JP5672508B2

JP5672508B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5672508B2
Application number: JP2012213034A
Authority: JP
Inventors: 勇樹橘; 周平吉田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: US20140087248A1; JP2014067635A

Description

本発明は、高出力及び高エネルギー密度であり、且つ充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスである非水電解質二次電池に関するものである。

ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量の二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として用い、その荷電粒子による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した非水電解質二次電池が開発されている。

ところで、電気自動車などのように車両に適用される非水電解質二次電池は車両に想定される耐久年数に合わせて長期間高い充放電容量及び出力特性を維持することが望ましい。非水電解質二次電池の充放電容量が劣化する要因としては充放電時に生起する正規の電池反応に加え、副反応である不可逆反応（被膜形成時にＬｉを被膜に取り込むなど）が進行する結果、電池反応に関与できるＬｉ量が低下することが一因として挙げられる。

二次電池の耐久性を向上することを目的とする従来技術としては、（Ａ）ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＯＢ、及び、ＬｉＢＯＢからなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物を電解質の総質量の０．１％〜２％の範囲で含有させるか、（Ｂ）ＬｉＢＦ_４を電解質の総質量の０．０１％〜０．１％の範囲で且つ芳香族化合物を電解質の総質量の０．１％〜４％の範囲で含有させる非水電解質二次電池が開示されている（特許文献１）。

また、オキサラート錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを添加させたリチウム二次電池が開示されている（特許文献２）。

特開２００６−２１６３７８号公報特開２００６−１９６２５０号公報

しかしながら、特許文献１に開示の二次電池は、充分な容量劣化抑制効果が得られず、また、芳香族化合物については正極での酸化物が被膜に取り込まれることがありその場合に抵抗増加が認められた。特許文献２に開示の二次電池についても充分な効果が発揮されないことがあった。

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、容量劣化抑制効果が高く且つ内部抵抗の増加が低い非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意検討を行った結果、充放電容量低下の一因である不可逆反応によるＬｉの消費を抑制する方法を見出した。具体的には負極の表面にオキサラート錯体に由来する被膜（オキサラート錯体由来被膜）を生成し、その外側にオキサラート錯体由来被膜を形成したオキサラート錯体よりもＬＵＭＯ値が大きい化合物からなる被膜を形成することによりリチウムイオン伝導性を向上すると共に、形成されたオキサラート錯体由来被膜の耐久性を高めることが可能になることを見出した。つまり、オキサラート錯体由来被膜によりリチウムイオン伝導性を高く保つことが可能になり、そのオキサラート錯体由来被膜の性能をその外側に形成した被膜により維持することが可能になる。特にオキサラート錯体よりもＬＵＭＯ値が大きい化合物はそのオキサラート錯体よりも後に負極上に被膜を形成するためオキサラート錯体由来被膜の外側に被膜を形成することができる。また、オキサラート錯体由来被膜は表面が低結晶炭素（ピッチ由来のものなど）にて形成されている負極に適用することにより低結晶炭素に存在する細孔を効果的に塞いで比表面積を小さくして容量劣化を抑えることができる。

（i）以上の知見に基づき以下の発明を完成した。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正負極と、非水電解質とを有し、
前記非水電解質は、２種以上の化合物である被膜形成剤を含み、
前記電池の充放電に伴い前記負極の表面の少なくとも一部に２層以上の被膜が形成され、
前記被膜形成剤は１種以上のオキサラート錯体のリチウム塩を含み、
前記２層以上の被膜のうちの１つ以上は前記オキサラート錯体由来のオキサラート錯体由来被膜であり、前記オキサラート錯体由来被膜のうちの最も内側にある被膜αは最外層ではなく且つその膜厚はそれより外側にある被膜の膜厚以上であり、
前記被膜形成剤には、前記１種以上のオキサラート錯体のうちの前記被膜αに取り込まれた化合物よりもＬＵＭＯ値が大きい化合物である高ＬＵＭＯ値被膜形成剤を含む。

ここで、オキサラート錯体リチウム塩に由来する被膜とは充放電反応によりオキサラート錯体が反応して生成された被膜をいう。例えば分解生成物やオキサラート錯体自身が、重合したり、互いに結合したりして被膜を形成することが挙げられる。

上述した（i）に記載の非水電解質二次電池は、以下の（ii）〜（vii）に記載の事項のうちの１つ以上を任意に組み合わせることができる。

（ｉｉ）前記被膜αの膜厚は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。この範囲の膜厚を採用することにより容量劣化を抑制する効果と抵抗増加の抑制とが高度に両立できる。

（iii）前記オキサラート錯体のリチウム塩は下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物である。これらの化合物を選択することにより容量劣化を抑制する充分な効果を発揮できる。

［式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ１０はアルキル基、フッ素、臭素、又は塩素；式（４）中、Ｍはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、又はケイ素（Ｓｉ）。Ｍがホウ素又はケイ素の場合にはＲ９及びＲ１０は存在しない。］

（iv）前記オキサラート錯体のリチウム塩の含有量は前記非水電解質全体の質量を基準として０．３％〜１．５％である。オキサラート錯体の含有量をこの範囲にすることにより適正な性能を備えるオキサラート錯体由来被膜を形成可能になる。

（v）前記被膜形成剤は下記一般式（５）〜（２４）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含む。なお、式（１７）における”Ｐｈ”はフェニル基を表す。これらの化合物を含有させることにより負極の表面に適正な被膜（オキサラート錯体由来被膜を含む）を形成することができる。つまり、これらの化合物を含有させることによりオキサラート錯体由来被膜と、その外側に形成された被膜とにより、充分に保護されることでオキサラート錯体由来被膜を充分に保護することができる。

（vi）前記高ＬＵＭＯ値被膜形成剤を構成する化合物の含有量はそれぞれ前記非水電解質全体の質量を基準として０．３％以上である。オキサラート錯体由来被膜を形成するオキサラート錯体よりもＬＵＭＯ値が高い高ＬＵＭＯ値被膜形成剤の量をこの範囲内にすることによりオキサラート錯体由来被膜を保護する被膜を適正に形成できる。

（vii）前記正極はオリビン構造を有するものを含有する。オリビン構造を有する正極は安定性に優れ、正極からの含有成分の溶出物が負極上のオキサラート錯体由来被膜を破壊しないため、耐久性が高くなる。

本発明の非水電解質二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質、被膜形成剤、及び、その他必要に応じて選択される部材を有する。

被膜形成剤は非水電解質内に溶解させていたり、負極の表面又は表面に近傍に配置（塗布等により負極表面に付着させるも含む）することができる。被膜形成剤は電池内における充放電反応（例えば電池のコンディショニングなどと共に行うこともできる）に伴い負極の表面に被膜を形成する。被膜形成剤はＬＵＭＯ値の異なる２種以上の化合物を含む。被膜形成剤のうちの少なくとも１つはオキサラート錯体（特に望ましくはリチウム塩）である。被膜形成剤は電池内における反応により負極の表面に被膜（少なくとも２層）を形成する。それらの被膜の少なくとも一部（オキサラート錯体由来被膜）はオキサラート錯体に由来する成分（分解物など）を含む。オキサラート錯体由来被膜のうちの最も内側にある被膜（本明細書では「被膜α」と称する。また、この被膜αは被膜形成剤により形成される被膜の最外層ではない）は、その外側にある被膜よりも膜厚が大きい。被膜形成剤に含まれる化合物のうち、被膜αよりも外層にある被膜に取り込まれる化合物の中には、被膜αに取り込まれたオキサラート錯体よりもＬＵＭＯ値が高い化合物（高ＬＵＭＯ値被膜形成剤）を含む。負極に形成された被膜の厚みの測定方法はＸＰＳを用いたデプスプロファイリングにより行う。具体的には炭素原子の含有量の変化により被膜の厚みを算出し、被膜形成剤にホウ素（Ｂ）を含む場合はホウ素の含有量も考慮して測定する。

被膜形成剤は添加量により被膜の厚みを制御することもできるし、電気化学的な限界により被膜の厚みが制限される場合もある。つまり、負極の表面にある程度の厚みで被膜が形成されるとそれ以上の被膜形成反応が進行しなくなることもある。被膜形成反応が進行しなくなったときには、過剰に添加した被膜形成剤は非水電解質内に残存することもある。被膜形成剤に含まれる化合物のうち非水電解質内に残存したものは、その種類によっては非水電解質の支持塩として作用させることもできる。例えばオキサラート錯体はリチウム塩として添加することで支持塩として作用させることができる。

オキサラート錯体としては前述の一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選択される１つ以上が望ましい。特に、下記化合物（２５）〜（２９）から選択されることが望ましい。これらの化合物のＬＵＭＯ値は、化合物（２５）（ＬｉＢＯＢ）が−１．６８、化合物（２６）（ＬｉＦＯＢ）が−０．７７、化合物（２７）（ＬｉＰＦＯ）が−３．２３、化合物（２８）（ＬｉＦＯＰ）が−２．５２、化合物（２９）（リチウムビスオキサラートシラン）が−３．４４である。なお、本発明におけるＬＵＭＯ値の計算は富士通製のＷｉｎＭＯＰＡＣ３．９（パラメータＰＭ５）を用いて行っている。

また、高ＬＵＭＯ値被膜形成剤としては前述の化合物（５）〜（２４）のうちから選択することが望ましい。これらの化合物のＬＵＭＯ値は、化合物（５）（ＶＣ）が−１．０３、化合物（６）（ＦＥＣ）が−１．２５、化合物（７）（ＤＦＥＣ）が−１．６８、化合物（８）（ＣＩＥＣ）が−１．２６、化合物（９）（１，３−ＰＳ）が−１．５０、化合物（１０）（１，４−ＢＳ）が−１．５１、化合物（１１）（ＣＮ−Ｆ）が−０．６０、化合物（１２）（ＶＥＣ）が−０．９５、化合物（１３）が−０．８９、化合物（１４）が−０．７１、化合物（１５）（ＰＳ）が−１．３８、化合物（１６）（ＴＦＰＣ）が−１．６５、化合物（１７）（ＰｈＥＣ）が−０．７１、化合物（１８）（ＭＡ）が−２．１６、化合物（１９）（ＬｉＦＳＩ）が−１．４０、化合物（２０）（ＬｉＴＦＳＩ）が−２．２９、化合物（２１）（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）が−１．３８、化合物（２２）（ＶＡ）が−０．１２、化合物（２３）（ＡＮＮ）が−０．０７、化合物（２４）が−０．７１である。

これらの被膜形成剤を電池内に含有させた状態で充放電を行うこと（コンディショニングを行うことを含む）により負極の表面に被膜を形成できる。

正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。

正極活物質としては特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ^＋を脱挿入できる材料であり、オリビン構造、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ_１−ＺＭＰＯ_４（Ｍは鉄、マンガンあるいはそれらの複合体）、Ｌｉ_１−ＺＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０以上１未満、ｘ及びｙは０以上１以下の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。

正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＰＯ₄、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。特に、ＬｉＦｅＰＯ_４を採用することが望ましい。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものをあげることができる。

また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。

負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる負極活物質を備える。負極活物質としては金属リチウム、合金系材料、炭素系材料などが例示でき、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質及び結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。

ここで、負極活物質としては、容量及び出力増大の観点から、炭素材料、それも結晶性の低い材料（ピッチ由来の炭素材料など）を採用することが望ましい。特に表面が結晶性の低い炭素材料から形成されることが望ましい。本発明を適用することで結晶性が低い炭素材料であっても電池性能向上に資するオキサラート錯体由来被膜を形成することが可能になり耐久（容量の低下）を向上することができる。

また、負極材料としては全部又はその一部に合金系材料を採用することもできる。合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離、又は、溶解乃至析出可能な材料であり、リチウム元素が合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。

負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。

非水電解質は液体状、ゲル状などその形態は問わない。液体状の非水電解質としては支持塩とその支持塩を溶解する有機溶媒とを含むものや、イオン液体が例示できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は酸化分解電位が４．３Ｖ以上と高く非水電解質の溶媒として採用することで非水電解質二次電池の安定性が高まることになる。

これらの溶媒の他にも、非水電解質二次電池の電解液に通常用いられる有機溶媒が採用できる。例えば、上述のカーボネート以外のカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及びそれらの混合溶媒が採用できる。これらの溶媒に支持塩を溶解させることで電解質として作用させることができる。

支持塩としては特に限定しないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が例示できる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。

そして、支持塩としてはオキサラート錯体を添加することもできる。オキサラート錯体としては、被膜形成剤として前述したものを添加することもできる。具体例を挙げると、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムビス（オキサラート）シラン、

などが挙げられる。これらの化合物は場合によっては（非水電解質に含有させる化合物によっては）被膜形成剤としても作用する。

そして、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状にすることもできる。

また、前述の支持塩・有機溶媒に加えるか又は代えて、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を採用することもできる。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ^４−、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^２−等が挙げられる。

非水電解質二次電池は正負極及び非水電解質の他、その他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用した非水電解質が液状である場合にはセパレータは、その非水電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
（被膜形成剤の検討）
・試験電池の製造
試験例１−１〜１−５及び２−１〜２−８の試験電池をそれぞれ作成した。各試験電池は、表１に示す構成要素を組み合わせて作成した。試験例１−１の試験電池を例として製造方法を説明するが、他の試験電池も同様に製造した。

組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるリチウム複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。

正極は以下のように製造した。まず、上記正極活物質を８０質量部と、導電材としてのＡＢを１０質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを１０質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。この正極を帯状に切断して正極板とした。正極板の一部から正極合材を掻き取って正極の電池リードを接合した。

負極は、グラファイトを９８質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。この負極を帯状に切断して負極板とした。負極板の一部から負極合材を掻き取って負極の電池リードを接合した。

セパレータを間に介装した正負極板を扁平型に巻回して巻回型の電極体を形成した（容量：５Ａｈ）。電極体の最外周はセパレータで巻回して周囲との絶縁を確保した。

非水電解質はＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（体積基準）になるように混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ_６を１２質量％で溶解させたものを用いた。非水電解質は表１に示す被膜形成剤（第１被膜形成剤〜第３被膜形成剤と記載。第１〜第３の順序はＬＵＭＯ値が低いものから記載した）を表１に示す量で添加した。

その他の試験電池についても構成要素が異なる部分以外は同様の方法にて試験電池を製造した。

電池を製造した後、コンディショニングを行ったものを試験に供した。コンディショニングは非水電解質を注液後、ＣＣ−ＣＶ充電（４．０Ｖ、１／４Ｃ）、ＣＣ放電（２Ｖ、１／４Ｃ）で充放電を２回繰り返した。その後、６０℃で３６時間保持した。このコンディショニングの工程により負極の表面に被膜が形成された。形成された被膜の厚みをＸＰＳにより測定し表１に示した。また、被膜形成剤として含有している化合物が複数ある場合に、どの化合物がどの被膜に取り込まれているかについてはそれらの化合物に含まれる元素（例えばＢ）に着目して評価することにより決定した。
・サイクル試験（耐久特性評価）
各試験電池についてコンディショニングを行った後、雰囲気温度６０℃で、ＣＣ−ＣＶ充電（１Ｃ、３．６Ｖ）及びＣＣ放電（１Ｃ、２．６Ｖまで）を１サイクルとして９０サイクル充放電を行い、１回目の充電容量（初期容量）に対する容量維持率を算出した。容量維持率は試験例１−１の容量維持率を１００としたときの相対値として算出した。結果を表１に示す。この値は高い方が耐久特性に優れている。
・出力特性試験
ＳＯＣを６０％としたときに、放電レート１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃにて放電を行ったそれぞれの場合において放電開始前から１０秒経過したときの電圧の傾きを求め、それらの値より内部抵抗を測定した。測定条件は雰囲気温度２５℃とした。試験例１−１の内部抵抗を１００としたときの相対値として算出した。結果を表１に示す。この値は小さい方が出力特性に優れている。

表１より明らかなように、被膜形成剤を１種しか含有させていない試験例１−１〜１−４においては、被膜形成剤を２種以上含有し、且つ、オキサラート錯体由来被膜よりも外側に高ＬＵＭＯ値被膜形成剤に由来する被膜が形成されている試験例２−１〜２−８よりも容量維持率も低いか、及び／又は、抵抗が著しく大きくなった。試験例１−１〜１〜５の中で、唯一容量維持率が試験例２−１〜２−８と遜色ない試験例１−２（被膜形成剤としてＶＣを単独で添加）においても、抵抗が１７３と非常に高く、実用的であるとは言いがたかった。

ここで、試験例１−１と、それにＬｉＢＯＢを添加したものに相当する試験例２−１とについて比較検討すると、抵抗を上昇させること無く容量維持率を向上することができたことが分かった。また、試験例１−２と、それにＬｉＢＯＢを添加したものに相当する試験例２−２とについても比較検討すると、容量維持率を低下させること無く抵抗を著しく減少できたことが分かった。

また、試験例１−３及び１−４を比較すると、ＬｉＢＯＢの添加量を０．５％から１．５％に増加させることにより、容量維持率を向上する効果はあるものの、抵抗が著しく増加することが分かった。

そこで、ＬｉＢＯＢに加えて、ＬＵＭＯ値が大きい高ＬＵＭＯ値被膜形成剤を添加した試験例２−１〜２−４については容量維持率が著しく向上すると共に抵抗も同程度（試験例２−２）か著しく低いものであった。従って、オキサラート錯体に高ＬＵＭＯ値被膜形成剤を併用することが効果的であることが明らかになった。また、試験例２−４及び２−８の比較から、ＬｉＢＯＢよりも更にＬＵＭＯ値が低いＬｉＢＯＳｉを添加することにより抵抗値を小さくすることが可能になることが分かった。これはＬｉＢＯＢに由来する被膜の内側に、更に抵抗値が低くできるＬｉＢＯＳｉに由来する被膜が形成されるからであると考えられる。
・正極を構成する材料の検討
試験例１−６〜１−８として、試験例２−２、試験例２−３に相当する電池であって、正極活物質の種類を変えたものを作成した（詳しくは表２参照）。正極活物質としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ（ＬＮＭＯ）、及び、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰＯ）を用いた。

また、正極活物質にＬＮＭＯを用いた試験例（１−７〜１−９）のうちの２つ（１−８及び１−９）については組成は同じにした上でコンディショニング条件のみを変更した。試験例１−７及び１−８についてはコンディショニング条件として、ＣＣ−ＣＶ充電（４．０Ｖ、１／４Ｃ）の条件（試験例１−１〜１−５、並びに、２−１〜２−８までに採用した条件：条件Ｂ）に代えて、ＣＣ−ＣＶ充電（４．２Ｖ、１／４Ｃ）の条件（条件Ａ）を採用した。充電時の電圧を高くしたのはこれらの正極活物質を採用したときに使用される電位（負極活物質に対してリチウム元素が充分に深部まで挿入される電位。電位が低いと充分にリチウム元素が負極活物質に挿入できない）に相当する値を採用するためである。試験例１−６についても条件Ａを用いてコンディショニングを行った。これらの試験例について上述した条件で容量維持率及び抵抗を測定した。結果を表２に示す。

表２より明らかなように、試験例１−８、１−９、及び２−３を比較した結果、充分な条件でコンディショニングを行うことができない試験例１−９では充分な被膜が形成されず充分な電池性能（容量維持率）を発揮することができないこと、適正なコンディショニング条件である条件Ａを採用すると、容量維持率は高く出来たものの抵抗が著しく大きくなること（試験例１−８）が分かった。これはＬｉＢＯＢの分解電位が比較的低いために充電時の４．２Ｖに到達したときに正極においてＬｉＢＯＢの分解が進行し、負極について選択的に被膜の生成を行うことができなかったためであると考えられる。これは正極にＬＭＯを採用した試験例１−６及び対応する試験例２−２との比較でも明らかであった。

Claims

リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正負極と、非水電解質とを有し、
前記非水電解質は、２種以上の化合物である被膜形成剤を含み、
前記電池の充放電に伴い前記負極の表面の少なくとも一部に２層以上の被膜が形成され、
前記正極は鉄を含むオリビン構造を有し、
前記被膜形成剤は１種以上のオキサラート錯体のリチウム塩を含み、
前記２層以上の被膜のうちの１つ以上は前記オキサラート錯体由来のオキサラート錯体由来被膜であり、前記オキサラート錯体由来被膜のうちの最も内側にある被膜αは最外層ではなく且つその膜厚はそれより外側にある被膜の膜厚以上であり、
前記被膜形成剤には、前記１種以上のオキサラート錯体のうちの前記被膜αに取り込まれた化合物よりもＬＵＭＯ値が大きい化合物である高ＬＵＭＯ値被膜形成剤を含む非水電解質二次電池。
前記非水電解質の注液後、４．０Ｖを上限とする充電条件である前記電池のコンディショニング工程に伴い前記負極の表面の少なくとも一部に２層以上の被膜が形成される請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記被膜αの膜厚は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記オキサラート錯体のリチウム塩は下記一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
［式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ１０はアルキル基、フッ素、臭素、又は塩素；式（４）
中、Ｍはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、又はケイ素（Ｓｉ）。Ｍがホウ素又はケイ素の場合
にはＲ９及びＲ１０は存在しない。］
前記オキサラート錯体のリチウム塩の含有量は前記非水電解質全体の質量を基準として０．３％〜１．５％である請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記被膜形成剤は下記一般式（５）〜（２４）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含む請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記高ＬＵＭＯ値被膜形成剤を構成する化合物の含有量はそれぞれ前記非水電解質全体の質量を基準として０．３％以上である請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。