CN114174466A - 半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜和半导体纳米粒子复合体的纯化方法 - Google Patents

半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜和半导体纳米粒子复合体的纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子包含In和P，所述配体包含下述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯，所述巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下，通式(1)：HS‑R1‑COOR2 (1)通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基，R2为碳原子数为1～30的烃基。根据本发明，能够提供在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)的半导体纳米粒子复合体。

Description

半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导 体纳米粒子复合体组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜和 半导体纳米粒子复合体的纯化方法
[技术领域]
本发明涉及半导体纳米粒子复合体。
[背景技术]
表现量子限制效果的程度的微小半导体纳米粒子(量子点，QD)，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等手段形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应的能量的光子，因此，通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，能够得到期望的波长处的发光。
半导体纳米粒子，在研究初期以包含Cd、Pb的元素为中心进行了探讨，但是，Cd、Pb为特定有害物质使用限制等的管制对象物质，因此近年开始了非Cd类、非Pb类的半导体纳米粒子的研究。
半导体纳米粒子，尝试了显示器用途、生体标识用途、太阳电池用途等各种用途中的应用。作为显示器用途，期待着在QD膜、QD图案、自发光型设备(QLED)等中的应用。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利申请公开第2008/0308130号说明书
[专利文献2]日本特开2002-121549号公报
[发明内容]
[发明所解决的技术问题]
半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体通过分散在分散介质中而制备为分散液，并应用于各领域中。特别是，涉及在QD膜、QD图案、自发光型设备(QLED)等显示器领域中的应用，最常用的是以己烷、辛烷为良溶剂(溶解度较大的分散介质)，以丙酮、乙醇为不良溶剂(溶解度较小的分散介质)的非极性的半导体纳米粒子。就这样的非极性的半导体纳米粒子而言，如专利文献1所举出的，重复下述操作来进行纯化：在合成后分散在良溶剂中，然后沉淀于不良溶剂中。非极性的半导体纳米粒子的纯化工序中，非极性的半导体纳米粒子的不良溶剂为极性溶剂，因此，存在易于因水分等的影响而造成荧光量子效率降低这样的问题。
半导体纳米粒子中，存在：作为CdSe类已知的II-VI族类的半导体纳米粒子、作为InP类已知的III-V族类的半导体纳米粒子。就这些半导体纳米粒子而言，为了得到较高的荧光量子效率，存在将所述半导体纳米粒子设为芯粒子，并且在该芯粒子的表面构成壳，从而具有芯壳结构的情况。壳中，从量子限制效果的观点出发，主要使用了ZnSe、ZnS等II-VI族类的半导体，因此，在芯为II-VI族类的芯粒子的情况下，芯粒子和壳的形成元素的价数是共通的，因此易于外延成长，能够形成均匀的壳。另一方面，在芯为III-V族类的芯粒子的情况下，芯粒子和壳的形成元素的价数是不同的，因此难以形成均匀的壳。这一点也会对半导体纳米粒子的对于纯化的耐性造成影响，如上所述，在近年进行的非Cd类的半导体纳米粒子的研究中，就III-V族类/II-VI族类的芯/壳型半导体纳米粒子而言，相比于II-VI族类/II-VI族类的芯/壳型半导体纳米粒子，存在对于纯化的耐性较低，纯化后荧光量子效率降低的问题。
此外，在形成QD膜和QD图案等固化膜时，作为使所述分散液固化的固化方法而使用了所有的固化方法，但是在固化方法为热固化的情况下，对半导体纳米粒子复合体的分散液施加热，因此半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体需要具有耐热性。因此，对于半导体纳米粒子复合体，除了对于纯化的耐性之外，存在还要求较高的耐热性的情况。
因此，本发明为了解决所述问题，其第一目的在于：提供具有在非极性有机溶剂中的分散性，并且在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)的半导体纳米粒子复合体。此外，本发明的目的还在于：提供除了具有在非极性有机溶剂中的分散性，在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)之外，在非极性有机溶剂中的分散性较高的半导体纳米粒子复合体。此外，本发明的目的还在于：提供除了具有在非极性有机溶剂中的分散性，在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)之外，耐热性较高的半导体纳米粒子复合体。此外，本发明的目的还在于：提供在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)，在非极性有机溶剂中的分散性较高，并且，耐热性较高的半导体纳米粒子复合体。
[解决问题的技术手段]
即，本发明(1)提供一种半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子包含In和P，所述配体包含下述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯，所述巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下，
通式(1)：
HS-R1-COOR2 (1)
通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基，R2为碳原子数为1～30的烃基。
此外，本发明(2)提供(1)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为1～20的烃基，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体整体中所占的含有率为40.0mol％以上。
此外，本发明(3)提供(2)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的亚烷基并且R2为碳原子数为1～20的烷基。
此外，本发明(4)提供(2)或(3)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量为400以下。
此外，本发明(5)提供(2)或(3)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量为300以下。
此外，本发明(6)提供(2)～(5)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述配体与所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.50以下。
此外，本发明(7)提供(2)～(6)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述配体与所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.40以下。
此外，本发明(8)提供(1)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为14～30的烃基，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的SP值为9.00以下。
此外，本发明(9)提供(8)的半导体纳米粒子复合体，其中，在空气中于180℃下进行5小时的耐热试验中，所述半导体纳米粒子复合体的耐热试验后的荧光量子效率相对于耐热试验前的荧光量子效率的变化率((1-(耐热试验后的荧光量子效率/耐热试验前的荧光量子效率))×100)不足10％。
此外，本发明(10)提供(8)或(9)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体整体中所占的含有率为40.0mol％以上。
此外，本发明(11)提供(8)～(10)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的亚烷基并且R2为碳原子数为14～30的烷基。
此外，本发明(12)提供(8)～(11)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量为300～450。
此外，本发明(13)提供(1)～(12)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子是具有以In和P为主要成分的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子。
此外，本发明(14)提供(13)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述壳的至少一层由ZnSe形成。
此外，本发明(15)提供(13)或(14)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述壳为2层以上，所述壳的最外层由ZnS形成。
此外，本发明(16)提供(13)～(15)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述壳至少包含：由ZnSe形成并且覆盖所述芯的外侧表面的第一壳、和由ZnS形成并且覆盖所述第一壳的外侧表面的第二壳。
此外，本发明(17)提供(1)～(16)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，与所述半导体纳米粒子配位的配体的平均SP值为9.3以下。
此外，本发明(18)提供(1)～(17)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述配体进一步包含脂肪族配体。
此外，本发明(19)提供(18)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述脂肪族配体是选自脂肪族硫醇、脂肪族羧酸和脂肪族膦中的1种以上。
此外，本发明(20)提供(1)～(19)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体中所占的含量为50.0mol％以上。
此外，本发明(21)提供(1)～(20)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体中所占的含量为60.0mol％以上。
此外，本发明(22)提供(1)～(21)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的荧光量子效率的变化率((1-(纯化后的荧光量子效率/纯化前的荧光量子效率))×100)不足20％。
此外，本发明(23)提供(1)～(22)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的荧光量子效率的变化率((1-(纯化后的荧光量子效率/纯化前的荧光量子效率))×100)不足10％。
此外，本发明(24)提供(1)～(23)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率为80％以上。
此外，本发明(25)提供(1)～(24)中任一项的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为38nm以下。
此外，本发明(26)提供一种纯化方法，其中，使用不良溶剂使(1)～(25)中任一项的半导体纳米粒子复合体凝聚后，分离半导体纳米粒子复合体。
此外，本发明(27)提供一种半导体纳米粒子复合体分散液，其通过将(1)～(25)中任一项的半导体纳米粒子复合体分散在有机分散介质中而得到。
此外，本发明(28)提供一种半导体纳米粒子复合体组合物，其是将(1)～(25)中任一项的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
所述分散介质是单体或预聚物。
此外，本发明(29)提供一种半导体纳米粒子复合体固化膜，其通过将(1)～(25)中任一项的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到。
需要说明的是，本申请中“～”表示的范围是包含其两端表示的数字的范围。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供：具有在非极性有机溶剂中的分散性，并且在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)的半导体纳米粒子复合体。此外，本发明能够提供：除了具有在非极性有机溶剂中的分散性，在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)之外，在非极性有机溶剂中的分散性较高的半导体纳米粒子复合体。此外，本发明能够提供：除了具有在非极性有机溶剂中的分散性，在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)之外，耐热性较高的半导体纳米粒子复合体。此外，本发明能够提供：在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)，在非极性有机溶剂中的分散性较高，并且，耐热性较高的半导体纳米粒子复合体。
[本发明的具体实施方式]
(半导体纳米粒子复合体)
本发明涉及在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体。本发明中，半导体纳米粒子复合体是指具有发光特性的半导体的纳米粒子复合体。本发明的半导体纳米粒子复合体是吸收340nm～480nm的光，并且发射发光峰波长为400nm～750nm的光的粒子。
本发明的半导体纳米粒子复合体是在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子包含In和P，所述配体包含下述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯：
HS-R1-COOR2 (1)
(通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基，R2为碳原子数为1～30的烃基)
所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下。
本发明的半导体纳米粒子复合体具有：半导体纳米粒子和配位于该半导体纳米粒子的表面的配体。
本发明的半导体纳米粒子复合体能够在纯化前后保持较高的荧光量子效率。即，就本发明的半导体纳米粒子复合体而言，纯化前的荧光量子效率较高并且纯化后荧光量子效率也较高，纯化前后的荧光量子效率的变化率较小。
就本发明的半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度(FWHM)而言，纯化前、纯化后均优选为38nm以下，更优选为35nm以下。特别是，通过将纯化后的本发明的半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度设为所述范围内，能够在将半导体纳米粒子复合体应用于显示器等时降低混色。
就本发明的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率(QY)而言，纯化前、纯化后均优选为80％以上，更优选为85％以上。特别是，通过将纯化后的本发明的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率设为80％以上，在将半导体纳米粒子复合体用于应用时，能够更加效率良好地进行颜色转换。本发明中，可使用量子效率测定系统来测定半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率。
本发明中，半导体纳米粒子复合体的光学特性可使用量子效率测定系统进行测定。将半导体纳米粒子复合体分散在分散液中，照射激发光而得到发射光谱。根据从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(QY)和半值宽度(FWHM)。分散液例如可举出正己烷等。
-半导体纳米粒子-
本发明的构成半导体纳米粒子复合体的半导体纳米粒子，即，配体进行配位的粒子，含有III族元素和V族元素。特别是，从发光特性和安全性的观点出发，半导体纳米粒子优选含有In和P。
从量子限制效果的观点出发，作为半导体纳米粒子，优选具有含有In和P的半导体纳米粒子作为芯粒子，并且具有1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子。作为芯/壳型半导体纳米粒子，进一步优选具有2层以上的壳。就壳而言，优选包含含有Zn和Se的组成的壳，优选壳的至少一层由ZnSe形成。在芯/壳型半导体纳米粒子具有2层以上的壳的情况下，优选最外层为包含Zn和S的组成的壳，进一步优选由ZnS形成。特别是，在所述壳至少包含由ZnSe形成并且覆盖所述芯粒子的外侧表面的第一壳、和由ZnS形成并且覆盖所述第一壳的外侧表面的第二壳的情况下，能够提高荧光量子效率。
只要不损害本发明的效果，壳中的组成不必须是化学计量组成，各壳中可包含Zn、Se、S以外的元素，可具有一个以上的壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型的壳。
此处，在本发明中，就壳是否覆盖芯的至少一部分以及壳内部的元素分布而言，例如，可通过使用利用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)进行组成分析解析来确认。
在下文中公开了与半导体纳米粒子的制备方法相关的实例。
将In的前体、P的前体和视需要而定的添加物在溶剂中混合而得到的前体混合液加热，而形成半导体纳米粒子的芯。
作为溶剂，使用了配位性溶剂、非配位性溶剂。作为溶剂的实例，可举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦和三辛基氧化膦等。
作为In的前体，可举出包含所述In元素的乙酸盐、羧酸盐和卤化物等，但不限于此。
作为P的前体，可举出包含所述P元素的有机化合物、气体，但不限于此。在前体为气体的情况下，可以向包含所述气体以外的前体混合液注入气体的同时进行反应来形成芯。
半导体纳米粒子，在不阻碍本发明的效果的前提下，可以包含1种以上的In和P以外的元素，在该情况下于芯形成时添加所述元素的前体即可。
作为添加物，例如，作为分散剂可举出羧酸、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、次膦酸类和膦酸类等，但不限于此。分散剂可以兼作溶剂。
形成半导体纳米粒子的芯后，可视需要而添加卤化物，来提高半导体纳米粒子的发光特性。
一个实施方式中，将In前体和视需要而定的分散剂添加在溶剂中而得到的金属前体溶液在真空下混合，在100℃～300℃下加热6小时～24小时后，进一步添加P前体并在200℃～400℃下加热3分钟～60分钟后，冷却。可进一步添加卤素前体，在25℃～300℃、优选100℃～300℃、更优选150℃～280℃下进行加热处理，而得到包含芯粒子的芯粒子分散液。
可通过向合成得到的芯粒子分散液中添加壳形成前体，而将半导体纳米粒子设为芯-壳结构，提高荧光量子效率(QY)和稳定性。
构成壳的元素可能在芯粒子的表面形成合金、异质结构或无定形结构等结构，但是一部分可能通过扩散而移动至芯粒子的内部。
添加的壳形成元素，主要存在于芯粒子的表面附近，具有保护半导体纳米粒子免受外部因素影响的作用。半导体纳米粒子的芯-壳结构中，壳优选包覆芯的至少一部分，进一步优选均匀地包覆芯粒子的表面整体。
一个实施方式中，在向所述芯粒子分散液中添加Zn前体和Se前体后，在150℃～300℃、优选180℃～250℃下加热，然后添加Zn前体和S前体，在200℃～400℃、优选250℃～350℃下加热。由此可得到芯-壳型的半导体纳米粒子。
此处，虽然没有特别限定，但是作为Zn前体，可使用乙酸锌、丙酸锌和肉豆蔻酸锌等羧酸盐、氯化锌和溴化锌等卤化物、二乙基锌等有机盐等。
作为Se前体，可使用：三丁基硒化膦、三辛基硒化膦和三(三甲基甲硅烷基)硒化膦等硒化膦类、苯硒醇和硒代半胱氨酸等硒醇类和硒/十八碳烯溶液等。
作为S前体，可使用三丁基硫化膦、三辛基硫化膦和三(三甲基甲硅烷基)硫化膦等硫化膦类、辛硫醇、十二硫醇和十八硫醇等硫醇类和硫/十八碳烯溶液等。
壳的前体，可以预先混合，一次或分多次进行添加，也可以分别一次或分多次进行添加。在分多次添加壳前体的情况下，各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。
本发明中，半导体纳米粒子的制备方法没有特别限定，除了所述方法之外，可通过现有方法进行，可采用基于热注入法、均匀溶剂法、反胶束法、CVD法等的制备方法、或任意方法。
-配体-
本发明的半导体纳米粒子复合体在所述半导体纳米粒子的表面配位有配体。此处所述的配位是指，配体对半导体纳米粒子的表面化学性地施加影响。可以通过配位键、其他任意的键合形式(例如共价键、离子键、氢键等)与半导体纳米粒子的表面键合，或者在半导体纳米粒子的表面的至少一部分具有配体的情况下，也可以不必形成键合。
本发明的半导体纳米粒子复合体中，与半导体纳米粒子配位的配体包含下述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯。
通式(1)：
HS-R1-COOR2 (1)
通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基，R2为碳原子数为1～30的烃基。通式(1)中，作为R1，没有特别限制，可举出亚烷基。需要说明的是，亚烷基可具有支链结构。此外，通式(1)中，作为R2，没有特别限制，例如，可举出：碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为14～30的烃基、碳原子数为14～20的烃基，更具体而言，可举出烷基、烯基、炔基。烷基、烯基、炔基可具有支链结构。通过使通式(1)中的R1和R2为上述的结构，使得半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的变化率变小。通式(1)表示的巯基脂肪酸酯可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。
就巯基脂肪酸酯而言，如专利文献2所公开的那样，可用作能够使半导体纳米粒子分散在极性溶剂中的配体，但是在本发明中，发明人发现：通式(1)表示的巯基脂肪酸酯通过与半导体纳米粒子配位，能够保持在非极性溶剂中的分散性，具有较高的初始荧光量子效率，并且降低纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的变化率。
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体中，通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下。通过使巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下，能够以高质量分数使半导体纳米粒子分散在非极性溶剂中。
此处，配体的SP值可通过Y-MB法进行计算并决定。
本发明的半导体纳米粒子复合体中，从在非极性溶剂中的分散性优异的观点出发，通式(1)表示的巯基脂肪酸酯优选R1为碳原子数为1～11的亚烷基、R2为碳原子数为1～30的烷基。
本发明的半导体纳米粒子复合体中，通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量优选为450以下。
本发明的半导体纳米粒子复合体中，通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在配体整体中所占的含有率优选为40.0mol％以上，更优选为50.0mol％以上，进一步优选为60.mol％以上。通过将巯基脂肪酸酯在配体整体中所占的含有率设为所述范围，使得降低半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的变化率的效果得到提高。
本发明的半导体纳米粒子复合体中，与半导体纳米粒子配位的配体的平均SP值优选为9.30以下。可使用Y-MB法并根据结构式对配体的SP值进行计算。
在与半导体纳米粒子配位的配体为多种的情况下，将配体的体积分数乘以各配体的SP值后，将相加得到的所有配体的平均SP值设为配体的SP值。例如，在半导体纳米粒子配位有SP值A1的配体P1体积％、SP值A2这样的配体P2体积％、…的情况下，所有配体的平均SP值如以下的式(2)表示。
所有配体的平均SP值＝Σ(Ai×Pi/100) (2)
本发明的半导体纳米粒子复合体中，配体优选进一步包含脂肪族配体。通过包含脂肪族配体，提高在非极性分散介质中的分散性。需要说明的是，所述脂肪族配体可举出：脂肪族硫醇、脂肪族羧酸、脂肪族膦、脂肪族氧化膦、脂肪族胺等，特别是从与半导体纳米粒子的配位力的强度出发，优选选自脂肪族硫醇、脂肪族羧酸、脂肪族膦中的1种以上。
本发明的半导体纳米粒子复合体，通过具有所述构成，能够具有在非极性有机溶剂中的分散性，并且，在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)。
本发明的第一方案的半导体纳米粒子复合体中，所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为1～20的烃基，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体整体中所占的含有率为40.0mol％以上。即，本发明的第一方案的半导体纳米粒子复合体是在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子包含In和P，所述配体包含：所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯中，R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为1～20的烃基的巯基脂肪酸酯(以下，也记载为巯基脂肪酸酯(1A))，所述巯基脂肪酸酯(1A)的SP值为9.30以下，所述巯基脂肪酸酯(1A)在所述配体整体中所占的含有率为40.0mol％以上。
本发明的第一方案的半导体纳米粒子复合体中，通过包含所述通式(1)中的R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为1～20的烃基的巯基脂肪酸酯(1A)作为配体，而提高在非极性有机溶剂中的分散性。特别是，通过使得巯基脂肪酸酯(1A)中R1为碳原子数为1～11的亚烷基并且R2为碳原子数为1～20的烷基，而使得半导体纳米粒子复合体易于分散在非极性溶剂中。
巯基脂肪酸酯(1A)的R1的碳原子数为1～11，优选为2～6，作为R1，只要碳原子数为1～11，就没有特别限定，例如，作为直链状的基团，可举出亚乙基、亚丙基、己基等，此外，作为支链状的基团，可举出1,2-亚丙基等。此外，巯基脂肪酸酯(1A)的R2的碳原子数为1～20，作为R2，只要碳原子数为1～20，就没有特别限定，例如，作为直链状的基团，可举出甲基、己基、辛基、硬脂基、棕榈基、二十烷基等，此外，作为支链状的基团，可举出乙基己基、2-正辛基十二烷基等。作为巯基脂肪酸酯(1A)，只要R1和R2都满足所述的碳原子数，就没有特别限定，例如，可举出巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸十三酯、6-巯基己酸乙基己酯、11-巯基十一酸甲酯。
特别是，本发明的第一方案的半导体纳米粒子复合体中，通过使巯基脂肪酸酯(1A)是通式(1)中的R2的碳原子数为14～20的巯基脂肪酸酯，而除了使得在非极性溶剂中的半导体纳米粒子复合体的分散较高之外，还提高半导体纳米粒子复合体的耐热性。
巯基脂肪酸酯(1A)的SP值为9.30以下，优选为7.00～9.20。通过将巯基脂肪酸酯(1A)的SP值设为所述范围，而提高半导体纳米粒子复合体在非极性有机溶剂中的分散性。
本发明的第一方案的半导体纳米粒子复合体中，巯基脂肪酸酯(1A)在配体整体中所占的含有率为40.0mol％以上，优选为50.0mol％以上，更优选为60.0mol％以上。通过将巯基脂肪酸酯(1A)在配体整体中所占的含有率设为所述范围，能够降低纯化后半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率相对于纯化前的变化率。
巯基脂肪酸酯(1A)的分子量优选为400以下，更优选为300以下，特别优选为80～300。通过将巯基脂肪酸酯(1A)的分子量设为所述范围内，能够将半导体纳米粒子复合体以高浓度分散在在非极性溶剂中。
本发明的第一方案的半导体纳米粒子复合体中，配位于半导体纳米粒子的配体的平均SP值优选为9.30以下。需要说明的是，本发明中，配体的SP值可使用Y-MB法并根据结构式进行计算(以下相同)。
在配位于半导体纳米粒子的配体为多种的情况下，将配体的体积分数乘以各配体的SP值后，将相加得到的所有配体的平均SP值设为配体的SP值。例如在半导体纳米粒子配位有SP值A1的配体P1体积％、SP值A2这样的配体P2体积％、…的情况下，所有配体的平均SP值表示为以下的式(2)。
所有配体的平均SP值＝Σ(Ai×Pi/100) (2)
本发明的第一方案的半导体纳米粒子复合体中，配体与半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)优选为0.50以下，进一步优选为0.40以下。通过将配体与半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)设为所述范围内，能够将半导体纳米粒子复合体以高浓度分散在非极性溶剂中。
本发明的第一方案的半导体纳米粒子复合体中，配体优选进一步包含脂肪族配体。通过使配体包含脂肪族配体，能够提高半导体纳米粒子复合体在非极性分散介质中的分散性。需要说明的是，脂肪族配体可举出：脂肪族硫醇、脂肪族羧酸、脂肪族膦、脂肪族氧化膦、脂肪族胺等，特别是从与半导体纳米粒子的配位力的强度出发，优选选自脂肪族硫醇、脂肪族羧酸和脂肪族膦中的1种以上。
本发明的第一半导体纳米粒子复合体，通过具有所述构成，除了具有在非极性有机溶剂中的分散性，在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)之外，还提高在非极性有机溶剂中的分散性。
本发明的第二方案的半导体纳米粒子复合体中，所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为14～30的烃基，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的SP值为9.00以下。即，本发明的第二方案的半导体纳米粒子复合体是在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子包含In和P，所述配体包含：所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯中，R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为14～30的烃基的巯基脂肪酸酯(以下，也记载为巯基脂肪酸酯(1B))，所述巯基脂肪酸酯(1B)的SP值为9.00以下。
本发明的第二方案的半导体纳米粒子复合体中，通过包含所述通式(1)中的R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为14～30的烃基的巯基脂肪酸酯(1B)作为配体，而提高耐热性。特别是，通过使巯基脂肪酸酯(1B)中R1为碳原子数为1～11的亚烷基并且R2为碳原子数为14～30的烷基，而提高半导体纳米粒子复合体的耐热性。需要说明的是，巯基脂肪酸酯(1B)中，R2为碳原子数为14～20的范围的物质，也相当于巯基脂肪酸酯(1A)。
巯基脂肪酸酯(1B)的R1的碳原子数为1～11，优选为2～11，作为R1，只要碳原子数为1～11，就没有特别限定，例如可举出亚乙基、亚丙基、己基等。此外，巯基脂肪酸酯(1B)的R2的碳原子数为14～30，作为R2，只要碳原子数为14～30，就没有特别限定，例如，作为直链状的基团，可举出硬脂基、棕榈基、二十烷基、二十八烷基等，此外，作为支链状的基团，可举出2-正辛基十二烷基等。作为巯基脂肪酸酯(1B)，例如，可举出3-巯基丙酸硬脂酯、11-巯基十一酸棕榈酯、3-巯基丙酸二十八酯等。
特别是，本发明的第二方案的半导体纳米粒子复合体中，通过使巯基脂肪酸酯(1B)为通式(1)中的R2的碳原子数为14～20的巯基脂肪酸酯，而除了提高半导体纳米粒子复合体的耐热性之外，还提高半导体纳米粒子复合体在非极性溶剂中的分散。
巯基脂肪酸酯(1B)的SP值为9.00以下，优选为7.00～8.60。通过将巯基脂肪酸酯(1B)的SP值设为所述范围，而提高半导体纳米粒子复合体的耐热性。
本发明的第二方案的半导体纳米粒子复合体中，巯基脂肪酸酯(1B)在配体整体中所占的含有率优选为40.0mol％以上，更优选为50.0mol％以上，特别优选为60.0mol％以上。通过将巯基脂肪酸酯(1B)在配体整体中所占的含有率设为所述范围，能够降低纯化后半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率相对于纯化前的变化率。
巯基脂肪酸酯(1B)的分子量优选为300～500，更优选为350～450。通过将巯基脂肪酸酯(1B)的分子量设为所述范围，能够将半导体纳米粒子复合体以高浓度分散在非极性溶剂中。
本发明的第二方案的半导体纳米粒子复合体中，配位于半导体纳米粒子的配体的平均SP值优选为9.30以下。需要说明的是，本发明中，配体的SP值可使用Y-MB法并根据结构式进行计算。
本发明的第二方案的半导体纳米粒子复合体中，配体优选进一步包含脂肪族配体。通过使配体包含脂肪族配体，能够提高半导体纳米粒子复合体在非极性分散介质中的分散性。需要说明的是，脂肪族配体可举出：脂肪族硫醇、脂肪族羧酸、脂肪族膦、脂肪族氧化膦、脂肪族胺等，特别是从与半导体纳米粒子的配位力的强度出发，优选选自脂肪族硫醇、脂肪族羧酸和脂肪族膦中的1种以上。
本发明的第二方案的半导体纳米粒子复合体，在空气中在180±5℃下进行5小时的耐热试验中，半导体纳米粒子复合体的耐热试验后的荧光量子效率相对于耐热试验前的荧光量子效率的变化率((1-(耐热试验后的荧光量子效率/耐热试验前的荧光量子效率))×100)优选不足10％，特别优选不足5％。
本发明的第二半导体纳米粒子复合体，通过具有所述构成，除了具有在非极性有机溶剂中的分散性，在纯化前后保持较高的荧光量子效率(QY)之外，还提高耐热性。
通过将本发明的半导体纳米粒子设为所述构成，能够将纯化后半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率相对于纯化前的变化率((1-(纯化后的荧光量子效率/纯化前的荧光量子效率))×100)抑制为不足20％，进而抑制为不足10％。
本发明的半导体纳米粒子复合体的对于纯化的耐性(耐纯化性)，可通过针对纯化前的半导体纳米粒子复合体的分散液和纯化后的半导体纳米粒子复合体的分散液对于荧光量子效率进行测定来计算。使纯化前、纯化后的分散液中的半导体纳米粒子的浓度一致并测定荧光量子效率，将纯化前的荧光量子效率设为“QYa”，纯化后的荧光量子效率设为“QYb”时，纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的变化率可通过下述式(3)进行计算。
{1-(QYb/QYa)}×100 (3)
需要说明的是，对于纯化的耐性(耐纯化性)可通过下述式(4)进行计算。
(QYb/QYa)×100 (4)
即，纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的荧光量子效率的变化率不足10％是指，耐纯化性为90％以上。
通过使本发明的半导体纳米粒子复合体的所述耐纯化性为80％以上，能够抑制半导体纳米粒子复合体的纯化导致的荧光量子效率的降低。
本发明的半导体纳米粒子复合体的纯化方法为下述方法：使用不良溶剂使本发明的半导体纳米粒子复合体凝聚后，分离半导体纳米粒子复合体的方法。
一个实施方式中，可通过添加丙酮等极性转换溶剂来将半导体纳米粒子复合体从分散液中析出。可通过对析出得到的半导体纳米粒子复合体进行过滤或离心分离来回收，另一方面，可废弃或重复利用包含未反应的起始物质和其他杂质的上清液。接着，析出得到的半导体纳米粒子复合体可进一步用分散介质进行清洗，并使其再分散。该纯化工序，例如可反复进行2～4次或直至达到期望的纯度为止。
本发明中，作为半导体纳米粒子复合体的纯化方法，除了所述的方法之外，例如可以单独或组合使用：凝聚、液-液萃取、蒸馏、电沉积、尺寸排阻色谱和/或超滤等任意的方法。
本发明的半导体纳米粒子复合体，优选在纯化后也具有本发明的半导体纳米粒子复合体的结构。
本发明的半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率(QY)优选为80％以上，更优选为85％以上。通过将纯化后的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率设为80％以上，能够在将半导体纳米粒子用于应用中时，更加效率良好地进行颜色转换。
(半导体纳米粒子复合体分散液)
本发明的半导体纳米粒子复合体可分散在有机分散介质中，并形成半导体纳米粒子复合体分散液。本发明中，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中的状态是指，在半导体纳米粒子复合体和分散介质混合了的情况下，半导体纳米粒子复合体未沉淀的状态或者未作为可通过肉眼观察的浑浊(模糊)而残留的状态。需要说明的是，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的物质表示为半导体纳米粒子复合体分散液。
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液是将本发明的半导体纳米粒子复合体分散在有机分散介质中而得到半导体纳米粒子复合体分散液。
作为构成本发明的半导体纳米粒子复合体分散液的有机分散介质，只要能够分散半导体纳米粒子复合体，就没有特别限定，例如可举出：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十六烷和石油醚等脂肪族烃类、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯等酯类、丙二醇单甲醚等二醇醚类、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯苯等卤代烷或其混合溶剂等有机溶剂。
通过将本发明的半导体纳米粒子复合体设为所述构成，能够将半导体纳米粒子复合体以高质量分数分散在非极性分散介质中，其结果，能够将半导体纳米粒子复合体分散液中的半导体纳米粒子的质量分数设为15质量％以上，进而20质量％以上，进而25质量％以上，进而35质量％以上。
此外，在本发明中，可选择单体作为本发明的半导体纳米粒子复合体分散液的有机分散介质。单体没有特别限定，优选在半导体纳米粒子的应用领域中可广泛选择的(甲基)丙烯酸类单体。就(甲基)丙烯酸类单体而言，根据半导体纳米粒子复合体分散液的应用，可选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n≈2)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等(甲基)丙烯酸类单体。这些可以单独使用或混合使用2种以上。特别是，根据半导体纳米粒子复合体分散液的应用，丙烯酸类单体优选为选自(甲基)丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。
需要说明的是，作为本发明的半导体纳米粒子复合体分散液的有机分散介质，可选择预聚物。预聚物没有特别限定，可举出丙烯酸类树脂预聚物、聚硅氧烷树脂预聚物和环氧树脂预聚物。
(半导体纳米粒子复合体组合物)
本发明中，可选择单体或预聚物作为半导体纳米粒子复合体分散液的分散介质，形成半导体纳米粒子复合体组合物。即，本发明的半导体纳米粒子复合体组合物是本发明的半导体纳米粒子复合体分散在单体或预聚物中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物。
单体或预聚物，没有特别限定，可举出包含烯键式不饱和键的自由基聚合性化合物、硅氧烷化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物和酚衍生物等。
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体组合物中可包含交联剂。就交联剂而言，根据半导体纳米粒子复合体组合物中的单体的种类，选自多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硅烷化合物、多官能胺、多官能羧酸、多官能硫醇、多官能醇和多官能异氰酸酯等。
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体组合物中可以进一步包含：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷和氯仿等卤代烷等不对固化造成影响的各种有机溶剂。需要说明的是，所述的有机溶剂不限于用于半导体纳米粒子复合体组合物的稀释，也可用作有机分散介质。即，也可将本发明的半导体纳米粒子复合体分散在所述的有机溶剂中，制成半导体纳米粒子复合体分散液。
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体组合物可根据半导体纳米粒子复合体组合物中的单体的种类而包含：适当的引发剂、散射剂、催化剂、粘合剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚防止剂和分散剂等。
此外，为了提高半导体纳米粒子复合体组合物或后述的半导体纳米粒子复合体固化膜的光学特性，可在本发明的半导体纳米粒子复合体组合物中包含散射剂。优选散射剂为氧化钛、氧化锌等金属氧化物，它们的粒径为100nm～500nm。从散射的效果的观点出发，散射剂的粒径进一步优选为200nm～400nm。通过包含散射剂，使得吸光度提高2倍左右。散射剂的含量相对于组合物优选为2质量％～30质量％，从组合物的图案性的保持的观点出发，更优选为5质量％～20质量％。
通过本发明的半导体纳米粒子复合体的构成，可将半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数设为30质量％以上。通过将半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数设为30质量％～95质量％，能够以高质量分数将半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子分散在后述的固化膜中。
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物制成10μm的膜时，所述膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。由此，能够高效地吸收背光源的光，因此能够降低后述的固化膜的厚度，并且能够使适用的设备小型化。
(稀释组合物)
稀释组合物是将所述本发明的半导体纳米粒子复合体组合物用有机溶剂稀释而得到的。
稀释半导体纳米粒子复合体组合物的有机溶剂没有特别限定，例如可举出：脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、芳香族烃类、卤代烷等。
(半导体纳米粒子复合体固化膜)
本发明中，半导体纳米粒子复合体固化膜是指含有半导体纳米粒子复合体的膜，并且表示固化了的膜。半导体纳米粒子复合体固化膜，可通过使所述的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物固化为膜状而得到。
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜是将本发明的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到的半导体纳米粒子复合体固化膜。即，本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜包含：半导体纳米粒子、配位于半导体纳米粒子的表面的配体、以及高分子基体。
作为高分子基体，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、马来酸树脂、缩丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。需要说明的是，可通过使所述半导体纳米粒子复合体组合物固化而得到半导体纳米粒子复合体固化膜。半导体纳米粒子复合体固化膜还可以含有交联剂。
使膜固化的方法没有特别限定，可通过热处理、紫外线处理等适用于构成膜的组合物的固化方法来进行固化。
优选半导体纳米粒子复合体固化膜中包含的、半导体纳米粒子和与半导体纳米粒子的表面配位了的配体构成所述半导体纳米粒子复合体。通过将本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中包含的半导体纳米粒子复合体设为上述构成，能够将半导体纳米粒子复合体以更高质量分数分散在固化膜中。
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中含有：具有较高的发光特性的半导体纳米粒子复合体，因此能够提供发光特性较高的半导体纳米粒子复合体固化膜。半导体纳米粒子复合体固化膜的荧光量子效率优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
为了实现半导体纳米粒子复合体固化膜适用的设备的小型化，半导体纳米粒子复合体固化膜的厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
(半导体纳米粒子复合体图案化膜和显示元件)
半导体纳米粒子复合体图案化膜可通过将所述的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物图案形成为膜状而得到。将半导体纳米粒子复合体组合物和稀释组合物进行图案形成的方法没有特别限定，例如可举出：旋涂、棒涂、喷墨、丝网印刷和光刻等。
显示元件可使用上述半导体纳米粒子复合体图案化膜。例如，通过将半导体纳米粒子复合体图案化膜用作波长转换层，能够提供具有优异的荧光量子效率的显示元件。
本说明书所述的构成和/或方法作为实例表示，可采用多种变形方式，因此，应当认为不限于这些具体例或实施例。本说明书所述的特定的步骤或方法，可表示多种处理方法中的1种。因此，说明和/或记载的各种行为，可按照说明和/或记载的顺序进行，也可以省略。同样地，可改变所述方法的顺序。
本公开的主题包含：本说明书中公开的各种方法、系统和构成、以及其他的特征、功能、行为和/或性质的所有新型的并且非显而易见的组合和次要的组合、以及它们的所有等同物。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例来具体性地说明本发明，但是本发明不限于此。
[实施例1]
根据以下的方法，进行半导体纳米粒子复合体的制备。
(芯粒子的制备)
将乙酸铟(0.3mmol)和油酸锌(0.6mmol)添加至油酸(0.9mmol)和1-十二硫醇(0.1mmol)和十八碳烯(10mL)的混合物中，在真空下(<20Pa)在约120℃下加热，反应1小时。将在真空下反应得到的混合物设为25℃、氮氛围下，添加三(三甲基甲硅烷基)膦(0.2mmol)后，加热至约300℃，反应10分钟。将反应液冷却至25℃，注入辛酰氯(1.1mmol)，在约250℃下加热30分钟后，冷却至25℃，得到InP类半导体纳米粒子的分散液。
(壳形成用的前体)
在壳的制备中，首先进行以下的前体的制备。
(Zn前体溶液的制备)
将40mmol的油酸锌和75mL的十八碳烯混合，在真空化下在110℃下加热1小时，制备[Zn]＝0.4M的Zn前体。
(Se前体(三辛基硒化膦)的制备)
将22mmol的硒粉末和10mL的三辛基膦在氮中混合，搅拌至全部溶解而得到[Se]＝2.2M的三辛基硒化膦。
(S前体(三辛基硫化膦)的制备)
将22mmol的硫粉末和10mL的三辛基膦在氮中混合，搅拌至全部溶解而得到[S]＝2.2M的三辛基硫化膦。
使用以上述方式而得到的各前体，通过下述方式在所述InP类半导体纳米粒子(芯)的表面进行壳的形成。
(壳的形成)
将芯的分散液加热至200℃。在250℃下添加6.0mL的Zn前体溶液和2.0mL的三辛基硒化膦，反应30分钟而在InP类半导体纳米粒子的表面形成ZnSe壳。此外，添加4.0mL的Zn前体溶液和1.8mL的三辛基硫化膦，升温至280℃并反应1小时而形成ZnS壳。将反应溶液冷却至室温，在氮氛围下添加200mL的脱水丙酮，搅拌30分钟。将该溶液静置30分钟，通过套管除去上清液。使用5mL的十八碳烯来稀释残留在烧瓶内的包含半导体纳米粒子的有机相。
通过STEM-EDS观察得到的半导体纳米粒子，其结果，确认到具有芯/壳结构。
(配体单体的制备)
(6-巯基己酸2-乙基己酯的制备方法)
在烧瓶中将5.9g的6-巯基己酸(40mmol)和6.2g的2-乙基己醇(48mmol)、100mL的甲苯和0.2g的浓硫酸在氮氛围下混合。在烧瓶中安装迪恩斯塔克(Dean-Stark)装置，将溶液在110℃下进行搅拌的同时，反应24小时。将反应溶液冷却至室温后，依次使用饱和小苏打水、水、饱和食盐水进行清洗。将得到的有机相使用硫酸镁进行干燥后，过滤并通过蒸发而浓缩。将该浓缩物通过以己烷和乙酸乙酯为展开溶剂的柱层析进行纯化而得到目标配体(6-巯基己酸2-乙基己酯)。
(11-巯基十一酸甲酯的制备方法)
在烧瓶中将8.7g的11-巯基十一酸(40mmol)和26.0g的甲醇(200mmol)和0.2g的浓硫酸在氮氛围下混合。将溶液在65℃下加热回流的同时进行搅拌，并反应24小时。将反应溶液冷却至室温后，溶解在氯仿中，依次使用饱和小苏打水、水、饱和食盐水进行清洗。使用硫酸镁将得到的有机相干燥后，进行过滤并通过蒸发而浓缩，得到目标配体(11-巯基十一酸甲酯)。
(3-巯基丙酸己酯的制备方法)
在烧瓶中将4.2g的3-巯基丙酸(40mmol)和19.7g的1-二十八醇(48mmol)、100mL的甲苯和0.2g的浓硫酸在氮氛围下混合。减压至30mmHg以下并反应24小时。将反应溶液冷却至室温后溶解在甲苯中，依次使用饱和小苏打水、水、饱和食盐水进行清洗。将得到的有机相使用硫酸镁进行干燥后，将有机相过滤并通过蒸发而浓缩。将该浓缩物通过以己烷和乙酸乙酯为展开溶剂的柱层析进行纯化而得到目标配体(3-巯基丙酸二十八酯)。
(11-巯基十一酸棕榈酯的制备方法)
在烧瓶中将8.7g的11-巯基十一酸(40mmol)和6.2g的棕榈醇(48mmol)和0.2g的浓硫酸在氮氛围下混合。将溶液在60℃下进行搅拌的同时，减压至30mmHg以下并反应24小时。将反应溶液冷却至室温后溶解在甲苯中，依次使用饱和小苏打水、水、饱和食盐水进行清洗。将得到的有机相使用硫酸镁进行干燥后，将有机相过滤并通过蒸发而浓缩。将该浓缩物通过以己烷和乙酸乙酯为展开溶剂的柱层析进行纯化而得到目标配体(11-巯基十一酸棕榈酯)。
(3-巯基丙酸二十八酯的制备方法)
在烧瓶中将4.2g的3-巯基丙酸(40mmol)和19.7g的1-二十八醇(48mmol)和0.2g的浓硫酸在氮氛围下混合。将溶液在60℃下进行搅拌的同时，减压至30mmHg以下并反应24小时。将反应溶液冷却至室温后溶解在甲苯中，依次使用饱和小苏打水、水、饱和食盐水进行清洗。将得到的有机相使用硫酸镁进行干燥后，将有机相过滤并通过蒸发而浓缩。将该浓缩物通过以己烷和乙酸乙酯为展开溶剂的柱层析进行纯化而得到目标配体(3-巯基丙酸二十八酯)。
(半导体纳米粒子复合体的制备)
在烧瓶中，制备将纯化了的半导体纳米粒子以使得质量比为10质量％的方式分散在1-十八碳烯中而得到的半导体纳米粒子1-十八碳烯分散液。将制备得到的半导体纳米粒子1-十八碳烯分散液10.0g收纳在烧瓶中，作为巯基脂肪酸酯而添加巯基乙酸异辛酯(东京化成工业株式会社制)1.8g、作为脂肪族配体而添加十二硫醇0.2g，在氮氛围下在110℃搅拌60分钟，冷却至25℃，而得到半导体纳米粒子复合体。将包含所述半导体纳米粒子复合体的反应溶液移至离心管中，以4000G离心分离20分钟时，分离为透明的1-十八碳烯相和半导体纳米粒子复合体相。除去1-十八碳烯相，回收残留的半导体纳米粒子复合体相。
(荧光量子效率测定)
使用荧光量子效率测定系统(OTSUKA ELECTRONICS制，QE-2100)对半导体纳米粒子复合体的光学特性进行测定。对于将合成得到的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的分散液，发射450nm的单一光作为激发光而得到发射光谱。根据从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(QY)和半值宽度(FWHM)。作为分散介质，使用了十八烯。
此外，向得到的半导体纳米粒子复合体相中添加丙酮5.0mL，制备分散液。向得到的分散液中添加50mL的正己烷，以4000G离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复3次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。将纯化了的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中，发射450nm的单一光作为激发光而得到发射光谱。根据从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(QY)。此时，使吸光度与纯化前的半导体纳米粒子复合体的分散液一致并进行测定。
根据纯化前后的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率，计算耐纯化性。
将得到的荧光量子效率、纯化前后的变化率、耐纯化性记载在表2中。
·纯化前后的变化率(％)＝(1-(纯化后的荧光量子效率/纯化前的荧光量子效率))×100
·耐纯化性(％)＝(纯化后的荧光量子效率/纯化前的荧光量子效率)×100
(1H-NMR测定)
对于纯化了的半导体纳米粒子复合体，使用核磁共振(NMR)装置(日本电子株式会社制JNM-LA400)来分析与半导体纳米粒子配位的配体。在全部的测定中，使用氘代氯仿作为溶剂，使用四甲基硅烷作为化学位移的内标准物质，测定1H-NMR。对于合成例1得到的半导体纳米粒子复合体，分别在0.8～1.6ppm附近观察到源于十二硫醇的烷基的信号、在3.5～4.0ppm附近观察到源于聚乙二醇骨架的信号。根据这些信号的面积比，计算各配体的存在比。基于各配体的存在比，计算所有配体的平均SP值、巯基脂肪酸酯相对于所有配体的比例(摩尔比)。将得到的结果记载在表1中。
(热重分析)
通过差热重量分析(DTA-TG)将纯化了的半导体纳米粒子复合体加热至550℃后，保持10分钟，降温。将分析后的残留质量设为半导体纳米粒子的质量，根据该值来确认半导体纳米粒子复合体中的半导体纳米粒子的质量比。
(耐热性试验)
从纯化后的半导体纳米粒子复合体的分散液除去溶剂后，将半导体纳米粒子复合体投入恒温槽(YAMATO科学制，DN411H)中，在空气中在180±5℃下进行5小时的耐热性试验。接着，测定耐热性试验后的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率。此时，进行耐热性试验前的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率的测定。
根据耐热性试验前后的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率，计算耐热性试验前后的变化率。
得到的耐热试验后的荧光量子效率、耐热试验前后的变化率记载在表2中。
·耐热试验前后的变化率(％)＝(1-(耐热试验后的荧光量子效率/耐热试验前的荧光量子效率))×100
(分散性试验)
参考所述质量比，向半导体纳米粒子复合体中，分别以使得半导体纳米粒子的浓度为15质量％、20质量％、30质量％、40质量％的方式添加有机分散介质，确认此时的分散状态。在表2中，将分散了的情况记载为○，将观察到沉淀和浑浊的情况记载为×。需要说明的是，作为分散介质，使用了正己烷。
需要说明的是，分散性的评价中，在以半导体纳米粒子的浓度为15质量％的方式进行了分散的情况下，判断为能够分散在非极性有机溶剂中，在以半导体纳米粒子的浓度为20质量％的方式进行了分散的情况下，判断为在非极性有机溶剂中的分散性较高。
[实施例2]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸十三酯(富士胶片和光纯药株式会社制)1.8g，作为脂肪族配体而使用三辛基膦0.2g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例3]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用6-巯基己酸2-乙基己酯1.6g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇0.4g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例4]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用11-巯基十一酸甲酯1.6g，作为脂肪族配体而使用油酸0.2g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例5]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸2-乙基己酯(东京化成工业株式会社制)1.5g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇0.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例6]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用巯基乙酸2-乙基己酯(东京化成工业株式会社制)1.1g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇0.9g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例7]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用巯基乙酸异辛酯1.8g，作为脂肪族配体而使用6-巯基己醇0.2g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例8]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸己酯1.8g，作为脂肪族配体而使用油酸0.2g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例9]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸硬脂酯(富士胶片和光纯药株式会社制)2.7g，作为脂肪族配体而使用油酸0.3g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例10]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用11-巯基十一酸棕榈酯3.6g，作为脂肪族配体而使用油酸0.4g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例11]
壳形成反应中，在形成ZnSe壳后，不添加Zn前体溶液和三辛基硫化膦而冷却至室温，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例12]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用巯基乙酸异辛酯1.3g，代替脂肪族配体而使用苯硫酚0.7g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例13]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用巯基乙酸异辛酯0.9g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇1.1g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例14]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，不添加巯基脂肪酸酯，作为脂肪族配体而使用十二硫醇2.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例15]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸乙酯(东京化成工业株式会社制)1.6g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇0.4g，在氮氛围下在110℃搅拌60分钟，冷却至25℃。将包含所述半导体纳米粒子复合体的反应溶液移至离心管中，以4000G离心分离20分钟时，分离为透明的十八碳烯相和半导体纳米粒子复合体相。回收半导体纳米粒子复合体，作为氯仿分散液而测定荧光量子收率。此外，向合成得到的半导体纳米粒子复合体添加丙酮5.0mL，制备分散液。向得到的分散液添加50mL的正己烷，以4000G离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复3次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。就纯化了的半导体纳米粒子复合体而言，作为氯仿分散液而测定荧光量子收率。
[实施例16]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸二十八酯3.2g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇0.8g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例17]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用巯基乙酸异辛酯0.7g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇1.3g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例18]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸二十酯1.6g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇0.4g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例19]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸二十四酯1.6g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇0.4g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[实施例20]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为巯基脂肪酸酯而使用3-巯基丙酸2-正辛基十二酯1.6g，作为脂肪族配体而使用十二硫醇0.4g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
需要说明的是，表1～表2中所示的符号的意义如下所述。
MPAE：巯基脂肪酸酯
QD：半导体纳米粒子
DDT：十二硫醇
TOP：三辛基膦
Figure BDA0003407450610000281
Figure BDA0003407450610000291

Claims (29)

1.一种半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子包含In和P，所述配体包含下述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯，所述巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下，
通式(1)：
HS-R1-COOR2(1)
通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基，R2为碳原子数为1～30的烃基。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为1～20的烃基，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的SP值为9.30以下，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体整体中所占的含有率为40.0mol％以上。
3.根据权利要求2所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的亚烷基并且R2为碳原子数为1～20的烷基。
4.根据权利要求2或3所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量为400以下。
5.根据权利要求2或3所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量为300以下。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体与所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.50以下。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体与所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.40以下。
8.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的烃基并且R2为碳原子数为14～30的烃基，所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的SP值为9.00以下。
9.根据权利要求8所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
在空气中于180℃下进行5小时的耐热试验中，所述半导体纳米粒子复合体的耐热试验后的荧光量子效率相对于耐热试验前的荧光量子效率的变化率((1-(耐热试验后的荧光量子效率/耐热试验前的荧光量子效率))×100)不足10％。
10.根据权利要求8或9所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体整体中所占的含有率为40.0mol％以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)中，R1为碳原子数为1～11的亚烷基并且R2为碳原子数为14～30的烷基。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯的分子量为300～450。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子是具有以In和P为主要成分的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子。
14.根据权利要求13所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述壳的至少一层由ZnSe形成。
15.根据权利要求13或14所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述壳为2层以上，所述壳的最外层由ZnS形成。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述壳至少包含：由ZnSe形成并且覆盖所述芯的外侧表面的第一壳、和由ZnS形成并且覆盖所述第一壳的外侧表面的第二壳。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
与所述半导体纳米粒子配位的配体的平均SP值为9.30以下。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体进一步包含脂肪族配体。
19.根据权利要求18所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述脂肪族配体是选自脂肪族硫醇、脂肪族羧酸和脂肪族膦中的1种以上。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体中所占的含量为50.0mol％以上。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述通式(1)表示的巯基脂肪酸酯在所述配体中所占的含量为60.0mol％以上。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的荧光量子效率的变化率((1-(纯化后的荧光量子效率/纯化前的荧光量子效率))×100)不足20％。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率相对于纯化前的荧光量子效率的变化率((1-(纯化后的荧光量子效率/纯化前的荧光量子效率))×100)不足10％。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的纯化后的荧光量子效率为80％以上。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为38nm以下。
26.一种纯化方法，其中，
使用不良溶剂使权利要求1～25中任一项所述的半导体纳米粒子复合体凝聚后，分离半导体纳米粒子复合体。
27.一种半导体纳米粒子复合体分散液，其通过使权利要求1～25中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在有机分散介质中而得到。
28.一种半导体纳米粒子复合体组合物，其为将权利要求1～25中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
所述分散介质是单体或预聚物。
29.一种半导体纳米粒子复合体固化膜，其通过将权利要求1～25中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到。
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