JP6197944B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。

ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。

電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の負極に使用する負極活物質としても、容量、出力特性の観点から、高出力および高容量な材料が求められている。

例えば、特許文献１では、複数の一次粒子が集合又は結合した二次粒子構造を有し、一次粒子のエッジ部分が多角形状に折れ曲った層構造の一次粒子が複数集合・結合した二次粒子構造を持つ人造黒鉛粒子が記載されている。

国際公開第２００２／０５９０４０号

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、負極活物質である人造黒鉛粒子（一次粒子及び二次粒子構造体）の形状については規定されていない。実際、特許文献１の人造黒鉛粒子（一次粒子及び二次粒子構造体）の形状は、突起部を多く持つ不均一な形状（不定形形状）である。一方、充放電に際し負極活物質の粒子表面には被膜が形成される。その負極活物質の粒子表面の被膜の形成に負極活物質の形状が影響する。被膜の均一性は負極活物質の粒子表面中の化学反応の均一性に関わっており、この均一性が低いと充放電の際に負極活物質が局所的に劣化し、充放電容量が低下する。そのため、特許文献１のように突起部を多く持つ不均一な形状（不定形形状）では、被膜の均一性は低い。そのため充放電の際に負極活物質が局所的に劣化し、充放電容量が低下する。即ち、突起部を多く持つ不均一な形状の場合、突起部ないしその近傍では、皮膜の均一性がとりわけ低くなっており、突起部ないしその近傍では被膜が形成されていない領域が存在する傾向にある。加えて突起部の表面積（反応面積ないし接触面積）は非常に大きく、充放電時に電解質との反応が局所的に急速に促進される。その際、被膜が形成されていない領域の突起部ないしその近傍では、電解質との局所的な反応が顕著に進行する。その結果、当該突起部では、充放電繰り返しにより活物質の急速な局所的劣化（結晶構造の歪みや崩壊等による不活化等）が進行することで、二次電池の容量維持率が低下するという問題点があった。

そこで、本発明の目的は、人造黒鉛粒子等の炭素材料を負極活物質に用いた非水電解質二次電池において、充放電時での電解質による負極活物質の局所的な反応を抑制し、電池の容量維持率を向上することのできる手段を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、非水電解質二次電池において、負極活物質のタップ密度を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決することを見出した。

非水電解質リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 図２（Ａ）は、本実施形態のタップ密度が高い（０．９６ｇ／ｃｃ以上）負極活物質を、粒子単独の状態と、タップ密度の測定方法に従ってタッピングした後の状態を模式的に表した断面図である。図２（Ｂ）は、既存のタップ密度が低い（０．９６ｇ／ｃｃ未満）負極活物質を、粒子単独の状態と、タップ密度の測定方法に従ってタッピングした後の状態を模式的に表した断面図である。 負極活物質粒子全体のタップ密度が低く（０．９６ｇ／ｃｃ未満）、圧縮度及びハウスナー比も低い場合における、タップ密度の測定方法に従ってタッピングする前の状態を模式的に表した概略図である。 負極活物質粒子全体のタップ密度は高い（０．９６ｇ／ｃｃ以上）が、圧縮度及びハウスナー比が低い場合における、タップ密度の測定方法に従ってタッピングする前の状態と、タッピングした後の状態を模式的に表した概略図である。 負極活物質粒子全体のタップ密度が高く（０．９６ｇ／ｃｃ以上）、圧縮度も高くハウスナー比も高い場合における、タップ密度の測定方法に従ってタッピングする前の状態と、タッピングした後の状態を模式的に表した概略図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明に係る非水電解質二次電池の実施形態は、炭素材料系の負極活物質を含む負極と、電解質層と、正極活物質を含む正極とを含み、前記負極活物質のタップ密度が０．９６ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とするものである。

本実施形態の非水電解質二次電池が、上記構成を有することにより、すなわち、負極活物質のタップ密度を特定の範囲とすることにより、突起部が小さく、且つ突起部の少ない均一な形状の負極活物質粒子が選択されることになる。したがって、充放電時に電解液による負極活物質粒子の局所的な反応が抑制されるので、負極活物質粒子の局所劣化による電池性能の劣化が抑制できる。

以下、本実施形態の非水電解質二次電池として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、電解質層１７は、非水電解質、例えば、液体電解質（電解液）やゲル電解質をセパレータに含浸した構造を有する。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。すなわち、図１の形態のように上記正極又は負極集電体の両面に正極又は負極の活物質を含む正極又は負極の活物質層が形成されてなる構造である。一方、双極型二次電池の場合の電極（双極型電極）は、集電体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構造を有する。すなわち、集電体を介して正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）が一体化した形態を有する。なお、活物質層には、活物質以外にも必要に応じて導電助剤、バインダ、更には電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどの添加剤が含まれうる。

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。

［電極］
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、正極集電体１２の両面に，正極活物質を必須に含む正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質を必須に含む負極活物質層１３が配置された構造を有する。

（集電体）
負極集電体１１ないし正極集電体１２を構成する材料としては、集電機能を有効に発揮することのできる導電性（電子伝導性）材料であれば特に制限はない。

集電体を構成する材料としては、例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。導電性の観点からは金属が好適に用いられる。軽量化の観点からは上記導電性フィラーが添加された樹脂が好適に用いられる。

集電体を構成する材料として、具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。

上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。

上記導電性フィラーに用いられる金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、上記導電性フィラーに用いられる導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。集電箔・膜（金属箔や導電性樹脂膜）のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）などを用いることができる。

〔負極活物質層〕
負極活物質層１３は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、更には電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどのその他の添加剤をさらに含む。

（負極活物質）
本実施形態の負極活物質は、上記した特定の範囲のタップ密度を有するものである。好ましくは、以下に説明する特定の範囲の圧縮度とハウスナー比を有するものである。これにより、上記した本発明の効果をより有効に発現することができるためである。

（ａ）タップ密度
本実施形態では、負極活物質のタップ密度が０．９６ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９６ｇ／ｃｃ以上、１．１０ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．９９ｇ／ｃｃ以上、１．１０ｇ／ｃｃ以下の範囲である。負極活物質のタップ密度が上記範囲内である場合には、均一な形状の負極活物質粒子の選択が制御でき、充放電時での電解質による負極活物質粒子の局所的な反応が抑制されるので、負極活物質の局所劣化による電池性能の劣化が抑制できる。すなわち、負極活物質の局所劣化抑制により、電池の充放電容量の低下を抑制でき、電池の容量維持率を向上することができる。一方、負極活物質のタップ密度が上記範囲外（０．９６ｇ／ｃｃ未満）だと実用に耐えない性能になることが判明している。

図２（Ａ）は、本実施形態のタップ密度が高い（０．９６ｇ／ｃｃ以上）負極活物質を、粒子単独の状態と、タップ密度の測定方法に従ってタッピングした後の状態を模式的に表した断面図である。図２（Ｂ）は、既存のタップ密度が低い（０．９６ｇ／ｃｃ未満）負極活物質を、粒子単独の状態と、タップ密度の測定方法に従ってタッピングした後の状態を模式的に表した断面図である。図２（Ｂ）に示す既存の負極活物質では、負極活物質粒子３１’から外部に向かって飛び出ている部分が突起部（図中の点線で囲んだ部分）３３であり、この突起部３３を多く持つ不均一な形状（不定形形状）である。この場合、タッピングした後の粒子３１’間の隙間は大きくなっており、充放電による突起部３３の局所的劣化により当該突起部が割れたり、崩壊した際に、粒子３１’間の大きな隙間を維持できず、隙間を埋めるように活物質粒子３１’が移動することで、活物質層がひび割れ、更には活物質の脱落などが生じやすいなどの問題を内包しているといえる。なお、図２（Ｂ）では、簡略化して切断面での突起部が数個の例を示したが、実際にはより多くの突起部を有している場合が一般的である。一方、充放電に際し負極活物質の粒子表面には被膜が形成される。その負極活物質の粒子表面の被膜の形成に負極活物質の形状が影響する。被膜の均一性は負極活物質の粒子表面中の化学反応の均一性に関わっており、この均一性が低いと充放電の際に負極活物質が局所的に劣化し、充放電容量が低下する。そのため、図２（Ｂ）のように突起部３３を多く持つ不均一な形状（不定形形状）では、被膜の均一性は低い。そのため充放電の際に負極活物質粒子３１’が局所的に劣化し、充放電容量が低下する。即ち、突起部３３を多く持つ不均一な形状の場合、突起部３３ないしその近傍では、皮膜の均一性がとりわけ低くなっており、突起部３３ないしその近傍では被膜が形成されていない領域が存在する傾向にある。加えて突起部３３の表面積（反応面積ないし接触面積）は非常に大きく、充放電時に電解質との反応が局所的に急速に促進される。その際、被膜が形成されていない領域の突起部３３ないしその近傍では、電解質との局所的な反応が顕著に進行する。その結果、当該突起部３３では、充放電繰り返しにより活物質の急速な局所的劣化（結晶構造の歪みや崩壊等による不活化等）が進行することで、二次電池の容量維持率が低下するという問題点がある。これに対し、図２（Ａ）に示す本実施形態の負極活物質では、負極活物質のタップ密度の高い特定の範囲とすることにより、突起部が小さく、且つ突起部の少ない均一な形状の負極活物質粒子３１が選択されることになる。なお、図２（Ａ）では、簡略化して切断面での突起部のない理想的の形状を示している。この場合、タッピングした後の粒子３１間の隙間は小さくなっている。このように、突起部が小さく、且つ突起部の少ない均一な形状の負極活物質粒子３１が選択されることにより、充放電時での電解質による負極活物質粒子３１の局所的な反応が抑制されるので、負極活物質の局所劣化による電池性能の劣化が抑制できる。すなわち、負極活物質の局所劣化抑制により、電池の充放電容量の低下を抑制でき、電池の容量維持率を向上することができる。なお、本実施形態の負極活物質では、一次粒子で問題（突起部を多く持つ不均一な形状）あっても、二次粒子（図２（Ａ）の粒子３１）で問題（突起部を多く持つ不均一な形状）が無ければそれで良く、一次・二次粒子の区別なく、最終的に突起部の無い形状（図２（Ａ）参照）が特に好ましいといえる。

負極活物質のタップ密度を上記範囲内に調製する方法としては、突起部が小さくて少ない均一な形状の負極活物質粒子となるように、例えば、グラファイト（黒鉛）やハードカーボン等の炭素系負極活物質粒子の生成時の粉砕時の条件により行う（調節する）ことができる。例えば、粉砕時に、負極活物質粒子の突起部が、衝突や摩擦等を通じて、負極活物質粒子本体にダメージ（結晶構造の歪みやひび割れ等）を与えることなく、当該突起部が小さくて少なくなり、均一な粒子形状となるように、粉砕装置の回転部材や回転速度等を調製すればよい。例えば、黒鉛やハードカーボン等の鱗片状や塊状の炭素材料に強い破断（せん断）応力を加えると、切断面がむしろ鋭利（鋸状）になる（突起部が形成されやすい）ことから、粉砕時には、粉砕機の回転速度を落として比較的弱い破断（せん断）応力、更には回転子等による比較的弱い摩擦（摩耗）力を加えながら、徐々に粉砕することで、切断面が鋭利（鋸状）にならないように（突起部が生じないように）行うのが好ましい。より好ましくは負極活物質の種類（硬度や突起形状や突起数等）に応じて、タップ密度及びかさ密度と、粉砕機の回転部材や回転子や回転速度等との相関関係を、予備実験を通じて確認しておくのが望ましい。

ここで、負極活物質のタップ密度の測定方法は、容器内に規定量の粉末（負極活物質）を入れ、タッピング装置を用い測定する。詳しくは、ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２０１２に従って測定することができる。

（ｂ）圧縮度
本実施形態では、負極活物質の圧縮度が、０．１以上の範囲が好ましく、より好ましくは０．２６以上、更に好ましくは０．２７以上の範囲、特に好ましくは０．２７５以上の範囲である。負極活物質の圧縮度が上記範囲内である場合には、より均一な形状の負極活物質粒子の選択が制御できる。特に負極活物質の圧縮度を上記の好ましい範囲にすることで、より均一な形状を有する負極活物質粒子のみが残るようになっている。そのため、充放電時での電解質による負極活物質粒子の局所的な反応がさらに抑制されるので、負極活物質の局所劣化による電池性能の劣化を更に抑制できる。すなわち、負極活物質の局所劣化抑制により、電池の充放電容量の低下を更に抑制でき、電池の容量維持率をより一層向上することができる。上記の点につき、図面を用いて説明する。図３（Ａ）は、負極活物質粒子全体のタップ密度が低く（０．９６ｇ／ｃｃ未満）、圧縮度及びハウスナー比も低い場合における、タップ密度の測定方法に従ってタッピングする前の状態を模式的に表した概略図である。図３（Ｂ）は、負極活物質粒子全体のタップ密度は高い（０．９６ｇ／ｃｃ以上）が、圧縮度及びハウスナー比が低い場合における、タップ密度の測定方法に従ってタッピングする前の状態と、タッピングした後の状態を模式的に表した概略図である。図３（Ｃ）は、負極活物質粒子全体のタップ密度が高く（０．９６ｇ／ｃｃ以上）、圧縮度も高くハウスナー比も高い場合における、タップ密度の測定方法に従ってタッピングする前の状態と、タッピングした後の状態を模式的に表した概略図である。図３（Ａ）に示すように、負極活物質粒子４１全体での形状、サイズに均一性が無い場合には、負極活物質粒子４１全体のタップ密度が低く、圧縮度（及びハウスナー比）も低くなる。そのため、ある粒子４１ａに負担が集中する。これにより活物質の減少、その他粒子４１ｂへの負担の増加を招くことになる。詳しくは突起部を多く持つ不均一な形状（不定形形状）の粒子４１ａに負担が集中する。これにより充放電による突起部の局所的劣化により当該突起部が割れたり、崩壊することで、活物質の減少が生じる。そうした際に、割れたり、崩壊した不定形形状粒子４１ａ近傍に生じた大きな隙間を維持できず、この隙間を埋めるようにその他粒子４１ｂが移動することで、その他粒子４１ｂへの負担の増加を招くことになる。その結果、その他粒子４１ｂの活物質の減少を招き、活物質層がひび割れたり、更には活物質の脱落などが生じることになる。次に、図３（Ｂ）に示すように、負極活物質粒子４２粒子全体の形状は均一であるが、単粒子で見た場合イビツさが残っている場合、タップ密度は高いが、圧縮度（及びハウスナー比）は低くなる。こうした負極活物質粒子４２では、当該粒子４２のある部分（図中、丸で囲った部分；突起部４２ａ）に負担がかかる。これにより、充放電による粒子４２の突起部の局所的劣化により当該突起部が割れたり、崩壊することで、単粒子内の反応領域が減少する。その結果、容量維持率の若干の低下につながる。一方、図３（Ｃ）に示すように、負極活物質粒子４３全体でも単粒子でも均一性が取れている場合、タップ密度が高く、圧縮度（及びハウスナー比）も高くなる。すなわち、タップ密度が高く、負極活物質の圧縮度を上記の好ましい範囲、特に圧縮度０．２７以上（かつハウスナー比０．３９以上）にすることで、より均一な形状を有する負極活物質粒子４３のみが残るようになっており、粒子４３全体でも単粒子でも均一性が取れていることになる。こうした負極活物質粒子４３では、当該粒子４３全体に等量の負担になり、各所への負担は低く劣化が起こりにくい。その結果、上記したように、充放電時での電解質による負極活物質粒子の局所的な反応がさらに抑制されるので、負極活物質の局所劣化による電池性能の劣化を更に抑制できる。すなわち、負極活物質の局所劣化抑制により、電池の充放電容量の低下を更に抑制でき、電池の容量維持率をより一層向上することができる（実施例の表４の実施例１と参考例２〜３とを対比参照）。なお、負極活物質の圧縮度の上限値については特に制限されないが、０．５以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．４以下の範囲である。

負極活物質の圧縮度を上記範囲内に調製する方法としては、突起部が小さくて少ないより均一な形状の負極活物質粒子となるように、例えば、グラファイト（黒鉛）やハードカーボン等の炭素系負極活物質粒子の生成時の粉砕時の条件により行う（調節する）ことができる。例えば、粉砕時に、負極活物質粒子の突起部が、衝突や摩擦等を通じて、負極活物質粒子本体にダメージ（結晶構造の歪みやひび割れ等）を与えることなく、当該突起部がより小さくて少なくなり、より均一な粒子形状となるように、粉砕装置の回転部材や回転速度等を調製すればよい。例えば、黒鉛やハードカーボン等の鱗片状や塊状の炭素材料に強い破断（せん断）応力を加えると、切断面がむしろ鋭利（鋸状）になる（突起部が形成されやすい）ことから、粉砕時には、粉砕機の回転速度を落として比較的弱い破断（せん断）応力、更には回転子等による比較的弱い摩擦（摩耗）力を加えながら、徐々に粉砕することで、切断面が鋭利（鋸状）にならないように（突起部が生じないように）行うのが好ましい。より好ましくは負極活物質の種類（硬度や突起形状や突起数等）に応じて、圧縮度（詳しくはタップ密度及びかさ密度）と、粉砕機の回転部材や回転子や回転速度等との相関関係を、予備実験を通じて確認しておくのが望ましい。

ここで、負極活物質の圧縮度は、タップ密度測定の前、即ち、容器内に規定量の粉末（負極活物質）を入れ、タッピングしていない状態での体積を「かさ密度」として、「圧縮度＝（タップ密度−かさ密度）／タップ密度」として計算される。なお、タップ密度の測定方法は上記した通りである。

（ｃ）ハウスナー比
本実施形態では、負極活物質のハウスナー比が、１．１以上の範囲が好ましく、より好ましくは１．３７以上、更に好ましくは１．３８以上、特に好ましくは１．３９以上、中でも好ましくは１．４以上の範囲である。負極活物質のハウスナー比が上記範囲内である場合には、より均一な形状の負極活物質粒子の選択が制御できる。特に負極活物質のハウスナー比を上記の好ましい範囲にすることで、より均一な形状を有する負極活物質粒子のみが残るようになっている。そのため、充放電時での電解質による負極活物質粒子の局所的な反応がさらに抑制されるので、負極活物質の局所劣化による電池性能の劣化を更に抑制できる。すなわち、負極活物質の局所劣化抑制により、電池の充放電容量の低下を更に抑制でき、電池の容量維持率をより一層向上することができる。上記の点につき、図３を用いて説明する。図３（Ａ）に示すように、負極活物質粒子４１全体での形状、サイズに均一性が無い場合には、負極活物質粒子４１全体のタップ密度が低く（ハウスナー比及び圧縮度も低くなる）。そのため、ある粒子４１ａに負担が集中する。これにより活物質の減少、その他粒子４１ｂへの負担の増加を招くことになる。詳しくは突起部を多く持つ不均一な形状（不定形形状）の粒子４１ａに負担が集中する。これにより充放電による突起部の局所的劣化により当該突起部が割れたり、崩壊することで、活物質の減少が生じる。そうした際に、割れたり、崩壊した不定形形状粒子４１ａ近傍に生じた大きな隙間を維持できず、この隙間を埋めるようにその他粒子４１ｂが移動することで、その他粒子４１ｂへの負担の増加を招くことになる。その結果、その他粒子４１ｂの活物質の減少を招き、活物質層がひび割れたり、更には活物質の脱落などが生じることになる。次に、図３（Ｂ）に示すように、負極活物質粒子４２粒子全体の形状は均一であるが、単粒子で見た場合イビツさが残っている場合、タップ密度は高いが、ハウスナー比（及び圧縮度）は低くなる。こうした負極活物質粒子４２では、当該粒子４２のある部分（図中、丸で囲った部分；突起部）に負担がかかる。これにより、充放電による粒子４２の突起部の局所的劣化により当該突起部が割れたり、崩壊することで、単粒子内の反応領域が減少する。その結果、容量維持率の若干の低下につながる。一方、図３（Ｃ）に示すように、負極活物質粒子４３全体でも単粒子でも均一性が取れている場合、タップ密度が高く、ハウスナー比（及び圧縮度）も高くなる。すなわち、タップ密度が高く、負極活物質のハウスナー比を上記の好ましい範囲、特にハウスナー比０．３９以上（かつ圧縮度０．２７以上）にすることで、より均一な形状を有する負極活物質粒子４３のみが残るようになっており、粒子４３全体でも単粒子でも均一性が取れていることになる。こうした負極活物質粒子４３では、当該粒子４３全体に等量の負担になり、各所への負担は低く劣化が起こりにくい。その結果、上記したように、充放電時での電解質による負極活物質粒子の局所的な反応がさらに抑制されるので、負極活物質の局所劣化による電池性能の劣化を更に抑制できる。すなわち、負極活物質の局所劣化抑制により、電池の充放電容量の低下を更に抑制でき、電池の容量維持率をより一層向上することができる（実施例の表４の実施例１と参考例２〜３とを対比参照）。なお、負極活物質のハウスナー比の上限値については特に制限されないが、１．６以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５以下の範囲である。

負極活物質のハウスナー比を上記範囲内に調製する方法としては、以下に示すハウスナー比の算出式より、タップ密度を、上記記載範囲に調製する手段と同様にして調製できる。すなわち、突起部が小さくて少ないより均一な形状の負極活物質粒子となるように、例えば、グラファイト（黒鉛）やハードカーボン等の炭素系負極活物質粒子の生成時の粉砕時の条件により行う（調節する）ことができる。例えば、粉砕時に、負極活物質粒子の突起部が、衝突や摩擦等を通じて、負極活物質粒子本体にダメージ（結晶構造の歪みやひび割れ等）を与えることなく、当該突起部がより小さくて少なくなり、より均一な粒子形状となるように、粉砕装置の回転部材や回転速度等を調製すればよい。例えば、黒鉛やハードカーボン等の鱗片状や塊状の炭素材料に強い破断（せん断）応力を加えると、切断面がむしろ鋭利（鋸状）になる（突起部が形成されやすい）ことから、粉砕時には、粉砕機の回転速度を落として比較的弱い破断（せん断）応力、更には回転子等による比較的弱い摩擦（摩耗）力を加えながら、徐々に粉砕することで、切断面が鋭利（鋸状）にならないように（突起部が生じないように）行うのが好ましい。より好ましくは負極活物質の種類（硬度や突起形状や突起数等）に応じて、ハウスナー比（詳しくはタップ密度及びかさ密度）と、粉砕機の回転部材や回転子や回転速度等との相関関係を、予備実験を通じて確認しておくのが望ましい。

ここで、負極活物質のハウスナー比は、「ハウスナー比＝タップ密度／かさ密度」として計算される。なお、タップ密度及びかさ密度の測定方法は上記した通りである。

（ｄ）負極活物質の材料（種類）
本実施形態に用いることのできる負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではないが、好ましくは、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）等の炭素材料（炭素系負極活物質）を主成分とするものである。なお、上記以外の炭素材料（炭素系負極活物質）が用いられてもよいことは勿論であり、上記に記載の炭素材料（炭素系負極活物質）に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の炭素材料（炭素系負極活物質）として用いられている従来公知の炭素材料を主成分として用いることができる。これらの炭素材料（炭素系負極活物質）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記炭素材料（炭素系負極活物質）のなかでも、リチウムのデンドライト状析出が生じ難く内部短絡を防止できるためサイクル特性に優れ、更にリチウムの吸蔵放出量が多く、充放電容量等に優れる黒鉛（グラファイト）が望ましい。黒鉛（グラファイト）活物質としては、特に制限されるものではなく、天然黒鉛質粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛質粒子、有機系高分子やピッチを黒鉛化した人造黒鉛粒子などの黒鉛粉末等を用いることができる。更に、活物質の劣化抑制や電解液の分解抑制等の観点から、以下の（ａ）〜（ｃ）に示すものなども上記炭素材料（炭素系負極活物質）、更には黒鉛活物質に含まれるものとする。即ち、（ａ）炭素材料、特に黒鉛の表面に非晶質炭素層で被覆されたものが含まれる。或いは（ｂ）炭素材料、特に黒鉛の表面に、充放電により形成されるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）に代表される堆積物等で被覆（コーティング）されたものが含まれる。或いは（ｃ）炭素材料、特に黒鉛の表面に、電解質組成中のスルホン酸系の化合物（添加剤）と充放電時に反応させて形成した被覆層（被膜）を有するものなどが含まれる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、従来公知の上記炭素材料（炭素系負極活物質）、更には黒鉛活物質についても、上記した本発明の効果を有効に発現し得るものであれば、本実施形態の技術的範囲に含まれるである。

上記した炭素材料（炭素系負極活物質）は、正極活物質全量に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。本実施形態に用いることのできる負極活物質としては、上記炭素材料（炭素系負極活物質）の他にも更に、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属（リチウム合金を含む）等の金属（合金）材料；；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物；などを含んでいてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論であり、上記に記載の負極活物質に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料の単独使用である。炭素材料とリチウム−遷移金属複合酸化物や金属（合金）材料を併用する場合、これらは充放電による膨張収縮が、Ｓｉ、Ｓｎ等の元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物及び炭化物に比べて小さく、上記したタップ密度等による効果を有効に発現しやすい点で優れている。一方、炭素材料とＳｉ、Ｓｎ等の元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物及び炭化物を併用する場合、Ｓｉ、Ｓｎ等の大きな膨張収縮に対する既に公知の対策を施すことで、高い容量や出力特性が得られる点で優れている。

（ｅ）負極活物質の平均粒子径
負極活物質の平均粒子径は、上記した本発明の効果を有効に発現し得るものであれば特に制限されないが、好ましくは５μｍ以上、７４μｍ以下の範囲、より好ましくは１２μｍ以上、３３μｍ以下の範囲である。負極活物質の平均粒子径が上記範囲内である場合には、より均一な形状の負極活物質粒子の選択が制御でき、更に該活物質の粒径を揃える（平均粒子径を上記範囲内に揃える）ことで、より電池としての性能が向上する点で優れている。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。なお、本実施形態の負極活物質は、実際に使用する段階での粒子形態が、凝集乃至結合等していない粒子（１次粒子）であってもよいし、１次粒子が凝集乃至結合等して２次粒子を形成したものであってもよいし、２次粒子の一部に１次粒子が含まれる混合形態であってもよい。逆に１次粒子の一部に２次粒子が含まれる混合形態であってもよい。すなわち、負極活物質として、実際に使用する段階での活物質粒子（粉末）につき、上記タップ密度や圧縮度やハウスナー比などの要件や当該平均粒子径等の測定、算出を行うため、上記した各粒子形態に関係なく測定、算出できる。

（ｆ）負極活物質の形状
本実施形態の負極活物質（粒子）の形状としては、特許文献１に記載のような既存の黒鉛活物質の形状、すなわち不定形で突起部を多く持つ不均一な形状に比して、突起部が小さくて少ない均一な粒子形状が望ましい。これにより、既存の黒鉛活物質の粒子形状のように表面積の大きな突起部（特に鋭利な先端部や屈曲部等）では充放電時に電解質との反応が局所的に促進され、充放電繰り返しにより活物質の急速な局所的劣化が進行し、電池性能が低下するという問題を解消することができる。即ち、本実施形態のように、突起部が小さくて少ない均一な形状の負極活物質粒子が選択されることにより、充放電時に電解液による負極活物質粒子の局所的な反応が抑制されるので、負極活物質粒子の局所劣化による電池性能の劣化が抑制できる。

（ｇ）負極活物質の含有量
負極活物質層中、負極活物質の含有量は、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９．５重量％であることが好ましい。

〔正極活物質層〕
正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、更には電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどのその他の添加剤をさらに含む。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ_２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるリチウム−遷移金属複合酸化物の中でも特に有利である。更に、本実施形態では、正極活物質にＭｎを含有するリチウム−遷移金属複酸化合物、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４（以下、ＬＭＯ複合酸化物ともいう）などを用いることで、充放電サイクルを繰り返すうちにＭｎの一部が溶出し、負極側に到達したＭｎイオンが、既存の不均一な形状の負極活物質の突起部と反応するなどして不活化することで局所劣化（容量劣化）を招く問題があった。一方、本実施形態では、溶出したＭｎが負極側に到達しても、上記したような均一な形状の負極活物質が選択されていることでＭｎイオンと反応を生じ易い突起部が小さく少ない均一な形状のため、当該Ｍｎイオンの影響を大幅に抑制することができる。さらに電解質として、組成中にスルホン酸系の化合物を含む電解質を用いた場合には、負極活物質表面により強固な被膜を生成することができ、溶出したＭｎの影響を最小限に抑えることができ、負極活物質表面の劣化そのものを抑制することができる。そのため、ＬＭＯ複合酸化物と、均一な形状を持つ負極活物質と（更に好ましくはスルホン酸系の化合物を含む電解質と）を組み合わせることで、負極活物質の局所劣化を大幅に抑制し、負極活物質表面でより効率的に充放電反応が起こる。その結果、ＬＭＯ複合酸化物の持つ高容量特性を有効に発現することができ、尚且つ電池の容量維持率を向上させることができる点で優れている。上記Ｍｎを含有するリチウム−遷移金属複酸化合物としては、ＬＭＯ複合酸化物に制限されるものではなく、リチウムニッケルマンガン系酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ）Ｏ_２）、ＮＭＣ複合酸化物などが挙げられる。これらの活物質についてもＬＭＯ複合酸化物と同様に、溶出したＭｎの影響を最小限に抑えることができ、負極活物質表面の劣化そのものを抑制することができるなど、上記した効果を得ることができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。

上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

（ａ）正極活物質の平均粒子径
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。

（ｂ）正極活物質の含有量
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９．５重量％であることがより好ましい。

（バインダ）
正極活物質層ないし負極活物質層に用いられるバインダ（結着剤）は、活物質を結着、例えば、活物質粒子同士を結着、導電助剤と活物質粒子を結着、集電体上に活物質を結着等することができるものであればよく、特に制限されるものではない。

（ａ）バインダの材料（種類）
正極活物質層ないし負極活物質層に用いられるバインダとしては、上記結着能を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり電極（正極及び負極）活物質層に使用が可能である。しかしながら、電極活物質層に用いられるバインダとしては、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダは、有機溶剤を溶媒もしくは分散媒体とすることから有機溶剤系バインダともいえる。

（ｂ）水系バインダ
負極活物質層においては、水系バインダを用いてもよい。水系バインダは、結着力が高く、また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。なお、上記有機溶剤系バインダと一部重複している材料は、有機溶媒および水のいずれの溶媒にて適用し得るものである。

上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、水系バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

負極活物質層に水系バインダを用いる場合には、負極活物質層に用いるバインダのうち、水系バインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。

（ｃ）バインダの含有量
正極活物質層ないし負極活物質層に含まれる上記バインダの含有量は、バインダの種類にもよるが、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではない。好ましくは正極ないし負極活物質層の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層ないし負極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層ないし負極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層ないし負極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。上記導電助剤としては、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。但し、負極活物質層では、負極活物質に導電性に優れた炭素材料を用いる場合であって、導電助剤を用いなくても負極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る場合には、導電助剤を用いなくてもよい。

正極活物質層中の導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層中の導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、本実施形態の効果を発現できる。加えて、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。

負極活物質層中の導電助剤の含有量としては、負極活物質により異なることから一義的には規定することができない。即ち、負極活物質自体が優れた電子導電性を有する、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料を用いる場合には、負極活物質層への導電助剤の含有は特に必要がない。導電助剤を含有するとしても、負極活物質層の総量に対して、せいぜい０．１〜１質量％の範囲で十分である。一方、正極活物質と同様に電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できるリチウム合金系負極材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの負極活物質を用いる場合には、正極活物質層中の導電助剤の含有量と同程度の含有量とするのが望ましい。即ち、負極活物質層中の導電助剤の含有量も、負極活物質層の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲とするのが望ましい。

また、上記導電助剤とバインダ（結着剤）の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダ（結着剤）に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤とバインダ（結着剤）の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。導電性結着剤の含有量は、（上記したバインダの含有量の＋導電助剤の含有量）の範囲であればよい。

（電解質塩（リチウム塩））
正極活物質層ないし負極活物質層に含まれる上記電解質塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

（イオン伝導性ポリマー）
正極活物質層ないし負極活物質層に含まれる上記イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を主鎖または側鎖に持つポリマー（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系のポリマー）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）を主鎖または側鎖に持つポリマー（ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマー）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。

正極活物質層ないし負極活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。好ましくは、正極活物質層ないし負極活物質層の目付が２０〜３０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であり、かつ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３〜３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。正極活物質層ないし負極活物質層の目付の設計値によって、通常、充放電容量と出力特性がトレードオフの関係にあるが、上記範囲の目付とすることで、充放電容量と出力特性の性能バランスを最適にする（両立する）ことができる。また正極活物質層ないし負極活物質層の密度を上げることで単位体積当たりの充放電容量を増やすことができるが、過剰なプレスは活物質圧壊の要因となるため、上記範囲の密度とすることが望ましい。上記範囲の密度とすることで、活物質圧壊による容量低下を招くことなく、充放電容量を増やすことができる点で優れている。

正極活物質層ないし負極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層ないし負極活物質層の厚さは、いずれも２〜１００μｍ程度である。

［電解質層］
電解質層は、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。電解質層としては、例えば、セパレータに保持させた液体電解質（電解液）やゲルポリマー電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、ゲルポリマー電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。

（セパレータ）
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）を用いてもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

また、上述したように、電解質層は、電解質を含む。電解質としては、正極と負極との間のリチウムイオンの伝導性を確保する機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質、ゲルポリマー電解質または固体高分子電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質や固体高分子電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩など等の電極の活物質層に添加されうるリチウム塩が同様に採用されうる。これらの支持塩（リチウム塩）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。

固体高分子電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性を向上させることができる。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ゲルポリマー電解質で用いたイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーと同様のものを用いることができる。

ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

（電解質中の添加剤；スルホン酸系の化合物）
さらに本実施形態では、電解質が、組成中にスルホン酸系の化合物（添加剤）を含む電解質を用いるのが望ましい。電解質にスルホン酸系の化合物（添加剤）を含む場合には、充放電中に負極活物質（粒子）表面にスルホン酸系の化合物による、より強固な被膜を生成することができる。この際、従来の不均一な形状（粒子表面に複雑な突起形状）を有する負極活物質では、スルホン酸系の化合物により負極活物質粒子の表面全体に均一な厚さの強固な被膜を形成することは困難であり、複雑な突起形状の近傍では殆ど被膜が形成されない領域も存在する。そのため、こうした殆ど被膜が形成されない領域、特に突起部やその近傍では、従来と同様に電解液による局所的な反応による局所的な劣化が生じていた。一方、本実施形態の特定範囲のタップ密度等を満足することで、均一な形状を有する負極活物質では、負極活物質粒子の表面全体にほぼ均一な厚さのより強固な被膜を形成することができる。そのため、電解液による局所的な反応を被膜が防止し得るため、負極活物質（粒子）表面の劣化そのものを抑制することができるので、より電池性能の低下（劣化）を抑制することができる。また電池の容量維持率を向上することができる。

上記スルホン酸系の化合物としては、コンパクトで密な（強固な）被膜を形成することができ、電池の耐久性を向上させることができる（貴な還元電位を持つ）下記式（１）で表されるジスルホン酸エステル化合物を用いることができる。

式（１）においてＲ_１は置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基または置換もしくは無置換の炭素数１〜３のポリフルオロアルキレン基を表し、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のポリフルオロアルキル基を表し、Ｒ_２およびＲ_３は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ_２は対応するアルキレン基であり、Ｒ_３は単結合でも良い。

Ｒ_１におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。Ｒ_１におけるポリフルオロアルキレン基としては、アルキレン基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−などが挙げられる。

Ｒ_１において場合によって存在する置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル基、ビニル基、フッ素原子などが挙げられる。

Ｒ_２およびＲ_３における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ_２およびＲ_３におけるポリフルオロアルキル基としては、上記アルキル基の中における１以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが挙げられ、具体的には、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基などが挙げられる。

Ｒ_２およびＲ_３において場合によって存在する置換基としては、ビニル基、カルボニル基などが挙げられる。

上記式（１）で表される化合物としては、以下の表１、２に示す化合物（１）〜（１５）が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物の中でも、皮膜形成の観点から、メチレンメタンジスルホネート（化合物（１））、エチレンメタンジスルホネート（化合物（２））、プロピレンメタンジスルホネート（化合物（３））、ジメチルメタンジスルホネート（化合物（１０））、ジエチルメタンジスルホネート（化合物（１１））、エチルメチルメタンジスルホネート（化合物（１４））が挙げられる。

上記スルホン酸系の化合物は１種単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。複数組み合わせて用いた場合には、第１の充電工程で分解されるのは貴な還元電位を有する式（１）で表されるジスルホン酸エステル化合物添加剤である。

上記スルホン酸系の化合物（添加剤）の電解質中の濃度は特に限定されるものではないが、電解質１００質量％に対して０．５〜３．５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。上記スルホン酸系の化合物（添加剤）が０．５質量％以上であることで、電極表面に強固な被膜を十分に形成させることができる。一方、３．５質量％以下であることで、被膜形成による初期の抵抗の上昇が抑制され、本実施形態の特定範囲のタップ密度等を満足することで、均一な形状を有する負極活物質の粒子表面に均質でより強固な被膜を形成することできる。そのため、電解液による局所的な反応を被膜が防止し得るため、負極活物質（粒子）表面の劣化そのものを抑制することができるので、より電池性能の低下（劣化）を抑制することができる。また電池の容量維持率を向上することができる。

更に、上記スルホン酸系の化合物としては、下記一般式（２）または（３）で示されるジスルホン酸エステル化合物を用いることもできる。

但し、上記一般式（２）、（３）において、Ｘ_１〜Ｘ_５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、下記一般式（４）で表されるジスルホン酸エステル化合物である。Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、単結合または炭素数１〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基である。

但し、上記一般式（４）において、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基である。Ｒ_１〜Ｒ_３との結合部位は、Ａ_１若しくはＡ_２である。Ｑ_１は、それぞれ独立に、酸素原子、メチレン基又は単結合である。

一般式（２）又は（３）において、炭素数１〜５の置換又は無置換の分岐しても良いアルキレン基の置換基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、１−クロロエチレン基、１−フルオロ−３−クロロブチレン基などが代表例として挙げられるが、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。これにより、非水電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。

上記スルホン酸系の化合物において、ジスルホン酸エステル化合物を多量化することにより、電池の充放電時の電気化学反応により重合反応を起こす等により、本実施形態の特定範囲のタップ密度等を満足することで、均一な形状を有する負極活物質の粒子表面に更に安定で強固な被膜が形成される。そのため、電解液による局所的な反応を被膜が防止し得るため、負極活物質（粒子）表面の劣化そのものを抑制することができるので、より電池性能の低下（劣化）を抑制することができる。また電池の容量維持率を向上することができる。さらに安定で強固な被膜により、電解液や支持塩の分解反応を抑制し、サイクル特性や保存特性における電池特性の低下を抑制することができる点で優れている。なお、上記ジスルホン酸エステル化合物（添加剤）と負極表面との反応により、強固な被膜が生成する過程は、下記反応式によると考えられる。

上記式で「２（Ａ_１Ａ_２ＱＯ（ＳＯ_２）_２）」は、上記一般式（２）のＸ_１とＸ_２が単結合したＸ_１−Ｘ_２構造（＝一般式（４）のジスルホン酸エステル化合物が単結合した構造）の環状化合物を簡略化して表現したものである。よって、Ａ_１、Ａ_２、Ｑは一般式（４）で説明したとおりである。上記添加剤と負極表面との反応により強固な被膜が生成する過程では、上記環状化合物（２（Ａ_１Ａ_２ＱＯ（ＳＯ_２）_２））がＯ（酸素）を中心に開環し、負極活物質の粒子表面（黒鉛などの炭素材料の炭素原子）と結合するものと考えられる。なお、上記した一般式（１）においても、上記反応式と同様に行われるものと考えられる。

以下、上記一般式（２）及び（３）で示されるジスルホン酸エステル化合物を下記表３に具体的に化合物番号１〜９として例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（２）又は（３）に示すジスルホン酸エステル化合物は、例えば、特公平５−４４９４６号公報又は米国特許第４９５０７６８号明細書に示される製造方法を用いて得ることができる。例えば、表３の化合物番号２（以下、化合物Ｎｏ．２とも称する）は（ＳＯ_２Ｃｌ）_２ＣＨＣＨ_２ＣＨ（ＳＯ_２Ｃｌ）_２を炭酸銀と反応させた後に、Ｘ−ＣＨ_２−Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ又はＩ）と反応させると合成できる。

一般式（２）又は（３）で示されるジスルホン酸エステル化合物の液体電解質（非水電解液）に占める割合（含有量）は、特に限定されないが、電解質全体の０．００５〜１０質量％で含まれることが好ましい。一般式（２）又は（３）で示されるジスルホン酸エステル化合物（添加剤）の濃度（含有量）を０．００５質量％以上とすることにより、上記添加剤による被膜の量が十分であり、安定で強固な被膜効果を十分に得ることができる。より好ましくは０．０１質量％以上添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。又、１０質量％以下とすることにより、電解質である液体電解質（非水電解液）やゲルポリマー電解質を用いる場合に、被膜が過剰にならないため、反応に寄与しないバルク部分が増えるのを防止し、内部抵抗の上昇を防止することができる。さらに添加剤を含む電解質の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加も抑制することができる。より好ましくは５質量％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。

電解質は、上記一般式（２）又は（３）で示されるジスルホン酸エステル化合物に加え、さらにスルホニル基を有する一種以上の化合物を含む構成とすることができる。たとえば、下記一般式（５）で示される化合物を含んでもよい。

但し、上記一般式（５）において、Ｑ_２は酸素原子、メチレン基又は単結合、Ａ_３は、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換若しくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ａ_４は、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜６のポリフルオロアルキレン基、及び置換若しくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。

電解質が、上記一般式（５）で示される化合物を含む場合、上記一般式（５）で示される化合物は、溶媒分子の分解をより一層抑制する。又、正極活物質がＭｎを含むチウム−遷移金属複合酸化物、特にＮＭＣ複合酸化物の場合、Ｍｎなどの溶出に対する影響を最小限に抑えることができる。このため、負極活物質（粒子）表面でより効率的に反応が起こるので、電池性能の低下を抑制でき、非水電解質二次電池のサイクル特性、電池の容量維持率をさらに向上することができる。又、非水電解質二次電池の抵抗上昇を抑制することができる。

尚、上記一般式（５）において、Ａ_３の炭素数は、環を構成する炭素の数を指し、側鎖に含まれる炭素の数は含まれない。Ａ_３が置換もしくは無置換の炭素数２〜５のフルオロアルキレン基である場合、Ａ_３はメチレン単位とフルオロメチレン単位とを有していてもよいし、フルオロメチレン単位のみを有していてもよい。又、エーテル結合を介してアルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合している場合、アルキレン単位同士が結合していてもよいし、フルオロアルキレン単位同士が結合していてもよいし、又、アルキレン単位とフルオロアルキレン単位とが結合していてもよい。

上記一般式（５）で示させる化合物として、例えば、エチレンメタンジスルホン酸エステル、メチレンメタンジスルホン酸エステル、など特開２００４−２８１３６８号公報に示される化合物が挙げられる。

又、スルホニル基を有する化合物としてたとえば下記一般式（６）で示されるスルトン化合物を含むことができる。

但し、上記一般式（６）において、ｎは０〜２の整数である。又、Ｒ_４〜Ｒ_９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基から選択される基を示す。

一般式（２）又は（３）に示すジスルホン酸エステル化合物に加え、一般式（５）又は（５）で示されるスルホニル基を有する化合物を加えることにより、電解質、特に非水電解液を用いる場合に、その粘度の調整が容易になる。又、スルホニル基を有する化合物を組み合わせて用いることにより相乗効果により、本実施形態の特定範囲のタップ密度等を満足することで、均一な形状を有する負極活物質の粒子表面への強固な被膜の安定性が向上する。又、溶媒分子の分解抑制を抑制することができる。又、非水電解液中の水分の除去効果が大きくなる。

スルホニル基を有する化合物としては、具体的には、スルホラン、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトン、アルカンスルホン酸無水物、γ−スルトン化合物、スルホレン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（２）又は（３）に加え、さらにスルホニル化合物を電解質である液体電解質（非水電解液）ないしゲルポリマー電解質中に含有させる場合、スルホニル化合物の添加量が、例えば、非水電解液中に０．００５質量％以上１０質量％以下となるよう添加することができる。０．００５質量％以上とすることにより、本実施形態の特定範囲のタップ密度等を満足することで、均一な形状を有する負極活物質の粒子表面において効果的に強固な被膜を形成することができる。より好ましくは０．０１質量％以上とすることができる。又、１０質量％以下とすることにより、スルホニル化合物の溶解性が維持され、又非水電解液の粘性上昇を抑制することができる。より好ましくは、５質量％以下とすることができる。

液体電解質（非水電解液）は、非プロトン性溶媒に一般式（２）又は（３）で示される化合物、および必要に応じてスルホニル基を有する化合物、リチウム塩や他の添加物を溶解又は分散させることにより得られる。性質の異なる添加剤を混合させることにより、本実施形態の特定範囲のタップ密度等を満足することで、均一な形状を有する負極活物質の粒子表面に、上記したような電池の様々な性能を向上し得る強固な被膜を形成させることができるため、電池特性の向上に有効である。なお、ゲルポリマー電解質の場合でも、上記マトリックスポリマーに注入される液体電解質（非水電解液）に一般式（２）又は（３）で示される化合物、および必要に応じてスルホニル基を有する化合物、リチウム塩や他の添加物を溶解又は分散させることにより得られる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１、１２）と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素２１を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム（アルミラミネートフィルム）を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。

［セルサイズ］
図４は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図４に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。本実施形態では、発電要素２１を外装体で覆った電池構造体を大型しても、本実施形態の作用効果を何ら損なうことなく、有効に発現し得るものである。ここでいう大型化された電池とは、具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。かかる要件を満足する電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、通常、充放電サイクルに伴う活物質粒子のゆがみに起因するサイクル特性低下の問題が顕在化しやすいが、本実施形態では、均一な形状の活物質粒子が選択されるので、かかる問題も解消できる。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池でも、本形態の作用効果の有効に発現し得るという点で好ましい。電池の定格容量は以下に示す測定方法により求めることができる。

電池の定格容量は、以下により求めた。

≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。

手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。

手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。

手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。

手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。

定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。

さらに、体積エネルギー密度や単セル定格容量などによって電池の大型化を規定することもできる。例えば、一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましく、かつ、電池の体積エネルギー密度は１５３Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、体積エネルギー密度および定格放電容量は従来公知の方法で測定される。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充電時に発生したガスが面方向に均一に排出されることが可能となるため、好ましい。その結果、長期間使用した場合のサイクル特性（放電容量維持率）を向上させることができる。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは電池を少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、電池性能の低下が抑制され、電池の容量維持率（サイクル特性）が良好である。さらに、高容量の均一な形状の負極活物質及びＮＭＣ活物質を併用することで体積エネルギー密度を高めることもできる。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、本実施形態の非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

［実施例１］
（１）正極の作製
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（平均粒子径８μｍ）９３質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％、導電助剤としてカーボンブラック（平均粒子径３００ｎｍ）４質量％を用意した。これら正極活物質、導電助剤、バインダおよびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（長さ２２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍ）に塗布、乾燥させた。その後、プレス処理を行い正極活物質層（長さ２２０ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ８０μｍ）を正極集電体の両面に有する正極を作製した。この際の正極活物質量の目付は２４ｍｇ／ｃｍ^２であり、かつ密度が３ｇ／ｃｍ^３であった。矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比は１．６７であった。なお、正極活物質のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物には、組成式：ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２で表されるＮＭＣ複合酸化物を用いた。

（２）非水電解液（液体電解質）の調合
１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を作製した。これにスルホン酸系の化合物（添加剤）としてメチレンメタンジスルホン酸エステルを非水電解液重量に対して２ｗｔ％に相当する量を添加し非水電解液とした。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。

（３）負極の作製
負極活物質として、粉砕処理により、タップ密度０．９９ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２９、ハウスナー比１．４に調合された、平均粒子径２１．４μｍの天然黒鉛を用いた炭素系活物質を調製した。この負極活物質９６．５質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５質量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２．０質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。ここで、上記天然黒鉛はタップ密度０．９９ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２９、ハウスナー比１．４となる物性値の材料を用いた。

この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔（長さ２２５ｍｍ、幅２０５ｍｍ、厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極活物質層（長さ２２５ｍｍ、幅２０５ｍｍ、厚み６０μｍ）を負極集電体の両面に有する負極を作製した。この際の負極活物質量の目付は９ｍｇ／ｃｍ^２であり、かつ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３であった。

（５）ラミネートセルの作製
上記で得られた正極および負極をそれぞれセパレータ（ポリプロピレン微多孔膜、長さ２３０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を介して交互に積層（正極３層、負極４層）することで積層体を作製した。この積層体の正負極にタブ（集電板）を溶接し、これをアルミラミネートフィルムからなる外装材に格納した。その後、所定量の非水電解液を注入し、密封することで長さ２７５ｍｍ、幅２３０ｍｍ、厚み７ｍｍのラミネート電池を作製した。

［参考例１］
実施例１の「（２）非水電解液（液体電解質）の調合」において、スルホン酸系の化合物（添加剤）を用いなかったこと、更に「（３）負極の作製」を以下に変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。

（３）負極の作製
負極活物質として、粉砕処理により、タップ密度０．９９ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２８、ハウスナー比１．４０に調合された、平均粒子径２１．７μｍの天然黒鉛を用いた炭素系活物質を調製した。この負極活物質９６．５質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５質量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２．０質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。ここで、上記天然黒鉛はタップ密度０．９９ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２８、ハウスナー比１．４となる物性値の材料を用いた。

［参考例２］
実施例１の「（３）負極の作製」を以下に変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。

（３）負極の作製
負極活物質として、粉砕処理により、タップ密度０．９７ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２８、ハウスナー比１．３８に調合された、平均粒子径２１．０μｍの天然黒鉛を用いた炭素系活物質を調製した。この負極活物質９６．５質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５質量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２．０質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。ここで、上記天然黒鉛はタップ密度０．９７ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２８、ハウスナー比１．３８となる物性値の材料を用いた。

［参考例３］
実施例１の「（３）負極の作製」を以下に変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。

（３）負極の作製
負極活物質として、粉砕処理により、タップ密度０．９６ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２６、ハウスナー比１．４０に調合された、平均粒子径２１．２μｍの天然黒鉛を用いた炭素系活物質を調製した。この負極活物質９６．５質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５質量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２．０質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。ここで、上記天然黒鉛はタップ密度０．９６ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２６、ハウスナー比１．４となる物性値の材料を用いた。

［比較例１］
実施例１の「（３）負極の作製」を以下に変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。

（３）負極の作製
負極活物質として、粉砕処理により、タップ密度０．９４ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２６、ハウスナー比１．３７に調合された、平均粒子径２１．２μｍの天然黒鉛を用いた炭素系活物質を調製した。この負極活物質９６．５質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５質量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２．０質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。ここで、上記天然黒鉛はタップ密度０．９４ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２６、ハウスナー比１．３７となる物性値の材料を用いた。

［比較例２］
実施例１の「（２）非水電解液（液体電解質）の調合」において、スルホン酸系の化合物（添加剤）を用いなかったこと、更に「（３）負極の作製」を以下に変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。

（３）負極の作製
負極活物質として、粉砕処理により、タップ密度０．９４ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２５、ハウスナー比１．３７に調合された、平均粒子径２１．２μｍの天然黒鉛を用いた炭素系活物質を調製した。この負極活物質９６．５質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５質量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２．０質量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。ここで、上記天然黒鉛はタップ密度０．９４ｇ／ｃｃ、圧縮度０．２６、ハウスナー比１．３７となる物性値の材料を用いた。

上記実施例及び比較例で用いた負極活物質である天然黒鉛（炭素系活物質）のタップ密度、圧縮度、ハウスナー比は、下記の方法により測定した。

（タップ密度）
ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２０１２に従って測定した。詳しくは、規定量の試料粉体（負極活物質）を１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度として測定した。

（圧縮度）
圧縮度は、上記タップ密度測定の前、即ち、ガラス製メスシリンダー内に規定量の試料粉末（負極活物質）を入れ、タッピングしていない状態での体積を「かさ密度」として、「圧縮度＝（タップ密度−かさ密度）／タップ密度」として計算した。

（ハウスナー比）
「ハウスナー比＝タップ密度／かさ密度」として計算した。なお、タップ密度及びかさ密度は上記測定方法で求めたものを用いた。

［評価方法；寿命特性試験］
実施例１、参考例１〜３および比較例１〜２で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後（開回路電圧が安定した後）、２５℃で、２Ｃレートで４．１５Ｖまで充電し、初期充電容量とした。その後１時間休止し、２Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、その際の容量を初期放電容量とした。かかる充放電操作を１サイクルとして、２Ｃレート３．０−４．１５Ｖの間で６００サイクルの充放電を行い、初期（１サイクル目）における放電容量と６００サイクル目の放電容量を測定した。以下により、（放電）容量維持率（％）を算出し、寿命特性（サイクル耐久性）として評価した。

得られた容量維持率（％）の結果を表４に示す。また、各実施例および比較例で使用した負極活物質のタップ密度、圧縮度、ハウスナー比も併せて表４に示す。

表中の「Ｓ系添加物」とは上記した非水電解液の調合時に添加剤として用いたスルホン酸系化合物であり、○印は、添加あり、×印は、添加なしを示す。

上記表４の結果より、本実施例１では、参考例１〜３および比較例１〜２に比して、電池の容量維持率の向上効果が見られる。これは、上述したように、特定の範囲のタップ密度、更には圧縮度及びハウスナー比を有する負極活物質を用いることにより、当該負極活物質の表面（粒子形状）は均一になるよう制御されているといえる。表面（粒子形状）が均一に制御された負極活物質は、充放電の際に局所的な充放電による劣化が抑制され、結果として容量維持率の向上につながったことがわかる。

更に実施例１および参考例１〜３についてみると、非水電解液の調合時に添加剤を加えた実施例１および参考例２〜３が、非水電解液の調合時に添加剤を加えていない参考例１に比して電池の容量維持率の向上効果が見られる。これは、表面（粒子形状）が均一に制御された負極活物質表面と添加剤とが反応することで、均一で強固な被膜を生成することができる。これにより、均一で強固な被膜を持たない参考例１に比して、実施例１および参考例２〜３の方が、充放電の際に局所的な充放電による劣化を効果的に防止することができ、結果として容量維持率の向上につながったことがわかる。

更にまた、実施例１および参考例２〜３についてみると、実施例１が、参考例２〜３に比して、わずかではあるが、電池の容量維持率の向上効果が見られる。これは、実施例１では、タップ密度が好ましいとされる０．９９ｇ／ｃｃ以上の範囲（最も高い値）、圧縮度も好ましいとされる０．２７５以上の範囲（最も高い値の０．２９）、ハウスナー比も好ましいとされる１．３８以上の範囲（最も高い値の１．４）を全て満足することで、最も理想的な負極活物質の粒子表面及び均一で強固な被膜が形成されたことにより、結果として容量維持率の更なる向上につながったことがわかる。

本出願は、２０１４年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０１４−０６７２２４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
３１ 本実施形態の負極活物質粒子、
３１’ 既存の負極活物質粒子、
３３ 既存の負極活物質粒子の突起部、
４１ 粒子全体での形状、サイズに均一性が無い負極活物質粒子、
４１ａ 不定形形状（の負極活物質）粒子、
４１ｂ その他（の負極活物質）粒子、
４２ 粒子全体の形状は均一であるが、単粒子で見た場合イビツさが残っている負極活物質粒子、
４２ａ イビツさが残っている負極活物質粒子の突起部、
４３ 粒子全体でも単粒子でも均一性が取れている負極活物質粒子、
５８ 正極集電板（正極タブ）、
５９ 負極集電板（負極タブ）。

Claims (2)

1. 炭素系負極活物質を含む負極と、電解質層と、正極活物質を含む正極とを含み、
   前記負極活物質のタップ密度が０．９９ｇ／ｃｃ以上、ハウスナー比が１．３８以上であり、
   前記電解質層を構成する電解質が、組成中にスルホン酸系の化合物を含む液体電解質またはゲルポリマー電解液からなり、
   定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ定格容量が３Ａｈ以上であり、扁平積層型ラミネート電池であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質のうち少なくとも１種類が、一般式：
   （但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
   で表されるリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。