KR20070015130A - 전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질 - Google Patents

전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질 Download PDF

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KR20070015130A
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조셉 엠. 데지몬
제니퍼 와이. 켈리
제이슨 피. 롤랜드
질리안 조우
진저 엠. 데니슨
레이몬드 도미니
Original Assignee
더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐
노쓰 캐롤라이나 스테이트 유니버시티
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Abstract

전기화학전지에서 사용하기 위한 양성자 교환 막을 형성하는데 사용될 수 있는 프로세서블 고분자 전해질의 제조에 사용하기 위한 액체 전구체 물질의 용도가 개시되어 있다. 또한, 전기화학전지에 사용하기 위한 양성자 교환 막 및 전극에 컨포멀하게 적용될 수 있는 프로세서블 촉매 잉크 조성물의 제조에 사용하기 위한 액체 전구체 물질의 용도가 개시되어 있다. 또한, 미세유체 전기화학 전지를 형성하기 위한 광 경화성 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질의 용도가 개시되어 있다.
전기화학전지, 양성자 교환 막, 액체 전구체 물질, PFPE

Description

전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질 {LIQUID MATERIALS FOR USE IN ELECTROCHEMICAL CELLS}
관련 출원
본 출원은 2004년 1월 23일에 출원된 미국 가특허출원 제60/538,706호, 2004년 1월 23일에 출원된 미국 가특허출원 제60/583,170호, 2004년 8월 27일에 출원된 미국 가특허출원 제60/538,878호에 기초하며 이의 우선권을 주장한다. 이들 모두는 본 명세서 내에 전체적으로 참고문헌으로 삽입되어 있다.
정부 권리
본 발명은 합의서 No. CHE-9876674 하에서 해군연구청 (Office of Naval Research) 그랜트 No. N00014210185 및 국립과학재단 (National Science Foundation)의 과학 기술 센터 프로그램(Sience and Technology Center program)의 지원으로 완성되었다. 미국 정부는 본 발명에 대하여 어떠한 권리를 가진다.
본 발명은 전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질에 관한 것이다.
약어
AC = alternating current
Ar = Argon
℃ = degrees Celsius
cm = centimeter
CSM = cure site monomer
g = grams
h = hours
HMDS = hexamethyldisilazane
IL = imprint lithography
MCP = microcontact printing
Me = methyl
MEA = membrane electrode assembly
MEMS = micro-electro-mechanical system
MeOH = methanol
MIMIC = micro-molding in capillaries
mL = milliliters
mm = millimeters
mmol = millimoles
Mn = number-average molar mass
m.p. = melting point
mW = milliwatts
NCM = nano-contact molding
NIL = nanoimprint lithography
nm = nanometers
Pd = palladium
PDMS = polydimethylsiloxane
PEM = proton exchange membrane
PFPE = perfluoropolyether
PSEPVE = perfluoro-2-(2-fluorosulfonylethoxy)propyl vinyl ether
PTFE = polytetrafluoroethylene
SAMIM = solvent-assisted micro-molding
SEM = scanning electron microscopy
Si = silicon
TFE = tetrafluoroethylene
㎛ = micrometers
UV = ultraviolet
W = watts
ZDOL = poly(tetrafluoroethylene oxide-co-difluoromethylene oxide)α,ω diol
연료 전지는 휴대용 장치, 수송 수단 (vehicle)(하이브리드 수송수단 포함), 생성기 (generator) 및 항공우주 및 군사상의 적용을 위한 안전하고 환경친화적인 전기 에너지원이다. 그러나, 연료 전지의 현 기술은 비용, 크기 및 배터리 및 가솔린 혹은 디젤 내부 연소 엔진과 같은 현재의 전력원 (power source)을 대체할 즉각적인 필요의 부재 때문에 시장의 주 흐름에 큰 영향력을 만들어 내지는 못하고 있다. 그러나 대안적인 전력원을 찾는 장기적인 필요가 명백하게 되었다. 예를 들어, 가솔린 및 디젤 연료 내부 연소 엔진의 부산물은 환경에 위협적이다. 대조적으로, 연료 전지의 부산물은 깨끗하며, 어떤 경우에는 단지 물만을 포함하기도 한다.
나아가, 휴대폰, 랩탑 (laptop) 및 손에 휴대가능한 개인용 오가나이저(handheld personal organizer)가 점점 소형화됨에 따라 미세 연료 전지와 같은 더 작은 전력원에 대한 요구가 명백해지고 있다. 그러나 현재의 연료 전지 기술은 고비용의 편평한 양성자 교환 막 (PEM)을 포함하는 큰 연료 전지 스택을 일반적으로 요구하고 있다.
또한, 소비자 제품들은 재충전 필요 없이 연장된 시간 동안 운전가능한 전력원을 필요로 한다. 미세 연료 전지는 일반적으로 하나의 연료 카트리지로 좀더 오래 지속되는 에너지 아웃풋을 제공한다. 예를 들어, 미세 연료 전지에 사용되는 화학 전지는 한번 충전된 배터리의 10 배까지 지속되는 전력 장치를 약속한다. 나아가, 일단 에너지원이 낮아지면, 연료 카트리지를 교체하는 것만으로도 에너지 레 벨이 회복될 수 있다.
대부분의 연료 전지는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오로술포닐 플루오라이드 에톡시 프로필 비닐 에테르 (PSEPVE)와 같은, 술폰산 그룹을 포함하는 퍼플루오로화된 모노머의 코폴리머를 이용한다. 그러한 코폴리머의 하나로 NAFION® (E. I. duPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, USA)이 시판되며 또는 비슷한 시판되는 물질이 있다. 이러한 물질들은 최종 형태가 막 형태-예를 들어, 후속 사용을 위해 편평한 직사각형 또는 정사각형 구조를 가지는 비열가소성 형태-로 자주 제공된다. 만일 상기 막이 편평하고 부드럽다면, 즉, 패터닝되지 않았다면, 상기 촉매 층 역시 편평해야 한다. 나아가, 그러한 막은 적어도 핸들링 가능한 어떤 최소 두께를 일반적으로 가져야 한다. 또한, 전력 밀도 혹은 전도성은 막 두께에 직접적으로 비례하는 것이 보통이다. 즉, 막이 두꺼워질수록 전력 밀도가 낮아진다.
게다가, Lu 등은 Electrochimica Acta, 49, 821-828 (2003)에서 미세 직접 메탄올 연료 전지 (micro direct methanol fuel cell)에 사용하기 위한 실리콘-기반 물질을 기술하였다. 실리콘-기반 미세 직접 연료 전지는 일반적으로 비싸고 제조에 시간이 많이 드는 단단하고 깨지기 쉬운 장치이다. 또한, 실리콘-기반 물질 내에 발동 밸브를 삽입하는 것은 상기 물질의 단단한 특성 때문에 어렵거나 불가능하다. 나아가, Lu 등이 기술한 실리콘-기반 미세 직접 메탄올 연료 전지는 활성 영역 (active area) 대 거시 영역 (macroscopic area)의 비율은 약 1이다.
또한, 현재 이용가능한 연료 전지 기술에서 전극, 양성자 교환 막 (PEM) 및 촉매 간에 접촉을 좋게 하는 것이 절대 필요하다. 높은 전력 밀도는 상기 전극, 촉매 및 PEM 간의 컨포멀한 접촉에 의존한다. 새로운 PEM 및 새로운 촉매를 개발하는데 많은 연구가 행해지고 있지만, 새로운 촉매 조성물의 관점에서는 거의 이루어지지 않고 있다. 전통적인 촉매 잉크 또는 끈 층 (tie layers)은 일반적으로 플레티늄과 같은 촉매, 카본 블랙과 같은 전극 물질 및 NAFION®의 분산물질, 물 및 알콜로 이루어진다.
나아가 당업계에서 현재 이용가능한 PEM은 1 무게 당량 (equivalent weight, EW)으로 구성되는데 이것은 전력 밀도와 메탄올 투과성 간에 균형을 낳는다.
그러므로, 당업계에는 개선된 전기화학전지의 성분에 대한 요구만이 아니라 개선된 전기화학전지, 특히 소형의 휴대용 전자 장치에 전력을 공급할 수 있는 미세 연료 전지에 대한 요구가 있다.
요약
본 발명은 연료 전지, 클로르-알칼리 전지, 배터리 등과 같은 전기화학전지에 사용하기 위한 액체 물질을 기술한다. 따라서, 어떤 실시예에서는 본 발명은 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 약 70 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함하는 100% 고체 액체 전구체 물질을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 100% 고체 액체 전구체 물질을 처리하여 폴리머 전해질을 형성하는 단계.
어떤 실시예에서는, 상기 100% 고체 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 100% 고체 액체 전구체 물질은 모노머, 올리고머, 매크로모노머, 이오노머 (ionomer) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 적어도 하나의 모노머, 올리고머, 매크로모노머 및 이오노머는 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질을 포함한다.
어떤 실시예에서는, 상기 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질은
Figure 112006059866745-PCT00001
로 구성되는 군으로부터 선택되는 백본 (backbone) 구조를 포함한다.
여기서, X는 있거나 없고, 있는 경우에는 말단 캡핑 그룹을 포함하며 n은 1 내지 100의 정수이다. 그러므로, 어떤 실시예에서는 상기 기능화된 PFPE 물질은
Figure 112006059866745-PCT00002
로 구성되는 군으로부터 선택된다. 여기서, R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되며 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
어떤 실시예에서는 상기 이오노머는 술폰산 물질 및 인산 물질로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 술폰산 물질은 술폰산 물질의 유도체를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 술폰산 물질의 유도체는 하기 구조식의 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필비닐에테르(PSEPVE)를 포함하는 물질을 포함한다.
Figure 112006059866745-PCT00003
여기서, q는 1 내지 5의 정수이다.
어떤 실시예에서는 술폰산 물질의 유도체는
Figure 112006059866745-PCT00004
Figure 112006059866745-PCT00005
로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
여기서, Y는 -SO2F 및 -SO3H 로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R1은 알킬, 치환된 알킬, 히드록실, 알콕실, 플루오로알케닐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되고;
X1은 결합 (bond), O, S, SO, SO2, CO, NR2 및 R3로 구성되는 군으로부터 선택되고;
X2는 O, S, 및 NR2로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R2는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴 및 치환되지 않은 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;
Ar은 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;
B는 1,2-퍼플루오로시클로부틸렌이고;
t는 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 1000의 정수이고;
p는 1 내지 1000의 정수이고; 및
q는 1 내지 5의 정수이다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 본 발명은 약 70 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함하는 100% 고체 액체 전구체 물질을 포함하는 폴리머 전해질을 제공한다.
어떤 실시예에서는, 본 발명은 패터닝된 폴리머 전해질의 제조 방법을 제공 하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 액체 전구체 물질을 패터닝된 기질과 접촉시키는 단계-여기서, 상기 패터닝된 기질은 미리 결정된 구조 및 거시 (macroscopic) 표면 영역을 포함한다-; 및
(b) 상기 액체 전구체 물질을 처리하여 패터닝된 폴리머 전해질을 형성하는 단계.
어떤 실시예에서는 상기 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서는 상기 패터닝된 폴리머 전해질은 상기 패터닝된 기질의 거시 표면 영역보다 큰 표면 영역을 가진다.
어떤 실시예에서는, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
(a) 제1 무게 당량을 가지는 제1 액체 전구체 물질을 기질에 적용하는 단계;
(b) 상기 제1 액체 전구체 물질을 처리하여 처리된 액체 전구체 물질의 제1층을 상기 기질 상에 형성하는 단계;
(c) 제2 무게 당량을 가지는 제2 액체 전구체 물질을, 상기 기질 상의 처리된 액체 전구체 물질의 제1층에 적용하는 단계; 및
(d) 상기 제2 액체 전구체 물질을 처리하여 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질을 형성하는 단계.
어떤 실시예에서는, 상기 방법은 폴리머 전해질을 형성하기 위해 복수의 무 게 당량을 포함하는 미리 결정된 복수의 액체 전구체 물질을 가지고 단계 (c)에서 (d)를 반복하는 것을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 제1 액체 전구체 물질, 제2 액체 전구체 물질 및 상기 복수의 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 제1 무게 당량은 상기 제2 무게 당량보다 크다. 어떤 실시예에서는 상기 제2 무게 당량은 상기 복수의 무게 당량보다 크다. 그러므로, 무게 당량 구배 (a gradient of equivalent weights)가 상기 폴리머 전해질의 단면을 따라 제시된다.
본 발명은 또한 막 전극 어셈블리 (MEA)를 형성하는 방법을 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 막 전극 어셈블리 (MEA)를 형성하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 패터닝된 양성자 교환 막을 제공하는 단계;
(b) 제1 촉매 물질 및 제2 촉매 물질을 제공하는 단계;
(c) 제1 전극 물질 및 제2 전극 물질을 제공하는 단계; 및
(d) 상기 양성자 교환 막, 상기 제1 및 제2 촉매 물질 및 상기 제1 및 제2 전극 물질을 전도 소통되게 (in conductive communication) 작동적으로 위치시켜 막 전극 어셈블리를 형성하는 단계.
어떤 실시예에서는 상기 제1 촉매 물질 및 제 2 촉매 물질의 적어도 하나는 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물은 액체 전구체 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 프로세 서블 촉매 잉크 조성물은 양성자 교환 막 및 전극 물질의 모두 혹은 어느 하나에 컨포멀하게 적용된다.
어떤 실시예에서는 막 전극 어셈블리를 형성하는 본원에 개시된 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 제1 전극 물질을 제공하는 단계;
(b) 제2 전극 물질을 제공하는 단계;
(c) 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질을 공간 배열 (spatial arrangement)로 위치시켜 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질 사이에 갭이 형성되도록 하는 단계;
(d) 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질 사이의 갭에 액체 전구체 물질을 배치하는 단계; 및
(e) 상기 액체 전구체 물질을 처리하여 막 전극 어셈블리를 형성하는 단계.
어떤 실시예에서는, 상기 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 전기화학전지를 형성하는 방법을 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 미세유체 채널을 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질의 적어도 한 층을 제공하는 단계;
(b) 제1 전극 물질 및 제2 전극 물질을 제공하는 단계;
(c) 제1 촉매 물질 및 제2 촉매 물질을 제공하는 단계;
(d) 양성자 교환 막을 제공하는 단계; 및
(e) PFPE 물질의 적어도 한 층, 상기 제1 전극 물질, 상기 제2 전극 물질, 상기 제1 촉매 물질, 상기 제2 촉매 물질 및 상기 양성자 교환 막을 작동적으로 위치시켜 전기화학전지를 형성하는 단계.
나아가, 본 발명은 전기화학전지를 운전하는 방법을 제공한다. 따라서, 본 원에 개시된 전기화학전지는 휴대용 전기 생성기 (portable electrical generator), 휴대용 기기 (portable appliance), 전력 수단 (power tool), 소비자 전자 장치 (consumer electronic device) 및 군사상 전자 장치 (military electronic device)와 같은 전자 장치 (electronic device), 교통 신호 (roadway or traffic sign), 백업 전력 공급장치 (backup power supply) 및 자동차와 같은 개인 수송수단 (personal vehicle)과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 휴대용 장치를 운전하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학전지에 사용하기 위한 새로운 액체 물질을 제공하는 것이다. 이러한 및 다른 목적들은 본 발명에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 달성된다.
본 발명의 목적은 앞에서 언급되었으며 다른 측면 및 목적은 첨부 도면 및 최적으로 기술된 바의 실시예와 연결되어 기술이 진행됨에 따라 명백해질 것이다.
본 발명은 연료 전지, 클로르-알칼리 전지 (chlor-alkali cells) 및 배터리와 같은 전기화학 전지에 액체 물질을 사용하는 것을 기술한다. 따라서, 본 발명은 당량 무게 구배를 포함하는 양성자 교환 막을 포함하여, 전기화학전지에 사용하기 위한 양성자 교환 막과 같은 폴리머 전해질을 제조하기 위한 액체 물질을 기술한다. 본 발명은 패터닝된 막 및 전극을 아우르는 개선된 전기화학전지 기술을 또한 기술한다. 나아가, 본 발명은 전기화학전지 요소들 사이에 컨포멀한 접촉이 증강됨이 나타난, 막 전극 어셈블리의 제조를 위한 액체 물질을 기술한다. 그러므로, 본 발명은 전기화학전지에 사용하기 위해 프로세서블 액체 촉매 잉크 조성물을 제조하기 위한 액체 물질도 또한 기술한다. 덧붙여, 본 발명은 미세직접메탄올 (micro direct methanol) 및 수소연료전지와 같은 전기화학전지에 사용하기 위해 미세유체 장치 (microfluidic device)를 제작하기 위한 광 경화성 퍼플루오로폴리에테르를 기술한다. 본 발명은 또한 전기화학전지를 운전하기 위한 방법을 기술한다.
본 발명은 후속하는 실시예 및 도면-대표적인 실시예가 나타나 있다-을 참조하여 이하에서 보다 상세하게 기술될 것이다. 본 발명은 그러나 여러 형태로 구현될 수 있으며 본원에 나타난 실시예 만으로 한정되는 것으로 이해되어서는 아니된다. 오히려, 이러한 실시예들은 이러한 개시가 철저하며 완전한 것이 되기 위해 제공된 것이며, 당업자에게 실시가능한 태양의 범위를 포함한다. 달리 정의되지 않았다면, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 과학적 용어는 현재 기재된 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 보통 이해되는 의미와 같은 의미를 가진다. 본 명세서에 언급된 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조들은 전체로서 참조로 본 명세서에 삽입되어 있다. 명세서 및 청구항을 통하여 주어진 화학식 또는 명칭은 모든 광학 및 입체이성질체-상기 이성질체 및 그 혼합물로 존재하는 라세미 혼합물 만이 아니라-를 포함할 수 있다.
I. 액체 전구체 물질
본 발명은 프로세서블한-즉, 여러 모양으로 형성가능하고 여러 모양으로 순응(conform)시킬 수 있으며 높은 표면적 PEM을 제조하는데 사용될 수 있는- 액상의, 쏟아부을 수 있는 (pourable) 전구체 물질을 기술한다. 이하에 자세히 제시된 것처럼 어떤 실시예에서는 패터닝된 PEM을 형성하기 위하여 몰드와 같은 패터닝된 기질에 의해 상기 액체 전구체 물질이 패터닝되고 처리 (고체로 경화되는 것과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는)될 수 있다.
본원에 사용된 것과 같이, "100% 고체 액체 전구체 물질 (100% solids liquid precursor material)"이라는 용어는 경화 등과 같은 처리시에 실질적으로 모든 성분이 폴리머화되는, 액체 폴리머 전구체 물질을 말한다. 그러므로, 어떤 실시예에서는 "100% 고체 액체 전구체 물질"은 폴리머화할 수 없는 물질이 실질적으로 존재하지 않는다. "100% 고체 액체 전구체 물질"의 이러한 특성은 당업계에 알려진 액체 전구체 물질의 용액 또는 분산액 (dispersion)-상기 액체 물질은 약 80 중량% 내지 약 98 중량% 의 용매 또는 다른 폴리머화할 수 없는 물질을 포함할 수 있다-과 상기 물질을 구별시킨다. 예를 들어, 이온 교환 막을 제조하기 위해 당업계에서 보통 사용되는 어떤 퍼플루오로화된 액체 조성물은 폴리머 물질을 약 2 중량% 내지 약 18 중량%, 폴리머화할 수 없는 용매 약 82 중량% 내지 약 98 중량%를 포함한다. Grot의 미국 특허 제4,433,082호 -이것은 전체로서 본 명세서 내에 참고문헌으로 삽입되어 있다-를 참조할 것.
따라서, 어떤 실시예에서는 100% 고체 액체 물질은 약 70 중량% 내지 약 75 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 100% 고체 액체 물질은 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 100% 고체 액체 물질은 약 80 중량% 내지 약 85 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 100% 고체 액체 물질은 약 85 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 100% 고체 액체 물질은 약 90 중량% 내지 약 95 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 100% 고체 액체 물질은 약 95 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 100% 고체 액체 물질은 약 98 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다. 그러므로, 어떤 실시예에서는 100% 고체 액체 물질은 약 70 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다.
나아가 어떤 실시예에서는, 상기 액체 전구체 물질은 플루오로화된 시스템을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 플루오로화된 시스템은 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 PFPE 물질은 비닐 메타크릴레이트를 포함하나 이에 한정되지 않는 비닐-작용화된 물질 (vinyl-functionalized material)을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 액체 전구체 물질은 양성자 전도성을 촉진하는, 퍼플루오로-2-(2-플루오로설포닐에톡시)프로필비닐에테르 (PSEPVE)와 같은 비닐 에시드를 포함하는 종을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "양성자 전도성 물질 (proton conductive material)" 이란 용어는 그 안에서 양성자가 수송될 수 있는 물질을 가리킨다. 예를 들어, 어떤 실시예에서는 양성자는 양극으로부터 양성자 전도성 물질을 통하여 음극으로 수송된다. 양성자 전도성은 예를 들어 당업계에 알려진 교류 (alternating current, AC) 임피던스 방법에 의하여 측정될 수 있고, 일반적으로 Siemens/cm (S/cm) 단위로 기록된다. 상기한 양성자 전도성 물질은 약 0.01 S/cm보다 큰 양성자 전도성을 일반적으로 가진다.
어떤 실시예에서는, 상기 액체 전구체 물질은 다른 것들 중 그 물질의 물리적 특성-모듈러스 (modulus), 메탄올 및 다른 액체의 투과성, 젖음, 인장 강도 (tensile strength), 질김 (toughness), 유연성 (flexibility) 및 열 특성을 포함하여-을 조절하는 다른 종을 포함한다. 본원에 개시된 액체 전구체 물질을 제조하기 위한 예시적 합성 방법이 실시예 1-6에 나타나 있다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법은
(a) 약 70 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함하는 100% 고체 액체 전구체 물질을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 100% 고체 액체 전구체 물질을 처리하여 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 100% 고체 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
어떤 실시예서는, 상기 100% 고체 액체 전구체 물질은 모노머, 올리고머, 매크로모노머, 이오노머 (ionomer) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "모노머"란 용어는 폴리머화를 수행할 수 있고, 이에 의하여 구성 단위-즉, 원자, 원자 그룹, 및/또는 원자 그룹들-를 거대분자(macromolecule) 또는 폴리머의 본질적인 구조에 제공하는 분자를 가리킨다.
"올리고머"란 용어는 상대적으로 중간의 분자량을 가지는 분자를 가리키는데, 이것의 구조는 상대적으로 더 작은 분자량을 가지는 분자로부터 유도된, 작은 복수의 구성 단위를 포함한다.
"매크로모노머"란 용어는 반응성 말단 그룹을 포함하는 매크로분자 또는 폴리머를 가리키며, 이것은 매크로모노머가 모노머로 작용하게 하며 모노머 단위를 최종 매크로분자 또는 폴리머 사슬에 제공하도록 한다. "이오노머"란 용어는 복수의 구성 단위가 이온화 가능한 그룹, 이온 그룹 및 이들의 조합을 포함하는 거대분자를 가리킨다.
어떤 실시예에서는 적어도 하나의 모노머, 올리고머, 매크로모노머 및 이오노머는 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질은
Figure 112006059866745-PCT00006
로 구성되는 군으로부터 선택되는 백본 (backbone) 구조를 포함한다.
여기서, X는 있거나 없고, 있는 경우에는 말단 캡핑 그룹을 포함하며 n은 1 내지 100의 정수이다.
어떤 실시예에서는 상기 기능화된 PFPE 물질은
Figure 112006059866745-PCT00007
로 구성되는 군으로부터 선택된다. 여기서, R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되며 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
어떤 실시예에서는 상기 기능화된 PFPE 물질은 하기 구조를 포함한다.
Figure 112006059866745-PCT00008
어떤 실시예에서는 상기 이오노머는 술폰산 물질 및 인산 물질로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 이오노머는 술폰산 그룹, 술폰산 그룹의 유도체, 카르복실산 그룹, 카르복실산 그룹의 유도체, 포스포늄산 (phosphonic acid) 그룹, 포스포늄산 그룹의 유도체, 인산 그룹, 인산 그룹의 유도체 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 술폰산 물질은 술폰산 물질의 유도체를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 술폰산 물질은 하기 구조식의 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필비닐에테르(PSEPVE)를 포함하는 물질을 포함한다.
Figure 112006059866745-PCT00009
여기서, q는 1 내지 5의 정수이다.
어떤 실시예에서는 술폰산 물질의 유도체는
Figure 112006059866745-PCT00010
Figure 112006059866745-PCT00011
로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
여기서, Y는 -SO2F 및 -SO3H로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R1은 알킬, 치환된 알킬, 히드록실, 알콕실, 플루오로알케닐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되고;
X1은 결합, O, S, SO, SO2, CO, NR2 및 R3로 구성되는 군으로부터 선택되고;
X2는 O, S, 및 NR2로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R2는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴 및 치환되지 않은 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;
Ar은 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;
B는 1,2-퍼플루오로시클로부틸렌이고;
t는 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 1000의 정수이고;
p는 1 내지 1000의 정수이고; 및
q는 1 내지 5의 정수이다.
어떤 실시예에서는 Y는 -SO2F이다. 어떤 실시예에서는 Y는 -SO3H이다.
따라서, 어떤 실시예에서는 상기 이오노머는 NAFION® (E. I. duPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, United States of America)과 같은 상업적으로 이용가능한 산 물질 또는 XUS® (Dow Chemical Company, Midland, Michigan, United States of America), ACIPLEX® (Asahi Chemical Industry Co., Tokyo, Japan), BAM3G® (Ballard Advanced Materials, Burnaby, British Columbia, Canada)를 포함하나 이에 한정되지 않는 유사 물질, 또는 Mao 등의 미국특허 제6,559,237호에 기재된 산 기능화된 퍼플루오로시클로부탄 폴리머 (acid functionalized perfluorocyclobutane polymers) 및 Hamrock 등의 미국특허 제 6,833,412호에 기재된 산 기능화된 플루오로폴리머 (acid functionalized fluoropolymers)를 포함할 수 있으며, 각 문헌은 전체적으로 참조로 본 명세서 내에 삽입되어 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 C1 -20의 선형(즉, "직쇄"), 가지화된 (branched) 혹은 환형의 포화 혹은 적어도 부분적으로 어떤 경우에는 완전히 포화된 (즉, 알케닐 및 알키닐) 탄화수소 사슬-예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 부타디에닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 및 알레닐 (allenyl) 그룹을 포함하여- 을 가리킨다. "가지화된"은 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 저급 알킬 그룹이 선형 알킬 사슬에 부착되어 있는 알킬 그룹을 가리킨다. "저급 알킬"이라 함은 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 탄소 원자와 같이 1 내지 약 8 탄소 원자 (즉, C1 -8 알킬)를 가지는 알킬 그룹을 가리킨다. "고급 알킬"이라 함은 예를 들어, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 탄소 원자와 같이, 약 10 내지 약 20 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹을 가리킨다. 어떤 실시예에서는 "알킬"은 특히 C1 -8 직쇄 알킬을 가리킨다. 다른 실시예에서는 "알킬"은 특히 C1 -8 가지화된 사슬 알킬을 가리킨다.
알킬 그룹은 같거나 다를 수 있는 하나 이상의 알킬 그룹 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "알킬 그룹 치환체"는 알킬, 할로, 아릴아미노, 아실, 히드록실, 아릴옥시, 알콕실, 알킬티오, 아릴티오, 아르알킬옥시, 아르알킬티오, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소 및 시클로알킬을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알킬 사슬을 따라 하나 이상의 산소, 황 또는 치환 혹은 비치환된 질소 원자가 선택적으로 삽입될 수 있으며 여기서, 상기 질소 원자 치환체는 수소, 저급 알킬 (본원에서는 "알킬아미노알킬"로 또한 지칭됨) 또는 아릴이다.
"사이클릭" 및 "시클로알킬"이라 함은 예를 들어 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 탄소 원자와 같은 약 3 내지 약 10 탄소 원자의 비 방향족 모노 또는 멀티사이클릭 환 시스템을 가리킨다. 상기 사이클로알킬 그룹은 선택적으로 부분 비포화될 수 있다. 상기 사이클로알킬 그룹은 또한 본원에 정의된 것과 같은 옥소 및/또는 알킬렌 알킬 그룹 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 사이클릭 알킬 사슬을 따라 하나 이상의 산소, 황 또는 치환 혹은 비치환된 질소 원자가 선택적으로 삽입될 수 있으며, 여기서, 상기 질소 원자 치환체는 수소, 저급 알킬 또는 아릴로서 헤테로사이클릭 그룹을 제공한다. 대표적인 모노사이클릭 시클로알킬 환은 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸을 포함한다. 멀티사이클릭 시클로알킬 환은 아다만틸(adamantyl), 옥타히드로나프틸 (octahydronaphthyl), 데칼린 (decalin), 캠포르 (camphor), 캠파인 (camphane) 및 노르아다만틸 (noradamantyl)을 포함한다.
"알킬렌"은 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 탄소 원자와 같은 1 내지 약 20 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지화된 2가 지방족 탄화수소 그룹을 가리킨다. 상기 알킬렌 그룹은 선형, 가지화되거나 환형일 수 있다. 상기 알킬렌 그룹은 또한 선택적으로 비포화되고/또는 하나 이상의 "알킬 그룹 치환체"로 치환될 수 있다. 알킬렌 그룹을 따라 하나 이상의 산소, 황 또는 치환 혹은 비치환된 질소 원자(본원에서는 "알킬아미노알킬"로 또한 지칭됨)가 선택적으로 삽입될 수 있으며, 여기서 상기 질소 치환체는 이전에 기술한 바와 같이 알킬이다. 예시적인 알킬렌 그룹은 메틸렌(-CH2-), 에틸렌-CH2-CH2-), 프로필렌(-(CH2)3-), 시클로헥실렌(-C6H10-), -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -(CH2)q-N(R)-(CH2)r- (여기서, q 및 r은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20과 같은 0 내지 약 20의 정수이다. R은 수소 또는 저급 알킬, 메틸렌디옥실 (-0-CH2-O-)및 에틸렌디옥실(-O-(CH2)2-O-)이다)을 포함한다. 알킬렌 그룹은 약 2 내지 약 3 탄소 원자를 가질 수 있으며 6-20 탄소를 더 가질 수 있다.
용어 "아릴"은 하나의 방향족 환 또는 서로 융합되거나, 공유 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티(moiety)와 같은 일반 그룹과 링크된 다중 방향족 환일 수 있는 방향족 치환체를 가리키기 위해 본원에 사용된다. 일반적인 링킹 그룹은 또한 벤조페논에서와 같은 카보닐 또는 디페닐에테르에서와 같은 산소 또는 디페닐아민에서와 같은 질소일 수 있다. 용어 "아릴"은 헤테로사이클릭 방향족 화합물을 특히 포함한다. 상기 방향족 환은 다른 것들 중 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐아민 및 벤조페논을 포함한다. 특정 실시예에서는 용어 "아릴"은 5- 및 6-원 (membered) 탄화수소 및 헤테로사이클릭 방향족 환을 포함하여, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 탄소 원자와 같은 약 5 내지 약 10 탄소 원자를 포함하는 환형 방향족을 의미한다.
상기 아릴 그룹은 같거나 다를 수 있는 하나 이상의 아릴 그룹 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 여기서 "아릴 그룹 치환체"는 알킬, 아릴, 아르알킬, 히드록실, 알콕실, 아릴옥실, 아르알킬옥실, 카르복실, 아실, 할로, 니트로, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알콕시카르보닐, 아실옥실, 아실아미노, 아르오일아미노, 카바모일, 알킬카바모일, 디알킬카바모일, 아릴티오, 알킬티오, 알킬렌 및 -NR'R"을 포함하며 여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 및 아르알킬이다.
아릴 그룹의 특이적 예는 시클로펜타디에닐, 페닐, 푸란, 티오펜, 피롤, 피란, 피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 피라진, 트리아진, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 카바졸 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "아릴렌(arylene)"은 방향족 환의 두 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 모노사이클릭 방향족 탄화수소 또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유도되는 2가 그룹을 가리킨다. "아릴렌" 그룹의 예는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 알킬", "치환된 시클로알킬", "치환된 알킬렌", "치환된 아릴" 및 "치환된 아릴렌"은 본원에 정의된 바와 같이 알킬, 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌 그룹의 하나 이상의 원자 또는 작용 그룹이 예를 들어, 할로겐, 아릴, 알킬, 알콕실, 히드록실, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 설페이트 및 메르캅토를 포함하는, 또 다른 원자 또는 작용 그룹으로 대체되는 알킬, 알킬렌 및 아릴 그룹을 포함한다.
"알콕실" 또는 "알콕시알킬"은 알킬-O- 그룹을 가리키며, 여기서 알킬은 이전에 기술된 바와 같다.
용어 "알콕실"은 본원에 기술된 바와 같이 예를 들어, 메톡실, 에톡실, 프로폭실, 이소프로폭실, 부톡실, t-부톡실 및 펜톡실을 포함하여, C1 -20 선형, 가지화된 또는 환형의, 포화 혹은 비포화된 옥소- 탄화수소 사슬을 가리킨다.
용어 "할로", "할라이드" 또는 "할로겐"은 본원에 기술된 바와 같이, 플루오로, 클로로, 브로모 및 이오도 그룹을 가리킨다.
용어 "히드록실"은 -OH 그룹을 가리킨다.
용어 "히드록시알킬"은 -OH 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 가리킨다.
용어 "니트로"는 -NO2 그룹을 가리킨다.
어떤 실시예에서는 전구체 물질의 처리는
(a) 경화 공정; (b) 화학적 변형 (chemical modification) 공정; (c) 네트워크 형성 공정; 및 (d) 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 경화 공정은 열 공정, 광화학 공정 및 방사 공정(irradiation process)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 방사 공정은 액체 전구체 물질을 레디에이션으로 방사하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 레디에이션은 감마선 및 전자빔으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
어떤 실시예에서는, 상기 화학적 변형 공정은 가교결합 (cross-linking) 공정을 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 물질을 포함하여 플루오로폴리머의 레디올리시스 (radiolysis)에 대한 방법이 J.S. Forsythe, et al., Prog. Polym. Sci., 25, 101-136 (2000)에 제시되어 있으며 이것은 전체로서 본 명세서 내에 참조로 삽입되어 있다.
나아가, Mao의 공개된 PCT 국제출원 WO 99/61141은 (a) 에시드 할라이드 그룹 가지를 가지는 폴리머를 둘 이상의 에시드 할라이드 그룹에 결합하는 크로스링커와 가교결합 시키거나 (b) 아미드 그룹 가지를 가지는 폴리머를 둘 이상의 아미드 그룹에 결합하는 크로스링커와 가교결합 시킴으로써 양성자 교환 막과 같은 이온 전도성 막에 사용하는데 적합한, 가교결합된 폴리머를 만드는 방법을 기술한다. 또한, Buchi 등의 J. Electrochem. Soc, 142(9), 3004 (1995)은 가교결합된 폴리올레핀-폴리스티렌 코폴리머-이것은 디비닐 벤젠의 첨가에 의해 폴리머화 동안에 가교결합된다-를 술폰화 함으로써 만들어지는 양성자 교환 막을 개시한다. Helmer-Metzmann 등의 미국 특허 제 5,438,082호는 술폰화된 방향족 폴리에테르 케톤을 아민 작용기 그룹을 포함하는 크로스링커와 가교결합하는 방법을 개시한다. 나아가, Ehrenberq 등의 미국특허 제 5,468,574호 및 Graham 등의 공개된 PCT 국제특허출원 WO 97/19,480는 어떤 술폰화된 폴리머가 가열에 의하여 술폰산 그룹 간에 직접적인 결합을 형성할 수 있음을 개시한다. 그러나 이러한 방법은 술폰산 그룹을 희생함에 의하여 막 내의 산도 (acidity) 손실을 가져온다. 상기 언급된 특허, 공개물 및 공개된 특허출원은 전체적으로 참조문헌으로 본원에 삽입되어 있다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 본 발명은 앞에 정의된 바와 같이, 100% 고체 액체 전구체 물질을 포함하는 폴리머 전해질을 제공한다. 여기서, 상기 100% 고체 액체 전구체 물질은 약 70 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함한다.
어떤 실시예에서는, 본 발명의 폴리머 전해질은 무게 당량 (equivalent weight)을 가지는데, 상기 무게 당량은 약 1000 이상 약 1500 이하의 무게 당량, 약 800 이상 약 1000 이하의 무게 당량, 약 500 이상 약 800 이하의 무게 당량, 및 약 500 이하의 무게 당량으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
나아가 어떤 실시예에서는 본 발명은 100% 고체 액체 전구체로부터 제조되는 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학전지를 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 전기화학전지는 연료 전지, 클로르-알칼리 전지 및 배터리로 구성되는 군으로부터 선택된다.
나아가, NAFION® 및 다른 PEM 물질은 상대 습도가 높을 때-예를 들어, 약 90% 이상-가장 잘 작동된다. 알콜을 NAFION® 유사 물질에 첨가하면 상기 물질은 더욱 친수성이 강해지는데, 이것은 낮은 상대 습도에서 좋은 전도성 및/또는 높은 온도에서 감소된 수분 손실을 가져올 수 있다. 반응식 11에 일례가 제시되어 있는데, 이것은 NAFION® 유사 물질 성분을 비닐 아세테이트와 폴리머화 하는 방법을 제시한다. 간단한 가수분해 반응이 양성자-전도성 화합물 (proton-conducting compound)에 술폰산 그룹을 획득하면서 상기 아세테이트를 알콜로 전환한다. 상기 물질의 후 플루오로화(post fluorination)는 퍼플루오로화된 물질의 화학적 열적 안정성을 제공할 수 있다.
NAFION®의 또 다른 한계는 낮은 산 함량이다. NAFION®의 산 함량은 시판되는 등급에서 현재 이용가능한 것보다 많이 높을 수 없다. 왜냐하면, TFE/PSEPVE 코폴리머에 삽입되는 PSEPVE 비율이 증가함에 따라 산 함량이 높아지면 (무게 당량을 감소시키면) 폴리머화 동안 플루오로화된 비닐 에테르가 β-절단 반응 (β-scission reaction)을 수행하는 경향 때문에 분자량 감소를 낳는다. 본원에 전체로 참고문헌으로 삽입된 Romack, T. J. 및 DeSimone, J. M., Macromolecules, 28, 8429-8431 (1995)을 참조할 것. 그러므로, NAFION®의 산 함량이 높아지면, 폴리머의 분자량은 감소하고 기계적인 성질은 손상된다. 그러한 선형의, 낮은 분자량의, 높은 산 함량을 가지는 NAFION® 유사 물질은 필름 형성 특성이 나쁘고, 물에 용해되는 받아들이기 어려운 성질을 갖는다. NAFION® 을 만드는데 사용되는 반응 화학에서의 이러한 한계는 공급자들이, 양성자 전도성을 아주 높이기 위해 필요한 산 함량이 충분히 높지 않은 등급의 NAFION® 을 판매하는 것을 제한한다. 실제로, 세계에서 가장 널리 연구되고 있는 시판 등급의 NAFION® 은 완전히 수화된 상태에서 실온에서 단지 0.083 S/cm의 양성자 전도성을 가지며, 무게 당량이 1100이다. 본원에 전체로 참조문헌으로 삽입된 Mauritz, K. A. and Moore, R. B., Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004)을 참조할 것. 본 발명의 물질은 이러한 결점에 착안하여, 훨씬 높은 전도성을 지니고, 좀더 열에 안정하고, 좀더 선택적이며, 좀더 기계적으로 튼튼하고, 막의 성질을 독립적으로 조절하도록 허여하는 모듈러 디자인을 반영하는 새로운 PEM을 생성한다.
다른 특정 이론에 구속됨이 없이, 본 발명의 물질의 높은 전도성은 NAFION®에서 작동하는 근본적으로 다른 양성자 전도 메카니즘 때문이라고 생각된다. 대부분의 보고서(Mauritz, K. A. and Moore, R. B., Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004)를 참조할 것)에 따르면, NAFION®의 형태는 테플론 유사 매트릭스 내에 위치하는 분리된, 산 그룹의 클러스터로 생각된다. 양성자는 상기 클러스터 내에서 산 그룹에서 산 그룹으로 이동 (hopping) 할 수 있지만, 양성자가 PEM을 가로질러 거시적으로 수송되기 위해서는 하나의 산 클러스터로부터 다음 산 클러스터로 친수성 채널을 통하여 히드로늄 (hydronium) 이온 형태로 이동해야 한다. 즉, NAFION®의 양성자 전도성이 높아지기 위해서는 최소량 (threshold amount)의 수분이 존재해야 한다. NAFION®의 양성자 전도성이 높아지기 위해서 상기와 같이 NAFION®이 수화되어야 하는 조건 (Mauritz, K. A. and Moore, R. B., Chem. Rev., 104, 4535-4585 (2004))은 물의 끓는점 이상의 온도에서 NAFION®에 기초한 연료 전지에 사용하기 위한 실행 장애가 된다. 다시 어떠한 특정 이론에 구속됨이 없이, PEM을 가교결합하기 위해, 본원에 개시된 액체 전구체에서 달성가능한 매우 높은 산 함량은 서로 양성자 이동 거리 (proton hopping distance) 내에 있는 산 그룹의 연속체를 만들어 낸다. 상기와 같이, 양성자는 시판되는 NAFION® 등급 또는 다른, 최근 생산되는 무게 당량 550 이상의 PEM 물질에서 요구되는 수분 함량을 가지지 않고도 필름을 통하여 거시적으로 수송될 수 있다.
종합하면, 본 발명의 물질은 전자 장치 등의 휴대용 전력뿐만 아니라 자동차 적용과 같이 전통적인 전기화학전지에 적용될 수 있다. 어떤 실시예에서는, 본 발명의 물질은 상승된 온도에서 개선된 기계적 안정성을 나타낸다. 어떤 실시예에서는, 본 발명의 물질은 메탄올과 같은 알킬 알콜에 대한 감소된 투과성을 나타낸다. 어떤 실시예에서는, 본 발명의 물질은 낮은 상대 습도에서 증가된 전기화학전지 성능 및 양성자 교환 막의 친수성 증가를 제공한다.
II. 패터닝된 양성자 교환 막의 제조 방법
어떤 실시예에서는 본 발명은 패터닝된 양성자 교환 막을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 그러한 일 실시예가 도 1a 내지 1b에 제시되어 있다.
다시 도 1a를 참조하면, 패터닝된 기질-예를 들어, 몰드 (100)-이 제시되어 있다. 몰드 (100)은 무기 물질, 유기 물질 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서는 몰드 (100)은 미리 결정된 구조 (102)를 가지며, 여기서 미리 결정된 구조 (geometry) (102)는 거시 영역 (104)를 갖는다. 예를 들어, 도 1a에 나타낸 것과 같이, 미리 결정된 구조 (102)는 제1평면 표면 (108)을 가지는 직사각형의 기판 (106)을 포함하며, 여기서, 제1평면 표면 (108)은 제1평면 표면 (108)으로부터 확장된 복수의 페그(peg)로서 도 1a에 묘사된, 복수의 구조적 요소 (110)을 추가적으로 포함한다.
나아가, 본 개시의 검토를 통해 당업자가 인식가능한 것과 같이, 상기 복수의 구조적 요소 (110)은 페그, 홈이 있는 페그 (fluted peg), 롤-업 실린더(roll- up cylinder), 패턴, 월 (wall) 및 서로 맞물린 표면 (제시되지 않음)을 포함하나 이에 한정되지 않는 어떠한 형태도 취할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 방법에 의해 만들어지는 양성자 교환 막은 다양한 구조로 제조될 수 있으며, 많은 경로를 가질 수 있고/또는 조절된 혹은 다양한 표면 영역을 포함할 수 있다.
어떤 실시예에서는 본원에 개시된 방법으로 제조되는 양성자 교환 막은 "거시 표면" (macroscopic surface) 영역과 비교하여 더 큰 "활성 표면 (active surface)" 영역을 가진다. 그러므로, 어떤 실시예에서는 미리 결정된 구조 (102)는 몰드 (100)의 거시 영역 (104)보다 큰 표면 영역 (112)을 가지는 복수의 구조물 (110)을 포함을 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 복수의 구조물 (110)은 몰드 (100)의 거시 표면 영역 (104)의 적어도 약 2 배 내지 약 100 배의 표면 영역 (112)을 가진다. 어떤 실시예에서는 미리 결정된 구조 (102)는 몰드 (100)의 거시 표면 영역 (104)보다 적어도 두 배 큰 표면 영역 (112)을 가지는 복수의 구조물 (110)을 포함한다. 어떤 실시예에서는 미리 결정된 구조 (102)는 몰드 (100)의 거시 표면 영역 (104)보다 적어도 다섯 배 큰 표면 영역 (112)을 가지는 복수의 구조물 (110)을 포함한다. 어떤 실시예에서는 미리 결정된 구조 (102)는 몰드 (100)의 거시 표면 영역 (104)보다 적어도 20 배 큰 표면 영역 (112)을 가지는 복수의 구조물 (110)을 포함한다. 어떤 실시예에서는 미리 결정된 구조 (102)는 몰드 (100)의 거시 표면 영역 (104)보다 적어도 80 배 큰 표면 영역 (112)을 가지는 복수의 구조물 (110)을 포함한다.
이제 도 1a 및 1b를 참조하면, 액체 전구체 물질 (114)은 몰드 (100)와 접촉한다. 액체 전구체 물질 (114)은 앞에서 개시된 액체 전구체 물질의 어느 것도 포함할 수 있다. 즉, 상기 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 액체 전구체 물질 (114)은 처리 공정 Tr에 의하여 처리되어 도 1b에 나타난 것과 같이 처리된 액체 전구체 물질 (116)을 형성한다.
어떤 실시예에서는, 처리 공정 Tr은 경화 공정, 화학적 변형 공정, 네트워크 형성 공정, 용매 증발 공정 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 경화 공정은 열 공정, 광화학 공정 및 방사 공정(irradiation process)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함한다. 나아가, 어떤 실시예에서는, 상기 방사 공정은 액체 전구체 물질을 레디에이션으로 방사하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 레디에이션은 감마선 및 전자빔으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는, 상기 화학적 변형 공정은 가교결합 (cross-linking) 공정을 포함한다.
이제 도 1b를 참조하면, 처리된 액체 전구체 물질 (116)은 몰드 (100)로부터 제거되어 복수의 구조적 요소 (120)-이것은 몰드 (100)의 복수의 구조적 요소 (110)에 상응한다-를 포함하는 프리스탠딩 (freestanding) 양성자 교환 막 (118)을 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 복수의 구조물 (110) 및 (120)는 10 mm 이하의 디멘션 (122)을 갖는다. 어떤 실시예에서는 상기 복수의 구조물 (110) 및 (120)는 1 mm 이하의 디멘션 (122)을 갖는다. 어떤 실시예에서는 상기 복수의 구조물 (110) 및 (120)는 100 μm 이하의 디멘션 (122)을 갖는다. 어떤 실시예에서는 상기 복수의 구조물 (110) 및 (120)는 10 μm 이하의 디멘션 (122)을 갖는다. 어떤 실시예에서는 상기 복수의 구조물 (110) 및 (120)는 1 μm 이하의 디멘션 (122)을 갖는다. 또 다른 방식으로 말하면, 어떤 실시예에서는 상기 복수의 구조물 (110) 및 (120)을 포함하는 개개의 구조물은 약 10 mm 이하 내지 약 1μm 이하의 디멘션을 가지는 높이 및 약 10 mm 이하 내지 약 1μm 이하의 디멘션을 가지는 폭 (width)을 가질 수 있다.
그러므로, 어떤 실시예에서는, 본 발명은
(a) 액체 전구체 물질을 패터닝된 기질과 접촉시키는 단계-여기서, 상기 패터닝된 기질은 미리 결정된 구조 및 거시 표면 영역을 포함한다-; 및
(b) 상기 액체 전구체 물질을 처리하여 패터닝된 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는, 패터닝된 폴리머 전해질을 제조하는 방법을 제공한다.
어떤 실시예에서는 상기 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
어떤 실시예에서는 상기 패터닝된 기질은 무기 물질, 유기 물질 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 미리 결정된 구조는 비-평면 구조를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 비-평면 구조는 약 1 mm 이상 내지 약 10 mm 이하의 디멘션, 약 100 μm 이상 내지 약 1 mm 이하의 디멘션, 약 10 μm 이상 내지 약 100 μm 이하의 디멘션, 약 1 μm 이상 내지 약 10 μm 이하의 디멘션 및 약 1 μm 이하의 디멘션으로 구성되는 군으로부터 선택되는 미리 결정된 디멘션을 가지는 요소들을 포함한다.
어떤 실시예에서는, 상기 미리 결정된 구조는 촉매 막 및 막 전극 어셈블리를 포함하는 전극 물질 중 하나에 의해 정의된다. 어떤 실시예에서는, 상기 미리 결정된 구조는 막 전극 어셈블리에 의해 정의된다. 어떤 실시예에서는, 상기 미리 결정된 구조는 패턴, 페그, 월, 서로 맞물린 표면 및 롤-업 실린더로 구성되는 군으로부터 선택되는 구조를 포함한다.
어떤 실시예에서는, 상기 미리 결정된 구조는 상기 패터닝된 기질의 거시 표면 영역보다 큰 표면 영역을 가지는 구조를 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 구조는 상기 패터닝된 기질의 거시 표면 영역보다 적어도 약 2 배 내지 약 100 배의 표면 영역을 가진다.
어떤 실시예에서는, 상기 액체 전구체 물질의 처리는
(a) 경화 공정;(b) 화학적 변형 공정;(c) 네트워크 형성 공정;(d) 용매 증발 공정; 및 (e) 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함한다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 본 발명은 본원에 개시된 방법에 의하여 제조되는 패터닝된 양성자 교환 막을 제공한다. 어떤 실시예에서는, 상기 패터닝된 양성자 교환 막은 무게 당량을 가지는 물질을 포함하는데, 여기서 상기 무게 당량은 약 1000 이상 약 1500 이하의 무게 당량, 약 800 이상 약 1000 이하의 무게 당량, 약 500 이상 약 800 이하의 무게 당량 및 약 500 이하의 무게 당량으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
어떤 실시예에서는, 본 발명은 본원에 개시된 패터닝된 양성자 교환 막을 포함하는 전기화학전지를 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 전기화학전지는 연료 전지, 클로르-알칼리 전지 및 배터리로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본원에 개시된 방법에 의하여 제조되는 양성자 교환 막의 예가 도 2a 및 2b에 제시되어 있는데 이들은 가수분해 전 상어-피부 패턴 (shark-skin pattern)을 가지는 PEM의 전자주사현미경 상 및 가수분해 후 상어-피부 패턴을 가지는 PEM의 전자주사현미경 상을 각각 나타낸다. 상기 상어-피부 패턴은 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조되었다. 상기 상어-피부 패턴 즉, 바로 앞에서 기술한 것과 같은 구조의 특징적 크기는 이 특정 실시예에서 폭이 약 2 μm이고 높이가 약 8 μm 이다. 상기 상어-피부 패턴을 이용함으로써, 상기 패터닝된 PEM의 표면 영역은 같은 거시 디멘션을 가지는 편평한, 패터닝되지 않은 PEM의 표면 영역보다 약 5배 크다.
도 2a에 제시된 전자주사현미경 상에 의해 나타나는 것처럼, 본원에 개시된 방법에 의하여 고 충실도를 가지는 구조적 특징이 얻어진다. 나아가, 도 2b에 제시된 전자주사현미경 상에 의해 나타나는 것처럼, PEM이 가수분해를 수행한 후, 상기 패턴이 팽창하지만, 구조적 특징은 여전히 명확하다.
어떤 실시예에서는 몰드 (100)의 미리 결정된 구조-예를 들어, 도 1a의 요소 (102)- 및 그 안에 형성된 PEM의 구조는 하기 도 10에 제시된 바와 같이 촉매 끈 층 (catalyst tie layer) 및/또는 막 전극 어셈블리의 전극 물질에 의하여 정의된다. 나아가, 본원에 개시된 액체 전구체 물질, 예를 들어 도 1a의 액체 전구체 물질 (114)이 액체이기 때문에 쏟아 부을 수 있다. 그러므로, 액체 전구체 물질 (114)은 전극 물질에 의해 정의되는 구조와 같은 존재하는 구조물에 쏟아 부을 수 있다.
예를 들어, 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 제1전극 물질 (300) 및 제2전극 물질 (302)이 작동적으로 공간 배열로 위치되어 있어 갭 (304)이 그 사이의 내부에 만들어진다. 액체 전구체 물질 (306)이 갭 (304) 안으로 부어 넣어진다. 액체 전구체 물질 (306)은 앞에서 개시한 액체 전구체 물질 중 어느 것을 포함할 수 있다. 액체 전구체 물질 (306)은 이어, 처리 공정 Tr에 의해 처리되어 양성자 교환 막 (308)-어떤 실시예에서는 이것은 제1전극 물질 (300) 및 제2전극 물질 (302)의 사이에 기능적 위치로 남아있다-을 형성한다. 그러므로, 어떤 실시예에서는 상기 액체 전구체 물질, 예를 들어 (306)은 제1전극 물질 (300) 및 제2전극 물질 (302) 사이에 형성된 갭 (304) 등의 미리 형성된 홈 (cavity) 안으로 직접 주입되고 처리 공정 Tr이 수행된다.
도 3a 및 3b를 다시 한번 참조하면, 어떤 실시예에서는 액체 전구체 물질 (306)이 갭 (304)에 부어지기 전에 상기 제1전극 물질 (300)은 제1촉매 물질(310)로 코팅되고 제2전극 물질 (302)은 제2촉매 물질(312)로 코팅된다.
어떤 실시예에서는 양성자 교환 막 (308)은 무게 당량을 가지는 물질을 포함하는데, 여기서 상기 무게 당량은 약 1000 이상 약 1500 이하의 무게 당량, 약 800 이상 약 1000 이하의 무게 당량, 약 500 이상 약 800 이하의 무게 당량 및 약 500 이하의 무게 당량으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 완전히 수화된 상태에서 여러 무게 당량을 가지는 본원에 개시된 액체 물질로부터 제조되는 대표적인 PEM의 전도성은 도 4 내지 8에 제시되어 있다.
III. 무게 당량 구배를 포함하는 폴리머 전해질을 제조하는 방법
나아가, 본원에 개시된 액체 전구체 물질의 합성 방법은 본원에 개시된 PEM의 특성을 조절하고 그 성능을 개선하기 위해 조성물의 구배(a gradient of compositions)를 형성하도록 변화될 수 있다. 현재의 PEM은 일 무게 당량 (EW)-전력 밀도와 메탄올 투과성 사이의 균형을 낳는 성질-을 가지는 물질을 일반적으로 포함한다. 예를 들어, NAFION®에 기반한 높은 무게 당량 PEM 들은 메탄올을 좀 덜 투과한다. 그러나, 그러한 물질들은 상대적으로 낮은 전도성을 보인다. 낮은 EW PEM 들은, 비교되는 성분 물질의 높은 EW을 가지는 PEM들에 대해서 높은 전도성 값을 부여하지만, 높은 메탄올 투과성을 허락하며, 이는 전력 밀도가 크게 감소하게 한다.
본 발명은 무게 당량 구배를 가지는 PEM을 제공한다. 본원에 개시된 바와 같은 EW 구배를 가지고, 양 영역(메탄올 투과성 및 전도성)에서의 최적 성능이 달성될 수 있다. 예를 들어, 양극에서 높은 EW를 가지는 물질을 사용하는 것은 낮은 메탄올 투과성을 가지는 PEM을 제공하지만, 상기 PEM의 단면을 통하여 낮은 EW를 가지는 물질을 포함시키는 것은 높은 전력 밀도를 제공한다.
이제 도 9a를 참조하면, 복수의 액체 물질 (902)을 가지는 양성자 교환 막 (900)의 제조가 개시되어 있다. 이 실시예에서, 복수의 액체 물질 (902)은 복수의 액체 물질 (902a) 내지 (902f)을 포함한다. 어떤 실시예에서는 액체 물질 (902a) 내지 (902f)은 높은 유리 전이 온도 (Tg) NAFION® 유사 물질을 포함한다. 액체 물질 (902a) 내지 (902f)은 높은 Tg 물질로 제한되지 않지만, 어떤 실시예에서는 액체 물질 (902a) 내지 (902f)은 플루오로화 또는 퍼플루오로화된 탄성중합체(elastomer)-기반 물질 또는 본원에 개시된 어떠한 물질을 포함한다.
어떤 실시예에서는, (902a), (902b), (902c), (902d), (902e) 및 (902f)의 각 액체 물질은 다른 무게 당량 (각각 EWa, EWb, EWc, EWd, EWe 및 EWf 등 (제시되지 않음))을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "무게 당량 (equivalent weight)"은 산 작용기 그룹 1당량을 포함하는 산성 물질의 양을 말한다. 그러므로, 본원에 개시된 바와 같이, 폴리머 전해질의 무게 당량은 폴리머 전해질 무게를 폴리머 전해질 내의 산 그룹 당량수로 나눈 수치이다. 나아가, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "다른 무게 당량 (different equivalent weight)"은 EWb 등의 또 다른 무게 당량으로부터 약 50 g/mol 변화하는 EWa 등의 당량을 말한다. 예를 들어, 약 800의 무게 당량은 약 750의 무게 당량과 다른 것으로 판단될 수 있다.
다시 도 9a를 참조하면, 양극 (904) 근처의 가장 가까운 액체 물질, 즉, 층 (902a)은 (902b) 내지 (902f)의 액체 물질과 비교하여 높은 EW를 갖는다. 어떤 실시예에서는 (902a) 내지 (902f)의 액체 물질의 무게 당량은 EWa > EWb > EWc > EWd > EWe >EWf 경향을 따르며, 음극 (906) 근처의 가장 가까운 액체 물질 (902f)은 가장 낮은 무게 당량을 가진다.
어떤 실시예에서는, 액체 물질 (902a), (902b), (902c), (902d), (902e) 및 (902f) 중 적어도 하나는 1500 이하의 무게 당량을 갖는다. 어떤 실시예에서는, 액체 물질 (902a), (902b), (902c), (902d), (902e) 및 (902f) 중 적어도 하나는 1000 이하의 무게 당량을 갖는다. 어떤 실시예에서는, 액체 물질 (902a), (902b), (902c), (902d), (902e) 및 (902f) 중 적어도 하나는 800 이하의 무게 당량을 갖는다. 어떤 실시예에서는, 액체 물질 (902a), (902b), (902c), (902d), (902e) 및 (902f) 중 적어도 하나는 500 이하의 무게 당량을 갖는다. 완전히 수화된 상태에서 다른 무게 당량을 가지는 본원에 개시된 액체 물질로부터 제조되는 대표적인 PEM 들의 전도성은 도 4 내지 8에 제시되어 있다.
이제 도 9b를 참조하면, 어떤 실시예에서는 양극 (904)에서 PEM (900)의 메탄올 투과성을 감소시키기 위하여, 무게 당량 EWa를 가지는 (902a) 등의 높은 EW 액체 물질 (902a)이 양극 (904)의 기질 상에 처치, 예를 들어, 적용되거나 스핀 코팅되어 양극 (904) 상에 액체 물질 (902a) 층을 형성한 후 처리 공정 Tr로 처리되어 처리된 액체 물질 (908a)를 형성한다. 처리된 액체 물질 (908a)는 무게 당량 EWb를 가지는 낮은 EW 액체 물질 (902b)로 코팅되고, 이어 처리된 액체 물질 (908b)를 형성하기 위하여 처리된다 (미도시). 이러한 과정은 EWa 내지 EWf의 무게 당량 구배를 포함하는 PEM (900)을 형성하기 위해 바라는 바대로 자주 반복한다. 그러므로, 어떤 실시예에서는 음극 (906) 근처에서 가장 가까운 처리된 액체 물질 (908f) (미도시)은 EWf의 가장 낮은 EW를 갖는다. 따라서, 본원에 개시된 방법은 양극 (904)에서 메탄올 투과성의 감소를 제공하고, PEM (900)의 단면을 통하여 손 쉬운 양성자 수송을 크게 촉진시킬 수 있다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 PEM (900)은 복수의 폴리머 전해질 층을 포함하며, 여기서, 복수의 폴리머 전해질 층은, 제1 무게 당량을 가지는 물질을 포함하는 제1 폴리머 전해질의 적어도 제1층 및 제2 무게 당량을 가지는 물질을 포함하는 제2 폴리머 전해질의 적어도 제2층을 포함한다. 어떤 실시예에서는, 복수의 폴리머 전해질 층은 무게 당량 구배 (a gradient of equivalent weights)를 포함한다.
그러므로, 어떤 실시예에서는, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
(a) 제1 무게 당량을 가지는 제1 액체 전구체 물질을 기질에 적용하는 단계;
(b) 상기 제1 액체 전구체 물질을 처리하여 처리된 액체 전구체 물질의 제1층을 상기 기질 상에 형성하는 단계;
(c) 제2 무게 당량을 가지는 제2 액체 전구체 물질을, 상기 기질 상의 처리된 액체 전구체 물질의 제1층에 적용하는 단계; 및
(d) 상기 제2 액체 전구체 물질을 처리하여 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질을 형성하는 단계.
어떤 실시예에서는, 상기 제1 액체 전구체 물질 및 제2 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는, 상기 제1 무게 당량은 상기 제2 무게 당량보다 크다.
어떤 실시예에서는, 상기 기질은 양극 및 음극으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는, 제1 액체 전구체 물질, 제2 액체 전구체 물질 및 복수의 액체 전구체 물질의 처리는 경화 공정, 화학적 변형 공정, 네트워크 형성 공정, 용매 증발 공정 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
어떤 실시예에서는, 상기 방법은 폴리머 전해질을 형성하기 위해 복수의 무게 당량을 포함하는 미리 결정된 복수의 액체 전구체 물질을 가지고 단계 (c)에서 (d)를 반복하는 것을 포함한다. 여기서, 상기 복수의 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는, 상기 제2 무게 당량은 복수의 무게 당량보다 크다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 본 발명은 본원에 개시된 방법에 의해 제조되는 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질을 제공한다. 어떤 실시예에서는 본 발명은 무게 당량 구배를 포함하는, 본원에 개시된 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학전지를 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 전기화학전지는 연료 전지, 클로르-알칼리 전지 및 배터리로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본원에 개시된 양성자 교환 막의 성능은 다른 것들 중 전도성, 전력 밀도, 내구성 및 수명을 측정함으로써 평가될 수 있다.
IV. 막 전극 어셈블리 (Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제조하는 방법
본 발명은 또한 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하는 방법을 제공한다. 어떤 실시예에서는 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법은 본원에 기술된 액체 전구체 물질을 이용하여 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 나아가, 어떤 실시예에서는 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법은, 본원에 개시된 방법에 의해 제조되는 양성자 교환 막을 제공하는 것, 상기 양성자 교환 막을 프로세서블 촉매 잉크 조성물로 코팅하여 코팅된 양성자 교환 막을 형성하는 것 및 어떤 실시예에서는 전극 물질을 상기 코팅된 양성자 교환 막에 적용하는 것을 포함한다.
IV.A. 프로세서블 촉매 잉크 조성물의 제조 방법
어떤 실시예에서는, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 프로세서블 촉매 잉크 조성물의 제조 방법을 기술한다.
(a) 액체 전구체 물질을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 액체 전구체 물질을 촉매와 혼합하여 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 형성하는 단계.
어떤 실시예에서는 상기 액체 전구체 물질은 액체 퍼플루오로폴리에테르 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 액체 퍼플루오로폴리에테르 물질은 말단 그룹을 포함하는데, 여기서 말단 그룹은 경화 후 화학적으로 안정하다. 어떤 실시예에서는 상기 화학적으로 안정한 말단 그룹은 아릴 말단 그룹 및 플루오로화된 비닐 에테르 말단 그룹 중 하나로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 아릴 말단 그룹은 스티렌 말단 그룹을 포함한다.
어떤 실시예에서는, 상기 방법은 상기 액체 전구체 물질을 비닐 모노머와 같은 모노머 및 크로스링킹 시약과 혼합하는 단계를 더 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 비닐 모노머는 양성자 전도성 종을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 양성자 전도성 종은 산성 물질 및 산성 물질의 전구체 중 하나로부터 선택된다.
어떤 실시예에서는 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물은 촉매를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 촉매는 플레티늄 (platinum), 루테늄 (ruthenium), 몰리브데눔 (molybdenum), 크로뮴 (chromium) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 촉매는 플레티늄 촉매 및 플레티늄 합금 촉매 중 하나로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물은 전극 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 전극 물질은 카본 블랙을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 방법은 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 처리하는 것을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물의 처리는 경화 공정, 화학적 변형 공정, 네트워크 형성 공정, 용매 증발 공정 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 처리 공정을 포함한다. 그러므로, 어떤 실시예에서는 본 발명은 본원에 개시된 방법에 의해 제조되는 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 제공한다.
IV.B. 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 기질에 적용하는 방법.
어떤 실시예에서는 본 발명은 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 기질에 적용하는 방법을 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 기질은 전극 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 기질은 양성자 교환 막을 포함한다.
이제 도 10a를 참조하면, 어떤 실시예에서는 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1000)은 바로 앞에 기술된 바와 같이, 전극 물질 (1002)에 적용된다. 어떤 실시예에서는 전극 물질 (1002)은 카본 클로스 (carbon cloth)를 포함한다. 어떤 실시예에서는 전극 물질 (1002)은 카본 페이퍼를 포함한다. 이후 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1000)은 처리 공정 Tr에 의해 처리되어 촉매 끈 층 (catalyst tie layer, 미도시)을 형성하는데, 이는 전극 물질 (1002)과 접촉을 좋게 한다.
이제 도 10b를 참조하면, 어떤 실시예에서는 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1000)은 패터닝된 양성자 교환 막 (1004)에 적용된다. 이후 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1000)은 처리 공정 Tr에 의해 처리되어 촉매 끈 층 (미도시)을 형성하는데, 이는 양성자 교환 막 (1004)과 접촉을 좋게 한다.
전극 (1002) 및 양성자 교환 막 (1004) 모두 또는 이들 중 하나를 코팅하는데 사용되는 방법은 화학 증착 (chemical vapor deposition, CVD), 전자스프레이(electrospray), 전기장 탈착 (electric field desorption), rf-플라즈마 촉진된 CVD (rf-plasma enhanced CVD), 플레임 스프레이 증착 (flame spray deposition), 잉크 젯 프린팅, 또는 펄스 레이져 탈착 (pulse laser desorption)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 어떤 실시예에서는 상기 방법은 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 처리하는 것을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물의 처리는 경화 공정, 화학적 변형 공정, 네트워크 형성 공정, 용매 증발 공정 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 처리 공정을 포함한다.
본원에 개시된 방법은 여러 막 전극 어셈블리에서 사용하기 위하여 독립적으로 수행될 수 있다. 즉, 하나의 막 전극 어셈블리에서 본원에 개시된 방법은 전극 물질을 코팅하기 위해 사용될 수 있으며, 또 다른 막 전극 어셈블리에서는 양성자 교환 막을 코팅하는데 사용될 수 있다. 나아가, 이들 방법 모두-예를 들어, 도 10a 및 도 10b 각각에 기술된 방법-는 같은 막 전극 어셈블리를 제조하는데 사용될 수 있다.
IV.C. 양성자 교환 막을 컨포멀하게 코팅하는 방법.
어떤 실시예에서는, 본 발명은 양성자 교환 막을 프로세서블 촉매 잉크 조성물 및 전극 물질 중 적어도 하나로 컨포멀하게 코팅하는 방법을 제공한다. "컨포멀 코팅"이란, 프로세서블 촉매 잉크 조성물 및/또는 전극 물질 등의 코팅이 양성자 교환 막 등을 포함하는 요소와 전도성 접촉 상태에 있는 것을 의미하고 이에 의해서 그 요소의 구조에 순응하게 되는 것을 말한다.
이제 도 11a를 참조하면, 어떤 실시예예서는 패터닝된 PEM (1100)은 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1102)로 컨포멀하게 코팅되어 있고, 카본 블랙과 같은 전극 물질 (1104)로 다시 코팅되어 전극 물질 (1104)의 평면화된 표면 (1106)을 형성한다. 어떤 실시예에서는 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1102)은 이후 처리 공정 Tr로 처리된다. 막 전극 어셈블리 (미도시) 안에 작동 가능하게 위치된 경우, 상기전극 물질의 평면화된 코팅은 상기 막 전극 어셈블리가 적어도 한 측면 상에 편평한 표면을 가지도록 한다.
이제 도 11b를 참조하면, 어떤 실시예에서는 패터닝된 PEM (1100)은 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1102)로 컨포멀하게 코팅되어 있고, 전극 물질 (1104)로 다시 코팅되어 전극 물질 (1104)의 컨포멀한 표면 (1108)을 형성한다. 어떤 실시예에서는, 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1102)은 이어 처리 공정 Tr로 처리된다.
이제 도 11c를 참조하면, 어떤 실시예에서는 패터닝된 PEM (1100)은 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1102)로 컨포멀하게 코팅되어 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1102)의 평면화된 표면 (1110)을 형성한다. 이러한 단계 후 전극 물질 (1104)로 코팅하여 전극 물질 (1104)의 평면화된 표면 (1106)을 형성한다. 어떤 실시예에서는 프로세서블 촉매 잉크 조성물 (1102)은 이후 처리 공정 Tr에 의해 처리된다. 막 전극 어셈블리 (미도시) 안에 작동 가능하게 위치된 경우, 상기 전극 물질의 평면화된 코팅은 상기 막 전극 어셈블리가 적어도 한 측면 상에 편평한 표면을 가지도록 한다.
따라서, 어떤 실시예에서는 상기 방법은 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물 을 상기 양성자 교환 막 및 전극 물질 중 적어도 하나에 컨포멀하게 적용하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 전자스프레이 증착 기술을 이용하여 촉매로 컨포멀하게 코팅된 패터닝된 PEM의 전자주사현미경 상은 도 12a 및 12b에 나타나 있다. 나아가, 증기-증착 기술을 이용하여 촉매로 컨포멀하게 코팅된 패터닝된 PEM의 전자주사현미경 상은 도 13에 나타나 있다. 이러한 PEM 들의 각각의 제조는 실시예 8에 기술되어 있다.
IV.D. 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하는 방법
본 발명은 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제공한다.
어떤 실시예에서는 상기 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법은 양성자 교환 막을 제조하는 방법, 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 제조하는 방법, 기질 위에 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 적용하는 방법 및 양성자 교환 막을 컨포멀하게 코팅하는 방법 중 적어도 하나를 포함한다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 막 전극 어셈블리를 형성하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 본원에 기술된 바와 같이 액체 전구체 물질로부터 제조되는 양성자 교환 막을 제공하는 단계;
(b) 제1 촉매 물질 및 제2 촉매 물질을 제공하는 단계;
(c) 제1 전극 물질 및 제2 전극 물질을 제공하는 단계; 및
(d) 상기 양성자 교환 막, 상기 제1 및 제2 촉매 물질 및 상기 제1 및 제2 전극 물질을 전도 소통되게 (in conductive communication) 작동적으로 위치시켜 막 전극 어셈블리를 형성하는 단계.
이제 도 14a를 참조하면, 막 전극 어셈블리를 형성하기 위한 본원에 개시된 방법의 일 실시예가 제시되어 있다. 도 14a에 계속해서, 양성자 교환 막 (1400)이 제시되어 있다. 어떤 실시예에서는 양성자 교환 막 (1400)은 도 14a에 나타난 바와 같이 3차원 구조를 포함한다. 어떤 실시예에서는 제1 촉매 물질 (1402) 및 제2 촉매 물질 (1404)이 양성자 교환 막 (1400)과 컨포멀하게 접촉하고 있다. 제1 전극 물질 (1406)은 제1 촉매 물질 (1402)과 컨포멀하게 접촉하고 있다. 제2 전극 물질 (1408)은 제2 촉매 물질 (1404)와 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는 제1 전극 물질 (1406) 및 제2 전극 물질 (1408)은 평면 구조를 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 막 전극 어셈블리의 요소들은 상기 요소들 간의 접촉을 좋게 하고 기계적 안정성을 부여하기 위하여 처리 공정 Tr로 처리될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 3차원 양성자 교환 막 및 컨포멀한 촉매 로딩을 가지는 2차원 전극을 포함하는 막 전극 어셈블리를 제공한다. 3차원에 의해서 예를 들어, 상기 양성자 교환 막은 평면 표면으로부터 신장된 (extend) 요소 (예를 들어, 도 1b의 복수의 구조적 요소 (120)를 참조할 것)들을 포함한다. 2차원에 의해서, 예를 들어 상기 전극 물질은 양성자 교환 막과 전도 소통할 수 있는 평면 표면을 포함한다(예를 들어, 도 14a의 제1 전극 물질 (1406) 및 제2 전극 물질 (1408))을 참조할 것).
이제 도 14b를 참조하면, 양성자 교환 막 (1400)이 제시되어 있다. 어떤 실시예에서는, 양성자 교환 막 (1400)은 도 14b에 도시된 바와 같이, 3차원 구조를 포함하며, 여기서, 상기 3차원 구조는 복수의 오목 부분 (1410)을 포함한다. 어떤 실시예에서는, 제1 촉매 물질 (1412) 및 제2 촉매 물질 (1414)은 오목부분 (1410) 내에 작동적으로 배치되어 있다. 제1 전극 물질 (1406)은 제1 촉매 물질 (1412)과 컨포멀하게 접촉하고 있다. 제2 전극 물질 (1408)은 제2 촉매 물질 (1414)과 컨포멀하게 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는, 제1 전극 물질 (1406) 및 제2 전극 물질 (1408)은 평면의 2차원 구조를 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 막 전극 어셈블리의 요소들은 상기 요소들 간의 접촉을 좋게 하고 기계적 안정성을 부여하기 위하여 처리 공정 Tr로 처리될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 3차원 양성자 교환 막 및 컨포멀한 촉매 로딩을 가지는 2차원 전극을 포함하는 막 전극 어셈블리를 제공한다.
이제 도 15를 참조하면, 양성자 교환 막 (1500)이 제시되어 있다. 어떤 실시예에서는 양성자 교환 막 (1500)은 복수의 오목 부분 (1502)를 포함하는 3차원 구조를 포함한다. 어떤 실시예에서는 제1 촉매 물질 (1504) 및 제2 촉매 물질 (1506)은 양성자 교환 막 (1500)과 컨포멀하게 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는 제1 전극 물질 (1508)은 오목 부분 (1502)에 배치되어 있고, 제1 촉매 물질 (1504)와 작동적으로 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는 제2 전극 물질 (1510)은 오목 부분 (1502)에 배치되어 있고, 촉매 물질 (1506)과 작동적으로 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는 상기 막 전극 어셈블리의 요소들은 상기 요소들 간의 접촉을 좋게 하고 기계적 안정성을 부여하기 위하여 처리 공정 Tr로 처리될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 3차원 양성자 교환 막 및 컨포멀한 촉매 로딩을 가지는 3차원 전극을 포함하는 3차원 막 전극 어셈블리를 제공한다.
어떤 실시예에서는, 양성자 교환 막, 예를 들어, 도 14a 및 14b의 양성자 ㄱ교환 막 (1400) 및 도 15의 양성자 교환 막 (1500)은 본원에 개시된 방법에 의하여 미리 형성된다. 어떤 실시예에서는, 상기 양성자 교환 막은 액체 전구체 물질을 두 전극 물질-예를 들어, 도 15의 제1 전극 물질 (1508) 및 제2 전극 물질 (1510) 사이에 작동적으로 배치하고 이어 상기 액체 전구체 물질을 처리함으로써 형성된다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 본 발명은 하기 단계를 포함하는 막 전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다:
(a) 제1 전극 물질을 제공하는 단계;
(b) 제2 전극 물질을 제공하는 단계;
(c) 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질을 공간 배열 (spatial arrangement)로 위치시켜 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질 사이에 갭이 형성되도록 하는 단계;
(d) 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질 사이의 갭에 액체 전구체 물질을 배치하는 단계; 및
(e) 상기 액체 전구체 물질을 처리하여 막 전극 어셈블리를 형성하는 단계.
어떤 실시예에서는, 상기 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
어떤 실시예에서는, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 상기 제1 전극 물질을 제1 촉매 물질과 접촉시키는 단계;
(b) 상기 제2 전극 물질을 제2 촉매 물질과 접촉시키는 단계; 및
(c) 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질을 공간 배열 (spatial arrangement)로 위치시켜 상기 제1 촉매 물질 및 상기 제2 촉매 물질이 서로 면하고 상기 제1 촉매 물질 및 상기 제2 촉매 물질 사이에 갭이 형성되도록 하는 단계.
나아가, 어떤 실시예에서는 상기 제1 촉매 물질 및 상기 제2 촉매 물질 중 적어도 하나는 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 방법은 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 상기 양성자 교환 막에 적용시키는 것을 더 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 방법은 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 상기 제1 및 제2 전극 물질 중 적어도 하나에 적용시키는 것을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 방법은 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 상기 양성자 교환 막 및 상기 제1 및 제2 전극 물질 중 적어도 하나에 적용시키는 것을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물은 화학 증착 (chemical vapor deposition, CVD) 공정, 전자스프레이 (electrospray) 공정, 전기장 탈착 (electric field desorption) 공정, rf-플라즈마 촉진된 CVD (rf-plasma enhanced CVD) 공정, 플레임 스프레이 증착 (flame spray deposition) 공정, 잉크 젯 프린팅 공정, 또는 펄스 레이져 탈착 (pulse laser desorption) 공정을 포함하나 이에 한정되지 않는 군으로부터 선택되는 공정에 의하여 적용된다.
어떤 실시예에서는 상기 전극 물질은 카본 클로스, 카본 페이퍼 및 카본 블랙으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 전극 물질은 패터닝된 전극 물질을 포함한다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 본 발명은 본원에 기술된 방법에 의해 제조되는 막 전극 어셈블리(MEA)를 제공한다.
어떤 실시예에서는 카본 클로스, 카본 페이퍼 및/또는 카본 블랙 등의 상기 전극 물질은 상기 전기화학전지-그 안에 전극 물질이 작동적으로 배치된다-의 전력 밀도를 증가시키기 위하여 표면적을 증가시키기 위해 처리된다.
이제 도 16을 참조하면, 전극 물질 (1600)이 제시되어 있다. 전극 물질 (1600)은 일반적인 리소그라피 기술 (미도시)을 이용하여 패터닝된 전극 물질 (1602)를 형성하기 위하여 패터닝 되거나 또는 도 16의 에칭 시약 (EA) 등의 전자 빔을 이용하여 직접적으로 패터닝 될 수 있다. 어떤 실시예에서는 전극 물질 (1600)은 예를 들어 전자 빔 리소그라피에 사용하기 위한 포토레지스트 (1604)를 더 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서는 예를 들어, 산소 반응성 이온 에칭과 같은 플라즈마 에칭에 사용하기 위한 마스크 (1606)가 제시될 수 있다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 상기 전극 물질은
(a) 리소그라피 공정;
(b) 직접 전자 빔 공정;
(c) 포토레지스트를 이용한 전자 빔 리소그라피 공정; 및
(d) 마스크를 이용한 플라즈마 에칭 공정을 포함하나 이에 한정되지 않는 군으로부터 선택되는 공정에 의해서 패터닝 된다.
어떤 실시예에서는 상기 플라즈마 에칭 공정은 산소 반응성 이온 에칭 공정을 포함한다.
V. 전기화학전지를 형성하는 방법
어떤 실시예에서는 본 발명은 연료 전지와 같은 전기화학전지를 형성하는 방법을 제공한다.
이제 도 17a를 참조하면, 양성자 교환 막 (1700)이 제시되어 있다. 양성자 교환 막 (1700)은 본원에 개시된 방법에 의하여 본원에 개시된 액체 전구체 물질로부터 제조될 수 있다. 양성자 교환 막 (1700)은 제1 촉매 물질 (1702) 및 제2 촉매 물질 (1704) 사이에 작동적으로 위치되어 이들과 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는 제1 촉매 물질 (1702) 및 제2 촉매 물질 (1704)은 각각 독립적으로 플레티늄 (platinum), 루테늄 (ruthenium), 몰리브데눔 (molybdenum), 크로뮴 (chromium) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다.
도 17a에 계속해서, 제1 촉매 물질 (1702)은 제1 전극 물질 (1706)과 작동적으로 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는 제1 전극 물질 (1706)은 제1 표면 (1706a) 및 제2 표면 (1706b)을 포함한다. 그러므로 어떤 실시예에서는 제1 표면 (1706a) 및 제2 표면 (1706b) 중 적어도 하나는 제1 촉매 물질 (1702)과 작동적으로 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는 제1 표면 (1706a) 및 제2 표면 (1706b) 중 적어도 하나는 제1 촉매 물질 (1702)로 코팅되어 있다. 어떤 실시예에서는 제1 표면 (1706a) 및 제2 표면 (1706b) 중 적어도 하나는 제1 촉매 물질 (1702)이 침투되어(impregnated) 있다.
도 17a에 계속해서, 제2 촉매 물질 (1704)은 제2 전극 물질 (1708)과 작동적으로 접촉하고 있다. 어떤 실시예에서는 제2 전극 물질 (1708)은 제1 표면 (1708a) 및 제2 표면 (1708b)을 포함한다. 그러므로, 어떤 실시예에서는 제1 표면 (1708a) 및 제2 표면 (1708b) 중 적어도 하나는 제2 촉매 물질 (1704)과 작동적으로 접촉하고 있다.
어떤 실시예에서는 제1 표면 (1708a) 및 제2 표면 (1708b) 중 적어도 하나는 제2 촉매 물질 (1704)로 코팅되어 있다. 어떤 실시예에서는 제1 표면 (1708a) 및 제2 표면 (1708b) 중 적어도 하나는 제2 촉매 물질 (1704)로 침투되어 있다.
도 17a에 계속해서, 막 전극 어셈블리 (1710)는 그러므로, 양성자 교환 막 (1700), 제1 촉매 층 (1702), 제1 전극 물질 (1706), 제2 촉매 층 (1704) 및 제2 전극 물질 (1708)을 작동적으로 위치시킴으로써 형성된다. 막 전극 어셈블리 (1710)는 연료 전지와 같은 전기화학전지에 작동적으로 위치될 수 있다.
도 17a에 계속해서, 제1 외층 (1712) 및 제2 외층 (1714)이 제시되어 있다. 어떤 실시예에서는 본원에 기술된 바와 같이 제1 외층 (1712) 및 제2 외층 (1714)은 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질로 이루어져 있다. 제1 외층 (1712)은, 이것을 통하여 연료 F1이 도입되는 복수의 미세유체 채널 (1716)을 포함하며, 제2 외층 (1714)은 이것을 통하여 연료 F2가 도입되는 복수의 미세유체 채널 (1718)을 포함한다.
어떤 실시예에서는 제1 전극 물질 (1706)은 양극을 포함하며 연료 F1-어떤 실시예에서는 양극 연료를 포함한다-과 유체 소통을 한다. 어떤 실시예에서는 연료 F1와 같은 양극 연료는 H2, 알칸, 알킬 알콜, 디알킬 에테르 및 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 알칸은 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 알킬 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 알킬 알콜은 메탄올을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 디알킬 에테르는 디메틸 에테르를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜을 포함한다.
어떤 실시예에서는 제2 전극 물질 (1708)은 음극을 포함하며, 연료 F2-어떤 실시예에서는 음극 연료를 포함한다-와 유체 소통을 한다. 어떤 실시예에서는 상기 연료 F2 등의 음극 연료는 공기와 같은 가스를 함유하는 산소 (O2)를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 음극 연료는 공기/물 혼합물을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 전기화학전지는 적어도 하나의 전기 아웃풋 컨넥션 E0를 포함한다.
이제 도 17b를 참조하면, 어떤 실시예에서는 복수의 미세유체 채널 (1716)은 적어도 하나의 벌어진 입구 (1720)를 포함한다. 어떤 실시예에서는 벌어진 입구 (1720)는 연료 소스 (1722)와 유체 소통을 한다. 어떤 실시예에서는 연료 소스 (1722)는 연료 F1을 포함한다. 어떤 실시예에서는 F1는 양극 및 음극 연료로 구성되는 군으로부터 선택된다.
도 17b와 계속해서, 어떤 실시예에서는 복수의 미세유체 채널 (1718)은 적어도 하나의 벌어진 입구 (1724)를 포함한다. 어떤 실시예에서는 벌어진 입구 (1724)는 연료 소스 (1726)와 유체 소통을 한다. 어떤 실시예에서는 연료 소스 (1726)는 연료 F2을 포함한다. 어떤 실시예에서는 F2는 양극 및 음극 연료로 구성되는 군으로부터 선택된다.
어떤 실시예에서는, 복수의 미세유체 채널 (1716)은 벌어진 출구 (1728)를 포함한다. 어떤 실시예에서는 벌어진 출구 (1728)는 연료 재순환 채널 (1730)과 유체 소통을 한다. 어떤 실시예에서는 상기 벌어진 출구는 폐기물 배출 포트(1732)와 유체 소통을 한다.
어떤 실시예에서는, 복수의 미세유체 채널 (1718)은 벌어진 출구 (1734)를 포함한다. 어떤 실시예에서는 벌어진 출구 (1734)는 연료 재순환 채널 (1736)과 유체 소통을 한다. 어떤 실시예에서는 상기 벌어진 출구는 폐기물 배출 포트(1738)와 유체 소통을 한다.
어떤 실시예에서는, 상기 복수의 미세유체 채널 (1716)은 (1740a), (1740b) 및 (1740c) 등의 복수의 밸브를 포함한다. 어떤 실시예에서는, 복수의 밸브 (1740a), (1740b) 및 (1740c)은 압력 발동 밸브 (pressure actuated valve)(미도시)를 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 복수의 미세유체 채널 (1718)은 (1742a), (1742b) 및 (1742c) 등 복수의 밸브를 포함한다. 어떤 실시예에서는, 복수의 밸브 (1740a), (1740b) 및 (1740c)는 압력 발동 밸브 (pressure actuated valve)(미도시)를 포함한다.
어떤 실시예에서는, 상기 복수의 미세유체 채널 (1716) 및 복수의 미세유체 채널(1718)은 각각 미세유체 채널의 네트워크 (미도시)를 포함한다.
어떤 실시예에서는, 상기 미세유체 장치는 소프트 리소그라피 공정에 의해 생산된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "소프트 리소그라피"는 탄성중합체 스탬프(elastomeric stamps)의 사용을 통해서 마이크로미터 및 서브-마이크로미터 요소들이 기질로 전사(transferred)되는 공정을 말한다. 소프트 리소그라피는 약 100 nm 보다 작은 사이즈의 요소를 생산하는 전통적인 광리소그라피 공정의 대안으로 나타났다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "소프트 리소그라피"는 임프린트 리소그라피 (imprint lithography (IL)), 레플리카 몰딩 (replica molding), 마이크로컨택트 프린팅 (microcontact printing (MCP)), 마이크로몰딩 인 캐필러리(micromolding in capillaries (MIMIC)) 및 용매-보조된 마이크로몰딩 (solvent-assisted micromolding (SAMIM))을 포함하나 이에 한정되지 않는 몇 가지 공정을 포함한다.
이제 도 18a 내지 18c를 참조하면, 복수의 미세유체 채널을 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 물질 층을 형성하기 위하여 본 발명에 개시된 방법의 일 실시예가 개략적으로 나타나 있다. 융기된 돌출부 (1804)를 포함하는 패터닝된 표면 (1802)를 가지는 기질 (1800)이 도시되어 있다. 따라서, 상기 기질 (1800)의 패터닝된 표면 (1802)은, 패턴 모양을 형성하는 적어도 하나의 융기된 돌출부 (1804)를 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 기질 (1800)의 패터닝된 표면 (1802)은, 복잡한 패턴을 형성하는 복수의 융기된 돌출부 (1804)를 포함한다.
도 18b에 가장 잘 나타난 것처럼, 폴리머 전구체 (1806)는 기질 (1800)의 패터닝된 표면 (1802)에 배치되어 있다. 폴리머 전구체 (1806)는 퍼플루오로폴리에테르를 포함할 수 있다. 도 18b에 나타난 것처럼, 폴리머 전구체 (1806)는 자외선 광으로 조사되는 등의 처리 공정 Tr에 의해 처리되어, 도 18c에 나타난 바와 같은 광경화된 퍼플루오로폴리에테르의 패터닝된 층 (1808)을 형성한다.
도 18c에 나타난 바와 같이, 상기 광경화된 퍼플루오로폴리에테르의 패터닝된 층 (1808)은 패터닝된 층 (1808)의 아래 표면에 형성되어 있는 오목 부분 (1810)을 포함한다. 오목 부분 (1810)의 디멘션은 기질 (1800)의 패터닝된 표면 (1802)의 융기된 돌출부 (1804)의 디멘션과 합치한다. 어떤 실시예에서는, 오목 부분 (1810)은 적어도 하나의 채널 (1812)을 포함하는데, 이것은 본 발명의 어떤 실시예에서는 마이크로 스케일 채널을 포함한다. 패터닝된 층 (1808)은 미세유체 장치 (1814)를 생산하기 위하여 기질 (1800)의 패터닝된 표면 (1802)으로부터 제거된다. 그러므로, 어떤 실시예에서는, 상기 소프트 리소그라피 공정은 액체 전구체 물질을 실리콘 와퍼 등의 패터닝된 기질과 접촉시키는 것을 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 공정은 상기 액체 전구체 물질을 가교결합된 폴리머를 형성하도록 처리하는 것을 더 포함한다. 어떤 실시예에서는, 상기 처리 공정은 경화 공정, 화학적 변형 공정, 네트워크 형성 공정 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
어떤 실시예에서는, 상기 공정은 상기 기질로부터 가교결합된 폴리머를 제거하고 이에 의하여 원하는 패턴의 "스탬프"를 만들어내는 것을 더 포함한다.
폴리 (디메틸 실옥산)(PDMS) 탄성중합체 물질은 그러한 미세유체 장치에 일반적으로 사용된다. 그러나, 상기 PDMS 탄성중합체 물질의 팽창은 마이크로미터 크기의 요소들의 파괴 때문에 직접 메탄올 연료 전지 및 다른 유기 액체를 포함하는 연료 전지에 사용되는 것을 제한한다. 나아가, PDMS 물질은 또한 산 및 염기에 일반적으로 불안정하다.
본 발명은 광 경화성 PFPE 물질을 이용하여 PDMS 탄성중합체가 가지는 상기 언급된 문제들을 전체적으로 또는 부분적으로 다룬다. 어떤 실시예에서는 상기 PFPE 물질은 플루오로화되고, 기능화된 PFPE 물질-어떤 실시예에서는 이것은 액체와 유사한 점성을 가지고 전형적인 플루오로 폴리머의 화학적 저항성을 나타내는, 내구성이 있는 탄성중합체로 경화될 수 있다-을 포함한다.
그러므로, 어떤 실시예에서는 본 발명은 경화된 PFPE 기반 물질을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 경화 방법은 자유-라디칼 경화 방법 (free-radical cured method)을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 자유-라디칼 경화 방법은 다른 모노머 및 매크로모노머를 상기 PFPE 레진에 첨가하는 것을 더 포함한다. 상기 PFPE 레진에 다른 모노머 및 매크로모노머를 첨가하는 것은 조절되는 모듈러스, 휨 강도(flexural strength), 젖음 특성, 투과성, 부착성 및 반응성을 포함하나 이에 한정되지 않은 물리적 성질을 부여한다.
Vl. 전기화학전지의 운전 방법
본 발명은 연료 전지와 같은 전기화학전지를 운전하는 방법을 또한 제공한다. 어떤 실시예에서는 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 미세유체 채널을 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질의 적어도 한 층을 포함하는 전기화학전지를 제공하는 단계;
(b) 제1 전극 반응물 및 제2 전극 반응물을 상기 전기화학전지 내로 분배하는 단계; 및
(c) 상기 전기화학전지로부터 전기 아웃풋을 생성하는 단계.
어떤 실시예에서는 상기 전기화학전지의 양성자 교환 막은 본원에 기술된 바와 같이 액체 전구체 물질로부터 제조되는 폴리머 전해질을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 제1 전극 반응물은 H2, 알칸, 알킬 알콜, 디알킬 에테르 및 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 알칸은 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 알킬 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 알킬 알콜은 메탄올을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 디알킬 에테르는 디메틸 에테르를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 제2 전극 반응물은 공기와 같은 가스를 함유하는 산소(O2) 및 어떤 실시예에서는 공기/물 혼합물을 포함한다.
어떤 실시예에서는 상기 방법은 상기 전기화학전지에 의해 생산되는 전기 아웃풋을 추출하는 것을 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 전기 아웃풋 범위는 약 100 밀리와트에서 약 20 와트이다.
어떤 실시예에서는 전기화학전지를 운전하는 방법은 전력을 장치에 공급하는 단계를 더 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 장치는 고정된 장치를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 고정된 장치는 전기 생성기 (electrical generator)를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 장치는 휴대용 장치를 포함한다. 어떤 실시예에서는 상기 휴대용 장치는 휴대용 전기 생성기, 휴대용 기기 (portable appliance), 전력 수단 (power tool), 전자 장치 (electronic device), 교통 신호 (roadway or traffic sign), 백업 전력 공급장치 (backup power supply) 및 개인 수송수단(personal vehicle)으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 전자 장치는 소비자 전자 장치 (consumer electronic device) 및 군사용 전자 장치 (military electronic device) 중 하나로부터 선택된다. 어떤 실시예에서는 상기 장치는 자동차 장치 (automotive device)를 포함한다.
도 1a 및 도 1b는 양성자 교환 막을 제조하기 위하여 본원에 개시된 방법의 일 실시예를 개략도.
도 1a는 본 발명의 패터닝된 양성자 교환 막을 형성하기 위하여 패터닝된 기질 등의 몰드로 사용될 수 있고, 서로 맞물릴 수 있는 페그 몰드 (peg mold)의 개략도.
도 1b는 도 1a에 제공된 서로 맞물린 페그 몰드로부터 제조되는 양성자 교환 막의 개략도.
도 2a 및 2b는 본원에 개시된 방법에 의해 제조되는 상어 피부 패턴을 포함하는 양성자 교환 막 (PEM)의 전자주사현미경 상 (scanning electron micrographs).
도 2a는 가수분해 전 상어 피부 패턴을 포함하는 본원에 개시된 PEM의 전자주사현미경 상.
도 2b는 가수분해 후 상어 피부 패턴을 포함하는 본원에 개시된 PEM의 전자주사현미경 상.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 양성자 교환 막을 형성하기 위하여 패터닝된 전극 쌍을 몰드로 사용하기 위한 본원에 개시된 방법의 실시예를 나타내는 개략도.
도 4는 완전히 수화된 조건에서 1900의 무게 당량을 가지는 본원에 개시된 양성자 교환 막의 일 실시예의 전도성을 나타내는 플롯.
도 5는 완전히 수화된 조건에서 1250의 무게 당량을 가지는 본원에 개시된 양성자 교환 막의 일 실시예의 전도성을 나타내는 플롯.
도 6은 완전히 수화된 조건에서 850의 무게 당량을 가지는 본원에 개시된 양성자 교환 막의 일 실시예의 전도성을 나타내는 플롯.
도 7은 완전히 수화된 조건에서 660의 무게 당량을 가지는 본원에 개시된 양성자 교환 막의 일 실시예의 전도성을 나타내는 플롯.
도 8은 완전히 수화된 조건에서 550의 무게 당량을 가지는 본원에 개시된 양성자 교환 막의 일 실시예의 전도성을 나타내는 플롯.
도 9a 및 9b는 PEM의 단면을 따라 당량 구배를 부여하는 여러 당량의 액체 물질을 포함하는, 본원에 개시된 양성자 교환 막(PEM)의 일 실시예를 나타내는 개략도.
도 10a 및 10b는 촉매 잉크 끈 층 (catalyst ink tie layer)을 형성하기 위하여 본원에 개시된 방법의 일 실시예를 나타낸 개략도.
도 10a는 평면 전극 물질 위에 촉매 잉크 끈 층을 형성하기 위하여 본원에 개시된 방법의 일 실시예를 나타낸 개략도.
도 10b는 패터닝된 양성자 교환 막 위에 촉매 잉크 끈 층을 형성하기 위하여 본원에 개시된 방법의 일 실시예를 나타낸 개략도.
도 11a-11c는 프로세서블 촉매 잉크 조성물 및 전극 물질로 패터닝된 양성자 교환 막을 코팅하기 위하여 본원에 개시된 방법의 일 실시예를 나타낸 개략도.
도 11a는 전극 물질의 평면화된 표면을 형성하기 위하여, 패터닝된 PEM을 프로세서블 촉매 잉크 조성물로 컨포멀하게 코팅하고 이어 전극 물질로 코팅하기 위해 본원에 개시된 방법의 일 실시예를 나타낸 개략도.
도 11b는 전극 물질의 컨포멀한 표면을 형성하기 위하여, 패터닝된 PEM을 프로세서블 촉매 잉크 조성물로 컨포멀하게 코팅하고 이어 전극 물질로 컨포멀하게 코팅하기 위해 본원에 개시된 방법의 일 실시예를 나타낸 개략도.
도 11c는 프로세서블 촉매 잉크 조성물의 평면화된 표면을 형성하기 위하여패터닝된 PEM을 프로세서블 촉매 잉크 조성물로 컨포멀하게 코팅하고 이어 전극 물질의 평면화된 표면을 형성하기 위하여, 전극 물질로 컨포멀하게 코팅하기 위해 본원에 개시된 방법의 일 실시예를 나타낸 개략도.
도 12a 및 도 12b는 전기스프레이 방법을 이용하여 촉매로 컨포멀하게 코팅된, 본원에 개시된 패터닝된 PEM의 일 실시예에 대한 전자주사현미경 상.
도 13은 증착 방법을 이용하여 촉매로 컨포멀하게 코팅된, 본원에 개시된 패터닝된 PEM의 일 실시예에 대한 전자주사현미경 상.
도 14a 및 도 14b는 본원에 개시된 막 전극 어셈블리 (membrane electrode assemblies)의 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 14a는 3차원 양성자 교환 막 (PEM)으로부터 제조된 컨포멀한 촉매 로딩을 가지는, 본원에 개시된 3차원 막 전극 어셈블리 (MEA)의 실시예를 나타내는 개략도.
도 14b는 컨포멀하지 않은 촉매 로딩을 가지는, 본원에 개시된 2차원 전극의 일 실시예를 나타내는 개략도.
도 15는 본원에 개시된, 3차원 양성자 교환 막 (PEM) 및 컨포멀한 촉매 로딩을 가지는 3차원 전극으로부터 제조되는 3차원 막 전극 어셈블리 (MEA)의 일 실시예를 나타내는 개략도.
도 16은 카본 블랙과 같은 전극 물질을 패터닝 하는데 사용되는 리소그라피 방법을 도시한 것.
도 17a 및 도 17b는 본원에 개시된 미세유체 연료전지 (microfluidic fuel cell)의 일 실시예를 나타낸 개략도.
도 17a는 본원에 개시된 연료 전지의 일 실시예의 단면도.
도 17b는 본원에 개시된 연료 전지의 일 실시예의 평면도.
도 18a-18c는 본 발명과 합치하여 미세유체 채널을 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 물질의 패터닝된 막의 형성을 나타내는 일련의 개략도.
하기의 실시예들은 본 발명의 대표적 실시예를 구현하기 위하여 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 지침을 제시하도록 포함되어 있다. 본 개시 및 당업계의 통상의 기술 수준에서 볼 때, 당업자는 하기의 실시예들이 단지 본보기로 의도되어 있으며, 본 발명의 권리범위와 괴리됨이 없이 다수의 변화와 수정, 그리고 변경이 가해질 수 있음을 이해할 수 있다.
실시예 1
가교결합될 수 있는 PFPE 액체 전구체의 합성
실시예 1.1 스티렌 결합으로 가교결합 가능한 (crosslinkable) PFPE 액체 전구체의 합성
스티렌 결합은 계면 반응에 의하여 폴리 (테트라플루오로에틸렌-CO-디플루오로에틸렌옥사이드)α,ω 디올(ZDOL)(PFPE, 평균 Mn ca. 3800 g/mol)의 양 사슬 말단에 첨가된다. 일반적인 합성에서, PFPE (20 g, 5.26 mmol), 솔칸 (solcane) (10 mL) 및 테트라부틸암모늄 하이드로젠 설페이트 (1.0 g, 2.95 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. KOH (10 g, 0.18 mol)를 탈이온화된 물(20 mL)에 녹이고 이어 상기 KOH 수용액을 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 4-비닐벤질 클로라이드 (2 mL, 12.8 mmol)를 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 45℃에서 48 시간 동안 세게 교반한다. 그 생성물을 0.22-μm 필터를 통과시켜 갈색 고체를 제거한다. 그 후 상기 용액을 탈이온화된 물로 세번 추출하고 카본 블랙과 1 시간 동안 교반하여 불순물을 제거한다. 그 생성물을 0.22-μm 필터를 통과시켜 카본블랙을 제거하고, 용매를 제거하기 위해 실온에서 진공건조한다. 그 생성물 (S-PFPE)은 깨끗한 점성의 액체이다.
실시예 1.2 기능적인 PFPE의 합성 및 광경화
기능적인 PFPE의 합성 및 광경화를 위한 대표적인 반응식이 반응식 1에 제시 되어 있다.
<반응식 1> 기능적인 PFPE의 합성 및 광경화
Figure 112006059866745-PCT00012
실시예 1.3 대표적인 퍼플루오로폴리에테르
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 물질은 하기 백본 구조를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 물질을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
Figure 112006059866745-PCT00013
실시예 2
가교결합 시스템의 합성
실시예 2.1 일반적인 고려
강산 및 다기능 모노머는 자유 래티칼로 또는 여러 화학적 메커니즘을 통하여 가교결합된다. 상기 다기능 모노머는 강산일 수 있으며, 적어도 2가지 기능성을 가질 수 있다. 전기화학전지 적용을 위한 이러한 가교결합 시스템에 사용될 수 있는 강산의 예로 퍼플루오로-2-(2-플루오로설포닐에톡시)프로필비닐에테르 (PSEPVE)가 있다. 강산 또는 다기능 모노머로 작용할 수 있는 다른 수퍼산(superacid)은 술폰이미드-기반 화합물이 있다.
상기 강산 및 다기능 모노머는 아르곤 하에서 둥근 바닥 플라스크에서 플루오로화된 또는 퍼플루오로화된 용매와 필요에 따라 혼합된다. 상기 두 성분의 비율은 원하는 가교결합 밀도 및 무게 당량에 따라 다양하다. 온도 및 반응 시간과 같은 반응 조건은 특정 성분 및 혼합의 용이성에 따라 다르다.
상기 반응 혼합물을 포함하는 액체 전구체를 유리 슬라이드 또는 몰드와 같은 패터닝된 기질 상에 쏟아 붓는다. 표준 강철 스페이서가 상기 막 두께를 조절하기 위하여 사용된다. 상기 액체 전구체는 질소 퍼즈 하에서 UV 광 방사 또는 열 방사에 의하여 화학적으로 가교결합된다. 화학적으로 가교결합되는 메커니즘은 사용되는 개시제에 따라 다르다. 일단, 가교결합된 네트워크가 제조되면 염기 및 산을 이용한 가수분해가, 남아있는 전도성 부위를 양성자 전도를 증가시키기 위한 산으로 전환한다.
실시예 2.2. 플루오로화된 디비닐에테르로의 다기능 모노머
비전도성, 2기능 모노머는 강산과 반응했을 때 기계적으로 안정한 양성자 전도성 네트워크를 형성한다. 4,4'-비스(4-트리플루오로비닐옥시)비페닐 (화학식 1)과 같은 둘 이상의 기능성을 가진 시판되는 화합물은 PSEPVE와 같은 강산과 반응한다. 액체 전구체 상태에서, 상기 반응 혼합물은 상기 표면/몰드의 모양을 취하고비활성 분위기 하에서 개시제의 첨가에 따라 자유 라디칼로 열적 또는 광화학적으로 가교결합된다.
<화학식 1> 플루오로화된 디비닐에테르
Figure 112006059866745-PCT00014
실시예 2.3 트리스(트리플루오로비닐)벤젠으로서의 다기능 모노머
액체 전구체는 가교결합 메커니즘이 활성화되어 있다면 패터닝 가능하도록 한다. 3 기능적 모노머 (trifunctional monomers)로 경화함으로써 자유 라디칼은 강산으로 경화될 때, 양성자 전도가 가능하도록 화학적으로 가교결합된 네트워크를 제공한다. 3 기능적 모노머의 한 예로 1,3,5-트리브로모벤젠 (반응식 2)을 이용하여 제조되는 트리스 (α,β,β-트리플루오로비닐)벤젠(화학식 2)이 있다. 반응식 2에서 출발 물질은 또한 후에 강산으로 가교결합하기 위해 3 기능적 모노머를 나타낼 수 있다. 강산의 한 예는 PSEPVE이다. 액체 전구체 상태에서 상기 반응 혼합물은 실시예 2.2에 기술된 바와 같이 가교결합될 수 있다.
<화학식 2> 트리플루오로비닐벤젠
Figure 112006059866745-PCT00015
실시예 2.4 플루오로화된 디비닐에테르 술폰이미드로서의 다기능 모노머
역시 수퍼산인 2 기능적 매크로모노머는 고 전도성의 기계적으로 안정한 네트워크를 달성하기 위하여 PSEPVE와 같은 또 다른 강산과 반응한다. 액체 전구체 형태에서 이러한 반응은 가교결합 전에 어떠한 몰드의 형태를 취한다. 뒤이은 가교결합은 높은 표면 영역, 높은 전도성 막을 생성하도록 한다. 2 기능적 매크로모노머로 사용되는 수퍼산의 한 예로 비스 (PSEPVE-기반)술폰이미드 (화학식 3)가 있는데, 이것은 술폰이미드 화학 (반응식 3 및 4를 참조할 것)을 통하여 제조된다. 이러한 반응 혼합물은 실시예 2.2에 기재된 조건 하에서 경화될 수 있다.
<화학식 3> 플루오로화된 디비닐술폰이미드
Figure 112006059866745-PCT00016
실시예 2.5 플루오로화된 비스비닐에테르 디술폰이미드
이러한 가교결합 가능한 수퍼산 모노머 (화학식 4, 반응식 6)을 얻기 위하여 술폰이미드 화학을 이용하여 PSEPVE 및 디술포닐 플루오라이드와 같은 강산을 사용하여 비스비닐에테르 디술폰이미드가 제조된다. 상기 디술포닐 플루오라이드는 α,ω-디이오도퍼플루오로알칸 (반응식 5)과 같은 디이오도알칸을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 비스비닐에테르 디술폰이미드는 PSEPVE와 같은 또 다른 강산과 반응하여 높은 전도성 막을 형성한다. 상기 반응물은 실시예 2.2에 기술된 반응 조건 하에서 경화될 수 있다.
<화학식 4> 플루오로화된 디비닐에테르 디술폰이미드
Figure 112006059866745-PCT00017
<반응식 2> 트리스(α,β,β-트리플루오로비닐)벤젠으로 전환되는 트리브로모벤젠 (DesMarteau, D. P., et al. Chem. Commun., 2596-2597 (2003)를 참조할 것)
Figure 112006059866745-PCT00018
<반응식 3> PSEPVE-기반 실릴화된 술폰이미드의 제조 (DesMarteau, D. P., et al. Journal of Fluorine Chemistry, 125, 1231-1240(2004)를 참조할 것)
Figure 112006059866745-PCT00019
<반응식 4> PSEPVE-기반 술폰이미드의 제조
Figure 112006059866745-PCT00020
<반응식 5> 디술포닐 플루오라이드의 제조 (DesMarteau, D. P., et aL Journal of Fluorine Chemistry, 125, 1179-1185 (2004)를 참조할 것)
Figure 112006059866745-PCT00021
<반응식 6> 비스비닐에테르 디술폰이미드의 제조
Figure 112006059866745-PCT00022
실시예 3
가교결합 가능한 터폴리머 ( Terpolymer )
실시예 3.1 일반적인 고려
플루오로올레핀, 강산 및 낮은 분자량을 가지는 경화 부위 모노머 (cure site monomer (CSM))를 포함하는 터폴리머 (terpolymer)가 폴리머화 된다. 플루오로올레핀의 한 예는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 강산으로 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필비닐에테르 (PSEPVE)가 선택된다. 일반적인 폴리머화는 40%의 고체로 로딩될 수 있다. TFE-기반 폴리머화를 위해 선택된 용매는 선택적으로 이산화탄소(CO2)이다. 상기 개시제 농도는 원하는 분자량을 조절한다. 높은 개시제 농도는 상대적으로 낮은 분자량에 이르고, 낮은 개시제 농도는 상대적으로 높은 분자량을 이루도록 할 것이다. 폴리머화는 열 개시제와 자유 라디칼 적으로 수행된다. 반응 시간은 원하는 전환 정도에 따라 다양하다. 상기 폴리머화는 플루오로탄성중합체(fluoroelastomer) 및 퍼플루오로탄성중합체 기술에 보통 사용되는 경화 부위 모노머를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 경화 부위 모노머는 시아노비닐 에테르, 브로민 함유 모노머, 브로민 함유 올레핀, 브로민 함유 비닐에테르, 이오딘 (iodine) 함유 모노머, 이오딘 함유 올레핀, 이오딘 함유 비닐에테르, 니트릴 그룹을 가지는 플루오린 함유 올레핀, 니트릴 그룹을 가지는 플루오린 함유 비닐에테르, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로 (2-페녹시프로필)비닐 에테르 및 비-컨쥬게이트 디엔 (non-conjugated dienes)을 포함할 수 있다.
플루오로올레핀, 강산 및 경화 부위 모노머 (CSM)의 폴리머화에 의해 형성되는 터폴리머는 폴리머화 후, 상기 터폴리머의 가수분해 전에 가교결합될 수 있다. 상기 폴리머화 산물은 160 이하의 무늬 점성 (Mooney viscosities)을 가지는 검(gum) 또는 액체를 포함한다. 상기 터폴리머는 비활성 분위기 (inert atmosphere) 내 원하는 패턴의 몰드 상에 또는 유리 슬라이드 상에 쏟아 부어진다. 표준 강철 스페이서가 유리 슬라이드 사이의 막 두께를 조절하기 위하여 사용된다. 상기 터폴리머는 상기 패터닝된 몰드의 형태를 취한다. 경화 화학 (Curing chemistry)은 플루오로탄성중합체 (fluoroelastomer) 및 퍼플루오로탄성중합체 기술에서와 같이 선택적으로 수행된다. 상기 액체 전구체는 열 혹은 감마 레디에이션을 포함하는 다양한 경화 시스템에 의해 화학적으로 가교결합된다. 상기 CSM에 따라, 퍼옥사이드-기반 또는 비스페놀 경화 시스템이 또한 이행될 수 있다. 화학적으로 가교결합된 막은 몰드가 차지하는 구조의 표면 영역보다 높은 활성 표면 영역을 가지도록 만들어진다. 그 후 염기 및 산으로 가수분해하면 높은 기계적 완전성을 가지는 패터닝된 양성자 전도성 막이 만들어진다.
실시예 3.2 브로민-함유 경화 부위 모노머를 가지는 터폴리머
브로민을 함유하는 경화 부위 모노머는 플루오로올레핀, 강산 및 경화 부위 모노머를 포함하는 터폴리머의 폴리머화를 위해 선택된다. 경화 부위 모노머로 사용되는 브로민-함유 화합물은 비닐 브로마이드, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모퍼플루오로-1-부텐, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐, 브로모트리플루오로에틸렌 및 퍼플루오로브로모-비닐 에테르를 포함할 수 있다.
실시예 3.3 시아노비닐 에테르 함유 경화 부위 모노머를 가지는 터폴리머
시아노비닐 에테르를 함유하는 경화 부위 모노머는 플루오로올레핀, 강산 및 경화 부위 모노머를 포함하는 터폴리머의 폴리머화를 위해 선택된다. 경화 부위 모노머로 사용되는 시아노비닐 에테르-함유 화합물은 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디오카-1-옥텐) 및 퍼플루오로(9-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)을 포함할 수 있다.
실시예 4
다른 액체 물질의 제조
실시예 4.1 CO2 내 NAFION®의 합성
<반응식 7> CO2 내 NAFION®의 합성
Figure 112006059866745-PCT00023
실시예 4.2 폴리(TFE-Nb-PSEPVE)의 합성
<반응식 8> 폴리(TFE-Nb-PSEPVE)의 합성
Figure 112006059866745-PCT00024
실시예 4.3 폴리(TFE-PDD-PSEPVE)의 합성
<반응식 9> 폴리(TFE-PDD-PSEPVE)의 합성
Figure 112006059866745-PCT00025
실시예 4.4 노르보르넨 유도체의 합성
<반응식 10> 노르보르넨 유도체의 합성
Figure 112006059866745-PCT00026
실시예 4.5 비닐 알콜 함유 PEM
<반응식 11> 비닐 알콜 함유 PEM
Figure 112006059866745-PCT00027
실시예 5
양성자 전도성 물질의 전구체의 합성
실시예 5.1 스티렌 술포네이트 에스테르의 합성
둥근 바닥 플라스크에, 4-비닐 벤젠술포닐클로라이드 (37.5 mmol), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 (37.5 mmol), 트리에틸아민 (10 mL) 및 피리딘 (20 ml)을 아르곤 하에서 첨가하였다. 그 반응 슬러리를 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민을 억제하기 위해서 이어 상기 반응 혼합물을 과량의 염산-얼음 배스에 붓는다. 상기 수용액을 디에틸에테르로 세번 추출하고, 그 결합된 (combined) 에테르 층을 물, 10% NaOH 용액 및 10% NaCl 용액으로 차례로 세척한다. 그 후 상기 에테르 용액을 1시간 동안 MgSO4로 건조시킨 후 MgSO4를 여과하고 디에틸에테르를 진공 증발로 제거한다. 그 결과, 남은 스티렌 술포네이트 에스테르는 40℃ 부근에서 녹는점을 가지는 노란색 고체이다.
실시예 5.2 스티렌 술포네이트 에스테르의 합성
둥근 바닥 플라스크에, 4-비닐 벤젠술포닐클로라이드 (37.5 mmol), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로-1-헵탄올 (37.5 mmol), 트리에틸아민 (10 mL) 및 피리딘 (20 ml)을 아르곤 하에서 첨가하였다. 그 반응 슬러리를 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민을 억제하기 위해서 이어 상기 반응 혼합물을 과량의 염산-얼음 배스에 붓는다. 상기 수성 용액을 디에틸에테르로 세번 추출하고, 그 결합된 (combined) 에테르 층을 물, 10% NaOH 용액 및 10% NaCl 용액으로 차례로 세척한다. 그 후 상기 에테르 용액을 1시간 동안 MgSO4로 건조시킨 후 MgSO4를 여과하고 디에틸에테르를 진공 증발로 제거한다. 그 결과, 남은 스티렌 술포네이트 에스테르는 40℃ 부근에서 녹는점을 가지는 노란색 고체이다.
실시예 6
양성자 교환 막의 제조
실시예 6.1 EW1900 양성자 교환 막의 제조
70 중량% S-PFPE 및 30 중량% 스티렌 술포네이트 에스테르를 실온에서 혼합한다. 상기 혼합물을 40℃ 이상으로 가열하여 균일한 노란색 액체가 되었다. 상 기 액체 전구체를 예열된 유리 슬라이드 위에 붓는다. 표준 강철 스페이서가 상기 막 두께를 조절하기 위하여 사용된다. 상기 액체 전구체는 질소 퍼즈 하에서 10 분 동안 UV 광 (λ=365 nm)으로 조사함으로써 화학적으로 가교결합된다. 그 결과 생성되는 막은 에스테르 형태이며 투명하고 약간 노란색이다.
상기 술포네이트 에스테르 그룹을 술폰산으로 전환하기 위해서, 상기 막을 30% NaOH 수용액과 메탄올의 혼합물 (부피비 5:6 )에 밤새 침지하고 이어 10시간 동안 환류시킨다. 상기 막을 물로 린싱한 후 신선한 20 중량% HCl 용액에서 24 시간 이상 4번 교반하였다. 그 결과로 생성되는 막은 산 형태이다. 남은 HCl은 물로 세척하여 제거한다. 생산된 PEM은 1900 g/mol의 당량을 갖는다. 완전히 수화된 상태에서 상기 PEM의 전도성은 AC 임피던스로 측정되며 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 6.2 EW1250 양성자 교환 막의 제조
60 중량% S-PFPE 및 40 중량% 스티렌 술포네이트 에스테르를 실온에서 혼합한다. 상기 혼합물을 40℃ 이상으로 가열하여 균일한 노란색 액체가 되었다. 상기 액체 전구체를 예열된 유리 슬라이드 위에 붓는다. 표준 강철 스페이서가 상기 막 두께를 조절하기 위하여 사용된다. 상기 액체 전구체는 질소 퍼즈 하에서 10 분 동안 UV 광(λ=365 nm)으로 조사함으로써 화학적으로 가교결합된다. 그 결과 생성되는 막은 에스테르 형태이며 투명하고 약간 노란색이다.
상기 술포네이트 에스테르 그룹을 술폰산으로 전환하기 위해서, 상기 막을 30% NaOH 수용액과 메탄올의 혼합물 (부피비 5:6 )에 밤새 침지하고 이어 10시간 동안 환류시킨다. 상기 막을 물로 린싱한 후 신선한 20 중량% HCl 용액에서 24 시간 이상 4번 교반하였다. 그 결과로 생성되는 막은 산 형태이다. 남은 HCl은 물로 세척하여 제거한다. 생산된 PEM은 1250 g/mol의 당량을 갖는다. 완전히 수화된 상태에서 상기 PEM의 전도성은 AC 임피던스로 측정되며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 6.3 EW850 양성자 교환 막의 제조
50 중량% S-PFPE 및 50 중량% 스티렌 술포네이트 에스테르를 실온에서 혼합한다. 상기 혼합물을 40℃ 이상으로 가열하여 균일한 노란색 액체가 되었다. 상기 액체 전구체를 예열된 유리 슬라이드 위에 붓는다. 표준 강철 스페이서가 상기 막 두께를 조절하기 위하여 사용된다. 상기 액체 전구체는 질소 퍼즈 하에서 10 분 동안 UV 광 (λ=365 nm)으로 조사함으로써 화학적으로 가교결합된다. 그 결과 생성되는 막은 에스테르 형태이며 투명하고 약간 노란색이다.
상기 술포네이트 에스테르 그룹을 술폰산으로 전환하기 위해서, 상기 막을 30% NaOH 수용액과 메탄올의 혼합물 (부피비 5:6)에 밤새 침지하고 이어 10시간 동안 환류시킨다. 상기 막을 물로 린싱한 후 신선한 20 중량% HCl 용액에서 24 시간 이상 4번 교반하였다. 그 결과로 생성되는 막은 산 형태이다. 남은 HCl은 물로 세척하여 제거한다. 생산된 PEM은 850 g/mol의 당량을 갖는다. 완전히 수화된 상태에서 상기 PEM의 전도성은 AC 임피던스로 측정되며 그 결과를 도 6에 나타내었 다.
실시예 6.4 EW660 양성자 교환 막의 제조
40 중량% S-PFPE 및 60 중량% 스티렌 술포네이트 에스테르를 실온에서 혼합한다. 상기 혼합물을 40℃ 이상으로 가열하여 균일한 노란색 액체가 되었다. 상기 액체 전구체를 예열된 유리 슬라이드 위에 붓는다. 표준 강철 스페이서가 상기 막 두께를 조절하기 위하여 사용된다. 상기 액체 전구체는 질소 퍼즈 하에서 10 분 동안 UV 광 (λ=365 nm)으로 조사함으로써 화학적으로 가교결합된다. 그 결과 생성되는 막은 에스테르 형태이며 투명하고 약간 노란색이다.
상기 술포네이트 에스테르 그룹을 술폰산으로 전환하기 위해서, 상기 막을 30% NaOH 수용액과 메탄올의 혼합물 (부피비 5:6)에 밤새 침지하고 이어 10시간 동안 환류시킨다. 상기 막을 물로 린싱한 후 신선한 20 중량% HCl 용액에서 24 시간 이상 4번 교반하였다. 그 결과로 생성되는 막은 산 형태이다. 남은 HCl은 물로 세척하여 제거한다. 생산된 PEM은 660 g/mol의 당량을 갖는다. 완전히 수화된 상태에서 상기 PEM의 전도성은 AC 임피던스로 측정되며 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 6.5 EW550 양성자 교환 막의 제조
30 중량% S-PFPE 및 70 중량% 스티렌 술포네이트 에스테르를 실온에서 혼합한다. 상기 혼합물을 40℃ 이상으로 가열하여 균일한 노란색 액체가 되었다. 상 기 액체 전구체를 예열된 유리 슬라이드 위에 붓는다. 표준 강철 스페이서가 상기 막 두께를 조절하기 위하여 사용된다. 상기 액체 전구체는 질소 퍼즈 하에서 10 분 동안 UV 광(λ=365 nm)으로 조사함으로써 화학적으로 가교결합된다. 그 결과 생성되는 막은 에스테르 형태이며 투명하고 약간 노란색이다.
상기 술포네이트 에스테르 그룹을 술폰산으로 전환하기 위해서, 상기 막을 30% NaOH 수용액과 메탄올의 혼합물 (부피비 5:6)에 밤새 침지하고 이어 10시간 동안 환류시킨다. 상기 막을 물로 린싱한 후 신선한 20 중량% HCl 용액에서 24 시간 이상 4번 교반하였다. 그 결과로 생성되는 막은 산 형태이다. 남은 HCl은 물로 세척하여 제거한다. 생산된 PEM은 550 g/mol의 당량을 갖는다. 완전히 수화된 상태에서 상기 PEM의 전도성은 AC 임피던스로 측정되며 그 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 7
소프트-리소그라피 기술에 의한 높은 표면 영역 PEM 의 제조
상어-피부 (shark-skin) 패턴을 가지는 PEM의 제조
S-PFPE 및스티렌 술포네이트 에스테르를 원하는 비율로 혼합한다. 상기 혼합물을 40℃ 이상으로 가열하여 균일한 노란색 액체가 되었다. 상기 액체 전구체를 상어-피부 패턴을 가지는, 예열된 실리콘 와퍼 위에 붓는다. 표준 강철 스페이서가 상기 막 두께를 조절하기 위하여 사용된다. 상기 액체 전구체는 질소 퍼즈 하에서 10 분 동안 UV 광 (λ=365 nm)으로 조사함으로써 화학적으로 가교결합된다. 상기 패터닝된 막은 경화 후 상기 실리콘 와퍼로부터 방출된다. 그 결과 생성되는 막은 에스테르 형태이며 투명하고 약간 노란색이다.
상기 술포네이트 에스테르 그룹을 술폰산으로 전환하기 위해서, 상기 막을 30% NaOH 수용액과 메탄올의 혼합물 (부피비 5:6)에 밤새 침지하고 이어 10시간 동안 환류시킨다. 상기 막을 물로 린싱한 후 신선한 20 중량% HCl 용액에서 24 시간 이상 4번 교반하였다. 그 결과로 생성되는 막은 산 형태이다. 남은 HCl은 물로 세척하여 제거한다. 가수분해 전과 후, 상어-피부 패턴을 가지는 PEM의 전자주사현미경 상이 도 2a 및 2b에 나타나 있다. 상기 상어-피부 패턴의 형태 사이즈는 폭이 2 μm이고, 높이가 8 μm이다. 상기 상어-피부 패턴을 이용함으로써, 패터닝된 PEM의 표면 영역은 이에 상응하는 편평한 PEM 보다 약 5배 더 크다. 도면이 지시하는 바와 같이, 고성능 패턴이 소프트 리소 접근에 의해 용이하게 얻어진다. 가수분해 후, 상기 패턴은 물의 흡수 때문에 팽창되지만, 형태들은 유지된다.
실시예 8
PEM 위 촉매의 컨포멀한 적용
실시예 8.1 전기-스프레이(electro-spray) 기술에 의한 PEM 위 촉매의 증착
플레티늄 또는 탄소 위에 분산된 플레티늄을 포함하는 촉매가 전기-스프레이 기술에 의하여 상어-피부 패턴을 가지는 3차원 PEM 위에 증착된다. 도 12a 및 도 12b는 증착된 촉매를 가지는 PEM의 전자주사현미경상을 나타낸다.
실시예 8.2 진공 증착에 의한 PEM 위 촉매의 증착
플레티늄 촉매가 진공 증착에 의하여 상어-피부 패턴을 가지는 3차원 PEM 위에 증착된다. 도 13은 증착된 촉매를 가지는 PEM의 전자주사현미경상을 나타낸다.
실시예 9
3차원 MEA 의 제조
실시예 9.1
상기 액체 전구체 접근은 또한 3차원 막 전극 어셈블리 (MEA) 및 연료 전지 스택(fuel cell stacks)을 제공한다. 도 14a 및 14b는 3차원 막 및 컨포멀한 또는 비컨포멀한 촉매 로딩을 가지는 2차원 전극에 기초한 MEA 구조의 대표적인 개략도이다.
실시예 9.2
상기 액체 전구체 접근은 또한 3차원(3-D) 막 전극 어셈블리 (MEA) 및 연료 전지 스택을 제공한다. 도 15는 3차원 막 및 컨포멀한 촉매 로딩을 가지는 3차원 전극에 기초한 MEA 구조의 대표적인 개략도를 나타낸다.
본 발명의 권리범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 개시된 주제의 다양하고 세세한 점을 변화시킬 수 있음이 이해될 것이다. 나아가, 앞의 기술은 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라 단지 설명하기 위한 것이다.

Claims (64)

  1. (a) 약 70 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함하는 100% 고체 액체 전구체 물질 (100% solids liquid precursor material)을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 100% 고체 액체 전구체 물질을 처리하여 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 폴리머 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 100% 고체 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 100% 고체 액체 전구체 물질은 모노머, 올리고머, 매크로모노머, 이오노머 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 모노머, 올리고머, 매크로모노머 및 이오노머 중 적어 도 하나는 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질은
    Figure 112006059866745-PCT00028
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 백본 구조를 포함하는 것인 방법:
    여기서, X는 있거나 없고, 있는 경우에는 말단 캡핑 그룹을 포함하며, n은 1 내지 100의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질은
    Figure 112006059866745-PCT00029
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질인 방법:
    여기서, R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부 터 선택되며 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
  7. 제3항에 있어서, 상기 이오노머는 술폰산 물질, 술폰산 물질의 유도체 및 인산 물질로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 술폰산 물질의 유도체는
    Figure 112006059866745-PCT00030
    Figure 112006059866745-PCT00031
    Figure 112006059866745-PCT00032
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 방법:
    여기서, Y는 -SO2F 및 -SO3H로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R1은 알킬, 치환된 알킬, 히드록실, 알콕실, 플루오로알케닐, 시아노 및 니트로로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    X1은 결합(bond), O, S, SO, SO2, CO, NR2 및 R3로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    X2는 O, S, 및 NR2로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R2는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴 및 치환되지 않은 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    Ar은 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    B는 1,2-퍼플루오로시클로부틸렌이고;
    t는 1 내지 3의 정수이고;
    m은 0 내지 1000의 정수이고;
    p는 1 내지 1000의 정수이고; 및
    q는 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 100% 고체 액체 전구체 물질의 처리는
    (a) 열 공정, 광화학 공정 및 방사 공정 (irradiation process)-상기 방사 공정은 액체 전구체 물질을 감마선 및 전자빔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 레디에이션으로 방사하는 것을 포함한다-으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함하는 경화 공정;
    (b) 상호 연결 공정을 포함하는 화학적 변형 공정;
    (c) 네트워크 형성 공정; 및
    (d) 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함하는 것인 방법.
  10. 약 70 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머화 가능한 물질을 포함하는 100% 고체 액체 전구체 물질을 포함하는 폴리머 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 약 1000 이상 약 1500 이하의 무게 당량, 약 800 이상 약 1000 이하의 무게 당량, 약 500 이상 약 800 이하의 무게 당량 및 약 500 이하의 무게 당량으로 구성되는 군으로부터 선택되는 무게 당량을 가지는 것인 폴리머 전해질.
  12. 제10항의 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학전지.
  13. (a) 액체 전구체 물질을 미리 결정된 구조 및 거시(macroscopic) 표면 영역을 포함하는 패터닝된 기질과 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 액체 전구체 물질을 처리하여 패터닝된 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는, 패터닝된 폴리머 전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 미리 결정된 구조는 약 1 mm 이상 내지 약 10 mm 이하의 디멘션, 약 100 μm 이상 내지 약 1 mm 이하의 디멘션, 약 10 μm 이상 내지 약 100 μm 이하의 디멘션, 약 1 μm 이상 내지 약 10 μm 이하의 디멘션 및 약 1 μm 이하의 디멘션으로 구성되는 군으로부터 선택되는 디멘션을 가지는 비-평면 구조를 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 미리 결정된 구조는 막 전극 어셈블리를 포함하는 촉매 층 및 전극 물질 중 어느 하나에 의해 정의되는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 미리 결정된 구조는 패턴, 페그 (peg), 월 (wall), 서로 맞물린 표면 및 롤-업 실린더로 구성되는 군으로부터 선택되는 구조를 포함하는 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 미리 결정된 구조는 상기 패터닝된 기질의 거시 표면 영역보다 큰 표면 영역을 가지는 구조를 포함하는 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 액체 전구체 물질의 처리는
    (a) 경화 공정;
    (b) 화학적 변형 공정;
    (c) 네트워크 형성 공정;
    (d) 용매 증발 공정; 및
    (e) 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함하는 것인 방법.
  20. 제13항의 방법에 의해 제조되는 패터닝된 양성자 교환 막.
  21. 제20항의 패터닝된 양성자 교환 막을 포함하는 전기화학전지.
  22. (a) 제1 무게 당량을 가지는 제1 액체 전구체 물질을 기질에 적용하는 단계;
    (b) 상기 제1 액체 전구체 물질을 처리하여 처리된 액체 전구체 물질의 제1층을 상기 기질 상에 형성하는 단계;
    (c) 제2 무게 당량을 가지는 제2 액체 전구체 물질을, 상기 기질 상의 처리된 액체 전구체 물질의 제1층에 적용하는 단계; 및
    (d) 상기 제2 액체 전구체 물질을 처리하여 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는, 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제1 액체 전구체 물질 및 제2 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1 무게 당량은 상기 제2 무게 당량보다 큰 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 기질은 양극 및 음극으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질을 형성하기 위해 복수의 무게 당량을 포함하는 미리 결정된 복수의 액체 전구체 물질-상기 복 수의 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다-을 가지고 단계 (c) 내지 (d)를 반복하는 것을 포함하는 방법.
  27. 제22항의 방법에 의해 제조되는 복수의 무게 당량을 포함하는 폴리머 전해질.
  28. 제27항의 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학전지.
  29. (a) 패터닝된 양성자 교환 막을 제공하는 단계;
    (b) 제1 촉매 물질 및 제2 촉매 물질을 제공하는 단계;
    (c) 제1 전극 물질 및 제2 전극 물질을 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 양성자 교환 막, 상기 제1 및 제2 촉매 물질 및 상기 제1 및 제2 전극 물질을 전도 소통되게 (in conductive communication) 작동적으로 위치시켜 막 전극 어셈블리를 형성하는 단계를 포함하는, 막 전극 어셈블리 (MEA)의 형성방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 제1 촉매 물질 및 제2 촉매 물질 중의 적어도 하나는 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 포함하는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물은 액체 전구체 물질 및 촉매의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 액체 전구체 물질은 화학적으로 안정한 말단 그룹을 가지는 액체 퍼플루오로폴리에테르 물질을 포함하는 것인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 촉매는 플레티늄 (platinum), 루테늄 (ruthenium), 몰리브데눔 (molybdenum), 크로뮴 (chromium) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물은 카본 블랙을 포함하는 것인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 양성자 교환 막 및 제1 및 제2 전극 물질 중 적어도 하나에 적용시키는 단계를 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물을 양성자 교환 막 및 제1 및 제2 전극 물질 중 적어도 하나에 컨포멀하게 적용시키는 단계를 포함하는 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 프로세서블 촉매 잉크 조성물의 적용은 화학 증착 (chemical vapor deposition, CVD) 공정, 전자스프레이 (electrospray) 공정, 전기장 탈착 (electric field desorption) 공정, rf-플라즈마 촉진된 CVD (rf-plasma enhanced CVD) 공정, 플레임 스프레이 증착 (flame spray deposition) 공정, 잉크 젯 프린팅 공정 및 펄스 레이져 탈착 (pulse laser desorption) 공정으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함하는 것인 방법.
  38. 제29항에 있어서, 상기 전극 물질은 카본 클로스, 카본 페이퍼 및 카본 블랙 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    (a) 리소그라피 공정;
    (b) 직접 전자 빔 공정;
    (c) 포토레지스트를 이용한 전자 빔 리소그라피 공정; 및
    (d) 마스크를 이용한 플라즈마 에칭 공정으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공정을 포함하는 전극 물질을 패터닝 하는 단계를 포함하는 방법.
  40. 제29항의 방법에 의하여 형성되는 막 전극 어셈블리(MEA).
  41. (a) 제1 전극 물질을 제공하는 단계;
    (b) 제2 전극 물질을 제공하는 단계;
    (c) 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질을 공간 배열 (spatial arrangement)로 위치시켜 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질 사이에 갭이 형성되도록 하는 단계;
    (d) 상기 제1 전극 물질 및 상기 제2 전극 물질 사이의 갭에 액체 전구체 물 질을 배치하는 단계; 및
    (e) 상기 액체 전구체 물질을 처리하여 막 전극 어셈블리를 형성하는 단계를
    포함하는 막 전극 어셈블리의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 액체 전구체 물질은 양성자 전도성 물질, 양성자 전도성 물질의 전구체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  43. 제41항의 방법에 의해 형성되는 막 전극 어셈블리 (MEA).
  44. (a) 적어도 하나의 미세유체 채널을 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질의 적어도 한 층을 제공하는 단계;
    (b) 제1 전극 물질 및 제2 전극 물질을 제공하는 단계;
    (c) 제1 촉매 물질 및 제2 촉매 물질을 제공하는 단계;
    (d) 양성자 교환 막을 제공하는 단계; 및
    (e) PFPE 물질의 적어도 한 층, 상기 제1 전극 물질, 상기 제2 전극 물질, 상기 제1 촉매 물질, 상기 제2 촉매 물질 및 상기 양성자 교환 막을 작동적으로 위치시켜 전기화학전지를 형성하는 단계를 포함하는 전기화학전지의 형성방법.
  45. 제44항에 있어서,
    (a) 제1 전극과 유체 소통 관계에 있는 적어도 제1 미세유체 채널을 포함하는 광경화성 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)의 제1층; 및
    (b) 제2 전극과 유체 소통 관계에 있는 적어도 제2 미세유체 채널을 포함하는 광경화성 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)의 제2층을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 적어도 하나의 미세유체 채널은 벌어진 입구를 포함하는 것인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 벌어진 입구는 연료 소스와 유체 소통 관계 (in fluid communication)에 있는 것인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 연료 소스는 메탄올을 포함하는 것인 방법.
  49. 제47항에 있어서, 상기 연료 소스는 가스를 포함하는 산소(O2)를 포함하는 것인 방법.
  50. 제44항에 있어서, 상기 적어도 하나의 미세유체 채널은 벌어진 출구를 포함하는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 벌어진 출구는 적어도 하나의 연료 재순환 채널 및 폐기물 배출 포트와 유체 소통 관계에 있는 것인 방법.
  52. 제44항에 있어서, 상기 적어도 하나의 미세유체 채널은 밸브를 포함하는 것인 방법.
  53. 제44항에 있어서, 미세유체 채널의 네트워크를 포함하는 방법.
  54. 제44항에 있어서, 제1 전극 물질 및 제2 전극 물질 중 적어도 하나는 카본 클로스, 카본 페이퍼 및 카본 블랙으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  55. 제44항에 있어서, 상기 제1 전극 물질은
    (a) 상기 제1 촉매 물질로 코팅되는 방법;
    (b) 상기 제1 촉매 물질로 침투 (impregnated)되는 방법; 또는
    (c) 이들의 조합인 방법.
  56. 제44항에 있어서, 상기 제2 전극 물질은
    (a) 상기 제2 촉매 물질로 코팅되는 방법;
    (b) 상기 제2 촉매 물질로 침투 (impregnated)되는 방법; 또는
    (c) 이들의 조합인 방법.
  57. 제44항에 있어서, 상기 제1 촉매 물질 및 제2 촉매 물질 중 적어도 하나는 플레티늄 (platinum), 루테늄 (ruthenium), 몰리브데눔 (molybdenum), 크로뮴 (chromium) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것 인 방법.
  58. 제44항에 있어서, 상기 양성자 교환 막은
    (a) 술폰산 물질의 유도체;
    (b) 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질; 및
    (c) 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 액체 전구체 물질을 포함하는 것인 방법.
  59. 제44항에 있어서, 적어도 하나의 상기 제1 전극 물질 및 제2 전극 물질에 적어도 하나의 전기 아웃풋 접속을 작동적으로 연결하는 단계를 포함하는 방법.
  60. 제44항의 방법에 의하여 형성되는 전기화학전지.
  61. (a) 적어도 하나의 미세유체 채널을 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 물질의 적어도 한 층을 포함하는 전기화학전지를 제공하는 단계;
    (b) 제1 전극 반응물 및 제2 전극 반응물을 상기 전기화학전지 내로 분배하 는 단계; 및
    (c) 상기 전기화학전지로부터 전기 아웃풋을 생성하는 단계를 포함하는 전기화학전지의 운전방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 제1 전극 반응물은 H2, 알칸, 알킬 알콜, 디알킬 에테르 및 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  63. 제61항에 있어서, 상기 제2 전극 반응물은 가스를 포함하는 산소 (O2)를 포함하는 것인 방법.
  64. 제61항에 있어서, 상기 전기화학전지의 전기 아웃풋을 전기 생성기(electrical generator), 휴대용 기기 (portable appliance), 전력 수단 (power tool), 교통 신호 (roadway sign), 백업 전력 공급장치 (backup power supply), 소비자 전자 장치 (consumer electronic device), 군사상 전자 장치 (military electronic device), 자동차 장치 (automotive device) 및 비-자동차 개인 수송수단 (non-automotive personal vehicle)로 구성되는 군으로부터 선택되는 전력 장치 에 유도 (directing)하는 단계를 포함하는 방법.
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