KR101665893B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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히토시 이시카와
아키노부 나카무라
고지 우츠기
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닛본 덴끼 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 비수 전해액 용매, 지지염, 소정의 식으로 표현된 술폰산염을 포함하는 비수 전해액으로서, 상기 술폰산염의 농도가 비수 전해액의 총 질량에 대하여, 0.001 wt% 이상 0.2 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해액에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 안정성이 우수한 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지들 중에서 리튬 이온 이차 전지의 사용들이, 소형 경량이고 에너지 밀도가 높은 등의 특징을 이용하여, 셀룰러 전화를 포함하는 모바일 기기 및 노트 컴퓨터 등의 소비자 제품들의 전원으로서 뿐아니라, 최근에는 전기 자동차, 전동 모터사이클, 전동 어시스트 자전거 등의 구동 기기용 전원, 소형 전동 구동용 기기용 전원, 및 축전 시스템용 전원으로서 널리 퍼져있다.
리튬 이온을 제거 및 삽입할 수 있는 물질로서, 천이 금속의 리튬계 복합 산화물, 탄소 재료, 리튬 금속, 합금계 화합물 및 산화물 탄소 재료가 일반적으로 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극 활물질 재료에 이용된다. 또, 일반적으로, 비수 전해액으로서는, 카보네이트계 용매와, 지지 염으로서의 리튬 염이 사용된다.
이차 전지의 충전 및 방전 과정에 있어서, 리튬 이온의 제거 및 삽입 반응은 전극 및 전해액의 계면에서 발생한다. 그러나, 그들 반응 이외에 전해액 용매 또는 지지 염이 분해 반응을 일으켜 저항이 높은 피막이 전극 표면에 형성되며, 이것은 본래 일어날 리튬 이온의 제거 및 삽입 반응을 저해시킨다. 그 결과로서, 방전 용량의 불가역적인 저하 등이 촉진되고, 이는 전지의 열화를 야기한다. 따라서, 여러 아이디어들이 그 열화를 억제하기 위해 고안되었다.
그 아이디어들 중의 하나로서, 전극의 표면에 보호막을 형성함으로써 분해 반응을 억제하는 방법이 포함되고, 그의 수단으로서 전해액에 피막 형성 성능을 갖는 첨가제를 첨가하는 것이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 내지 3 은 환상 모노술폰산 에스테르가 첨가제로서 사용되는 경우에 피막이 전지 특성들을 향상시키기 위해 전극의 표면에 형성되는 것을 개시한다. 특허 문헌 4 에 도시된 바와 같이, 환상 모노술폰산 에스테르를 사용한 이차 전지에 대한 것들보다도 사이클 특성 및 보존 특성 (저항 상승의 억제 및 용량 유지율 저하의 억제) 을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 환상 디술폰산 에스테르를 사용하는 제안이 또한 최근에 행해져 왔다. 여기에 기술된 바와 같이, 술폰산 에스테르계 화합물은 피막 형성 성능을 갖는 전해액 첨가제로서 유용하다.
[인용 문헌 리스트]
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소63-102173
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-3724
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평11-339850
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2004-281368
그러나, 술폰산 에스테르계 첨가제를 함유하는 비수 전해액을, 예를 들어 고온 하에서 방치한 후, 이차 전지의 제조에 사용하면, 이차 전지의 전지 용량의 저하나 보존 및 사이클 특성의 악화가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 비수 전해액 용매, 지지 염, 및 다음의 일반식 (1) 로 나타내는 술폰산염을 포함하는 비수 전해액에 관한 것이며:
Figure 112015008311340-pct00001
여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5 의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, M 은 알카리 금속 또는 알카리 토금속을 나타내고,
여기서, 술폰산염의 농도는 비수 전해액의 총 질량에 대하여 0.001 wt% 이상 및 0.2 wt% 미만이다.
본 발명에 따르면, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 효율, 시이클 특성 등이 향상될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 개략도이다.
본 실시형태에 따르면, 특히, 술폰산 에스테르계 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 사이클 시험 또는 보존 평가 시험에 있어서의 전지 수명이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해액 및 그 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지의 구성이 설명될 것이다.
(비수 전해액)
본 실시형태에 있어서, 비수 전해액은 비수 전해액 용매, 지지 염, 및 다음의 식 (1) 로 나타내는 술폰산염을 포함하고, 다음의 식 (1) 로 나타내는 술폰산염의 농도는 비수 전해액의 총 질량에 대하여 0.001 wt% 이상 및 0.2 wt% 미만이다. 또, 다음의 식 (1) 로 나타내는 술폰산염은 이하에 때때로 간단히 "술폰산염" 으로서 기술된다.
Figure 112015008311340-pct00002

식 (1) 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5 의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, M 은 알카리 금속 또는 알카리 토금속, 바람직하게는 리튬을 나타낸다.
식 (1) 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5 의 알킬기, 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 예들은 디리튬 메탄디술포네이트, 디리튬 1, 1-에탄디술포네이트, 디리튬 1-메틸-1, 1-에탄디술포네이트, 디리튬 1, 1-프로판디술포네이트, 디리튬 2-메틸-1, 1-프로판디술포네이트, 디리튬 1, 1-부탄디술포네이트, 디리튬 메톡시메탄디술포네이트, 디리튬 에톡시메탄디술포네이트, 디리튬 1, 1-프로프-2-일디술포네이트를 포함하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 본 실시형태의 비수 전해액은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 비수 전해액은 식 (1) 로 나타내는 술폰산염을 비수 전해액의 총 질량에 대하여 0.001 wt% 이상 및 0.2 wt% 미만의 양으로 함유하고, 바람직하게는 0.001 wt% 이상 및 0.15 wt% 이하로 함유한다. 본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, 비수 전해액 중의 술폰산염 농도를 상기의 범위 내로 하면, 그 비수 전해액을 사용하여 제작한 비수 전해액 이차 전지의 용량의 저하가 작고, 전지 특성이 양호한 것을 발견하였다. 식 (1) 에 의해 나타내는 술폰산염의 농도가 비수 전해액의 총 질량에 대하여 0.2 wt% 이상이면, 전해액의 열화가 현저하게 되고, 이차 전지가 전해액의 총 질량에 대하여 0.2 wt% 이상의 술폰산염 농도를 갖는 비수 전해액을 사용하여 제작되면, 전지 특성이 사이클 특성 평가에 있어서의 용량 유지율이 저하되는 방식으로 악화된다.
본 발명의 비수 전해액은 사슬모양 디술폰산에스테르 화합물 및 고리모양 디술폰산에스테르 화합물 등의 디술폰산에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 전해액은, 디술폰산 에스테르 화합물을 함유하는 것에 의해, 전극의 표면에 피막이 형성되어, 전지 특성이 개선된다.
디술폰산 에스테르 화합물의 특정의 예들은 디메틸 메탄디술포네이트, 디에틸 메탄디술포네이트, 비스(트리플루오로메틸)메탄디술포네이트, 비스(트리메틸실릴)메탄디술포네이트, 에틸렌 에틸렌디술포네이트, 에틸렌 메탄디술포네이트, 메틸렌 메탄디술포네이트, 프로필렌 메탄디술포네이트, 에틸렌 1, 1-에탄디술포네이트, 및 디메틸 1, 1-에탄디술포네이트를 포함하지만, 본 발명에서는 이들에 제한되지 않는다. 본 실시형태의 전해액은 디술폰산 에스테르 화합물을 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 함유할 수도 있다.
비수 전해액 중의 디술폰산 에스테르 화합물의 농도는 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.2 wt% 이상 및 10 wt% 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 이상 및 5 wt% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.2 wt% 이상 및 3 wt% 이하이다.
식 (1) 로 나타내는 술폰산염은, 디술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액에서, 지지 염의 분해 생성물 등과 디술폰산에스테르 화합물이 반응하여, 디술폰산에스테르 화합물의 분해가 일어나는 것에 의해 생성하는 것으로 생각된다. 이러한 경우에, 유리산이 발생하는 것이 예상되고, 그 유리산이 전지 용량의 저하나 보존 및 사이클 특성의 악화의 원인이 되는 것으로 생각된다.
식 (1) 로 나타내는 술폰산염은 예를 들면 디술폰산에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액이 고온에서 장기간 보관된 경우 (예를 들어, 35 ℃ 에서 3 개월 이상) 나 수분이 비수 전해액으로 혼입한 경우 등에 생성되기 쉽게 된다. 이에 따라, 비수 전해액 중의 술폰산염의 농도를 상기 범위 내로 하기 위해서는 비수 전해액을 저온 (예를 들어, 실온 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이하) 에서 보관하는 것이나, 비수 전해액 중의 수분의 함유량을 20 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
지지 염의 예들은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiN(CkF2k+1SO2)2, 및 LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k, n, 및 m 은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다) 등의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 비수 전해액 중의 지지 염의 농도는 0.5 내지 2.0 mol/L 인 것이 바람직하다. 지지 염의 농도를 상기의 범위 내로 함으로써 밀도, 점도, 전기 전도율 등을 적절한 범위로 조정하는 것이 용이해 진다,
본 실시형태에 있어서, 비수 전해액의 비수 전해액 용매의 예들은, 고리모양 카보네이트 화합물, 사슬모양 카보네이트 화합물, 사슬모양 카르복실산에스테르 화합물, 고리모양 카르복실산에스테르 화합물, 고리모양 에테르 화합물, 사슬모양 에테르 화합물, 인산 에스테르 화합물 및 그들의 불소화 유도체를 포함하지만, 이들에 특히 제한되지 않는다. 이들 화합물들 중에서, 비수 전해액의 비수 전해액 용매는 고리모양 카보네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 고리모양 카보네이트 화합물을 비수 전해액 용매 100% (체적비) 에 대하여, 10 ~ 60 % 로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 비수 전해액 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 조합으로 사용해도 된다.
고리모양 카보네이트 화합물의 예들은 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 비닐렌 카보네이트 (VC) 를 포함하고, 이들 화함물들 중에서, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 프로필렌 카보네이트 (PC) 가 더욱 바람직하다.
사슬모양 카보네이트 화합물의 예들은 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 및 메틸 에틸 카보네이트 (MEC) 를 포함한다. 사슬모양 카르복실산 에스테르 화합물의 예들은 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 포르메이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 메틸 아세테이트, 및 메틸 포르메이트를 포함한다. 고리모양 카르복실산 에스테르 화합물의 예들은 γ-부티로락톤을 포함한다. 고리모양 에테르 화합물의 예들은 테트라히드로퓨란 및 2-메틸테트라히드로퓨란을 포함한다. 사슬모양 에테르 화합물의 예들은 1,2-에톡시 에탄 (DEE) 및 에톡시 메톡시 에탄 (EME) 을 포함한다. 인산 에스테르 화합물의 예들은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리부틸 포스페이트를 포함한다.
본 실시형태의 비수 전해액은 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 메틸 메탄술포네이트, 메틸 에탄술포네이트, 메틸 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 모노술폰산 에스테르 화합물을 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 구성이 도면을 참조하여 기술될 것이다. 도 1 은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 개략도의 예이다.
본 발명과 관련한 전지는 예를 들어 도 1 에 도시된 구조를 갖는다. 전지는 다공질 세퍼레이터 (16) 가 정극과 부극 사이에 존재하는 층구조를 갖는다. 정극은 정극 집전체 (11) 의 표면에 정극 활물질을 함유하는 층 (12) 을 성막하는 것에 의해 제작된다. 부극은 부극 집전체 (14) 의 표면에 부극 활물질을 함유하는 층 (13) 을 성막하는 것에 의해 제작된다.
정극 활물질을 함유하는 층 (12) 에 사용되는 정극 활물질의 예들은 리튬 이온을 제거 및 삽입할 수 있는 화합물인 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4 과 같은 리튬 함유 복합 산화물들을 포함한다. 또한, 이들 리튬 함유 복합 산화물들에서의 천이 금속 부분이 다른 원소로 치환되는 화합물들이 사용될 수도 있다.
또, 정극 활물질로서, 금속 리튬 대 극 전위로 4.5 V 이상으로 플라토 (plateau) 를 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수도 있다. 리튬 함유 복합 산화물의 예들은 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물, 올리빈형 리튬 복합 산화물, 및 역스피넬형 리튬 함유 복합산화물을 포함한다. 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어, Lia(MxMn2-x)O4 (여기서 0<x<2 및 0<a<1.2; 및 M 은 Ni, Co, Fe, Cr, 및 Cu 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이다) 에 의해 나타내는 화합물일 수도 있다.
정극은 상술된 활물질을 카본 블랙 등의 도전성 물질, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 결착제와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 용제 중에 분산 및 혼련하고, 그 결과의 혼합물을 알루미늄박 등의 집전체 기체 상에 도포하고 건조를 행함으로써 획득될 수 있다.
부극 활물질을 포함하는 층 (13) 에 사용되는 부극 활물질로서는, 리튬이온을 제거 및 삽입, 또는 흡수 및 방출 가능한 화합물인 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 또는 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
리튬 합금은, 리튬 및 리튬과 합금을 형성 가능한 금속에 의해 구성된다. 예를 들어, 리튬 합금은 Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn 및 La 등의 금속과 리튬의 2 원 또는 3원 이상의 합금에 의해 구성된다. 리튬 금속 또는 리튬 함금으로서는, 특히 아모르퍼스상의 것이 바람직하다. 그것은 아모르퍼스 구조에 기인하여 결정입계 및 결함과 같은 불균일성에 기인하는 열화가 발생하기 어렵기 때문이다.
리튬 금속 또는 리튬 합금은 융액 냉각 방식, 액체 급냉 방식, 아토마이징 방식, 진공 증착 방식, 스퍼터링 방식, 플라즈마 CVD 방식, 광 CVD 방식, 열 CVD 방식, 및 졸겔 방식 등의 적절한 방식으로 형성될 수 있다.
탄소 재료로서는, 리튬을 흡수하는 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드상 탄소, 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 이들 재료들 중에서, 탄소 재료는 흑연 재료 또는 비정질 탄소인 것이 바람직하다. 특히, 흑연 재료는 전자 전도성이 높고, 구리 등의 금속으로 이루어지는 집전체와의 접착성이 우수하며, 방전 시에 전압 평탄성을 갖고, 높은 처리 온도에서 형성되기 위해 함유 불순물이 적기 때문에, 부극 성능의 향상에 유리하기 때문에 바람직하다.
또, 금속 산화물로서는, 산화 실리콘, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 리튬, 인산 및 붕산 중 어느 것 또는 이들의 복합물을 사용할 수도 있다. 금속 산화물은 산화 실리콘 또는 산화 주석을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물의 구조는 아모르퍼스 상태인 것이 바람직하다. 그 이유는 산화 실리콘이 안정하고 다른 화합물과의 반응을 야기하지 않기 때문이고, 또한 아모르퍼스 구조는 결정 입계 또는 결함과 같은 불균일성에 기인하는 열화를 초래하지 않기 때문이다. 활물질층의 성막 방법으로서는, 증착법, CVD 법, 스퍼터링법 등이 사용될 수 있다.
부극은 상술된 부극 활물질을 PVDF 등의 결착제와 함께 NMP 등의 용제 중에 분산 및 혼련하고, 그 결과의 혼합물을 동박 등의 집전체 기체 상에 도포하고, 건조를 행함으로써 획득될 수 있다.
또, 상술된 방법들 이외에, 용제로서 물을 사용한 방법에 의해 성막이 행해질 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질 재료와 스티렌부타디엔계 고분자 고무 재료 (SBR) 등의 결착제, 및 카르복시메틸 셀루로오스 (CMC) 등의 증점제를 수중에 분산 및 혼련하고, 그 결과의 혼합물을 기체 상에 도포하고, 건조를 행하여 성막함으로써 전극이 획득될 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 상술된 방법들에 의해 각각 제작된 정극 및 부극을, 다공질 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 적층한 것을 권회하고, 그 후 외부 취출용 전극 탭을 부착한 후, 캔 (can) 이나 라이네이트 수지 외장체에 수용하고, 비수 전해액을 주액하여 함침시킨 후에 외장체를 봉지하고, 충전을 행함으로써 제작된다.
다공질 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 또는 불소 수지로 형성된 다공성 필름, 및 세룰로오스계 수지 등이 사용되고; 그들에 알루미나 등의 절연성 금속 산화물로 형성되는 층을 형성한 세라믹 세퍼레이터도 사용된다.
본 실시형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 형상의 예들은 원통형, 사각형, 라미네이트 외장형, 및 코인형을 포함하지만, 이들에 특히 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(전지의 제작 1)
본 실시예의 전지의 제작에 대해 설명한다. 정극 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 정극 활물질로서 LiMn2O4, 결착제로서 PVDF, 및 카본 블랙을 NMP 용제에 혼합하여 조제한 슬러리를 도포, 건조하여 정극을 제작했다. 부극 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 활물질로서 그라파이트, 및 결착제로서 PVDF 를 NMP 용제에 혼합하여 조제한 슬러리를 도포, 건조하여 부극을 제작했다. 제작한 정극, 부극, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 적당한 크기로 절단하고, 적당한 순서로 적층하여 적층체를 제작했다. 다음에 정극 각층, 및 부극 각층에 접속하도록 전극 취출용의 탭을 접속하여 적층체를 제작했다. 이 적층체를 포함하도록 외장 라이네이트 수지로 샌드위치하여, 그 외장 라미네이트 수지의 3 변을 열융착시켜 그 외장 라미네이트 수지를 포대 형상으로 형성했다.
(전해액의 조제)
전해액의 용매로서, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 의 혼합 용매 (체적비: 30/70) 와, 지지 전해질로서 LiPF6 를, LiPF6 농도가 1 mol/L 가 되도록 포함하는 전해액을 조합하고, 그것에 첨가제로서 디메틸 메탄디술포네이트를 전해액 총 질량 중 2 wt% 추가하여 전해액을 조제했다. 조제 직후의 전해액 중의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은, 중수소화된 메탄올 중의 1H-NMR 분석에 의한 4 ~ 5 ppm 부근의 피크 강도로부터 산출한 결과 0.005 wt% 였다.
(전지의 제작 2)
다음에, 전해액의 주액, 함침 공정 후에 개방 부분을 봉지하는 것에 의해 이차 전지를 제작했다.
초회의 충전 용량치에 대한 초회 방전 용양치의 비율을 충방전 효율로 했다. 또, 충전 종지 전압은 4.2 V, 방전 종지 전압은 3.0 V, 방전 전류 레이트는 0.2 C 로서 초기 충방전 효율을 측정했다. 또, 45 ℃ 의 항온조 내에서 1 C 전류치에서 충방전을 반복하는 사이클 평가 시험에 있어서, 500 사이클 후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나눈 값을 사이클 용량 유지율로 했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
조제한 전해액을 35 ℃ 에서 1 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.05 wt% 였다.
(실시예 3)
조제한 전해액을 35 ℃ 에서 2 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.1 wt% 였다.
(실시예 4)
에틸렌 메탄디술포네이트를 첨가제로서 사용한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.004 wt% 였다.
(실시예 5)
실시예 4 에서 조제한 전해액을 35 ℃ 에서 2 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.08 wt% 였다.
(실시예 6)
디메틸 1,1-에탄디술포네이트를 첨가제로서 사용한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 1,1-에탄디술포네이트의 함유량은 0.003 wt% 였다.
(실시예 7)
실시예 6 에서 조제한 전해액을 35 ℃ 에서 2 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 1,1-에탄디술포네이트의 함유량은 0.06 wt% 였다.
(실시예 8)
메틸렌 메탄디술포네이트를 첨가제로서 사용한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.006 wt% 였다.
(실시예 9)
실시예 8 에서 조제한 전해액을 35 ℃ 에서 2 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.11 wt% 였다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 조제한 전해액을 35 ℃ 에서 3 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.2 wt% 였다.
(비교예 2)
실시예 4 에서 조제한 전해액을 35 ℃ 에서 5 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.27 wt% 였다.
(비교예 3)
실시예 6 에서 조제한 전해액을 35 ℃ 에서 5 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 1,1-에탄디술포네이트의 함유량은 0.28 wt% 였다.
(비교예 4)
실시예 8 에서 조제한 전해액을 35 ℃ 에서 3 개월간 보관한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 이차 전지를 제작했다. 이 전해액의 디리튬 메탄디술포네이트의 함유량은 0.25 wt% 였다.
상기 실시예 및 비교예에서 실시한 충방전 효율 및 사이클 후 용량 유지율의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112015008311340-pct00003
표 1 에 나타낸 바와 같이, 전해액 중의 술폰산리튬 농도가 0.2 wt% 미만의 경우 (실시예 1 ~ 9) 는, 그 농도가 0.2 wt% 이상의 경우 (비교예 1 ~ 4) 와 비교하여 초기 충방전 효율이 더 양호하고, 사이클 용량 유지율의 저하가 더 작고, 따라서 전지 특성이 더 양호했다.
산업상 이용가능성
본 발명의 활용예들은 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 모터사이클, 전동 어시스트 자전거 등의 구동용 기기, 전동 공구 등의 공구류, 휴대 단말 및 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기, 및 가정용 축전 시스템 및 태양광 발전 시스템 등의 축전지를 포함한다.
참조 부호 리스트
11 정극 집전체
12 정극 활물질을 함유하는 층
13 부극 활물질을 함유하는 층
14 부극 집전체
15 비수전해액
16 다공질 세퍼레이터

Claims (9)

  1. 비수 전해액 용매, 지지 염, 및 다음의 일반식 (1) 로 나타내는 술폰산염을 포함하는 비수 전해액으로서,
    상기 술폰산염의 농도는 비수 전해액의 총 질량에 대하여 0.001 wt% 이상 및 0.2 wt% 미만인, 비수 전해액:

    Figure 112015008311340-pct00004

    여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5 의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, M 은 알카리 금속 또는 알카리 토금속을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디메틸 메탄디술포네이트, 디에틸 메탄디술포네이트, 에틸렌 에틸렌디술포네이트, 에틸렌 메탄디술포네이트, 메틸렌 메탄디술포네이트, 프로필렌 메탄디술포네이트, 에틸렌 1, 1-에탄디술포네이트, 및 디메틸 1, 1-에탄디술포네이트 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는, 비수 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 용매는 고리모양 카보네이트 화합물, 사슬모양 카보네이트 화합물, 사슬모양 카르복실산 에스테르 화합물, 고리모양 카르복실산 에스테르 화합물, 고리모양 에테르 화합물, 사슬모양 에테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 및 그들의 불소화 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는, 비수 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 용매는 고리모양 카보네이트 화합물을 비수 전해액 용매 100% (체적비) 에 대하여, 10 ~ 60 % 로 포함하는, 비수 전해액.
  5. 제 1 항에 기재된 비수 전해액, 부극, 및 정극을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 정극은 정극 활물질로서 적어도 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 활물질로서, 적어도 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 재료, 리튬 금속, 리튬과 함금을 형성할 수 있는 금속 재료, 및 금속 산화물 재료로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극은 부극 활물질로서 탄소를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  9. 비수 전해액을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
    비수 전해액 용매; 지지 염; 디메틸 메탄디술포네이트, 디에틸 메탄디술포네이트, 에틸렌 에틸렌디술포네이트, 에틸렌 메탄디술포네이트, 메틸렌 메탄디술포네이트, 프로필렌 메탄디술포네이트, 에틸렌 1, 1-에탄디술포네이트, 및 디메틸 1, 1-에탄디술포네이트 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물; 및 다음의 일반식 (1) 로 나타내는 술폰산염을 함유하는 비수 전해액을 사용하여 상기 비수 전해액 이차 전지를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 술폰산염은 상기 비수 전해액의 총 질량에 대하여 0.001 wt% 이상 및 0.2 wt% 미만의 양으로 함유되는, 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법:

    Figure 112016037073281-pct00005

    여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5 의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, M 은 알카리 금속 또는 알카리 토금속을 나타낸다.
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