WO2018062041A1 - 半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルム - Google Patents

半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルム Download PDF

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WO2018062041A1
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semiconductor
shell
core
group iii
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PCT/JP2017/034303
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佐々木　勉
雅司 小野
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富士フイルム株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/701—Chalcogenides
    • C09K11/703—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion containing semiconductor nanoparticles and a film.
  • Colloidal semiconductor nanoparticles obtained by a chemical synthesis method in a solution containing a metal element are fluorescent in wavelength conversion films for some display applications. Practical use has begun as a material, and application to biomarkers, light emitting diodes, solar cells, thin film transistors and the like is also expected.
  • Patent Document 1 is cited as a document disclosing semiconductor nanoparticles. Examples of a method for forming such semiconductor nanoparticles into a film include a method of applying a dispersion containing semiconductor nanoparticles and a polymerizable compound to a substrate or the like.
  • the present inventors manufactured semiconductor nanoparticles with reference to Patent Document 1 and the like, and further prepared a dispersion containing the obtained semiconductor nanoparticles and a polymerizable compound. It has become clear that the initial luminous efficiency does not necessarily meet the level required recently. In addition, the emission efficiency of semiconductor nanoparticles may be reduced by water or moisture, and the prepared dispersion does not necessarily satisfy the level required recently for moisture resistance (the difficulty of reducing emission efficiency by water or moisture). It became clear that it was not.
  • the present invention aims to provide a semiconductor nanoparticle-containing dispersion exhibiting high initial luminous efficiency and excellent moisture resistance, and a film manufactured using the dispersion.
  • the present inventors use acrylate or methacrylate as the polymerizable compound, and by making the molar ratio of zinc to indium (Zn / In) in the semiconductor nanoparticles within a specific range, The present inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • (1) Contains semiconductor nanoparticles in which zinc, sulfur and indium are detected by X-ray photoelectron spectroscopy, and acrylate or methacrylate, A semiconductor nanoparticle-containing dispersion, wherein the semiconductor nanoparticles are obtained from X-ray photoelectron spectroscopy, and the molar ratio of zinc to indium satisfies the following formula (1a). 2.25 ⁇ Zn / In ⁇ 9 (1a) (2) The semiconductor nanoparticle-containing dispersion liquid according to (1), wherein the semiconductor nanoparticles are obtained from X-ray photoelectron spectroscopy and the molar ratio of sulfur to indium satisfies the following formula (2a).
  • the semiconductor nanoparticles include a core containing a group III element and a group V element, a first shell covering at least a part of the surface of the core, and a second shell covering at least a part of the first shell.
  • the semiconductor nanoparticle-containing dispersion liquid according to any one of the above (1) to (6) comprising: (8) The semiconductor nanoparticle-containing dispersion according to (7), wherein the group III element contained in the core is In and the group V element contained in the core is any one of P, N, and As. liquid. (9) The semiconductor nanoparticle-containing dispersion liquid according to (8), wherein the group III element contained in the core is In and the group V element contained in the core is P. (10) The semiconductor nanoparticle-containing dispersion according to any one of (7) to (9), wherein the core further contains a group II element. (11) The semiconductor nanoparticle-containing dispersion liquid according to (10), wherein the group II element contained in the core is Zn.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core.
  • the first shell is the II-VI group semiconductor, the II group element is Zn, the VI group element is Se or S,
  • the second shell is a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element or a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • the band gap of the core is the smallest, and The semiconductor nanoparticle-containing dispersion liquid according to any one of (7) to (18), wherein the core and the first shell exhibit a type 1 type band structure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • acrylate or methacrylate is also referred to as “(meth) acrylate”.
  • Acrylic acid or methacrylic acid is also referred to as “(meth) acrylic acid”.
  • the semiconductor nanoparticle-containing dispersion of the present invention includes semiconductor nanoparticles in which zinc, sulfur and indium are detected by X-ray photoelectron spectroscopy, and (meth) acrylate,
  • the molar ratio of zinc to indium obtained by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the semiconductor nanoparticles satisfies the following formula (1a). 2.25 ⁇ Zn / In ⁇ 9 (1a)
  • the dispersion liquid of the present invention exhibits high initial luminous efficiency and excellent moisture resistance by taking such a configuration.
  • the semiconductor nanoparticles contained in the dispersion of the present invention are semiconductor nanoparticles in which zinc, sulfur, and indium are detected by X-ray photoelectron spectroscopy analysis, and are based on indium required from X-ray photoelectron spectroscopy analysis.
  • Semiconductor nanoparticles having a zinc molar ratio of 2.25 ⁇ Zn / In ⁇ 9 hereinafter also referred to as “specific semiconductor nanoparticles” or “semiconductor nanoparticles of the present invention”).
  • the specific semiconductor nanoparticles contained in the dispersion of the present invention contain a large amount of Zn with respect to In.
  • the (meth) acrylate contained in the dispersion liquid of the present invention has high affinity with Zn. Therefore, in the specific semiconductor nanoparticles contained in the dispersion liquid of the present invention, it is presumed that In is protected by Zn (there are few defects), and further Zn is protected by (meth) acrylate. As a result, even if the dispersion liquid of the present invention is exposed to water or moisture, it is considered that water does not easily enter the specific semiconductor nanoparticles and exhibits extremely excellent moisture resistance.
  • the semiconductor nanoparticles contained in the dispersion of the present invention are semiconductor nanoparticles in which zinc, sulfur and indium are detected by X-ray photoelectron spectroscopy, and the molar ratio of zinc to indium determined from X-ray photoelectron spectroscopy (Zn / In) is a semiconductor nanoparticle (specific semiconductor nanoparticle) that satisfies the following formula (1a). 2.25 ⁇ Zn / In ⁇ 9 (1a)
  • the specific semiconductor nanoparticles are semiconductor nanoparticles in which zinc, sulfur and indium are detected by X-ray photoelectron spectroscopy. That is, the specific semiconductor nanoparticles include zinc (Zn), sulfur (S), and indium (In).
  • Zn / In is the molar ratio of zinc to indium determined from X-ray Photoelectron Spectroscopy (hereinafter also referred to as XPS analysis), and is derived from zinc to the peak derived from indium by XPS analysis. It is obtained by correcting the peak intensity ratio of the peak with the relative sensitivity coefficient for each element. A relative sensitivity coefficient is calculated
  • the measurement of the peak intensity ratio is performed under the following measurement conditions using a sample obtained by applying a dispersion liquid (solvent: toluene) containing semiconductor nanoparticles on a non-doped Si substrate and drying it.
  • the peak intensity refers to the area intensity obtained by subtracting the background from the observed peak and integrating the peak area with respect to the energy.
  • Measurement condition ⁇ Measurement device: Quantera SXM type XPS manufactured by Ulvac-PHI ⁇ X-ray source: Al-K ⁇ ray (analysis diameter 100 ⁇ m, 25W, 15kV) -Photoelectron extraction angle: 45 ° ⁇ Measurement range: 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m Correction: Charging correction using an electron gun and a low-speed ion gun together Measurement elements (measurement orbit): C (1 s), N (1 s), O (1 s), Si (2 p), P (2 p, S (2 p), Cl (2p), Zn (2p3 / 2), Ga (2p3 / 2), In (3d5 / 2)
  • Zn / In preferably satisfies the following formula (1b) for the reason that the effect of the present invention is more excellent. 2.4 ⁇ Zn / In ⁇ 7.9 (1b)
  • the specific semiconductor nanoparticles preferably have a molar ratio of sulfur to indium (S / In) determined by X-ray photoelectron spectroscopic analysis satisfying the following formula (2a) for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • S / In is the molar ratio of sulfur to indium determined from XPS analysis.
  • the average particle size of the specific semiconductor nanoparticles is not particularly limited, but is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less, and even more preferably 5 nm or less because the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 2 nm or more, and more preferably 3 nm or more, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the average particle diameter refers to the value of an arithmetic average obtained by directly observing at least 20 particles with a transmission electron microscope and calculating the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles.
  • the specific semiconductor nanoparticles are preferably core-shell particles because the effects of the present invention are more excellent.
  • a specific semiconductor nanoparticle is a core-shell particle, for example, the core containing a III group element and a V group element, the II group element and VI which cover at least one part of the surface of the said core are mentioned.
  • an embodiment having a shell containing a group element single shell shape).
  • a specific semiconductor nanoparticle is a core-shell particle, for example, the core containing a III group element and a V group element, and the 1st shell which covers at least one part of the surface of the said core And a mode (multishell shape) having a second shell covering at least a part of the first shell.
  • a multishell shape is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the core of the core-shell particles is preferably a so-called III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • Group III element Specific examples of the Group III element include indium (In), aluminum (Al), and gallium (Ga). Among them, In is preferable.
  • Group V element Specific examples of the Group V element include P (phosphorus), N (nitrogen), and As (arsenic). Among these, P is preferable.
  • a III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used as the core.
  • the luminous efficiency is higher and the emission half-width is narrowed.
  • InP, InN, or InAs is preferable because a clear exciton peak is obtained, and InP is more preferable because light emission efficiency is further increased.
  • the lattice is obtained by doping Zn as the group II element.
  • the constant becomes smaller, and the lattice matching with a shell (for example, GaP, ZnS, etc. described later) having a smaller lattice constant than InP becomes higher.
  • the shell is a material that covers at least a part of the surface of the core, and is a so-called II-VI group semiconductor containing a group II element and a group VI element. Preferably there is.
  • whether or not the shell covers at least a part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM (Transmission Electron Microscope)) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by composition distribution analysis by EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).
  • Group II element Specific examples of the Group II element include, for example, zinc (Zn), cadmium (Cd), magnesium (Mg), etc. Among them, Zn is preferable.
  • Group VI element Specific examples of the Group VI element include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te), and the like. Among them, S or Se Is preferable, and S is more preferable.
  • a II-VI group semiconductor in which the examples of the group II element and the group VI element described above are appropriately combined can be used as the shell, but it is preferably the same or similar crystal system as the core described above. .
  • ZnS and ZnSe are preferable, and ZnS is more preferable from the viewpoint of safety and the like.
  • the first shell is a material that covers at least a part of the surface of the core.
  • whether or not the first shell covers at least part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by composition distribution analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the first shell contains a Group II element or a Group III element because interface defects with the core are easily suppressed.
  • the group III element included in the first shell is a group III element different from the group III element included in the core described above.
  • the first shell containing a group II element or a group III element include, for example, a group III-VI semiconductor containing a group III element and a group VI element in addition to a group II-VI semiconductor and a group III-V semiconductor described later. (For example, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3, etc.).
  • the first shell contains a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III element and a group V element because a good crystalline phase with few defects can be obtained.
  • a III-V group semiconductor is preferable, and a III-V group semiconductor having a small difference in lattice constant from the above-described core is more preferable.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core described above.
  • II-VI group semiconductor Specific examples of the group II element contained in the II-VI group semiconductor include zinc (Zn), cadmium (Cd), and magnesium (Mg). Of these, Zn is preferable.
  • Specific examples of the group VI element contained in the II-VI group semiconductor include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), and tellurium (Te). Of these, S or Se is preferable, and S is more preferable.
  • a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above-described core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnSe is more preferable.
  • Group III-V Semiconductor Specific examples of the group III element contained in the group III-V semiconductor include indium (In), aluminum (Al), and gallium (Ga). Of these, Ga is preferable. As described above, the group III element included in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element included in the core described above. For example, the group III element included in the core is In. In this case, the group III element contained in the group III-V semiconductor is Al, Ga, or the like. Specific examples of the group V element contained in the group III-V semiconductor include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Preferably there is.
  • a group III-V semiconductor in which the above examples of group III elements and group V elements are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above-described core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, GaP is preferable.
  • the difference in lattice constant between the core and the first shell is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are smaller. It is preferable that the difference between the lattice constants is 10% or less.
  • the first shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.4%) or GaP (difference in lattice constant: 7.1%).
  • GaP which is the same group III-V semiconductor as the core and easily forms a mixed crystal state at the interface between the core and the first shell.
  • the first shell when the first shell is a III-V group semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ first shell). Group II elements and Group VI elements) may be contained or doped. Similarly, when the first shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described group III elements and the above-mentioned elements are not affected in the band gap relationship with the core (core ⁇ first shell)). Group V element) may be contained or doped.
  • the second shell is a material that covers at least a part of the surface of the first shell described above.
  • whether or not the second shell covers at least a part of the surface of the first shell is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. This can also be confirmed by composition distribution analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the second shell contains a II-VI group containing a II-group element and a VI-group element.
  • a semiconductor or a III-V semiconductor containing a group III element and a group V element is preferred, and the reason is that the material itself has high reactivity and a shell with higher crystallinity can be easily obtained.
  • a group semiconductor is more preferable.
  • the group II element, the group VI element, the group III element, and the group V element are all the same as those described in the first shell.
  • a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnS is more preferable.
  • a group III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the core described above (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, GaP is preferable.
  • the difference in lattice constant between the first shell and the second shell described above is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are reduced.
  • the difference in lattice constant with the second shell is preferably 10% or less.
  • the second shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.8%) or ZnS (difference in lattice constant: 0.8%). ), And ZnS is more preferable.
  • the second shell when the second shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ second shell).
  • Group III element and Group V element may be contained or doped.
  • the second shell when the second shell is a group III-V semiconductor, other elements (for example, the above-described group II elements and the above-described elements are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ second shell)).
  • Group VI element may be contained or doped.
  • the above-described core, the first shell, and the second shell are all made of a crystal system having a zinc blende structure. Preferably there is.
  • the probability that excitons stay in the core increases, and the luminous efficiency becomes higher, so that the core band gap is the smallest among the above-described core, first shell, and second shell, and
  • the core and the first shell are preferably core-shell particles exhibiting a type 1 type (type I type) band structure.
  • the core-shell particles described above desirably have a coordinating molecule on the surface of the core-shell particles.
  • the coordinating molecule preferably contains an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of dispersibility in a solvent and the like.
  • the coordination molecule is preferably a ligand having at least 6 carbon atoms in the main chain, and is a ligand having 10 or more carbon atoms in the main chain. Is more preferable.
  • Such a coordination molecule may be a saturated compound or an unsaturated compound.
  • decanoic acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid
  • examples include oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
  • the method for producing the specific semiconductor nanoparticles is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing a compound containing zinc, a compound containing sulfur, and a compound containing indium in a solvent.
  • fills the formula (1a) mentioned above can be obtained by adjusting the compounding quantity of the compound containing zinc, the compounding quantity of the compound containing indium, etc.
  • the manufacturing method (henceforth "the manufacturing method of this invention") which has the 4th process from the following 1st process is mentioned, for example.
  • the second step of forming the core (3) The first shell material is added to the solution after the second step, and the third step of forming the first shell (4) In the solution after the third step 4th process of adding the II group raw material containing a II group element, forming a 2nd shell, and synthesize
  • each process is demonstrated.
  • the first step is a step of heating and stirring a solution obtained by adding a group III material containing a group III element in a solvent.
  • the solvent used in the first step is preferably a nonpolar solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher.
  • the nonpolar solvent include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane; 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, And aliphatic unsaturated hydrocarbons such as 1-octadecene; trioctylphosphine; and the like.
  • aliphatic unsaturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferable, and 1-octadecene is more preferable.
  • Group III material added to the solvent include indium chloride, indium oxide, indium acetate, indium nitrate, indium sulfate, and indium acid; aluminum phosphate, acetylacetate Natoaluminum, aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum oxide, aluminum nitrate, and aluminum sulfate; and acetylacetonatogallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, and gallium sulfate; These may be used alone or in combination of two or more.
  • indium compounds that can easily achieve higher luminous efficiency and easily control the emission wavelength in the visible range are preferred, and impurity ions such as chlorides are less likely to be taken into the core, realizing high crystallinity. It is more preferable to use indium acetate which is easy to do.
  • Group II material containing a Group II element may be added together with the Group III material described above.
  • Specific examples of Group II materials containing Group II elements include, for example, dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc carboxylate, acetylacetonato zinc, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, and carbonic acid. Examples thereof include zinc, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc perchlorate, zinc acetate, and zinc sulfate.
  • zinc acetate which is an acetate salt of Zn, because the effect of the present invention is more excellent.
  • a coordinating molecule may be added to the solvent in the first step.
  • the coordinating molecule to be used include the same ones as described above. Among these, oleic acid, palmitic acid, or stearic acid that promotes the synthesis of the core and has an appropriate coordination power to the core is preferable.
  • the above-described materials are preferably dissolved in the solvent described above, for example, at a temperature of 100 to 180 ° C. It is preferable to dissolve by heating and stirring. At this time, it is preferable to remove dissolved oxygen or moisture from the dissolved mixed solution by heating under reduced pressure. Moreover, it is preferable that the time required for the above-mentioned heat dissolution is 30 minutes or more.
  • the second step is a step of forming a core by adding a group V raw material containing a group V element to the solution after the first step.
  • Group V materials containing Group V elements include tristrialkylsilylphosphine, trisdialkylsilylphosphine, and trisdialkylaminophosphine; arsenic oxide, arsenic chloride, and arsenic sulfate. , Arsenic bromide, and arsenic iodide; and nitric oxide, nitric acid, and ammonium nitrate; Of these, compounds containing P are preferred, and for example, tristrialkylsilylphosphine or trisdialkylaminophosphine is preferred, and specifically, tristrimethylsilylphosphine is more preferred.
  • the third step is a step of forming the first shell by adding the first shell raw material to the solution after the second step.
  • a semiconductor nanoparticle precursor having a core and a first shell is obtained.
  • the raw material of the first shell when the first shell is the above-described II-VI group semiconductor, the above-mentioned group II raw material including the group II element and the group VI raw material including the group VI element described later are included.
  • the first shell is the above-described group III-V semiconductor, a group III material containing the above group III element and a group V material containing the above group V element can be mentioned.
  • the group III element included in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element included in the core described above. is there.
  • the group V material containing the group V element may be the same material as the group V material forming the core. A part of the group V raw material used in the process may be used, and only the group III raw material may be added in the third step.
  • Group VI materials Specific examples of Group VI materials containing Group VI elements include sulfur, alkylthiol, trialkylphosphine sulfide, trialkenylphosphine sulfide, alkylaminosulfide, alkenylaminosulfide, and cyclohexyl isothiocyanate.
  • alkylthiol for the reason that the dispersibility of the obtained core-shell particles is good. Specifically, it is more preferable to use dodecanethiol or octanethiol, and use dodecanethiol. Is more preferable.
  • Group III materials and Group V materials it is preferable to use Group III materials and Group V materials.
  • a compound containing Ga for example, acetylacetonato gallium chloride, gallium fluoride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, etc.
  • Ga for example, acetylacetonato gallium chloride, gallium fluoride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, etc.
  • the group III raw material More preferably, is used.
  • the fourth step is a step of synthesizing semiconductor nanoparticles by adding a Group II material containing a Group II element to the solution after the third step to form a second shell.
  • a Group II material containing a Group II element a Group II element containing a Group II element
  • the second shell is the above-described II-VI group semiconductor
  • the above-mentioned Group II raw material including the Group II element and the above Group VI raw material including the Group VI element are included. Can be mentioned.
  • the Group II raw material it is preferable to use fatty acid zinc (for example, zinc acetate, zinc oleate, and zinc stearate) or zinc diethyldithiocarbamate because the effect of the present invention is more excellent. More preferably it is used.
  • fatty acid zinc for example, zinc acetate, zinc oleate, and zinc stearate
  • zinc diethyldithiocarbamate More preferably it is used.
  • a VI group raw material it is preferable to use alkylthiol, and it is more preferable to use dodecanethiol.
  • the fourth step is performed a plurality of times because Zn / In of the obtained semiconductor nanoparticles becomes large.
  • the number of lamination processes is preferably 3 or more. Further, from the viewpoint of preventing Zn / In from becoming too large, the number of lamination processes is preferably less than 10.
  • the content (% by mass) of the specific semiconductor nanoparticles in the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. . Further, the content (mol / L) of the specific semiconductor nanoparticles in the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mol / L, and preferably 0.1 to 1 mol / L. Is more preferable.
  • the specific semiconductor nanoparticles contained in the dispersion of the present invention may be one type or two or more types.
  • the dispersion of the present invention contains acrylate or methacrylate ((meth) acrylate). Since the dispersion liquid of the present invention contains (meth) acrylate, a film containing the specific semiconductor nanoparticles can be easily produced by curing the coating film or the like.
  • the (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a salt or ester of (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylate is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester, and more preferably a monofunctional (meth) acrylate represented by the following formula (A).
  • formula (A) CH 2 ⁇ CR 1 —COO—R 2
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.
  • R 2 represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the number of carbon atoms (carbon number) in the hydrocarbon group represented by R 2 is preferably 6 or more, more preferably 6 to 16, and still more preferably 8 to 12.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and more specifically, a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, and cyclic.
  • An aliphatic hydrocarbon group (alicyclic hydrocarbon group) etc. are mentioned.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), isononyl (meth) acrylate, isodecynyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate (isobonyl (meth) acrylate), T
  • the content of (meth) acrylate in the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 99.99% by mass, and more preferably 10 to 99.9% by mass.
  • the (meth) acrylate contained in the dispersion of the present invention may be one type or two or more types.
  • the dispersion of the present invention may contain components other than the specific semiconductor nanoparticles and (meth) acrylate.
  • components include semiconductor nanoparticles other than specific semiconductor nanoparticles, and solvents.
  • Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene; alkyl halides such as chloroform; aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, octane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane; And aliphatic unsaturated hydrocarbons such as undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene; and trioctylphosphine; and the like.
  • SAXS X-ray small angle scattering
  • the scattering intensity by X-ray small angle scattering is measured in a transmission arrangement by using a Nanostar manufactured by Bruker AXS and sealing the dispersion in a 1 mm diameter glass capillary.
  • the specific semiconductor nanoparticles described above require the molar ratio of zinc to indium determined by X-ray photoelectron spectroscopic analysis to satisfy the above-described formula (1b). It is preferable that the molar ratio of sulfur to indium satisfies the above formula (2b) and the tangential slope is ⁇ 2 to 0.
  • the film of this invention is a film manufactured using the dispersion liquid of this invention mentioned above.
  • the film of the present invention contains the specific semiconductor nanoparticles described above.
  • the film of the present invention is preferably a film obtained by applying the above-described dispersion of the present invention to a substrate or the like and then curing (polymerizing) the (meth) acrylate in the dispersion.
  • the film of the present invention exhibits high initial luminous efficiency and excellent moisture resistance, it is useful for, for example, wavelength conversion films for display applications, photoelectric conversion (or wavelength conversion) films for solar cells, biomarkers, and thin film transistors. is there.
  • a semiconductor nanoparticle-containing dispersion was produced as follows.
  • ZnS (second shell) covering the surface of the first shell was formed.
  • the temperature is maintained at 150 ° C. to 240 ° C.
  • a Group VI raw material for example, sulfur dissolved in octadecene (ODE-S), sulfur dissolved in trioctylphosphine (TOP-S), or , Linear alkanethiols (eg, butanethiol, octanethiol, or dodecanethiol), etc., or Group II raw materials (eg, fatty acid zinc (eg, zinc acetate, zinc oleate, or zinc stearate)), or , Zinc diethyldithiocarbamate, etc.) were added alternately and held for about 15 minutes to 4 hours (lamination treatment).
  • a Group VI raw material for example, sulfur dissolved in octadecene (ODE-S), sulfur dissolved in trioctylphosphine (TOP-S), or
  • the obtained dispersion was cooled to room temperature, ethanol was added, and the mixture was centrifuged to precipitate particles. After discarding the supernatant, it was dispersed in a toluene solvent to obtain a toluene dispersion of semiconductor nanoparticles.
  • a dispersion compound ((meth) acrylate (dicyclopentanyl acrylate (Fancryl FA-513AS, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or lauryl methacrylate) or an epoxy compound (LDO)) is added to the obtained toluene dispersion,
  • DPE-1210 manufactured by EYELA 45 ° C., 50 minutes
  • a semiconductor nanoparticle-containing dispersion containing a (meth) acrylate or an epoxy compound was obtained (fifth step).
  • content of a semiconductor nanoparticle was 1 mass%
  • content of the dispersion liquid compound was 99 mass%.
  • the semiconductor nanoparticles contained in the dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 zinc, sulfur, and indium are detected by X-ray photoelectron spectroscopy, and the indium is obtained from X-ray photoelectron spectroscopy. Since the molar ratio of zinc satisfies the above-described formula (1a), it corresponds to the specific semiconductor nanoparticles described above.
  • the semiconductor nanoparticles contained in the dispersions of Comparative Examples 1 to 2 and 4 have zinc, sulfur, and indium detected by X-ray photoelectron spectroscopy, but the indium required from X-ray photoelectron spectroscopy. Since the molar ratio of zinc to does not satisfy the above-described formula (1a), it does not correspond to the specific semiconductor nanoparticles described above.
  • the dispersions of Examples 1 to 5 contain specific semiconductor nanoparticles and (meth) acrylate (dicyclopentanyl acrylate or lauryl methacrylate), they correspond to the above-described dispersions containing semiconductor nanoparticles of the present invention.
  • the dispersion liquid of Comparative Example 3 contains specific semiconductor nanoparticles but does not contain (meth) acrylate (contains an epoxy compound), and thus does not correspond to the above-described semiconductor nanoparticle-containing dispersion liquid of the present invention. .
  • LDO Limonene Dioxide
  • RENESSENZ an alicyclic epoxy compound manufactured by RENESSENZ

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Abstract

本発明は、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示す半導体ナノ粒子含有分散液、及び、上記分散液を用いて製造されたフィルムを提供することを目的とする。本発明の半導体ナノ粒子含有分散液は、Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子と、アクリレート又はメタクリレートとを含有し、上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ａ）を満たす。　２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）

Description

半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルム
　本発明は、半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルムに関する。
　金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（以下、「量子ドット」とも称す。）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっており、また、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。半導体ナノ粒子を開示する文献としては、例えば特許文献１が挙げられる。
　このような半導体ナノ粒子をフィルム状にする方法としては、例えば、半導体ナノ粒子と重合性化合物とを含有する分散液を基材等に塗布する方法等が挙げられる。
国際公開２０１６／０８０４３５号
　このようななか、本発明者らが特許文献１などを参考に半導体ナノ粒子を製造し、さらに、得られた半導体ナノ粒子と重合性化合物とを含有する分散液を調製したところ、その発光効率（初期発光効率）は昨今要求される水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。また、半導体ナノ粒子は水又は湿気により発光効率が低下する場合があるところ、調製した分散液は耐湿性（水又は湿気による発光効率の低下し難さ）についても昨今要求される水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示す半導体ナノ粒子含有分散液、及び、上記分散液を用いて製造されたフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、重合性化合物としてアクリレート又はメタクリレートを使用するとともに、半導体ナノ粒子におけるインジウムに対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／Ｉｎ）を特定の範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子と、アクリレート又はメタクリレートとを含有し、
　上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ａ）を満たす、半導体ナノ粒子含有分散液。
　２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
（２）　上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する硫黄のモル比が、下記式（２ａ）を満たす、上記（１）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
　１．２５＜Ｓ／Ｉｎ＜１０．６・・・（２ａ）
（３）　Ｘ線小角散乱による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ－１における接線の傾きが－３～０である、上記（１）又は（２）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（４）　上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ｂ）を満たし、インジウムに対する硫黄のモル比が、下記式（２ｂ）を満たし、
　Ｘ線小角散乱による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ－１における接線の傾きが－２～０である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
　２．４＜Ｚｎ／Ｉｎ≦７．９・・・（１ｂ）
　３．４＜Ｓ／Ｉｎ≦７．５・・・（２ｂ）
（５）　上記半導体ナノ粒子の平均粒子径が、６ｎｍ以下である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（６）　上記半導体ナノ粒子の平均粒子径が、３ｎｍ以上５ｎｍ以下である、上記（５）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（７）　上記半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、上記（１）～（６）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（８）　上記コアに含まれる上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記コアに含まれる上記Ｖ族元素がＰ、Ｎ及びＡｓのいずれかである、上記（７）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（９）　上記コアに含まれる上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記コアに含まれる上記Ｖ族元素がＰである、上記（８）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１０）　上記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、上記（７）～（９）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１１）　上記コアに含まれる上記ＩＩ族元素がＺｎである、上記（１０）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１２）　上記第１シェルが、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む、上記（７）～（１１）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
　ただし、上記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、上記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（１３）　上記第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体である、上記（７）～（１２）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
　ただし、上記第１シェルが、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（１４）　上記第１シェルが、上記ＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳｅ又はＳであり、
　上記第１シェルが、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、上記ＩＩＩ族元素がＧａであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記（１３）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１５）　上記第１シェルが、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、上記ＩＩＩ族元素がＧａであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記（１３）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１６）　上記第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体である、上記（７）～（１５）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１７）　上記第２シェルが、上記ＩＩ－ＶＩ族半導体であり、上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記（１６）に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１８）　上記コアと、上記第１シェルと、上記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、上記（７）～（１７）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（１９）　上記コア、上記第１シェル及び上記第２シェルのうち、上記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、
　上記コア及び上記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、上記（７）～（１８）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
（２０）　上記（１）～（１９）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有分散液を用いて製造されたフィルム。
　以下に示すように、本発明によれば、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示す半導体ナノ粒子含有分散液、及び、上記分散液を用いて製造されたフィルムを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、アクリレート又はメタクリレートを「（メタ）アクリレート」とも言う。また、アクリル酸又はメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」とも言う。
［半導体ナノ粒子含有分散液］
　本発明の半導体ナノ粒子含有分散液（以下、「本発明の分散液」とも言う）は、Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子と、（メタ）アクリレートとを含有し、上記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ａ）を満たす。
　２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
　本発明の分散液はこのような構成をとることにより、高い初期発光効率及び優れた耐湿性を示すものと考えられる。その理由は詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　上述のとおり、本発明の分散液に含有される半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子であって、Ｘ線光電子分光分析から求められるインジウムに対する亜鉛のモル比が２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９である半導体ナノ粒子（以下、「特定半導体ナノ粒子」又は「本発明の半導体ナノ粒子」とも言う）である。すなわち、本発明の分散液に含有される特定半導体ナノ粒子はＩｎに対してＺｎを多く含む。また、本発明の分散液に含有される（メタ）アクリレートはＺｎとの親和性が高い。そのため、本発明の分散液に含まれる特定半導体ナノ粒子において、ＩｎはＺｎによって保護され（欠陥が少ない）、さらにＺｎは（メタ）アクリレートによって保護されているものと推定される。結果として、本発明の分散液が水又は湿気に曝されても、特定半導体ナノ粒子に水が浸入し難く、極めて優れた耐湿性を示すものと考えられる。また、上述のとおり、（メタ）アクリレートはＺｎとの親和性が高いため、分散液中での特定半導体ナノ粒子の分散性が極めて高く、結果として、高い初期発光効率を示すものと考えられる。これらのことは、後述する比較例が示すように、Ｚｎ／Ｉｎが特定の範囲から外れた場合（比較例１及び４）には耐湿性が不十分になること、並びに、（メタ）アクリレートを含有しない場合（比較例２及び３）には耐湿性だけでなく初期発光効率が不十分になることからも推測される。
　以下、本発明の分散液に含有される各成分について詳述する。
〔半導体ナノ粒子〕
　本発明の分散液に含有される半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子であって、Ｘ線光電子分光分析から求められるインジウムに対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／Ｉｎ）が、下記式（１ａ）を満たす半導体ナノ粒子（特定半導体ナノ粒子）である。
　２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
　上述のとおり、特定半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子である。すなわち、特定半導体ナノ粒子は、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）及びインジウム（Ｉｎ）を含む。
＜Ｚｎ／Ｉｎ＞
　上述のとおり、特定半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析から求められるインジウムに対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／Ｉｎ）が、下記式（１ａ）を満たす。
　２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
　Ｚｎ／Ｉｎは、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（以下、ＸＰＳ分析とも言う）から求められるインジウムに対する亜鉛のモル比であり、ＸＰＳ分析によるインジウムに由来するピークに対する亜鉛に由来するピークのピーク強度比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素（測定軌道）を測定することで求められる（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖｏｌ．１２　Ｎｏ．３　頁３５７（２００５年））。
　ここで、ピーク強度比の測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて、以下の測定条件で行う。また、ピーク強度は、観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいうものとする。
（測定条件）
　・測定装置：Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ型ＸＰＳ
　・Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
　・光電子取出角度：４５°
　・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
　・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
　・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
　Ｚｎ／Ｉｎは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１ｂ）を満たすことが好ましい。
　２．４＜Ｚｎ／Ｉｎ≦７．９・・・（１ｂ）
＜Ｓ／Ｉｎ＞
　特定半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する硫黄のモル比（Ｓ／Ｉｎ）が、下記式（２ａ）を満たすことが好ましい。Ｓ／Ｉｎは、ＸＰＳ分析から求められるインジウムに対する硫黄のモル比であり、ＸＰＳ分析によるインジウムに由来するピークに対する硫黄に由来するピークのピーク強度比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数を求める方法及びＸＰＳ分析によるピーク強度比の測定方法は上述のとおりである。
　１．２５＜Ｓ／Ｉｎ＜１０．６・・・（２ａ）
　Ｓ／Ｉｎは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（２ｂ）を満たすことが好ましい。
　３．４＜Ｓ／Ｉｎ≦７．５・・・（２ｂ）
＜平均粒子径＞
　特定半導体ナノ粒子の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限も特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。
　ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
＜好適な態様＞
　特定半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、コアシェル粒子であることが好ましい。
　特定半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合の第１の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するシェルとを有する態様（シングルシェル形状）が挙げられる。
　また、特定半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合の第２の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する態様（マルチシェル形状）が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、マルチシェル形状が好ましい。
（コア）
　特定半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのが好ましい。
（１）ＩＩＩ族元素
　ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
（２）Ｖ族元素
　Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
　本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率がより高くなり、また、発光半値幅が狭くなり、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、又は、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率が更に高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。
　本発明においては、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。
（シェル）
　特定半導体ナノ粒子がシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ－ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
　ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）－ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy））による組成分布解析によっても確認することが可能である。
（１）ＩＩ族元素
　ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
（２）ＶＩ族元素
　ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
　本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系であるのが好ましい。
　具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。
（第１シェル）
　特定半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
　ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
　本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
　ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　また、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ－ＶＩ族半導体及びＩＩＩ－Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩＩ－ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。
　本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
　ここで、第１シェルがＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（１）ＩＩ－ＶＩ族半導体
　上記ＩＩ－ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
　また、上記ＩＩ－ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
　第１シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。
（２）ＩＩＩ－Ｖ族半導体
　上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
　また、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
　第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
　本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
　具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、又は、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。
　また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。
（第２シェル）
　特定半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
　ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
　本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ－ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
　なお、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素並びにＩＩＩ族元素及びＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。
　第２シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
　第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
　本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
　具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、又は、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
　また、本発明においては、第２シェルがＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。
　本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
　また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェル及び第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コア及び第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
（配位性分子）
　上述したコアシェル粒子は、分散性を付与する観点から、コアシェル粒子の表面に配位性分子を有していることが望ましい。
　配位性分子は、溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。
　また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。
　このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜半導体ナノ粒子の製造方法＞
　特定半導体ナノ粒子の製造方法は特に制限されないが、例えば、溶媒中で、亜鉛を含む化合物と硫黄を含む化合物とインジウムを含む化合物とを混合する方法などが挙げられる。その際、亜鉛を含む化合物の配合量、及び、インジウムを含む化合物の配合量を調整すること等により、上述した式（１ａ）を満たす半導体ナノ粒子を得ることができる。
　特定半導体ナノ粒子の製造方法の好適な態様としては、例えば、下記第１工程から第４工程を有する製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）が挙げられる。
（１）溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程
（２）第１工程後の上記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程
（３）第２工程後の上記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程
（４）第３工程後の上記溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、半導体ナノ粒子を合成する第４工程
　以下、各工程について説明する。
（第１工程）
　第１工程は、溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
（１）溶媒
　第１工程において使用する溶媒としては、１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
　非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、及び、ｎ－オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、及び、１－オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
　これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１－オクタデセンがより好ましい。
（２）ＩＩＩ族原料
　溶媒中に添加するＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、酢酸インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、及び、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び、硫酸アルミニウム；並びに、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、及び、硫酸ガリウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、より高い発光効率が実現し易く、且つ可視域での発光波長制御がし易いインジウム化合物であることが好ましく、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。
（３）ＩＩ族原料
　本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
　ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、及び、硫酸亜鉛等が挙げられる。
　ＩＩ族原料は、本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎの酢酸塩である、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。
（４）配位性分子
　第１工程において溶媒に配位性分子を添加してもよい。使用する配位性分子としては、上述したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、又は、ステアリン酸が好ましい。
（５）加熱撹拌条件
　第１工程において、上述した各材料（ＩＩＩ族原料、ＩＩ族原料、配位性分子）は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、１００～１８０℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
　また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
（第２工程）
　第２工程は、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する工程である。
（１）Ｖ族原料
　Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、及び、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、及び、ヨウ化砒素；並びに、一酸化窒素、硝酸、及び、硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
　これらのうち、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、又は、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。
（第３工程）
　第３工程は、第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する工程である。これにより、コアと第１シェルとを有する半導体ナノ粒子前駆体が得られる。
　ここで、第１シェルの原料としては、第１シェルが上述したＩＩ－ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料及び後述するＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第１シェルが上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料及び上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
　ここで、第１シェルが、上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　また、第１シェルが、上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、Ｖ族元素を含むＶ族原料については、コアを形成するＶ族原料と同一原料であってもよいため、第２工程で使用するＶ族原料の一部を使用し、第３工程においてはＩＩＩ族原料のみを添加する態様であってもよい。
（１）ＶＩ族原料
　ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、及び、ジエチルジチオカルバミン酸；並びに、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、及び、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
　これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、又は、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
　これらの材料のうち、ＩＩＩ族原料及びＶ族原料を用いるのが好ましい。
　特に、ＩＩＩ族原料としては、Ｇａを含む化合物（例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、及び、硫酸ガリウム等）を用いるのがより好ましく、Ｇａの塩化物を用いるのが更に好ましい。
　なお、Ｖ族原料としては、上述したとおり、第２工程で使用するＶ族原料の一部を用いるのが好ましい。
（第４工程）
　第４工程は、第３工程後の溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、半導体ナノ粒子を合成する工程である。
　ここで、第２シェルの原料としては、第２シェルが上述したＩＩ－ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料及び上述したＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられる。
　ＩＩ族原料としては、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪酸亜鉛（例えば、酢酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、及び、ステアリン酸亜鉛）、又は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いるのが好ましく、脂肪酸亜鉛を用いるのがより好ましい。
　また、ＶＩ族原料としては、アルキルチオールを用いるのが好ましく、ドデカンチオールを用いるのがより好ましい。
　得られる半導体ナノ粒子のＺｎ／Ｉｎが大きくなる理由から、第４工程（積層処理）は複数回数行うことが好ましい。具体的には、積層処理回数は３回以上であることが好ましい。また、Ｚｎ／Ｉｎが大きくなり過ぎないようにする観点から、積層処理回数は１０回未満であることが好ましい。
　本発明の分散液中の特定半導体ナノ粒子の含有量（質量％）は特に制限されないが、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。また、本発明の分散液中の特定半導体ナノ粒子の含有量（ｍｏｌ／Ｌ）は特に制限されないが、０．１～１００ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１～１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
　本発明の分散液に含有される特定半導体ナノ粒子は１種であっても、２種以上であってもよい。
〔（メタ）アクリレート〕
　上述のとおり、本発明の分散液は、アクリレート又はメタクリレート（（メタ）アクリレート）を含有する。本発明の分散液は（メタ）アクリレートを含有するため、塗布膜等を硬化させることで、容易に特定半導体ナノ粒子を含有するフィルムを作製することができる。
　上記（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸の塩又はエステルであれば特に制限されない。
　（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、下記式（Ａ）で表される単官能性（メタ）アクリレートがより好ましい。
　式（Ａ）　　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－Ｒ２
　式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～３が好ましく、炭素数１がより好ましい。
　Ｒ２は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　なかでも、Ｒ２で表される炭化水素基中の炭素原子の数（炭素数）は６個以上が好ましく、６～１６個がより好ましく、８～１２個がさらに好ましい。
　炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらを組み合わせた基が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖、又は、環状であってもよく、より具体的には、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルケニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、及び、ナフチル基などが挙げられる。
　（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（イソボニル（メタ）アクリレート）、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－ジシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トランス－１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　本発明の分散液中の（メタ）アクリレートの含有量は特に制限されないが、１～９９．９９質量％であることが好ましく、１０～９９．９質量％であることがより好ましい。
　本発明の分散液に含有される（メタ）アクリレートは１種であっても、２種以上であってもよい。
〔任意成分〕
　本発明の分散液は、特定半導体ナノ粒子及び（メタ）アクリレート以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、特定半導体ナノ粒子以外の半導体ナノ粒子、及び、溶媒などが挙げられる。
　溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、及び、ｎ－オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、及び、１－オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；並びに、トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
〔接線の傾き〕
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ－１における接線の傾きが－３～０であることが好ましく、－２～０であることがより好ましい。
　接線の傾きが上記範囲である場合、特定半導体ナノ粒子の分散性がより高くなり、結果として、初期発光効率がより高くなる。
　ここで、Ｘ線小角散乱による散乱強度は、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製　Ｎａｎｏｓｔａｒを用いて、１ｍｍ径のガラスキャピラリーに分散液を封止して透過配置で測定するものとする。また、接線の傾きは、ガウス型の粒度分布を持つ希薄な球状粒子が与える理論散乱関数でＳＡＸＳパターンをフィッティングし、ｑ値＝０．２ｎｍ－１における接線の傾きを算出することで求めるものとする。
　本発明の分散液は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、上述した式（１ｂ）を満たし、インジウムに対する硫黄のモル比が、上述した式（２ｂ）を満たし、上述した接線の傾きが－２～０であることが好ましい。
［フィルム］
　本発明のフィルムは、上述した本発明の分散液を用いて製造されたフィルムである。本発明のフィルムは、上述した特定半導体ナノ粒子を含有する。
　本発明のフィルムは、上述した本発明の分散液を基材等に塗布し、その後、分散液中の（メタ）アクリレートを硬化（重合）させることで得られるフィルムであることが好ましい。
　本発明のフィルムは、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示すため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（又は波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に有用である。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔半導体ナノ粒子含有分散液の製造〕
　以下のとおり、半導体ナノ粒子含有分散液を製造した。
＜半導体ナノ粒子の製造＞
　まず、下記のとおり、半導体ナノ粒子のトルエン分散液を製造した。
（第１工程）
　フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。
（第２工程）
　次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．２４ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。
　その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成している様子が確認された。
（第３工程）
　次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有する半導体ナノ粒子前駆体の分散液を得た。
（第４工程）
　その後、第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）を形成した。
　具体的には、温度を１５０℃～２４０℃に保持し、ＶＩ族原料（例えば、オクタデセンに溶解させた硫黄（ＯＤＥ－Ｓ）、トリオクチルフォスフィンに溶解させた硫黄（ＴＯＰ－Ｓ）、若しくは、直鎖状アルカンチオール（例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、又は、ドデカンチオール）、等）又はＩＩ族原料（例えば、脂肪酸亜鉛（例えば、酢酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、若しくは、ステアリン酸亜鉛）、又は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、等）を交互に加え、１５分～４時間程度保持した（積層処理）。これを１回、３回、４回、５回又は１０回行うことでＺｎＳ（第２シェル）を形成した。このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有する半導体ナノ粒子の分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させて、半導体ナノ粒子のトルエン分散液を得た。
＜分散液化合物の配合＞
　さらに、得られたトルエン分散液に分散液化合物（（メタ）アクリレート（ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルＦＡ－５１３ＡＳ、日立化成社製）若しくはラウリルメタクリレート）又はエポキシ化合物（ＬＤＯ））を配合し、ロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ製ＤＰＥ－１２１０）（４５℃、５０分間）処理して、溶媒であるトルエンを揮発させ、半導体ナノ粒子を（メタ）アクリレート又はエポキシ化合物に分散させることで、半導体ナノ粒子と（メタ）アクリレート又はエポキシ化合物とを含有する半導体ナノ粒子含有分散液を得た（第５工程）。なお、得られた半導体ナノ粒子含有分散液中、半導体ナノ粒子の含有量は１質量％であり、分散液化合物の含有量は９９質量％であった。
　上述のとおり製造した半導体ナノ粒子含有分散液のうち、第４工程において、ＶＩ族原料としてドデカンチオールを使用し、且つ、ＩＩ族原料として脂肪酸亜鉛を使用した態様（実施例１～５及び比較例１～４）について、上述した「Ｚｎ／Ｉｎ」、「Ｓ／Ｉｎ」、「接線の傾き」及び「平均粒子径」を表１に示す。「Ｚｎ／Ｉｎ」、「Ｓ／Ｉｎ」、「接線の傾き」及び「平均粒子径」の測定方法は上述のとおりである。なお、実施例１～５及び比較例１～４における、第４工程における積層処理回数、及び、使用された分散液化合物は表１に記載のとおりである。
　実施例１～５及び比較例３の分散液に含有される半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出され、且つ、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、上述した式（１ａ）を満たすため、上述した特定半導体ナノ粒子に該当する。
　一方で、比較例１～２及び４の分散液に含有される半導体ナノ粒子は、Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出されるが、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、上述した式（１ａ）を満たさないため、上述した特定半導体ナノ粒子に該当しない。
　また、実施例１～５の分散液は特定半導体ナノ粒子と（メタ）アクリレート（ジシクロペンタニルアクリレート又はラウリルメタクリレート）とを含有するため、上述した本発明の半導体ナノ粒子含有分散液に該当する。
　一方で、比較例３の分散液は、特定半導体ナノ粒子を含有するが、（メタ）アクリレートを含有しない（エポキシ化合物を含有する）ため、上述した本発明の半導体ナノ粒子含有分散液に該当しない。
〔発光効率の評価〕
　各半導体ナノ粒子含有分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．２となるように濃度を調整し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－３（堀場ジョバンイボン社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較することで、発光効率を算出した。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。実施例１～５及び比較例１～４について、結果を表１に示す（初期）。実用上、初期の発光効率は６０％以上であることが好ましい。
　また、得られた各半導体ナノ粒子含有分散液（２００μＬ）にトルエンを３ｍｌ加え、その後強制的に水（１μＬ）を添加して、遮光状態（６０℃）で１２時間放置後、同様に発光効率を評価した。結果を表１に示す（耐湿耐久試験後）。
　さらに、初期及び耐湿耐久試験後の発光効率から、維持率（＝耐湿耐久試験後の発光効率／初期の発光効率）を算出した。結果を表１に示す（維持率）。耐湿性の観点から、維持率は８０％以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中、ＬＤＯ（Ｌｉｍｏｎｅｎｅ　Ｄｉｏｘｉｄｅ）（ＲＥＮＥＳＳＥＮＺ社製の脂環式エポキシ化合物）の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　表１から分かるように、特定半導体ナノ粒子と（メタ）アクリレートとを含有する実施例１～５の分散液はいずれも、高い初期発光効率、及び、優れた耐湿性を示した。なかでも、Ｚｎ／Ｉｎが２．４よりも大きい実施例１～４は、より高い初期発光効率、及び、より優れた耐湿性を示した。
　一方で、半導体ナノ粒子のＺｎ／Ｉｎが特定の範囲から外れる比較例１及び４は、耐湿性が不十分であった。また、特定半導体ナノ粒子を含有するが（メタ）アクリレートを含有しない（エポキシ化合物を含有する）比較例２及び３は、初期発光効率及び耐湿性が不十分であった。
　また、第４工程において、ＶＩ族原料としてドデカンチオール以外を使用した態様、及び、ＩＩ族原料として脂肪酸亜鉛以外を使用した態様について、上述した「Ｚｎ／Ｉｎ」、「Ｓ／Ｉｎ」、「接線の傾き」及び「平均粒子径」を測定したところ、表１と同様の結果となり、また、その発光効率の評価結果も表１と同様の結果となった。

Claims (20)

  1. 　Ｘ線光電子分光分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される半導体ナノ粒子と、アクリレート又はメタクリレートとを含有し、
    　前記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ａ）を満たす、半導体ナノ粒子含有分散液。
    　２．２５＜Ｚｎ／Ｉｎ＜９・・・（１ａ）
  2. 　前記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する硫黄のモル比が、下記式（２ａ）を満たす、請求項１に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
    　１．２５＜Ｓ／Ｉｎ＜１０．６・・・（２ａ）
  3. 　Ｘ線小角散乱による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ－１における接線の傾きが－３～０である、請求項１又は２に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  4. 　前記半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比が、下記式（１ｂ）を満たし、インジウムに対する硫黄のモル比が、下記式（２ｂ）を満たし、
    　Ｘ線小角散乱による散乱強度において、ｑ値＝０．２ｎｍ－１における接線の傾きが－２～０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
    　２．４＜Ｚｎ／Ｉｎ≦７．９・・・（１ｂ）
    　３．４＜Ｓ／Ｉｎ≦７．５・・・（２ｂ）
  5. 　前記半導体ナノ粒子の平均粒子径が、６ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  6. 　前記半導体ナノ粒子の平均粒子径が、３ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項５に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  7. 　前記半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  8. 　前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、Ｎ及びＡｓのいずれかである、請求項７に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  9. 　前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項８に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  10. 　前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  11. 　前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  12. 　前記第１シェルが、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
    　ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
  13. 　前記第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体である、請求項７～１２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
    　ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
  14. 　前記第１シェルが、前記ＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅ又はＳであり、
    　前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１３に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  15. 　前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１３に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  16. 　前記第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体である、請求項７～１５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  17. 　前記第２シェルが、前記ＩＩ－ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１６に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  18. 　前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項７～１７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  19. 　前記コア、前記第１シェル及び前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、
    　前記コア及び前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項７～１８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液。
  20. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含有分散液を用いて製造されたフィルム。
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