CN107074544B

CN107074544B - 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜

Info

Publication number: CN107074544B
Application number: CN201580060597.1A
Authority: CN
Inventors: 小野雅司
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: WO2016080435A1; KR101946739B1; JPWO2016080435A1; KR20170070178A; US20170247613A1; CN107074544A; JP6433507B2; US10711190B2; TW201623579A

Abstract

本发明的课题在于提供一种发光效率高且有效用作量子点的核壳粒子及其制造方法以及使用核壳粒子的薄膜。本发明的核壳粒子具有含有III族元素及V族元素的核、与覆盖核表面的至少一部分的含有II族元素及VI族元素的壳，所述核壳粒子中，通过X射线光电子能谱分析所测定的II族元素的峰值强度比相对于III族元素的峰值强度比的比例为0.25以上。

Description

核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜

技术领域

本发明涉及一种核壳粒子及其制造方法以及含有核壳粒子的薄膜。

背景技术

作为期待应用于胶体状的半导体奈米粒子(所谓的量子点)的半导体微粒，至今为止已知有II-VI族半导体微粒或III-V族半导体微粒等。

这些半导体微粒的粒径为几奈米至十几奈米左右。

并且，这种奈米级的粒子通过所谓的量子尺寸效应，通常粒径越小带隙越大，显示出紫外区域或近紫外区域等短波长区域中的发光。

因此，为了有效利用这种半导体微粒特有的光学特性，正在研究开发面向压电元件、电子器件、发光元件、激光等各种器件的应用。

例如，在非专利文献1中记载有一种在核中包含InP且在壳中包含ZnS的奈米粒子来作为不含Cd或Pd的量子点。

并且，在专利文献1中记载有“一种直径为2.5～10奈米的奈米粒子，其具有核/壳结构，所述核/壳结构包含含有III族元素及V族元素的核与含有II族元素及VI族元素的厚度为0.2奈米以上且4奈米以下的壳，III族元素相对于V族元素的摩尔比为1.25～3.0，且荧光发光效率为10％以上”([权利要求1])，具体而言，记载有在核中包含InP且在壳中包含ZnS的奈米粒子([权利要求6])。

并且，在专利文献2中记载有“一种化合物半导体粒子的制造方法，其特征在于，制造如下的化合物半导体粒子，所述化合物半导体粒子是使含有In成分的第一原料与含有Zn成分的第二原料溶解而制作第一溶液，另一方面使含有P成分的第三原料与含有S成分的第四原料溶解而制作第二溶液，从而使所述第一溶液与所述第二溶液接触而将InP与ZnS複合而成的([权利要求1)，且记载有以摩尔比计将In成分与Zn成分的混合比率设为9/1～1/9的方式([权利要求7][0053])。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-138367号公报

专利文献2：日本特开2012-144587号公报

非专利文献

非专利文献1：W.S.Song et al,“Amine-derived synthetic approach tocolor-tunable InP/ZnS quantum dots with high fluorescent qualities”,JNanopart Res(2013)15:1750.

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人对专利文献1及专利文献2以及非专利文献1中所记载的粒子进行了研究，结果明确可知有时因合成工艺(例如，原料、反应温度、反应时间等)而发光效率差。

于是，本发明的课题在于提供一种发光效率高且有效用作量子点的核壳粒子及其制造方法以及使用核壳粒子的薄膜。

用于解决技术课题的手段

本发明人为了达到上述课题而进行了深入研究，结果发现通过具有包含III-V族半导体的核与包含II-VI族半导体的壳，且核中所含的III族元素与壳中所含的II族元素的峰值强度比的比率成为规定的值，发光效率变得良好，从而完成了本发明。

即，发现了通过以下的构成可达到上述课题。

[1]一种核壳粒子，其具有含有III族元素及V族元素的核、与覆盖核表面的至少一部分的含有II族元素及VI族元素的壳，所述核壳粒子中，

通过X射线光电子能谱分析所测定的II族元素的峰值强度比相对于III族元素的峰值强度比的比例为0.25以上。

[2]根据[1]所述的核壳粒子，其中，通过X射线光电子能谱分析所测定的VI族元素的峰值强度比相对于III族元素的峰值强度比的比例为0.80以上。

[3]根据[1]或[2]所述的核壳粒子，其中，III族元素为In，V族元素为P、N及As中的任一种元素。

[4]根据[3]所述的核壳粒子，其中，III族元素为In，V族元素为P。

[5]根据[1]～[4]中任一个所述的核壳粒子，其中，II族元素为Zn，VI族元素为S或Se。

[6]根据[5]所述的核壳粒子，其中，II族元素为Zn，VI族元素为S。

[7]根据[1]～[6]中任一个所述的核壳粒子，其中，通过X射线光电子能谱分析所测定的II族元素的峰值强度比相对于III族元素的峰值强度比的比例为0.35以上。

[8]一种核壳粒子的制造方法，其合成[1]～[7]中任一个所述的核壳粒子，所述核壳粒子的制造方法包括：

第1工序，制备将包含III族元素的III族原料与包含II族元素的II族原料混合并溶解而成的混合溶液；

第2工序，在混合溶液中添加包含V族元素的V族原料，从而形成含有III族元素及V族元素的核；及

第3工序，在形成核后的混合溶液中添加包含VI族元素的VI族原料，从而在核表面的至少一部分中形成含有II族元素及VI族元素的壳，

第3工序在230℃以上的温度下进行。

[9]根据[8]所述的核壳粒子的制造方法，其中，第2工序在小于230℃的温度下进行。

[10]根据[9]所述的核壳粒子的制造方法，其中，第2工序在120℃以上且200℃以下的温度下进行。

[11]根据[8]～[10]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，第3工序在240℃以上的温度下进行。

[12]根据[8]～[11]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，III族元素为In，V族元素为P、N及As中的任一种元素。

[13]根据[12]所述的核壳粒子的制造方法，其中，III族元素为In，V族元素为P。

[14]根据[8]～[13]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，II族元素为Zn，VI族元素为S或Se。

[15]根据[14]所述的核壳粒子的制造方法，其中，II族元素为Zn，VI族元素为S。

[16]根据[8]～[15]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，III族原料为In的氯化物。

[17]根据[8]～[16]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，II族原料为Zn的氯化物。

[18]根据[8]～[17]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，V族原料为三(二烷基氨基)膦(Tris dialkylamino phosphine)。

[19]根据[8]～至[18]中任一个所述的核壳粒子的制造方法，其中，VI族原料为烷基硫醇。

[20]一种薄膜，其含有[1]～[7]中任一个所述的核壳粒子。

发明效果

根据本发明，能够提供一种发光效率高且有效用作量子点的核壳粒子及其制造方法以及使用核壳粒子的薄膜。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性的实施方式而成的，但本发明并不限定于这种实施方式。

另外，本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值包含的范围。

[核壳粒子]

本发明的核壳粒子为具有含有III族元素及V族元素的核、与覆盖核表面的至少一部分的含有II族元素及VI族元素的壳的核壳粒子。

并且，关于本发明的核壳粒子，通过X射线光电子能谱〔X-ray PhotoelectronSpectroscopy(以下，也称为“XPS”)〕分析所测定的II族元素的峰值强度比B相对于III族元素的峰值强度比A的比例〔以下，也称为“强度比率(B/A)”〕为0.25以上。

在此，本发明中，所谓基于XPS分析的峰值强度比，是指从通过以下的测定条件所观测到的峰值减去背景值(background)，并对能量进行峰值面积积分而得的面积强度。

并且，基于XPS分析的峰值强度比的测定是将包含核壳粒子的分散液(溶剂：甲苯)涂布于非掺杂的Si基板上，使用干燥的样品在以下的测定条件下进行的。

＜测定条件＞

·测定装置：Ulvac-PHI公司制造的Quantera SXM型ESCA

·X射线源：Al-Kα射线(分析直径100μm、25W、15kV)

·光电子取出角度：45°

·测定范围：300μm×300μm

·校正：电子枪

·基于低速离子枪并用的带电校正

·测定元素(测定轨道)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)

通过本发明的核壳粒子的强度比率(B/A)为0.25以上，发光效率变得良好。

如上所述发光效率变得良好的理由虽未详细明确，但推测大致如下述。

首先，认为若强度比率(B/A)小于0.25，换言之，核中所含的III族元素的峰值强度比A大，则壳的形成不均匀或不充分，来自核的信号强度相对较强，因此发光效率差。这种情况也能够根据后述比较例的结果进行推测。

因此，认为通过本发明的核壳粒子的强度比率(B/A)为0.25以上，壳对核的包覆均匀或充分，来自核的信号强度相对得到抑制，由此发光效率提高。

本发明中，根据发光效率变得更良好的理由，优选强度比率(B/A)为0.35以上。

并且，从核壳粒子的分散性等观点考虑，优选强度比率(B/A)为10以下。

〔核〕

本发明的核壳粒子所具有的核为含有III族元素及V族元素的所谓的III-V族半导体。

＜III族元素＞

作为III族元素，具体而言，例如可举出：铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)等，其中优选为In。

＜V族元素＞

作为V族元素，具体而言，例如可举出：P(磷)、N(氮)、As(砷)等，其中优选为P。

本发明中，作为核，能够使用将上述III族元素及V族元素的例示加以适当组合的III-V族半导体，但优选为InP、InN、InAs，根据发光效率变得更高容易获得良好的发光的半宽度的理由，更优选为InP。

〔壳〕

本发明的核壳粒子所具有的壳为覆盖核表面的至少一部分的材料，且为含有II族元素及VI族元素的所谓的II-VI族半导体。

在此，本发明中，壳是否包覆核表面的至少一部分例如也可通过利用透射型电子显微镜的能量分散型X射线光谱法(TEM-EDX)的组成分布解析而确认，但如根据后述实施例及比较例的对比而明确可知，若所述强度比率(B/A)为0.25以上，则必然满足所述情况。

＜II族元素＞

作为II族元素，具体而言，例如可举出：锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)等，其中优选为Zn。

＜VI族元素＞

作为VI族元素，具体而言，例如可举出：硫(S)、氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等，其中优选为S或Se，更优选为S。

本发明中，作为壳，能够使用将上述II族元素及VI族元素的例示适当组合的II-VI族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系。

具体而言，优选为ZnS、ZnSe，从安全性等观点考虑，更优选为ZnS。

〔配位性分子〕

从赋予分散性，且减少表面缺陷的观点考虑，优选本发明的核壳粒子在表面具有配位性分子。

从对非极性溶剂的分散性等观点考虑，优选配位性分子包含脂肪族烃。

并且，从提高分散性的观点考虑，配位性分子优选主链的碳原子数为至少6以上的配位体，更优选主链的碳原子数为10以上的配位体。

作为这种配位性分子，可为饱和化合物，也可为不饱和化合物，具体而言，例如可举出：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、芥酸、油胺、十二烷胺、十二烷硫醇、1,2-十六烷硫醇、三辛基氧化膦、西曲溴铵等，它们可单独使用一种，也可并用两种以上。

它们中，根据不阻碍III-V族半导体的生成，且抑制氧化物的形成，进而在使用反应性低的V族原料(例如，三(二烷基氨基)膦等)的情况下也获得良好的半导体晶体的理由，优选使用不含氧原子的油胺或十二烷胺等胺类化合物。

〔其他强度比率〕

根据发光效率变得更良好的理由，本发明的核壳粒子优选通过XPS分析所测定的VI族元素的峰值强度比C相对于III族元素的峰值强度比A的比例(C/A)为0.80以上，更优选为0.90以上，进一步优选为1.2以上。

〔平均粒径〕

根据容易合成均匀尺寸的粒子且容易通过量子尺寸效应控制发光波长的理由，本发明的核壳粒子优选平均粒径为2nm以上，更优选为10nm以下。

在此，平均粒径是指，利用透射电子显微镜直接观察至少20个粒子，计算具有与粒子投影面积相同的面积的圆的直径，对它们进行算术平均所得的值。

[核壳粒子的制造方法]

合成上述本发明的核壳粒子的核壳粒子的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”)具有：第1工序，制备将包含III族元素的III族原料与包含II族元素的II族原料混合、溶解而成的混合溶液；第2工序，在混合溶液中添加包含V族元素的V族原料，从而形成含有III族元素及V族元素的核；及第3工序，在形成核后的混合溶液中添加包含VI族元素的VI族原料，从而在核表面的至少一部分中形成含有II族元素及VI族元素的壳，第3工序在230℃以上的温度下进行。

在此，对于II族元素、III族元素、V族元素及VI族元素，与上述本发明的核壳粒子中所说明的内容相同。

以下对各处理工序中的原料或条件进行详细叙述。

〔第1工序〕

第1工序为制备将包含III族元素的III族原料与包含II族元素的II族原料混合、溶解而成的混合溶液的工序。

本发明的制造方法中，从使上述配位性分子形成于所得的核壳粒子的表面的观点考虑，第1工序中，优选在含有上述配位性分子的溶液中添加III族原料及II族原料并使其溶解的方式。

＜III族原料＞

作为包含III族元素的III族原料，具体而言，例如可举出：氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、铟酸；磷酸铝、乙酰丙酮铝、氯化铝、氟化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝；乙酰丙酮镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓等。

它们中，根据在使用反应性低的V族原料(例如，三(二烷基氨基)膦等)的情况下也获得良好的半导体晶体(核)且难以产生氧化的理由，优选使用作为In的氯化物的氯化铟。

＜II族原料＞

作为包含II族元素的II族原料，具体而言，例如可举出：二甲基锌、二乙基锌、羧基酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌等。

它们中，根据难以产生氧化且与后述任意的配位性分子的相容性或对非极性溶剂的溶解性比较高的理由，优选使用作为Zn的氯化物的氯化锌。

＜配位性分子＞

在第1工序中与所述III族原料及II族原料一同使用上述配位性分子的情况下，如上所述，优选使用不含氧原子的油胺或十二烷胺等胺类化合物。

＜非极性溶剂＞

本发明的制造方法中，优选在第1工序中与上述III族原料及II族原料以及任意的配位性分子一同使用非极性溶剂。

作为非极性溶剂，具体而言，例如可举出：正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等脂肪族不饱和烃；三辛基膦等。

它们中，优选碳原子数12以上的脂肪族不饱和烃，更优选1-十八碳烯。

＜溶解条件＞

第1工序中，溶解上述III族原料及II族原料以及任意的配位性分子等的方法并无特别限定，优选例如加热至100℃～180℃的温度而使其溶解的方法。另外，优选此时从通过在减压条件下进行加热而使其溶解的混合溶液中去除溶解氧或水分等。

并且，上述加热溶解所需要的时间优选为30分钟以上。

〔第2工序〕

第2工序为在溶解有III族原料及II族原料的混合溶液中添加包含V族元素的V族原料，从而形成含有III族元素及V族元素的核的工序。

在此，本发明的制造方法中，在所述第1工序中添加有II族原料，因此在第2工序中形成核时，存在作为壳的原料的II族原料，但认为II族原料在核形成时几乎未被消耗，其大多数存在于所形成的核表面。

并且，如上所述，通过在核形成时存在作为壳的材料的II族原料，所得的核壳粒子的发光效率变得更高。认为这是因为，在第3工序中添加VI族原料而形成壳时，通过事先存在于核表面的II族原料与VI族原料进行反应，形成更均匀的包覆，并且仅核与壳的表面呈非局域化(成为固溶状态)。

＜V族原料＞

作为包含V族元素的V族原料，具体而言，例如可举出：三-三烷基硅烷基膦、三-二烷基硅烷基膦、三(二烷基氨基)膦；氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷；一氧化氮、硝酸、硝酸铵等。

它们中，优选使用三-三烷基硅烷基膦、三(二烷基氨基)膦，从安全性或成本等的观点考虑，更优选使用三(二烷基氨基)膦，具体而言，进一步优选使用三-二甲基氨基膦。

＜加热条件＞

从使上述V族原料溶解，且提高与III族原料的反应性的观点考虑，第2工序优选在加热条件下进行。

在此，从抑制奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening)的影响，从而使核的粒径均匀的观点考虑，加热温度优选为小于230℃。

并且，加热温度能够根据所添加的V族原料而适当调整，因此并无特别限定，但例如在使用三-二甲基氨基膦的情况下，更优选为120℃以上且200℃以下，进一步优选为150℃以上且180℃以下。通过在120℃以上且200℃以下的温度下进行加热，所形成的核的不均匀性减少，且容易将发光的半宽度控制为小的值。

另一方面，加热时间能够根据核的粒子尺寸而适当调整，因此并无特别限定，但若考虑量子点中所使用的通常的核的尺寸，则优选花费0.5分钟至120分钟左右的时间进行加热。

〔第3工序〕

第3工序为在形成核后的混合溶液中添加包含VI族元素的VI族原料，从而在核表面的至少一部分中形成含有II族元素及VI族元素的壳的工序，且为以在230℃以上的温度下进行为特征的工序。

＜VI族原料＞

作为包含VI族元素的VI族原料，具体而言，例如可举出：硫、烷基硫醇、三烷基膦硫醚、三烯基膦硫醚、烷基氨基硫醚、烯基氨基硫醚、异硫氰酸环己酯、二乙基二硫代氨基甲酸；三烷基硒化膦、三烯基硒化膦、烷基氨基硒、烯基氨基硒、三烷基碲化膦、三烯基碲化膦、烷基氨基碲化物、烯基氨基碲化物等。

它们中，根据所得的核壳粒子的分散性变得良好的理由，优选使用烷基硫醇，具体而言，更优选使用十二烷硫醇、辛硫醇，进一步优选使用十二烷硫醇。

＜加热条件＞

第3工序中的加热温度如上所述为230℃以上，优选为240℃以上。

本发明的制造方法中，通过将第3工序中的加热温度设为230℃以上，壳层的形成得到促进，上述强度比率(B/A)成为0.25以上。

并且，从抑制由上述配位性分子的分解等引起的非分散性沉淀物的生成的观点考虑，加热温度优选为250℃以下。

另一方面，根据上述强度比率(B/A)成为0.35以上，且发光效率变得更良好的理由，关于加热时间，优选在230℃以上的温度下进行1小时以上的加热，更优选进行7小时以上的加热。

根据发光效率变得更良好的理由，在本发明的制造方法的第3工序中不仅添加VI族原料，还可添加上述II族原料。

[薄膜]

本发明的薄膜为含有上述本发明的核壳粒子的薄膜。

这种本发明的薄膜的发光效率高，有效用作量子点，因此能够应用在例如显示器用途的波长转换薄膜、太阳电池的光电转换(或波长转换)薄膜、生物体标记、薄膜晶体管等。

并且，作为构成本发明的薄膜的基础材料的薄膜材料并无特别限定，可为树脂，也可为薄的玻璃膜。

具体而言，可举出以离聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物薄膜、尼龙等为基础的树脂材料。

实施例

以下基于实施例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则可适当变更。从而，本发明的范围不应由以下所示的实施例进行限定性解释。

〔实施例1～实施例7、比较例1～比较例3〕

＜第1工序＞

在烧瓶中添加作为配位性分子的油胺29.50mL、作为III族原料的氯化铟1.20g(5.4mmol)及作为II族原料的氯化锌0.736g(5.4mmol)，在减压条件下以100℃进行加热搅拌，使原料溶解，并且进行50分钟除气。

＜第2工序＞

接着，在氮气流下，将烧瓶升温至下述表1所示的温度为止，保持了50分钟。

即使溶液的温度稳定，也添加作为V族原料的三-二甲基氨基膦1.5mL(8.27mmol)，在维持下述表1所示的温度的状态下进行了25分钟加热。

加热后，能够确认到溶液着色为红色，且形成有粒子(核)的情况。

＜第3工序＞

接着，在将包含核的溶液加热至下述表1所示的温度的状态下，添加作为VI族原料的十二烷硫醇17.96mL，在维持下述表1所示的温度的状态下进行了7小时加热。

接着，将所得的溶液冷却至室温后，添加乙醇并进行离心分离，从而使粒子沉淀。

将上清液废弃后，分散于甲苯溶剂中，由此制备了分散有将In及P设为核且将Zn及S设为壳的奈米粒子(InP/ZnS)的溶液。

〔强度比率〕

使用通过将所制备的各奈米粒子分散液滴加至非掺杂的硅基板上并使其干燥而形成薄膜的样品，通过XPS装置Quantera SXM型ESCA(Ulvac-PHI公司制造)而测定出In、P、Zn及S的峰值强度比。

测定条件如下述，将II族元素(Zn)的峰值强度比B相对于III族元素(In)的峰值强度比A的比例设为“强度比率(B/A)”而示于下述表1，将VI族元素(S)的峰值强度比C相对于III族元素(In)的峰值强度比A的比例设为“强度比率(C/A)”而示于下述表1。

＜测定条件＞

·X射线源：Al-Kα射线(分析直径100μm、25W、15kV)

·光电子取出角度：45°

·测定范围：300μm×300μm

·校正：电子枪

·基于低速离子枪并用的带电校正

〔发光效率〕

对于所制备的各奈米粒子分散液，以450nm的激发波长下的吸光度成为0.02左右的方式制备溶液的浓度，使用绝对PL量子产率测定装置C9920-02(HAMAMATSU PHOTONICS公司制造)来测定出发光效率。

另外，下述表1中的发光效率是作为发光光子数相对于吸收光子数的比例而计算的。

〔发光的半宽度〕

发光的半宽度是在室温下使用激发波长450nm的光对所制备的各奈米粒子分散液的荧光光谱进行测定而求出的。具体而言，对所观测到的荧光光谱的峰值强度分别求出成为该强度的一半的波长，并根据该波长的差而求出。

[表1]

※1强度比率(B/A)：II族元素(Zn)的峰值强度比B相对于III族元素(In)的峰值强度比A的比例

※2强度比率(C/A)：VI族元素(S)的峰值强度比C相对于III族元素(In)的峰值强度比A的比例

根据表1所示的结果可知，若表示II族元素(Zn)的峰值强度比B相对于III族元素(In)的峰值强度比A的比例的“强度比率(B/A)”小于0.25，则发光效率差(比较例1～比较例3)。

相对于此，可知，若强度比率(B/A)为0.25以上，则发光效率均变高(实施例1～实施例7)。

并且，根据实施例1～实施例7的对比可知，若强度比率(B/A)为0.35以上，则发光效率均变得更高(实施例2～实施例5及实施例7)。

并且，根据实施例1～实施例7的对比可知，若在小于230℃的温度下进行第2工序，则发光的半宽度变小(实施例1～实施例5)。

尤其，根据实施例1～实施例5的对比可知，若在120℃以上且200℃以下的温度下进行第2工序，且在240℃以上的温度下进行第3工序，则发光的半宽度变得更小(实施例2～实施例4)。

Claims

1.一种核壳粒子，其具有含有III族元素及V族元素的核、与覆盖所述核表面的至少一部分的含有II族元素及VI族元素的壳，所述核壳粒子中，

通过X射线光电子能谱分析所测定的所述II族元素的峰值强度比相对于所述III族元素的峰值强度比的比例为0.25以上0.41以下，

通过X射线光电子能谱分析所测定的所述VI族元素的峰值强度比相对于所述III族元素的峰值强度比的比例为0.80以上，

所述III族元素为In、Al、Ga中的任一种元素；所述V族元素为P、N、As中的任一种元素；所述II族元素为Zn、Cd、Mg中的任一种元素；所述VI族元素为S、O、Se、Te中的任一种元素。

2.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，

所述III族元素为In，所述V族元素为P、N及As中的任一种元素。

3.根据权利要求2所述的核壳粒子，其中，

所述III族元素为In，所述V族元素为P。

4.根据权利要求1或2所述的核壳粒子，其中，

所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S或Se。

5.根据权利要求4所述的核壳粒子，其中，

所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S。

6.根据权利要求1或2所述的核壳粒子，其中，

通过X射线光电子能谱分析所测定的所述II族元素的峰值强度比相对于所述III族元素的峰值强度比的比例为0.35以上。

7.一种核壳粒子的制造方法，其合成权利要求1～6中任一项所述的核壳粒子，所述核壳粒子的制造方法包括：

第2工序，在所述混合溶液中添加包含V族元素的V族原料，从而形成含有所述III族元素及所述V族元素的核；及

第3工序，在形成所述核后的混合溶液中添加包含VI族元素的VI族原料，从而在所述核表面的至少一部分上形成含有所述II族元素及所述VI族元素的壳，

所述第3工序在230℃以上的温度下进行。

8.根据权利要求7所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述第2工序在小于230℃的温度下进行。

9.根据权利要求8所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述第2工序在120℃以上且200℃以下的温度下进行。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述第3工序在240℃以上的温度下进行。

11.根据权利要求7～9中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述III族元素为In，所述V族元素为P、N及As中的任一种元素。

12.根据权利要求11所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述III族元素为In，所述V族元素为P。

13.根据权利要求7～9中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S或Se。

14.根据权利要求13所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述II族元素为Zn，所述VI族元素为S。

15.根据权利要求7～9中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述III族原料为In的氯化物。

16.根据权利要求7～9中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述II族原料为Zn的氯化物。

17.根据权利要求7～9中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述V族原料为三(二烷基氨基)膦。

18.根据权利要求7～9中任一项所述的核壳粒子的制造方法，其中，

所述VI族原料为烷基硫醇。

19.一种薄膜，其含有权利要求1～6中任一项所述的核壳粒子。