CN101146740A - InP微粒的制备方法和通过该方法获得的InP微粒分散体溶液 - Google Patents

InP微粒的制备方法和通过该方法获得的InP微粒分散体溶液 Download PDF

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Abstract

公开了本发明提供一种用于以工业上规模，在短时间内，高效且有利地制备纳米级尺寸InP微粒的方法；和一种InP微粒分散体溶液。用于制备InP微粒的方法包括使含有至少两种In化合物的In原料与含有至少一种P化合物的P原料在溶剂中反应来制备InP微粒，其中使用至少一种第一In化合物和至少一种第二In化合物作为所述至少两种In化合物，其中所述第一In化合物具有能够与P化合物上的官能团反应使P化合物上的官能团脱离从而生成In－P键的基团，所述P化合物具有与In原子相邻的P原子，所述第二In化合物其在化合物中的In原子电子密度比在所述第一In化合物中的低，并将路易斯碱溶剂作为所述溶剂；以及通过该方法制得的InP微粒分散体溶液。

Description

InP微粒的制备方法和通过该方法获得的InP微粒分散体溶液
技术领域
本发明涉及一种制备InP微粒的方法以及通过该方法获得的InP微粒分散体。更具体地，本发明涉及一种制备期望作为发光中心(放射性复合中心)材料的InP微粒的方法，该方法通过湿法在短时间内、高效地制备纳米级尺寸的InP微粒，以及一种通过上述方法获得的、随着时间流逝具有极好的分散性和稳定性的InP微粒分散体。
背景技术
近年来，半导体微晶(微粒)引起人们的关注并得到积极的研究。半导体微晶具有可以基于量子限域效应(quantum confinement effect)通过控制材料的粒径来控制该材料的发射波长的特性，并且期望它们作为发光中心材料。
其中，CdSe微晶可以容易地制备并且CdSe的粒径也可以相对容易地控制，因而其实用性高并对其已经进行了研究。但是，其缺点在于其具有源自Cd的毒性。
另一方面，InP微晶避免了Cd具有的毒性问题，因而其作为新型发光中心而引起关注。
至于合成InP的方法，已知各种方法。例如，报道的有：(1)一种方法，其中将P((CH2)7CH3)3和OP((CH2)7CH3)3的混合物用作溶剂、InCl(COO)2用作In原料、P(Si(CH3)3)3(在下文中有时称为“P(TMS)3”)用作P原料，并使这些物质在260～300℃下反应3～6天以合成InP(例如，参见“J.Phys.Chem.”，第98卷，第4966页(1994))；和(2)一种方法，其中将In(OR)3用作In原料、过量P(TMS)3用作P原料，并使这些物质在沸腾的吡啶溶液中反应以直接合成可溶于甲苯的无定形InP(特别是InP[P(TMS)3]x)(例如，参见“Polyhedron”，第13卷，第1131页(1994))。
但是，上述方法(1)合成时间长且产量低，因而不适合工业生产。另外，在方法(2)中，生成的InP是无定形的，不能作为用作发光中心的发光材料。
根据任何常规方法获得的InP颗粒都具有在溶液中分散性差和在反应过程中易于沉淀的缺点。
另一方面，至于干法，已知一种通过物理气相沉积法(PVD法)或化学气相沉积法(CVD法)形成InP的方法。但是，在这些方法中，不仅需要昂贵的设备而且难于精确地控制In和P的原子比，因而它们存在难于获得具有预定性能InP的缺点。
发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供一种制备期望作为新型发光中心材料的InP微粒的方法，该方法是通过湿法在短时间内、效率高地，并且工业上有利地制备纳米级尺寸InP微粒的方法，以及提供一种通过上述方法获得的、随着时间流逝具有极好的分散性和稳定性的InP微粒分散体。
本发明人经过刻苦研究并由此发现可以通过下面方法实现上述目的：采用两种或更多种分别具有特定性能的In化合物，将它们作为In原料，在路易斯(Lewis)碱溶剂中使它们与P化合物反应。基于此发现完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种制备InP微粒的方法，该方法包括在溶剂中使由两种或更多种In化合物组成的In原料与由至少一种P化合物组成的P原料反应，
该方法使用至少一种第一In化合物和至少一种第二In化合物作为所述两种或更多种In化合物，其中所述第一In化合物具有在形成In-P键时与P化合物的官能团反应而随所述官能团被消去的基团，所述P化合物具有与In原子相邻的P原子，所述第二In化合物其在化合物中的In原子电子密度比在所述第一In化合物中的低，并且该方法使用路易斯碱溶剂作为所述溶剂；
(2)如上述(1)所述的方法，其中第一In化合物是选自铟氢氧化物、铟醇盐、铟硫化物、铟氨合物、铟的有机酸盐或铟的无机酸盐的In化合物；
(3)如上述(1)或(2)所述的方法，其中第二In化合物是InRn，其中R是氢原子、卤原子或烃基，n是满足关系式1≤n≤3的数字，前提是当存在多个R时，该多个R中的任何一个与其它或彼此可以相同或不同；
(4)如上述(1)～(3)中任一所述的方法，其中以In原子比P原子化学计量过量的方式使用In化合物和P化合物；
(5)如上述(4)所述的方法，其中In原子与P原子的摩尔比为1∶0.1～1∶0.9；
(6)如上述(1)～(5)中任一所述的方法，其中以0.2∶1～8∶1的In原子摩尔比使用第一In化合物和第二In化合物；
(7)如上述(6)所述的方法，其中调节所用的第一In化合物和第二In化合物的比例以控制所生成的InP微粒的粒径；
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的方法，其中路易斯碱溶剂是选自不与In原料和P原料反应且溶解In原料和P原料的溶剂的至少一种溶剂；
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的方法，其中所生成的InP微粒具有配位在其周围的溶剂；
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的方法，其中反应温度为150～350℃；
(11)一种通过上述(1)～(10)中任一项所述的方法获得的InP微粒分散体；和
(12)如上述(11)所述的InP微粒分散体，其中所述InP微粒的平均粒径为1～100nm。
根据本发明，可以通过湿法、在短时间内、高效地且工业有利地制备被期望作为新型发光中心材料的纳米级尺寸InP微粒。
此外，根据本发明，可以提供通过上述方法获得的InP微粒分散体，其随着时间流逝具有极好的分散性和稳定性。
附图说明
图1是表示根据本发明方法生成InP微粒的机理的假设图。
图2表示在实施例1和2中获得的InP微粒的XRD图。
图3表示在实施例3中获得的ZnSe涂覆的InP微粒的吸收光谱和发射光谱。
图4表示在实施例4～6中获得的InP微粒的发射光谱。
图5表示在实施例4～6中获得的InP微粒的吸收光谱。
图6表示在实施例7～9中获得的InP微粒的发射光谱。
图7表示在实施例10～12中获得的InP微粒的吸收光谱。
图8表示在实施例3中获得的InP微粒的XRD图。
图9表示在对比实施例1中获得的无定形InP的XRD图。
具体实施方式
在本发明提供的制备InP微粒的方法中，在路易斯碱溶剂中使由两种或更多种In化合物组成的In原料与由至少一种P原料化合物组成的P原料反应以制备InP微粒。
关于上述两种以上的In化合物，使用至少一种第一In化合物和至少一种第二In化合物，其中所述第一In化合物具有在形成In-P键时与P化合物的官能团反应而随所述官能团被消去的基团，所述P化合物具有与In原子相邻的P原子，所述第二In化合物其在化合物中的In原子电子密度比在所述第一In化合物中的低。
上述第一In化合物的例子包括铟氢氧化物、铟醇盐、铟硫化物、铟氨合物(indium amide)、铟的有机酸盐或铟的无机酸盐。
上述铟的氢氧化物包括氢氧化铟。上述铟醇盐包括铟的三低级烷醇盐，例如三甲醇铟、三乙醇铟、三正丙醇铟、三异丙醇铟、三正丁醇铟、三异丁醇铟、三仲丁醇铟和三叔丁醇铟。在这些铟的三低级烷醇盐的各个烷氧基中，其氢原子可以被合适的取代基取代，例如卤原子、烷氧基、氨基等。
铟硫化物包括铟的三低级烷基硫化物，例如三甲基硫化铟、三乙基硫化铟、三正丙基硫化铟、三异丙基硫化铟、三正丁基硫化铟、三异丁基硫化铟、三仲丁基硫化铟和三叔丁基硫化铟。在这些铟的三低级烷基硫化物的各个烷基硫化物基团中，其氢原子可以被合适的取代基取代，例如卤原子、烷氧基、氨基等。
铟氨合物包括三氨合铟和三(一或二低级烷基氨合)铟，例如三(一甲基氨合)铟、三(二甲基氨合)铟、三(一乙基氨合)铟、三(二乙基氨合)铟、三(一正丙基氨合)铟、三(二正丙基氨合)铟、三(一异丙基氨合)铟和三(二异丙基氨合)铟。在这些三(一或二低级烷基氨合)铟的各个烷基中，其氢原子可以被合适的取代基取代，例如卤原子、烷氧基、氨基等。铟有机酸盐包括例如羧酸铟例如(R1COO-)3In、有机磷酸铟例如(R1pO3-)3In和(R1 2PO2-)3In以及磺酸铟例如(R1SO3-)3In。上述R1为可以具有合适取代基例如卤原子、烷氧基、氨基等的烃基。此外，铟无机酸盐包括例如碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
  在这些第一In化合物中，优选铟的三醇盐，并且尤其优选三异丙醇铟。在本发明中，这些第一In化合物可以单独或者以两种或更多种这些化合物的组合形式使用。
第二In化合物是化合物中的In原子的电子密度比第一In化合物低的In化合物。作为第二In化合物，可以使用具有式InRn的化合物，其中R是氢原子、卤原子或烃基，n是满足关系式1≤n≤3的数字，前提是当存在多个R时，该多个R中的任何一个与其它或彼此可以相同或不同。
上述第二In化合物的例子包括一卤二氢化铟、二卤一氢化铟、三卤化铟、三甲基铟、三乙基铟、三正丙基铟、三异丙基铟、三正丁基铟、三异丁基铟、三仲丁基铟、三叔丁基铟、一卤二甲基铟、二卤一甲基铟、一卤二乙基铟、二卤一乙基铟、二卤一正丙基铟、一卤二正丙基铟、二卤一异丙基铟、一卤二异丙基铟、一甲基二氢化铟、二甲基一氢化铟、一乙基二氢化铟、二乙基一氢化铟、一正丙基二氢化铟、二正丙基一氢化铟、一异丙基二氢化铟和二异丙基一氢化铟。在这些In化合物中，卤化铟的卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在这些第二In化合物中，优选三卤化铟，尤其优选三氯化铟。在本发明中，这些第二In化合物可以单独或者以两种或更多种这些化合物的组合形式使用。
作为P原料的P化合物不受特别限制，只要其具有与上述In化合物的官能团反应的、易于消去的官能团即可。例如，优选由(R2 3Si)3P(其中，R2是具有1～4个碳原子的烷基，并且三个R2中的任何一个彼此可以相同或不同)表示的三(三烷基甲硅烷基)膦。
上述三(三烷基甲硅烷基)膦的具体的例子包括三(三甲基甲硅烷基)膦、三(三乙基甲硅烷基)膦、三(三正丙基甲硅烷基)膦和三(三异丙基甲硅烷基)膦。其中，特别优选三(三甲基甲硅烷基)膦。
在本发明中，上述P化合物可以单独或者以两种或更多种这些化合物的组合形式使用。
此外，优选路易斯碱溶剂为在反应条件下不与In原料和P原料反应且溶解In原料和P原料的溶剂。上述路易斯碱溶剂的例子包括胺、膦、硫化物、吡啶、呋喃、噻吩、氧化膦和腈溶剂。其中，优选膦、氧化膦和吡啶溶剂，其具体的例子优选包括三辛基膦、三辛基氧化膦和4-苯基丙基吡啶。
在本发明中，上述路易斯碱溶剂可以单独或者以两种或更多种这些溶剂的组合形式使用。在这种情况下，需要选择可完全混溶的溶剂。
在本发明的方法中，在上述路易斯碱溶剂中使由至少一种上述第一In化合物和至少一种上述第二In化合物组成的In原料与由至少一种上述P化合物组成的P原料反应，以制备InP微粒。
在上述反应中，从控制所获得的InP微粒的粒径和粒径分布的角度出发，作为In原料的第一In化合物和第二In化合物的比(以In原子摩尔比计)优选为0.2∶1～8∶1，更优选为0.5∶1～3∶1。通过调节上述比值，可以控制所生产的InP微粒的粒径和粒径分布。以In原子摩尔量为基础，当第一In化合物的量大于第二In化合物的量时，InP微粒的粒径和粒径分布较小，发射光谱变宽并且发射波长趋于移向较短波长一侧。
例如，当想要通过一个反应获得具有特定粒径的InP微粒时，可以以第一In化合物的量大于第二In化合物的量的方式实施该反应。
另一方面，当想要通过一个反应获得具有不同粒径的InP微粒时，可以以第一In化合物的量小于第二In化合物的量的方式实施该反应。在这种情况下，将所获得的InP微粒分类，由此可以通过一个反应获得分别具有分类的粒径的不同组的InP微粒。
此外，至于In化合物的量(第一和第二In化合物的总量)与P化合物的量的比，考虑到所得的InP微粒在溶剂中的可分散性，优选使用相对于P化合物化学计量过量的In化合物。更优选地，使用In化合物和P化合物，使得In原子和P原子的摩尔比为1∶0.1～1∶0.9，特别优选使用In化合物和P化合物，使得In原子和P原子的摩尔比为1∶0.5～1∶0.8。此外，考虑到反应活性和所生成的InP微粒的反应性和分散性，In化合物和P化合物在路易斯碱溶剂中的浓度(以In浓度计)通常为约0.005∶0.1mol/L，优选为0.01∶0.75mol/L。
考虑到反应速率、所生成的InP微粒的粒径和可分散性以及所用的路易斯碱溶剂的沸点和热稳定性，反应温度通常为约150～350℃，优选为200～350℃，更优选为250～330℃。
反应压力没有特别限制，反应可以在大气压力下或在升高的压力下进行。通常地，当路易斯碱溶剂的沸点温度等于或高于反应温度时，反应在大气压力下进行；而当上述沸点低于反应温度时，反应在自发压力(spontaneous pressure)下进行。
基于反应温度、In原料和P原料的种类、溶剂的种类和InP微粒的粒径和粒径分布的控制不同，反应进行的时间不同。但是，通常为1～600分钟，优选5～300分钟，更优选5～200分钟。
通过以上方式，获得平均粒径约为1～100nm，优选为2～10nm的InP微粒。上述InP微粒的粒径标准差值(standard dispersion value)通常约为2～30％。此外，上述InP微粒的可分散性非常好，在反应过程中和在通过反应获得的反应溶液中没有观察到沉淀。
上述InP微粒具有极好可分散性的原因被认为是：溶剂在单个InP微粒的周围配位并抑制颗粒的聚集。据认为：当以In原子对P原子化学计量过量的方式使In化合物和P化合物进行反应时，在每个InP微粒的末端(表面)上In原子比P原子多，这导致溶剂配位作用的增加，使得InP微粒的可分散性有较大改善。
反应完成后，加入乙醇等以形成InP微粒沉淀，通过根据离心分离等的固液分离来回收沉淀，并向其中加入适当的溶剂以制备分散体，重复这些步骤，由此可以除去游离的路易斯碱溶剂。
在本发明的方法中，形成具有极好可分散性的纳米级尺寸InP微粒(下文称为InP纳米晶体颗粒)的机理尚不明确，但是假设的可能的机理如图1所示。
图1是一个假设图，其表示当将三烷醇铟[In(OR)3，R＝烃基]用作第一In化合物、三卤化铟(InX3)用作第二In化合物、三(三甲基甲硅烷基)膦[P(SiMe3)3]用作P化合物和三辛基膦[P((CH2)7CH3)3](下文称为“TOP”)用作路易斯碱溶剂时，生成具有极好可分散性的InP纳米晶体颗粒的机理。在图1中，(a)→(c)表示根据本发明方法的用于制备InP晶体微粒的一个实施例，(b)→(c)表示常规方法(使用一种类型的In原料)。
如上所述，为了制备具有高可分散性的InP纳米晶体颗粒或者为了防止在反应过程中形成沉淀，理想的是以In原子相对于P原子化学计量过量的方式使用In化合物和P化合物。在这种情况下，当在路易斯碱溶剂中混合In化合物和P化合物时，认为首先生成如图1(a)所示的链型聚合物的前体。
认为从前体(a)形成InP的初始过程如下。首先，使在前体(a)中彼此相邻的磷上的三甲基甲硅烷基和铟上的烷氧基发生β消去，然后在那里在In-P之间重新形成δ键，以生成InP晶核(c)。
在常规方法中，类似地，使在前体(b)中彼此相邻的磷上的三甲基甲硅烷基和铟上的卤素发生β消去，然后在那里在In-P之间重新形成δ键，以生成InP晶核(c)(该反应有时需要几天)。在这些反应中，烷氧基与三甲基甲硅烷基的相互作用比卤原子与三甲基甲硅烷基的相互作用强，本发明方法中的前体(a)中的β消去明显比常规方法中的前体(b)中的β消去快。因此，具有源自链中的烷氧基位点的前体(a)生成InP纳米晶体颗粒的速度明显比不具有这样位点的前体(b)快。
现在将解释上述InP纳米晶体颗粒在溶剂中的可分散性。作为溶剂的TOP是在其分子的磷原子上具有非共用电子对(孤电子对)并且具有烃基(辛基)的路易斯碱。据认为，由于在作为溶剂的TOP上的辛基和在磷上的三甲基甲硅烷基之间的亲合力，因而前体(a)和前体(b)易于与溶剂溶剂化。但是，当将三烷醇铟单独用作In原料时，在反应过程中生成InP纳米晶体颗粒沉淀。因此，已经发现仅以在TOP上的辛基和在磷上的三甲基甲硅烷基之间的溶剂化作用为基础，难以生成分散在溶剂中的InP纳米晶体颗粒。
因此，本发明人采用第一In化合物和第二In化合物作为In原料，从而发现了反应速度快且生成分散在溶剂中的InP纳米晶体颗粒的方法。即，通过使用化合物中的电子密度比第一In化合物的电子密度低的化合物作为第二In化合物，使路易斯碱溶剂与该第二In化合物的In原子溶剂化，由此顺利地生成分散在溶剂中的InP纳米晶体颗粒。即，在前体(a)中，TOP处于易于在源自三卤化铟的In原子周围配位的状态，并且前体(a)可以在被溶剂化的同时转化为InP的晶核(c)。
在由此形成的InP纳米晶体颗粒中，TOP在其表面上配位，以便抑制颗粒的聚集并由此显著地改善了InP纳米晶体颗粒的可分散性。
根据本发明，还提供一种通过本发明的上述方法获得的InP微粒分散体。在分散体中的InP微粒的平均粒径通常为1～100nm，优选2～10nm，其具有非常好的可分散性。可以使InP微粒表面改性，同时保持其粒径。例如，其可被其它材料涂覆。此外，可以通过改变在其表面上配位的溶剂来控制其可分散性。
实施例
将参照下文的实施例解释本发明，尽管本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
通过下述方法制备InP。试剂的混合和合成均在氮气氛下进行。此外，除非特别说明，否则所用的试剂未经过任何处理。
InP微粒的合成
在该实施例中，将异丙醇铟(In(OiPr)3)和无水氯化铟(InCl3)(均由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.提供)用作In原料。将三(三甲基甲硅烷基)膦(P(TMS)3)(由Acros Organics Corporation提供)用作P原料，将在减压下蒸馏过的三辛基膦(TOP)(由Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.提供)用作溶剂。
首先，将17.6mg(60μmol)的In(OiPr)3和13.3mg(60μmol)的InCl3混合，将混合物溶于2g的TOP中(即，In的浓度是0.05mol/L)。然后，将26.3μl(90μmol)的P(TMS)3加到该溶液中，将混合物加热到300℃。在该情况下，发现溶液的颜色从黄色变为咖啡色。加热10分钟合成InP微粒。然后，使反应溶液自然冷却到室温，得到InP微粒在TOP溶剂中的分散体。在所得的分散体中没有观察到沉淀。
InP微粒的分析
将约10ml乙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.提供)加到上述所得的分散体中，以产生InP微粒沉淀。通过离心分离回收由此生成的沉淀，将约1ml甲苯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.提供)加入到其中，得到InP微粒在甲苯中的分散体(没有形成沉淀)。此外，重复“加入乙醇-离心分离-分散于甲苯”步骤若干次。通过这些步骤除去分散体中残留的游离TOP。
用粉末X射线衍射(XRD)仪分析由此得到的InP微粒，显示闪锌矿(zincblende)型的衍射图案。图2表示XRD图。在该图中，发现散射峰的位置与InP块的峰位置一致。此外，通过小角X射线散射(SAXS)测量仪分析，结果发现所得的InP微粒的平均粒径为4.28nm、标准差为22.3％。
此外，测量所得的InP微粒在460nm处激发的吸收光谱和发射光谱，在大约645和660nm处显示出由激子引起的峰，由此发现其作为量子点工作的。此外，还在大约750nm处观察到峰，其被认为是由靠近各个InP微粒表面的缺陷态和表面态形成的捕获态(trap state)引起的。已经发现通过增加加热时间来降低源自上述捕获态的相对发射强度。
在该实施例中，在250～320℃的不同反应温度产生的InP微粒给出相似结果。虽然在该实施例中反应时间是10分钟，但是发现当反应时间是2分钟时，也可以得到闪锌矿型衍射图。
实施例2
除了将加热时间变为180分钟之外，以与实施例1相同的方式获得InP微粒分散体。在所得的分散体中没有观察到沉淀。
以于实施例1相同的方式处理上述InP微粒的分散体，对该InP微粒进行XRD分析。图2表示其XRD图。在该图中，发现散射峰的位置与InP块的峰位置一致。此外，通过SAXS分析，结果发现所得的InP微粒的平均粒径为5.17nm、标准差为22.2％。
实施例3
用ZnSe壳涂覆表面
通过分别在上述InP微粒上构造ZnSe、ZnS等形成的壳，可以消除捕获态的发射，可以通过用其带隙比InP宽的材料涂覆InP微粒来获得InP微粒中的激子限域效应(exciton confinement effect)，以便可以增加源自激子的发射强度。
在该实施例中，首先通过下述步骤分别制备Zn和Se的前体溶液。除非特别说明，否则所用的试剂未经过处理。
将110mg醋酸锌二水合物和735mg油酸加到15g十八烯中(以上均由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.提供)，在氮吹扫的同时将混合物加热到180℃，由此除去醋酸和水。加热1小时后，使混合物自然冷却到室温，得到油酸锌沉淀。冷却后，加入5g的TOP(由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.提供)，摇晃混合物，直到沉淀的油酸锌完全溶解，得到锌前体溶液。
通过将494mg硒颗粒(直径：约2mm)(由Aldrich Corporation提供)溶于25g的TOP(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.提供)中制备硒前体溶液。
然后，使用上面制得的锌前体溶液和硒前体溶液通过下述方法用ZnSe对InP微粒进行表面涂覆。
使2g锌前体溶液和1g硒前体溶液混合，将约10mg在实施例1中获得的InP微粒(除去溶剂后的)加入到其中。在240℃下将混合物加热3小时，然后使其自然冷却到室温，由此合成分散在TOP溶剂中的ZnSe涂覆的InP微粒。在这种情况下，未在分散体中观察到沉淀。
将过量乙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.提供)加到上面得到的分散体中，以使ZnSe涂覆的InP微粒沉淀。通过离心分离回收由此生成的沉淀并将其分散到甲苯中。该ZnSe涂覆的InP微粒在甲苯中表现出高可分散性。
在上述情况下，对所得的ZnSe涂覆的InP微粒(其可以通过离心分离法回收或者通过从分散体中除去甲苯而获得)重复上述ZnSe涂覆步骤，由此可以增加ZnSe涂覆膜的厚度。通过增加在InP颗粒上的ZnSe膜的厚度，可以改善InP的荧光强度。
图3表示所得的ZnSe涂覆的InP微粒的吸收光谱和发射光谱(在460nm处激发)。与未涂覆的InP微粒相比，所得的ZnSe涂覆的InP微粒的发射强度得到改善。上述改善的实现被认为是由于通过在InP表面上形成ZnSe涂层使靠近InP微粒表面的缺陷态和表面态淬灭，和由于通过用带隙比InP微粒宽的ZnSe涂覆在InP微粒中获得激子限域效应。
实施例4～6
除了将InCl3∶In(OiPr)3的摩尔比变为3∶1(实施例4)、1∶1(实施例5)或1∶3(实施例6)和将加热时间变为180分钟之外，以与实施例1相同的方式获得InP微粒分散体。在所得的任一分散体中均未观察到沉淀。
此外，以与实施例1相同的方式处理各个InP微粒分散体，并在420nm的激发波长处测量各个实施例中的InP微粒的发射光谱。图4表示它的发射光谱，图5表示它的吸收光谱。
从上面的结果可以看出可以通过调节InCl3和In(OiPr)3的用量比来控制所生成的InP微粒的粒径。此外，当In(OiPr)3的用量比例增加时，发射光谱趋于移向短波长一侧，从而看到InP微粒的粒径趋于减小。
此外，在图5中，随着In(OiPr)3的用量比例增加，识别吸收光谱中峰的存在变得较容易。因此，可以通过增加In(OiPr)3的用量比例来减小所得的InP微粒的粒径分布。
实施例7～9
除了将InCl3∶In(OiPr)3的摩尔比变为5∶1和将加热时间变为180分钟(实施例7)、30分钟(实施例8)或10分钟(实施例9)之外，以与实施例1相同的方式获得InP微粒分散体。在所得的任一分散体中均未观察到沉淀。
以与实施例1相同的方式处理各个InP微粒分散体，并测量各个实施例中的InP微粒的吸收光谱。图6表示它的吸收光谱。
在图6中，吸收峰是宽阔的，即使反应时间是上述反应时间的任意一个也是如此，并发现可以获得具有大粒径分布的InP微粒。此外，观察到随着反应时间的流逝，吸收峰的位置趋于移向短波长一侧，从而看出以通过延长反应时间来获得具有大粒径的InP微粒。
实施例10～12
除了将InCl3∶In(OiPr)3的摩尔比变为1∶5和将加热时间变为180分钟(实施例10)、30分钟(实施例11)或10分钟(实施例12)之外，以与实施例1相同的方式获得InP微粒分散体。在所得的任一分散体中均未观察到沉淀。
以与实施例1相同的方式处理各个InP微粒分散体，并测量各个实施例中的InP微粒的吸收光谱。图7表示它的吸收光谱。
与图6的峰相比，图7中的吸收峰是清楚的，即使反应时间是上述反应时间的任何一个也是如此，并发现可以获得具有相对小粒径分布的InP微粒。此外，随着反应时间的流逝，吸收峰的位置趋于移向短波长一侧，从而看出可以通过增加反应时间来获得具有较大粒径的InP微粒。
实施例13
除了用4-苯基丙基吡啶代替TOP之外，以与实施例1相同的方式获得InP微粒分散体。在所得的分散体中未观察到沉淀。
以与实施例1相同的方式处理上述InP微粒分散体，并对该InP微粒进行XRD分析。图8表示XRD图。在该图中，可以看出散射峰位置与InP块的峰位置一致，并发现还获得了闪锌矿型的InP晶体。
对比实施例1
除了单独将120μmol的InCl3用作In原料和将加热时间变为180分钟之外，以与实施例1相同的方式生成InP。所生成的InP未结晶而是无定形态的。使用玻璃衬底对该InP进行XRD分析，图9表示它的XRD图。在图9中，约22°的带是源自玻璃衬底的SiO2带。
对比实施例2
除了单独将120μmol的In(OiPr)3用作In原料和将加热时间变为180分钟之外，以与实施例1相同的方式生成InP。发现反应混合物具有沉淀于其中的InP晶体颗粒。
工业实用性
根据本发明的方法，可以通过湿法在短时间内有效地制备纳米级尺寸InP微粒。所得的InP微粒具有极好的可分散性并用作发光二极管等的发光中心。

Claims (12)

1.一种制备InP微粒的方法，所述方法包括在溶剂中使由两种或更多种In化合物组成的In原料与由至少一种P原料化合物组成的P原料反应，
所述方法使用至少一种第一In化合物和至少一种第二In化合物作为所述两种或更多种In化合物，其中所述第一In化合物具有在形成In-P键时与P化合物的官能团反应而随所述官能团被消去的基团，所述P化合物具有与In原子相邻的P原子，所述第二In化合物其在化合物中的In原子电子密度比在所述第一In化合物中的低，并且所述方法使用路易斯碱溶剂作为所述溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一In化合物是选自铟氢氧化物、铟醇盐、铟硫化物、铟氨合物、铟的有机酸盐或铟的无机酸盐的In化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第二In化合物是InRn，其中R是氢原子、卤原子或烃基，n是满足关系式1≤n≤3的数字，前提是当存在多个R时，所述多个R中的任何一个与其它或彼此可以相同或不同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中使用所述In化合物和所述P化合物，使得所述In原子对所述P原子化学计量过量。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述In原子与所述P原子的摩尔比为1∶0.1～1∶0.9。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中以0.2∶1～8∶1的In原子摩尔比使用所述第一In化合物和所述第二In化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中调节所用的所述第一In化合物和所述第二In化合物的比例以控制所生成的所述InP微粒的粒径。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中所述路易斯碱溶剂是选自不与所述In原料和所述P原料反应且溶解所述In原料和所述P原料的溶剂的至少一种溶剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中所生成的所述InP微粒具有配位在其周围的所述溶剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中反应温度为150～350℃。
11.一种InP微粒分散体，其通过权利要求1～10中任一项所述的方法获得。
12.如权利要求11所述的InP微粒分散体，其中所述InP微粒的平均粒径为1～100nm。
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C06 Publication
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100519

Termination date: 20110310