JP6603210B2 - ポリマー電解質膜 - Google Patents

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Description

関連出願
本件は、米国仮特許出願第61/827301号(2013年5月24日出願)の利益を主張する。

背景
固体リチウムイオンバッテリーの将来は、実装のための必要な安全性、サイクル性、及び高いエネルギー密度を確保することのできる電解質を製造するための材料研究への投資を必要とする。バッテリーにおいての純粋なリチウム金属陽極の使用は、高いエネルギー密度をもたらすが、バッテリーの安全、長期間の稼働を危うくする可能性がある。使用されている従来の液体電解質は、それが爆発性の故障をもたらし得るリチウムデンドライトを成長させるため、リチウム金属陽極の使用に適合しない。高弾性電解質は、樹状成長を抑制可能であるが、その剛性は、多くの場合、実用的なアプリケーションに要求される高いイオン伝導率を与えないことが示されている。従って、固体リチウムイオンバッテリーにおいて使用するための新たな電解質に対する必要が存在する。

概要
伝導相及び架橋網目相の共連続ドメインを含むポリマー電解質膜(PEM)を開示する。伝導相は、室温未満のガラス転移点温度を有する1種以上のポリマーを含むことができる。架橋網目相は、少なくとも1種の単官能性モノマーと、少なくとも1種の二官能性以上のモノマーから形成可能である。

また、陽極、陰極及び陽極と陰極の間に配されたPEMを含むバッテリーも開示する。PEMは、伝導相及び架橋網目相の共連続ドメインを含むことができる。伝導相は、室温未満のガラス転移点温度を有する1種以上のポリマーを含むことができる。架橋網目相は、少なくとも1種の単官能性モノマーと、少なくとも1種の二官能性以上のモノマーから形成可能である。

また、ポリマー電解質膜の形成方法を開示する。係る方法は、反応混合物であって、少なくとも高分子鎖移動剤と、単官能性モノマーと、二官能性以上のモノマーとを含む反応混合物を形成すること、及び該反応混合物からポリマー電解質膜を形成することを含むことができる。

これら及び種々の他の特徴及び利点は、以下の詳細な記載を読むことから明らかになるであろう。

図1は、開示されたポリマー電解質膜(PEM)サンプルの代表的な例の写真(図1a)、共連続モルフォロジー中の約10nmの長さスケールで存在する組成の不均一性の概略図(図1b)、イオン性液体と混合された連続伝導相の略図(図1c)、及び連続架橋網目相の略図(図1d)を含む。 図2は、開示されたPEMを合成するのに用いられる化学反応の例、及びそこで用いることのできる例となるイオン性液体である。 図3は、5及び28kDaのポリ(エチレンオキシド)(PEO)と、種々の濃度のイオン性液体BMITFSIにより調製されるPEMサンプルに関する小角X線散乱(SAXS)データを示す。 図4a及び4bは、5(図4a)及び28kDa(図4b)のポリ(エチレンオキシド(PEO)と、種々の濃度のイオン性液体BMITFSIにより調製されたPEMサンプルに関するSAXSデータを示す。 図5は、28kDaのポリ(エチレンオキシド)(PEO)と、種々の濃度のイオン性液体EMITFSIにより調製されたPEMサンプルに関するSAXSデータを示す。 図6は、5kg/モルのPEO‐CTA及びモル比4/1のアクリロニトリル/ジビニルベンゼンと、種々の濃度のBMITFSIによるPEMに関するSAXSデータを示す。 図7a、7b、7c、7d、7e、及び7fは、低(図7a)及び高(図7b)倍率のイオン性液体を含まない5kDaのPEO、低(図7c)及び高(図7d)倍率の5体積%のイオン性液体を含む5kDaのPEO、並びに低(図7e)及び高(図7f)倍率のイオン性液体を含まない28kDaのPEOである。 図8a、8b、及び8cは、低倍率の透過電子顕微鏡写真(TEM)(図8a)、TEM顕微鏡写真の対応するフーリエ変換(FT)(図8b)、及び強度のFTを方位角で積分することにより得たqに対する一次元プロット(図8c)である。 図9a及び9bは、エッチング前の28kg/モルのPEO‐CTA及び21体積%のBMITFSIのサンプルのTEM、並びに57質量%のヨウ化水素酸水溶液によるPEO及びBMITFSIのエッチング後のサンプルの走査型電子顕微鏡写真(SEM)である。 図10は、28kg/モルのPEO‐CTA及び21体積%のBMITFSIにより調製されたサンプルを比較するSEMである(57質量%ヨウ化水素酸によるPEO/イオン性液体のエッチング前(差込図)及びエッチング後(メインパネル))。 図11aは、イオン性液体を含まない28kg/モルのPEO‐CTA及び21体積%のBMITFSIを含む28kg/モルのPEO‐CTAから調製されたポリマー電解質膜サンプルのTEMを示し、並びに図11bは、対応するこれらのフーリエ変換(FT)分析を示す。 図12は、異なる量のBMITFSIを含む5kDa及び28kDaのサンプルの伝導率を温度の関数として示すプロットである。 図13は、5及び28kDaのPEOと、30体積%のBMITFSIによる2種のPEMサンプルのイオン伝導率のアレニウス及びフォーゲル‐フルチャー‐タンマンプロットである。 図14は、式1により与えられる予測と比較した、28kg/モルのPEO‐CTA及び21体積%のBMITSFAにより調製されたPEMサンプルの伝導率を示すプロットである。 図15は、5kg/モルのPEO‐CTAのPEM中のLiTFSI/BMITFSIの混合物のイオン伝導率のプロットである。 図16は、アクリロニトリル(AN)及びジビニルベンゼン(DVB)(モル比4/1、AN/DVB)を加えた5kg/モルのPEO‐CTA(32質量%)により調製されたPEMサンプル中のイオン性液体BMITFSIのイオン伝導率を示す。 図17及び18は、5kgモル−1(図17)及び28kgモル−1(図18)から調製されたPEMサンプルの機械的応答を示す線形粘弾性マスターカーブ(Tref=25°C)である。 図17及び18は、5kgモル−1(図17)及び28kgモル−1(図18)から調製されたPEMサンプルの機械的応答を示す線形粘弾性マスターカーブ(Tref=25°C)である。 図19a及び19bは、結合していないCTAの存在下、かつPEO‐CTAがない状態においてのスチレンとジビニルベンゼンとの重合の生成物の写真(図19a)、及び結合していないCTA及び5kgモル−1のPEO‐OHの存在下においてのスチレンとジビニルベンゼンとの重合の生成物(図19b)を示す。

図は必ずしも一定の縮尺ではない。図中で用いられる同様の数字は同様の要素を指す。しかし、与えられた図中の要素を指す数字の使用は、同一の数字によりラベルされた別の図中の要素を制限することを意図しないことが理解されるであろう。

詳細な説明
以下の記載において、これらの一部を形成する一連の添付図面及びその中で図により示される幾つかの特定の実施態様について述べる。他の実施態様が企図され、及び本開示の範囲又は精神から逸脱することなく作製されるであろうことを理解されたい。従って、以下の詳細な説明は制限する意図には取られない。

別段の示唆がない限り、明細書及び特許請求の範囲で用いられる形状サイズ、量、及び物理的特性を表す全ての数字は、用語“約”により全ての例において修飾されると解されたい。その結果、反することが示唆されない限り、上述の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは、得ようとする特性に応じて、本開示の教示を利用する当業者により変更可能である概算である。

端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数(例えば1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及び5を包含する)、並びにその範囲内の任意の範囲を包含する。

本明細書及び添付の請求の範囲で用いられる単数形の不定冠詞及び定冠詞は、文脈で別段の明確な示唆がない限り、複数形の指示対象を有する実施態様を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる用語“又は”は、文脈で別段の示唆がない限り“及び/又は”を包含するその意味で概して用いられる。

“含む(include)”、“含む(including)”又は類似の用語は、包含するが、制限されないこと、すなわち包含し、かつ排他的でないことを意味する。

本開示は、物品、係る物品の製造方法、及び係る物品を含む物品又は装置を開示する。開示される物品を、ポリマー、ブロックポリマー、及び更により具体的には、ブロックコポリマーと呼ぶことができる。また物品を、例となる使用目的により、バッテリー中で使用される膜と呼ぶこともできる。このように、物品をポリマー膜、ポリマー電解質膜(PEM)、又はブロックポリマー電解質膜と呼ぶことができる。本開示において、語句ポリマー電解質膜すなわちPEMは、イオン性種を含む及び含まない両方の膜を指して用いてよいことに留意されたい。本開示で開示されるブロックポリマー膜は、ドメインの共連続を呈することにより、高い機械的弾性率と高いイオン伝導率の前例のない両立を達成する場合がある。他方、以前に用いられていた直鎖ジブロックコポリマーでは、望ましい機械特性の付与は、高いガラス転移温度フェーズに依存していた。これに反して、架橋した開示されたPEMは、網目構造の剛直さのために、全ての温度においての高弾性率という利点を得る。更に、架橋はブロックポリマーの形成と同時に起こることができ、及び形成したミクロ相分離したドメインの粗大化を制限して共連続モルフォロジーを生成する。最後に、導電経路の広範なネットワークにおいての高伝導率を支えるイオン性液体添加剤の組み込みにより、以前に用いられていた類似の系の伝導率を凌駕している。

開示されるPEMを、伝導相及び架橋網目相のドメインを含むものと記載することができる。ドメインは、各ドメインが独立に実質的に連続であることを意味する共連続であることができる。幾つかの実施態様において、開示されるPEMは、膜の片側から反対側へのイオン種の透過を可能にするのに効果的である伝導チャンネルを含む。すなわち、幾つかの実施態様において、開示されるPEMは伝導チャンネルを有し、その中にはイオン輸送のデッドエンドをもたらすチャンネルはない、又はわずかな量しかない。共連続ドメインは、それが使用される系中のイオン輸送に抵抗を加える可能性のある粒界を含まないため、特にラメラ系と比較した際に有利である可能性がある。

図1は、PEMの共連続モルフォロジーを略図的に示す。図1aは、例となるPEMを含む溶液を示す。図1bは、10ナノメートル(nm)スケール上の開示されるPEMの構造の概略図を示す。そこで見られるように、このようなPEMは、伝導相105及び架橋網目相106を有することができる。図1cは、nmスケール上の伝導相の概略図を示し、及び任意選択の塩(伝導相内の+及び−記号により描かれる)を含む。図1dは、nmスケール上の架橋網目相の概略図を示す。PEMの構造は、例えば重合したコモノマーの架橋骨格中のPEO/イオン性液体複合ドメインのミクロ相分離構造として記載することもできる。幾つかの実施態様において、i)例えばビニルモノマーの当初の混和性、ii)イオン性液体及びPEO鎖に混和しないマトリックス(例えばポリスチレン)の成長の連結のために、不均質さをナノメートル長さスケールに制限することができる。

開示される伝導相用の材料は、イオン性成分が移動しやすい雰囲気を許容する性能に基づいて選択することができる。幾つかの実施態様において、伝導相はガラス転移温度が室温を下回る1種以上のポリマーを含むことができる。係るポリマーは、低軟化温度ポリマー、又は室温にてゴム状であるポリマーとして記載することができる。伝導相に用いることのできる具体的な例となる材料としては、ポリマー骨格がポリエーテル、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含むポリマーを挙げることができる。幾つかの実施態様において、ポリ(エチレンオキシド)のPEOを使用することができる。

幾つかの実施態様において、伝導相を、鎖移動剤(CTA)を含むポリマーから形成することができる。重合反応の経過の間、CTAを架橋相の成長ポリマー鎖に移動することができる。鎖移動剤は、概して少なくとも1つの弱い化学結合を有するため、鎖移動反応を容易にすることができる。一般的な鎖移動剤としては、例えばチオカルボニルチオ化合物等のチオールを挙げることができる。幾つかの実施態様において、可逆的付加フラグメンテーション鎖移動(RAFT)剤を使用することができる。幾つかの実施態様において、伝導相の前駆体は、RAFT剤を含むPEOを含むことができる。そのような実施態様において、(少なくとも1種の単官能性モノマー及び少なくとも1種の2官能性以上のモノマーを含む)重合において、PEOは伝導相に残ったままであり、及びRAFT剤は架橋相のポリマー鎖の一部となるであろう。

開示されるポリマーすなわちPEMは、連続架橋網目相も含む。架橋網目相は、例えば機械的に強固な相、非伝導相、マトリックス、架橋マトリックス、又はこれらの任意の組み合わせとして記載することもできる。同じものを形成する架橋網目相及び/又はモノマーを、望ましい機械的特性等の望ましい特性を与える能力に基づいて選択することができる。架橋網目相の形成において生じる架橋は、共連続であるものへモルフォロジーを制限する。架橋網目相は、少なくとも1種の単官能性モノマーと、少なくとも1種の2官能性以上のモノマーから形成可能である。1種以上の二官能性以上のモノマーの含有物は、架橋網目相の架橋性を提供する。架橋網目相の架橋性は、温度に関わらず概して存在することのできる機械的強固性を提供可能である。

使用することのできる例となる単官能性モノマーとしては、例えばスチレン、4‐ブロモスチレン、tert‐ブチルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、メチルメタクリレート及びアクリロニトリルを挙げることができる。幾つかの実施態様において、例えば4‐ブロモスチレン、tert‐ブチルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、及びアクリロニトリル等の高ガラス転移モノマーと考え得る単官能性モノマーを、PEMの弾性係数の増加のために使用してよい。幾つかの実施態様において、架橋網目相の形成に用いられる単官能性モノマーとしては、少なくともスチレンを挙げることができる。

使用することのできる特定の単官能性モノマーは、少なくとも部分的に最終的なPEMに望まれる特性に依存する可能性がある。例えば、例えばスチレンの代わりにアクリロニトリルを使用する場合、PEMの機械特性は変化する可能性がある。バルクポリ(アクリロニトリル)(PAN)は、200°Cを超える融点、及び半結晶構造を有し、それは高い弾性率及び優れた非線形機械特性の両方をもたらす。アクリロニトリルを含むPEMは、次いで所定の塩濃度にて(アクリロニトリルを含まないPEM又はスチレンを含むPEMと比較した際)より高い弾性率を呈する可能性が高く、又は代替的に、アクリロニトリルを含むPEMは、スチレンを含むPEMより多くの塩を含むことができ、及び依然として所望の弾性率を維持する。

少なくとも二官能性モノマーの添加は、架橋網目相においての架橋を提供する。二官能性を上回るモノマーの添加は、二官能性モノマーのみによって作製されたPEMと比較した際、より高次に架橋したPEMを与える場合がある。より高次に架橋したPEMは、所望の特性を与えることができ、及び幾つかの実施態様において、二官能性以上のモノマーの組み合わせを、架橋のレベル又はある種の特性又は架橋のレベルから得られる特性のある範囲を具体的に狙うために選択してよい。使用可能な例となる二官能性以上のモノマーとしては、例えばジビニルベンゼン及び4,4”‐ジビニル‐5’‐(4‐ビニルフェニル)‐1,1’:3’,1”‐ターフェニル、及び他の多官能性ビニルモノマーを挙げることができる。幾つかの実施態様において、架橋網目相の形成に用いられる二官能性モノマーとしては、少なくともジビニルベンゼンを挙げることができる。

幾つかの実施態様において、単官能性モノマーと二官能性モノマーとの組み合わせは、架橋網目相形成のために用いることができる。係る組み合わせの具体的な例としては、架橋網目相形成のためのスチレン及びジビニルベンゼンが挙げられる。係る組み合わせの別の特定の例としては、アクリロニトリル及びジビニルベンゼンが挙げられる。また、1種より多い単官能性、1種より多い二官能性以上の、又はその両方を用いてよいことにも特に留意されたい。

幾つかの実施態様において、単官能性モノマーと二官能性以上のモノマーとの比は、95:5〜20:80(単官能性:二官能性以上)であることができる。幾つかの実施態様において、単官能性モノマーと二官能性以上のモノマーとの比は、90:10〜30:70であることができる。幾つかの実施態様において、単官能性モノマーと二官能性以上のモノマーとの比は、約4:1(単官能性:二官能性以上)であることができる。非常に少ない二官能性以上のモノマーが用いられる場合、ブロックポリマー系に特有の平衡モルフォロジーが採用されるであろう。インサイチューの架橋のために、形成する共連続構造の粗大化及び平衡モルフォロジーへの到達が防止される。非常に多くの二官能性以上のモノマーが用いられる場合、PEMは過度に架橋される可能性があり、それは望むより脆弱であり、又は断絶した相を有するPEMをもたらす。

PEMは、上記の議論のように、伝導相及び架橋網目相中にミクロ相分離するインサイチューで形成されるブロックコポリマーとして記載することもできる。このように、PEMはコポリマーの個性によって記載することができる。幾つかの実施態様において、PEMとしてはポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P‐(S‐コ‐DVB)を挙げることができる。

PEMは、伝導相及び架橋網目相の量により特徴づけることもできる。幾つかの実施態様において、各成分は独立に少なくとも15体積%存在する。幾つかの実施態様において、各相を15体積%未満(±3%以内)含む系は、連結したより少ない相から、分離した粒子(主要マトリックス中)へ移動する場合がある。幾つかの実施態様において、PEMは15体積%〜85体積%の伝導相を含むことができる。幾つかの実施態様において、伝導相の体積は、内部に位置するイオン性成分を含む。幾つかの実施態様において、架橋網目相は、PEM中において体積で多数派である。幾つかの実施態様において、PEMは20体積%〜70体積%の伝導相を含むことができる。幾つかの実施態様において、PEMは21体積%〜66体積%の伝導相を含むことができる。

またPEMは、イオン性成分を含み、又はこれを含むように作製されることもできる。イオン性成分としては、イオン性液体、リチウム塩等のアルカリ金属塩、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。任意の周知のイオン性液体、アルカリ金属塩、又はこれらの組み合わせを、本開示で用いることができる。イオン性成分は、概してPEMの伝導相内に位置すると記載することができる。イオン性成分は、形成時、添加後、又は両方で存在することができる。イオン性成分として用いることのできる例となる材料としては、1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMITFSI)、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(EMITFSI)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(EMIPF6)、1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(BMIPF6)、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。上記のイミドは、幾つかのアミドで言及してもよい(すなわちBMITFSIはBMITFSAと呼ぶことができる)ことに留意されたい。

PEM中に含まれることのできるイオン性成分の量は、変更可能である。イオン性成分(イオン性液体、塩、又はこれらの組み合わせ)の量は、PEM中のイオン性成分の全体体積分率(f1L)により定量可能である。イオン性成分(f1L)の体積分率は、以下の式1に見られるように算出可能である:

(式中、伝導相の体積は、伝導相を形成するイオン性成分の体積及びポリマーの体積を含む)。

幾つかの実施態様において、開示されるPEMのf1Lは、0.00〜0.70(0%〜70%と表現することもできる)の範囲であることができる。幾つかの実施態様において、開示されるPEMのf1Lは、0.00〜0.66(又は0%〜66%)の範囲であることができる。

開示されるPEMは、固体リチウムイオンバッテリー等のバッテリーにおいて使用可能である。開示されるPEMは、固体リチウムイオンバッテリー等のバッテリーの陽極と陰極との間に配されることができる。開示されるPEMは、バッテリー中で使用される際、有用である可能性がある特性を有する場合がある。例えば、開示されるPEMは、高い機械的弾性率及び高いイオン伝導率の両立を達成可能なドメインの強連続体を呈する場合がある。比較すると、従来の使用されている直鎖のジブロックコポリマーは、所望の機械的特性を付与するために、高いガラス転移温度フェーズに依存する。しかし、開示されるPEMは、その網目構造の剛直性のために、全ての温度における高弾性率という利点を得る場合がある。更に、導電経路の広範なネットワークにおいての高伝導率を支える開示されるPEM中へのイオン性液体添加剤の組み込みにより、従来的に使用されている系の伝導率を凌駕している。

次世代のリチウムイオンバッテリーは、これらのエネルギー密度を増大させるために(すなわち、より低い体積/質量バッテリーにおいての充電間のより長期間の使用)陽極として純粋なリチウム金属を使用しそうである。しかし、リチウム金属の陽極は、それが全体のバッテリー寿命を制限する可能性があり、及び爆発性の故障をもたらす可能性があるリチウム金属デンドライトを成長させるため、従来の液体電解質と共に使用することができない。剛性(G>107Pa)ポリマー電解質が、リチウム金属デンドライトの成長を阻害することは、文献において説明されている。開示されるPEMは、共連続伝導経路及び機械的に堅固なドメインの不均一なモルフォロジーを介して、高伝導率を犠牲にすることなく機械特性を向上させるという課題を乗り越える場合がある。開示されるPEMの機械特性は、目下入手可能な高ガラス転移直鎖ジブロック生成物を凌駕する特性を与える場合がある。更に、開示されるPEMは、同時に高い弾性率を提供し、かつ適切な1種または複数種のイオン性液体及び/又は1種又は複数種の塩と組み合わせる際に、典型的な動作温度(>80°C)にて10−4S/cmを上回るイオン伝導率を呈する場合がある。

また、本開示はPEMの製造方法も開示する。幾つかの実施態様において、開示される方法は、反応混合物を形成すること、及びその反応混合物からポリマー電解質膜(PEM)を形成することを含むことができる。他の任意選択の工程もまた、本開示に開示される方法に含まれてよい。開示される方法を、より具体的には高分子鎖移動剤からの多官能性モノマー混合物の制御された可逆的付加フラグメンテーション鎖移動(RAFT)重合の利用として記載することもできる。開示される方法を、多官能性モノマーの溶液と初めに混和する高分子鎖移動剤を含むポリマー誘起相分離(PIPS)のストラテジーとして記載することもできる。

反応混合物は概して、伝導相の材料を含む成分を含むことができる。これを、伝導相のポリマーブロックとしてより具体的に記載することができる。幾つかの実施態様において、ポリマーブロックとしては、例えばポリ(エチレンオキシド)(PEO)を挙げることができる。幾つかの実施態様において、伝導相のポリマーブロックは、その分子量により記載することができる。ポリマーブロックとしては、伝導相に関して上記で議論したポリマーを挙げることができる。幾つかの実施態様において、ポリマーブロックの平均分子量は、例えば200Da〜500kDaであることができる。ポリマーブロックがPEOを含む幾つかの実施態様において、PEOの分子量は、1kDa〜100kDaであることができ、また幾つかの実施態様において、PEOの分子量は5kDa〜30であることができる。この材料はまた、鎖移動剤、例えばRAFT剤も含むことができる。この材料を、鎖移動剤又は高分子鎖移動剤を含む伝導ポリマーと呼ぶことができる。幾つかの実施態様において、高分子鎖移動剤としては、例えばPEOを挙げることができる。1つの具体的な例となる高分子鎖移動剤としては、アニオン重合により合成された、又は例えばSigma Aldrich(St.Louis,MO)から市販で入手可能な非対称的にエンドキャップされたポリ(エチレンオキシド)を挙げることができる。鎖移動剤、S‐1‐ドデシル‐S’‐(R,R’‐ジメチル‐R”‐酢酸)トリチオカーボネートは、Lai,J.T.、Filla,D.;Shea,R. Macromolecules2002、35、第6754〜6756頁に開示されているように調製可能である。この例となる鎖移動剤は、酸塩化物中間体を介してPEOのヒドロキシル末端と結合して高分子PEO‐CTAを生成することができる。Rzayev,J.;Hilmyer,M.A. Journal of the American Chemical Society 2005、127、第13373〜13379頁。

反応混合物は、少なくとも1種の単官能性モノマー及び少なくとも1種の二官能性以上のモノマーも含むことができる。単官能性及び二官能性以上のモノマーは、概して上記のものであることができる。例えば、単官能性モノマーは、例えば4‐ブロモスチレン、tert‐ブチルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリルから選択可能であり、また二官能性以上のモノマーは、ジビニルベンゼン及び他の二官能性ビニルモノマーから選択可能である。

反応混合物としては、他の任意選択の成分も挙げることができる。任意選択の成分の例となる型としては、例えば溶剤及び開始剤を挙げることができる。係る成分の量及び特定の使用は、本明細書を読んでいる当業者に知られているであろう。

反応混合物は、概して最終的なPEM中の伝導相及び架橋網目相の所望の体積量を得る量の成分を含むことができる。幾つかの実施態様において、反応混合物は30質量%〜35質量%の高分子鎖移動剤(高分子鎖移動剤、単官能性モノマー及び二官能性以上のモノマーの全質量に対して)を含むことができる。

開示される方法は、反応混合物からポリマー電解質膜(PEM)を形成することも含むことができる。本工程は、反応混合物が形成されたら、介在工程なしで起こることができ、又は他の任意選択の工程(以下で議論する)の後に起こり得る。

開示される方法に含まれることもできる任意選択の工程は、反応混合物からの1種以上の成分を除去する工程である。例えば、幾つかの実施態様において、反応混合物に含まれるモノマーの1種以上は、阻害剤を含んでよい。係る実施態様において、阻害剤は反応混合物へのモノマーの添加に先立って除去される(例えば塩基性アルミナカラムを通過させること、又はこれらの蒸留によって)。

開示される方法に含まれることもできる別の任意選択の工程としては、反応混合物を加熱することが挙げられる。幾つかの実施態様において、加熱の適用は、反応混合物からのPEMの形成のために必要である場合があり、若しくは必要でない場合があり、又はPEMが反応混合物から形成される速度を増大させる働きをする場合があり、若しくはしない場合がある。幾つかの実施態様において、反応混合物を100°C以上に加熱することができ、例えば幾つかの実施態様において120°Cであることができる。

開示される方法に含まれることもできる別の任意選択の工程としては、反応混合物を混合することが挙げられる。望む場合は磁気撹拌子、超音波等のデバイスを介してこれを達成することができる。他の任意選択の処理工程も行うことができ、それは本明細書を読んでいる当業者に周知であろう。

開示される方法に含まれることもできる別の任意選択の工程としては、反応混合物へのイオン性成分の添加が挙げられる。この任意選択の工程は、用いられる場合は処理の利点を与えることができる。開示される方法は、ブロックポリマー電解質を製造する直接法を提供することができ、達成困難なブロックポリマー合成及び分離に続く伝導性塩の組み込みの現在の複数工程アプローチを回避する。開示される方法は、ブロックポリマーの1つの相中の広範囲の同時に起こる架橋も提供し、及び直鎖分子構造の対応するポリマーのガラス転移を上回る温度にて維持される比較的高い弾性率を付与することもできる。

イオン性成分は、PEMの伝導相において選択的に区分化されるであろう。幾つかの実施態様において、イオン性成分を、他の成分と併せて単に反応混合物に添加することができる。上記のようにイオン性成分は、概して任意の周知のイオン性液体、アルカリ金属塩、又はこれらの組合せで本開示において有用である。

イオン性成分を、PEMが形成された後にPEMに添加することもできる。形成される間の添加又はPEMが形成される間に更にそれに添加する代わりに、PEMが形成された後にイオン性成分の添加を実施することができる。PEMが形成される間、及びそれが形成された後にイオン性成分が添加される実施態様において、イオン性成分のより多い使用量を得ることができる場合がある。

別の任意選択の工程としては、反応混合物からPEMが形成される前又はその間に、表面に反応混合物を適用することを挙げることができる。幾つかの実施態様において、例えばコーティング方法を介して、反応混合物をPEMがそこから形成される前に表面に適用することができる。

本開示は、以下の例により説明される。特定の例、仮定、モデリング、及び手順は、本開示に記載の開示の範囲及び精神に従って広範に解釈されるべきものと解されたい。


材料
本開示において別段の注意がない限り、全ての試薬はSigma Aldrich(St.Louis、MO)から購入し、及び更なる処理なしで用いた。阻害剤は、それをアルミナカラムに通すことにより用いられるモノマーから除去された。

PEO‐CTAの形成
非対称的にエンドキャップされたポリ(エチレンオキシド)を、一般的なシュレンク法を用いてカリウムtert‐ブトキシド開始剤(1.0M、THF中)からアニオン重合により合成し(28kDaのPEO、D=1.03)、又はSigma Aldrichから購入した(5kDaのPEO、D=1.11)。Lai,J.T.;Filla,D.;Shea,R. Macromolecules 2002、35、第6754〜6756頁に記載のように調製されたS‐1‐ドデシル‐S’‐(R,R’‐ジメチル‐R”‐酢酸)トリチオカーボネート(CTA)は、酸塩化物中間体を介してPEOのヒドロキシル末端と容易に結合して高分子PEO‐CTAを生成する(Rzayev,J.;Hillmyer,M.A. Journal of the American Chemical Society 2005、127、第13373〜13379頁)。スチレンモノマーのバルク重合中のPEO‐CTAから調製され及び開始された直鎖PEO‐b‐PSブロックコポリマーのSEC痕跡は狭い分子量分布を有していた。この結果は、PEOの完全な末端官能基化を支持し、及び1H‐NMR分光法を用いて実施された末端基分析と合致した。

イオン性液体の形成
イオン性液体1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMITFSI)を、確立された手順(Tokuda,H.;Hayamizu,K.;Ishii,K.;Susan,M.A.B.H.;Watanabe,M. The Journal of Physical Chemistry B2004、108、第16593〜16600頁及びTokuda,H.;Hayamizu,K.;Ishii,K.;Susan,M.A.B.H.;Watanabe,M. The Journal of Physical Chemistry B2005、109、第6103〜6110頁)に従って調製した。丸底フラスコ中において、10%モル過剰な4‐クロロブタンを1‐メチルイミダゾールと混合し、及びシクロヘキサンを10/1の体積比にて試薬に添加した。混合物をリフラックス条件に加熱し、かつ終夜激しく撹拌した。シクロヘキサンをロータリーエバポレーターにより除去し、及び生成物1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾール塩化物(BMICl)を、終夜動的真空下、60°Cにて乾燥させた。リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを、BMIClに第一の工程において完全に転化すると仮定してモルで10%過剰にて添加した。DI水を体積比10/1にて加え、及び混合物を70°Cに加熱し、かつ24時間激しく撹拌した。得られる溶液はBMITFSI及びLiClを含む水相に相分離した。BMITFSIを蒸留水により3回洗浄し、及びアルミナカラムに通して精製した。1H‐NMR分光法を用いて最終生成物を確認した。イオン性液体を、使用の前に高温にて2日間、動的真空下において乾燥させた。

イオン性液体1‐エチル(eutyl)‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(EMITFSI)を、確立された手順(Tokuda,H.;Hayamizu,K.;Ishii,K.;Susan,M.A.B.H.;Watanabe,M. The Journal of Physical Chemistry B2004、108、第16593〜16600及びTokuda,H.;Hayamizu、K.;Ishii,K.;Susan,M.A.B.H.;Watanabe,M. The Journal of Physical Chemistry B2005、109、第6103〜6110頁)に従って調製した。リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドをEMIClに10%モル過剰にて添加した。DI水を体積比10/1にて加え、及び混合物を70°Cに加熱し、かつ24時間激しく撹拌した。得られる溶液はEMITFSI及びLiClを含む水相に相分離した。EMITFSIを蒸留水により3回洗浄し、及びアルミナカラムに通して精製した。1H‐NMR分光法を用いて最終生成物を確認した。イオン性液体を、使用の前に高温にて2日間、動的真空下において乾燥させた。

ポリマー電解質膜(PEM)の形成
イオン性液体の存在下、化学的架橋を伴うブロックポリマーの同時に起こるインサイチューの形成を用いて高いイオン伝導率及び高い弾性率の更なる特性を含む共連続ドメインを形成させた。このストラテジーは、高分子鎖移動剤からの制御された可逆付加フラグメンテーション鎖移動(RAFT)重合のプロセスを用いて、第二のブロックの重合中の架橋剤の拘束により維持される共連続モルフォロジーを誘導する。重合誘起相分離(PIPS)の合成ストラテジーは、この場合において、スチレン、ジビニルベンゼン及びイオン性液体の溶液と始めに混和するポリ(エチレンオキシド)の高分子鎖移動剤を含む。伝導チャンネルを形成するためのポリエーテルのドメインに対するイオン性液体の優先的な区分化は、成長性架橋ポリ(スチレン)とのその適合した非相溶性よりなされる。

イオン性液体、1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMITFSI)の存在下、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)鎖移動剤からのスチレン及びジビニルベンゼンモノマーの共重合は、重合したコモノマーの架橋した骨格中のPEO/イオン性液体複合ドメインのミクロ相分離構造を作り出す。図2は、用いられる化学反応スキーム及びPEM中に組み入れられた、例となるイオン性液体/塩の化学構造を示す。図1は、ナノメートル長スケールに制限される、この例となるPEMにおいての不均一性を示す。これは、i)ビニルモノマーの当初の混和性、しかしより重要なことには、ii)非混和性のイオン性液体及びPEO鎖である成長性ポリスチレンマトリックスの連結のためであると思われる。

ポリマー電解質膜を製造するための反応を、ガラスバイアル中において脱気なしで実施した。32質量%PEO‐CTAにて維持された溶液を、マクロ‐CTA、スチレン(≧99%)、及びジビニルベンゼン(80%、テクニカルグレード)をモノマーのモル比を各々約4:1に維持して順次添加することにより調製した。BMITFSIを所定の濃度に添加し、そして全体の溶液をよく混合した後に、スチレンが自発重合する(auto−initiate)120°Cに加熱した。ラジカルの均一な生成のための外部の開始剤(PEO‐CTAに対して0.05当量)としてAIBNを使用することにより、別のことが起こる場合がある密度の不均一性を防止又は縮小した。密度においてのこれらの不均一な変化は、重合の間のクラックを誘起する可能性がある。混合物は固体モノリスを形成した。更なる分析のために、固体モノリスを、厚みが約500μmである平滑な表面まで磨いた。

一連のPEO‐b‐P(S‐コ‐DVB)PEMを、スチレン:ジビニルベンゼンの4:1モル比の混合物中に溶解し、かつ32±1質量%の一定濃度にて維持した5及び28kDaのPEO‐CTAを用いて調製した。イオン性液体(IL)をより高濃度に独立に加えた。本開示では、用いられたPEOの分子量(5又は28kDa)及びfIL(イオン性液体の全体体積分率)によりサンプルを識別した。

PEO‐b‐P(A‐コ‐DVB)PEMをアクリロニトリル:ジビニルベンゼンの4:1モル比の混合物中に溶解し、かつ32±1質量%の一定濃度にて維持した5及び28kDaのPEO‐CTAを用いて調製した。イオン性液体(IL)をより高濃度に独立に加えた。本開示では、用いられたPEOの分子量(5又は28kDa)及びfIL(イオン性液体の全体体積分率)によりサンプルを識別した。

PEMの分析
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定(DSC)試験を、TA Instruments Discovery DSCにて実施した。標準又は密封した蓋を備える標準アルミニウムT‐ゼロパンを用いて測定用サンプルを調製した。各サンプルを200°Cにて5分間アニールした。それに続いて冷却及び加熱ランプを5°C/分にて適用した。2回目の加熱の吸熱及び架橋ブロックポリマーに組み入れられるPEOの質量分率から融解熱を見積もった。純粋な結晶性PEOの融解エンタルピー213.4J/gを参照して結晶化度を算出した。

小角X線散乱
小角X線散乱(SAXS)試験を、Dupont‐Northwestern‐Dow Collaborative Access Teamにより維持されるArgonne National Lab Advanced Photon Source beamline5‐ID‐Dにて実施した。サンプルを室温にて名目波長0.729Åを含むシンクロトロン源X線に曝露した。散乱したX線を、5680mmのサンプル‐検出器距離に位置する2DMAR CCDに集めた。銀ベヘネート標準を用いてサンプル‐検出器距離を較正し、及びガラス状炭素により強度を較正した。2‐DSAXS強度は、2‐Dデータの方位角での積分による散乱ベクトルqの大きさの関数に要約される(qは、q=4πsin(θ/2)/λ(式中、λは真空X線波長及びθは入射ビームに対して散乱されたフォトンの角度である)により与えられる)。

図3は、サンプルのシンクロトロンSAXSデータを示す。全てのサンプルの散乱プロファイルは、低いqにおいてのブロードな主要ピーク、及びイオン性液体濃度が増大した際に顕著な2つ目の肩を示した。ピークの広がりは異常ではなくミクロ相分離構造の特徴である。低いqにおいてのピークは、PEO/IL及びP(S‐コ‐DVB)ドメイン間の組成の不均一さの主要な長さスケールに対応する。この主要な長さスケールは、PEOの分子量の増加に伴い増加した:分子量が増加した際、PEOチャンネルのサイズが増大する効果があったため、5kDaのPEOに関して10〜15nmに対し、28kDAのPEOに関して25〜35nm。イオン性液体が優先的にPEOドメインを増大させる際の有効相互作用パラメーターの増大のために、主要ピークの位置は、より多くのイオン性液体が添加された際により低いqにシフトし、かつその強度は大きくなった。より高次の反射の発達に示されるように、この増大した相互作用パラメーターは、局所秩序の増大にも寄与する。増大した分離強度は、減少した界面厚み及び他の入り組んだドメインの増大した持続長をもたらすことができ、対向するドメイン間の望ましくない接触を最小化するラメラ様局所秩序をもたらす。

5(図4a)又は28kg/モル(図4b)のPEO/CTA及びイオン性液体BMITFSIにより調製されたサンプルに関するSAXSデータを図4a及び4bに示す。全てのサンプルを室温に曝露した。上端の軸はd=2π/qとして与えられるd‐間隔を示す。BMITFSI濃度を、全体体積%としてグラフ中の数字により報告する。

一連の材料を調製し、それはPIPS PEM合成においての追加のイオン性液体、例えば1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(EMIFSI)の相溶性を示す。図5は、28kg/モルのPEO‐CTA(32質量%)及びイオン性液体(EMITFSI)により調製されたサンプルに関するSAXSデータを示す。図5中の各波形の横の数字は、全体のイオン性液体の濃度である。BMITFSIとの比較において、EMITFSIはより高い伝導率を有し、具体的にはBMITFSIの約3倍高い。SAXSデータ(例えば図4a及び4b中)は、BMITFSIで前に観察された結果と定性的に合致し、すなわち、シャープなBragg回折ピークの欠如は、長距離の周期的秩序が皆無かそれに近いことを示す。しかし、BMITFSIと比較して、EMITFSIでは観察されるピークはよりシャープであり、及びより高次のピークがより目立っている。これらの観察の両方は、BMITFSIとの比較として、ポリ(スチレン)及びEMITFSIの間の分離強度の増大と合致すると考えることができる。更に、この結果からわかるように、PIPS反応ストラテジーは、多くのイオン性液体に拡張可能である。

5kg/モルのPEO‐CTA及びモル比4/1のアクリロニトリル/ジビニルベンゼンにより調製されたサンプルに関するSAXSデータを図6に示す。スチレンとアクリロニトリルを置き換えることは、変化をもたらす場合があり、例えば得られるPIPS PEMの機械特性を向上させる。バルクのポリ(アクリロニトリル)(PAN)は、200°Cを上回る融点及び半結晶構造を有する。これらの特性は、比較的高い弾性率及び優れた非線形機械特性の両方をもたらす。スチレンの代わりにアクリロニトリルを用いて作製されたPEMは、次いで所定の塩濃度においてより高い弾性率を呈する場合もあり、又は、代替的に、膜はポリ(スチレン)‐ベースサンプルより多い塩を含むことができ、及び依然として幾らかの必要な弾性率を維持する。図6のSAXSデータは、イオン性液体BMITFSIの増大する濃度を有するサンプルにより得た。イオン性液体なしで調製されたサンプルは、散乱ピークを示さず、それはPEO及びPANの均一な混合又は低い電子密度コントラストを示唆する。PEOドメインへ分離すると思われるBMITFSIの添加は、PEO及びPAN間のミクロ相分離を誘起する場合がある。代替的に、PEOドメイン中のBMITFSIの選択的包接は、PEO及びPANドメイン間の電子密度コントラストを増大させる場合がある。両方の仮説は、BMITFSIの添加に伴う単一、ブロードな散乱ピークの発現と合致する。

透過電子顕微鏡法
バルクのPEMサンプルは、Leica UC6ウルトラミクロトームで室温にて薄く切られて、名目厚みが約70nmである小片を得た。サンプル片を300メッシュカッパーグリッド上に集め、そして0.5質量%RuO4水溶液の蒸気により約15分間染色した。この時間スケールにおいて、RuO4は優先的にポリ(エチレンオキシド)を染色し、それはTEM像において暗く見える。120kVの加速電圧を用いて、FEI Tecnai G2 Spirit Bio‐TWINにより室温にてサンプル片を撮像した。2048×2048ピクセルCCDにより像を収集した。TIA又はImageJソフトウェアを用いてTEM像のフーリエ変換(FT)を作製し、及びTEM像ファイル中に保存された長さスケールデータを用いてFTにおいて観察される特性を較正した。

図7a、7b、7c、7d、7e、及び7fの代表的なTEM顕微鏡写真は、5及び28kDaのPEO及びBMITFSI含有物により調製されたサンプルのモルフォロジーを対比する。像の各並びは、低及び高倍率においての同一のサンプルである。図7a及び7bは、イオン性液体を含まない5kDaのPEOである。図7c及び7dは、5体積%のイオン性液体を含む5kDaのPEOである。図7e及び7fは、イオン性液体を含まない28kDaのPEOである。

コントラストを増大させるために使用される15分のRuO4染色の間、アモルファスPEOは、優先的に染色された。またそれは像において暗く見える。概してTEM像は、分離したドメインを示し、それは長距離秩序がないことと局所的に相関があり、SAXS試験において観察された構造因子と一致する。更に、TEMにおいて観察された長さスケール(特に、隣接した明及び暗領域の中心間距離)は、主要な散乱ベクトルの位置に対応する好ましい間隔と合致する。最後に、ドメイン連続性の仮定は、実際上二次元スライスを介して証明されないが、これらの像は、共連続をまず除外しない。

TEMにおいて観察される相関長さスケールの定量化のために、低倍率TEM像のフーリエ変換(FT)を得た。5kDaのPEO及び5体積%のイオン性液体により調製されたPEMサンプルの低倍率透過電子顕微鏡写真のフーリエ変換(FT)分析を図8aに示す。低倍率が要求されたため、FTは、多くのドメインに亘って平均化する可能性がある(TEM像中の明及び暗領域)。Tecnai TIAソフトウェアにより得られるように、対応するフーリエ変換を図8bに示す。像ファイル中の長さスケールデータは、FT中の特性を較正するのに用いられた。FTは、低いqにおいて矢印により示される等方性の輪を示す。ピクセル強度を方位角で積分してqに対する強度の一次元プロットを作製した(図8c)。FTにおいて見られる低いqの特性は、SAXS試験においてみられる主要なピークとの優れた合致を示し、TEM像が正確にバルクモルフォロジーを表すことが確認された。

図9a及び9bは、上述のように調製されたポリマー電解質膜(PEM)の相補的な透過(図9a)及び走査電子(図9b)顕微鏡写真を示す。モル質量28kg/モル、モル比4/1のスチレン/ジビニルベンゼン、及び21全体体積%のイオン性液体BMITFSIを含むポリ(エチレンオキシド)高分子鎖移動剤(PEO‐CTA)により両方のサンプルを調製した。TEM像(図9a)において、暗領域は、PEO/BMITFSIであり(RuO4染色の結果)及び明領域は、架橋ポリスチレンである。SEM像(図9b)において、細孔はPEO/BMITFSIのドメインに対応し、それは酸処理の間にエッチングされた。残存する架橋ポリ(スチレン)の網目構造は、明るく見える。残存する構造は、架橋ポリスチレンである。撮像に先立ち、サンプルを1〜2nmのPtによりコーティングした。どちらのスケールバーも100nmを表す。TEM及びSEMの両方は、ca.20〜30nmの長さスケール上で空間的な組成の不均一性を示す。更に、ドメインは、長距離周期秩序を欠く。これらの観察は、ブロードな主要な散乱ピーク、及びもしあれば、わずかなより高次のピークを特徴とする小角X線散乱データと合致する。図10は、28kg/モルのPEO‐CTA及び21体積%のBMITFSIにより調製されたPEMサンプル(57質量%のヨウ化水素酸によりPEO/イオン性液体をエッチングする前(差込図)及びした後(メインパネル))のコントロールSEM試験の結果を示す。新たな表面をむき出しにするために、両方のサンプルを凍結粉砕し、そして撮像の前に1〜2nmのPtによりコーティングした。どちらのスケールバーも500nmを表す。これは、観察されるPEO/BMITFSIドメインのエッチングから得られる多孔質網目構造を裏付ける。差込図に示されるように、エッチング処理前のサンプルのトポグラフィーは、多孔質構造を示していない。

図11aは、イオン性液体を含まず、かつ21体積%のBMITFSIを含む28kg/モルのPEO‐CTAから調製されたポリマー電解質膜サンプルのTEMを示す。PEO/イオン性液体相のRuO4染色を用いてコントラストを強調した。スケールバーは100nmを表す。図11bは、上記のTEM像の対応するフーリエ変換(FT)分析を示す。FT中のピクセル強度を、方位角で積分し、及び差込図において波ベクトルqに対してプロットした。上側の曲線は、積算されたFTであり、また下側の曲線はサンプルの小角X線散乱(SAXS)のデータである。赤色の矢印は、差込図中にピークとして現れるFTにおいての特徴を示す。積算されたFT及びSAXSデータにおいてのピーク間のおおよその一致は、TEM像がバルクモルフォロジーを正確に表すことを裏付ける。

イオン伝導率
Solartron SI 1287電気化学的界面に接続したSolartron1255B周波数応答アナライザーによる2点プローブインピーダンス分光法を用いてイオン伝導率を測定した。バルクポリマー電解質膜サンプルを均一厚みまで(約0.5mm)磨いてステンレス鋼電極間に挟んだ。100mVの振幅電圧を用いて106〜1Hzの周波数レンジに亘って電気抵抗を測定した。周波数に依存しない電気抵抗の実部Z’のプラトーによりバルク抵抗Rを決定した。イオン伝導率σを、σ=l/(Ra)(式中、lはサンプル厚みであり、及びaは表面積である)として算出した。Mitutoyoマイクロメーター(1μm分解能)により厚みを測定し、またImageJソフトウェアを用いて面積を測定した。

Arが充填されたグローブボックス又は動的真空下のいずれかにおいてサンプルを保管した。いずれのサンプルも電気抵抗試験の実施に先立って、少なくとも1日間動的真空下(100mTorr)において加熱した。電気抵抗の測定を、30〜150°Cの温度にて10度増分において開放系で実施した。測定前に各温度を1時間維持して熱平衡を保証した。反復測定を順次実施して、100°C未満の温度に関して、起こり得る吸水の伝導性に対する影響を観察した。イオン性液体のみを含むポリマー電解質膜に関する全温度範囲に亘る伝導率測定の再現性は、これらのサンプルが水に対して強い親和性を示さないことを示した。しかし、サンプルを含むLiTFSIの伝導率の繰り返された測定は、これらのサンプルが高度に吸水性であったことを示した。従って、これらのサンプルを測定に先立ち100°Cにて3時間加熱し、また温度を100〜150°Cに限定した。

5及び28kDaのPEOサンプル両方に関する、PEO伝導チャンネル中のBMITFSIの温度の関数としてのイオン伝導率を図12にまとめる。ポリマー電解質の目標とする伝導率が1mS/cmであるため、このプロットの伝導率はmS/cmで報告されていることに留意されたい。パラメーターfILは、イオン性液体の全体体積分率を与える。実線は、データの式1において与えられるフォーゲル‐フルチャー‐タンマン関数形式との一致であり、それはガラス形成性液体においてのガラス転移温度を上回る輸送特性を示す。これは、イオン性液体/PEO混合物に対して予想される温度依存性であり、及びイオンがPEOチャンネル中において移動することを裏付ける。概して、伝導率は温度及びイオン性液体含有率の増加に伴い増加した。またそれは、PEOモル質量から独立しているようである。有望なことに、これらのPEMは広範な組成範囲(window)(これまで5〜50体積%のサンプルが調製されている)に亘るイオン性液体により調製可能であり、かつ広範な温度範囲(30〜150°C)に亘って作用可能である。ある結果を目立たせることには、少なくとも21体積%のILを含むサンプルの伝導率は、次世代のリチウムイオンPEMに関して言及されることの多い必要条件である50°C超においての1mS/cmより高い。

図13において、5及び28kDaのPEO及び30体積%のBMITFSIにより調製されたサンプルの伝導率データを、アレニウス及びフォーゲル‐フルチャー‐タンマン(VFT)プロットでプロットする。従来の液体電解質(例えば水中の塩)とは対照的に、このデータはアレニウスプロットにおいて正の曲率を示し、及びVFTプロットにおいて直線である。これは、ポリマー電解質に関してよく確立された結果であり、及びPEO伝導チャンネル中を移動するイオン性液体と合致する。PEMの伝導率データは、自由体積の議論を用いてガラス形成性液体においての参照温度T0を上回る輸送特性を記述するVFT温度依存性(式2)と極めてよく一致した

(式中、σは測定された伝導率であり、σ0はイオンの数に関する前因子であり、Bは空隙体積間をホッピングするイオンに対するエントロピー障壁を記述する疑似活性化エネルギーであり、及びT0は伝導率が0に到達する参照温度である)。

図14は、不均一なPEMサンプル(四角)においての伝導率が、同一組成のPEO/イオン性液体均一電解質(丸)に対して低いことを示す。純粋なBMITFSIの伝導率(破線)も参考のために示す。均一な電解質を、8kgモル-1PEOホモポリマー/BMITFSI混合物(50体積%)から調製し、及び不均一なPEMサンプルを、28kgモル-1PEO‐CTA及び21全体体積%BMITFSIにより調製した。不均一な電解質の伝導相において、イオン性液体の得られる濃度は46体積%である。両方の場合において、セグメント運動だけがイオン輸送に寄与する。網がかけられた領域は、1.5(上限)及び3(下限)の屈曲度により規定される。PEM等の不均一な電解質においての伝導率は(イオン性液体/ホモポリマー混合物の場合においてのように、均一な電解質と比較して)、主に3つの因子に依存する。(i)fPEO+ILにより与えられる伝導相の体積分率。サンプルに関してfPEO+IL=0.52が示される。(ii)Tgを上回る温度間隔に依存する伝導相においてのイオンの移動性。不均一な電解質の伝導相においてのイオンの局所環境は、等しい濃度においての均一な電解質のものと同等であるはずであり、及びこの理由に関して、PEOホモポリマーのコントロールサンプルをPEO、fIL、PEO+IL中中のおおよそ等しい体積分率のイオン性液体により調製した。(iii)伝導相の形状及び連続性。形状の影響は、屈曲度τにより定量化されるが、連続性、すなわち同等にはデッドエンドの数は、数値化することはより曖昧である。上記の考察から与えられるように、本発明者らは、

により、不均一な電解質の伝導率が同族体(等しいfIL、PEO+IL中)の均一なサンプルより低いであろうことを予測する。

式3は、網をかけられた領域によって図14に表され、屈曲度の範囲を1.5〜2.5と仮定して算出した。この分析から得られた重要な結果は、PEMサンプルの測定された伝導率が、上記の式が予測する制限内であったことである。すなわち、イオン輸送を妨げるデッドエンド又は粒界がなく、及びこの系中に入れられる可能性のある任意の塩は、幾何学的制約によりに許容される最大の伝導率を呈するであろう。

図15は、5kg/モルのPEO‐CTAにより調製されたPEM中のLiTFSI/BMITFSIの混合物の測定されたイオン伝導率を示す。BMITFSI中のLiTFSIの濃度を1(四角)、1.5(上三角)、及び2(丸)Mとして混合物を調製した。比較のために、純粋なBMITFSI(塗りつぶされた四角)及び5kg/モルのPEO‐CTAにより調製されたサンプルが含まれる。エラーバーは、少なくとも3つのサンプルに基づくある標準偏差である。Li+イオンの存在は、リチウムイオンバッテリー等の電気化学的デバイス用途に関して重要である場合がある。LiTFSIの濃度がBMITFSI中において1〜2Mに増加する際(図15中の白抜きの四角から白抜きの丸への移動)、測定された伝導率は減少した。これは、BMI+イオンに対してLi+の移動性がより低いことと合致する。イオン性液体/リチウム塩混合物は、純粋なリチウム塩よりバッテリーにおいてより良好なサイクル性を呈することが示されている。イオン性液体/リチウム塩混合物は、本開示で開示された系が純粋なリチウム塩より当初の反応混合物においてより溶解しやすいという更なる利点を提供する。このサンプルが、開示されるPEMがリチウムイオンバッテリーに関して実行可能な候補であることを証明するため、それは重要な概念の証明である。

図16は、5kg/モルのPEO‐CTA(32質量%)にアクリロニトリル(AN)及びジビニルベンゼン(DVB)(AN/DVBのモル比4/1)を加えることにより調製されたアクリロニトリルベースPEMサンプルの測定されたイオン伝導率を示す。BMITFSIの全体の濃度は31(丸)及び44(四角)体積%である。エラーバーは、±20%の誤差を表す。データはより高いイオン性液体濃度を有するサンプルがより高い伝導率を呈するという点で内部で一致している。この結果は、BMITFSIがPIPS反応の間にPEOドメインに分離することを示す。更に、比較的高い伝導率は、伝導性ドメインの大部分が連続していることを示唆する。サンプルの1種は依然として100°Cにおける基準1mS/cmを上回るものの、伝導率は、等しいイオン性液体濃度のポリ(スチレン)ベースサンプルより若干低い。

機械的応答
PEMサンプルの機械的応答は、TA Instruments RSA‐G2Solids Analyzer(TA Instruments)を用いて線形粘弾性領域において測定された。機械的応答試験に供するサンプルは、テフロン(登録商標)型中で重合され、適切な形状(典型的には約50×10×1mmの引張棒)を有するサンプルを生成した。時間温度重ね合わせ(tTS)マスター曲線を作り出すために、サンプルを少なくとも10分間所定の温度にて熱平衡化させ、その温度において、線形粘弾性応答の限界を決定するために、10rad/秒の角周波数にて歪み掃引を実施した。次に、歪みを固定して、100〜0.1rad/秒の周波数範囲に亘って周波数掃引を実施した。生データを、弾性係数データの視覚的な調整により水平にシフトさせた;粘弾係数データは、典型的にノイズが多すぎるために使用可能なtan(δ)値を算出できないため、tan(δ)は用いなかった。

図17及び18は、5kgモル-1(図17)及び28kgモル-1(図18)PEO‐CTA((a)イオン性液体を含まない及び(b)21体積%のBMITFSIを含む)から調製された代表的なポリマー電解質膜の線形粘弾性マスター曲線を示す。室温〜約200°Cにおいて周波数掃引を収集した。線の上方の数字は、対応する周波数掃引の温度を示す。(a)及び(b)のデータは、各々イオン性液体を含まないサンプル及び21体積%BMITFSIを含むサンプルに関する換算周波数aTωに対する弾性係数(E’(丸))、及び粘性係数(E”(四角))を示す。E’は、弾性係数であり、かつ材料の固体様応答に比例し、E”は粘性係数であり、かつ流体様材料の応答に比例する。差込図グラフは、イオン性液体を含まないサンプル(三角)及び21体積%のBMITFSIを含むサンプル(ダイヤモンド)に関する温度依存性シフト因子aTを示す。概して、これらのサンプルは室温にてモジュラスが1GPaに到達し、150°Cを上回る温度にて10MPaへと軟化しつつ広範な温度範囲に亘って剛直な弾性固体(E’>>E”)である。PEMの機械的応答は、室温にて10MPa程度の弾性係数を示し、及びガラス状ブロックのTg超で粘性液体へと溶融する市販で入手できるジブロックコポリマーベースのPEMより性能に優れる。PEMのP(S‐コ‐DBV)中の化学的架橋は、熱硬化性マトリックスの分解温度に至るまで固体応答を保証する。

重要なことには、図17及び18は、PEOドメインへのイオン性液体中への添加が、全体の機械的応答に実質的に影響しないことを示し、それは架橋したP(S‐コ‐DVB)ドメインにより支配される。同等に、ここで示される両方のサンプルが式1が許す範囲内のイオン伝導率を呈するため、剛直なP(S‐コ‐DVB)ドメインは、PEO伝導性チャンネル中のイオン輸送を阻害しない。

機械的特性が劣る前に、イオン性液体の添加の上限があることに留意することは重要である。この制限は、サンプルが液体である場合において、fILが1に等しいという制限に到達する際に明確である。イオン性液体の漸進的な添加は、少数の機械的に堅固な相を個別のドメインとして分離すること推進し、柔軟な固体又は粘性液体のものに対する機械的応答を変える。定性的に、本発明者らは30体積%を上回るイオン性液体により調製されたサンプルは、より低い濃度のイオン性液体により調製されたサンプルほど剛直でないことを観察している。

5及び28kDaのPEOサンプル両方へのイオン性液体の添加により観察されるモジュラスの若干の低下は、両方のドメインの共連続性により説明することができる。例示されたPEMのような共連続性の複合材料において、観察されるモジュラスは、各ドメインのモジュラスの体積‐重量平均の一次近似である。ここで示される温度に関して、PEO/IL伝導相は、液体であり、かつ全体のモジュラスに全く寄与しないため、測定されるモジュラスは、単にP(S‐コ‐DVB)の体積分率‐質量モジュラスである。例として、イオン性液体を含む5kDaサンプルのPEOドメインを増大させることは、伝導相の体積分率での1.5倍(32体積%から47体積%に)の増加をもたらし、また弾性係数での2倍の同等の減少が観察される。

図19a及び19bは、サンプル((a)結合していないCTAが存在し、かつPEO‐CTAがない状態においてのスチレン及びジビニルベンゼンの重合の生成物、及び(b)結合していないCTA及び5kgモル-1PEO‐OHの存在下においてのスチレン及びジビニルベンゼンの重合の生成物)中で観察されるマクロ相分離の写真を示す。これらの試験は、ジブロックコポリマーのインサイチュー合成において達成されるドメイン連結性が、均一な構造の製造に必要であることを示す。サンプルサイズは、約1cmである。図19aにおいて、参照数字300で示される黄色材料は、CTA/P(S‐コ‐DVB)を含み、及び参照数字302で示される白色材料はP(S‐コ‐DVB)のみを含む。図19bにおいて、参照数字304で示される黄色材料は、CTA/P(S‐コ‐DVB)を含み、参照数字306で示される白色材料は、PEO及び幾らかのP(S‐コ‐DVB)の両方を含むが、CTAは含まないようである。表2は、本開示で作製され、かつ特性評価された種々のサンプルの特性を示す。

表3は、図12及び15中の選択された伝導率プロファイルに関するフォーゲル‐フルチャー‐タンマン(VFT)フィットパラメーターを示す。

従って、ポリマー電解質膜の実施態様は開示される。上述の実施及び他の実施は以下の特許請求の範囲の範囲内である。当業者は、本開示が開示された以外の実施態様により実行可能であることを理解するであろう。開示された実施態様は、例示の目的のために示されるものであって、制限する目的はない。
本開示は以下も包含する。
[1]
伝導相及び架橋網目相の共連続ドメインを含むポリマー電解質膜であって、
伝導相が、ガラス転移温度が室温未満である1種以上のポリマーを含み、及び
架橋網目相が、少なくとも1種の単官能性モノマーと、少なくとも1種の二官能性以上のモノマーから形成される、ポリマー電解質膜。
[2]
伝導相が、ポリエチレンオキシドを含む、上記態様1に記載のポリマー電解質膜。
[3]
伝導相が、更にイオン性成分を含む、上記態様1又は2に記載のポリマー電解質膜。
[4]
イオン性成分が、1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMITFSI)、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(EMITFSI)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)、又はこれらの組み合わせを含む、上記態様3に記載のポリマー電解質膜。
[5]
ポリマー電解質膜が、0.0〜0.5のイオン性成分の体積分率を有する、上記態様3又は4に記載のポリマー電解質膜。
[6]
架橋網目相が、スチレン及びジビニルベンゼンの組み合わせから形成される、上記態様1〜5のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
[7]
架橋網目相が、アクリロニトリル及びジビニルベンゼンの組み合わせから形成される、上記態様1〜5のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
[8]
ポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P(S‐コ‐DVB)を含む、上記態様1〜6のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
[9]
ポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(アクリロニトリル‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P(AN‐コ‐DVB)を含む、上記態様1〜5又は7のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
[10]
独立に、各々約15体積%〜約85体積%の伝導相及び架橋網目相を含む、上記態様1〜9のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
[11]
約20体積%〜約70体積%の伝導相を含む、上記態様1〜10のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
[12]
ポリマー電解質膜を形成する方法であって、方法が、
反応混合物であって、高分子鎖移動剤、単官能性モノマー、及び二官能性以上のモノマーを含む反応混合物を形成することと、
該反応混合物からポリマー電解質膜を形成することと
を含む、方法。
[13]
ポリマー電解質膜を形成する前に、反応混合物を加熱すること、反応混合物を撹拌すること、又はこれらの幾つかの組み合わせを更に含む、上記態様12に記載の方法。
[14]
反応混合物にイオン性成分を添加することを更に含む、上記態様12又は13に記載の方法。
[15]
ポリマー電解質膜が反応混合物から形成された後に、ポリマー電解質膜にイオン性成分を添加することを更に含む、上記態様12又は13に記載の方法。
[16]
ポリマー電解質膜が反応混合物から形成された後に、ポリマー電解質膜に追加のイオン性成分を添加することを更に含む、上記態様12〜14のいずれかに記載の方法。
[17]
反応混合物からポリマー電解質膜が形成される前に、表面に反応混合物を適用することを更に含む、上記態様11〜16のいずれかに記載の方法。
[18]
高分子鎖移動剤が、ポリエチレンオキシド(PEO)鎖移動剤を含む、上記態様12〜17のいずれかに記載の方法。
[19]
単官能性モノマーがスチレンを含み、かつ二官能性以上のモノマーがジビニルベンゼンを含む、上記態様12〜18のいずれかに記載の方法。
[20]
単官能性モノマーがアクリロニトリルを含み、かつ二官能性以上のモノマーがジビニルベンゼンを含む、上記態様12〜18のいずれかに記載の方法。
[21]
陽極、
陰極、
及び陽極と陰極との間に配されたポリマー電解質膜を含むバッテリーセルであって、ポリマー電解質膜が伝導相及び架橋網目相の共連続ドメインを含み、
伝導相が室温未満のガラス転移温度を有する1種以上のポリマー、及びイオン性成分を含み、並びに
架橋網目相が少なくとも1種の単官能性モノマー及び少なくとも1種の二官能性以上のモノマーから形成される、バッテリーセル。
[22]
ポリマー電解質膜が、約15体積%〜約50体積%の伝導相を含む、上記態様21に記載のバッテリーセル。
[23]
ポリマー電解質膜が、ポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P(S‐コ‐DVB)を含む、上記態様21又は22に記載のバッテリーセル。
[24]
ポリマー電解質膜が、ポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(アクリロニトリル‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P(AN‐コ‐DVB)を含む、上記態様21又は22に記載のバッテリーセル。

Claims (21)

  1. 伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとを含み、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとが互いに独立して連続である、ポリマー電解質膜であって、
    伝導相が、ガラス転移温度が室温未満である1種以上のポリマー及びイオン性成分を含む相であり、及び
    架橋網目相が、少なくとも1種の単官能性モノマーと、少なくとも1種の二官能性以上のビニルモノマーから形成される相である、ポリマー電解質膜。
  2. 伝導相が、ポリエチレンオキシドを含む、請求項1に記載のポリマー電解質膜。
  3. イオン性成分が、1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMITFSI)、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(EMITFSI)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1又は2に記載のポリマー電解質膜。
  4. ポリマー電解質膜が、0.0〜0.5のイオン性成分の体積分率を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー電解質膜。
  5. 架橋網目相が、スチレン及びジビニルベンゼンの組み合わせから形成される、請求項1〜のいずれか1項に記載のポリマー電解質膜。
  6. 架橋網目相が、アクリロニトリル及びジビニルベンゼンの組み合わせから形成される、請求項1〜のいずれか1項に記載のポリマー電解質膜。
  7. ポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P(S‐コ‐DVB)を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のポリマー電解質膜。
  8. ポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(アクリロニトリル‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P(AN‐コ‐DVB)を含む、請求項1〜又はのいずれか1項に記載のポリマー電解質膜。
  9. 独立に、各々15体積%〜85体積%の伝導相及び架橋網目相を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のポリマー電解質膜。
  10. 20体積%〜70体積%の伝導相を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のポリマー電解質膜。
  11. ポリマー電解質膜を形成する方法であって、方法が、
    反応混合物であって、高分子鎖移動剤、単官能性モノマー、及び二官能性以上のビニルモノマーを含む反応混合物を形成することと、
    反応混合物にイオン性成分を添加することと、
    該反応混合物から、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとを含み、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとが互いに独立して連続である、ポリマー電解質膜を形成することと
    を含み、
    伝導相が、ガラス転移温度が室温未満である1種以上のポリマー及びイオン性成分を含む相であり、及び
    架橋網目相が、少なくとも1種の単官能性モノマーと、少なくとも1種の二官能性以上のビニルモノマーから形成される相である、
    方法。
  12. ポリマー電解質膜を形成する前に、反応混合物を加熱すること、反応混合物を撹拌すること、又はこれらの幾つかの組み合わせを更に含む、請求項11に記載の方法。
  13. ポリマー電解質膜が反応混合物から形成された後に、ポリマー電解質膜にイオン性成分を添加することを更に含む、請求項11又は12に記載の方法。
  14. ポリマー電解質膜が反応混合物から形成された後に、ポリマー電解質膜に追加のイオン性成分を添加することを更に含む、請求項11又は12に記載の方法。
  15. 高分子鎖移動剤が、ポリエチレンオキシド(PEO)鎖移動剤を含む、請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 単官能性モノマーがスチレンを含み、かつ二官能性以上のモノマーがジビニルベンゼンを含む、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 単官能性モノマーがアクリロニトリルを含み、かつ二官能性以上のモノマーがジビニルベンゼンを含む、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
  18. 陽極、
    陰極、
    及び陽極と陰極との間に配されたポリマー電解質膜を含むバッテリーセルであって、ポリマー電解質膜が、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとを含み、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとが互いに独立して連続である、ポリマー電解質膜であり
    伝導相が室温未満のガラス転移温度を有する1種以上のポリマー、及びイオン性成分を含む相であり、並びに
    架橋網目相が少なくとも1種の単官能性モノマー及び少なくとも1種の二官能性以上のビニルモノマーから形成される相である、バッテリーセル。
  19. ポリマー電解質膜が、15体積%〜50体積%の伝導相を含む、請求項18に記載のバッテリーセル。
  20. ポリマー電解質膜が、ポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P(S‐コ‐DVB)を含む、請求項18又は19に記載のバッテリーセル。
  21. ポリマー電解質膜が、ポリ(エチレンオキシド)‐b‐ポリ(アクリロニトリル‐コ‐ジビニルベンゼン)(PEO‐b‐P(AN‐コ‐DVB)を含む、請求項18又は19に記載のバッテリーセル。
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