JP6537617B2 - 半導体ナノ粒子、分散液、フィルムおよび半導体ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
また、この量子ドットは、研究初期においてはCdやPb元素を含むII−VI族半導体を中心に検討が行われていたが、CdやPb元素は特定有害物質使用制限(Restriction on Hazardous Substances:Rohs)などの規制対象物質であることから、近年では、CdやPbを含まない量子ドットの研究についても提案されている(例えば、特許文献1、非特許文献2等参照)。
また、特許文献2には、「基板上に、金属原子を含む半導体量子ドット、上記半導体量子ドットに配位している第1の配位子、および第1の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を付与して半導体量子ドットの集合体を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、上記集合体に、上記第1の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、チオシアネートイオンと金属イオンとを有する第2の配位子剤および第2の溶媒を含有する配位子剤溶液を付与して、上記半導体量子ドットに配位している上記第1の配位子を上記第2の配位子剤に交換する配位子交換工程と、を有する半導体膜の製造方法。」が記載されている([請求項8])。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
フーリエ変換赤外分光分析により、炭化水素基に由来する2800cm−1〜3000cm−1に存在するピーク(ICH3)と、COO−に由来する1400cm−1〜1600cm−1に存在するピーク(ICOO)とが検出される、半導体ナノ粒子。
[2] X線光電子分光分析から求められる、硫黄に対する酸素のモル比が下記式(1)を満たし、亜鉛に対する酸素のモル比が下記式(2)を満たす、[1]に記載の半導体ナノ粒子。
0.20≦O/S≦0.80 ・・・(1)
0.30≦O/Zn≦1.10 ・・・(2)
[3] ピーク(ICH3)とピーク(ICOO)とのピーク強度比が下記式(3)を満たす、[1]または[2]に記載の半導体ナノ粒子。
0.22≦ICOO/ICH3≦0.42 ・・・(3)
[4] 2種以上の配位子が配位した、[1]〜[3]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
[5] 下記式(A)で表され、カルボキシル基を含む配位子Aと、下記式(B)で表され、メルカプト基を含む配位子Bとが、いずれも配位した[4]に記載の半導体ナノ粒子。
R1−COOH ・・・(A)
R2−SH ・・・(B)
ここで、式(A)および(B)中、R1およびR2は、それぞれ独立に有機基を表す。
[6] 式(A)および(B)中、R1およびR2が、いずれも直鎖状の脂肪族炭化水素基である、[5]に記載の半導体ナノ粒子。
[7] 式(A)および(B)中、R1およびR2が、いずれも炭素数8〜25の脂肪族炭化水素基である、[6]に記載の半導体ナノ粒子。
[8] 配位子Aが、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸およびエルカ酸からなる群から選択される少なくとも1種の配位子であり、
配位子Bが、ドデカンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、HS−(CH2)m−OH(式中、mは11〜16の整数を表す。)、および、HS−(CH2)m−(O−CH2CH2)n−OCH3(式中、mは11〜16の整数を表し、nは3〜6の整数を表す。)からなる群から選択される少なくとも1種の配位子である、[5]〜[7]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
[9] 配位子Aがオレイン酸であり、配位子Bがドデカンチオールである、[8]に記載の半導体ナノ粒子。
[11] III族元素およびV族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、第1シェルの少なくとも一部を覆う第2シェルとを有する、[1]〜[9]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
[12] コアに含まれるIII族元素がInであり、コアに含まれるV族元素がP、NおよびAsのいずれかである、[10]または[11]に記載の半導体ナノ粒子。
[13] コアに含まれるIII族元素がInであり、コアに含まれるV族元素がPである、[12]に記載の半導体ナノ粒子。
[14] コアが、更にII族元素を含有する、[10]〜[13]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
[15] コアに含まれるII族元素がZnである、[14]に記載の半導体ナノ粒子。
[16] 第1シェルが、II族元素またはIII族元素を含む、[11]〜[15]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、第1シェルがIII族元素を含む場合、第1シェルに含まれるIII族元素は、コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
[17] 第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII−V族半導体である、[11]〜[16]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、第1シェルが、III−V族半導体である場合、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
[18] 第1シェルが、II−VI族半導体である場合、II族元素がZnであり、VI族元素がSeまたはSであり、
第1シェルが、III−V族半導体である場合、III族元素がGaであり、V族元素がPである、[17]に記載の半導体ナノ粒子。
[19] 第1シェルが、III−V族半導体であり、III族元素がGaであり、V族元素がPである、[17]に記載の半導体ナノ粒子。
[20] 第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII−V族半導体である、[11]〜[19]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
[21] 第2シェルが、II−VI族半導体であり、II族元素がZnであり、VI族元素がSである、[20]に記載の半導体ナノ粒子。
[22] コアと、第1シェルと、第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、[11]〜[21]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
[23] コア、第1シェルおよび第2シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第1シェルがタイプ1型のバンド構造を示す、[11]〜[22]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
[25] [1]〜[23]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
下記式(A)で表され、カルボキシル基を含む配位子A、および、下記式(B)で表され、メルカプト基を含む配位子Bのいずれか一方または両方が配位していない半導体ナノ粒子QDと、配位子Aおよび配位子Bとを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法。
R1−COOH ・・・(A)
R2−SH ・・・(B)
ここで、式(A)および(B)中、R1およびR2は、それぞれ独立に有機基を表す。
[27] 半導体ナノ粒子QDと、配位子Aと、配位子Bとを、下記式(4)および(5)を満たすモル比で混合する、[26]に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
0.1≦(配位子A/配位子B)≦10 ・・・(4)
10≦{半導体ナノ粒子QD/(配位子A/配位子B)}≦1000 ・・・(5)
[28] 半導体ナノ粒子QDと、配位子Aと、配位子Bとを、下記式(4’)および(5’)を満たすモル比で混合する、[26]に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
0.5<(配位子A/配位子B)<5 ・・・(4’)
100<{半導体ナノ粒子QD/(配位子A/配位子B)}<300 ・・・(5’)
[29] 半導体ナノ粒子QDと、配位子Aと、配位子Bとを、20〜100℃で混合する、[26]〜[28]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
[30] 半導体ナノ粒子QDと、配位子Aと、配位子Bとを、遮光下および/または窒素雰囲気下で混合する、[26]〜[29]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
[31] 混合工程を8時間以上行う、[26]〜[30]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
[32] 混合工程の後、8時間以上放置する工程を有する、[26]〜[31]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の半導体ナノ粒子は、X線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy(以下、「XPS」ともいう。)〕により、酸素、亜鉛および硫黄が検出され、フーリエ変換赤外分光分析〔Fourier Transform Infrared Spectroscopy(以下、「FT−IR」ともいう。)〕により、炭化水素基(C−H伸縮)に由来する2800cm−1〜3000cm−1に存在するピーク(ICH3)と、COO−(C=O伸縮およびC−O伸縮)に由来する1400cm−1〜1600cm−1に存在するピーク(ICOO)とが検出される、半導体ナノ粒子である。
また、XPSから求められる硫黄に対する酸素のモル比、および、亜鉛に対する酸素のモル比は、半導体ナノ粒子に含まれる硫黄元素または亜鉛元素のピーク強度に対する酸素元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素(測定軌道)を測定することで求められる(Journal of Surface Analysis Vol.12 No.3 頁357(2005年))。
なお、ピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
また、XPS測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液(溶媒:トルエン)をノンドープのSi基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
<測定条件>
・測定装置:Ulvac−PHI社製Quantera SXM型XPS
・X線源:Al−Kα線(分析径100μm、25W、15kV)
・光電子取出角度:45°
・測定範囲:300μm×300μm
・補正:電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素(測定軌道):C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
また、ピーク(ICH3)およびピーク(ICOO)のピーク強度比は、以下の測定条件により観測される各ピークから、バックグラウンドを差し引き、ピーク(ICH3)の最大ピーク強度に対するピーク(ICOO)の最大ピーク強度の割合をいう。
なお、FT−IR測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液(溶媒:トルエン)をノンドープのSi基板上に塗布し、窒素雰囲気下で乾燥させたサンプルを用いて行う。
<測定条件>
・測定装置:Nicolet4700(ダイヤモンドATR配置、Thrmofisher製)
・検出器:DTGS KBr
・光源:IR
・測定アクセサリ:Trsnsmission E.S.P.
・ビームスプリッター:KBr
・測定波数:400〜4000cm-1
・測定間隔:1.928cm-1
・スキャン回数:32
・分解能:4
モル比が下記式(1)および(2)を満たすことにより発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる詳細な理由は明らかではないが、半導体ナノ粒子の最表面に発生した、メルカプト基が配位できない部分、または、この部分に付随して発生する欠陥に対して、カルボキシル基が配位したためであると推定している。
0.20≦O/S≦0.80 ・・・(1)
0.30≦O/Zn≦1.10 ・・・(2)
ピーク強度比が下記式(3)を満たすことにより、半導体ナノ粒子表面の状態に対して、カルボキシル基およびメルカプト基による欠陥サイトへの補強が最適な量で進行したためであると考えられる。
0.22≦ICOO/ICH3≦0.42 ・・・(3)
本発明の半導体ナノ粒子は、発光効率がより高くなり、耐久性がより良好となる理由から、2種以上の配位子が配位していることが好ましく、具体的には、下記式(A)で表され、カルボキシル基を含む配位子Aと、下記式(B)で表され、メルカプト基を含む配位子Bとが、いずれも配位していることがより好ましい。
R1−COOH ・・・(A)
R2−SH ・・・(B)
ここで、式(A)および(B)中、R1およびR2は、それぞれ独立に有機基を表す。
また、「配位している」とは、配位子が半導体ナノ粒子の表面に化学的に影響していることを意味し、例えば、半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部に配位子を有している場合には、必ずしも配位結合を形成していなくてもよい。
本発明の半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、III族元素およびV族元素を含有する、いわゆるIII−V族半導体であるのが好ましい。
III族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Inであるのが好ましい。
V族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子がシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、II族元素およびVI族元素を含有する、いわゆるII−VI族半導体であるのが好ましい。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM(Transmission Electron Microscope)−EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy))による組成分布解析によっても確認することが可能である。
II族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、マグネシウム(Mg)等が挙げられ、なかでもZnであるのが好ましい。
VI族元素としては、具体的には、例えば、硫黄(S)、酸素(O)、セレン(Se)、テルル(Te)等が挙げられ、なかでもSまたはSeであるのが好ましく、Sであるのがより好ましい。
具体的には、ZnS、ZnSeであるのが好ましく、安全性等の観点から、ZnSであるのがより好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第1シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第1シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能である。
ここで、第1シェルがIII族元素を含む場合は、第1シェルに含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
また、II族元素またはIII族元素を含む第1シェルとしては、例えば、後述するII−VI族半導体およびIII−V族半導体の他、III族元素およびVI族元素を含有するIII−VI族半導体(例えば、Ga2O3、Ga2S3など)などが挙げられる。
ここで、第1シェルがIII−V族半導体である場合は、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
上記II−VI族半導体に含まれるII族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、マグネシウム(Mg)等が挙げられ、なかでもZnであるのが好ましい。
また、上記II−VI族半導体に含まれるVI族元素としては、具体的には、例えば、硫黄(S)、酸素(O)、セレン(Se)、テルル(Te)等が挙げられ、なかでもSまたはSeであるのが好ましく、Sであるのがより好ましい。
上記III−V族半導体に含まれるIII族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Gaであるのが好ましい。なお、上述した通り、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素であり、例えば、コアに含まれるIII族元素がInである場合は、III−V族半導体に含まれるIII族元素はAl、Ga等である。
また、上記III−V族半導体に含まれるV族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
具体的には、上述したコアがInPである場合、上述した通り、第1シェルはZnSe(格子定数の差:3.4%)、または、GaP(格子定数の差:7.1%)であることが好ましく、特に、コアと同じIII−V族半導体であり、コアと第1シェルとの界面に混晶状態を作りやすいGaPであることがより好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第2シェルは、上述した第1シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第2シェルが第1シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能である。
なお、II族元素およびVI族元素ならびにIII族元素およびV族元素としては、いずれも、第1シェルにおいて説明したものが挙げられる。
具体的には、上述した第1シェルがGaPである場合、上述した通り、第2シェルはZnSe(格子定数の差:3.8%)、または、ZnS(格子定数の差:0.8%)であることが好ましく、ZnSであることがより好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は2nm以上であるのが好ましく、10nm以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも20個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
本発明の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう。)は、配位子Aおよび配位子Bのいずれか一方または両方が配位していない半導体ナノ粒子QDと、配位子Aおよび配位子Bとを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法である。
また、本発明の製造方法は、混合工程の後に放置(静置)する放置工程を有してもよい。なお、半導体ナノ粒子QDへの配位子Aおよび配位子Bの配位は、混合工程において進行していてもよく、放置工程において進行していてもよい。
ここで、配位子Aおよび配位子Bは、上述した本発明の半導体ナノ粒子において説明したものと同様である。
また、半導体ナノ粒子QDとは、配位子Aおよび配位子Bのいずれか一方または両方が配位されていない従来公知の半導体ナノ粒子であり、FT−IRによりピーク(ICH3)およびピーク(ICOO)のいずれか一方または両方のピークが検出されない半導体ナノ粒子である。
0.1≦(配位子A/配位子B)≦10 ・・・(4)
0.5≦(配位子A/配位子B)≦5 ・・・(4’)
10≦{半導体ナノ粒子QD/(配位子A/配位子B)}≦1000 ・・・(5)
100≦{半導体ナノ粒子QD/(配位子A/配位子B)}≦300 ・・・(5’)
また、同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、20〜100℃で放置するのが好ましく、50〜85℃で放置するのがより好ましい。
また、同様の観点から、任意の放置工程を有する場合、遮光下および/または窒素雰囲気下で放置するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で放置するのがより好ましい。
同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、8時間以上行うのが好ましく、12〜48時間行うことがより好ましい。
本発明の分散液は、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有する分散液である。
ここで、分散液の分散媒を構成する溶媒は、非極性溶媒が好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素;クロロホルムなどのハロゲン化アルキル;ヘキサン、オクタン、n−デカン、n−ドデカン、n−ヘキサデカン、n−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素;1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素;トリオクチルホスフィン;等が挙げられる。
本発明のフィルムは、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、耐久性が良好であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換(または波長変換)フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、紫外線等に対する耐久性に優れるため、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
フラスコ中に32mLのオクタデセン、酢酸インジウム140mg(0.48mmol)、塩化亜鉛48mg(0.24mmol)を加え、真空下で110℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に90分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを300℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約4mLのオクタデセンに溶解させた0.24mmolのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を230℃にした状態で120分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子(コア)が形成している様子が確認された。
次いで、溶液を200℃に加熱した状態において、8mLのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム30mg(0.18mmol)及びオレイン酸125μL(0.4mmol)を加え、1時間ほど加熱することで、ZnがドープされたInP(コア)とGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
次いで、分散液の温度を室温に冷却し、220mg(1.2mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、4時間程キープした。次いで、ドデカンチオール1.15mL(4.85mmol)を加え、分散液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度293mg(1.6mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール1.53mL(6.5mmol)を加えた後、分散液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
<配位子交換>
調製したコアシェル粒子(InP/GaP/ZnS)のトルエン分散液を、450nmの励起波長において吸光度が0.2となるように溶液の濃度を調製した。
次いで、溶液を撹拌しながら、下記表1に示す配位子A、配位子Bおよび他の配位子を下記表1に示すモル比となるように添加し、窒素で封止した。その状態で、溶液の温度を65℃に保ち、遮光下で24時間放置し、配位子交換を進行させた。
なお、比較例2は、配位子交換は行わず、調製したコアシェル粒子のトルエン分散液そのものを用いた。
調製した各分散液について、上述した方法により、XPSにより酸素、亜鉛および硫黄の検出の有無、ならびに、硫黄に対する酸素のモル比、および、亜鉛に対する酸素のモル比を測定した。結果を下記表1に示す。
調製した各分散液について、上述した方法により、FT−IRによりピーク(ICH3)およびピーク(ICOO)の検出の有無、ならびに、ピーク強度比(ICOO/ICH3)を測定した。結果を下記表1に示す。
<初期>
調製した各分散液について、450nmの励起波長における吸光度が0.2となるように濃度を調製し、蛍光分光光度計FluoroMax−3(堀場ジョバンイボン社製)を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較する事で、発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。結果を下記表1に示す。
調製した各分散液に対して、水銀ランプ(波長365nm)を用いて、1mW/cm2となる位置で固定して、紫外線を照射した。なお、紫外線の照射時間は105分とし、照射量は8J/cm2とした。
その後、初期と同様の発光効率の測定を行った。結果を下記表1に示す。
これに対し、XPSにより酸素、亜鉛および硫黄が検出され、FT−IRによりピーク(ICH3)およびピーク(ICOO)が検出される半導体ナノ粒子は、発光効率が高く、紫外線照射後の発光効率が比較例に比べて高く維持できていることが分かった(実施例1〜5)。
特に、FT−IRにより検出されるピーク(ICH3)とピーク(ICOO)とのピーク強度比(ICOO/ICH3)が0.22〜0.42の範囲にあると、紫外線照射後の発光効率が高く、耐久性がより良好となることが分かった(実施例2〜4)。
Claims (28)
- X線光電子分光分析により、酸素、亜鉛および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、炭化水素基に由来する2800cm−1〜3000cm−1に存在するピーク(ICH3)と、COO−に由来する1400cm−1〜1600cm−1に存在するピーク(ICOO)とが検出され、
X線光電子分光分析から求められる、硫黄に対する酸素のモル比が下記式(1)を満たし、亜鉛に対する酸素のモル比が下記式(2)を満たす、2種以上の配位子が配位した半導体ナノ粒子であって、
0.20≦O/S≦0.80 ・・・(1)
0.30≦O/Zn≦1.10 ・・・(2)
下記式(A)で表され、カルボキシル基を含む配位子Aと、下記式(B)で表され、メルカプト基を含む配位子Bとが、いずれも配位した半導体ナノ粒子。
R 1 −COOH ・・・(A)
R 2 −SH ・・・(B)
ここで、前記式(A)および(B)中、R 1 およびR 2 は、それぞれ独立に直鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。 - 前記ピーク(ICH3)と前記ピーク(ICOO)とのピーク強度比が下記式(3)を満たす、請求項1に記載の半導体ナノ粒子。
0.22≦ICOO/ICH3≦0.42 ・・・(3) - 前記式(A)および(B)中、R1およびR2が、いずれも炭素数8〜25の脂肪族炭化水素基である、請求項1または2に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記配位子Aが、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸およびエルカ酸からなる群から選択される少なくとも1種の配位子であり、
前記配位子Bが、ドデカンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、HS−(CH2)m−OH(式中、mは11〜16の整数を表す。)、および、HS−(CH2)m−(O−CH2CH2)n−OCH3(式中、mは11〜16の整数を表し、nは3〜6の整数を表す。)からなる群から選択される少なくとも1種の配位子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。 - 前記配位子Aがオレイン酸であり、前記配位子Bがドデカンチオールである、請求項4に記載の半導体ナノ粒子。
- III族元素およびV族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うII族元素およびVI族元素を含有するシェルとを有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
- III族元素およびV族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、前記第1シェルの少なくとも一部を覆う第2シェルとを有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記コアに含まれる前記III族元素がInであり、前記コアに含まれる前記V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、請求項6または7に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記コアに含まれる前記III族元素がInであり、前記コアに含まれる前記V族元素がPである、請求項8に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記コアが、更にII族元素を含有する、請求項6〜9のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記コアに含まれる前記II族元素がZnである、請求項10に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記第1シェルが、II族元素またはIII族元素を含む、請求項7〜11のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第1シェルがIII族元素を含む場合、前記第1シェルに含まれるIII族元素は、前記コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。 - 前記第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII−V族半導体である、請求項7〜12のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第1シェルが、前記III−V族半導体である場合、前記III−V族半導体に含まれるIII族元素は、前記コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。 - 前記第1シェルが、前記II−VI族半導体である場合、前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSeまたはSであり、
前記第1シェルが、前記III−V族半導体である場合、前記III族元素がGaであり、前記V族元素がPである、請求項13に記載の半導体ナノ粒子。 - 前記第1シェルが、前記III−V族半導体であり、前記III族元素がGaであり、前記V族元素がPである、請求項13に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII−V族半導体である、請求項7〜15のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記第2シェルが、前記II−VI族半導体であり、前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSである、請求項16に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記コアと、前記第1シェルと、前記第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項7〜17のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
- 前記コア、前記第1シェルおよび前記第2シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第1シェルがタイプ1型のバンド構造を示す、請求項7〜18のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
- 請求項1に記載の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法であって、
下記式(A)で表され、カルボキシル基を含む配位子A、および、下記式(B)で表され、メルカプト基を含む配位子Bのいずれか一方または両方が配位していない半導体ナノ粒子QDと、前記配位子Aおよび前記配位子Bとを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法。
R1−COOH ・・・(A)
R2−SH ・・・(B)
ここで、前記式(A)および(B)中、R1およびR2は、それぞれ独立に直鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。 - 前記半導体ナノ粒子QDと、前記配位子Aと、前記配位子Bとを、下記式(4)および(5)を満たすモル比で混合する、請求項22に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
0.1≦(配位子A/配位子B)≦10 ・・・(4)
10≦{半導体ナノ粒子QD/(配位子A/配位子B)}≦1000 ・・・(5) - 前記半導体ナノ粒子QDと、前記配位子Aと、前記配位子Bとを、下記式(4’)および(5’)を満たすモル比で混合する、請求項22に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
0.5≦(配位子A/配位子B)≦5 ・・・(4’)
100≦{半導体ナノ粒子QD/(配位子A/配位子B)}≦300 ・・・(5’) - 前記半導体ナノ粒子QDと、前記配位子Aと、前記配位子Bとを、20〜100℃で混合する、請求項22〜24のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記半導体ナノ粒子QDと、前記配位子Aと、前記配位子Bとを、遮光下および/または窒素雰囲気下で混合する、請求項22〜25のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記混合工程を8時間以上行う、請求項22〜26のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記混合工程の後、8時間以上放置する工程を有する、請求項22〜27のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
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