KR20190033071A - 양자점을 위한 안정화 스티렌계 중합체 - Google Patents

양자점을 위한 안정화 스티렌계 중합체 Download PDF

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칼 에이 라스코우스키
사스와타 차크라보르티
웨인 에스 마호니
가이 디 졸리
마이클 씨 팔라조토
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 복합 입자를 제공하는데, 상기 복합 입자는 형광 반도체 코어/쉘 나노입자 (바람직하게는 나노결정); 및 코어/쉘 나노입자와 배합된 안정화 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 안정화 (공)중합체는 스티렌 단량체 단위를 포함하고 포스핀, 아르신 또는 스티빈 기로 작용화되어 있다.

Description

양자점을 위한 안정화 스티렌계 중합체
양자점 향상 필름(Quantum Dot Enhancement Film; QDEF)이 LCD 디스플레이용 백라이트의 일부로 사용된다. 필름의 적색 및 녹색 양자점은 청색 LED 공급원의 광을 하향 변환하여 백색 광을 제공한다. 이는 전형적인 LCD 디스플레이에 비해 색역(color gamut)을 개선하고 에너지 소비를 감소시킨다는 이점을 갖는다.
콜로이드 양자점 나노입자 (바람직하게는, 나노결정)를 유기 리간드 및/또는 첨가제로 안정화하여, 담체 유체 (또는 용매) 중의 분산 안정성을 유지한다. 양자점 리간드는 또한 표면 트랩(trap)의 부동태화에 의해 광발광 양자 수율을 향상시키고, 응집 및 분해에 대해 안정화하며, 합성 동안 나노입자 (바람직하게는, 나노결정) 성장의 반응속도에 영향을 준다. 따라서, 유기 리간드 및/또는 첨가제를 최적화하는 것이 QDEF에서 최적의 양자 수율, 가공성 및 기능적 수명을 달성하는 데 중요하다.
형광을 낼 수 있고 양자점 향상 필름에 사용하기에 적합한 복합 입자가 제공된다.
일 태양에서, 본 발명은 복합 입자를 제공하는데, 상기 복합 입자는 형광 반도체 코어/쉘 나노입자 (바람직하게는 나노결정); 및 코어/쉘 나노입자와 배합된 안정화 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 안정화 (공)중합체는 스티렌 단량체 단위를 포함하고 포스핀, 아르신 또는 스티빈 기로 작용화되어 있다.
일 실시 형태에서, 안정화 공중합체는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서,
각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R3은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R6은 H, 하이드로카르빌 기 또는 작용기이고;
R7은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카르빌 기이고;
R8은 작용성 또는 비작용성일 수 있는, 개시제의 잔기이고;
Z는 P, As 또는 Sb이고;
하첨자 a는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 100이고;
하첨자 b는 0 내지 100이고, 1 내지 100일 수 있다.
R8과 관련하여, 개시제의 잔기는 중합을 개시하는 그 부분이며, (공)중합체에 공유 결합된다. 예를 들어, 부틸리튬을 사용하는 경우, R8은 부틸 기이다. "Z" 기는 o-, m-, 또는 p-일 수 있으며, 바람직하게는 p-이다.
일 실시 형태에서, 안정화 (공)중합체는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00002
여기서,
각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R2는 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R3은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R4는 알킬 또는 비닐 기이고;
각각의 R5는 하이드로카르빌 기 또는 작용기이고;
R7은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카르빌 기이고;
R8은 작용성 또는 비작용성일 수 있는, 개시제의 잔기이고;
Z는 P, As 또는 Sb이고;
하첨자 a는 1 내지 20이고;
하첨자 b는 0 내지 100이고, 1 내지 100일 수 있고;
하첨자 c는 0 내지 1000이고;
하첨자 d는 0 내지 1000이되, 단, c+d는 1 이상이고, 바람직하게는 100 내지 400이다.
R8과 관련하여, 개시제의 잔기는 중합을 개시하는 그 부분이며, (공)중합체에 공유 결합된다. 예를 들어, 부틸리튬을 사용하는 경우, R8은 부틸 기이다. "Z" 기는 o-, m-, 또는 p-일 수 있으며, 바람직하게는 p-이다.
일 태양에서, 본 발명은 복합 입자를 제공하는데, 상기 복합 입자는 형광 반도체 코어/쉘 나노입자 (바람직하게는 나노결정); 및 화학식 I 또는 화학식 II의 안정화 (공)중합체를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 형광 반도체 코어/쉘 나노입자는 InP 코어; 코어를 오버코팅하고, 셀렌화아연 및 황화아연을 포함하는 내부 쉘; 및 내부 쉘을 오버코팅하고, 황화아연을 포함하는 외부 쉘을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"알킬"은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 포화 1가 탄화수소를 의미한다.
"알킬렌"은 선형 또는 분지형 불포화 2가 탄화수소를 의미한다.
"알케닐"은 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미한다.
"아릴"은 1가 방향족, 예컨대 페닐, 나프틸 등을 의미한다.
"아릴렌"은 다가 방향족, 예컨대 페닐렌, 나프탈렌 등을 의미한다.
"아르알킬렌"은 알킬렌에 부착된 아릴 기를 갖는 상기에 정의된 기, 예를 들어 벤질, 1-나프틸에틸 등을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기와, 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하고, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형(catenary)(사슬형(in-chain)) 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 카테나형 (사슬형) 작용기를 선택적으로 함유할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 비중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예에는, 상기 "알킬", "헤테로알킬" 및 "아릴"에 대해 기재된 것들에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "복합 입자"는 나노입자를 지칭하는데, 이는 전형적으로 통상의 용매화(solvation)에 의해서는 표면으로부터 제거되지 않는, 나노입자의 표면 상의 임의의 관련된 유기 코팅 또는 다른 재료를 갖는 코어/쉘 나노입자 (바람직하게는, 나노결정)의 형태이다. 이러한 복합 입자는 "양자점"으로서 유용하며, 이는 반도체 재료의 사용의 결과로서 근자외선(near UV) 내지 원적외선(far IR) 범위에서 조정가능한 방출을 갖는다.
용어 "나노입자"는 평균 입자 직경이 0.1 내지 1000 나노미터의 범위, 예컨대 0.1 내지 100 나노미터의 범위 또는 1 내지 100 나노미터의 범위인 입자를 지칭한다. 용어 "직경"은 실질적으로 구형인 입자의 직경뿐만 아니라 구조의 최단축을 따른 거리도 지칭한다. 평균 입자 직경을 측정하기에 적합한 기술로는, 예를 들어 주사 터널링 현미경법(scanning tunneling microscopy), 광 산란 및 투과 전자 현미경법이 포함된다.
나노입자의 "코어"는 쉘이 적용되지 않은 나노입자 (바람직하게는, 나노결정) 또는 코어/쉘 나노입자의 내부 부분을 의미하는 것으로 이해된다. 나노입자의 코어는 균질한 조성을 가질 수 있거나, 이의 조성은 코어 내부 깊이에 따라 변동될 수 있다. 코어 나노입자에 대해 많은 재료가 알려져 있고 사용되며, 하나 이상의 쉘을 코어 나노입자에 적용하기 위한 많은 방법이 당업계에 알려져 있다. 코어는 하나 이상의 쉘과는 상이한 조성을 갖는다. 코어는 전형적으로 코어/쉘 나노입자의 쉘과는 상이한 화학 조성을 갖는다.
도 1은 양자점을 포함하는 예시적인 필름 물품의 에지 영역의 개략 측면도이다.
도 2는 양자점 필름을 형성하는 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 3은 양자점 물품을 포함하는 디스플레이의 실시 형태의 개략도이다.
본 발명은 화학 방사선에 의해 여기될 때 형광을 낼 수 있는 형광 반도체 나노입자를 함유하는 복합 입자를 제공한다. 복합 입자는 광학 디스플레이에서 사용하기 위한 코팅 및 필름에 사용될 수 있다.
형광 반도체 나노입자는 적합하게 여기될 때 형광 신호를 방출한다. 이들은 화학 방사선의 제2 파장보다 짧은 제1 파장에 의해 여기될 때 화학 방사선의 제2 파장에서 형광을 낸다. 일부 실시 형태에서, 형광 반도체 나노입자는 전자기 스펙트럼의 자외 영역 내의 파장의 광에 노출될 때 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 형광을 낼 수 있다. 다른 실시 형태에서, 형광 반도체 나노입자는 전자기 스펙트럼의 자외 또는 가시 영역에서 여기될 때 적외 영역에서 형광을 낼 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 형광 반도체 나노입자는 자외 영역에서 더 짧은 파장의 광에 의해 여기될 때 자외 영역에서 형광을 내거나, 가시 영역에서 더 짧은 파장의 광에 의해 여기될 때 가시 영역에서 형광을 내거나, 적외 영역에서 더 짧은 파장의 광에 의해 여기될 때 적외 영역에서 형광을 낼 수 있다. 형광 반도체 나노입자는 종종, 예컨대 이를테면, 1200 나노미터 (nm) 이하, 1000 nm 이하, 900 nm 이하 또는 800 nm 이하의 파장 범위에서 형광을 낼 수 있다. 예를 들어, 형광 반도체 나노입자는 종종 400 내지 800 나노미터 범위에서 형광을 낼 수 있다.
나노입자는 평균 입자 직경이 0.1 나노미터 (nm) 이상, 0.5 nm 이상 또는 1 nm 이상이다. 나노입자는 평균 입자 직경이 1000 nm 이하, 500 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하이다. 특히, 1 내지 10 nm 범위의 크기의 반도체 나노입자가 최첨단 기술을 위한 가장 유망하고 진보된 재료의 범주로 부상해 왔다.
반도체 재료에는 주기율표의 2족-16족, 12족-16족, 13족-15족, 14족-16족 및 14족 반도체의 원소 또는 착물이 포함된다(1 내지 18족의 현대 족 번호 체계(modern group numbering system)를 사용). 일부 적합한 양자점에는 금속 인화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루르화물 또는 금속 황화물이 포함된다. 예시적인 반도체 재료에는 Si, Ge, Sn, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, lnAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, MgTe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCI, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, A12O3, (Ga,In)2(S,Se,Te)3, Al2CO, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, 및 둘 이상의 이러한 반도체의 적절한 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 반도체 재료가 코어, 하나 이상의 쉘 층, 또는 둘 모두에 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 예시적인 금속 인화물 양자점에는 인화인듐 및 인화갈륨이 포함되고, 예시적인 금속 셀렌화물 양자점에는 셀렌화카드뮴, 셀렌화납 및 셀렌화아연이 포함되며, 예시적인 금속 황화물 양자점에는 황화카드뮴, 황화납 및 황화아연이 포함되고, 예시적인 금속 텔루르화물 양자점에는 텔루르화카드뮴, 텔루르화납 및 텔루르화아연이 포함된다. 다른 적합한 양자점에는 비소화갈륨 및 인듐 갈륨 인화물이 포함된다. 예시적인 반도체 재료는 에비던트 써모일렉트릭스(Evident Thermoelectrics)(미국 뉴욕주 트로이 소재) 및 캘리포니아주 밀피타스 소재의 나노시스 인코포레이티드(Nanosys Inc.)로부터 구매가능하다.
본 발명에 사용하기 위한 나노결정 (또는 다른 나노구조체)은 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 적합한 방법이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제6,949,206호 (화이트포드(Whiteford))에 개시되어 있다. 본 발명에 사용하기 위한 나노결정 (또는 다른 나노구조체)은 임의의 적합한 재료, 적합하게는 무기 재료, 그리고 더욱 적합하게는 무기 전도성 또는 반전도성 재료로부터 제조될 수 있다. 적합한 반도체 재료에는 개시된 것들을 포함하며, 12-16족, 13-15족, 14-16족 및 14족 반도체를 포함하는 임의의 유형의 반도체를 포함한다.
적합한 반도체 재료에는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드를 포함함), P, BN, BP, BAs, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Ga, In)2(S, Se, Te)3, Al2CO, 및 둘 이상의 이러한 반도체의 적절한 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
소정 측면에서, 반도체 나노결정 또는 다른 나노구조체는 p형 도펀트 또는 n형 도펀트로 이루어진 군으로부터의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 나노결정 (또는 다른 나노구조체)은 또한 12족-16족 또는 13족-15족 반도체를 포함할 수 있다. 12족-16족 또는 13족-15족 반도체 나노결정 및 나노구조체의 예에는 주기율표의 12족으로부터의 원소, 예컨대 Zn, Cd 및 Hg와 16족으로부터의 임의의 원소, 예컨대 S, Se, Te, Po의 임의의 조합; 및 주기율표의 13족으로부터의 원소, 예컨대 B, Al, Ga, In 및 Tl와 15족으로부터의 임의의 원소, 예컨대 N, P, As, Sb 및 Bi의 임의의 조합이 포함된다.
다른 적합한 무기 나노구조체에는 금속 나노구조체가 포함된다. 적합한 금속에는 Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
임의의 알려진 방법이 나노결정 인광체의 생성에 사용될 수 있지만, 무기 나노물질 인광체의 제어된 성장을 위한 용액상 콜로이드법(solution-phase 콜로이드 방법)을 사용하는 것이 적합하다. 문헌[Alivisatos, A. P., "Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots," Science 271:933 (1996)]; 문헌[X. Peng, M. Schlamp, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility," J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)]; 및 문헌[C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites," J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993)]을 참고한다. 이러한 제조 처리 기술은 클린 룸 및 고가의 제조 장비를 필요로 하지 않고 저가 가공성을 가능하게 한다. 이러한 방법에서, 고온에서 열분해되는 금속 전구체를 유기 계면활성제 분자의 고온 용액으로 신속하게 주입한다. 이러한 전구체는 승온에서 분해되고 반응하여 나노결정의 핵을 형성한다(nucleate). 이러한 초기 핵형성 단계 후에, 성장하는 결정에 단량체를 첨가함으로써 성장 단계가 시작된다. 그 결과는 용액 중의 독립형(freestanding) 결정질 나노입자이며, 이러한 나노입자는 이의 표면을 코팅하는 유기 계면활성제 분자를 갖는다.
이러한 접근법을 이용하여, 수 초에 걸쳐 일어나는 초기 핵형성 사건에 이어지는 수 분 동안의 승온에서의 결정 성장으로서 합성이 일어난다. 온도, 존재하는 계면활성제의 유형, 전구체 재료, 및 계면활성제 대 단량체의 비와 같은 파라미터가 반응의 성질 및 진행을 변화시키도록 변경될 수 있다. 온도는 핵형성 사건의 구조적 단계(structural phase), 전구체의 분해 속도 및 성장 속도를 제어한다. 유기 계면활성제 분자는 나노결정 형상의 제어 및 용해도 모두를 조절한다.
반도체 나노결정에서, 나노결정의 밴드 에지 상태(band edge state)로부터 광-유도 방출이 일어난다. 나노결정으로부터의 밴드 에지 방출은, 표면 전자 상태로부터 기원한 방사성 및 비방사성 감쇠 채널과 경합한다. 문헌[X. Peng, 등, J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)]을 참고한다. 그 결과, 댕글링 결합(dangling bond)과 같은 표면 결함의 존재는, 비방사성 재조합 중심을 제공하여 발광 효율을 저하시키는 데 기여한다. 표면 트랩 상태를 부동태화하고 제거하는 효율적이고 영구적인 방법은 나노결정의 표면 상에서 무기 쉘 재료를 에피택셜하게(epitaxially) 성장시키는 것이다. 문헌[X. Peng, 등, J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)]을 참고한다. 쉘 재료는, (예를 들어, 코어에 대해 전자 및 정공을 편재화하는 잠재적인 단계를 제공하기 위하여 더 큰 밴드갭을 사용하여) 전자 수준이 코어 재료에 대해 유형 I이 되도록 선택될 수 있다. 그 결과, 비방사성 재조합의 가능성이 감소될 수 있다.
코어-쉘 구조는 쉘 재료를 함유하는 유기금속 전구체를 코어 나노결정을 함유하는 반응 혼합물에 첨가함으로써 얻어진다. 이러한 경우에는, 핵형성-사건 후 성장이라기보다는 오히려, 코어가 핵으로서 작용하고, 쉘이 이의 표면으로부터 성장한다. 반응의 온도는, 코어 표면에 대한 쉘 재료 단량체의 첨가를 유리하게 하면서, 쉘 재료의 나노결정의 독립적인 핵형성을 방지하도록 낮게 유지된다. 쉘 재료의 제어된 성장을 유도하고 용해도를 보장하기 위하여 반응 혼합물 내에 계면활성제가 존재한다. 두 재료 사이의 격자 부정합(lattice mismatch)이 낮을 때, 균일하고 에피택셜하게 성장된 쉘이 얻어진다. 추가적으로, 구형 형상은 큰 곡률 반경으로부터의 계면 변형 에너지(interfacial strain energy)를 최소화하도록 작용하며, 이로써 나노결정 시스템의 광학 특성을 열화시킬 수 있는 전위(dislocation)의 형성을 방지한다.
적합한 실시 형태에서, 알려진 합성 공정을 사용하여 쉘 재료로서 ZnS가 사용될 수 있으며, 그 결과 고품질 방출이 얻어진다. 상기와 같이, 예를 들어, 코어 재료가 변형되면, 필요에 따라, 이러한 재료는 쉽게 대체될 수 있다. 추가의 예시적인 코어 및 쉘 재료가 본 명세서에 기재되어 있고/있거나 당업계에 알려져 있다.
양자점의 많은 응용에 있어서, 두 가지 인자가 재료의 선택에 있어서 전형적으로 고려된다. 첫 번째 인자는 가시광을 흡수하고 방출하는 능력이다. 이러한 고려사항이 InP를 매우 바람직한 기재 재료가 되게 한다. 두 번째 인자는 재료의 광발광 효율 (양자 수율)이다. 일반적으로, 12족-16족 양자점 (예컨대 셀렌화카드뮴)은 13족-15족 양자점 (예컨대 InP) 보다 높은 양자 수율을 갖는다. 이전에 제조된 InP 코어의 양자 수율은 매우 낮아 (<1%), 양자 수율을 개선하고자 하는 시도로 코어로서 InP를 가지며 쉘로서 밴드갭이 높은 다른 반도체 화합물 (예를 들어, ZnS)을 갖는 코어-쉘 구조의 생성이 시도되어 왔다.
따라서, 본 발명의 형광 반도체 나노입자 (즉, 양자점)는 코어 및 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 포함한다. 코어/쉘 나노입자는 반도체 또는 금속 코어, 및 절연 재료 또는 반도체 재료의 코어를 둘러싸는 쉘인 2개의 별개의 층을 가질 수 있다. 코어는 종종 제1 반도체 재료를 함유하고, 쉘은 종종 제1 반도체 재료와 상이한 제2 반도체 재료를 함유한다. 예를 들어, 12족-16족 (예를 들어, CdSe)의 제1 반도체 재료가 코어에 존재할 수 있고, 12족-16족 (예를 들어, ZnS)의 제2 반도체 재료가 쉘에 존재할 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 코어는 금속 인화물 (예를 들어, 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP), 인화알루미늄(AlP)), 금속 셀렌화물 (예를 들어, 셀렌화카드뮴(CdSe), 셀렌화아연(ZnSe), 셀렌화마그네슘(MgSe)) 또는 금속 텔루르화물 (예를 들어, 텔루르화카드뮴(CdTe), 텔루르화아연(ZnTe))을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 코어는 금속 인화물 (예를 들어, 인화인듐) 또는 금속 셀렌화물 (예를 들어, 셀렌화카드뮴)을 포함한다. 본 발명의 소정의 바람직한 실시 형태에서, 코어는 금속 인화물 (예를 들어, 인화인듐)을 포함한다.
쉘은 단일 층 또는 다층(multilayered)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 쉘은 다층 쉘이다. 쉘은 본 명세서에 기재된 코어 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 쉘 재료는 반도체 코어보다 더 높은 밴드갭 에너지를 갖는 반도체 재료일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적합한 쉘 재료는 반도체 코어에 대하여 양호한 전도대(conduction band) 및 가전자대(valence band) 오프셋(offset)을 가질 수 있고, 일부 실시 형태에서, 코어의 것보다 전도대는 더 높을 수 있으며, 가전자대는 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 소정의 실시 형태에서, 가시 영역에서 에너지를 방출하는, 예를 들어 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe, GaP, InP, 또는 GaAs와 같은 반도체 코어, 또는 근 IR 영역에서 에너지를 방출하는, 예를 들어 InP, InAs, InSb, PbS, 또는 PbSe와 같은 반도체 코어는, 자외 영역에서 밴드갭 에너지를 갖는, 예를 들어 ZnS, GaN, 및 칼코겐화마그네슘, 예컨대 MgS, MgSe, 및 MgTe와 같은 쉘 재료로 코팅될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 근 IR 영역에서 방출하는 반도체 코어는 가시 영역에서 밴드갭 에너지를 갖는 재료, 예컨대 CdS 또는 ZnSe로 코팅될 수 있다.
코어/쉘 나노입자의 형성은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 반도체 코어를 제조하기에 유용한 적합한 코어 및 쉘 전구체는 당업계에 알려져 있으며, 2족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소 및 이들의 염 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전구체는 예컨대 Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, In, Al, Pb, Ge, Si, 또는 염 형태, 및 반대 이온 (X-)과 같은 금속 원자 (M+) 또는, 예컨대 다이알킬 금속 착물과 같은 유기 금속 종을 포함하는 금속 염 (M+X-)을 포함할 수 있다. 코팅된 반도체 나노결정 코어 및 코어/쉘 나노결정의 제조는 예를 들어, 문헌[Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B 101:9463, Hines et al. (1996) J. Phys.Chem. 100: 468-471], 및 문헌[Peng et al. (1997) J. Amer. Chem. Soc. 119:7019-7029], 뿐만 아니라 미국 특허 제8,283,412호 (리우(Liu) 등) 및 국제 특허 공개 WO 2010/039897호 ((Tulsky) 등)에서 발견될 수 있다.
본 발명의 소정의 바람직한 실시 형태에서, 쉘은 금속 황화물 (예를 들어, 황화아연 또는 황화카드뮴)을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 쉘은 아연-함유 화합물 (예를 들어, 황화아연 또는 셀렌화아연)을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 다층 쉘은 코어를 오버코팅하는 내부 쉘을 포함하며, 이때 내부 쉘은 셀렌화아연 및 황화아연을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 다층 쉘은 내부 쉘을 오버코팅하는 외부 쉘을 포함하며, 이때 외부 쉘은 황화아연을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 쉘/코어 나노입자의 코어는 금속 인화물, 예컨대 인화인듐, 인화갈륨 또는 인화알루미늄을 함유한다. 쉘은 황화아연, 셀렌화아연, 또는 이들의 조합을 함유한다. 일부 더 특정한 실시 형태에서, 코어는 인화인듐을 함유하고, 쉘은 셀렌화아연 및 황화아연 모두를 함유하는 내부 쉘 및 황화아연을 함유하는 외부 쉘로 다층화된다.
쉘(들)의 두께는 실시 형태 중에서 변동될 수 있으며, 나노결정의 형광 파장, 양자 수율, 형광 안정성 및 다른 광안정성 특성에 영향을 줄 수 있다. 당업자는 원하는 특성을 달성하기에 적절한 두께를 선택할 수 있고, 쉘(들)의 적절한 두께를 달성하기 위하여 코어/쉘 나노입자의 제조 방법을 변경할 수 있다.
본 발명의 형광 반도체 나노입자 (즉, 양자점)의 직경은 형광 파장에 영향을 줄 수 있다. 양자점의 직경은 종종 형광 파장과 직접 관련되어 있다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 약 2 내지 3 나노미터인 셀렌화카드뮴 양자점은 가시 스펙트럼의 청색 또는 녹색 영역에서 형광을 내는 경향이 있는 반면, 평균 입자 직경이 약 8 내지 10 나노미터인 셀렌화카드뮴 양자점은 가시 스펙트럼의 적색 영역에서 형광을 내는 경향이 있다.
InP/ZnS 코어/쉘 입자의 합성에서 카르복실산이 종종 계면활성제로 사용되기 때문에, 안정화제 중에 분산되기 전에, 양자점은 이에 부착된 산 작용성 리간드를 가질 수 있다. 유사하게, CdSe 양자점은 이의 제조의 결과로서 아민-작용성 리간드로 작용화될 수 있다. 결과적으로, 양자점은 나노입자의 원래 합성으로 인한 표면 개질 첨가제 또는 리간드로 작용화될 수 있다.
결과적으로, 양자점은 하기 화학식 III의 리간드로 표면 개질될 수 있다:
[화학식 III]
R15-R12(X)n
여기서,
R15는 C2 내지 C30의 탄소 원자를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R12는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 포함하는 하이드로카르빌 기이며;
n은 1 이상이고;
X는 -CO2H, -SO3H, -P(O)(OH)2, -OP(O)(OH), -OH 및 -NH2를 포함하는 리간드 기이다.
이러한 추가의 표면 개질 리간드는 화학식 I의 안정화제로 작용화되는 경우 첨가될 수 있거나, 합성의 결과로서 나노입자에 부착될 수 있다. 이러한 추가의 표면 개질제는 본 발명의 안정화 중합체의 중량 이하의 양, 바람직하게는 안정화제의 양에 대하여 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
형광 반도체 나노입자를 리간드 화합물로 표면 개질하기 위하여 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 개질제를 첨가하기 위해 미국 특허 제7,160,613호 (바웬디(Bawendi) 등) 및 제8,283,412호 (리우 등)에 기재된 것들과 유사한 절차를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리간드 화합물 및 형광 반도체 나노입자는 승온(예를 들어, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상)에서 연장된 시간(예를 들어, 1시간 이상, 5시간 이상, 10시간 이상, 15시간 이상 또는 20시간 이상) 동안 가열될 수 있다.
필요하다면, 합성 과정의 임의의 부산물 또는 표면-개질 과정에서 사용된 임의의 용매는, 예를 들어, 증류, 회전식 증발에 의해, 또는 나노입자를 침전하고 혼합물을 원심분리한 후, 액체를 디캔팅하여(decanting), 표면-개질된 나노입자를 남김으로써 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 개질된 형광 반도체 나노입자는 표면 개질 후에 분말로 건조된다. 다른 실시 형태에서, 표면 개질에 사용되는 용매는 나노입자가 포함된 조성물 중에서 사용되는 임의의 담체 유체와 상용성 (즉, 혼화성)이다. 이러한 실시 형태에서, 표면 개질 반응에 사용되는 용매의 적어도 일부는 표면 개질된 형광 반도체 나노입자가 분산되어 있는 담체 유체 중에 포함될 수 있다.
적합한 용매 또는 담체 유체에는 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 또는 자일렌), 지방족 탄화수소, 예컨대 알칸 (예를 들어, 사이클로헥산, 헵탄, 헥산, 또는 옥탄), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 또는 부탄올), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 또는 사이클로헥사논), 알데하이드, 아민, 아미드, 에스테르 (예를 들어, 아밀 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 또는 메톡시프로필 아세테이트), 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 헤일렌 글리콜, 또는 글리콜 에테르, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 상표명 도와놀(DOWANOL)로 구매가능한 것들), 에테르 (예를 들어, 다이에틸 에테르), 다이메틸 설폭사이드, 테트라메틸설폰, 할로카본 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 또는 하이드로플루오로에테르), 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
안정화제는 양자점 물품에 사용하기 위해 양자점의 안정성을 개선한다. 특히, 본 발명의 안정화제는 담체 유체의 분산액 중에서 양자점을 안정하게 하는데, 이때 담체 유체의 액적(droplet)은 중합체 매트릭스 중에 분산되어 있다. 안정화제와 양자점의 배합은 양자점 입자가 광분해되는 것을 방지할 수 있다.
안정화 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 환형 실록산의 음이온 중합에 의해 리빙 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 그러한 단량체에는 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 트라이메틸실릴스티렌 및 그의 이성질체가 포함된다. 리빙 중합체는 편리하게는 단량체들을 불활성 유기 희석제의 존재 하에서 알칼리 금속 탄화수소 또는 알콕사이드 염과 접촉시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 단량체들은 순차적으로 첨가되어 스티렌-실리콘 블록 공중합체를 생성할 수 있다.
블록 공중합체가 리빙 음이온 중합 기술을 사용하여 제조되는 경우, 단순화된 구조 A-M은 M이 전파 음이온 단편(propagating anionic fragment)인 리빙 A 블록을 나타낼 수 있다. A 블록은 "Z" 작용성 스티렌 단량체들을 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물이다. B 블록을 형성하는 데 사용되는 단량체들을 포함하는 제2 단량체 조성물 (예를 들어, 제2 단량체 조성물은 환형 실록산 단량체를 포함할 수 있음)이 A-M에 첨가되어 리빙 이중블록 구조 A-B-M의 형성을 가져올 수 있다. 화학식 I에 따른 단량체들을 포함하는 제1 단량체 조성물의 다른 전하의 첨가, 및 리빙 음이온 부위의 후속 제거는 삼중블록 구조 A-B-A의 형성을 가져올 수 있다.
음이온 중합에 대한 개시제는 단작용성 리빙 중합체 - 즉, 중합체의 단지 하나의 말단만이 반응성 이온을 함유함 - 를 생성하는 알칼리 금속 탄화수소 또는 알콕사이드 염 중 임의의 것일 수 있다. 그러한 개시제에는, 예를 들어 탄소-중심 음이온을 함유하고, 최대 20개 또는 그 초과의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 최대 8개의 탄소 원자로 구성된, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 탄화수소가 포함된다. 예시적인 알칼리 금속 탄화수소에는 에틸나트륨, 프로필나트륨, 부틸칼륨, 옥틸칼륨, 벤질칼륨, 벤질나트륨, 페닐나트륨, 에틸리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, 아이소부틸리튬, tert-부틸리튬 및 2-에틸헥실리튬이 포함된다. sec-부틸리튬이 바람직한 개시제이다.
작용성 음이온성 개시제가 사용될 수 있다. 한 가지 그러한 개시제는 p-(비스-트라이메틸실릴아미노)페닐 리튬이다. 미국 특허 제5331058호 (셰퍼드(Shephard)) 및 미국 특허 제5391663호 (베닝(Bening))는 구조 R31 R32 R33 Si-O-A'-Li를 갖는 작용성 개시제를 기재하는데, 여기서 R31, R32, 및 R33은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 알크아릴 기이고, A'은 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄 가교 기이다. R1, R2, 및 R3은 바람직하게는 모두 CH3는 아니다. 가교 기 (A')는 가장 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬이다.
하기 참고문헌에 개시된 개시제 시스템을 추가로 참조할 수 있다: 문헌[Jagur-Grodzinski, J. (2002), Functional polymers by living anionic polymerization. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 40: 2116-2133. doi:10.1002/pola.10291], 문헌[H. L. Hsieh, R. P. Quirk, "Anionic Polymerization, principles and practical applications" Marcel Dekker, Inc., New York, 1996]; 문헌[R. P. Quirk, S. H. Jang, Recent advances in anionic synthesis of functionalized elastomers using functionalized alkylithium initiators, Rubb. Chem. Thechnol., 1996, 69(3), 444-461]; 문헌[Y. S. Yu, R.
Figure pct00003
, R. Faft, Ph.
Figure pct00004
, "Efficiency of the sec-Butyllithium/m-Diisopropenylbenzene Diadduct as an Anionic Polymerization initiator in Apolar Solvents", Macromolecules, 1994, 27, 5957-5963]; 문헌[F. Bandermann, H. D. Speikamp, L. Weigel, "Bifunctional anionic initiators: A critical study and overview", Makromol. Chem. 1985, 186, 2017-2024]; 및 문헌[Rachid Matmour, Arvind S. More, Prakash P. Wadgaonkar, and Yves Gnanou, "High performance poly(styrene-b-diene-b-styrene) triblock copolymers from a hydrocarbon-soluble and additive-free dicarbanionic initiator", J. Am. Chem. Soc. 2006, 128(25), 8158-8159]. 1994년 7월 12일자로 허여되고 발명의 명칭이 "Soluble Anionic Polymerization Initiators and Preparation Thereof"인 미국 특허 제5,329,005호는 모노 리티오 아민 개시제를 개시한다.
개시제의 양은 통상 리빙 중합체의 분자량에 영향을 준다. 단량체의 양에 대하여 작은 부분의 개시제가 사용된다면, 리빙 중합체의 분자량은 일반적으로 더 클 것이다. 일반적으로, 개시제 농도는 단량체 몰당 활성 알칼리 금속이 약 0.01 내지 약 0.1 몰 또는 그 초과로 변할 수 있다.
사용되는 중합 온도는 중합되는 단량체, 사용되는 용매, 및 실시된 중합 기술의 유형에 따라 좌우된다. 리빙 음이온 중합 반응의 경우, 온도는 종종 약 -80℃ 내지 약 40℃이다. 일반적으로, 중합 반응은 개시제 또는 리빙 음이온을 파괴할 수 있는 물질을 배제하도록 제어된 조건 하에 수행된다. 전형적으로, 중합 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 조합 중에서 수행된다. 반응이 리빙 음이온 중합인 경우, 무수 조건이 필요할 수 있다.
음이온 중합 방법을 사용하여 제조되는 리빙 중합체 사슬은 작용기 말단-캡핑된 중합체를 생성하도록 몇몇 방식으로 종결될 수 있다. 이러한 반응은 미국 특허 제3,842,059호에 기재되어 있다. 말단-캡핑 반응은 종결 반응의 경우에서와 같이, 캡핑 반응물질을 중합 온도에서 리빙 중합체 사슬에 첨가함으로써 수행된다. 말단-캡핑의 의도된 결과에 따라, 개시제의 양에 대한 과량의 또는 화학량론적 당량이 사용될 수 있다. 중합체 커플링이 의도되는 경우에, 시약의 양은 말단 캡핑 반응이 몰 기준으로 일어나는 것이 바람직하기 때문에 정확해야 한다. 하기 시약들 중 다수가 거의 완료될 때까지 반응하지만, 모든 중합체 사슬 말단이 벌크 재료에서 실현되는 독특한 특성을 위해 작용화될 필요가 있는 것은 아니다.
기술 문헌에는, 커플링제의 다수의 예가 문헌에 보고되어 있다 (문헌[H. L. Hsieh, Rubber Chem. And Tech., 1976, 49(5), 1305]). 성장하는 중합체 사슬에 대한 적합한 친전자체의 첨가는 전파 음이온의 친핵성 공격을 야기할 것이다. 그러한 친전자체의 예에는 말단 카르복실산을 생성하는 이산화탄소, 말단 아민을 생성하는 유기 이민, 소분자 알데하이드, 및 말단 알코올을 생성하는 케톤이 포함된다. 유사하게, 치환된 다이페닐에틸렌 1-(4-메톡시페닐) -1-페닐에틸렌으로 예시되는, 보호된 작용기를 함유하는 부피가 큰 친전자체가 말단-캡핑 반응에 일반적으로 이용된다. 할로겐 이탈기 (즉, F, Cl, Br, I)를 함유하는 유기 소분자가 또한 중합체 사슬의 말단-캡핑에 이용될 수 있다. 그러한 소분자의 예는, 이들의 동종 유사체(congener analogue)에 더하여, 파라-클로로메틸스티렌, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-클로로프로필)-1-아자-2,5-다이실라사이클로펜탄 및 1-브로모-3-(tert-부틸다이메틸)실록실프로판이다. 변형된 환형 유기물의 개환이 또한 동시 작용화에 의한 중합체 사슬 말단-캡핑에 일반적으로 이용된다. 에틸렌 옥사이드, 치환된 에폭사이드, 티이란, 6원 실록산, 아지리딘, 치환된 아지리딘, 및 설톤이 이러한 목적을 위해 사용된 많은 변형된 환형 물질 중 일부의 예이다.
작용기 부가에 더하여, 중합체 사슬의 커플링이 또한 말단-캡핑 시약에 의해 일반적으로 달성된다. 이들 커플링제는 일반적으로 형태 R1 0-2R2 0-2AX2-4를 가지며, 여기서 A는 주요 기 원자이고, X는 어떤 할로겐이고, R1 및 R2는 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 기이다. R 치환기는 작용성을 가질 수 있으며, 예를 들어 다이클로로비닐메틸실란이다. 다이-, 트라이- 및 테트라-할로겐화 유기실란, 다이브로모자일렌, 및 다이브로모메탄은 분지화를 갖거나 갖지 않는 중합체 사슬을 제공하기 위해 통상적으로 사용되는 비작용화된 커플링제이다.
전파 음이온의 성질은 어떤 말단-캡핑 시약이 사용될 수 있는지를 결정한다. 당업자는 탄소-중심 음이온과 다른 주요-기 원소 상에 중심을 둔 음이온 사이의 고유 반응성 차이를 인식한다. 그렇기 때문에, 약간 덜 반응성인 말단-캡핑 시약은 전파 음이온이 탄소 기반인 중합체 사슬과 반응하게 될 것이며, 한편 덜 반응성인 시약은, 예를 들어 폴리(에틸렌옥사이드)의 경우, 산소-중심 음이온을 종결시키지 못할 것이다. 또 다른 더 구체적인 예에서, 중합체 말단의 메타크릴레이트 작용기를 생성하는 말단-캡핑제, 3-(다이메틸)요오도실릴-1-프로필메타크릴레이트는 산소-중심 음이온을 확실히 종결시키겠지만, 폴리스티렌의 경우와 같은 탄소-중심 음이온과의 대안적인 반응성에 관여할 것이다. 할로실란은 산소-중심 음이온을 종결시키는 데 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 옥소음이온은 요오도실란 또는 요오도실록산, 예를 들어 요오도트라이메틸실란 또는 헥사메틸다이실록산으로 종결되어 트라이메틸 실릴 말단 기를 제공할 수 있다. 리빙 음이온은 아미노알킬 다이메틸 요오도다이실록산 또는 아미노알킬 다이메틸 요오도실란으로 종결되어 알킬아미노 말단 기를 제공할 수 있다. 클로로비닐다이메틸실란을 사용하여 말단 비닐실란 기를 제공할 수 있다.
안정화된 형광 반도체 나노입자는 (a) 선택적인 담체 유체 및 (b) 중합체성 결합제, 중합체성 결합제의 전구체, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액, 현탁액 또는 분산액 중에 분산될 수 있다. 안정화된 나노입자는 선택적인 담체 유체 중에 분산될 수 있으며, 이는 이어서 중합체성 결합제 중에 분산되어 제2 담체 유체 중에 나노입자의 액적을 형성하는데, 이때 제2 담체 유체는 다시 중합체성 결합제 중에 분산되어 있다.
중합체성 결합제는 바람직하게는 산소 및 수분을 차단하기 위한 배리어(barrier) 특성을 제공한다. 물 및/또는 산소가 양자점 물품으로 들어가면, 양자점은 열화되어, 결국 자외광 또는 청색광 조사로 여기될 때 광을 방출하지 못할 수 있다. 라미네이트 에지를 따른 양자점 열화를 늦추거나 없애는 것은, 예를 들어, 핸드헬드 디바이스 및 태블릿에 이용되는 것과 같은 더 작은 전자 디바이스 내의 디스플레이의 유효 수명을 연장시키는 데에 특히 중요하다.
중합체성 결합제 또는 수지는 바람직하게는 경화시 산소 및 수분을 차단하는 배리어 특성을 제공한다. 물 및/또는 산소가 양자점 물품으로 들어가면, 양자점은 열화되어, 결국 자외광 또는 청색광 조사로 여기될 때 광을 방출하지 못할 수 있다. 라미네이트 에지를 따른 양자점 열화를 늦추거나 없애는 것은, 예를 들어, 핸드헬드 디바이스 및 태블릿에 이용되는 것과 같은 더 작은 전자 디바이스 내의 디스플레이의 유효 수명을 연장시키는 데에 특히 중요하다.
예시적인 중합체성 결합제에는 폴리실록산, 플루오로탄성중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합체성 결합제 또는 수지의 적합한 전구체는 상기 열거된 중합체성 재료를 제조하는 데 사용되는 임의의 전구체 재료를 포함한다. 예시적인 전구체 재료에는 폴리아크릴레이트로 중합될 수 있는 아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트를 형성하도록 중합될 수 있는 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드를 형성하도록 중합될 수 있는 아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드를 형성하도록 중합될 수 있는 메타크릴아미드, 폴리에스테르를 형성하도록 중합될 수 있는 에폭시 수지와 다이카르복실산, 폴리에테르를 형성하도록 중합될 수 있는 다이에폭사이드, 폴리우레탄을 형성하도록 중합될 수 있는 아이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리에스테르를 형성하도록 중합될 수 있는 폴리올과 다이카르복실산이 포함된다.
일부 실시 형태에서, CdSe와 같은 중합체성 결합제는 열 경화성 에폭시-아민 조성물이며, 이는 선택적으로 출원인의 공계류 중인 국제 특허 WO 2015/095296호 (에케르트(Eckert) 등)에 기재된 바와 같은 방사선-경화성 아크릴레이트; 미국 특허 제62/148209호 (추(Qiu) 등, 2015년 4월 16일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-에폭시 수지; 미국 특허 제62/148212호 (추 등, 2015년 4월 16일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-알켄-에폭시 수지; 미국 특허 제62/080488호 (추 등, 2014년 11월 17일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-알켄 수지 및 국제 특허 WO 2015/138174호 (추 등, 2015년 9월 17일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올 실리콘을 추가로 포함한다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 중합체성 결합제는 하기 화학식을 갖는 방사선 경화성 올리고머이다:
ROlig-(L1-Z1)d
여기서,
ROlig 기는 우레탄, 폴리우레탄, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리부타디엔 및 에폭시를 포함하고;
L1은 연결 기이며;
Z1은 펜던트 자유-라디칼 중합성 기, 예컨대 (메트)아크릴로일, 비닐 또는 알키닐이고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트이며;
d는 1 초과이고, 바람직하게는 2 이상이다.
올리고머 세그먼트와 에틸린계 불포화 말단 기 사이의 연결 기 L1에는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 또는 더욱 고차 가수의 기, 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 선택적인 2가 기가 포함된다. L1은 비치환되거나, 알킬, 아릴, 할로 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. L1 기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 화합물에서, L1 기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, L1은 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌, 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결 기와 조합된 알킬렌일 수 있다.
펜던트, 자유 라디칼 중합성 작용기 Z1은 비닐, 비닐 에테르, 에티닐 및 (메트)아크릴로일로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 기를 포함한다.
올리고머성 기 Rolig는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리올레핀 (수소화 폴리부타디엔, 아이소프렌 및 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함함) 및 폴리카르보네이트 올리고머성 사슬로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴화 올리고머"는 2개 이상의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량 (Mw)이 1,000 g/몰 이상, 전형적으로 50,000 g/몰 미만인 중합체 분자를 의미한다.
(메트)아크릴로일 에폭시 올리고머는 에폭시 수지의 다작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 아미드, 예컨대 비스페놀-A 에폭시 수지의 (메트)아크릴화 에스테르이다. 구매가능한 (메트)아크릴화 에폭시의 예에는 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 에베크릴(EBECRYL) 600 (분자량 525의 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트), 에베크릴 605 (25% 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트를 포함하는 에베크릴 600), 에베크릴 3700 (분자량 524의 비스페놀-A 다이아크릴레이트) 및 에베크릴 3720H (20% 헥산다이올 다이아크릴레이트를 포함하는 분자량 524의 비스페놀 A 다이아크릴레이트)로 입수가능한 것들; 및 미국 오하이오주 신시내티 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 입수가능한 포토머(PHOTOMER) 3016 (비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트), 포토머 3016-40R (에폭시 아크릴레이트와 40% 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트의 블렌드) 및 포토머 3072 (개질된 비스페놀 A 아크릴레이트 등), 및 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 에베크릴 3708 (개질된 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트)이 포함된다.
(메트)아크릴화 우레탄은 하이드록시 종결된 아이소시아네이트 연장된 폴리올, 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 다작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. (메트)아크릴화 우레탄 올리고머는, 예를 들어 다이아이소시아네이트 또는 다른 다가 아이소시아네이트 화합물을 다가 폴리올 (폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함함)과 반응시켜 아이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체를 얻음으로써 합성될 수 있다. 다가 산 (예를 들어, 테레프탈산 또는 말레산)을 다가 알코올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산다이올)과 반응시킴으로써 폴리에스테르 폴리올이 형성될 수 있다. 아크릴레이트 작용화된 우레탄 올리고머를 제조하는 데 유용한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라하이드로푸란), 폴리(2-메틸-테트라하이드로푸란), 폴리(3-메틸-테트라하이드로푸란) 등으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 아크릴화 우레탄 올리고머의 폴리올 결합은 폴리카르보네이트 폴리올일 수 있다.
후속적으로, 하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 그 후 예비중합체의 말단 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있다. 방향족 아이소시아네이트 및 바람직한 지방족 아이소시아네이트 모두는 우레탄과 반응하여 올리고머를 얻기 위해 사용될 수 있다. (메트)아크릴화 올리고머를 제조하는 데 유용한 다이아이소시아네이트의 예는 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥산 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 등이다. 아크릴화 올리고머를 제조하는 데 유용한 하이드록시 종결된 아크릴레이트의 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, α-하이드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(메트)아크릴화 우레탄 올리고머는, 예를 들어 적어도 2개의 아크릴레이트 작용기 및 일반적으로 약 6개 미만의 작용기를 갖는 임의의 우레탄 올리고머일 수 있다. 적합한 (메트)아크릴화 우레탄 올리고머가 또한 구매가능하며, 예를 들어 헨켈 코포레이션(Henkel Corp.)으로부터 입수가능한 상표명 포토머 6008, 6019, 6184 (지방족 우레탄 트라이아크릴레이트); UCB 케미칼(Chemical)로부터 입수가능한 에베크릴 220 (분자량 1000의 6작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트), 에베크릴 284 (12%의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트로 희석된 분자량 1200의 지방족 우레탄 다이아크릴레이트), 에베크릴 4830 (10%의 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 희석된 분자량 1200의 지방족 우레탄 다이아크릴레이트) 및 에베크릴 6602 (40%의 트라이메틸올프로판 에톡시 트라이아크릴레이트로 희석된 분자량 1300의 3작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트); 및 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 입수가능한 사토머 CN1963, 963E75, 945A60, 963B80, 968 및 983으로 알려진 것들과 같은 것이다.
이러한 재료의 특성은 아이소시아네이트의 유형, 폴리올 개질제의 유형, 반응성 작용기 및 분자량의 선택에 따라 달라질 수 있다. 다이아이소시아네이트는 우레탄 아크릴레이트 합성에서 널리 사용되며, 방향족 및 지방족 다이아이소시아네이트로 나누어질 수 있다. 방향족 다이아이소시아네이트는 방향족 우레탄 아크릴레이트의 제조에 사용되는데, 방향족 우레탄 아크릴레이트는 지방족 우레탄 아크릴레이트보다 훨씬 저가이지만, 백색 또는 옅은색 기재 상에서 현저하게 황변되는 경향이 있다. 지방족 우레탄 아크릴레이트는 지방족 다이아이소시아네이트를 포함하는데, 지방족 다이아이소시아네이트는 동일한 작용기, 유사한 폴리올 개질제 및 유사한 분자량을 포함하는 방향족 우레탄 아크릴레이트보다 약간 더 가요성이다.
경화성 조성물은 작용화된 폴리(메트)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있으며, 이는 하기의 반응 생성물로부터 얻어질 수 있다: (a) 중합체로 단일- 또는 공중합성 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위 50 내지 99 중량부, (b) 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체 단위 1 내지 50 중량부. 이러한 재료의 예는 루사이트 인터내셔널(Lucite International)(미국 테네시주 코도바 소재)로부터 상표명 엘바사이트(Elvacite) 1010, 엘바사이트 4026 및 엘바사이트 4059로 입수가능하다.
(메트)아크릴화 폴리(메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴 또는 탄화수소 중합체와 다작용성 (메트)아크릴레이트 희석제의 블렌드를 포함할 수 있다. 적합한 중합체/희석제 블렌드에는, 예를 들어 에베크릴 303, 745 및 1710과 같은 구매가능한 제품이 포함되며, 이들 모두는 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 입수가능하다.
경화성 조성물은 (메트)아크릴화 폴리부타디엔 올리고머를 포함할 수 있으며, 이는 카르복실- 또는 하이드록실-작용화된 폴리부타디엔으로부터 얻을 수 있다. 카르복실 또는 하이드록시 작용화된 폴리부타디엔은 유리 -OH 또는 -COOH 기를 포함하는 폴리부타디엔을 지칭하고자 의도된다. 카르복실 작용화된 폴리부타디엔이 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제3,705,208호 (나카무타(Nakamuta) 등)에 기재되어 있고, 상표명 니소(Nisso) PB C-1000 (미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 니소 아메리카(America))으로 구매가능하다. 카르복실 작용화된 폴리부타디엔은 또한 하이드록실 작용화된 폴리부타디엔 (즉, 유리 하이드록실 기를 갖는 폴리부타디엔)과, 예를 들어 미국 특허 제5,587,433호(보엑켈러(Boeckeler)), 미국 특허 제4,857,434호 (클링거(Klinger)) 및 미국 특허 제5,462,835호 (밀레(Mirle))에 기재된 것과 같은 환형 무수물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되기에 적합한 카르복실 및 하이드록실 작용화된 폴리부타디엔은 카르복실 및/또는 하이드록실 기 외에, 부타디엔의 중합으로부터 유도된 단위를 함유한다. 폴리부타디엔(PDB)은 일반적으로 1 내지 4개의 시스 단위/1 내지 4개의 트랜스 단위/1개 또는 2개의 단위를 a/b/c 비로 포함하며, 여기서 a, b 및 c의 범위는 0 내지 1이고, 이때 a+b+c=1이다. 작용화된 폴리부타디엔의 수 평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 200 내지 10000 Da이다. Mn은 더욱 바람직하게는 1000 Da 이상이다. Mn은 더욱 바람직하게는 5000 Da 이하이다. -COOH 또는 -OH 작용기는 일반적으로 1.5 내지 9, 바람직하게는 1.8 내지 6이다.
예시적인 하이드록실 및 카르복실 폴리부타디엔에는, 제한 없이, 아토피나(Atofina)에 의해 상용화된 폴리 BD R-20LM (하이드록실 작용화된 PDB, a=0.2, b=0.6, c=0.2, Mn 1230) 및 폴리 BD R45-HT (하이드록실 작용화된 PDB, a=0.2, b=0.6, c=0.2, Mn 2800), 뉴욕주 뉴욕 소재의 니소 아메리카로부터 얻을 수 있는 니소-PB G-1000 (하이드록실 작용화된 PDB, a=0, b<0.15, c>0.85, Mn 1250-1650), 니소-PB G-2000 (하이드록실 작용화된 PDB, a=0, b<0.15, c>0.85, Mn 1800-2200), 니소-PB G-3000 (하이드록실 작용화된 PDB, a=0, b<0.10, c>0.90, Mn 2600-3200), 니소-PB C-1000 (카르복실 작용화된 PDB, a=0, b<0.15, c>0.85, Mn 1200-1550)이 포함된다.
하이드록실 작용화된 폴리부타디엔과 환형 무수물의 반응으로부터 얻은 카르복실 작용화된 폴리부타디엔이 사용되는 경우, 이러한 환형 무수물은 바람직하게는 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 석신산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 말레산 무수물, 트라이멜리트산 무수물 및 파이로멜리트산 무수물을 포함한다. 무수물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하이드록실 작용화된 폴리부타디엔으로부터 카르복실 작용화된 폴리부타디엔을 제조하기 위해 사용되는 무수물의 양은 일반적으로 폴리부타디엔에 존재하는 -OH 기의 몰 당량당 0.8 몰 당량 이상, 바람직하게는 0.9 몰 당량 이상, 더 바람직하게는 0.95 몰 당량 이상이다.
카르복실 작용화된 폴리부타디엔의 반응 생성물인 (메트)아크릴화 폴리부타디엔 올리고머는 (메트)아크릴화 모노에폭사이드를 사용하여 제조될 수 있다. (메트)아크릴화 모노-에폭사이드가 알려져 있다. 사용할 수 있는 (메트)아크릴화 모노-에폭사이드의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르, 비스페놀-A 다이글리시딜에테르 모노아크릴레이트이다. (메트)아크릴화 모노-에폭사이드는 바람직하게는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로부터 선택된다. 대안적으로, 하이드록실 작용화된 폴리부타디엔의 반응 생성물인 (메트)아크릴화 폴리부타디엔 올리고머가 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 할라이드를 사용하여 제조될 수 있다.
사용할 수 있는 일부 (메트)아크릴화 폴리부타디엔에는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니에 의해 제조된 릭아크릴(Ricacryl) 3100 및 릭아크릴 3500 및 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 니소 아메리카로부터 입수가능한 니소 TE-2000이 포함된다. 대안적으로, 다른 메타크릴화 폴리부타디엔이 사용될 수 있다. 이들은 개질된 에스테르화 액체 폴리부타디엔 다이올로 구성된 액체 폴리부타디엔 수지의 다이메타크릴레이트를 포함한다. 이들은 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니에 의해 제조된, 상표명 CN301, CN303 및 CN307로 입수가능하다. 본 발명의 실시 형태에 어떤 메타크릴화 폴리부타디엔을 사용하느냐에 상관없이, 메타크릴화 폴리부타디엔은 사슬 당 약 2 내지 약 20개의 많은 메타크릴레이트 기를 포함할 수 있다.
대안적으로, 아크릴레이트 작용화된 올리고머는 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 아크릴화 아크릴 올리고머, 아크릴화 에폭시 올리고머, 폴리카르보네이트 아크릴레이트 올리고머 또는 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 유용한 에폭시 아크릴레이트 올리고머에는 사토머 컴퍼니 (펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터의 CN2003B가 포함된다. 유용한 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머에는 사토머 컴퍼니 (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터의 CN293, CN294, 및 CN2250, 2281, 2900, 및 UCB 케미칼즈 (미국 조지아주 스머나 소재)로부터의 에베크릴 80, 657, 830 및 1810이 포함된다. 적합한 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머에는 사토머 컴퍼니 (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터의 CN501, 502 및 551이 포함된다. 유용한 폴리카르보네이트 아크릴레이트 올리고머는 미국 특허 제6,451,958호 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 사토머 테크놀로지 컴퍼니 인코포레이티드(Sartomer Technology Company Inc.))에 따라 제조될 수 있다.
(메트)아크릴화 올리고머를 포함하는 각각의 실시 형태에서, 경화성 결합제 조성물은 선택적으로, 그러나 바람직하게는, 기재 상에 코팅될 수 있도록 경화성 조성물의 점도를 감소시키기에 충분한 양으로 희석 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 올리고머성 성분의 점도를 10000 센티푸아즈 미만으로 감소시키기 위해 그리고 가공성을 개선하기 위해 약 70 중량% 이하의 희석 단량체를 포함할 수 있다.
유용한 단량체는 바람직하게는, 이와 고도로 중합가능한 (메트)아크릴화 올리고머 중에 가용성이거나 혼화성이다. 유용한 희석제는 모노- 및 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다. 적합한 단량체는 전형적으로 수 평균 분자량이 450 g/mol 이하이다. 희석 단량체는 바람직하게는 조성물을 경화시키는 데 사용되는 방사선의 파장에서 최소 흡광도를 갖는다. 이러한 희석 단량체에는, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴-아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐아크릴레이트가 포함될 수 있다. 2-에틸-헥실아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트 및 에톡실화 노닐아크릴레이트가 특히 바람직하다. 하나의 에틸렌계 불포화 기를 가지며, 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인, 본 발명에 적합한 고 Tg 단량체에는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 아이소보르닐메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴아미드가 포함된다.
더욱이, 희석 단량체는 평균 2개 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 함유할 수 있다. 3개 이상의 이러한 반응성 기를 갖는 희석제가 또한 존재할 수 있다. 이러한 단량체의 예에는 C2-C18 알킬렌다이올다이(메트)아크릴레이트, C3-C18 알킬렌트라이올트라이(메트)아크릴레이트, 이들의 폴리에테르 유사체 등, 예컨대 1,6-헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 및 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트가 포함된다.
적합한 바람직한 희석 단량체에는 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트; 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸옥시 에틸 아크릴레이트; 2-나프틸옥시 에틸 아크릴레이트; 페녹시 2-메틸에틸 아크릴레이트; 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트; 2-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트; 4-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트; 및 페닐 아크릴레이트가 포함된다.
바람직한 희석 단량체에는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트가 포함된다. 페녹시에틸 아크릴레이트는 사토머로부터 상표명 "SR339"로; 이터널 케미칼 컴퍼니 리미티드(Eternal Chemical Co. Ltd.)로부터 상표명 "이터머(Etermer) 210"으로; 토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co. Ltd)로부터 상표명 "TO-1166"으로 구매가능하다. 벤질 아크릴레이트는 일본 오사카시 소재의 오사카 오가닉 케미칼(Osaka Organic Chemical)로부터 구매가능하다. 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트는 사토머로부터 상표명 "SR833-S"로 구매가능하다.
이러한 선택적인 단량체(들)는 중합성 조성물 중에 약 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 선택적인 단량체(들)는 전형적으로 총량이 경화성 조성물의 약 70 중량% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 희석 단량체의 총량은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다.
자유 라디칼 경화성 중합체성 결합제를 사용하는 경우, 경화성 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위의 양의 광개시제를 추가로 포함한다.
유용한 광개시제에는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 자유 라디칼에 의해 광경화하는 데 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 예시적인 광개시제에는 벤조인 및 이의 유도체, 예를 들어 알파-메틸벤조인; 알파-페닐벤조인; 알파-알릴벤조인; 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈 (예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어(IRGACURE) 651"), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 이의 유도체, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어 1173") 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어 184"); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 (예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어 907"); 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어 369") 및 포스핀 옥사이드 유도체, 예컨대 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트 (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "TPO-L") 및 "이르가큐어 819" (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 입수가능한 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드)가 포함된다.
다른 유용한 광개시제에는, 예를 들어 피발로인 에틸 에테르, 아니소인 에틸 에테르, 안트라퀴논류 (예를 들어, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-다이메틸안트라퀴논, 1-메톡시안트라퀴논, 또는 벤조안트라퀴논), 할로메틸트라이아진, 벤조페논 및 이의 유도체, 요오도늄염 및 설포늄 염, 티타늄 착물 예컨대 비스(eta5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐]티타늄 (예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어 784"); 할로메틸-니트로벤젠 (예를 들어, 4-브로모메틸니트로벤젠), 모노- 및 비스-아실포스핀 (예를 들어, "이르가큐어 1700", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 1850" 및 "이르가큐어 4265")이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 결합제는 양이온 중합을 수행하는 것으로 알려진 공정으로 경화되거나 중합될 수 있는 에폭시 화합물이며, 이는 1,2-, 1,3- 및 1,4-환형 에테르 (1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭사이드로도 지칭됨)를 포함한다. 적합한 에폭시 결합제는, 예를 들어 미국 특허 제6,777,460호에 기재된 에폭시 결합제를 포함할 수 있다. 특히, 유용한 환형 에테르에는 지환족 에폭시, 예를 들어 사이클로헥센 옥사이드, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 및 미국 뉴저지주 포트 리 소재의 다이셀 (유.에스.에이.) 인코포레이티드(Daicel (U.S.A.))로부터 입수가능한 셀록사이드(CELLOXIDE) 시리즈 유형의 결합제 또는 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아 인코포레이티드(Synasia Inc.)로부터의 에폭시 수지의 시나-에폭시(SYNA-EPOXY) 시리즈, 예를 들어 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥산-메타-다이옥산이 포함되며; 글리시딜 에테르 유형 에폭시 결합제, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 글리시돌, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 및 이러한 재료의 사슬 연장된 버전, 예컨대 에폰(EPON) 828, 에폰 1001, 에폰 1004, 에폰 1007, 에폰 1009 및 에폰 2002 또는 다른 제조자로부터의 이들의 등가물, 비스페놀 A의 수소화 다이글리시딜 에테르인 에포넥스(EPONEX) 1510, 1,4- 부탄다이올의 다이글리시딜 에테르인 헬록시(HELOXY) 67, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르인 헬록시™ 107 또는 다른 제조자로부터의 이들의 등가물을 포함하는 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터 입수가능한 에폰, 에포넥스 및 헬록시 시리즈 유형의 에폭시 결합제, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 에폭시화 식물유, 예컨대 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아토피나로부터 "비콜록스(VIKOLOX)" 및 "비코플렉스(VIKOFLEX)" 결합제로 입수가능한 에폭시화 아마인유 및 에폭시화 대두유, 텍사스주 휴스턴 소재의 크라톤 폴리머스(Kraton Polymers)로부터 입수가능한 L-207과 같은 에폭시화 크라톤 리퀴드 폴리머스(KRATON LIQUID POLYMERS), 에폭시화 폴리부타디엔, 예컨대 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아토피나로부터의 폴리 BD(POLY BD) 결합제, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 페놀포름알데하이드의 폴리글리시딜 에테르 및 예를 들어 DEN™ 에폭시화 페놀 노볼락 결합제, 예컨대 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 DEN 431 및 DEN 438, 에폭시화 크레졸 노볼락 결합제, 예컨대 스위스 바젤 소재의 반티코(Vantico) AG로부터 입수가능한 아랄다이트(ARALDITE) ECN 1299, 레소르시놀 다이글리시딜 에테르 및 에폭시화 폴리스티렌/폴리부타다이엔 블렌드, 예컨대 에포프렌즈(Epofriendz) 결합제, 예컨대 뉴저지주 포트 리 소재 다이셀(Daicel) USA 인코포레이티드로부터 입수가능한 이포프렌드(EPOFRIEND) A1010 및 레소르시놀 다이글리시딜 에테르가 또한 포함된다.
고분자량의 폴리올에는 분자량 (Mn)이 200 내지 20,000 범위인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥사이드 중합체, 예컨대 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 카보왁스(CARBOWAX) 폴리에틸렌옥사이드 재료, 분자량이 200 내지 5,000 범위인 카프로락톤 폴리올, 예컨대 다우(Dow)로부터 입수가능한 톤(TONE) 폴리올 재료, 분자량이 200 내지 4,000 범위인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예컨대 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 테라탄(TERATHANE) 재료 및 바스프로부터의 POLYTHF 250, 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 다우로부터 입수가능한 PEG™ 200, 하이드록실-종결된 폴리부타디엔 결합제, 예컨대 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아토피나로부터 입수가능한 폴리 BD 재료, 페녹시 결합제, 예컨대 사우스캐롤라이나주 록힐 소재의 페녹시 어소시에이츠(Phenoxy Associates)로부터 구매가능한 것들, 또는 다른 제조업자에 의해 공급되는 등가의 재료가 포함된다.
함께 블렌딩할 수 있는 하나 이상의 에폭시 결합제를 포함하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 함께 블렌딩할 수 있는 하나 이상의 모노 또는 폴리-알코올을 포함하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 상이한 종류의 결합제 및 알코올이 임의의 비율로 존재할 수 있다.
양이온 경화성 재료로서 비닐 에테르 단량체를 사용하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다. 비닐 에테르-함유 단량체는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르 (라피-큐어(RAPI-CURE) DVE-3, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)로부터 입수가능함), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르 (라피-큐어 CHVE, 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠), 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르 (미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 코포레이션으로부터 입수가능함) 및 미국 노스캐롤라이나주 그린스보로 소재의 모르플렉스(Morflex)로부터 입수가능한 벡토머(VECTOMER) 다이비닐 에테르 결합제, 예컨대 벡토머 2010, 벡토머 2020, 벡토머 4010 및 벡토머 4020 또는 다른 제조업체로부터의 이들의 등가물일 수 있다. 하나 초과의 비닐 에테르 결합제의 블렌드를 사용하는 것은 본 발명의 범주 내에 있다.
하나 이상의 비닐 에테르 결합제와 블렌딩된 하나 이상의 에폭시 결합제를 사용하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 상이한 종류의 결합제가 임의의 비율로 존재할 수 있다.
바람직한 에폭시 결합제에는 셀록사이드 또는 시나-에폭시 유형의 결합제, 특히 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥센-메타-다이옥산 및 2,2-비스-p-(2,3-에폭시프록시) 페닐프로판 및 이러한 재료의 사슬 연장된 형태를 포함하는 비스페놀 A 에폰 유형의 결합제 및 에포넥스 1510 및 헬록시 107 및 68 유형의 결합제가 포함된다. 또한 2002년 2월 21일자로 공개된 미국 특허 출원 제2002/0022709호에 기재된 바와 같은 이러한 에폭시의 정제된 형태가 본 발명에 유용하다.
에폭시 단량체를 함유하는 조성물을 제조하는 경우, 하이드록시-작용성 재료를 첨가할 수 있다. 하이드록실-작용성 성분은 재료의 혼합물 또는 블렌드로서 존재할 수 있으며, 모노- 및 폴리하이드록실 함유 재료를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록시-작용성 재료는 적어도 다이올이다. 사용 시에, 하이드록실-작용성 재료는 사슬 연장을 돕고, 경화 동안 에폭시의 과도한 가교 결합을, 예를 들어 경화된 조성물의 인성의 증가를 방지하는 것을 도울 수 있다.
존재하는 경우, 유용한 하이드록실-작용성 재료에는 약 2 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록시 기를 갖는 지방족, 지환족 또는 알칸올-치환된 아렌 모노- 또는 폴리-알코올, 또는 이들의 조합이 포함된다. 유용한 모노-알코올에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜틸 알코올, 3- 펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-페녹시에탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헥실메탄올, 3-사이클로헥실-1-프로판올, 2-노르보르난메탄올 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올이 포함될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올에는 약 2 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 지방족, 지환족 또는 알칸올-치환된 아렌 폴리올, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 폴리올의 예에는 1,2-에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 1,2,6-헥산트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3- 펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-벤젠-다이메탄올 및 폴리알콕시화 비스페놀 A 유도체가 포함된다. 유용한 폴리올의 다른 예가 미국 특허 제4,503,211호에 개시되어 있다.
동일한 단량체에 양이온 중합성 부분 및 자유 라디칼 중합성 부분을 모두 갖는 2작용성 단량체, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트가 본 발명에 유용하다.
자유 라디칼 중합성 단량체, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 첨가하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 이러한 단량체의 첨가는 얻을 수 있는 물리적 특성 및 처리 옵션의 범주를 넓힌다. 2개 이상의 중합성 단량체가 존재하는 경우, 그것들은 임의의 비율로 존재할 수 있다.
적합한 양이온 광개시제는 지방족 또는 방향족 IVA-VIIA족 (CAS 버전) 중심 오늄 염, 바람직하게는 I-, S-, P- 및 C-중심 오늄 염, 예컨대 설폭소늄, 다이아릴요오도늄, 트라이아릴설포늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택되는 것들, 및 가장 바람직하게는 I- 및 S-중심 오늄 염, 예컨대 설폭소늄, 다이아릴요오도늄 및 트라이아릴설포늄으로부터 선택되는 것들을 포함하는, 유기 오늄 양이온, 예를 들어 문헌[photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition, J. V. Crivello & K. Dietliker, John Wiley and Sons, 1998, pp. 275 to 298], 및 미국 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호, 제5,084,586호 및 제5,124,417호 및 본 명세서에 참고로 포함된 이러한 설명에 기재된 것들로부터 선택되고, 이때 "아릴"은 4개 이하의 독립적으로 선택된 치환기를 갖는 비치환되거나 치환된 방향족 부분을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 결합제는 열적 경화성 에폭시-아민 조성물이며, 이는 선택적으로 출원인의 공계류 중인 국제 특허 WO 2015095296호 (Eckert 등)에 기재된 바와 같은 방사선-경화성 아크릴레이트; 미국 특허 제62/148209호 (추(Qiu) 등, 2015년 4월 16일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-에폭시 수지; 미국 특허 제62/148212호 (추 등, 2015년 4월 16일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-알켄-에폭시 수지; 미국 특허 제62/080488호 (추 등, 2014년 11월 17일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-알켄 수지 및 국제 특허 WO 2015/138174호 (추 등, 2015년 9월 17일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올 실리콘을 추가로 포함한다.
양자점 층은 임의의 유용한 양의 양자점을 가질 수 있고, 일부 실시 형태에서 양자점 층은 양자점 층의 총 중량을 기준으로 (점, 선택적 액체 담체 및 중합체성 결합제) 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양자점을 포함할 수 있다. 본 기술 분야에 알려진 바와 같이, 분산 조성물은 또한 계면활성제 (즉, 레벨링제(leveling agent)), 중합 개시제 및 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
일반적으로, 안정화된 양자점, 안정화제, 중합체성 결합제 및 선택적인 담체 유체를 배합하고, 고전단 혼합하여, 중합체 매트릭스 중 리간드 작용성 양자점의 분산액을 생성한다. 매트릭스는 상용성이 제한되도록 선택되어, 양자점은 매트릭스 중에서 별개의 비응집 상을 형성한다. 양자점은 유기 용매 중에서 종종 제조되고 리간드-작용화되고, 결합제 수지 중에 분산됨에 따라, 이어서 코팅되고, 열적으로, 자유-라디칼에 의해, 또는 둘 모두에 의해 경화시켜, 분산된 구조로 고정(lock)시키고, 분산된 양자점으로부터 산소와 물을 배제시킨다.
경화성 조성물은, 바람직하게는 250 내지 500 나노미터의 파장에서 성분을 중합하기 위해 활성화 UV 또는 가시 방사선으로 조사될 수 있다. UV 광원은 다음과 같은 2가지 유형일 수 있다: 1) (예를 들어 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지, 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP)™ UM 365 L-S 복사계를 사용하여 미국 국립 표준기술연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정될 때) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 대체로 10 mW/㎠ 이하를 제공하는 블랙라이트와 같은 비교적 낮은 광 세기의 광원, 및 2) (예를 들어 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지, 인코포레이티드에 의해 제조된 파워퍽(PowerPuck)™ 복사계를 사용하여 미국 국립 표준기술연구소에 의해 승인된 절차에 따라 측정될 때) 320 내지 390 nm의 파장 범위에서 대체로 10 내지 5000 mW/㎠의 세기를 제공하는, 중압 및 고압 수은 아크 램프, 무전극 수은 램프, 발광 다이오드, 수은-제논 램프, 레이저 등과 같은 비교적 높은 광 세기의 광원.
도 1을 참조하면, 양자점 물품(10)은 제1 배리어 층(32), 제2 배리어 층(34) 및 제1 배리어 층(32)과 제2 배리어 층(34) 사이의 양자점 층(20)을 포함한다. 양자점 층(20)은 매트릭스(24) 중에 분산된 복수의 양자점(22)을 포함한다.
배리어 층(32, 34)은, 예를 들어 산소, 물 및 수증기와 같은 환경적 오염물에 대한 노출로부터 양자점(22)을 보호할 수 있는 임의의 유용한 재료로 형성될 수 있다. 적합한 배리어 층(32, 34)에는 중합체, 유리 및 유전체 재료의 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 배리어 층(32, 34)에 적합한 재료에는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 중합체; 산화규소, 산화티타늄 또는 산화알루미늄 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2 또는 Al2O3)과 같은 산화물; 및 이들의 적합한 조합이 포함된다.
특히, 배리어 필름은 다양한 구조로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 배리어 필름은 응용에 따라 요구되는 특정 수준의 산소 및 물 투과율을 갖도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 수증기 투과율(WVTR)이 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005 g/m2/일 미만이고; 일부 실시 형태에서, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.0005 g/m2/일 미만이며; 일부 실시 형태에서, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.00005 g/m2/일 미만이다. 일부 실시 형태에서, 가요성 배리어 필름은 WVTR이 50℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.05, 0.005, 0.0005 또는 0.00005 g/m2/일 미만 또는 심지어 85℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005, 0.0005 또는 0.00005 g/m2/일 미만이다. 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 산소 투과율이 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.005 g/m2/일 미만이고; 일부 실시 형태에서, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.0005 g/m2/일 미만이며; 일부 실시 형태에서, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.00005 g/m2/일 미만이다.
예시적인 유용한 배리어 필름에는 원자층 침착, 열 증발, 스퍼터링 및 화학 증착에 의해 제조되는 무기 필름이 포함된다. 유용한 배리어 필름은 전형적으로 가요성이며 투과성이다. 일부 실시 형태에서, 유용한 배리어 필름은 무기/유기를 포함한다. 무기/유기 다층을 포함하는 가요성 울트라(ultra)-배리어 필름이, 예를 들어 미국 특허 제7,018,713호 (패디야스(Padiyath) 등)에 기재되어 있다. 이러한 가요성 울트라-배리어 필름은 중합체 필름 기재 상에 배치된 제1 중합체 층을 가질 수 있으며, 이는 적어도 하나의 제2 중합체 층에 의해 분리된 둘 이상의 무기 배리어 층으로 오버코팅된다. 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 중합체 필름 기판 상에 배치된 제1 중합체 층과 제2 중합체 층(224) 사이에 개재된 하나의 무기 배리어 층을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 양자점 물품(10)의 각각의 배리어 층(32, 34)은 상이한 재료 또는 조성의 적어도 2개의 하위 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이러한 다층 배리어 구조물은 배리어 층(32, 34) 내의 핀홀 결함 정렬(pinhole defect alignment)을 더욱 효과적으로 감소시키거나 제거하여, 매트릭스(24)로의 산소 및 수분 투과에 대한 더욱 효과적인 차폐를 제공한다. 양자점 물품(10)은, 양자점 층(20)의 어느 한쪽 또는 양쪽 면 상에, 임의의 적합한 재료 또는 배리어 재료들의 조합 및 임의의 적합한 수의 배리어 층 또는 하위 층(sub-layer)을 포함할 수 있다. 배리어 층 및 하위 층의 재료, 두께 및 수는 특정 응용에 따라 달라질 것이며, 적합하게는 양자점 물품(10)의 두께를 최소화하면서 배리어 보호 및 양자점(22)의 휘도(brightness)를 최대화하도록 선택될 것이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 배리어 층(32, 34)은 그 자체로 이중 라미네이트 필름과 같은 라미네이트 필름이며, 이때 각각의 배리어 필름 층은 롤-투-롤(roll-to-roll) 또는 라미네이트 제조 공정에서 주름 형성을 없애기에 충분히 두껍다. 하나의 예시적인 실시 형태에서, 배리어 층(32, 34)은 노출된 표면 상에 산화물 층을 갖는 폴리에스테르 필름(예를 들어, PET)이다.
양자점 층(20)은 양자점 또는 양자점 재료(22)의 하나 이상의 집단(population)을 포함할 수 있다. 예시적인 양자점 또는 양자점 재료(22)는, 청색 LED로부터의 청색 1차 광의, 양자점에 의해 방출되는 2차 광으로 하향-변환(down-conversion) 시에 녹색 광 및 적색 광을 방출한다. 적색, 녹색 및 청색 광의 각각의 부분은 양자점 물품(10)을 포함하는 디스플레이 디바이스에 의해 방출되는 백색 광을 위해 요구되는 백색 점을 달성하도록 제어될 수 있다. 양자점 물품(10)에 사용하기 위한 예시적인 양자점(22)에는 ZnS 쉘을 갖는 InP 또는 CdSe가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 기재된 양자점 물품에 사용하기에 적합한 양자점에는 CdSe/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS 또는 CdTe/ZnS를 포함하는 코어/쉘 발광 나노결정이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 실시 형태에서, 발광 나노결정은 외부 리간드 코팅을 포함하며 중합체 매트릭스 중에 분산된다. 양자점 및 양자점 재료(22)는, 예를 들어 미국 캘리포니아주 밀피타스 소재의 나노시스 인코포레이티드로부터 구매가능하다. 양자점 층(20)은 임의의 유용한 양의 양자점(22)을 가질 수 있고, 일부 실시 형태에서 양자점 층(20)은 양자점 층(20)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 양자점을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 양자점 층(20)은 선택적으로 산란 비드(scattering bead) 또는 입자를 포함할 수 있다. 이러한 산란 비드 또는 입자는 매트릭스 재료(24)의 굴절률과 0.05 이상만큼 또는 0.1 이상만큼 상이한 굴절률을 갖는다. 이러한 산란 비드 또는 입자는, 예를 들어, 실리콘, 아크릴, 나일론 등과 같은 중합체, 또는 TiO2, SiOx, AlOx 등과 같은 무기 재료 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 양자점 층(20) 내에 산란 입자를 포함하는 것은 양자점 층(20)을 통과하는 광학 경로 길이를 증가시킬 수 있으며, 양자점 흡수 및 효율을 개선할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 산란 비드 또는 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 10 마이크로미터 또는 2 내지 6 마이크로미터이다. 일부 실시 형태에서, 양자점 재료(20)는 선택적으로 건식(fumed) 실리카와 같은 충전제를 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 산란 비드 또는 입자는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Momentive Specialty Chemicals Inc)로부터 각각 2.0, 3.0, 4.5 및 6.0 마이크로미터의 입자 크기로 입수가능한 토스펄(Tospearl)™ 120A, 130A, 145A 및 2000B 구형 실리콘 수지이다.
양자점 층(20)의 매트릭스(24)는, 배리어 층(32, 34)을 형성하는 재료에 접착하여 라미네이트 구조물을 형성하고, 양자점(22)을 위한 보호 매트릭스를 또한 형성하는 중합체성 결합제 또는 결합제 전구체로부터 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 매트릭스(24)는, 에폭시 아민 중합체 및 선택적인 방사선-경화성 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 경화 또는 경질화시킴으로써 형성된다.
도 2를 참조하면, 다른 측면에서, 본 발명은 양자점을 포함하는 접착제 조성물을 제1 배리어 층 상에 코팅하는 단계(102) 및 제2 배리어 층을 양자점 재료 상에 배치하는 단계(104)를 포함하는, 양자점 필름 물품의 형성 방법(100)에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 상기 방법(100)은 방사선 경화성 중합체성 결합제를 중합하여 (예를 들어, 방사선 경화시켜) 완전히 또는 부분적으로 경화된 양자점 재료를 형성하는 단계(106) 및 선택적으로 결합제 조성물을 열 중합하여 경화된 중합체성 결합제를 형성하는 단계(108)를 포함한다. 열 경화성 중합체성 결합제의 경우, 단계(106)는 생략된다.
일부 실시 형태에서, 결합제 조성물은 가열에 의해 경화되거나 경질화될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 접착제 조성물은 또한, 예를 들어 자외(UV)광과 같은 방사선을 적용함으로써 경화 또는 경질화될 수 있다. 경화 또는 경질화 단계는 UV 경화, 가열, 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 제한하고자 하는 것이 아닌 일부 예시적인 실시 형태에서, UV 경화 조건은 약 10 mJ/㎠ 내지 약 4000 mJ/㎠의 UVA, 더욱 바람직하게는 약 10mJ/㎠ 내지 약 200 mJ/㎠의 UVA를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 가열 및 UV 광이 단독으로 또는 조합으로 적용되어 결합제 조성물의 점도를 증가시킬 수 있으며, 이는 코팅 및 가공 라인에서 보다 용이한 취급을 가능하게 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 결합제 조성물은 위에 놓이는(overlying) 배리어 필름(32, 34) 사이에 라미네이션 후 경화될 수 있다. 따라서, 결합제 조성물의 점도 증가는 라미네이션 직후의 코팅 품질과 연관된다. 코팅 또는 라미네이팅 직후에 경화시켜, 일부 실시 형태에서, 경화된 결합제는 결합제 조성물이 감압 접착제(PSA)로 작용하는 정도로 조성물의 점도를 증가시켜, 경화 동안 라미네이트를 함께 유지하고 경화 동안 결함을 크게 감소시킨다. 일부 실시 형태에서, 전통적인 열 경화와 비교하여, 결합제의 방사선 경화는 코팅, 경화 및 웨브 취급에 대해 더 큰 제어를 제공한다.
일단 적어도 부분적으로 경화되면, 결합제 조성물은 양자점(22)을 위한 보호 지지 매트릭스(24)를 제공하는 중합체 네트워크를 형성한다.
에지 침입을 포함하는 침입은 매트릭스(24) 내로의 수분 및/또는 산소의 침입으로 인한 양자점 성능의 손실로 정의된다. 다양한 실시 형태에서, 경화된 매트릭스(24) 내로의 수분 및 산소의 에지 침입은 85℃에서 1 주일 후에 약 1.25 mm 미만, 85℃에서 1 주일 후에 약 0.75 mm 미만 또는 85℃에서 1 주일 후에 약 0.5 mm 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 경화된 매트릭스 내로의 산소 투과율은 약 80 (cc.mil)/(m2일) 미만 또는 약 50 (cc.mil)/(m2일) 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 경화된 매트릭스의 수증기 투과율은 약 15 (20g/m2.mil.일) 미만 또는 약 10 (20g/m2.mil.일) 미만이어야 한다.
다양한 실시 형태에서, 양자점 층(20)의 두께는 약 80 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터이다.
도 3은 본 명세서에 기재된 양자점 물품을 포함하는 디스플레이 디바이스(200)의 실시 형태의 개략도이다. 이러한 예시는 단지 예로서 제공되며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 디스플레이 디바이스(200)는, 예를 들어 발광 다이오드 (LED)와 같은 광원(204)을 갖는 백라이트(202)를 포함한다. 광원(204)은 방출 축(235)을 따라 광을 방출한다. 광원(204) (예를 들어, LED 광원)은 입력 에지(208)를 통해, 후방 반사기(212)를 상부에 갖는 중공 광 재순환 공동(210) 내로 광을 방출한다. 후방 반사기(212)는 주로 경면 반사기, 확산 반사기 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 고도로 반사성이다. 백라이트(202)는, 양자점(222)이 분산되어 있는 보호 매트릭스(224)를 포함하는 양자점 물품(220)을 추가로 포함한다. 보호 매트릭스(224)는, 단일 층 또는 다수의 층을 포함할 수 있는 중합체성 배리어 필름(226, 228)과 양쪽 표면에서 접경하고 있다.
디스플레이 디바이스(200)는, 디스플레이 디바이스를 통해 축 상으로 진행되는 광의 양을 증가시킬 수 있는 다수의 지향 재순환 필름 또는 층 (이는 디스플레이의 축에 더 근접한 방향으로 축외 광을 방향전환시키는 표면 구조체를 갖는 광학 필름임)을 포함하는 전방 반사기(230)를 추가로 포함하며, 이는 관찰자에게 보이는 이미지의 휘도 및 대비(contrast)를 증가시킨다. 전방 반사기(230)는 편광기와 같은 다른 유형의 광학 필름을 또한 포함할 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 전방 반사기(230)는 하나 이상의 프리즘형 필름(232) 및/또는 게인 확산기(gain diffuser)를 포함할 수 있다. 프리즘형 필름(232)은 광원(204)의 방출 축(235)에 평행하게 또는 수직으로 배향될 수 있는, 축을 따라 연장된 프리즘을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 프리즘형 필름의 프리즘 축은 교차될 수 있다. 전방 반사기(230)는 다층 광학 편광 필름, 확산 반사 편광 필름 등을 포함할 수 있는 하나 이상의 편광 필름(234)을 추가로 포함할 수 있다. 전방 반사기(230)에 의해 방출된 광은 액정(LC) 패널(280)로 들어간다. 백라이팅 구조체 및 필름의 다양한 예를, 예를 들어 미국 특허 제8,848,132호 (오닐(O'Neill) 등)에서 발견될 수 있다.
실시예
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일반 고려사항:
중합체 합성 및 양자점 용액 제조를 Ar 분위기 하에서 엠브라운 랩마스터(MBraun Labmaster) SP 글로브박스 내에서 수행하였다. 표준 불활성 분위기, 공기-무함유 기술을 음이온 중합, 양자점 조작, 및 양자점 용액 배합 둘 모두에 사용하였다. Ar 하에서 활성 알루미나 컬럼을 통과시킴으로써 톨루엔을 정제하였다. D3을 불활성 분위기 하에서 적어도 24시간 동안 용용시키고 수소화칼슘 위에서 교반함으로써 건조시키고, 이 시간 후에 깨끗한 건조 수용 플라스크 내로 D3을 진공 전달함으로써 건조 단량체를 얻었다. 동결-펌프-해동 사이클을 통해 탈기한 후, 적어도 48시간 동안 수소화칼슘 위에서 교반하고, 이 시간 후에 건조 단량체를 깨끗한 건조 수용 플라스크 내로 증류하여 4VBC를 제조하였다.
양자 수율 측정:
형광 셀은 엔에스지 프리시전 셀스(NSG Precision Cells) 모델 63-ES10으로부터의 것이었다.
하마마츠 절대 PL 양자 수율 분광계(Hamamatsu Absolute PL Quantum Yield Spectrometer) C11347 상에서 양자 수율 측정을 행하였다. 모든 측정에 440 nm의 여기 파장을 사용하였다. 내장된 프로그램을 사용하여 방출 스펙트럼을 분석하여 원하는 스펙트럼 양을 계산하였다. 내장된 보정 프로그램을 사용하여 방출 스펙트럼의 자체 흡수를 보정하여, 보정된 양자 수율을 얻었다. 보정된 스펙트럼 곡선에서 최대 피크에 대한 피크 위치를 결정하였다.
방출 측정을 행하여 샘플이 잘 거동하였음을 확보한 후에, 캐리(Cary) 60 UV-Vis 분광계를 사용하여 각각의 샘플의 흡수를 검사하였다.
실시예 1 (Ex-1): 폴리[(다이페닐포스피노)스티렌] (PDPPS)의 합성
불활성 분위기 하에서, DPPS (3.1 g)를 30 mL의 건성 톨루엔과 함께 100 mL 슈렝크 봄베(Schlenk bomb)에 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서, sec-BuLi (0.6 mL, 사이클로헥산 중 1.4 M)를 신속하게 주입하였으며, 이는 무색에서 다홍색(cherry-red)으로의 즉각적인 색 변화를 야기하였다. 봄베를 밀봉하고 반응물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 약 16시간 후에, 탈기된 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰으며, 그 결과 중합물의 즉각적인 탈색이 일어났다. 이어서, 벤젠을 감압 하에 제거하고, 얻어진 담황색 고체를 15 mL의 THF 중에 재용해시켰다. 메탄올로부터 침전시킨 후, 여과 및 건조시킴으로써 중합체 (2.92 g)를 단리하였다. NMR은 DPPS 비닐 공명의 완전한 소비 및 1H-NMR 스펙트럼에서 새로운 넓은 피크의 존재를 나타내었다. 1H-NMR (CDCl3): 7.18 (d, br., 12H), 6.80-6.17 (m, br., 2H), 2.38-1.17 (m, br., 3H).31P{1H}-NMR (CDCl3): -6.60 (s, br.).
실시예 2 (Ex-2): 비닐-종결된 폴리[(다이페닐포스피노)스티렌]의 합성
Ex-1에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조하고 단리하였다. 중합 기간의 종료 시점에서, 1.0 mL의 4-VBC를 신속한 교반 하에 첨가하였으며, 그 결과 다홍색에서 담황색으로의 색 변화가 일어났다. 중합체를 백색 고체로서 단리하였다. 1H-NMR (CDCl3): 7.18 (d, br.), 6.80-6.17 (m, br.), 5.59 (d, br.), 5.13 (d, br.), 2.38-1.17 (m, br.).31P{1H}-NMR (CDCl3): -6.61 (s, br.)
실시예 3 (Ex-3): PDPPS 단일중합체의 존재 하에서의 양자점의 양자 수율 측정
첨가제를 사용 전에 60℃에서 적어도 24시간 슈렝크 라인 상에서 고진공 하에서 건조시켰다. 지정된 양의 첨가제를 25 mL 신틸레이션 바이알에 칭량하였다. 상이한 샘플에 대해 사용된 양이 표 1에 나타나 있다. 비교예 1은 "천연" 리간드 이외에 양자점 용액을 안정화하기 위해 어떠한 첨가제도 사용하지 않은 대조 실험이다. 비교예 2는 "천연" 리간드에 더하여 양자점을 안정화하는 데 있어서 DPPS 단량체의 유효성을 조사한다.
[표 1]
Figure pct00006
이어서, 톨루엔 (10 mL)을 톨루엔 블랭크와 함께 각각의 바이알에 피펫을 통해 첨가하였다. 바이알에 뚜껑을 덮고 교반하여 내용물을 용해시켰다. 이어서, 양자점 용액 (50 uL)을 첨가하고 각각의 바이알을 다시 수작업으로 혼합하였다. 이어서, 4 mL의 각각의 시험 용액을 별개의 형광 셀에 피펫팅하였다. 각각의 셀을 고무 격막으로 밀봉하고, 이어서 모든 셀을 글로브 박스에서 꺼내서 양자 수율 측정을 행한 후, UV-Vis 흡수 측정을 행하였다.
용액 양자 수율 측정을 위하여, 샘플 CE-1A, CE-1B, CE-2A, CE-2B, EX-3A, 및 EX-3B 각각을 랜덤한 순서로 3회 측정하고, 샘플 CE-1C, CE-2C 및 EX-3C에 대한 단일 판독치와 조합하여 평균 값을 제공하였으며, 이는 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 4 (Ex-4): 폴리[다이페닐포스피노)스티렌-블록-(다이메틸실록산)] (PDPPS-PDMS)의 합성
DPPS (0.6 g)를 교반 막대를 구비한 슈렝크 봄베 (Schlenk bomb)에 첨가하고 6 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 이어서, 신속하게 교반하면서 sec-BuLi (0.30 mL, 사이클로헥산 중 1.4 M)를 첨가하였으며, 이는 다홍색(cherry-red)으로의 즉각적인 색 변화를 야기하였다. 반응물을 밀봉하고 하룻밤 교반하였다. 18시간이 경과된 후에, D3을 첨가하였으며 (0.15 g), 이는 다홍색에서 밝은 갈색으로의 점진적인 색 변화를 야기하였다. 4시간 후에, 추가의 D3 (9.0 g)을 첨가한 후, 12 mL의 THF를 첨가하였다. 중합물을 밀봉하고 추가 36시간 동안 교반하였다. 이어서, 트라이메틸실릴클로라이드 (0.1 mL, 무희석(neat))를 표준 분위기 하에 첨가하였으며, 이는 담갈색 용액이 무색으로 투명해지게 하였다. 고진공 하에 조(crude) 반응 혼합물을 둔 후에, 9.45 g의 혼탁한 점성 백색 오일 (PDPPS-PDMS)을 얻었다. 본 실시예의 경우, 1H-NMR은 DPPS 단량체당 약 11개의 D3 부가를 나타낸다. 1H-NMR (CDCl3): 7.18 (d, br., 12H), 6.80-6.17 (m, br., 2H), 2.38-1.17 (m, br., 3H), 0.067 (s, 198H). 31P{1H}-NMR (CDCl3): -6.60 (s, br.).
석신산 종결된 실리콘 (SACS)의 제조
교반 막대를 구비한 500 mL 둥근바닥 플라스크에 108.94 g의 SATS를 첨가한 후, 6.7 g의 증류수 및 78.43 g의 톨루엔을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 교반하고 질소 분위기 하에 환류시켰다. 무수물이 상응하는 산으로 가수분해될 때까지 환류를 계속하였다 (니콜렛(Nicolet) iS-50 FT-IR을 사용하여 반응을 모니터링함). 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 그것에 4 테이블스푼의 황산마그네슘을 첨가하였다. 현탁액을 교반하여 과량의 물을 제거하였다. 이어서, 와트만(Whatmann) 여과지를 통해 현탁액을 여과한 후, 진공 증발을 사용하여 톨루엔을 제거하였다. 밝은 황색 점성 오일로서 96.93 g의 SACS를 얻었다.
실시예 5: PDPPS-PDMS 공중합체의 존재 하에서의 양자점의 양자 수율 측정
PDPPS-PMDS를 함유하는 녹색 InP 양자점 조성물의 제조
교반 막대를 구비한 250 mL 슈렝크 플라스크에 4 g의 PDPPS-PDMS 및 2 g의 SACS를 첨가하였다. 플라스크를 슈렝크 라인에 연결하고 올리고머를 수조에서 2시간 동안 진공 하에서 탈기하였다. 이어서, 불활성 분위기에서, 21.1 g의 녹색 InP/DDSA/톨루엔을 슈렝크 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 밀봉하고 글로브 박스로부터 꺼냈다. 플라스크를 슈렝크 라인에 재도입하고 톨루엔을 고진공 하에 증발시켰다. 플라스크를 슈렝크 라인에서 분리하고 글로브 박스 안에 넣었다. 글로브 박스 내부에서 진공을 해제한 후에, 1.7 g의 PDMS를 첨가한 후, 플라스크 내부를 무수 톨루엔으로 헹구었다. 플라스크를 글로브 박스 안에서 적절하게 밀봉하고, 이어서 글로브 박스로부터 꺼냈다. 플라스크를 슈렝크 라인에 재도입하고 수조에 놓았다. 수조에 놓인 용액을 1 내지 2시간 동안 교반하면서, 톨루엔을 고진공 하에 증발시켰다. 양자점 농축물을 사전 칭량된 유리 자르(glass jar)에 옮긴 후, 9 g의 양자점 농축물을 얻었다. 도트 농축물의 최종 광학 밀도는 약 27이었다. 제형이 표 3에 기재되어 있다.
[표 3]
Figure pct00008
PDPPS-PDMS 중합체를 함유하는 녹색 InP 양자점 조성물의 양자 수율 연구
원하는 양의 양자점 농축물을 20 mL 바이알에 칭량하거나 피펫팅함으로써, 10 mL 톨루엔 중 희석된 양자점 용액을 제조하였다. 양자점 농축물의 양 및 실체(identity)가 하기 표 4에 열거되어 있다. 이어서, 4 mL의 시험 용액을 별개의 형광 셀에 피펫팅하였다. 톨루엔만을 함유하는 하나의 셀이 블랭크(blank)였다. 각 셀을 고무 격막으로 밀봉한 후, 모든 셀을 글로브 박스에서 꺼내 양자 수율을 측정하였다. 양자 수율 측정치가 표 4에 열거되어 있다.
[표 4]
Figure pct00009

Claims (16)

  1. 형광 코어/쉘(core/shell) 나노입자 및 하기 화학식의 안정화 (공)중합체를 포함하는 복합 입자:
    Figure pct00010

    (여기서,
    각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    각각의 R3은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    각각의 R6은 H, 하이드로카르빌 기 또는 작용기이고;
    R7은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카르빌 기이고;
    R8은 작용성 또는 비작용성일 수 있는, 개시제의 잔기이고;
    Z는 P, As 또는 Sb이고;
    하첨자 a는 1 내지 100이고;
    하첨자 b는 0 내지 100임).
  2. 제1항에 있어서, 하첨자 b는 1 내지 100인 복합 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노입자의 표면에 결합된 하기 화학식의 표면 개질 리간드를 추가로 포함하는 복합 입자:
    [화학식 III]
    R15-R12(X)n
    (여기서,
    R15는 C2 내지 C30의 탄소 원자를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    R12는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    n은 1 이상이고;
    X는 -CO2H, -SO3H, -P(O)(OH)2, -OP(O)(OH), -OH 및 -NH2를 포함하는 리간드 기임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코어는 InP, CdS 또는 CdSe를 포함하는 복합 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘은 마그네슘 함유 화합물 또는 아연 함유 화합물을 포함하는 복합 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘은 다층(multilayered) 쉘인 복합 입자.
  7. 제5항에 있어서, 다층 쉘은 코어를 오버코팅하는 내부 쉘을 포함하며, 내부 쉘은 셀렌화아연 및 황화아연을 포함하는 복합 입자.
  8. 제5항에 있어서, 다층 쉘은 내부 쉘을 오버코팅하는 외부 쉘을 포함하며, 외부 쉘은 황화아연 또는 MgS를 포함하는 복합 입자.
  9. 제2 담체 유체를 추가로 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합 입자를 포함하는 조성물.
  10. 안정화 (공)중합체 및 선택적인 제2 담체 유체의 액적(droplet) 중에 분산되어 있으며, 상기 액적은 중합체성 결합제 중에 분산되어 있는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합 입자를 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 중합체성 결합제는 폴리실록산, 플루오로탄성중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 에폭시 수지 및 폴리메타크릴아미드를 포함하는 조성물.
  12. 2개의 배리어(barrier) 필름들 사이에 경화된 중합체성 결합제 중에 분산된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합 입자를 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 중합체성 결합제는 폴리실록산, 플루오로탄성중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 에폭시 수지 및 폴리메타크릴아미드를 포함하는 물품.
  14. 2개의 배리어 필름들 사이에 미경화 중합체성 결합제 중에 분산된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합 입자를 포함하는 물품.
  15. 미경화 중합체성 결합제 중에 추가로 분산된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합 입자를 포함하는 조성물.
  16. 하기 화학식의 (공)중합체:
    Figure pct00011

    (여기서,
    각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    각각의 R3은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
    각각의 R6은 H, 하이드로카르빌 기 또는 작용기이고;
    R7은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카르빌 기이고;
    R8은 작용성 또는 비작용성일 수 있는, 개시제의 잔기이고;
    Z는 P, As 또는 Sb이고;
    하첨자 a는 1 내지 100이고;
    하첨자 b는 0 내지 100임).
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