KR20190005894A - 니트릴 기를 갖는 플루오르화된 전해질 - Google Patents

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Abstract

퍼플루오로폴리에테르 전해질은 1 또는 2개의 말단 니트릴 기 및 알칼리 금속 염을 갖는다. 알칼리 금속 염은 리튬 염, 소듐 염, 포타슘 염 또는 세슘 염일 수 있다. 상기 염은 전해질 조성물의 5 내지 30 중량%를 차지할 수 있다. 이러한 전해질은 높은 이온 전도도를 나타냈고, 이는 이들을 리튬 셀 전해질로서 유용하게 한다.

Description

니트릴 기를 갖는 플루오르화된 전해질
본 발명은 일반적으로, 알칼리 금속을 이용하는 전기화학 셀에 사용하기 위한 전해질, 및 보다 구체적으로 리튬-함유 배터리에 사용하기 위한 플루오르화된 전해질에 관한 것이다.
리튬 이온 전달을 기반으로 하는 배터리는 높은 이온 전도도ㅋ 및 높은 안정성을 갖는 전해질을 사용하여 가장 양호하게 작용한다. 높은 이온 전도도는 이들이 이온 전달을 용이하게 하여 높은 전력 및 낮은 분극을 낳기 때문에 유용하다. 매우 안정한 배터리는, 불연성이며, 애노드 또는 캐소드와의 목적하지 않는 반응을 겪지 않는 배터리이다.
메톡시카보닐 기로 말단화된 퍼플루오로폴리에테르는 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드를 사용하여 제제화되는 경우의 리튬 이온 전해질로서 보고되었다. 이러한 전해질은 탁월한 내화성 및 높은 리튬 이온 전달율(ion transference)을 갖는 것으로 보고되었지만, 이들의 이온 전도도는 80℃에서 약 10-5 S cm-1로 특별히 높지 않았다.
전해질을 이용하는 리튬 배터리의 완전한 잠재력을 실현시키기 위해 높은 리튬 이온 전달율, 탁월한 안정성 및 높은 이온 전도도를 제공하는 전해질이 필요하다.
본 발명의 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같이, 전해질은, 공유결합된 1 또는 2개의 말단 니트릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 및 알칼리 금속 염을 포함하는 혼합물이다. 알칼리 금속 염은 리튬 염, 소듐 염, 포타슘 염 또는 세슘 염일 수 있다. 상기 염은 전해질 조성물의 5 내지 30 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 퍼플루오로폴리에테르는 하기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
변수 x는 퍼플루오로폴리에테르 중 디플루오로메틸렌옥시 기의 몰분율이며, x는 0 내지 1의 범위이다. 변수 y는 퍼플루오로폴리에테르 중 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 몰분율이며, y는 (1-x)와 같고, y는 0 내지 1의 범위이다. 변수 n은 퍼플루오로폴리에테르 중 무작위로 공동-분포된(co-distributed) 디플루오로메틸렌옥시 및 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 평균 총 수이며, n은 1 내지 50, 1 내지 100, 1 내지 1000, 1 내지 10,000의 범위, 또는 그 중에 포함된 임의의 범위이다. Rf는 퍼플루오르화된 C1-C8 직쇄형 알킬 기 또는 퍼플루오르화된 C1-C8 분지형 알킬 기이다.
일 배열에서, R1은 C1-C8 직쇄형 알킬 기, C1-C8 분지형 알킬 기, 폴리에테르 및 시아노에틸 중 임의의 것일 수 있다. 폴리에테르는 2-메톡시에틸 및 2-(2-메톡시)에톡시에틸 중 임의의 것일 수 있다.
일 배열에서, R1은 질소를 함유하는 C5-C8 헤테로시클로알킬 기, 예컨대 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 4-메틸피페라진이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 퍼플루오로폴리에테르는 하기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
변수 x는 퍼플루오로폴리에테르 중 디플루오로메틸렌옥시 기의 몰분율이며, x는 0 내지 1의 범위이다. 변수 y는 퍼플루오로폴리에테르 중 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 몰분율이며, y는 (1-x)와 같고, y는 0 내지 1의 범위이다. 변수 n은 퍼플루오로폴리에테르 중 무작위로 공동-분포된 디플루오로메틸렌옥시 및 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 평균 총 수이며, n은 1 내지 50, 1 내지 100, 1 내지 1000, 1 내지 10,000의 범위, 또는 그 중에 포함된 임의의 범위이다. Rf는 퍼플루오르화된 C1-C8 직쇄형 알킬 기 또는 퍼플루오르화된 C1-C8 분지형 알킬 기이다.
일 배열에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -CN, -H, C1-C8 직쇄형 알킬 기, C1-C8 분지형 알킬 기, 폴리에테르 및 시아노에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 배열에서, R2 및/또는 R3은 질소를 함유하는 C5-C8 헤테로시클로알킬 기, 예컨대 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 4-메틸피페라진이다.
일 배열에서, R2 및 R3 중 하나 또는 둘 모두는 수소이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전기화학 셀이 개시된다. 전기화학 셀은 애노드, 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이의 전해질을 갖는다. 전해질은 애노드 및 캐소드 둘 모두와 이온 연통(ionic communication)한다. 전해질은, 각각 공유결합된 1 또는 2개의 말단 니트릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 및 알칼리 금속 염의 혼합물을 포함한다.
애노드는 리튬 금속 및 합금, 흑연, 리튬 티타네이트, 규소, 규소 합금, 및 이들의 조합 중 임의의 것일 수 있다.
캐소드는 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), 니켈 코발트 망간 옥시드 (NCM), LiCoO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnSiO4, Li2FeSiO4 및 LiMn2O4 입자, 및 이들의 조합 중 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 또 다른 전기화학 셀이 개시된다. 전기화학 셀은, 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드, 캐소드 활성 재료 입자를 포함하는 캐소드, 전기 전도성 첨가제, 음극액(catholyte), 및 선택적인(optional) 결합제 재료, 캐소드의 외면에 인접한 집전 장치, 및 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터 영역을 갖는다. 세퍼레이터 영역에서, 애노드와 캐소드 사이에서 전후로의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하도록 구성된 세퍼레이터 전해질이 존재한다. 캐소드는, 각각 공유결합된 1 또는 2개의 말단 니트릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 및 알칼리 금속 염의 혼합물을 함유한다.
상기 측면 및 다른 측면은, 첨부하는 도면과 함께 읽을 때 예시적인 구현예의 하기 설명으로부터 통상의 기술자에 의해 쉽게 인지될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른, 음극액을 함유하는 리튬 배터리 셀의 일 구성의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른, 음극액 및 캐소드 상부층(overlayer)을 함유하는 리튬 배터리 셀의 또 다른 구성의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른, 음극액을 함유하는 리튬 배터리 셀의 또 다른 구성의 모식도이다.
상술한 필요성은 2-시아노에톡시와 같은 니트릴 기로 말단화된 퍼플루오로폴리에테르 전해질을 기술하는 본 발명의 방법에 의해 충족되며, 이는 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드를 사용하여 제제화되는 경우 향상된 이온 전도도를 나타내고, 이들을 리튬 셀 전해질로서 유용하게 한다.
플루오로중합체 및 퍼플루오로중합체의 예는 플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리에테르, 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 공중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
퍼플루오로폴리에테르의 예는, 디플루오로메틸렌 옥시드, 테트라플루오로에틸렌 옥시드, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 테트라플루오로에틸렌 옥시드-co-디플루오로메틸렌 옥시드, 헥사플루오로프로필렌 옥시드-co-디플루오로메틸렌 옥시드, 또는 테트라플루오로에틸렌 옥시드-co-헥사플루오로프로필렌 옥시드-co-디플루오로메틸렌 옥시드 세그먼트 및 이들의 조합과 같은 세그먼트를 포함하는 중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
산소-카보닐 연결 (O-C(=O))로 이루어진 말단 기는 카보네이트 기로서 알려져 있다. 카보네이트 기로 말단화된 퍼플루오로폴리에테르는 카보네이트-말단 퍼플루오로폴리에테르로서 일반적으로 지칭될 수 있는 화합물이다.
상기 언급된 바와 같이, 메톡시카보닐 (MC) 기로 말단화된 퍼플루오로폴리에테르는 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드를 사용하여 제제화되는 경우의 리튬 이온 전해질로서 보고되었다. 이들의 예는 하기에 나타냈다:
Figure pct00003
이들 중합체의 메틸 카보네이트 말단은 디올 전구체와 비교하여 전해질 중 리튬 염의 용해도를 향상시킨다. 그러나, 선형 카보네이트 기는 염을 위한, 근본적으로(inherently) 양호한 용매가 되게 하지 않는다: 유사체로서, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 용매는 리튬 염을 용해시키는 능력을 거의 갖지 않는다. 따라서, 다른 관능기가 보다 양호한 염 용해도 및 보다 높은 이온 전도도를 제공할 수 있을 확률이 크다.
극성은 전기 쌍극자 또는 다극자 모멘트를 갖는 분자 또는 이의 화학적 기를 유발하는 전하의 분리를 지칭한다. 극성 분자들은 쌍극자-쌍극자 분자간 힘 및 수소 결합을 통해 상호작용한다. 분자 극성은 화합물 내 원자들간의 전기음성도에서의 상이함 및 화합물의 구조의 비대칭성에 종속한다. 극성은 표면 장력, 용해도, 및 융점 및 비점을 포함하는 다수의 물리적 특성의 기초를 이룬다. 극성 기는 또한 전해질 중 리튬 염의 해리를 용이하게 할 수 있으며; 리튬 염의 해리가 양호할 수록, 전해질 중 이온 전도도는 더 높다. 선형 카보네이트 기는 근본적으로 강한 극성이 아니며, 이의 존재는 전해질에 중요한 특성인 염의 용해도를 향상시키지 않는다. 1종 이상의 극성 기, 예컨대 니트릴 기의 혼입은, 보다 높은 극성을 부여하며, 보다 양호한 염 용해도를 낳는다.
니트릴 기는 시아놀 기의 치환에 의해 메틸 카보네이트 기와 상이하다. 니트릴 기는 강하게 전자를 끌며, 이는 이것이 보다 극성이 되도록 한다. 카보네이트 기와 비교하여 니트릴 기의 효과는 유사한 화학식량의 소분자, 예컨대 니트릴 기를 갖지 않는 알데히드, 및 니트릴 기를 갖지 않는 알킬 니트릴에서 보다 쉽게 인지되며, 이는 하기에 나타냈다. 아세트알데히드는 21℃에서의 비점을 가지며, 물과의 적당한 혼화성을 갖고, 염을 위한 불량한 용매이다. 프로피오니트릴은 97℃에서의 훨씬 더 높은 비점을 갖고, 염을 위한 양호한 유기 용매이다. 따라서, 염은 메틸 카보네이트 기로 말단화된 퍼플루오로폴리에테르 중에서보다 니트릴 기로 말단화된 퍼플루오로폴리에테르 중에서 더 용해되고 이동성이기 쉽다. 이는 전해질로서 사용하기 위한 퍼플루오로폴리에테르를 말단화하기 위한, 메틸 카보네이트 기를 능가하는 니트릴 기를 사용하는 이점을 반영한다. 니트릴-말단 퍼플루오로폴리에테르는 상당한 양의 리튬 염을 용해시킬 수 있으며, 이는 이들이 전해질로서 유용하게 한다.
Figure pct00004
폴리아크릴로니트릴은 리튬 배터리 응용에서 전해질로서 사용되었으며, Li 염의 양호한 용해도를 나타냈다. 또한, 니트릴-말단 퍼플루오로폴리에테르는 LiTFSI에 더하여 상당한 양의 상이한 리튬 염을 용해시키기 더 쉽고, 이는 전해질을 제제화하는 경우 유용할 수 있다.
니트릴 기로 말단화된 퍼플루오로폴리에테르로부터 제조된 일부 신규한 재료가 합성되었고, 높은 이온 전도도를 제공하는 것으로 확인되었다. 이는 리튬 이온 전해질로서 특히 유용할 수 있는 신규한 부류의 화합물을 나타낸다.
이러한 신규한 부류의 화합물은 하기 화학 구조식 중 임의의 것으로서 일반화될 수 있다. 처음 2개의 화학 구조식은 하나의 말단에서 (3) 또는 양 말단에서 (4) 니트릴 기에 의해 말단화된다. 두번째 2개의 화학 구조식은 하나의 말단에서 (5) 또는 양 말단에서 (6) 다수의 니트릴 기에 의해 말단화된다.
Figure pct00005
상기 식에서, x (0 ≤ x ≤ 1)는 퍼플루오로폴리에테르 중 디플루오로메틸렌옥시 기의 몰분율이며, y = (1-x) (0 ≤ y ≤ 1)는 퍼플루오로폴리에테르 중 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 몰분율이다. 변수 n은 퍼플루오로폴리에테르 중 무작위로 공동-분포된 디플루오로메틸렌옥시 및 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 평균 총 수이며, n은 1 내지 50, 1 내지 100, 1 내지 1000, 1 내지 10,000의 범위, 또는 그 중에 포함된 임의의 범위이다. Rf는 퍼플루오르화된 C1-C8 직쇄형 또는 분지형 알킬 기이다.
일 배열에서, R1, R2 및 R3 치환기는 각각 독립적으로 -CN, -H, 또는 C1-C8 직쇄형 알킬 기, C1-C8 분지형 알킬 기, 폴리에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 및 2-(2-메톡시)에톡시에틸, 또는 시아노에틸로부터 선택된다. 또 다른 배열에서, R1, R2 및/또는 R3은 질소를 함유하는 C5-C8 헤테로시클로알킬 기, 예컨대 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및/또는 4-메틸피페라진이다. 또 다른 배열에서, R2 및/또는 R3은 수소이다.
본 발명의 일 구현예에서, 1종 이상의 전해질 염을 본원에 기술된 퍼플루오로폴리에테르에 첨가하여 전해질로서의 이들의 사용을 향상시킨다. 사용될 수 있는 염의 예는 리튬 염, 소듐 염, 포타슘 염 및 세슘 염과 같은 알칼리 금속 염을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 리튬 염의 예는 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, Li(BOB), LiClO4, LiBETI 및 LiTCB를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본원에 개시된 전해질 중 알칼리 금속 염의 농도는 5 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%의 범위, 또는 그 중에 포함된 임의의 범위이다.
니트릴-말단 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 낮은 가연성 및 증기압 (안전성 및 편의성을 위함), 낮은 융점 (낮은 온도, 심지어 0℃ 미만에서의 사용을 가능하게 함) 및 넓은 전압 범위에 걸친 전기화학적 불활성 (전기화학 장치에 사용하기에 적합함)을 포함하는, 앞서 언급된 전해질로서의 퍼플루오로폴리에테르의 다수의 이점을 유지한다.
본 발명의 일 구현예에서, 본원에 개시된 전해질 중 1종 이상은 전기화학 셀, 예컨대 배터리에 사용된다. 상기 셀은 애노드, 캐소드, 및 애노드 및 캐소드 사이의 전해질을 갖는다. 전해질은 애노드 및 캐소드 사이의 이온 연통을 제공한다. 일 배열에서, 애노드는 리튬 금속 또는 합금, 흑연, 리튬 티타네이트, 규소 및/또는 규소 합금으로 제조된다. 일 배열에서, 캐소드는 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), 니켈 코발트 망간 옥시드 (NCM), LiCoO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnSiO4, Li2FeSiO4 및 LiMn2O4 입자, 및 이들의 조합과 같은 재료로 제조된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본원에 개시된 전해질은 리튬 배터리 셀에서 음극액으로서 사용된다. 도 1과 관련하여, 리튬 배터리 셀(100)은 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드(120)를 갖는다. 애노드(120)는 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나, 또는 이는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 재료, 예컨대 흑연 또는 규소로 제조될 수 있다. 리튬 배터리 셀(100)은 또한, 캐소드 활성 재료 입자(142), 전기 전도성 첨가제 (미도시됨), 집전 장치(144), 음극액(146) 및 선택적인 결합제 (미도시됨)를 포함하는 캐소드(140)를 갖는다. 음극액(146)은 본원에 개시된 전해질 중 임의의 것일 수 있다. 애노드(120) 및 캐소드(140) 사이에 세퍼레이터 영역(160)이 존재한다. 세퍼레이터 영역(160)은, 셀(100)이 순환할 때 애노드(120) 및 캐소드(140) 사이에서 전후로의 리튬 이온 (또는 셀의 기재를 형성하는 또 다른 금속 이온)의 이동을 용이하게 하는 세퍼레이터 전해질을 함유한다. 세퍼레이터 영역(160)은 리튬 배터리 셀에서의 이러한 용도에 적합한 임의의 세퍼레이터 전해질을 포함할 수 있다. 일 배열에서, 세퍼레이터 영역(160)은 통상의 기술자가 알 바와 같이 액체 전해질로 함침된 다공성 플라스틱 재료를 함유한다. 또 다른 배열에서, 세퍼레이터 영역(160)은 점성 액체 또는 겔 전해질을 함유한다. 또 다른 배열에서, 세퍼레이터 영역(160)은 고형 중합체 전해질을 함유한다. 이러한 고형 중합체 전해질의 예는 하기에 보다 상세히 논의된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 제2 구성을 갖는 배터리 셀이 기술된다. 도 2에 관하여, 리튬 배터리 셀(200)은 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드(220)를 갖는다. 애노드(220)는 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나, 또는 이는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 재료, 예컨대 흑연 또는 규소로 제조될 수 있다. 리튬 배터리 셀(200)은 또한, 캐소드 활성 재료 입자(252), 전기 전도성 첨가제 (미도시됨), 집전 장치(254), 음극액(256), 선택적인 결합제 (미도시됨) 및 오버코트(overcoat) 층(258)을 포함하는 캐소드(250)를 갖는다. 음극액(256)은 본원에 개시된 전해질 중 임의의 것일 수 있다. 애노드(220) 및 캐소드(250) 사이에 세퍼레이터 영역(260)이 존재한다. 세퍼레이터 영역(260)은, 셀(200)이 순환할 때 애노드(220) 및 캐소드(250) 사이에서 전후로의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하는 세퍼레이터 전해질을 함유한다. 세퍼레이터 영역은 상술한 바와 같이, 리튬 배터리 셀에서의 이러한 용도에 적합한 임의의 전해질을 포함할 수 있다. 세퍼레이터 전해질이 액체인 경우, 음극액(256) 및 세퍼레이터 전해질의 혼합을 방지하기 위해 캐소드(250) 및 세퍼레이터 영역(260) 사이에 오버코트 층(280)을 포함하는 것이 유용할 수 있다. 일 배열에서, 오버코트 층(280)은 음극액(256) 및 세퍼레이터 전해질 둘 모두와 상용성인 고체 전해질이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 제3 구성을 갖는 배터리 셀이 기술된다. 도 3에 관하여, 리튬 배터리 셀(300)은 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드(320)를 갖는다. 애노드(320)는 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나, 또는 이는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 재료, 예컨대 흑연 또는 규소로 제조될 수 있다. 리튬 배터리 셀(300)은 또한, 캐소드 활성 재료 입자(342), 전기 전도성 첨가제 (미도시됨), 집전 장치(344), 음극액(346) 및 선택적인 결합제 (미도시됨)를 포함하는 캐소드(340)를 갖는다. 음극액(346)은 본원에 개시된 전해질 중 임의의 것일 수 있다. 애노드(320) 및 캐소드(340) 사이에 세퍼레이터 영역(360)이 존재한다. 음극액(346)은 세퍼레이터 영역(360)까지 확장되며, 음극액 및 세퍼레이터 전해질 둘 모두로서 작용한다. 일 배열에서, 세퍼레이터 영역(360)은 액체 음극액(346)으로 함침될 수 있는 다공성 플라스틱 재료를 함유한다.
도 1, 2 및 3에서 논의된 구현예에 관하여, 세퍼레이터 영역(160, 260, 360)에 사용하기 위한 고형 중합체 전해질은 Li 배터리에 사용하기에 적합한 임의의 이러한 전해질일 수 있다. 물론, 다수의 이러한 전해질은 또한 이온 전도도를 제공하는 것을 보조하는 전해질 염(들)을 포함한다. 이러한 전해질의 예는 각각 이온 전도성 상 및 구조 상을 구성하는 이온 전도성 블록 및 구조 블록을 함유하는 블록 공중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이온 전도성 상은 1종 이상의 선형 중합체, 예컨대 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 퍼플루오로 폴리에테르, 높은 유전 상수의 기, 예컨대 니트릴, 카보네이트 및 술폰으로 치환된 플루오로카본 중합체, 및 이들의 조합을 함유할 수 있다. 선형 중합체는 또한 폴리실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀 및/또는 폴리디엔과의 그라프트 공중합체로서 조합하여 사용되어 전도성 상을 형성할 수 있다. 구조 상은 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (pxe), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 플루오로카본, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 스티렌, 메타크릴레이트 또는 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 제조될 수 있다. 구조 상이 경질이며, 유리질 또는 결정질 상태인 경우 특히 유용하다. 이러한 블록 공중합체 전해질에 대한 추가의 정보는, 모두 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 9,136,562 (2015년 9월 15일에 허여됨), 미국 특허 번호 8,889,301 (2014년 11월 18일에 허여됨), 미국 특허 번호 8,563,168 (2013년 10월 22일에 허여됨) 및 미국 특허 번호 8,268,197 (2012년 9월 18일에 허여됨)에서 확인할 수 있다.
도 1, 2 및 3에서 논의된 구현예에 관하여, 적합한 캐소드 활성 재료는 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), 니켈 코발트 망간 옥시드 (NCM), LiCoO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnSiO4, Li2FeSiO4 및 LiMn2O4 입자, 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 전기 전도성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유(vapor-grown carbon fiber), 그래핀, 탄소 나노튜브 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 애노드 재료는 리튬 금속 및 리튬 합금, 흑연, 리튬 티타네이트, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 결합제를 사용하여 캐소드 활성 재료 입자 및 전기 전도성 첨가제를 뭉치게 할 수 있다. 적합한 결합제는 PVDF (폴리비닐리덴 디플루오라이드), PVDF-HFP (폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)), PAN (폴리아크릴로니트릴), PAA (폴리아크릴산), PEO (폴리에틸렌 옥시드), CMC (카복시메틸 셀룰로스) 및 SBR (스티렌-부타디엔)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일 배열에서, 애노드는 리튬 금속 및 합금, 흑연, 리튬 티타네이트, 규소 및/또는 규소 합금으로 제조된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 리튬 이온 전해질의 조성물, 제조 및 성능 특성에 관한 상세사항을 제공한다. 하기는 오직 대표적인 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제시된 상세사항에 의해 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
디니트릴-말단 퍼플루오로폴리에테르 (4)의 합성:
8.2 g의 1H,1H,11H,11H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올을 실온에서 50ml의 건조 아세토니트릴 중에 용해시키고, 0.8ml의 1M tBuOK THF 용액을 Ar 하에 첨가하였다. 용액을 실온에서 10분 동안 Ar 하에 교반하였다. 아크릴로니트릴 (21.2g (0.4mol))을 첨가하고, 용액을 20시간 동안 Ar 하에 55℃로 가열하였다. 회전 증발기를 사용하여, 용액으로부터 용매 및 과량의 아크릴로니트릴을 제거하였다. 칼럼 정제는 1H- 및 19F-NMR 방법에 의해 확인된 바와 같이, 3g의 디니트릴-말단 퍼플루오로폴리에테르 생성물의 무색 오일을 산출하였다.
Figure pct00006
이러한 일반적인 합성 방법은 또한 니트릴 기(들)를 플루오르화된 알콜 내로 혼입시키기 위한 다양한 쇄 길이를 갖는 플루오르화된 디올 및 플루오르화된 알콜에 적용될 수 있다.
신규한 재료로부터 제조된 전해질.
10 중량%의 리튬 비스(트리플루오로메탄) 술폰이미드 (LiTFSI)를 관능화된 PFPE 화합물인 적합한 액체 중에 용해시킴으로써 전해질 용액을 형성하였다. LiTFSI 용액으로 함침된 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터를 갖는 대칭성의 코인 셀(coin cell)을 구성하고, 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)을 수행함으로써 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 결과는 하기 표 I에 나타냈다. 메틸 카보네이트-말단 퍼플루오로폴리에테르 1 및 2에 대한 전도도 결과는 비교를 위해 나타냈다.
표 I
퍼플루오로폴리에테르-LiTFSI 전해질의
이온 전도도
전해질 (10 중량%의 LiTFSI를 가짐) 80℃에서의 전도도
(S cm-1)
1 1.5 x 10-5
2 1.5 x 10-5
4 1.1 x 10-3
따라서, 니트릴-말단 전해질 (4)은 유사한 조건 하 메틸 카보네이트-말단 전해질 (1 및 2)의 이온 전도도보다 대략 두 자릿수 더 큰 이온 전도도를 갖는다.
본 발명은, 요구되는 경우 상기 신규한 원리를 적용하고, 이러한 특수한 성분을 구성 및 사용하는 것과 관련된 정보를 통상의 기술자에게 제공하도록 상당히 상세히 본원에 기술되었다. 그러나, 본 발명은 상이한 장비, 재료 및 장치에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명 그 자체의 범위로부터 벗어나지 않으면서 장비 및 작동 절차 둘 모두에 관한 다양한 변경이 달성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 전해질로서,
    각각 공유결합된 1 또는 2개의 말단 니트릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르; 및
    알칼리 금속 염
    의 혼합물을 포함하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염이 리튬 염인 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염이 소듐 염인 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염이 상기 전해질의 5 내지 30 중량%를 차지하는 것인 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르가 하기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질:
    Figure pct00007

    상기 식에서, x는 상기 퍼플루오로폴리에테르 중 디플루오로메틸렌옥시 기의 몰분율이며, x는 0 내지 1의 범위이고;
    y는 상기 퍼플루오로폴리에테르 중 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 몰분율이며, y는 (1-x)와 같고, y는 0 내지 1의 범위이고;
    n은 상기 퍼플루오로폴리에테르 중 무작위로 공동-분포된(co-distributed) 디플루오로메틸렌옥시 및 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 평균 총 수이며, n은 1 내지 50의 범위이고;
    Rf는 퍼플루오르화된 C1-C8 직쇄형 알킬 기 또는 퍼플루오르화된 C1-C8 분지형 알킬 기이다.
  6. 제5항에 있어서, R1이 C1-C8 직쇄형 알킬 기, C1-C8 분지형 알킬 기, 폴리에테르 및 시아노에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리에테르가 2-메톡시에틸 및 2-(2-메톡시)에톡시에틸로부터 선택된 것인 전해질.
  8. 제5항에 있어서, R1이, 질소를 함유하는 C5-C8 헤테로시클로알킬 기를 포함하는 것인 전해질.
  9. 제8항에 있어서, R1이 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 4-메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르가 하기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질:
    Figure pct00008

    상기 식에서, x는 상기 퍼플루오로폴리에테르 중 디플루오로메틸렌옥시 기의 몰분율이며, x는 0 내지 1의 범위이고;
    y는 상기 퍼플루오로폴리에테르 중 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 몰분율이며, y는 (1-x)와 같고, y는 0 내지 1의 범위이고;
    n은 상기 퍼플루오로폴리에테르 중 무작위로 공동-분포된 디플루오로메틸렌옥시 및 테트라플루오로에틸렌옥시 기의 평균 총 수이며, n은 1 내지 50의 범위이고;
    Rf는 퍼플루오르화된 C1-C8 직쇄형 알킬 기 또는 퍼플루오르화된 C1-C8 분지형 알킬 기이다.
  11. 제10항에 있어서, R2 및 R3이 각각 독립적으로 -CN, -H, C1-C8 직쇄형 알킬 기, C1-C8 분지형 알킬 기, 폴리에테르 및 시아노에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질.
  12. 제10항에 있어서, R2 및 R3 중 하나 또는 둘 모두가 수소인 전해질.
  13. 제10항에 있어서, R2 및/또는 R3이, 질소를 함유하는 C5-C8 헤테로시클로알킬 기인 전해질.
  14. 제13항에 있어서, R2 및 R3이 각각 독립적으로 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 4-메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질.
  15. 전기화학 셀로서,
    애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드 둘 모두와 이온 연통(ionic communication)하는, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이의 전해질
    을 포함하며;
    상기 전해질은
    각각 공유결합된 1 또는 2개의 말단 니트릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르; 및
    알칼리 금속 염
    의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
  16. 제15항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속 및 합금, 흑연, 리튬 티타네이트, 규소, 규소 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  17. 제15항에 있어서, 상기 캐소드가 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), 니켈 코발트 망간 옥시드 (NCM), LiCoO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnSiO4, Li2FeSiO4 및 LiMn2O4 입자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  18. 전기화학 셀로서,
    리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드;
    캐소드 활성 재료 입자, 전기 전도성 첨가제, 음극액(catholyte) 및 선택적인(optional) 결합제 재료를 포함하는 캐소드;
    상기 캐소드의 외면에 인접한 집전 장치; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이의 세퍼레이터 영역으로서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에서 전후로의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하도록 구성된 세퍼레이터 전해질을 포함하는 세퍼레이터 영역
    을 포함하며;
    상기 음극액은
    각각 공유결합된 1 또는 2개의 말단 니트릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르; 및
    알칼리 금속 염
    의 혼합물을 포함하는, 전기화학 셀.
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