在膜电阻增大、倍率特性恶化的趋势。另外，若过于比上述范围大，则存在隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。

另外，隔膜的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下；并且，通常为0.05μm以上。平均孔径若大于上述范围，则容易发生短路。另外，若小于上述范围，则有时膜电阻增大、倍率特性降低。

另一方面，作为无机物材料，例如可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物，氮化铝、氮化硅等氮化物，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；可使用粒子形状或纤维形状的材料。

作为形态，可使用无纺布、织造布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。薄膜形状之中，可优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的形状。除上述的独立的薄膜形状以外，还可使用利用树脂制的粘结剂将含有上述无机物粒子的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层而得到的隔膜。例如可列举在正极的两面用氟树脂作粘结剂使90％粒径不足1μm的氧化铝粒子形成多孔层。

＜电池设计＞

电极组可以是上述正极板与负极板之间夹着上述隔膜而形成的层叠结构的电极组、以及上述正极板与负极板之间夹着上述隔膜卷绕成螺旋状而得到的结构的电极组中的任意一者。电极组的体积在电池内容积中所占比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上；并且，通常为90％以下，优选为80％以下。

电极组占有率若低于上述范围，则电池容量变小。另外，若高于上述范围，则空隙空间小，由于电池变为高温，因此部件膨胀、电解质的液体组分的蒸气压变高而使内部压力上升，存在作为电池的反复充放电性能、高温保存等各种特性降低、或者进一步地使将内部压力释放到外部的气体释放阀起动的情况。

集电结构没有特别限制，但是，为了更有效地实现由本发明的电解液带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选形成降低配线部分、连接部分的电阻的结构。在这种降低了内阻的情况下，将特别良好地发挥使用本发明的电解液的效果。

在上述层叠结构的电极组中，优选使用将各电极层的金属芯部分捆束焊接于端子形成的结构。当一片电极的面积大时，因为内阻大，因此也优选在电极内设置多个端子使电阻降低。在上述卷绕结构的电极组中，在正极以及负极分别设置多个引线结构并将之捆束于端子，由此可降低内阻。

外装壳体的材质只要是对所使用的电解液稳定的物质则没有特别限制。具体地，可使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或者树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，优选使用铝或铝合金金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳体中，可列举利用激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将各金属焊连，形成封装密闭结构的外装壳体、或者介由树脂制垫圈用上述金属类形成嵌缝(かしめ)结构的外装壳体。在使用上述层压膜的外装壳体中，可列举通过将各树脂层热熔接来形成封装密闭结构的外装壳体等。为了提升密封性，可在上述树脂层之间夹杂与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别地，在夹着集电端子将树脂层热熔接形成密封结构的情况下，由于形成金属与树脂的连接，因此，作为夹杂的树脂，优选使用具有极性基团的树脂、导入有极性基团的改性树脂。

本发明的锂离子二次电池的形状是任意的，可列举例如圆筒型、角型、层压型、硬币型、大型等形状。此外，正极、负极、隔膜的形状以及组成可根据各种电池的形状而变更来使用。

另外，具备本发明的锂离子二次电池的组件也是本发明的一个方面。

上述锂离子二次电池也可具备正极、负极、以及上述电解液；上述正极具备正极集电体以及含有正极活性物质的正极活性物质层；上述正极活性物质含有Mn。通过具备含有含Mn的正极活性物质的正极活性物质层，上述锂离子二次电池在高温保存特性方面更加优异。

作为上述正极活性物质，可列举由式：Li_aMn_2-bM¹ _bO₄表示的锂·锰尖晶石复合氧化物(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si以及Ge组成的组中的至少1种金属)。

其中，从可提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、以及LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

正极活性物质层中的上述正极活性物质的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。并且，上限优选为99质量％，更优选为98质量％。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则电容量可能不足。反之，若含量过高，则正极的强度可能会不足。

上述正极活性物质层还可含有导电材料、增稠剂以及粘结剂。

作为上述粘结剂，只要对制造电极时所使用的溶剂、电解液安全，则可使用任意的材料，例如可列举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化棉、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。此外，这些物质可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。

关于粘结剂的含量，作为正极活性物质层中的粘结剂的比例，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。粘结剂的比例若过低，则正极的机械强度可能会不足、不能对正极活性物质进行充分保持，循环特性等电池性能可能会恶化。另一方面，若过高，则可能会导致电池容量、导电性降低。

作为上述增稠剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、以及它们的盐等。可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。

增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上的范围；并且，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则存在涂布性显著降低的情况。若高于该范围，则活性物质占正极活性物质层的比例降低，可能会产生电池容量降低的问题、正极活性物质之间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为具体例子，可列举：铜、镍等金属材料，天然石墨、人造石墨等石墨(Graphite)，乙炔炭黑等炭黑，针状焦等无定形碳等碳材料等。此外，它们可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；并且，通常以含有50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的量使用。含量若比该范围低，则导电性可能会不充分。反之，含量若比该范围高，则电池容量可能会降低。

从更进一步改善高温保存特性的观点出发，优选上述正极集电体由阀金属或其合金构成。作为上述阀金属，可列举铝、钛、钽、铬等。更优选上述正极集电体由铝或铝合金构成。

从更进一步改善高温保存特性的观点出发，优选上述锂离子二次电池的与上述正极集电体电连接的部分中与电解液接触的部分也由阀金属或其合金构成。特别地，优选电池外装壳体、以及收容于上述电池外装壳体的引线、安全阀等之中与正极集电体电连接且与非水电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。也可使用由阀金属或其合金包覆的不锈钢。

上述正极的制造方法与前面所述的相同，例如可列举以下方法：向上述正极活性物质中加入上述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将之涂布与上述正极集电体上，干燥之后进行压制、高密度化。

上述负极的组成与前面所述的相同。

上述双电层电容器可具备正极、负极、以及上述电解液。

在上述双电层电容器中，正极以及负极中的至少1者为极化性电极，作为极化性电极以及非极化性电极，可使用日本特开平9-7896号公报中详细公开的以下电极。

本发明所使用的以活性炭为主体的极化性电极优选含有大比表面积的不活性炭和赋予了电子导电性的炭黑等导电剂。极化性电极可通过各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑、以及酚醛系树脂混合，压制成形后在非活性气体气氛中以及水蒸气气氛中进行烧成、活化，由此可形成含有活性炭与炭黑的极化性电极。优选该极化性电极利用导电性黏合剂等与集电体粘合。

另外，也可将活性炭粉末、炭黑以及粘接剂在醇的存在下捏合成形为片状，进行干燥，形成极化性电极。对于该粘接剂，例如可使用聚四氟乙烯。另外，也可将活性炭粉末、炭黑、粘接剂以及溶剂混合制成浆料，将该浆料覆盖于集电体金属箔上，进行干燥，形成与集电体一体化的极化性电极。

可在两极使用以活性炭为主体的极化性电极形成双电层电容器，但也可以是在单侧使用非极化性电极的组成，例如可以是组合了以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极与作为以活性炭为主体的极化性电极的负极而得到的组成，也可以是组合了以能使锂离子可逆地嵌入、脱离的碳材料为主体的负极或锂金属、锂合金负极、与以活性炭为主体的极化性正极而得到的组成。

另外，也可使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料代替活性炭或与之并用。

作为非极化性电极，优选将以能使锂离子可逆地嵌入、脱离的碳材料为主体、且在该碳材料中嵌入锂离子后得到的材料用于电极。此时，电解质可使用锂盐。根据该组成的双电层电容器，可得到更高的超过4V的耐电压。

电极制作中的浆料的制备所使用的溶剂优选为溶解粘接剂的溶剂，根据粘接剂的种类，可适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为极化性电极所使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰壳类活性炭、石油焦炭系活性炭等。它们之中，从可得到大容量的方面考虑，优选使用石油焦炭系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从可得到更大的容量的方面考虑，优选使用利用熔融KOH活化处理法得到的活性炭。

作为极化性电极所使用的优选的导电剂，可列举炭黑、科琴黑、乙炔炭黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。为了得到良好的导电性(低内阻)，并且由于若过量则产品的容量减小，因此，极化性电极所使用的炭黑等导电剂的混合量在与活性炭的总量中优选为1～50质量％。

另外，作为极化性电极所使用的活性炭，为了得到大容量且低内阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。另外，作为用于构成以能使锂离子可逆地嵌入、脱离的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可列举天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的烧成品或Novolak树脂的烧成品。

集电体只要具有化学、电化学耐腐蚀性即可。作为以活性炭为主体的极化性电极的集电体，可优选使用不锈钢、铝、钛或钽。它们之中，不锈钢或铝在所得到的双电层电容器的特性与价格两方面为特别优选的材料。作为以能使锂离子可逆地嵌入、脱离的碳材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。

另外，对于向能使锂离子可逆地嵌入、脱离的碳材料中预先嵌入锂离子，有如下方法：(1)使粉末状的锂混入能使锂离子可逆地嵌入、脱离的碳材料的方法；(2)在将锂箔放置于由能使锂离子可逆地嵌入、脱离的碳材料和粘接剂形成的电极上并使锂箔与电极电接触的状态下，使该电极浸渍于溶解了锂盐的电解液中，由此使锂离子化、使锂离子进入碳材料中的方法；(3)将由能使锂离子可逆地嵌入、脱离的碳材料和粘接剂形成的电极置于负侧，将锂金属置于正侧，在以锂盐为电解质的非水系电解液中进行浸渍，使电流流动，从而以电化学的方式使锂在离子化的状态下进入碳材料中的方法。

作为双电层电容器，一般已知卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，上述双电层电容器也可设为这些形式。

例如卷绕型双电层电容器，可将包含集电体和电极层的层叠体(电极)的正极以及负极夹着隔膜进行卷绕来制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等壳体，填满电解液、优选为非水系电解液，其后，用橡胶制的封口体进行封闭密封，由此组装。

作为隔膜，可使用以往公知的材料和组成的隔膜。例如可列举：聚乙烯多孔质膜，聚丙烯纤维、玻璃纤维、纤维素纤维无纺布等。

另外，也可根据公知的方法，形成将片状的正极以及负极隔着电解液和隔膜进行层叠而得到的层压型双电层电容器、将正极以及负极用密封垫进行固定并隔着电解液和隔膜构成硬币型而得到的硬币型双电层电容器。

本发明的电解液作为混合动力汽车用、分布式电源用的大型锂离子二次电池用电解液、双电层电容器用电解液是有用的。

实施例

下面，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不仅仅限定于所述实施例。

表1以及表2所记载的实施例以及比较例

(电解液的制备)

将各组分以相对于电解液的比例进行混合以成为表1以及表2所记载的组成，向其中添加LiPF₆以成为1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。

表中的化合物如下。

组分(A)

【化112】

组分(B)

【化113】

组分(C)

【化114】

【化115】

【化116】

【化117】

【化118】

【化119】

其他组分

EP：丙酸乙酯

EMC：碳酸甲乙酯

EC：碳酸亚乙酯

PC：碳酸亚丙酯

(硬币型锂离子二次电池的制作)

用LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂作为正极活性物质、用炭黑作为导电材料、用聚偏二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮分散体作为粘结剂，以活性物质、导电材料以及粘结剂的固体成分比成为92/3/5(质量％比)的方式进行混合，由此准备好正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布于厚度为20μm的铝箔集电体上，进行干燥之后，利用压制机进行压缩成形，形成正极。用冲床将正极层叠体冲切为直径1.6cm的大小，制成圆状的正极。

用人造石墨粉末作为负极活性物质、用羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)作为增稠剂、用苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)作为粘结剂，以活性物质、增稠剂以及粘结剂的固体成分比成为97.6/1.2/1.2(质量％比)的方式在水溶剂中混合为浆料状，由此准备好负极合剂浆料。均匀地涂布于厚度为20μm的铜箔上，干燥之后，利用压制机进行压缩成形，形成负极。用冲床冲切为直径1.6cm的大小，制成圆状的负极。

使上述的圆状的正极隔着厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)，使正极与负极相对，注入由上述得到的非水电解液，电解液充分浸透到隔膜等中之后，封闭、进行预充电、老化，制成硬币型的锂离子二次电池。

(电池特性的测定)

对于所得到的硬币型锂离子二次电池，按以下要点对剩余容量率以及电阻增加率进行研究。

(剩余容量率)

对由上述制成的二次电池，在25℃下以相当于0.5C的电流进行恒流-恒压充电(以下记为CC/CV充电)(0.1C切断)至4.4V之后，以0.5C的恒流放电到3V为止，将之作为1个循环，由第3个循环的放电容量求出初期放电容量。此处，1C表示将电池的基准容量放电1小时的电流值，例如0.5C表示其1/2的电流值。再次进行CC/CV充电(0.1C切断)至4.4V之后，在85℃、36小时的条件下进行高温保存。将保存之后的电池在25℃下以0.5C放电到3V，以该放电容量作为剩余容量。

测定高温保存之后的剩余容量，求取剩余容量相对于初期放电容量的比例，将之作为剩余容量率(％)。

(剩余容量)/(初期放电容量)×100＝剩余容量率(％)

(电阻增加率)

将在规定的充放电条件(在0.5C下以规定的电压充电至充电电流变为0.1C，在相当于1C的电流下放电至3.0V)下进行的充放电循环作为1个循环，测定出3个循环之后的电阻与高温保存试验之后的电阻。测定温度设为25℃。按照下式求出保存试验之后的电阻增加率。电阻如下算出。

电阻增加率(％)＝高温保存试验之后的电阻(Ω)/3个循环之后的电阻(Ω)×100

(电解液的保存)

将制得的电解液封入不锈钢瓶之后，利用高温槽在65℃环境下保存14天(336小时)，将之作为保存后的电解液，对电解液保存之后的电池特性进行评价。

(电解液保存之后的电池特性)

对于使用了在上述条件下保存后的电解液、根据上述的制作方法制得的硬币型锂离子二次电池，对剩余容量率以及电阻增加率进行了研究。

【表1】

【表2】

表3所记载的实施例以及比较例

(电解液的制备)

将各组分以相对于电解液的比例进行混合以成为表3所记载的组成，向其中添加LiPF₆以成为1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。

(硬币型锂离子二次电池的制作)

用Li₂MnO₃作为正极活性物质、用炭黑作为导电材料、用聚偏二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮分散体作为粘结剂，准备好以活性物质、导电材料以及粘结剂的固体成分比成为90/4/6(质量％比)的方式进行混合而得到的正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布于厚度为20μm的铝箔集电体上，干燥之后，用压制机进行压缩成形，形成正极。用冲床将正极层叠体冲切为直径1.6cm的大小，制成圆状的正极。

另外，向人造石墨粉末中加入以蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶以使其按固体成分计成为6质量％，用分散机进行混合而形成为浆料状的物质，将之均匀地涂布于负极集电体(厚度为10μm的铜箔)上，进行干燥，形成负极合剂层。其后，利用辊压机进行压缩成形，用冲床冲切为直径1.6cm的大小，制成圆状的负极。

使上述的圆状的正极隔着厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)，使正极与负极相对，注入由上述得到的非水电解液，电解液充分浸透至隔膜等中之后，封闭，进行预充电、老化，制成硬币型的锂离子二次电池。

(电池特性的测定)

对于所得到的硬币型锂离子二次电池，除了将充电电压从4.4V变更为4.6V以外，以与表1以及表2所记载的实施例相同的要点对剩余容量率以及电阻增加率进行研究。另外，以如下要点对耐氧化性进行研究。

(耐氧化性)

(电位窗口的测定)

向3电极式电压测定电池(工作电极：铂；对电极：Li；参比电极：Li。宝泉株式会社制HS电池)中放入由上述得到的非水电解液，在25℃下用稳压器以5mV/sec进行电位扫描，测定出分解电流(线性扫描伏安法测定：LSV测定)。将电流值显示出1mA/cm²的电压作为分解点。

【表3】

Claims

1.一种电解液，其特征在于，含有：

由通式(1)：R¹¹CFX¹¹(CH₂)_n11COOR¹²表示的化合物(1)，式中，R¹¹为-H、-F、碳原子数为1～3的未氟代烷基、或者碳原子数为1～3的氟代烷基，X¹¹为-H或-F，R¹²为碳原子数为1～3的未氟代烷基、或者碳原子数为1～3的氟代烷基，n11为0～3的整数，

氟代碳酸酯、以及

选自由具有通式(I)所表示的结构的添加剂(I)、通式(II)所表示的添加剂(II)、通式(III)所表示的添加剂(III)、具有通式(IV)中的任意一个所表示的结构的添加剂(IV)、以及通式(V)所表示的添加剂(V)组成的组中的至少1种添加剂；

通式(I)：

【化1】

通式(II)：

【化2】

式中，X¹³～X¹⁶相同或不同，分别表示-H、-CH₃、-F、具有或不具有醚键的氟代烷基、或者具有或不具有醚键的氟代烷氧基；其中，X¹³～X¹⁶中的至少1个为-F、具有或不具有醚键的氟代烷基、或者具有或不具有醚键的氟代烷氧基；

通式(III)：

【化3】

式中，X¹⁷以及X¹⁸相同或不同，分别表示-H、-CH₃、-F、具有或不具有醚键的氟代烷基、或者具有或不具有醚键的氟代烷氧基；其中，X¹⁷以及X¹⁸中的任意一个为-F、具有或不具有醚键的氟代烷基、或者具有或不具有醚键的氟代烷氧基；

通式(IV)：

-C≡N、-N＝C＝O、以及以下【化4】、【化5】、及【化6】中的任意一个所表示的结构；

【化4】

【化5】

【化6】

通式(V)：

【化7】

式中，

A^a+为金属离子、氢离子或鎓离子，a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n²³为1～4的整数，n²¹为0～8的整数，n²²为0或1，Z²¹为过渡金属、且为元素周期表的III族、IV族、或V族元素；

X²¹为O、S、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基；其中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、以及卤代亚芳基在其结构中具有或不具有取代基、杂原子，当n²²为1且n²³为2～4时n²³个X²¹彼此键合或不键合；

L²¹为卤原子、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基、或-Z²³Y²³；其中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、以及卤代亚芳基在其结构中具有或不具有取代基、杂原子，当n²¹为2～8时n²¹个L²¹彼此键合形成环或不键合形成环；

Y²¹、Y²²、以及Z²³彼此独立地为O、S、NY²⁴、烃基、或氟代烃基；Y²³以及Y²⁴彼此独立地为H、F、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为6～20的卤代芳基；其中，所述烷基、卤代烷基、芳基、以及卤代芳基在其结构中具有或不具有取代基、杂原子，当存在多个Y²³或Y²⁴时彼此键合形成环或不键合形成环。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，

所述氟代碳酸酯为选自由除添加剂(II)以外的氟代饱和环状碳酸酯、以及氟代链状碳酸酯组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，

所述添加剂为选自由添加剂(I)、添加剂(III)、添加剂(IV)、以及添加剂(V)组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，

所述氟代碳酸酯为氟代链状碳酸酯，所述添加剂为添加剂(II)。

5.一种电化学装置，其特征在于，

具备权利要求1、2、3、或4所述的电解液。

6.一种锂离子二次电池，其特征在于，

具备权利要求1、2、3、或4所述的电解液。

7.一种组件，其特征在于，

具备权利要求5所述的电化学装置、或者权利要求6所述的锂离子二次电池。