CN104868167A - 二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可抑制非水电解液和电极的反应、即使在高温条件下也可抑制电池容量的下降、可获得长期保持良好的电池特性的非水电解液二次电池。非水电解液的非水类溶剂含有以R1-CH2-COO-R2(R1表示氢或烷基，R2表示烷基，R1和R2的碳数之和在3以内，R1为氢时，R2中的氢的至少一部分被氟取代，R1为烷基时，R1及/或R2中的氢的至少一部分被氟取代。)表示的氟化链状羧酸酯、以及以金属锂和锂离子的平衡电位为基准在+1.0～3.0V的范围内分解的被膜形成化合物。

Description

二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池
本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2008/051835，国际申请日为2008年2月5日，进入中国国家阶段的申请号为200880005250.7，名称为“二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解液二次电池，特别涉及以可抑制非水电解液和电极的反应、即使在高温条件下也可抑制电池容量的下降、可获得长期保持良好的电池特性为特征的二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出功率、高能量密度的新型二次电池，广泛采用使用非水电解液、使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解液二次电池。
另外，上述非水电解液二次电池中，为获得良好的充放电特性，以往作为上述非水电解液，使用的是采用碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯混合而成的混合溶剂作为非水溶剂、将由LiPF6或LiBF4等锂盐构成的电解质溶解于该混合溶剂而成的非水电解液。
但是，为了评价使用上述非水电解液的非水电解液二次电池的耐久性等而将上述非水电解液二次电池在充电状态下在高温条件下放置进行充电保存试验时，存在上述非水电解液与正极或负极发生副反应、电池容量下降的问题。
于是，近年来提出了将各种氟化链状羧酸酯作为非水电解液的非水类溶剂使用、或将其添加至非水电解液中的技术方案(例如参照专利文献1～5)。
在此，一般来说，如果在溶剂分子结构中导入氟，则耐氧化性提高，因此可抑制正极和非水电解液的反应。但是，如果导入氟，则会导致非水电解液的粘度增加，此外，由于耐还原性下降，因此与负极的反应性增大。特别是导入氟的位置对与负极的反应性影响很大。
但是，这些专利文献中，关于使用何种氟化链状羧酸酯有各种不同的技术方案，关于发生氟取代的碳的位置，专利文献1、2中仅揭示了α碳上的氢被氟取代的技术方案，而专利文献3、4中认为可以是α碳和除此以外的碳中的任一种碳上的氢被取代，而专利文献5中记载了优选α碳上的氢被氟取代的技术方案。
另外，作为非水电解液的非水类溶剂，在使用α碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯、例如使用三氟乙酸乙酯CF3COOCH2CH3的情况下，存在作为电解质使用的LiPF6等锂盐无法很好地溶解的问题。此外，在使用二氟乙酸乙酯CHF2COOCH2CH3的情况下，虽然作为电解质使用的LiPF6等锂盐能够溶解，但与负极的反应性高，存在如果将该非水电解液二次电池在充电状态下在高温条件下放置、则电池容量和电池特性大幅下降的问题。因此，利用α碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯无法获得足够的电池特性。
而且，作为非水类溶剂，在使用α碳以外的碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯的情况下，虽然能降低与负极的反应性，但仍然存在将该非水电解液二次电池在充电状态下在高温条件下放置时电池容量和电池特性下降的问题，此外，即使在将上述氟化链状羧酸酯和其它非水类溶剂组合使用的情况下，如果所组合的其它溶剂不合适，则该非水电解液二次电池的初始容量下降，还存在高温条件下放置时电池容量和电池特性下降的问题。
因此，通过非水类溶剂的氟化虽然能抑制与正极的反应，但由于与负极的反应性增大，因此无法获得良好的电池特性。
专利文献1：日本专利特开平8－298134号公报
专利文献2：日本专利特开平11－86901号公报
专利文献3：日本专利特开平6－20719号公报
专利文献4：日本专利特开2003－282138号公报
专利文献5：日本专利特开2006－32300号公报
发明的揭示
本发明的课题是解决使用非水电解液的非水电解液二次电池的上述问题，抑制非水电解液和电极的反应，在高温条件下也能抑制电池容量的下降，获得长期保持良好的电池特性。
为解决上述课题，本发明是在非水类溶剂中含有作为电解质的锂盐的二次电池用非水电解液，其中，上述非水类溶剂中含有下述式(1)所示的氟化链状羧酸酯、以及以金属锂和锂离子的平衡电位为基准在+1.0～3.0V的范围内分解的被膜形成化合物。
R1-CH2-COO-R2  (1)
(式中，R1表示氢或烷基，R2表示烷基，R1和R2的碳数之和在3以内，R1为氢时，R2中的氢的至少一部分被氟取代，R1为烷基时，R1及/或R2中的氢的至少一部分被氟取代。)
本发明人发现，作为氟化链状羧酸酯，如果使用上述的R1和R2的碳数之和在3以内的化合物，则可防止非水电解液的粘度上升、负荷特性下降的现象。此外，本发明人发现，如果使用R1为氢时R2中的氢的至少一部分被氟取代、R1为烷基时R1及/或R2中的氢的至少一部分被氟取代的化合物，则不会产生使用α碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯时的上述问题。
另外，作为上述氟化链状羧酸酯，优选使用选自3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3和乙酸2,2,2-三氟乙酯CH3COOCH2CF3的至少1种。特别是使正极的电位以金属锂为基准达到4.35V以上、使用石墨类材料作为负极活性物质的情况下，充电至电池电压达到4.25V以上时，作为氟化链状羧酸酯，优选使用3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3。
在此，如果非水类溶剂中的上述氟化链状羧酸酯的量少，则难以充分地提高高温条件下的上述特性，另一方面，如果其量过多，则非水电解液中所含的上述被膜形成化合物的量减少，无法在负极形成足够的被膜，因此上述氟化链状羧酸酯的量相对于全部非水类溶剂优选在5～90体积％的范围内，更优选在20～80体积％的范围内。
此外，如果含有如上所述以金属锂和锂离子的平衡电位为基准在+1.0～3.0V的范围内分解的被膜形成化合物，则可抑制上述氟化链状羧酸酯与负极发生反应而分解的现象，或抑制该氟化链状羧酸酯部分参与负极的被膜形成而过度分解的现象。
注入非水电解液时的石墨负极的电位为+3.0V左右，因此需要含有在+3.0V以下分解的被膜形成化合物。
另外，通过含有上述被膜形成化合物，可抑制氟化链状羧酸酯和负极的反应，此外，通过将氟化链状羧酸酯用作溶剂，可抑制与正极的反应，可获得良好的电池特性。
另外，作为上述被膜形成化合物，可使用例如选自4-氟碳酸亚乙酯及其衍生物、亚硫酸亚乙酯及其衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)的至少1种。特优选使用可在负极上形成合适的被膜并有效地发挥作为非水类溶剂的作用的4-氟碳酸亚乙酯。在此，以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位为：4-氟碳酸亚乙酯约为1.2V，亚硫酸亚乙酯约为1.1V，碳酸乙烯基亚乙酯约为1.3V，LiB(C2O4)2约为2.0V，LiBF2(C2O4)约为1.7V。此外，作为4-氟碳酸亚乙酯的衍生物、亚硫酸亚乙酯的衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯的衍生物，也使用以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位在+1.0～3.0V的范围内的化合物，优选使用分解电位在+1.1～2.0V的范围内的化合物。
另外，在非水类溶剂中含有4-氟碳酸亚乙酯作为上述被膜形成化合物时，如果4-氟碳酸亚乙酯的量少，则无法在负极形成足够的被膜，氟化链状羧酸酯被还原分解，将非水电解液二次电池在充电状态下在高温条件下放置时的保存特性下降。另一方面，如果4-氟碳酸亚乙酯的量过多，则非水电解液的粘度上升，负荷特性下降。因此，4-氟碳酸亚乙酯的量相对于全部非水类溶剂优选在2～40体积％的范围内，特优选在5～30体积％的范围内。
此外，使用亚硫酸亚乙酯及其衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物作为被膜形成化合物时，其含量相对于含有电解质的非水电解液的总量优选在0.1～10重量％的范围内，特优选在0.2～5重量％的范围内。此外，使用由LiB(C2O4)2或LiBF2(C2O4)构成的Li盐作为被膜形成化合物时，其含量相对于非水类溶剂优选在0.01～0.4mol/l的范围内，特优选在0.05～0.2mol/l的范围内。这是因为这些被膜形成化合物的量如果少于上述范围，则无法在负极形成足够的被膜，氟化链状羧酸酯被还原分解，无法获得良好的高温充电保存特性，另一方面，如果多于上述范围，则这些被膜形成化合物可能会发生显著的分解，导致内部电阻增加或气体产生。
此外，上述二次电池用非水电解液中，在上述非水类溶剂中除了可以添加上述氟化链状羧酸酯和被膜形成化合物外，也可以添加其它非水类溶剂，作为该非水类溶剂，优选使用碳酸二甲酯CH3OCOOCH3、碳酸甲乙酯CH3OCOOC2H5、碳酸二乙酯C2H5OCOOC2H5、乙酸甲酯CH3COOCH3、丙酸甲酯C2H5COOCH3、乙酸乙酯CH3COOC2H5等，为了降低非水电解液的粘度，提高负荷特性，特优选添加选自乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯的至少1种低粘度溶剂。为了提高非水电解液的导电率，还可将作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯等与非水电解液混合。
此外，上述二次电池用非水电解液中，作为溶于上述非水类溶剂的由锂盐构成的电解质，除了上述用作被膜形成化合物的LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)外，也可使用通常用于非水电解液二次电池的锂盐。另外，作为上述锂盐，可使用例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，特优选使用LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2。
此外，本发明的非水电解液二次电池中，使用上述二次电池用非水电解液作为非水电解液。
在此，作为该非水电解液二次电池的正极所使用的正极活性物质，只要是可包藏、释放锂、其电位较高的材料即可，无特别限定，可使用常用的公知的正极活性物质，例如可将具有层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构的锂过渡金属复合氧化物单独使用或多种组合使用。为了获得高能量密度的非水电解液二次电池，特优选使用具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，具体而言，优选使用由锂·钴复合氧化物、锂·钴·镍·锰复合氧化物、锂·钴·镍·铝复合氧化物构成的锂过渡金属复合氧化物。从晶体结构的稳定性的角度来看，特优选使用Al或Mg固溶于结晶内部、且Zr固定于粒子表面的钴酸锂。
此外，作为该非水电解液二次电池的负极所使用的负极活性物质，只要是可包藏、释放锂的材料即可，无特别限定，可使用常用的公知的负极活性物质，例如可使用金属锂、锂－铝合金、锂－铅合金、锂－硅合金、锂－锡合金等锂合金，石墨、焦炭、有机物烧成体等碳材料，SnO2、SnO、TiO2等电位低于正极活性物质的金属氧化物，特优选使用伴随锂的包藏、释放而产生的体积变化小、可逆性优良的石墨类碳材料。
本发明中，在非水类溶剂中含有作为电解质的锂盐的二次电池用非水电解液中，使用的是含有上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯和以金属锂和锂离子的平衡电位为基准在+1.0～3.0V的范围内分解的被膜形成化合物的非水类溶剂。
其结果是，使用上述非水电解液的非水电解液二次电池中，利用上述被膜形成化合物在负极形成合适的被膜，上述氟化链状羧酸酯的分解被抑制，即使在高温条件下也可抑制电池容量的下降，可获得良好的电池特性。
实施例
下面，例举实施例对使用本发明的二次电池用非水电解液的非水电解液二次电池进行具体说明，并例举比较例来阐明本发明的非水电解液二次电池即使在高容量化的情况下其高温下的保存特性也得到提高。
(实施例1)
实施例1中，使用如下所述制成的正极、负极和非水电解液，制作了图1所示的圆筒形、充电截止电压为4.2V、设计容量为2300mAh的非水电解液二次电池。
[正极的制作]
制作正极时，作为正极活性物质，使用在钴酸锂LiCoO2中分别固溶有1.0mol％的Al和Mg、并且在该固溶体的粒子表面附着有0.05mol％的Zr的物质。
另外，该正极活性物质、作为导电剂的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯的重量比为95:2.5:2.5，将它们在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合，制成正极合剂浆料。然后，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔构成的正极集电体的两面，将其干燥后进行轧制，制成正极。
[负极的制作]
制作负极时，作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的苯乙烯·丁二烯橡胶、作为增稠剂的羧甲纤维素的重量比为97.5:1.5:1，将它们在水溶液中混合，制成负极合剂浆料。然后，将该负极合剂浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面，将其干燥后进行轧制，制成负极。
[非水电解液的制作]
制作非水电解液时，作为非水类溶剂，使用以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位在1.0～3.0V的范围内的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)和上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CF3CH2COOCH3以2:8的体积比混合而成的混合溶剂。然后，以1mol/l的比例将作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6溶解于该混合溶剂，制成非水电解液。
在此，作为氟化链状羧酸酯使用的上述CF3CH2COOCH3(3,3,3-三氟丙酸甲酯)的合成方法如下所示。
在1升的茄形烧瓶中投入35g(350mmol)二异丙基胺和300ml四氢呋喃，用冰冷却，一边搅拌一边缓慢滴加219ml(350mmol)的1.6M正丁基锂/己烷，进一步在室温下搅拌30分钟，调制成二异丙基氨基锂。然后，将该二异丙基氨基锂溶液冷却至－80℃，缓慢滴加26g(350mmol)乙酸甲酯，熟化15分钟后，加入38g(350mmol)三甲基氯硅烷进行骤冷(quench)，在室温下搅拌一夜。然后，将生成的固体过滤分离后，将蒸除溶剂而得的黄色的油溶于200ml正己烷，冷却至－78℃，一边搅拌一边加入70g(360mmol)三氟碘甲烷。然后，加入10ml(10mmol)的1M三乙基甲硼烷/己烷，用约2小时的时间升温至室温。然后，加入200ml水进行骤冷后，用分液漏斗分离有机层，用硝酸镁干燥，然后，通过蒸馏进行纯化，得到10g的3,3,3-三氟丙酸甲酯(收率20％)。
然后，在制作本实施例的非水电解液二次电池时，如图1所示，在如上所述制成的正极1和负极2之间插入作为间隔物3的锂离子透过性的聚乙烯制的微多孔膜，将它们卷成螺旋状，收纳于电池罐4内，然后向该电池罐4内注入上述非水电解液，封口，通过正极接头5将上述正极1与安装于正极盖6的正极外部端子9连接，并且通过负极接头7将上述负极2与电池罐4连接，通过绝缘密封件8将电池罐4和正极盖6电分离。
(实施例2)
实施例2中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)和上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CH3COOCH2CF3以2:8的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
在此，作为氟化链状羧酸酯使用的上述CH3COOCH2CF3(乙酸2,2,2-三氟乙酯)的合成方法如下所示。
在1升的茄形烧瓶中投入85g(0.85mol)三氟乙醇和80ml乙醚，然后添加129g(1.27mol/1.5eq)三乙胺。然后将其用冰冷却，一边搅拌一边用滴液漏斗滴加将100g(1.27mol/1.5eq)乙酰氯用80ml乙醚稀释而成的液体。滴加上述液体，使反应液的温度达到27～35℃，20分钟后终止。然后，在室温下搅拌1.5小时后，加入350ml水终止反应。然后，用分液漏斗分离有机层，用硝酸镁干燥，通过蒸馏进行纯化，得到88g的乙酸2,2,2-三氟乙酯(收率73％)。
(实施例3)
实施例3中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)和上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CF3CH2COOCH3以1:9的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(实施例4)
实施例4中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)和上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CF3CH2COOCH3以3:7的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(实施例5)
实施例5中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)、上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CF3CH2COOCH3以及碳酸二甲酯(DMC)以2:4:4的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(实施例6)
实施例6中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)、上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CF3CH2COOCH3以及作为未被氟化的链状羧酸酯的丙酸甲酯CH3CH2COOCH3以2:4:4的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(比较例1)
比较例1中，作为非水类溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合而成的混合溶剂，并且使用以1mol/l的比例将作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6溶解于该混合溶剂、以相对于该溶液为2重量％的比例添加碳酸亚乙烯酯(VC)而成的非水电解液。除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(比较例2)
比较例2中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)和作为未被氟化的链状羧酸酯的丙酸甲酯CH3CH2COOCH3以2:8的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(比较例3)
比较例3中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)和作为未进行氟化的链状羧酸酯的CH3COOCH2CH3以2:8的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(比较例4)
比较例4中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)和作为α碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯的CHF2COOCH2CH3以2:8的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(比较例5)
比较例5中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)和作为α碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯的CHF2COOCH3以2:8的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(比较例6)
比较例6中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位为1.0～3.0V的范围以外的0.6V的碳酸亚乙酯和上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CF3CH2COOCH3以2:8的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
(比较例7)
比较例7中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位为1.0～3.0V的范围以外的0.6V的碳酸亚乙酯和上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CH3COOCH2CF3以2:8的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地制作非水电解液二次电池。
接着，将如上所述制成的实施例1～6和比较例1～7的各非水电解液二次电池分别在25℃下以460mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至电流值达到46mA，然后，以460mA的恒定电流放电至2.75V，测定各非水电解液二次电池的初始放电容量。接着，将比较例1的非水电解液二次电池的初始放电容量设为100，算出各非水电解液二次电池的初始放电容量，其结果示于下表1。另外，表1中，以4-FEC表示4-氟碳酸亚乙酯，以DMC表示碳酸二甲酯，以EC表示碳酸亚乙酯，以EMC表示碳酸甲乙酯，以VC表示碳酸亚乙烯酯。
[表1]
非水类溶剂(体积比) 初始放电容量
实施例1 4-FEC:CF3CH2COOCH3(2:8) 98
实施例2 4-FEC:CH3COOCH2CF3(2:8) 99
实施例3 4-FEC:CF3CH2COOCH3(1:9) 100
实施例4 4-FEC:CF3CH2COOCH3(3:7) 100
实施例5 4-FEC:CF3CH2COOCH3:DMC(2:4:4) 99
实施例6 4-FEC:CF3CH2COOCH3:CH3CH2COOCH3(2:4:4) 99
比较例1 EC:EMC(3:7)+VC(2重量％) 100
比较例2 4-FEC:CH3CH2COOCH3(2:8) 101
比较例3 4-FEC:CH3COOCH2CH3(2:8) 100
比较例4 4-FEC:CHF2COOCH2CH3(2:8) 96
比较例5 4-FEC:CHF2COOCH3(2:8) 93
比较例6 EC:CF3CH2COOCH3(2:8) 87
比较例7 EC:CH3COOCH2CF3(2:8) 86
其结果是，使用上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CF3CH2COOCH3或CH3COOCH2CF3、以及以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位在+1.0～3.0V的范围外的碳酸亚乙酯的混合溶剂作为非水类溶剂的比较例6、7的各非水电解液二次电池与实施例1～6和比较例1～5的各非水电解液二次电池相比，初始放电容量大幅下降。
接着，将上述实施例1～6和比较例1～7的各非水电解液二次电池分别在25℃下以460mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至电流值达到46mA，然后，以460mA的恒定电流放电至2.75V，测定保存前的放电容量D1。
接着，将上述各非水电解液二次电池分别在25℃下以2300mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至电流值达到46mA，在该状态下将各非水电解液二次电池在恒温槽内以60℃保存10天后，将保存后的各非水电解液二次电池分别在25℃下以460mA的恒定电流放电至2.75V，求出保存后的剩余容量D2。
然后，将上述各非水电解液二次电池分别在25℃下以460mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至电流值达到46mA，然后以460mA的恒定电流放电至2.75V，求出保存后的恢复容量D3。
然后，基于如上所述测定的保存前的放电容量D1、保存后的剩余容量D2和保存后的恢复容量D3，通过下式求出实施例1～6和比较例1～7的各非水电解液二次电池的保存后的容量剩余率(％)和容量恢复率(％)，其结果示于下表2。
容量剩余率(％)＝(D2/D1)×100
容量恢复率(％)＝(D3/D1)×100
[表2]
其结果是，使用以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位在+1.0～3.0V的范围内的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯和上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯的混合溶剂作为非水类溶剂的实施例1～6的各非水电解液二次电池与使用未进行氟化的链状羧酸酯作为非水类溶剂的比较例2、3的非水电解液二次电池、使用以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位在+1.0～3.0V的范围外的碳酸亚乙酯作为非水类溶剂的比较例6、7的非水电解液二次电池、以及使用以往常用的在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中添加碳酸亚乙烯酯而成的溶剂作为非水类溶剂的比较例1的非水电解液二次电池相比，保存后的容量剩余率显著提高，并且保存后的容量恢复率也提高。
此外，使用α碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯CHF2COOCH2CH3或CHF2COOCH3的比较例4、5的非水电解液二次电池的保存后的容量剩余率和容量恢复率大幅下降。认为这是因为通过α碳与吸电子性高的氟结合，邻接的羧基碳的电子密度下降，非水电解液和负极反应。
(实施例7)
实施例7中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)、碳酸异丙烯酯(PC)以及上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CF3CH2COOCH3以20：5:75的体积比混合而成的混合溶剂，以1.1mol/l的比例将作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6溶解于该混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地进行操作，制成图1所示的圆筒形、充电截止电压为4.3V、设计容量为2700mAh的非水电解液二次电池。
(实施例8)
实施例8中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)、碳酸异丙烯酯(PC)以及上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯CH3COOCH2CF3以20：5:75的体积比混合而成的混合溶剂，以1.1mol/l的比例将作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6溶解于该混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地进行操作，制成与实施例7相同的圆筒形、充电截止电压为4.3V、设计容量为2700mAh的非水电解液二次电池。
(比较例8)
比较例8中，在制作上述实施例1中的非水电解液时，作为非水类溶剂，使用与实施例1相同的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)、碳酸异丙烯酯(PC)以及碳酸甲乙酯(EMC)以20：5:75的体积比混合而成的混合溶剂，以1.1mol/l的比例将作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6溶解于该混合溶剂，除此之外与上述实施例1同样地进行操作，制成与实施例7、8相同的圆筒形、充电截止电压为4.3V、设计容量为2700mAh的非水电解液二次电池。
接着，将如上所述制成的实施例7、8和比较例8的各非水电解液二次电池分别在25℃下以1000mA的恒定电流充电至4.3V，再以4.3V的恒定电压进行恒压充电，直至电流值达到54mA，然后，以540mA的恒定电流放电至3.0V，测定各非水电解液二次电池的初始放电容量。接着，将比较例8的非水电解液二次电池的初始放电容量设为100，算出各非水电解液二次电池的初始放电容量，其结果示于下表3。
[表3]
非水类溶剂(体积比) 初始放电容量
实施例7 4-FEC:PC:CF3CH2COOCH3(20:5:75) 99
实施例8 4-FEC:PC:CH3COOCH2CF3(20:5:75) 99
比较例8 4-FEC:PC:EMC(20:5:75) 100
其结果是，实施例7、8和比较例8的各非水电解液二次电池可获得大致相同的初始放电容量。
接着，将上述实施例7、8和比较例8的各非水电解液二次电池分别在25℃下以1000mA的恒定电流充电至4.3V，再以4.3V的恒定电压进行恒压充电，直至电流值达到54mA，然后，以2700mA的恒定电流放电至3.0V，测定保存前的放电容量D1。
接着，将上述各非水电解液二次电池分别在25℃下以1000mA的恒定电流充电至4.3V，再以4.3V的恒定电压进行恒压充电，直至电流值达到54mA，在该状态下将各非水电解液二次电池在恒温槽内以60℃保存20天。
然后，测定保存前和保存后的各非水电解液二次电池的电池电压，电压变化的结果示于下表4。
此外，将保存后的各非水电解液二次电池分别在25℃下以2700mA的恒定电流放电至3.0V，求出保存后的剩余容量D2。
然后，将上述各非水电解液二次电池分别在25℃下以1000mA的恒定电流充电至4.3V，再以4.3V的恒定电压进行恒压充电，直至电流值达到54mA，然后以2700mA的恒定电流放电至3.0V，求出保存后的恢复容量D3。
然后，基于如上所述测定的保存前的放电容量D1、保存后的剩余容量D2和保存后的恢复容量D3，通过与实施例1～6和比较例1～7的各非水电解液二次电池相同的上述式求出的保存后的容量剩余率(％)和容量恢复率(％)，其结果示于下表4。
[表4]
其结果是，使用含有以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位在+1.0～3.0V的范围内的被膜形成化合物4-氟碳酸亚乙酯和上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯的混合溶剂作为非水类溶剂的实施例7、8的各非水电解液二次电池与使用碳酸甲乙酯(EMC)来代替上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯的比较例8的非水电解液二次电池相比，保存后的电池电压和容量剩余率提高。
特别是使用3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3作为上述式(1)所示的氟化链状羧酸酯的实施例7的非水电解液二次电池的保存后的容量剩余率和容量恢复率进一步提高。
附图的简单说明
图1是本发明的实施例1～8和比较例1～8中制作的非水电解液二次电池的简要剖视图。
符号说明
1     正极
2     负极
3     间隔物
4     电池罐
5     正极接头
6     正极盖
7     负极接头
8     绝缘密封件
9     正极外部端子

Claims (24)

1.一种二次电池用非水电解液，其特征在于，该非水电解液是非水类溶剂中含有作为电解质的锂盐的二次电池用非水电解液,在上述非水类溶剂中含有3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3和4-氟碳酸亚乙酯；所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在20～90体积％的范围内。
2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在40～90体积％的范围内。
3.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在70～90体积％的范围内。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述4-氟碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在2～40体积％的范围内。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述4-氟碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在5～30体积％的范围内。
6.如权利要求1～3中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水类溶剂中含有选自CH3COOCH3、C2H5COOCH3、CH3COOC2H5、CH3OCOOCH3的至少1种。
7.一种非水电解液二次电池，包括正极、负极、间隔物和非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含含有锂盐作为电解质的非水类溶剂，该非水类溶剂中含有3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3以及4-氟碳酸亚乙酯，
所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在20～90体积％的范围内。
8.如权利要求7所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在40～90体积％的范围内。
9.如权利要求7所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在70～90体积％的范围内。
10.如权利要求7～9中的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述4-氟碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在2～40体积％的范围内。
11.如权利要求7～9中的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述4-氟碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在5～30体积％的范围内。
12.如权利要求7～9中的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水类溶剂中含有选自CH3COOCH3、C2H5COOCH3、CH3COOC2H5、CH3OCOOCH3的至少1种。
13.如权利要求7～9中的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述正极的正极活性物质具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，上述负极的负极活性物质具有石墨类的碳材料。
14.一种二次电池用非水电解液，其特征在于，该非水电解液是非水类溶剂中含有作为电解质的锂盐的二次电池用非水电解液,在上述非水类溶剂中含有3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3以及以金属锂和锂离子的平衡电位为基准在+1.0～3.0V的范围内分解的被膜形成化合物，
所述被膜形成化合物是选自4-氟碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)的至少1种，
所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于非水类溶剂的总量在20～90体积％的范围内。
15.如权利要求14所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在40～90体积％的范围内。
16.如权利要求14所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于所述非水类溶剂的总量在70～90体积％的范围内。
17.如权利要求14～16中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，4-氟碳酸亚乙酯作为上述被膜形成化合物时，相对于上述非水类溶剂的总量在2～40体积％的范围内，使用亚硫酸亚乙酯或碳酸乙烯基亚乙酯作为被膜形成化合物时，相对于上述非水电解液的总量在0.1～10重量％的范围内，使用LiB(C2O4)2或LiBF2(C2O4)作为被膜形成化合物时，相对于非水类溶剂在0.01～0.4mol/l的范围内。
18.如权利要求14～16中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水类溶剂中含有选自CH3COOCH3、C2H5COOCH3、CH3COOC2H5、CH3OCOOCH3的至少1种。
19.一种非水电解液二次电池，包括正极、负极、间隔物和非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含含有锂盐作为电解质的非水类溶剂，该非水类溶剂中含有3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3以及以金属锂和锂离子的平衡电位为基准在+1.0～3.0V的范围内分解的被膜形成化合物，
所述被膜形成化合物是选自4-氟碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)的至少1种，
所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于非水类溶剂的总量在20～90体积％的范围内。
20.如权利要求19所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于非水类溶剂的总量在40～90体积％的范围内。
21.如权利要求19所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述3,3,3-三氟丙酸甲酯的含量相对于非水类溶剂的总量在70～90体积％的范围内。
22.如权利要求19～21中的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，4-氟碳酸亚乙酯作为上述被膜形成化合物时，相对于上述非水类溶剂的总量在2～40体积％的范围内，使用亚硫酸亚乙酯或碳酸乙烯基亚乙酯作为被膜形成化合物时，相对于上述非水电解液的总量在0.1～10重量％的范围内，使用LiB(C2O4)2或LiBF2(C2O4)作为被膜形成化合物时，相对于非水类溶剂在0.01～0.4mol/l的范围内。
23.如权利要求19～21中的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水类溶剂中含有选自CH3COOCH3、C2H5COOCH3、CH3COOC2H5、CH3OCOOCH3的至少1种。
24.如权利要求19～21中的任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述正极的正极活性物质具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，上述负极的负极活性物质具有石墨类的碳材料。
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