KR101783487B1 - 나노구조의 분산을 위한 기능화된 매트릭스 - Google Patents

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로버트 듀브로
윌리엄 피 프리만
아드리엔 쿠크마
월러스 제이 파스
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나노시스, 인크.
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Abstract

반도체 나노결정으로 도핑된 매트릭스가 제공된다. 특정 구현예에서, 반도체 나노결정은 특정 파장에서 광을 흡수하거나 방출하는 크기 및 조성을 갖는다. 나노결정은 최소 부분의 광이 매트릭스에 의해 산란되도록, 중합체를 비롯한 다양한 매트릭스 물질과 혼합을 가능하게 하는 리간드를 포함할 수 있다. 매트릭스는 리간드로부터 임의로 형성된다. 또한 본 발명의 매트릭스는 굴절률 매칭 적용에 이용될 수 있다. 다른 구현예에서, 반도체 나노결정은 매트릭스 내에 내포되어 나노결정 밀도 구배를 형성함으로써, 유효 굴절률 구배를 생성할 수 있다. 또한 본 발명의 매트릭스는 광학 소자 상의 필터 및 반사방지 코팅으로서, 그리고 다운-컨버젼 층으로서 사용될 수 있다. 반도체 나노결정을 포함하는 매트릭스의 제조 방법이 또한 제공된다. 높은 양자 효율, 작은 크기, 및/또는 좁은 크기 분포를 갖는 나노구조 뿐 아니라, 인화인듐 나노구조 및 그룹 II- VI 쉘을 가진 코어-쉘 나노구조의 제조 방법이 또한 기재된다.

Description

나노구조의 분산을 위한 기능화된 매트릭스 {FUNCTIONALIZED MATRIXES FOR DISPERSION OF NANOSTRUCTURES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 모든 목적을 위해 전체가 참조로서 본원에 인용되어 있는 표제 "Functionalized Matrixes for Dispersion of Nanostructures" (Mingjun Liu et al.) 의 2009 년 5 월 1 일에 출원된 종래의 가특허 출원 USSN 61/215,054 호의 우선권 및 이점을 주장하는 비-가 실용 특허 출원이다.
기술 분야
본 발명은 나노구조 리간드, 특히 알코올 또는 1 차 및/또는 2 차 아민 나노구조 결합 부분을 갖는 중합체성 실리콘 리간드에 관한 것이다. 또한 본 발명은 나노복합체, 특히 이러한 리간드로부터 형성된 실리콘 매트릭스를 갖는 및/또는 이러한 리간드를 함유하는 나노구조를 포함하는 복합체에 관한 것이다. 나노복합체의 제조 방법이 또한 제시된다.
고성능 다운-컨버젼 인광체 기술은 고효율 고체-상태 백색광 (Solid-State White Lighting: SSWL) 을 비롯한 차세대 가시 광선 방출에서 두드러진 역할을 할 것이다. 게다가, 이러한 기술은 또한 근적외선 (NIR) 및 적외선 (IR) 발광 기술에도 적용된다. 자외선 (UV) 또는 청색 발광 반도체 발광 다이오드 (LED) 로부터의 청색, 적색 및 녹색 파장으로의 다운-컨버젼은 상업적으로 매력적인 백색광원을 전달하기 위한 빠르고, 효과적이고 비용 효율적인 경로를 제공한다. 불행히도, 고체-상태 다운-컨버젼에 대한 현재의 주요 광원인 존재하는 희토류 활성화 인광체 또는 할로포스페이트는 본래 형광 램프 및 음극선관 (cathode ray tube: CRT) 에 사용하기 위해 개발되었으며, 그러므로 이것을 SSWL 의 특유의 요건에 적용하는 경우 다수의 결정적인 결점을 가지고 있다. 이와 같이, 일부 SSWL 시스템을 이용할 수 있지만, 열악한 동력 효율 (<20 광 루멘/와트 (lm/W)), 열악한 연색성 (연색 평가 지수 (Color Rendering Index: CRI)<75) 및 극히 높은 비용 (>$200/킬로루멘 (klm)) 은 이 기술을 손전등 및 가로등과 같은 틈새 시장에만 제한하게 한다.
게다가, LED 는 종종 칩/코팅 계면에서의 광자의 내부 반사 결과 성능 감소를 겪는다. 전형적으로, LED 는 발광 칩에 안정성을 제공하기 위해 중합체성 물질 (이것은 인광체를 포함할 수 있음) 로 캡슐화되거나 코팅된다. 현재 상기 코팅은 기재 물질 (즉, 칩) 과 매우 상이한 굴절률을 갖는 무기 또는 유기 코팅을 사용하여 제조되고, 이것은 2 가지 물질 사이의 계면에서의 굴절률 미스매칭으로 인해 해로운 광학적 효과를 야기한다. 부가적으로, LED 의 온도는 100℃ 를 초과할 수 있다. 상기 온도 상승을 동반할 수 있는 팽창 및 수축을 감안하기 위해, 부합 중합체 층 (예를 들어, 실리콘) 은 종종 칩과 접촉 상태로 위치한다. LED 에 대한 부가적인 안정성을 제공하기 위해, 상기 부합 층은 종종 하드 쉘 중합체로 추가로 코팅된다.
수득되는 LED 구조는 LED 와 관련하여 중합체 코팅의 낮은 굴절률로 인해 칩/부합 중합체 계면에서 광의 소실을 겪는다. 그러나, 부합 층의 굴절률이 증가하는 경우, 내부 반사로 인해 부합 중합체와 하드 쉘 중합체 사이의 고 굴절률/저 굴절률 계면에서 심지어 더 큰 소실이 발생할 것이다.
SSWL 에 대한 종래의 무기 인광체를 사용하는 경우 열악한 동력 효율을 야기하는 여러 중요한 인자가 있다. 여기에는 인광체 층 내로 LED 로부터의 열악한 광 추출을 야기하는 LED-칩 및 인광체 층 계면에서의 총 내부 반사; LED 칩, 금속 접촉 및 하우징에 의한 기생 흡수 뿐 아니라 인광체 입자에 의해 발생된 광의 산란으로 인한 인광체 층으로부터 주변 내로의 열악한 추출 효율; 근 IR 내로 방출된 미사용된 광자를 야기하는 적색 파장 범주 내의 광범위한 인광체 방출; 및 청색 파장 범주에서 여기되는 경우 인광체 자체의 열악한 다운-컨버젼 효율 (이것은 흡수 및 방출 효율의 조합임) 이 포함된다. 효율은 UV 여기로 향상되는 반면, UV 대 청색 파장 범주에서 LED 의 더 큰 스토크스 (Stokes)-편이 방출 및 더 적은 효율로 인한 부가적인 손실이 이것을 전체적으로 보다 적은 매력적인 해결책으로 만든다.
결과로서, 열악한 효율은 높은 유효한 소유 비용을 야기한다. 또한 이러한 소자를 구축하기 위한 힘든 제조 및 조립 공정으로부터 비용이 현저히 충격적이다 {예를 들어, 패키지 작업 동안 LED-칩 상의 인광체-층의 이질적 통합 (DOE 및 광전자 산업 개발 협회 (Optoelectronics Industry Development Association) "Light emitting diodes (LEDs) for general illumination." Technology Roadmap (2002))}. 역사적으로는, 백색광을 발생시키기 위해 다양한 밴드 에지 필터 및 인광체와 함께 청색 LED 가 사용되어 왔다. 그러나, 많은 현행 필터는 스펙트럼의 청색 말단으로부터 광자 방출을 허용하므로, 백색 LED 의 품질에 제한을 준다. 또한 소자의 성능은 청색 내로 동시에 여기될 수 있는 제한된 수의 이용가능한 인광체 색상 및 색상 조합으로 인한 열악한 연색성으로 악화된다. 그러므로 가시광선 (특히 청색 말단), 자외선 및 근적외선 스펙트럼으로 특이적 광자 방출을 걸러내기 위해 맞춰질 수 있는 효율적인 나노복합체 필터에 대한 필요가 있다.
SSWL 에 대해 일부의 유기 인광체 개발이 이루어져 왔지만, 유기 물질은 고-효율 SSWL 을 위한 실행가능한 해법이 아닐 것으로 만드는 여러 가지의 극복할 수 없는 단점을 갖는다. 여기에는, 특히 청색 및 근-UV 광선의 존재하에서 열악한 수명을 야기하는 급속한 광분해; 저 흡수 효율; 복합 색조를 동시에 여기시키는 것을 어렵게 하거나 불가능하게 만드는, 광학적 산란, 칩-계면에서의 열악한 굴절률 매칭, 상이한 색상 인광체에 대한 좁고 비-중복되는 흡수 스펙트럼, 및 광범위한 방출 스펙트럼이 포함된다. 그러므로 고품질, 고강도, 백색광의 생성을 돕는 중합체 층에 대한 필요성이 존재한다.
다른 장점 중에서도, 본 발명은 방출, 흡수 및 굴절률 특성을 최대화하기 위해 나노결정을 맞출 수 있는 능력을 장점으로 하여, 다운-컨버젼층, 광자-여과층 및/또는 굴절률 매칭층으로서 기능하는 중합체성 나노복합체를 제공함으로써 상기 필요성을 충족시킨다.
발명의 요약
중합체 매트릭스 내 나노구조의 분산은 예를 들어, 적합한 매트릭스 내 분산이 양자점을 안정화시키고, 양자 수율을 향상시키고, 소자 제작을 용이하게 할 수 있는 발광 소자에 대한 양자점의 적용과 같은 다수의 적용에 바람직하다. 중합체 매트릭스 내 나노구조의 분산을 향상시키는 신규 리간드가 본원에 기재되고, 리간드로부터 형성된 실리콘 매트릭스이다.
하나의 양상에서, 본 발명은 나노구조 리간드로서 유용한 알코올 나노구조 결합 부분을 포함하는 다양한 중합체성 분자를 제공한다. 따라서, 구현예의 하나의 일반적인 계열은 나노구조 및 중합체성 리간드를 포함하는 조성물을 제공하며, 리간드는 실리콘 골격 및, 실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 알코올 부분을 포함한다. 실리콘 골격은 전형적으로 선형이나 임의로 분지형이다. 특히 유용한 리간드에는 실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 디카르비놀 부분이 포함된다.
일반적으로는, 중합체성 리간드는 나노구조의 표면에 결합된다. 그러나, 조성물 내의 모든 리간드가 나노구조에 결합될 필요는 없다. 일부 구현예에서, 중합체성 리간드는 과량으로 제공되고, 리간드의 일부 분자는 나노구조의 표면에 결합되고, 리간드의 다른 분자는 나노구조의 표면에 결합되지 않는다. 과량의 리간드는 본원에 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 나노구조가 내포되는 실리콘 매트릭스 내로 임의로 중합될 수 있다. 조성물에는 예를 들어, 이러한 도입을 용이하게 하기 위한 용매, 가교결합제, 및/또는 개시제 (예를 들어, 라디칼 또는 양이온성 개시제) 가 포함될 수 있다.
하나의 계열의 구현예에서, 중합체성 리간드는 2 종 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하고, 이 중 하나 이상은 알코올 (예를 들어, 디카르비놀) 부분을 포함하고, 이 중 하나 이상은 알코올 부분이 결핍되어 있다. 알코올 기를 포함하는 단량체의 수 및/또는 백분율은 다양할 수 있다. 예를 들어, 알코올 (예를 들어, 디카르비놀) 부분을 포함하는 단량체 단위는 임의로, 리간드 내에 0.5% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 10% 의 몰 % 로 존재한다. 리간드가 디카르비놀 나노구조 결합기를 포함하는 구현예에서, 알코올 부분을 포함하는 단량체 단위는 임의로, 단량체 단위 당 단일 디카르비놀 부분을 포함한다. 또한 리간드가 디카르비놀 나노구조 결합 부분을 포함하는 구현예에서, 리간드는 임의로, 리간드 분자 당 1 내지 200 개의 디카르비놀 부분을 포함한다.
알코올 부분이 결핍되어 있는 서브유닛은, 몇몇 예를 들자면 예를 들어, 디페닐실록산, 페닐메틸실록산, 또는 디메틸실록산기일 수 있다. 또다른 예로서, 알코올 기가 결핍되어 있는 단량체 단위에는 알킬기, 중합가능기, 에폭시드기, 아민기, 또는 카르복실산기가 포함될 수 있다. 다수의 예시적 리간드가 본원에 기재되어 있다.
나노구조는 임의로 나노결정 또는 양자점, 예를 들어, 무기, 반도체, 또는 금속 나노결정이다. 임의로, 나노구조는 코어-쉘 나노구조이다.
관련된 일반적인 종류의 구현예는 복합체 물질의 제조 방법을 제공한다. 방법에서, 나노구조의 표면에 결합된 중합체성 리간드를 갖는 나노구조의 집단이 제공되며, 중합체성 리간드는 실리콘 골격, 및 실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 알코올 (예를 들어, 디카르비놀) 부분을 포함한다. 중합체성 리간드는 나노구조가 내포되는 실리콘 매트릭스 내로 도입된다.
매트릭스는 바람직하게는 리간드로부터 형성된다. 그러므로, 하나의 종류의 구현예에서, 방법은 과량의 중합체성 리간드를 제공하고, 상기 과량의 중합체성 리간드는 나노구조의 표면에 결합되어 있지 않으며, 과량의 중합체성 리간드 및 나노구조에 결합된 중합체성 리간드를 실리콘 매트릭스 내로 도입하는 것을 포함한다. 실리콘 매트릭스의 다른 전구체가 제공되지 않는 구현예에서, 매트릭스는 임의로, 중합체성 리간드 및/또는 이들의 가교된 또는 추가로 중합된 형태 뿐 아니라 임의의 잔류 용매, 가교결합제, 개시제 등으로 이루어진다.
일부 구현예에서, 중합체성 리간드를 실리콘 매트릭스내로 도입하기 위해 나노구조의 집단 및 과량의 중합체성 리간드를 하나 이상의 용매와 혼합한다. 그 다음, 예를 들어, 혼합물을 소자 내 또는 소자 상의 복합체의 원하는 위치에 적용한 후 용매를 증발시킨다. 나노구조에 결합된 중합체성 리간드 및 나노구조에 결합되지 않은 과량의 중합체성 리간드는 실리콘 매트릭스를 형성한다. 일부 구현예에서, 가교결합제가 제공되고 리간드 상의 히드록실 부분과 반응한다. 유사하게는, 개시제 (예를 들어, 라디칼 또는 양이온성 개시제) 가 제공될 수 있다.
2 종 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하는 중합체성 리간드에 대해, 이 중 하나 이상은 나노구조 결합 부분을 포함하고, 이 중 하나 이상은 나노구조 결합 부분이 결핍되어 있으나 중합가능기 또는 에폭시드기를 포함하며, 중합체성 리간드를 실리콘 매트릭스 내로 도입하는 것이 중합체성 리간드의 상이한 분자 상의 중합가능기 또는 에폭시드기를 서로 반응시키는 것을 포함한다.
예시적 나노구조 및 리간드가 본원에 기재된다. 본질적으로 상기 조성물에 대해 명시된 모든 특징이 또한 적절하게 본 방법에 적용된다.
또다른 양상에서, 본 발명은 나노구조 리간드로서 유용한 아민 나노구조 결합 부분을 포함하는 다양한 중합체성 분자를 제공한다. 따라서, 하나의 일반적인 종류의 구현예는 나노구조 및 중합체성 리간드를 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 리간드는 실리콘 골격, 및 실리콘 골격에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함한다. 실리콘 골격은 전형적으로 선형이나 임의로 분지형이다.
상기 구현예에서와 같이, 중합체성 리간드는 임의로 과량으로 제공되고, 리간드의 일부 분자는 나노구조의 표면에 결합되고, 리간드의 다른 분자는 나노구조의 표면에 결합되지 않는다. 과량의 리간드는 본원에 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 나노구조가 내포되는 실리콘 매트릭스 내로 임의로 중합될 수 있다.
아민 부분을 포함하는 단량체 단위는 임의로 단량체 단위 당 단일 1 차 아민 부분을 포함한다. 하나의 종류의 구현예에서, 아민 부분을 포함하는 단량체 단위는 단량체 단위 당 단일 1 차 아민 부분 및 단일 2 차 아민 부분을 포함한다.
하나의 종류의 구현예에서, 중합체성 리간드는 2 종 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하고, 이 중 하나 이상은 아민 (예를 들어, 1 차 및/또는 2 차) 부분을 포함하고, 이 중 하나 이상은 아민 부분이 결핍되어 있다. 아민기를 포함하는 단량체의 수 및/또는 백분율은 다양할 수 있다. 예를 들어, 아민 부분을 포함하는 단량체 단위는 임의로, 리간드 내에 0.5% 내지 20% 의 몰 % 로 존재한다. 하나의 예시적 구현예에서, 리간드는 리간드 분자 당 1 내지 20 개의 1 차 아민 부분을 포함하고, 임의로 또한 리간드 분자 당 동일한 수의 2 차 아민 부분을 포함한다.
조성물은 임의로 리간드의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 하나의 종류의 구현예에서, 조성물은 또한 제 2 중합체성 리간드를 포함하고, 상기 제 2 중합체성 리간드는 실리콘 골격, 및 제 2 중합체성 리간드의 말단 서브유닛에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함한다.
다수의 예시적 리간드가 본원에 기재되어 있다. 예시적 나노구조가 또한 기재되어 있다. 나노구조는 임의로 나노결정 또는 양자점, 예를 들어, 무기, 반도체, 또는 금속 나노결정이다. 임의로, 나노구조는 코어-쉘 나노구조이다.
조성물은 또한 예를 들어, 리간드 및 나노구조를 실리콘 매트릭스 내로 도입하기 위한 가교결합제 및/또는 개시제를 포함할 수 있다. 하나의 종류의 구현예에서, 가교결합제는 에폭시 가교결합제, 예를 들어, 에폭시시클로헥실 또는 에폭시프로필 가교결합제이다. 가교결합제는 임의로 에폭시 실리콘 가교결합제이고, 이것은 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있다. 특정 구현예에서, 가교결합제는 선형 에폭시시클로헥실 실리콘 또는 선형 에폭시프로필 실리콘이다.
관련된 일반적인 종류의 구현예는 복합체 물질의 제조 방법을 제공한다. 방법에서, 나노구조의 표면에 결합된 중합체성 리간드를 갖는 나노구조의 집단이 제공된다. 중합체성 리간드는 실리콘 골격, 및 실리콘 골격에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함한다. 중합체성 리간드는 나노구조가 내포되는 실리콘 매트릭스 내로 도입된다.
하나의 종류의 구현예에서, 방법은 과량의 중합체성 리간드를 제공하고, 상기 과량의 중합체성 리간드는 나노구조의 표면에 결합되어 있지 않으며, 과량의 중합체성 리간드 및 나노구조에 결합된 중합체성 리간드를 실리콘 매트릭스 내로 도입하는 것을 포함한다. 실리콘 매트릭스의 다른 전구체가 제공되지 않는 구현예에서, 매트릭스는 임의로, 중합체성 리간드 및/또는 이들의 가교된 또는 추가로 중합된 형태 뿐 아니라 임의의 잔류 용매, 가교결합제, 개시제 등으로 이루어진다.
임의로, 제 2 중합체성 리간드가 제공되고 중합체성 리간드와 함께 실리콘 매트릭스 내로 도입된다. 하나의 예시적 구현예에서, 제 2 중합체성 리간드는 실리콘 골격 및 말단 서브유닛에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함한다. 제 1 중합체성 리간드는 일반적으로 내부 서브유닛에 커플링된 아민 부분을 갖는다.
일부 구현예에서, 가교결합제가 제공되고 리간드 상의 아민 부분 (예를 들어, 1 차 또는 2 차 아민 부분) 과 반응한다. 유사하게는, 개시제 (예를 들어, 라디칼 또는 양이온성 개시제) 가 제공될 수 있다.
예시적 나노구조 및 리간드가 본원에 제시된다. 본질적으로 상기 조성물에 대해 명시된 모든 특징이 또한 적절하게 본 방법에 적용된다.
본원의 임의의 방법에 의해 제조된 복합체 물질은 또한 본 발명의 특징이고, 복합체 물질 (예를 들어, LED) 및 신규 리간드 그 자체를 포함하는 소자이다. 본 발명의 복합체는 임의로, 특히 고온 및 고광속 조건 하에서 높은 양자 수율 및 나노결정의 개선된 형광 안정성을 나타낸다.
본 발명의 부가적인 특징 및 장점은 하기 설명에 언급될 것이고, 일부분은 설명에 의해 명백할 것이고, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 장점은 구조에 의해 실현되고 달성되며, 특히 기재된 설명 및 특허청구범위 뿐 아니라 첨부된 도면에서 지적될 것이다.
하기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적인 것으로, 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 해설을 제공하기 위해 의도되는 것으로 이해된다.
본원에 인용되고 명세서의 일부를 형성하는 첨부되는 도면은 설명과 함께 본 발명을 예증하며, 추가로 본 발명의 원리를 설명하고 당업자로 하여금 본 발명을 만들고 사용하는 것을 가능하게 하는 역할을 한다.
도 1 은 방출 및 흡수 파장의 지속적인 맞춤을 보여주는 다양한 나노결정 반경에 대한 흡수 및 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 2 는 패키지 작업 동안 집적된 종래의 두꺼운 인광체와, 본 발명의 하나의 구현예에 따른, 다이싱 전 집적된 나노복합체 다운-컨버젼 층의 비교를 보여준다.
도 3 은 종래의 인광체 에지 손실과 비교하여, 인광체 나노결정을 사용함으로써 가시광선 스펙트럼의 에지에서 폐광의 제거를 보여준다.
도 4 는 광대역 백색광을 생성하는, 나노결정 크기의 연속체를 혼합함으로써 생성된 정규화된 강도를 보여준다.
도 5 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 3 색 방출 LED 를 보여준다.
도 6 은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 중합체 층의 단면도이다.
도 7 은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 나노결정 밀도 구배를 갖는 중합체 층의 단면도이다.
도 8 은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 소자를 코팅하는 중합체 층을 가진 광학 소자의 단면도이다.
도 9 는 다양한 매트릭스의 유효 굴절률 대 ZnS 나노결정의 부피 적하량 비율을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 파장의 함수로서 ZnS 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합체의 유효 굴절률을 나타내는 그래프이다.
도 11 은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 중합체 층 내에 캡슐화된 발광 다이오드의 단면도이다.
도 12 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 나노결정 밀도 구배를 갖는 중합체 층 층 내에 캡슐화된 발광 다이오드의 단면도이다.
도 13 은 종래의 LED 칩 - 실리콘 캡 조립체이다.
도 14 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 나노복합체 - LED 칩 조립체이다.
도 15 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 나노복합체 - LED 칩 조립체이다.
도 16 은 나노결정 크기의 함수로서 ZnS 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합체에 대한 % 투과율의 그래프이다.
도 17 은 파장의 함수로서 ZnS 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합체에 대한 % 투과율의 그래프이다.
도 18 은 꼬리-기, 머리 기 및 중간/몸체-기를 가진 3 개 부분 리간드의 대표를 보여준다.
도 19 는 본 발명의 나노결정에 공액될 수 있는 예시적 리간드이다.
도 20a-20n 은 본 발명에 따른 여러 개의 예시적 리간드의 예, 화학적 합성, 및 NMR 특징분석을 보여준다.
도 21 은 본 발명에 따른 중합체 층의 제조 방법을 묘사하는 순서도이다.
도 22 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 상이한 나노결정 밀도 구배를 갖는 각각의 개별적인 층을 포함하는 중합체 층의 단면도이다.
도 23 은 ZnS 나노결정의 X-선 회절 분석을 보여준다.
도 24 는 ZnS 나노결정의 투과전자현미경 사진을 보여준다.
도 25 a-b 는 본 발명에 따른 예시적 리간드의 화학적 합성을 도식적으로 설명한다.
도 26 은 본 발명에 따른 예시적 리간드의 화학적 합성을 도식적으로 설명한다.
도 27 은 본 발명에 따른 예시적 리간드의 화학적 합성을 도식적으로 설명한다.
도 28 은 본 발명에 따른 예시적 리간드의 화학적 합성을 도식적으로 설명한다.
도 29 는 본 발명에 따른 예시적 리간드의 화학적 합성을 도식적으로 설명한다.
도 30 은 본 발명에 따른 예시적 리간드의 화학적 합성을 도식적으로 설명한다.
도 31 a-c 는 본 발명에 따른 예시적 리간드의 화학적 합성을 도식적으로 설명한다.
도 32 는 녹색 방출이 있는 전형적인 InP/ZnS 나노결정 샘플의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼의 FWHM 이 나타내진다.
도 33 패널 A 는 플루오레세인 염료의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 패널 B 는 염료의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 패널 C 는 도 32 의 InP/ZnS 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 패널 D 는 나노결정의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 패널 E 는 패널 A-D 로부터 추론되는 양자 수율을 보여준다.
도 34 는 다중 디카르비놀기를 함유하는 예시적 실리콘 리간드의 합성을 도식적으로 설명한다.
도 35 는 예시적 가교 반응을, 패널 A 에서는 아민에 의한 에폭시 첨가, 패널 B 에서는 에폭시에 의한 에폭시 첨가 (알코올에 의해 개시됨), 패널 C 에서는 아민-이소시아네이트, 패널 D 에서는 아민-무수물 축합, 및 패널 E 에서는 아민-메틸 에스테르 축합으로, 도식적으로 설명한다.
이제 첨부 도면을 참조로 하여 본 발명을 설명할 것이다. 도면에서, 같은 참조 번호는 동일한 또는 기능적으로 유사한 요소를 나타낸다.
본원에서 제시되고 설명된 특정 실행은 본 발명의 예이고 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 인식되어야만 한다. 게다가, 간결성을 위해, 통상의 전자장비, 제조, 반도체 소자, 및 나노결정, 나노와이어 (nanowire: NW), 나노막대, 나노관, 및 나노리본 기술 및 시스템의 기타 기능적인 양상 (및 시스템의 개별적인 작동 성분의 성분) 이 본원에 상세히 설명되지 않을 수도 있다. 추가로, 본원에 기재된 제조 기술은 임의의 반도체 소자 유형, 및 기타 전자 성분 유형을 제작하는데 사용될 수 있다는 것으로 인식되어야만 한다. 추가로, 기술은 전기 시스템, 광학 시스템, 소비용 전자장비, 산업 또는 군사 전자장비, 무선 시스템에서의 적용, 우주 적용, 또는 임의의 다른 적용에 적합할 것이다.
본 발명은 내포된 나노결정을 갖는 중합체성 물질을 포함하는 다양한 중합체성 나노복합체를 제공한다. 흡수 특성, 방출 특성 및 굴절률 특성을 포함하는 나노결정의 다양한 특성은 다양한 적용에 맞춰지고 조정될 수 있는 나노복합체를 제작하는데 이용된다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 다운-컨버젼 적용에서 방출 특성을 이용하는 반도체 나노결정의 적용을 제공한다. 또다른 적용은 컷오프 필터로서 광을 여과하기 위한 나노결정의 고 흡수 계수 및 비교적 날카로운 밴드 에지를 사용함으로써 동일한 나노결정의 2 가지의, 비-전자적으로 활성인 특성을 조합한다. 또다른 구현예에서, 나노결정의 고 굴절률은 또한 저 굴절률 물질 내로 혼합되는 경우 코팅하는 기판에 매칭되는 유효 굴절률을 갖는 실질적으로 투명한 나노복합체를 제작하는데 사용될 수 있다. 추가의 구현예에서, 나노복합체의 굴절률은 제 2 의, 추가의 캡슐화 물질과 매칭될 수 있다. 본 발명은 또한 2 가지 이상의 상기 다양한 특성을 동일한 나노복합체 내로 상이한 배열로 조합하는 나노복합체를 제공한다.
본 발명의 하나의 양상은 예를 들어, 용매 또는 중합체 내의 나노구조의 혼화성을 향상시키고, 나노구조의 양자 효율을 증가시키고, 및/또는 나노구조가 매트릭스 내로 도입되는 경우 나노구조 발광을 보존하는 리간드를 포함하는, 신규 나노구조 리간드를 제공한다. 인화인듐 나노구조 및 코어-쉘 나노구조 뿐 아니라, 높은 양자 효율, 작은 크기, 및/또는 좁은 크기 분포를 갖는 나노구조의 제조 방법이 또한 기재된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "나노결정" 이라는 용어는 실질적으로 단결정질인 나노구조를 말한다. 나노결정은 약 500 nm 미만, 내지 대략 약 1 nm 미만의 단위에 이르기까지의 치수를 갖는 1 개 이상의 영역 또는 특징적인 치수를 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 어떠한 숫자 값을 말할 때, "약" 이라는 용어는 언급된 값의 ±10% 의 값을 의미한다 (예를 들어, 약 100 nm 는 90 nm 내지 110 nm 의 크기의 범위를 (경계 수치 포함) 포함한다). "나노결정," "나노점," "점" 및 "양자점" 이라는 용어는 유사한 구조를 나타내는 것으로 당업자에 의해 쉽게 이해되며 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본 발명은 또한 다결정질 또는 무수 나노결정의 사용을 포함한다.
전형적으로는, 특징적인 치수 영역은 구조의 최소 축을 따를 것이다. 나노결정은 물질 특성이 실질적으로 동질적일 수 있거나, 또는 특정 구현예에서, 이질적일 수 있다. 나노결정의 광학 특성은 이들의 입자 크기, 화학적 또는 표면 조성에 의해 결정될 수 있다. 약 1 nm 내지 약 15 nm 범위의 나노결정 크기를 맞추는 능력은 연색성에 큰 다양성을 제공하는 전체 광학 스펙트럼에서의 광방출 범위를 가능하게 한다. 입자 캡슐화는 약품 및 UV 악화제에 대항하여 견고성을 제공한다.
부가적인 예시적 나노구조에는 약 500 nm 미만, 예를 들어, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는 하나 이상의 영역 또는 특징적인 치수 (임의로 3 개 치수 각각) 를 갖는, 나노와이어, 나노막대, 나노관, 분지형 나노구조, 나노테트라포드, 트리포드, 비포드, 나노입자, 및 유사한 구조가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로는, 영역 또는 특징적인 치수는 구조의 최소 축을 따를 것이다. 나노구조는, 예를 들어 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 무수, 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 나노결정 (또는 다른 나노구조) 은 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 방법은 각각의 내용이 전체가 본원에 참조로서 인용되어 있는, 2004 년 3 월 10 일에 출원된 미국 특허 출원 번호 10/796,832, 2003 년 9 월 4 일에 출원된 미국 특허 출원 번호 10/656,910 및 2004 년 6 월 8 일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 60/578,236 에 기재되어 있다. 본 발명에 사용하기 위한 나노결정 (또는 다른 나노구조) 은 임의의 적합한 물질, 적합하게는 무기 물질, 및 더욱 적합하게는 무기 도체 또는 반도체 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 반도체 물질에는 미국 특허 출원 번호 10/796,832 에 기재된 것들이 포함되고, 그룹 II-VI, 그룹 III-V, 그룹 IV-VI 및 그룹 IV 반도체를 비롯한 임의의 유형의 반도체가 포함된다. 적합한 반도체 물질에는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al203, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO 및 상기 반도체의 2 종 이상의 적절한 조합이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
특정 양상에서, 반도체 나노결정 또는 기타 나노구조는 p-유형 도펀트 또는 n-유형 도펀트로 이루어지는 군으로부터의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 나노결정 (또는 다른 나노구조) 은 또한 II-VI 또는 III-V 반도체를 포함할 수 있다. II-VI 또는 III-V 반도체 나노결정 및 나노구조의 예에는 주기율표의 그룹 II 로부터의 원소, 예컨대 Zn, Cd 및 Hg 와, 그룹 VI 로부터의 임의의 원소, 예컨대 S, Se, Te, Po 와의 임의의 조합; 및 주기율표의 그룹 III 으로부터의 원소, 예컨대 B, Al, Ga, In, 및 Tl 와, 그룹 V 로부터의 임의의 원소, 예컨대 N, P, As, Sb 및 Bi 와의 임의의 조합이 포함된다.
다른 적합한 무기 나노구조에는 금속 나노구조가 포함된다. 적합한 금속에는 Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe, FePt 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 유용한 나노결정 (또는 다른 나노구조) 은 또한 전체적으로 기술된 바와 같이 이들의 표면에 공액된, 배위결합된, 결부된 또는 부착된 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 리간드가 본원에 기재되어 있다. 부가적인 리간드는 미국 특허 출원 공개 2007/0034833, 미국 특허 출원 번호 10/656,910 및 미국 가특허 출원 번호 60/578,236 에 기재되어 있다. 이러한 리간드의 사용은 나노결정을 중합체를 비롯한 다양한 용매 및 매트릭스 내로 도입시키는 능력을 향상시킬 수 있다. 다양한 용매 및 매트릭스 내 나노결정의 혼화성 (즉, 분리 없이 혼합되는 능력) 을 증가시키는 것은 이들을 중합체성 조성물 전체로 분포되게 하여 나노결정이 서로 응집되지 않아, 광을 산란시키지 않도록 한다. 이러한 리간드는 본원에서 "혼화성-향상" 리간드로서 기재된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 나노복합체라는 용어는 내부에 분포된 또는 내포된 나노결정을 포함하는 매트릭스 물질을 말한다. 적합한 매트릭스 물질은 중합체 물질, 유기 및 무기 옥시드를 비롯한, 당업자에 알려진 임의의 물질일 수 있다. 본 발명의 나노복합체는 본원에 기재된 층, 봉합재, 코팅 또는 필름일 수 있다. 층, 중합체 층, 매트릭스, 또는 나노복합체를 참조로 하고 있는 본 발명의 구현예에서, 이들 용어는 상호교환적으로 사용되며, 이렇게 기재된 구현예는 임의의 하나의 유형의 나노복합체에 제한되는 것이 아니라, 본원에 기재된 또는 당업계에 알려진 임의의 매트릭스 물질 또는 층을 포함하는 것으로 이해되어야만 한다.
I. 다운-컨버젼 나노복합체
종래의 형광 및 백열광으로부터의 발광과 비교해 경쟁력을 갖기 위해서는, 고체-상태 백색광 (SSWL) 에서 현저한 개선이 이루어져야만 한다. 인광체의 양자 효율에서만이 아닌, 효율, 연색성 및 전반적인 시스템 비용과 관련된 다운-컨버젼 시스템의 모든 양상에서의 개선이 필요하다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 SSWL 의 전반적인 비용, 성능 및 효율을 현저하게 개선시키는 현재 이용가능한 청색 LED 여기원으로 사용하기 위한 조작된 나노복합체 물질에 근거한 완전한 다운-컨버젼 시스템을 제공한다. 본 발명의 다운-컨버젼 나노복합체는 특정 파장의 광을 흡수한 다음 제 2 파장에서 방출하여, 활성 광원 (예를 들어, LED) 의 향상된 성능 및 효율을 제공하도록 맞춰진 나노결정의 방출 특성을 이용한다. 이와 같이, 본 발명의 다운-컨버젼 적용에서 이용되는 나노결정은 고도로 방출성이도록 구축되고 맞춰질 것이다. 하나의 구현예에서, 이 시스템은 1 미국 달러/klm 미만의 비용으로, 80 초과의 연색성 및 200 lm/W 초과의 동력 효율을 가지고 최고의 종래의 형광 및 백열 전구의 성능을 뛰어넘는 SSWL 을 생성한다.
SSWL 소자의 성능 특징
고체-상태 백색광 (SSWL) 소자의 성능 특징을 평가하기 위해, 하기 3 가지의 주요 속성: (1) 시감 효율, (2) 상관 색온도 (Correlated Color Temperature: CCT) 및 (3) 연색 평가 지수 (CRI) 가 통상적으로 사용된다. [DOE 및 광전자 산업 개발 협회 (Optoelectronics Industry Development Association) "Light emitting diodes (LEDs) for general illumination." Technology Roadmap (2002)].
시감 효율 (lm/W 로 측정됨) 은 광출력 (W) 을 광속으로 전환시키는 효율과 조합된, 전력 (W) 을 광출력 (W) 으로 전환시키는 효율이다. 시감 효율은 다수의 인자에 의해 영향을 받으며, 일반적인 용어로, 여러 개의 독립된 효율의 기여로 기재될 수 있다:
Eluminous = ηwp × ηlum × ηss × ηIQE × ηpackage(Eos, Epa, ETIR, Eexp) × …
(식 중, ηwp 는 콘센트 효율이고, ηlum 는 명 (photopic) 효율/인간 눈의 반응이고, ηss 는 청색 광자에서 보다 긴 파장 광자로 전환되는 스토크스 편이 효율이고, ηIQE 는 인광체의 내부 양자 효율이고, ηpackage 는 전반적인 패키지 효율이고, 광학 산란 (Eos), 기생 산란 (Epa), 총 내부 반사 (ETIR), 리드 프레임 및 서브마운트 등의 외부 패키지 작업 (Eexp) 등으로부터의 광 추출 효율 손실에 해당함).
CCT 또는 상관 색온도는 태양광 스펙트럼 내용에 최적으로 적용되는 인간 눈 특성을 말한다. 색도 좌표라고 불리는 바람직한 백색 색상에 대한 청색 (B), 적색 (R) 및 녹색 (G) 색상의 상대적 강도는 가시 태양광선에서 이들을 최적으로 재생시키고, 이것은 6000 Kelvin (K) 의 흑체 스펙트럼 분포에 해당한다. 최적 조명을 위해, R, G 및 B 에 대한 색도 좌표는 2000℃ 내지 8000℃ 의 온도의 경우, 흑체 복사 근처로 놓여야만 한다. "최적" 온도보다 높은 또는 낮은 온도는 너무 "찬" 또는 너무 "따뜻한" 색조로서 눈에 기록된다.
연색성은 참조 광원과 비교하여 제시된 광원 조명 하에서 다양한 물체색의 출현이 있어야만 한다. 상이한 포화도의 14 개의 샘플 색상의 컬렉션이 통상적으로 연색 평가 지수 (CRI) 에 사용되며, 이것은 1 내지 100 의 양적 측정값을 제공한다. 유사한 색온도의 2 가지 광원은 매우 다양한 CRI 를 생성할 수 있다. 저 CRI 는 색상을 조명에 허용될 수 없게 하는 반면, 고 CRI (>80) 는 일반적인 조명 목적에 허용가능하다.
최적화된 백색 발광 소자의 제조 방법
하나의 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 공정을 제공한다:
(1) 시뮬레이션 모델을 사용하여 CRI, CCT, 및 시감 효율이, CRI>80, CCT 약 4,000 K 및 효율 200 lm/W 의 목표치로 최적화된 나노결정 혼합물을 결정할 수 있다.
(2) 나노결정 및 나노결정 성분 혼합물은 시뮬레이션에 의해 측정된 방출 피크 너비, 피크 최대, 및 강도 비율로 합성된다.
(3) 하기를 포함하는 통제된 나노결정 인광체 나노복합체를 개발한다: (a) 선택된 복합체 내에서 높은 (약 20% 이상) 적하 밀도를 달성할 수 있는 표면 리간드를 제조한다; (b) 나노결정 상에 3 개 부분 리간드를 도입하기 위한 리간드 교환 공정을 수행한다; (c) 20 부피% 이하의 나노결정 적하 밀도를 가진 동질의, 비-상분리된 TiO2 나노복합체를 제조한다; (d) 나노복합체 내에서 나노결정 적하 밀도에 대한 양자 수율 (QY) 의존성을 결정한다; (e) 나노복합체 내 적하 밀도에 대한 굴절률 의존성 및 청색 LED 기판 (예를 들어, 사파이어 및/또는 SiC) 에 대한 나노복합체의 지수-매칭을 결정한다; 및 (f) 굴절률 매칭 및 나노복합체 광학 밀도를 최적화하기 위해 적하 밀도와 막 두께의 관련성을 측정한다.
고 연색성, 색온도 및 고효율에 대한 최적 나노결정 성분 혼합물의 측정을 위한 시뮬레이션
나노결정 혼합물의 CRI, CTT 및 시감 효율을 예측하고 극대화하기 위해, 동적 및 강인 시뮬레이션 모델이 사용된다. 슈퍼-컨버젼, 랜덤-검색, 파라미터 최적 알고리즘은 부과된 제약을 조건으로 하는, 최대 성능 지점을 발견하는데 사용된다. 상기 모델은 나노인광체 성분 및 혼합물의 실제 실험 비색 및 광학 특징 분석에 근거한 상기 성능 특징분석의 계산을 가능하게 한다. 결국, 상기 모델은 최적 나노복합체 SSWL 소자의 디자인 및 제작을 돕는데 사용된다.
시뮬레이션 프로그램은 백색광 생성을 위한 연색성, 색온도 및 전반적인 효율의 동시적 최대화를 위해 나노결정 성분 혼합물의 최적 스펙트럼 방출 특징 분석을 결정하기 위한 알고리즘을 포함한다. 접근법은 인광체 파라미터 공간 내에 슈퍼-컨버젼, 랜덤-검색, 최적화 알고리즘을 제공한다. 프로그램은 표준 CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) 를 사용하여 계산된 백색광 색도 제약을 조건으로 하는, 시감 효율, 연색성 (CRI) 및 색온도 (CCT) 를 동시에 최대화하는 방출 파장의 조합을 찾아준다. 측정된 나노결정 양자 효율, 피크 파장 및 방출 스펙트럼 너비는 입력 파라미터이다. 예를 들어, 90% 이상의 효율, 또는 CRI > 90 과 같은 성능 경계는 또한 디자인의 융통성에 적용할 수 있다. 필요한 파장의 수 (즉, 나노결정 크기) 는 성능과 제조 비용 사이의 균형을 결정할 수 있게 하는 변수이다.
반복 사이클로의 입증 절차가 채택되어, 시뮬레이션에 의해 예측된 크기, 조성물 피크 최대, 피크 너비, 혼합물 풍부, 및 내부 양자 효율의 나노결정 성분의 혼합물이 제조된다. CRI 및 CCT 의 결과 값은 실험적으로 측정되고, 예측값과 비교되며, 적합하다면 조정이 이루어진다. 시감 효율은 스토크스 편이 효율, 내부 양자 효율 및 명반응을 비롯한 광학 파라미터에 근거하여 결정된다.
상기 절차의 출력값은 예를 들어, 선택된 청색 LED (약 460 nm) 에 의한 여기에 근거한 방출 색상의 최적 수, 각 색상의 정확한 중심 파장, 각 색상의 정확한 스펙트럼 너비 및 각각의 정확한 상대적 강도 및 해당하는 농도이다.
전체적으로 기술된 시뮬레이션은 나노결정에 대해 적합한 방출 특징 분석을 결정할 수 있다. 부가적으로, (1) 규정된 스펙트럼 특징을 갖는 물질을 합성하는데 및 (2) 모델을 입증하기 위해 물질을 사용하는데 유용하다. 상기 목적을 달성하기 위해, 이용가능한 용액 상 합성 기술은 코어/쉘 나노결정 인광체를 제작하고 이론적 모델에 의해 결정된 바와 같이 혼합물을 특징 분석하는데 사용된다.
현행의 방법에 근거하여, 나노결정 배치는 이론적 모델에 의해 발생된 스펙트럼 특징으로 제작된다. 각각의 구별되는 파장이 개별적으로 합성되고 조합되어 최종 혼합물을 제조한다. 각 샘플의 중심 파장 및 피크-너비에 각별한 주의를 기울인다. 특히, 적색 내의 좁은 방출은 IR 에서의 효율 손실을 피한다. 이를 달성하기 위해, 나노결정의 용액-상 혼합물을 제조하고, 청색 여기로 조명을 줄 때의 이론적 모델과 모델에 의해 예측된 것과 비교한 총 다운-컨버젼 효율을 매칭시키고, 과정 중 다른 메카니즘에 대한 손실을 0 으로 추정하는, CRI 및 CTT 로 백색광을 생성하는 적합한 조성물을 갖는 특징 분석을 하였다. 표준 가시적 형광 강도 측정기를 사용하는 용액-상 및 청색-LED 에 매칭되는 여기로의 형광 표준에서 상기 측정이 이루어질 수 있다.
나노결정 인광체
당업자에게 알려진 임의의 방법이 나노결정 인광체를 제조하는데 사용될 수 있지만, 적합하게는, 무기 나노물질 인광체의 조절된 성장을 위한 용액-상 콜로이드 방법이 사용된다. 문헌 [Alivisatos, A.P., "Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots," Science 271:933 (1996); X. Peng, M. Schlamp, A. Kadavanich, A.P. Alivisatos, "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility," J. Am . Chem . Soc . 30:7019-7029 (1997); 및 C. B. Murray, D.J. Norris, M. G. Bawendi, "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites," J. Am . Chem . Soc. 115:8706 (1993)] 를 참조한다. 상기 제조 공정 기술은 클린룸 및 값비싼 제조 장비를 필요로 하지 않는 저비용 가공성에 영향을 준다. 상기 방법에서, 고온에서 열분해를 겪는 금속 전구체는 유기 계면활성제 분자의 고온 용액 내로 급속하게 주입된다. 상기 전구체는 승온에서 파손되고, 핵이 있는 나노결정과 반응한다. 상기 초기 핵형성 상 후, 성장하는 결정에 단량체를 첨가함으로써 성장 상이 시작된다. 결과는 표면에 유기 계면활성제 분자 코팅을 갖는 용액 내 자립 결정질 나노입자이다.
상기 접근법을 이용하면, 합성은 수 초 동안 일어나는 초기 핵 형성 사건 이후, 수 분 동안 승온에서의 결정 성장으로서 일어난다. 온도, 존재하는 계면활성제의 유형, 전구체 물질 및 계면활성제 대 단량체의 비와 같은 파라미터는 반응의 성격 및 과정을 변화시키도록 개질될 수 있다. 온도는 핵 형성 사건의 구조적 상, 전구체의 분해 속도 및 성장 속도를 조절한다. 유기 계면활성제 분자는 가용성 및 나노결정 형상의 조절 모두를 매개한다. 계면활성제 대 단량체의 비, 계면활성제 대 서로에 대한 비, 단량체 대 서로에 대한 비 및 단량체의 개별적인 농도는 성장 동역학에 강하게 영향을 준다.
적합한 구현예에서, CdSe 가 하나의 예에서, 가시광 다운-컨버젼의 경우 상기 물질의 합성의 상대적 성숙으로 인해 나노결정 물질로서 사용된다. 일반적 표면 화학의 사용으로 인해, 또한 비-카드뮴-함유 나노결정을 치환하는 것이 가능하다.
코어/쉘 나노결정
반도체 나노결정에서, 광-유도 방출이 나노결정의 밴드 에지 상태로부터 발생한다. 나노결정으로부터의 밴드-에지 방출은 표면 전자 상태로부터 기원한 방사성 및 비-방사성 부식 채널과 경쟁한다 (X. Peng, et al ., J. Am . Chem . Soc . 30:7019-7029 (1997)). 그 결과, 댕글링 결합과 같은 표면 결함의 존재는 비-방사성 재조합 중심을 제공하고 저하된 방출 효율에 기여한다. 표면 포획 상태를 부동화하고 제거하기 위한 효과적이고 영구적인 방법은 나노결정의 표면 상에 무기 쉘 물질을 에피택시하게 성장시키는 것이다 (X. Peng, et al ., J. Am . Chem . Soc . 30:7019-7029 (1997)). 쉘 물질은 전자 수준이 코어 물질과 관련하여 (예를 들어, 전자 및 정공을 코어로 위치시키는 잠재적 단계를 제공하기 위한 더 큰 밴드갭을 가짐) 유형 I 인 것으로 선택될 수 있다. 그 결과, 비-방사성 재조합의 확률이 감소할 수 있다.
코어-쉘 구조는 코어 나노결정을 함유하는 반응 혼합물에 쉘 물질을 함유하는 유기금속성 전구체를 첨가함으로써 수득된다. 이 경우에, 핵 형성-사건 후 성장이 일어나기 보다는, 코어는 핵과 같이 행동하고, 쉘은 코어의 표면으로부터 성장한다. 반응 온도는 쉘 물질의 나노결정의 독립적인 핵 형성을 방지하면서, 코어 표면에 쉘 물질 단량체를 첨가하는 것을 선호하도록 낮게 유지된다. 쉘 물질의 조절된 성장을 지시하고 가용성을 보장하기 위해 반응 혼합물 내에 계면활성제가 존재한다. 2 가지 물질 사이에 낮은 격자 미스매칭이 있는 경우 균일하고 에피택실하게 성장된 쉘이 수득된다. 부가적으로는, 구 형상은 큰 곡률 반경으로부터 계면 변형 에너지를 최소화하도록 작용하여, 나노결정 시스템의 광학 특성을 저하시킬 수 있을 전위 형성을 방지한다.
적합한 구현예에서, ZnS 는 고품질 방출을 산출하는, 공지된 합성 공정을 사용하는 쉘 물질로서 사용될 수 있다. 상기와 같이, 필요하다면, 상기 물질은 예를 들어, 코어 물질이 변형되는 경우 쉽게 치환될 수 있다. 부가적인 예시적 코어 및 쉘 물질은 본원에 기재되고/거나 당업계에 알려져 있다.
코어-쉘 나노결정의 광학 특성
코어-쉘 나노결정의 유한한 크기로 인해, 이들은 이들의 벌크 상대와 비교하여 독특한 광학 특성을 나타낸다. 방출 스펙트럼은 밴드-에지 발광으로부터 발생되는, 단일 가우시안 피크에 의해 정의된다. 방출 피크 위치는 양자 구속 효과의 직접적인 결과로서 코어 입자 크기에 의해 결정된다. 예를 들어, 입자 직경을 2 nm 내지 15 nm 의 범위로 조절함으로써, 방출은 전체 가시 스펙트럼 너머로 정확하게 조율될 수 있다 (도 1). 도 1 은 증가하는 크기 (2 nm 에서 15 nm 로) 의 나노결정에 대한 흡수 및 방출 피크를 나타낸다. 초기 피크 (낮은 파장) 는 흡수 파장 및 후기 피크 (높은 파장) 방출 파장 (nm) 을 나타낸다. 나노결정의 크기가 증가하면, 흡수 및 방출 피크 파장은 약 450 nm 에서 약 700 nm 로 편이되고, 상기 범위 너머로 조율될 수 있다. 도 1 의 수직 회색 막대는 청색 (100), 녹색 (102) 및 적색 (104) 범위의 가시광 파장을 나타낸다.
방출 피크의 너비는 샘플의 크기 분포에 의해 결정된다. 20 nm 최대 절반에서의 전체 너비 (반값 전폭: FWHM) 이하에 이르는 피크 너비가 달성될 수 있다. 반대로, 나노결정의 흡수 스펙트럼은 벌크 물질의 전형적인 것으로서 매우 광범위하고 집중적이어서, 이것은 유기 인광체와 특징적으로 상이하다. 흡수 계수는 결정 크기의 전체 범위에 걸쳐 55,000/cm (스펙트럼의 청색 범위에서) 를 초과한다. 부가적으로, 코어-쉘 나노결정은 90% 정도로 높은 양자 효율 (이것은 스토크스 편이로 인한 에너지 손실을 고려하지 않은 것이나, 간단하게는 광자-아웃 대 광자-인의 비이다) 로 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 조작가능한 다운-컨버젼 시스템 (도 2 참조) 을 제공한다. 본 발명에 따른 시스템은, 패키지 작업 동안 인광체 층의 이질적 통합에 대한 필요성을 없앨, 다이싱 및 패키지 작업 전에 LED 웨이퍼 상에서 직접 코팅될 수 있는 나노복합체 다운-컨버젼 층을 포함할 수 있다. 나노복합체 다운-컨버젼 층은 하기를 포함하는 3 개의 성분으로부터 적합하게 조작된다: (1) 최종 소자에서 연색 평가 지수 (CRI) 및 전력 전환 효율을 최적화하기 위해 요구되는 스펙트럼 특징을 갖고 요구되는 파장(들) 에서 방출되도록 조율된 1 이상, 적합하게는 2 이상의 크기의 반도체 나노결정 인광체; (2) 고 굴절률 (일반적으로 약 1.5 이상), 저 UV 분해 및 LED 칩에 매칭된 열 팽창에 대해 선택된 호스트 매트릭스 (예를 들어, 중합체); 및 (3) 각각의 요소가 다른 성분에 영향을 주지 않고 독립적으로 선택되고 맞춰지도록 하는, 나노결정과 호스트 매트릭스 사이의 계면에서 작용하는 독특한 나노결정 표면 화학. 도 2 에서 제시된 바와 같이, 이러한 다운-컨버젼 나노복합체 인광체 층 (208) 은 인광체 (200) 및 인광체 봉합재 층 (206) 의 위치를 차지할 것이다.
상기 3 가지 성분 각각을 독립적으로 선택하고 조율함으로써, 동시에: (1) CRI 와 다운-컨버젼 효율 사이를 최적화하도록 맞춰질 수 있는 특이적 복합체 방출 스펙트럼을 조작하는 것; (2) 다운 컨버젼 이전에 광-추출 손실을 감소시키도록 굴절률을 LED 칩에 복합체 층과 매칭시키는 것; (3) 다운-컨버젼 층 내 산란을 감소시켜, 인광체 층으로부터 광-추출 손실을 최소화시키는 것; (4) 광의 동시적이고 효율적인 흡수가 있는 임의의 파장 (약 300 nm) (나노입자의 크기 및 조성에 따라 다름) 에서 약 20% 초과의 (예를 들어, 40%, 60%, 80%, 100%) 양자 효율로 다운-컨버젼을 생성시키는 것; 및 (5) 적색 광 파장 내 매우 급격한 방출 스펙트럼의 사용을 통해 (약 20 nm FWHM) 근적외선 (근-IR) 내로 방출되는 광자로 인한 효율 손실을 최소화시키는 것이 가능하다. 상기 접근법은 1 미국 달러/klm 미만의 비용으로, 200 lm/W 초과의 전반적인 동력-전환 효율, 80 초과의 CRI, 및 100 Watts/칩 초과의 전반적인 칩 밝기를 달성하는 것을 가능하게 한다.
Figure 112011095058003-pct00001
Figure 112011095058003-pct00002
도 3 은 백색에 대해 종래의 무기 인광체로부터 기인하는 것과 비교하여, 2 색 인광체 믹스의 적색 영역 내 본 발명의 다운-컨버젼 나노복합체의 방출 범위를 설명하고 있다. 방출 피크 (302) 및 (304) 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 2 색 인광체 믹스의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼 (306) 은 종래의 무기 인광체의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 좁은 방출은 눈에 의한 가시 스펙트럼의 에지에서 광자 낭비를 방지할 뿐 아니라, 연색 평가 지수 및 전력 전환 효율의 우수한 최적화를 가능하게 한다. 낭비된 광 영역 (308) 은 급격한 방출 피크 (304) 를 사용함으로써 배재되는 가시 스펙트럼의 에지에서 종래의 무기 인광체로부터 방출되는 광을 입증한다.
도 4 는 임의의 색온도에 대해 100 정도로 높을 수 있는 우수한 연색 평가 지수를 갖는 전반적인 방출 스펙트럼을 발생시키기 위해, 각각 특이적인, 좁은, 방출 피크를 갖는 3 가지 초과의 방출 색상을 사용함으로써 방출을 미세하게 조율한다는 개념을 예증한다. 극히 광범위한 방출 및 극히 좁은 방출의 2 가지 극치 사이에서, 그러나, 효율과 CRI 사이의 균형이 있다. 색상의 정확한 수, 중심 파장, 상대적 농도 및 스펙트럼 너비는 양 파라미터를 동시에 최적화하기 위해 이론적으로 결정될 수 있다.
도 5 에서 제시되는 바와 같이 표준 박막 및 리소그래피 처리 기술을 사용함으로써, 녹색 (500) 및 적색 (502) 다운-컨버젼 층을 다이싱 전 LED 칩 (204) 를 가로질러 패턴화할 수 있다. 이것은 싱글 다이 내로 통합된 3 색 방출 LED 의 저 비용 제작을 가능하게 하여, 단일 칩이 임의의 색온도에 대해 단색에서 백색으로 LED 의 방출을 동적으로 조율하는데 사용될 수 있게 한다. 이와 같이, 본 발명은 종래의 조명에 필적할만한 비용점으로, 그러나 훨씬 더 우수한 효율, 성능 및 색상 조작 능력을 갖는, 모든 조명 적용을 위한 통합된 칩-수준 3 색 혼합-기반 SSWL 의 형성을 제공한다.
본 발명의 모든 구현예에서 사용하기에 적합한 매트릭스에는 중합체 및 유기 및 무기 옥시드가 포함된다. 본 발명의 매트릭스에서 사용하기에 적합한 중합체에는 이러한 목적을 위해 사용될 수 있는 당업자에게 알려진 임의의 중합체가 포함된다. 적합한 구현예에서, 중합체는 실질적으로 반투명하거나 실질적으로 투명할 것이다. 이러한 중합체에는, 폴리(비닐 부티랄):폴리(비닐 아세테이트), 실리콘 및, 폴리페닐메틸실록산, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 불소화 실리콘 및 비닐 및 수소화물 치환된 실리콘을 포함하나 이에 제한되지 않는 실리콘의 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 나노결정은 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 나노결정을 중합체 내에 혼합시키고 필름을 주조하는 것, 나노결정을 단량체와 혼합하고 이들을 함께 중합시키는 것, 졸-젤 내에 나노결정을 혼합하여 옥시드를 형성시키는 것, 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 방법을 사용하여 중합체성 (또는 다른 적합한 물질, 예를 들어, 왁스, 오일) 매트릭스 내에 내포될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "내포된" 이라는 용어는 나노결정이 매트릭스의 다수의 성분을 구성하는 중합체 내에 동봉되어 있다는 것을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 층의 두께는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 스핀 코팅 및 스크린 프린팅에 의해 조절될 수 있다. 이러한 방법은 중합체 층을 갖는 렌즈 또는 거울과 같은 광학 소자의 코팅시에 특히 유용하다. 본 발명의 다양한 중합체 층은 필요한 임의의 두께일 수 있지만, 적합하게는 층은 두께 약 100 mm 미만일 것이며, 두께 약 1 mm 미만까지 이를 것이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 중합체 층은 두께 10 내지 100 마이크론일 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 두께 약 0.5 mm 초과인 나노결정 도핑된 층을 제공하며, 적합하게는 층에 들어가는 광의 오직 최소 부분만을 산란시킬 것이다 (산란에 대한 논의에 대해서는 하기를 참조한다). 다른 구현예에서, 층은 두께 약 0.5 mm 내지 약 50 mm 일 것이다. 본 발명의 모든 구현예에서, 나노결정은 원하는 기능에 적합한 임의의 적하량 비율로 다양한 매트릭스 내에 내포될 수 있다. 적합하게는, 나노결정은 사용되는 적용, 매트릭스 및 나노결정의 유형에 따라 약 0.001 부피% 내지 약 75 부피% 의 비로 적하될 것이다. 적합한 적하량 비율는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있으며, 특정 적용과 관련하여 본원에 추가로 기재된다.
II. 광자-필터링 나노복합체
또다른 구현예에서, 본 발명은 중합체 및 중합체 내에 내포된 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하고, 상기 층이 광자-필터링 나노복합체로서 작용한다. 적합하게는, 나노결정은 반도체 물질로부터 제조될 것이나, 전반적으로 기재된 임의의 적합한 물질이 나노결정을 제조하는데 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 나노결정은 나노결정이 특정 파장의 광 또는 파장 범위에 걸쳐 흡광하는 식의, 크기 및 조성을 가질 것이다. 이와 같이, 상기 구현예에서 이용되는 나노결정은 이들의 흡수 특징이 향상되거나 최대화되는 반면, 이들의 방출 특징이 최소화되는, 즉, 이들이 매우 효율적인 방식으로 흡광할 것이나, 적합하게는 오직 매우 낮은 수준으로 발광할 것인, 또는 바람직하게는 발광하지 않을 것인 식으로, 맞춰진다. 그러나 다른 구현예에서, 광자-필터링 나노복합체는 또한 전체적으로 논의된 바와 같이 높은 방출 특성을 갖고 특정 파장에서 발광하는 나노결정을 포함할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 나노복합체가 층 내에서 전체적으로 논의된 여러 가지 또는 모든 특성을 나타내는 식의, 상이한 유형의 나노결정을 포함하는 나노복합체를 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 광자-필터링 나노복합체가 도 6 에 제시된다. 도 6 은 중합체 (602) 내에 내포된 나노결정 (604) 를 나타내는 중합체 층 (600) 의 단면도이다. 나노결정 (604) 은 비례하는 것은 아니며, 오로지 예증의 목적에 대해서만 가시적으로 나타내진 것 임을 유념한다. 본 발명의 중합체 층 및 나노복합체는 또한 동일한 층 내에 상이한 크기 및 조성의 나노결정을 포함할 수 있다.
적합한 구현예에서, 나노결정은 중합체 층 및 나노복합체 도처에 균질하게 분포될 수 있다 (도 6 참조). 다른 구현예에서, 나노결정은 랜덤 분포될 수 있다. 추가의 구현예에서, 나노결정은 층 도처에 나노결정 밀도 구배를 형성하는 식으로 (하기 굴절률 섹션에 추가로 논의되는 바와 같이), 층 도처에 분포될 수 있다. 이러한 구현예는 도 7 에 제시되며, 이것은 중합체 (602) 내에서 고밀도 (도 7 의 하부) 에서 저밀도 (도 7 의 상부) 로의 나노결정 밀도 구배를 형성하는 식으로 중합체 (602) 내에 내포된 나노결정 (604) 를 갖는 중합체 층 (700) 의 단면도를 보여준다.
본 발명의 광자-필터링 중합체 층 및 나노복합체는 임의의 기판 물질을 코팅하고, 캡슐화하고, 피복하고, 물질 상에 (또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 유사한 배열) 증착되는데 사용될 수 있다. 적합하게는, 본 발명의 중합체 층은 광학 소자를 코팅하는데 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 중합체 층은 능동 소자를 캡슐화하는데 사용될 수 있다.
광자-필터링 중합체 층이 광학 소자를 코팅하는데 사용되는 본 발명의 구현예에서, 이러한 광학 소자는 굴절적 (예를 들어, 렌즈) 또는 반사적 (예를 들어, 거울) 일 수 있다. 도 8 은 나노결정 (604) 를 포함하는 중합체 (602) 로 코팅된 광학 소자 (802) 의 단면도이다. 이러한 구현예에 따른 코팅된 광학 소자 (800) 는 필터 또는 반사방지 코팅이 굴절 또는 반사 소자에 대해 바람직한 임의의 적용에서 사용될 수 있다.
광자-필터링 중합체 층이 능동 소자를 캡슐화하는데 사용되는 본 발명의 구현예에서, 상기 능동 소자는 당업자에게 알려진 임의의 소자일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "능동 소자" 는 조작을 위해 에너지원을 필요로 하고 현재 및 과거 입력 신호의 함수인 출력을 갖는 소자이다. 능동 소자의 예에는 조절된 동력 공급기, 트랜지스터, 발광 다이오드 (LED) 를 비롯한 다이오드, 광 검출기, 증폭기, 트랜스미터 및 다른 반도체 소자가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시에 사용되는 나노결정의 크기 및 조성을 조절함으로써, 나노결정은 특정 파장, 또는 특정 범위의 파장의 광을, 광을 산란시키지 않으면서 흡수할 것이다. 상이한 반도체 중에서 나노결정을 제조하는 능력, 및 이들의 크기를 조절하는 능력은, 중합체 층을 UV 로부터, 가시광선, 근적외선 (NIR), 적외선 (IR) 파장까지의 광을 흡수할 나노결정으로 제작할 수 있게 한다. 본 발명에서 사용하기 위한 나노결정은 적합하게는 크기 약 100 nm 미만, 크기 약 2 nm 미만까지일 것이다. 적합한 구현예에서, 본 발명의 나노결정은 가시광을 흡수한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 가시광은 인간 눈에 대해 가시적인 약 380 내지 약 780 나노미터의 파장을 갖는 전자기 방사선이다. 가시광선은 적색, 주홍색, 황색, 녹색, 청색, 남색 및 보라색과 같이 다양한 색상의 스펙트럼 내로 분리될 수 있다. 본 발명의 광자-필터링 나노복합체는 상기 색상 중 임의의 하나 이상으로 구성된 광을 흡수하도록 구축될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 나노복합체는 청색 광, 적색 광, 또는 녹색 광, 상기 색상의 조합, 또는 그 사이의 임의의 색상을 흡수하도록 구축될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 청색 광은 파장이 약 435 nm 내지 약 500 nm 인 광을 포함하고, 녹색 광은 파장이 약 520 nm 내지 565 nm 인 광을 포함하고, 적색 광은 파장이 약 625 nm 내지 약 740 nm 인 광을 포함한다. 당업자는 상기 파장의 임의의 조합, 또는 상기 색상 사이의 파장을 여과할 수 있는 나노복합체를 구축할 수 있을 것이고, 이러한 나노복합체는 본 발명에 의해 구현된다.
특정 파장, 또는 파장 범위의 광을 흡수할 수 있는 나노결정을 포함하는 중합체 층은, 특정 파장 미만인 광을 흡수하는, 에지 패스 필터로서 작용할 것이다. 예를 들어, 광자-필터링 나노복합체는 약 565 nm 미만 (예를 들어, 청색 및 녹색) 인 광을 흡수하고, 약 565 nm (예를 들어, 적색) 보다 긴 광의 파장이 중합체 층을 통과할 수 있도록 구축될 수 있다.
다른 구현예에서, 나노결정은 자외선, 근적외선, 및/또는 적외선 스펙트럼에 있는 광자를 흡수하는 식의 크기 및 조성을 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 자외선 스펙트럼은 파장이 약 100 nm 내지 약 400 nm 인 광을 포함하고, 근적외선 스펙트럼은 파장이 약 750 nm 내지 약 100 ㎛ 인 광을 포함하고, 적외선 스펙트럼은 파장이 약 750 nm 내지 약 300 ㎛ 인 광을 포함한다.
임의의 적합한 물질의 나노결정이 본 발명의 실시에 사용될 수 있고, 특정 구현예에서, 나노결정은 ZnS, InAs 또는 CdSe 나노결정일 수 있다. 하나의 예에서, 표면에 부착된 TOP (트리-n-옥틸포스핀) 리간드를 갖는 InAs 나노결정 (1340 nm 흡수 피크를 가짐) 은 톨루엔과 같은 용매에 용해될 수 있다. 폴리(비닐 부티랄):폴리(비닐 아세테이트) (PVB:PVA) 중합체는 톨루엔에 용해될 수 있으며, 2 가지 용액은 서로 혼합될 수 있다. 그 다음 기판은 혼합물로 코팅되거나 캡슐화되고, 톨루엔이 증발 제거될 수 있다. 수득되는 박막은 비-응집된 나노결정의 크기로 인해 비-광-산란적이다. 이러한 방식으로 제조된 중합체 층은 중합체 층 내 다양한 지점에서 나노결정의 적하량 비율 및 나노결정의 밀도를 개질함으로써 조절될 수 있는, 물질 그 자체 (즉, 중합체 또는 나노결정 물질) 의 굴절률 사이의 유효 굴절률을 가질 것이다 (부가적인 설명을 위해서는 굴절률 섹션을 참조함). 이러한 나노결정을 포함하는 중합체 층은 파장이 약 1340 nm 미만인 광을 흡수하는 반사방지 필터로서 작용할 수 있다.
또다른 예에서, 스테아르산 리간드를 갖는 CdSe 나노결정 (약 580 nm 에서 흡수 피크를 가짐) 은 톨루엔과 같은 용매에 용해될 수 있다. 다른 구현예에서, 아민, 카르복실산, 포스폰산, 포스포네이트, 포스핀, 포스핀 옥시드 또는 황 리간드를 갖는 ZnS 나노결정은 용매에 용해될 수 있다. CdSe 나노결정의 경우에, 실록산 리간드를 갖는 용액에서 리간드 교환이 수행될 수 있고, 과량의 리간드가 제거될 수 있다. 그 다음 나노결정은 실리콘과 같은 중합체 기재와 혼합될 수 있고, 그 다음 기판 물질이 코팅되거나 캡슐화될 수 있다. 경화 후, 필름은 중합체 (예를 들어, 실리콘) 와 나노결정의 굴절률 사이의 유효 굴절률을 가질 것이고, 이것은 실리콘 내 나노결정의 적하량 비율을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 이러한 중합체 층은 파장이 약 580 nm 미만인 광 (즉, 청색, 녹색, 황색, 주홍색, 보라색, UV 광) 을 흡수하는 필터로서 작용할 것이다.
III. 굴절률 매칭 나노복합체
계면에서의 굴절률 미스매칭으로 인한 총 내부 광 반사에 의해 야기되는 열악한 추출은 LED 를 비롯한 발광 소자에 대한 문제이다. sin θ > sin θc = n' / n 인 경우, 수직에 대한 각도 θ 에서 지수 n 및 n' < n 의 물질 사이에 계면에 지장을 주는 광이 전체적으로 반사될 것이라는 것은 잘 알려져 있다. n = 2.26 인 GaN 으로부터 n' = 1 공기 내로의 직접 추출의 경우, 이것은 입체각 ΔΩ= 2π (1 - cosθc) (식 중, θc 는 임계 추출각이고, θc=26°임, 총 추출 각도 2π 의 단지 10% 임 (오직 상부 절반만)) 내에 추출 원뿔을 제한한다. 도 2 에 제시된 캡슐화 배열에서, 전반적인 광 추출은 하기에 관한 것이다: (a) 기판 (202) 에서 인광체 봉합재 층 (206) 으로의 추출; 및 (b) 인광체 봉합재 층 (206) 에서 공기로의 추출. 봉합재 층의 반경은 방출 영역 (예를 들어, cm 대 mm) 보다 훨씬 크므로, 방사상 방향으로 뻗어나간 봉합재 층 내부의 광선은 봉합재 층 표면 θ ≪ θc 에 대해 거의 수직으로 지장을 주고, 추출된다. 그러므로, 공기 굴절률보다 높기 때문에 더 높은 인광체 임계각을 장점으로 하며, 전반적인 추출은 기판으로부터 인광체 평면 계면으로의 추출에 의해 주로 제한된다.
하나의 구현예에서, 도 2 에 제시되는 바와 같이, 본 발명은 LED 기판 (202) 에 결합될 수 있고, 1.5 초과의 유효 굴절률을 갖는, 나노복합체 층 (208) 을 제공한다. 적합한 구현예에서, 기판 유효 굴절률을 1.8 로 증가시킴으로써, θc=68° 의 각이 생성되고, 추출 효율은 63% 로 2 배가 된다. 또다른 구현예에서, 본 발명은 약 2.0 내지 약 3 의 굴절률을 갖는 나노결정과, 중합체 (예를 들어, 유효 굴절률 1.5 내지 2 를 갖는 TiO2, 또는 약 1.49 의 굴절률을 갖는 실리콘) 를 비롯한 호스트 매트릭스 물질을 조합시켜, 약 Qc=77° 의 임계 추출각으로, 약 2 의 유효 굴절률을 갖는 나노복합체 물질을 발생시킴으로써, 추출 효율을 78% 로 향상시키는 나노복합체를 제공한다. 추가의 구현예에서, 매칭된-지수 수동층 (예를 들어, 하드 쉘 중합체) 이 방사상 입사의 장점을 가지도록 인광체 층 위에 첨가되어, 인광체 층로부터 공기 내로의 추출을 향상시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "유효 굴절률 (ne)" 이라는 용어는 본 발명의 중합체 층이 복합체 물질이고, 그러므로 이들의 유효 굴절률이 층의 모든 성분의 굴절률의 결과라는 것을 나타내는데 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 굴절률이라는 용어는 본 발명의 나노복합체가 광을 휘게하는 정도를 나타낸다. 나노복합체의 굴절률은 나노복합체 내 광속으로 나뉘는 진공 내 광속의 비에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 중합체 층은, 다운-컨버젼, 광자-필터링, 또는 굴절률 매칭과 관계 없이, 매트릭스 내에 내포된 나노결정의 비, 밀도, 조성 및 크기에 의해 조절될 수 있는 유효 굴절률을 갖는다. 도 9 는 다양한 물질의 유효 굴절률에 대한 ZnS 나노결정 (n=2.35) 의 적하량 비율의 효과를 나타낸다. 모든 매트릭스에 대해, 유효 굴절률은 순수 ZnS 나노결정의 굴절률 까지의 적하량 비율 (%) 로 선형으로 증가한다. 도 10 은 파장의 함수로서 3 nm ZnS 나노결정을 30 부피% 로 포함하는 실리콘 나노복합체의 유효 굴절률을 보여준다. 약 1.77 초과의 유효 굴절률은 300 nm 에서 700 nm 까지의 모든 파장에 대해 관찰된다.
유효 굴절률의 조절 및 맞춤은 본 발명의 매트릭스가 균일한 또는 다양한 유효 굴절률을 갖는 층이 바람직할 수 있는 적용에, 예를 들어 LED 를 캡슐화하는 중합체 층으로서 이용되게 할 수 있도록 한다. 이러한 적용에서, 중합체 층은 칩에 대한 보호를 제공하도록 LED 의 발광 다이오드 칩을 캡슐화하는데 사용된다. 상기 논의된 바와 같이, LED 칩의 높은 n 과 중합체성 봉합재의 일반적으로 낮은 n 사이의 굴절률 (n) 차이로 인해, 다량의 광이 칩/중합체 계면에서 반사되는 광으로 인해 소실된다. 그러므로 본 발명은 LED 칩의 굴절률에 근접하거나 매칭될 수 있는 순수 중합체보다 높은 굴절률을 가져, 칩/중합체 계면에서 광 손실을 제한하는 중합체 층을 제공한다. 이러한 구현예는 내포된 나노결정 (604) 를 포함하는 중합체 (602) 가 LED 칩 (1106) 을 캡슐화하는, 캡슐화된 발광 다이오드 (1100) 의 단면도를 보여주는 도 11 에 나타나 있다. 전반적으로 논의된 소자들을 비롯한 임의의 능동 소자는 유사한 방식으로 캡슐화될 수 있다. 게다가, 특이적인 LED 구조를 보여주는 도 11 및 12 는 단지 예증적 목적으로만 제시되고, 당업자에게 알려진 임의의 LED 구조는 유사하게 캡슐화될 수 있다.
중합체 층의 유효 굴절률은 순수한 매트릭스 물질 (예를 들어, 실리콘: 약 1.49, TiO2: 약 1.5) 과 나노결정 그 자체 (예를 들어, 약 3 까지) 의 값 사이의 임의의 값일 수 있다. 적합하게는, 매트릭스의 유효 굴절률은 약 1.5 초과, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 이고, 특정 구현예에서, 매트릭스의 굴절률은 약 1.8 일 것이다.
다른 구현예에서, LED 구조에 대한 안정성을 추가로 부가하기 위해, 제 1 층의 상부에 제 2 중합체 층이 부가될 수 있다. 종종, 상기 제 2 층은 "하드-쉘" 중합체일 것이고 LED 칩보다 낮은 굴절률을 가질 것이다. 그러므로, 제 1 중합체 층의 굴절률이 LED 칩의 굴절률에 부합하는 경우, 제 1 중합체 층/하드 쉘 중합체 계면에서 반사가 일어날 것이다. 상기 문제를 극복하기 위해, 또다른 구현예에서, 본 발명은 중합체 층의 유효 굴절률이 각각의 계면에서 칩과 하드 쉘 중합체 모두에 매칭되는 식의, 나노결정의 밀도 구배를 갖는 중합체 층 또는 중합체성 봉합재를 제공한다.
하나의 이러한 구현예에서, 본 발명은 유효 굴절률 n1 을 갖는 능동 소자를 캡슐화하는 중합체 층을 제공한다. 층은 중합체 및 중합체 내에 내포된 반도체 나노결정을 포함하고, 능동 소자와 접촉하고 있는 내부 경계 및 유효 굴절률 n2 를 갖는 매질과 접촉하고 있는 외부 경계를 갖는다. 층은 내부 경계에서 n1 이하의 유효 굴절률 및 외부 경계에서 n2 이상의 유효 굴절률을 갖는다. 적합하게는, 능동 소자는 LED 일 것이나, 전체적으로 기재된 것을 비롯한 임의의 능동 소자가 캡슐화될 수 있다. 적합한 구현예에서, n1 은 n2 를 초과할 것이다.
도 12 는 이러한 중합체 층 내의 캡슐화된 LED 의 단면도를 보여준다. 캡슐화된 LED (1200) 는 LED 칩 (1106) 을 캡슐화하는 내포된 나노결정 (604) 을 포함하는 중합체 층 (602) 을 포함한다. 하드 쉘 중합체 (1202) 는 부가적인 구조적 무결성 및 LED 에 대한 보호를 제공하기 위해 중합체 층 (602) 을 추가로 코팅한다. 도 12 는 중합체 층 (602) 의 두께 도처의 나노결정 밀도 구배를 보여주고, 상기 구배는 LED 칩 (1106) 이 있는 경계에서 가장 높고, 하드 쉘 중합체 (1202) 가 있는 경계에서 가장 낮다. 이러한 구현예에서, 유효 굴절률은 LED 칩 (1106) 이 있는 경계에서 n1 이고, 유효 굴절률은 하드 쉘 중합체 (1202) 가 있는 경계에서 n2 이다. 특정 구현예에서, 상기 나노결정 밀도 구배는, 층 두께 도처에서 예를 들어, 사이클, 포물선 등의 임의의 형태를 취할 수 있지만, 중합체 층 도처에서 실질적으로 선형일 것이다. 적합하게는, 중합체 층 (602) 의 유효 굴절률은 층 도처에서 약 1.5 초과일 것이고, 특정 구현예에서는 LED 칩 (1106) 이 있는 계면에서 약 1.8 (n1) 및 하드 쉘 중합체 (1202) 가 있는 계면에서 약 1.5 (n2) 일 것이다.
도 13 에서 제시되는 바와 같이, 발광 다이오드는 종종 통상 직경이 수 밀리미터인 실리콘 (1300) 의 액적 또는 층으로 피복된 LED 칩 (1106) 을 이용한다. 전반적으로 논의되는 바와 같이, 도 13 에서의 실리콘 캡을 향상된 굴절률을 갖는 나노결정 도핑된 매트릭스로 대체함으로써, 더욱 많은 광이 LED 칩 (1106) 으로부터 추출될 수 있다. 그러나, 이렇게 함으로써 2 가지 쟁점이 발생할 수 있다: (1) 각각의 LED 에 대해 수 밀리미터 두께의 도핑된 매트릭스에 대해 필요한 나노결정의 양이 대량 제조를 위해 다소 다량의 나노결정으로 바뀌어, 비용을 증가시키는 것; 및 (2) 두꺼운 층 도처의 나노결정으로부터의 산란이 수 밀리미터의 경로-길이에 대해 매트릭스를 불투명하게 만들 수 있다는 것.
상기 쟁점을 해결하기 위해, 또다른 구현예에서 (도 14 참조), 본 발명은 LED 칩 (1106) 의 표면 상에 형성된 나노복합체 (1402) 의 박막을 제공하며, 이후 상기 박막은 동일한 나노복합체의 작은 반구 (1404) 로 추가로 캡핑된다. 나노복합체로 들어오는 모든 광은 90° 에서 복합체/공기 계면과 부딪치므로, 임의의 내부 반사를 겪지 않는다. 필름의 두께 및 작은 캡의 직경은 열적 순응성 및 기타 기계적/열적 필요성을 만족시키기 위해 선택될 수 있다. 필름의 두께 t, 및 작은 반구의 직경 d 는 l0 내지 100 nm 내지 마이크론 내지 밀리미터의 범위에 있을 수 있다. 적합하게는, 층의 두께는 대략 10 마이크론, 예를 들어 약 10 내지 50 마이크론일 것이다. 반구의 직경은 일반적으로 대략 마이크론이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 나노복합체의 소형 반구 (1404) 는 도 15 에 예증된 바와 같이 실리콘 (1302) 의 대형 반구로 추가로 캡핑될 수 있다. 이 경우에는, 실리콘의 큰 반구의 굴절률이 광 추출에 필요하지 않다. 임계각은 하기와 같이, 오로지 LED 칩 (1106) 의 굴절률 n1 및 나노결정 도핑된 매트릭스 (1402 및 1404) 의 굴절률 n3 에 의해 결정된다:
Figure 112011095058003-pct00003
상기 방식으로의 나노복합체 필름 및 반구의 제조는 더욱 두꺼운 경로길이 필름과 함께 사용될 수 있는 나노결정에 비해 더 큰 크기의 나노결정의 사용을 가능하게 한다. 예를 들어, 약 5-7 nm 의 나노결정은 본 발명의 박막/반구 구현예와 함께 사용될 수 있을 것이지만, 대략 약 3-5 nm 의 나노결정은 더 두꺼운 경로길이 나노복합체에 필요할 수 있을 것이다.
전반적으로 논의되는 바와 같이, 본 발명의 실시에 유용한 나노결정은 특정 파장(들) 의 광을 흡수하고 특정 파장(들) 에서 방출하는 식의 조성 및 크기를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 본 발명의 중합체 층은 본원에 기재된 다양한 방식으로 기능하는 나노결정의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 나노복합체는 특이적인, 향상된 방출 특성을 갖는 나노결정, 특이적인, 향상된 흡수 특성 그러나 낮은 방출 특성을 갖는 그 외의 것을 포함할 수 있고, 전체 나노복합체는 층이 특정 목적에 매칭되거나 맞춰진 특이적인 굴절률을 갖도록 구축될 수 있다. 이러한 방식과 조합된, 본 발명의 중합체 층은 특정 파장의 광을 방출하고, 다른 파장을 여과해내고, 능동 소자 및/또는 부가적인 기판 또는 코팅에 적합하게 매칭된 굴절률을 갖는 능동 소자 (예를 들어, LED) 에 대한 봉합재로서 사용될 수 있다.
IV. 예시적 구현예
하나의 양상에서, 본 발명은 특이적인 방출 및/또는 흡수 특징을 갖고, 또한 나노복합체의 굴절률의 특이적인 맞춤을 가능하게 하는 나노결정으로 도핑된 매트릭스 물질을 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 중합체 및 중합체 내에 내포된 반도체 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하며, 상기 나노결정은 가시광선, 자외선, 근적외선 및/또는 적외선 광을 흡수하도록 하는 크기 및 조성을 가지며, 상기 중합체 층은 층으로 들어오는 광의 최소 부분을 산란시킨다. 특정 구현예에서, 중합체는 실리콘이다. 본 발명의 중합체 층은 광학 소자 (예를 들어, 굴절 렌즈 또는 반사 요소) 를 코팅하는데 사용될 수 있고, 또는 발광 다이오드 (LED) 와 같은 능동 소자를 캡슐화하는데 사용될 수 있다. 적합하게는, 가시광을 흡수하는 본 발명의 중합체 층은 적색 광, 청색 광 및/또는 녹색 광을 흡수할 것이다.
본 발명의 구현예 전체에서 이용되는 나노결정은 적합하게는 크기 약 1-10 nm, 크기 약 1-4 nm 또는 크기 약 1-3 nm 사이일 것이고, 중합체와의 혼합에 도움을 주기 위해 표면에 부착된 혼화성-향상 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체 층은 순수한 중합체와 순수한 나노결정의 굴절률 사이의 임의의 유효 굴절률을 가질 수 있고, 적합하게는 약 1.5 초과의, 특정 구현예에서는 약 1.8 초과의 유효 굴절률을 가질 것이다. 특정 구현예에서, 본 발명의 중합체 층은 두께 약 0.5 mm 초과일 것이다. 적합한 중합체에는 실리콘이 포함된다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 중합체 및 중합체 내에 내포된 반도체 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하고, 상기 중합체 층은 중합체 단독보다 큰 유효 굴절률을 갖고, 중합체 층은 중합체 층으로 들어가는 광의 최소 부분을 산란시킨다. 적합하게는, 중합체 층은 중합체 층으로 들어가는 광의 약 50% 미만, 약 20% 미만 또는 약 15% 미만을 산란시킬 것이다. 적합한 구현예에서, 나노결정은 ZnS 나노결정일 것이고, 중합체 층은 두께 약 0.5 mm 초과일 것이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 유효 굴절률 n1 을 갖는 능동 소자 (예를 들어, LED) 를 캡슐화하는 중합체 층을 제공한다. 층은 중합체 및 중합체 내에 내포된 반도체 나노결정을 포함한다. 층은 능동 소자와 접촉하고 있는 내부 경계 및 유효 굴절률 n2 를 갖는 매질과 접촉하고 있는 외부 경계를 갖고, 상기 층은 내부 경계에서 n1 이하인 유효 굴절률 및 외부 경계에서 n2 이상인 유효 굴절률을 갖는다. 특정 구현예에서, 유효 굴절률 n1 은 n2 초과, 적합하게는 약 1.5 초과, 특정 구현예에서는 약 1.8 일 것이다. 특정의 이러한 구현예에서, 층은 내부 경계에서 가장 높고 외부 경계에서 가장 낮은 나노결정 밀도 구배를 가질 것이다. 적합하게는 상기 나노결정 밀도 구배는 중합체 층 도처에서 실질적으로 선형일 것이다. 나노결정은 가시광선 (예를 들어, 적색, 청색 및/또는 녹색), 자외선, 근적외선 및/또는 적외선 광을 흡수하도록 하는 크기 및 조성을 임의로 갖는다.
또한 본 발명은 제 1 밀도의 반도체 나노결정과 용매 및 중합체를 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고, 기판 물질을 제 1 혼합물로 코팅하고, 용매를 증발시켜 중합체 층을 형성하며, 상기 중합체 층은 n1 의 유효 굴절률을 갖는 것을 포함하는, 중합체 층의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 능동 소자 (예를 들어, LED), 또는 광학 소자 (예를 들어, 굴절 렌즈 또는 반사 요소) 를 코팅하기 위한 중합체 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 표면에 부착된 혼화성-향상 리간드를 추가로 포함하는 나노결정을 이용할 수 있다.
적합한 구현예에서, 본 발명의 방법은 제 2 밀도의 반도체 나노결정과 용매 및 중합체를 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고, 기판 물질을 제 2 혼합물로 코팅하고, 용매를 증발시켜 제 2 중합체 층을 형성하며, 상기 제 2 중합체 층은 n2 의 유효 굴절률을 갖는 것을 추가로 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 방법은 상기 단계를 제 3 내지 i 번째 밀도의 반도체 나노결정으로 반복하여 제 3 내지 i 번째 중합체 층을 제조하며, 상기 제 3 내지 i 번째 중합체 층이 각각 n3 내지 ni 의 유효 굴절률을 갖는 것을 추가로 포함할 수 있다. 특정의 이러한 구현예에서, 유효 굴절률 n1 은 n2 초과일 것이며, i 번재 중합체 층의 유효 굴절률은 임의의 다른 중합체 층의 유효 굴절률 미만일 것이다. 본 발명의 방법은 반도체 나노결정, 용매 및 중합체의 제 1 혼합물을 원심분리시켜, 기판 물질을 코팅하기 전 혼합물 내에 나노결정 밀도 구배를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 적합한 구현예에서, 코팅은 스핀 코팅 또는 스크린 프린팅을 통해 수행될 수 있다. 전반적으로 논의되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용되는 나노결정은 특정 파장에서 흡광하는 크기 및 조성을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 나노결정은 특정 파장에서 발광하도록 조율될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 2 가지 이상의 상이한 크기 및 조성을 갖는 반도체 나노결정을 이용할 수 있으므로, 상이한 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체 층은 적합하게는 두께 약 0.5 mm 초과일 것이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 25 lm/W 초과, 적합하게는 50 lm/W 초과, 100 lm/W 초과, 150 lm/W 초과, 또는 200 lm/W 초과의 동력 효율을 포함하는 고체 상태 백색 발광 소자를 제공한다.
다른 구현예에서, 고체 상태 백색 발광 소자는 1 가지 이상의 선택된 파장에서 발광하도록 조율된 2 개 이상의 반도체 나노결정을 포함하는 다운 컨버젼 나노복합체를 포함한다. 본 발명의 고체 상태 백색 발광 소자는 적합하게는 약 80 초과의 CRI 를 제공할 것이다. 또다른 구현예에서, 고체 상태 백색 발광 소자는 1 개 이상의 화학적 부분을 통한 2 개 이상의 반도체 나노결정에 커플링된 매트릭스를 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예는 2 개 이상의 크기의 2 개 이상의 반도체 나노결정 인광체 (상기 나노결정 인광체는 하나 이상의 선택된 파장에서 발광하기 위해 조율되고, 약 80 초과의 CRI 를 제공함); 높은 굴절률, 낮은 UV 분해 및/또는 매칭된 열 팽창을 갖는 매트릭스; 및 매트릭스를 나노결정 인광체에 커플링하는 화학적 구조를 포함하는 다운 컨버젼 나노복합체 소자를 제공한다. 적합하게는, 2 개 이상의 반도체 나노결정 인광체는 코어-쉘 구조를 포함할 것이고, 상기 쉘 (예를 들어, ZnS) 은 코어에 대해 유형 I 밴드 갭을 제공한다. 본 발명의 코어-쉘 나노결정은 적합하게는 약 10% 내지 약 90% 의 양자 효율을 가질 것이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 2 개 이상의 반도체 나노결정 인광체는 색상 매칭되고, 매트릭스는 TiO2 를 포함할 수 있다. 또다른 추가의 구현예에서, 나노복합체는 사파이어 또는 SiC 를 포함하는 LED 기판 상에 층층이 놓일 수 있다. 적합하게는, 매트릭스는 LED 가 가열될 때 야기되는 열 팽창을 견딜 수 있는 부합 층일 것이고, 적합하게는 실리콘일 것이다. 적합하게는, 매트릭스는 LED 기판과 동일한 굴절률을 갖는다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 중합체; 및 중합체 내에 내포된 반도체 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하며, 상기 나노결정은 표면에 공액된 혼화성-향상 리간드를 갖고, 상기 리간드는 탄소수 6 내지 18 의 길이의 알칸쇄를 포함한다. 적합한 구현예에서, 리간드는 탄소수 12 내지 18 의 길이의 알칸쇄를 포함할 수 있다. 중합체는 적합하게는 실리콘일 것이고, 반도체 나노결정은 적합하게는 약 1-10 nm (예를 들어, 1-4 nm 또는 1-3 nm) 의 크기를 가질 것이고, 특정 구현예에서, ZnS 나노결정일 것이다. 특정 구현예에서, 중합체 층은 상기 중합체 층으로 들어가는 광의 최소 부분 (예를 들어, 상기 중합체 층으로 들어가는 광의 약 50% 미만, 약 20% 미만, 또는 약 15% 미만) 을 산란시킬 것이다. 적합하게는, 층은 두께 약 0.5 mm 초과일 것이다.
부가적인 예시적 중합체 층 및 나노복합체, 예를 들어, 결합된 리간드를 갖는 나노구조가 포함된 복합체 및 매트릭스가 나노구조 리간드로서 담당하는 중합체 분자로부터 형성된 복합체가 본원에 기재된다.
V. 나노결정의 크기 및 혼화성
본 발명의 모든 구현예에서, 나노결정이 응집되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 이들은 중합체 층에서 서로 분리되어 남아있고, 서로 합쳐져서 더 큰 응집체를 형성하지 않는다. 이것은, 예를 들어, 개개의 결정은 층을 통과하는 광을 산란시키지 않을 것이나, 보다 큰 응집된 구조는 광의 통과를 방해할 수 있는 불투명 층을 생성할 수 있으므로 중요하다.
적합하게는, 다운-컨버젼 층, 광자-필터링 층, 굴절률 매칭층, 또는 이의 조합으로서 기능하는 것과는 상관없이, 본 발명의 나노복합체는 다양한 층으로 들어오는 광의 최소 부분을 산란시킬 것이다. 층이 실질적으로 투명하거나 맑아서, 본 발명의 나노복합체가 광을 가능한 한 거의 산란시키지 않는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "광의 최소 부분을 산란시킨다" 라는 구절은 입사면 (광이 들어가는 면) 으로부터 본 발명의 다양한 나노복합체로 들어가는 광의 양이 상기 입사광의 약 50% 미만이 나노복합체에 의해 산란되는 식으로 투과되는 것을 의미한다. 적합한 구현예에서, 나노복합체에 의해 산란되는 광의 양은 투과되는 광의 약 20% 미만, 약 15% 미만, 및 대략 0% 일 것이다. 나노복합체에 의해 산란되는 광의 양에 가장 유의하게 영향을 주는 인자는 나노결정의 크기 및 중합체성 매트릭스 내의 이들의 혼화성, 및 그러므로 분리되어 남아있는 이들의 능력이다. 나노복합체가 필터로서 기능하는 본 발명의 적용에서, 중합체 층을 통해 투과되는 광의 양은 특정 파장 또는 파장 범위가 나노결정에 의해 흡수되고 입사광에 의해 여과 제거되므로 필연적으로 감소될 것이라고 이해되어야만 한다.
상기 논의되는 바와 같이, 나노결정의 크기는, 특이적인 반도체 물질을 선택한 다음 바람직한 크기가 획득될 때까지 나노결정을 생성하고 가공함으로써 맞춰질 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 나노결정은 크기가 적합하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 더욱 적합하게는, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 가장 적합하게는 약 1 nm 내지 약 3 nm 일 것이다. 도 16 에서 제시되는 바와 같이, 일정한 적하 부피의, 실리콘 내 ZnS 나노결정 (22 부피%) 을 사용하면, 광의 % 투과율은 약 5% 내지 약 100% (즉, 산란되는 % 는 약 95% 내지 약 0% 로 맞춰질 수 있음) 로 맞춰질 수 있다. 이것이, 약 1 nm 내지 약 4 nm 인 나노결정을 생성시킴으로써, 입사광의 약 50% 미만이 본 발명의 나노복합체에 의해 산란되는 본 발명의 유의한 장점이다. 도 16 에서 제시되는 바와 같이, 약 1 nm 내지 약 3 nm 인 나노결정을 생성함으로써, 20% 미만, 15%, 10%, 5% 및 0% 에 달하는 산란이 달성될 수 있다. 도 17 에서 증명된 바와 같이, 3 nm ZnS 나노결정 및 3 mm 경로길이의 층을 포함하는 실리콘 나노복합체는 파장 범위 350 nm 내지 700 nm 에 대해 입사광의 약 50% 미만 (즉, 약 50% 초과가 투과됨) 을 산란시킬 것이고, 파장 범위 400 nm 내지 700 nm 에 대해 약 30% 미만을 산란시킬 것이고, 파장 범위 500 nm 내지 700 nm 에 대해 약 15% 미만을 산란시킬 것이다.
고 적하 밀도 나노복합체에 대한 조절된 표면 화학
본 발명의 나노복합체의 형성 시, 2 가지의 중요한 쟁점은 다음과 같다: (1) 호스트 매트릭스 내 나노결정의 높은 혼화성을 달성함, 및 (2) 고농도에서 나노결정의 응집 방지. 응집은 방출을 소각시켜, 투과되는 광의 양 뿐 아니라, 응집체로부터의 광 산란을 저하시킨다. 전반적인 복합체 층의 굴절률의 조율은 또한 상이한 나노결정 적하 밀도에서 발생된다. 나노결정은 약 2.5 내지 약 3 의 굴절률을 갖고, 호스트 매트릭스는 약 1.5 내지 약 2 이므로, LED 기판 (전형적으로는 사파이어 또는 SiC) 의 굴절률의 매칭은 광학 계면을 제거하고 총 내부 반사로부터 손실될 것이다.
상기 접근법의 일부로서, 시뮬레이션에 의해 측정된 바와 같은 나노복합체에서 필요한 적하 밀도가 달성되는 지의 여부; 나노결정이 높은 양자 수율이 보유되고 산란이 방지되도록 응집 또는 상 분리 없이 (또는 최소화되어) 호스트 매트릭스 내에 균질하게 내포되는 지의 여부; 복합체 층의 굴절률이 호스트 매트릭스 내 나노결정의 적하 밀도 (예를 들어, 구배) 를 조정함으로써 조율될 수 있는지의 여부; LED 기판에 가까운 굴절률이 달성되는 지의 여부와 광 추출 효율에 대해 목표하는 효과가 무엇인지; 및 굴절률 매칭을 위한 나노결정 적하 밀도에서, 시뮬레이션에 의해 결정된 최적화된 방출 프로파일을 산출하기 위해 여기 파장에서 광학 밀도에 도달하는데 필요한 복합체 층의 층 두께가 무엇인지를 결정하는 것을 포함하여 여러 가지 쟁점이 해결된다. 이것은 또한 상기 두께가 저 비용, 박막 처리 (예를 들어, 두께 <1-2 마이크론) 와 부합되는지의 여부도 결정할 수 있다.
이를 달성하기 위해, 맞춰진 혼화성-향상 리간드는 나노결정에 결합, 결부, 배위결합, 부착 또는 공액되도록, 그리고 호스트 매트릭스 내 혼합 및 혼화성을 조절할 수 있도록 디자인될 수 있다. 내부 양자 효율 및 광 추출 효율에 대한 효과를 정량화하는 것을 포함하는 성능 특징을 다양한 적하 밀도 및 두께의 나노복합체 상에서 측정한다.
표면 화학 개질
호스트 매트릭스 내 나노결정의 분산은 나노결정을 매트릭스 내에 혼합할 때 발생할 수 있는 상분리 및 응집을 최소화하여 조절할 수 있다. 기본 전략은 신규한 3 개 부분 리간드를 디자인하는 것으로, 머리-기, 꼬리-기 및 중앙/몸통-기를 각각 독립적으로 제작하고 특정 기능에 대해 최적화시킨 다음, 이상적으로 기능하는 완전한 표면 리간드 내로 조합할 수 있다 (예시적 리간드에 대해서는 도 18 참조; 도 19 참조). 도 18 에서 제시되는 바와 같이, 머리 기 (1804) 는 반도체 또는 다른 물질의 나노결정 (예를 들어, CdSe, ZnS, 금속, 또는 임의의 다른 나노결정 물질에 대해 맞춰지고 최적화될 수 있음) 에 특이적으로 결합하도록 선택한다. 꼬리 기 (1800) 는 매트릭스 물질와 강하게 상호작용하고 나노결정 응집 없이 호스트 매트릭스에서 최대 혼화성 및 적하 밀도를 허용하도록 이용되는 용매에 혼화성이도록 (임의로, 호스트 매트릭스에 대한 연결 기를 함유할 수 있음) 디자인된다. 중앙 또는 몸통 기 (1802) 는 특이적인 전자 기능 (예를 들어, 전하 격리) 을 위해 선택된다.
상기 다부분 리간드 전략은 혼성 무기-유기 나노복합체 태양 전지의 개발에서 고 적하 밀도, 비-형광, 중합체-CdSe 나노막대 나노막대 복합체의 제작에 사용되어 왔다. 본 발명의 특정 구현예에서, 2 가지 적용에서의 차이로 인해 리간드에 대한 유의한 개질이 이루어진다. 구체적으로는, 리간드는 전하 절연 (전하 전도보다는) 이도록, 그리고 나노결정 광발광의 보유를 제공하도록 디자인될 뿐 아니라 완전히 상이한 매트릭스 유형 (유기 중합체보다는 무기 중합체) 및 나노결정 물질 유형 및 형상과 상용성이도록 디자인된다.
3 개 부분 리간드의 개발로, 나노복합체 내 나노결정의 적하 밀도의 조절은 기재된 바와 같은 나노입자 밀도 구배를 만들어내려는 목적을 위해 달성될 수 있다. 이것은 나노복합체 내 양자 수율 및 광학 산란의 영향력의 평가를 가능하게 한다. 부가적으로는, 호스트 매트릭스의 굴절률을 알고 있으므로 나노복합체의 굴절률을 조율하는 것이 가능하다.
상기 모듈의 접근법의 장점은 새로운 꼬리, 머리, 및 중앙/몸체 기를 빠르게 평가하는 능력이다. (나노결정과 결합하는) 머리기 영역에서, CdSe 합성 기술의 개발을 위해 개발된 이용가능한 방법이 있다. 여기에는 나노결정의 포스폰산, 아민, 티올, 포스핀, 및 산화포스핀과의 결합에 대한 이해가 포함된다.
맞춰진 리간드는 나노결정에 강하게 결합되고 TiO2 호스트 매질 내 혼합을 가능하게 하도록 임의로 디자인될 수 있다. 신규 리간드는 청색-LED 에 매칭하는 굴절률 및 최적의 백색광 소자 성능 특성을 달성하는데 필요한 다양한 범위의 적하 밀도에 걸쳐 나노결정을 용매 또는 호스트 매트릭스 내로 도입하는 것을 용이하게 하기 위한 분산 조절 (가용성 및 가공성) 을 가능하게 한다. 유사하게는, 다른 예로서, 리간드는 나노결정에 강하게 결합하고 실리콘 또는 탄화수소 중합체 내 혼합을 가능하게 하도록 디자인될 수 있다.
리간드 합성
리간드 분자는 3 개의 별도 기를 개별적으로 합성한 다음 조합하는 것을 가능하게 하는 일반화된 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 포스폰산, 아민, 카르복실산 또는 티올 부분의 머리 기는 나노결정 표면에 대한 친화성 때문에 사용될 수 있다. 꼬리 기는 티타니아 졸-겔 매트릭스 내에 나노결정을 매어 놓기 위한 말단 히드록실 기, 실리콘 중합체 매트릭스에 매칭하기 위한 규소 기, 또는 유기 매트릭스에 매칭하기 위한 유기 기를 함유할 수 있다. 중앙/몸체 단위는, 예를 들어, 전하 절연 (예를 들어, 전자 및 홀 모두에 대한 큰 에너지 갭) 을 위해 선택되고, 가능한 표적은 컴퓨터 모델링을 사용하여 임의로 확인된다. 모델링은 리간드 디자인에 대한 다양한 표적 분자 구조의 밴드갭을 모델링하기 위해 밀도 함수 이론 (Density Functional Theory: DFT) 를 사용하여 수행된다. 화학적 정체 및 순도의 확인은 질량 분석, NMR 및 FTIR 분석, 또는 유사한 기술을 사용하여 수행될 것이다.
리간드의 절연 기 (중앙/몸체 단위) 는 다양한 길이 및 방향족 탄화수소의 장쇄 알칸, 예를 들어, C6-C22 알칸으로부터 선택될 수 있다. 몸체 단위의 길이의 선택은 최종 매트릭스 및 사용되는 중합체 기재의 요망되는 특성에 따라 다를 것이다. 예를 들어, 매트릭스가 중합체 기재 성분과 유사한 유동학적 또는 다른 특성 (예를 들어, 기계적/전기적) 을 소유하는 것이 바람직한 적용에서는, 단쇄 (예를 들어, C6-C18) 몸체 단위가 선택될 수 있다. 예를 들어, ZnS 나노결정 상의 C12 몸체 단위-기재 리간드의 사용은, 여전히 오일의 주도와 유사하게 그리스를 유지하면서 침지 오일 (시작 굴절률 1.5180) 을 기준으로 1.7070 의 굴절률을 달성하기에 충분한 비로 ZnS 나노결정의 적하 증가를 허용할 수 있다. 단쇄 리간드의 사용은 장쇄 리간드를 갖는 나노결정과 비교시 동일한 굴절률을 달성하기 위해 사용되는 나노결정의 적은 부피 분획을 가능하게 한다.
다른 적용에서, 장쇄 리간드 (예를 들어, C18-C22) 의 사용은 최종 매트릭스가 기재 물질 대신 리간드 그 자체의 특성과 근접한 특성을 소유하는 것이 바람직한 경우 사용될 수 있다. 특정 적용에서, 리간드 그 자체는 매트릭스 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있을 것이다. 장쇄 리간드는 또한 이들이 기재 기판 내에서 응집하는 것을 막기 위해 나노결정 사이에 부가적인 간격을 둘 수 있다.
도 19 는 포스폰산 머리 기 (1900), 지방족 꼬리 (1902) 및 방향족 탄화수소 몸체 (1904) 를 갖는 리간드의 예를 보여준다. 몸체 및/또는 꼬리 성분의 적합한 선택은 실록산 중합체 매트릭스 내에 높은 농도의 나노결정을 제공하기 위한 매트릭스에 대한 유사한 기능성을 제공하는데 사용된다. 굴절률 (RI) 조율/매칭은 또한 리간드에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합체 매트릭스와의 특정 RI 매칭을 수득하기 위한 리간드의 꼬리 또는 몸체 성분의 독립적인 조율은 리간드 화학을 적합하게 달리하면서 달성될 수 있다.
일반적인 디자인 "머리-몸체-꼬리" 는 임의의 특정 조립 제한으로부터 자유를 제공한다. 예를 들어: 나노결정 결합을 위한 포스포네이트 머리 기, 길이 조정/나노결정 간격을 위한 알칸 몸체 기 및 실리콘 매트릭스 혼화성을 위한 디메틸 실리콘 꼬리는 도 20b 에 제시되는 바와 같이 합성될 수 있다. RI 를 조율하는 (값을 증가시킴) 예는 실록산 꼬리 내에 도 20a 에서 제시되는 페닐기 (실리콘 중합체 (vendor Gelest Inc., 612 William Leigh Drive Tullytown, PA 19007-6308) 와 유사함: DMS-H21 디메틸실록산 대. HPM-502 페닐-메틸실록산, 각각 1.403 및 1.500 굴절률 값) 의 도입에 의해 실현될 수 있다. 도 20a 는 머리-몸체-꼬리 디자인을 갖는 여러 개의 비-제한적인 예시적 리간드를 예증한다. 매트릭스 상용성 조절, 예컨대 분지 실록산 단위가 또한 수용될 수 있다 (도 20b, 분자 3). 도 20b 의 합성된 전구체 1 및 2 의 NMR 에 의한 구조 입증이 도 20c-f 에 제시된다.
도 20g 는 리간드의 생성에 트리실록산, 시클릭 테트라실록산 및 분지형 실록산 꼬리 기의 사용을 포함하는 (상부부터 하부까지) 리간드의 부가적인 예 및 합성 계획을 보여준다. 상기 실리콘 계면활성제의 카르복실산 작용기화가 도 20g 에 예증된다. 도 20g (페이지 상부에는 리간드) 에서 제시된 카르복실화 트리실록산 리간드의 NMR 에 의한 구조 입증이 도 20h-i 에 제시된다.
리간드가 머리, 몸체, 및 꼬리의 3 개 부분에 관해 기재될 수 있지만, 이들이 상기 3 개의 단위로부터 합성될 필요는 없다는 것이 명백하다. 상기 논의된 바와 같이, 3 개의 별도의 기는 별도로 합성된 다음 조합되어 리간드를 생성할 수 있다. 그러나 다른 합성 경로가 고려된다; 예를 들어, 도 20g, 20n, 25a-b, 및 27 에 제시되는 합성에서 예증된 바와 같이, 머리 및 몸체를 단일 분자 상의 합성 절차 내에 도입할 수 있다.
도 20j 및 20n 은 포스포네이트 작용기화 실리콘 리간드의 제조를 위한 추가의 예 및 합성 계획을 제시한다. 도 20j 에 제시된 브로마이드 전구체의 NMR 에 의한 구조 확인은 도 20k 에 나타나있다. 도 20l 및 20m 은 포스포네이트 리간드 생성물의 구조의 NMR 확인을 나타낸다.
적합한 리간드의 추가의 예는 하기, 예를 들어 표 1 에 제시되고, 부가적인 합성 계획이 도 25-31 및 34 및 하기 실시예 3-6 및 9 에 제시된다.
나노결정 합성 동안 사용되는 계면활성제를 대체하기 위한 리간드 교환은 용액 내 질량 작용 교환에 의해 수행될 수 있다. 나노결정 및 신규 리간드 (예를 들어, 본원에 기재된 것 중 하나) 를 용매에 함께 용해시키고 승온에서 특정 시간 동안 반응시킨다. 생성물을 알코올로 임의로 침전시켜 임의의 과량의 비결합된 리간드를 제거하고, 대체된 합성 계면활성제를 제거한다. 부착은 중수소화 NMR 상용성 용매 내에 생성물을 재용해시킴으로써 NMR 분석에 의해 확인될 수 있다. 나노결정과 리간드의 복합체 형성은 부자유 회전으로 인해 자유 비결합된 분자와 비교하여 스펙트럼에서의 편이 및 퍼짐을 야기한다. 또다른 예로서, 나노구조는 합성 계면활성제(들) 로서 본원에 기재된 신규 리간드 중 하나 (이상) 을 사용하여 임의로 합성된다.
나노구조/리간드 조성물
본 발명의 하나의 양상은 나노구조에 결합된 (예를 들어, 표면에 부착된, 공액된, 배위결합된, 결부된 또는 그렇지 않으면 결합된) 본 발명의 리간드를 갖는 나노구조를 제공한다. 전체적으로 기재되는 바와 같이, 나노구조는 임의로 나노결정 또는 양자점, 예를 들어, 무기, 반도체, 또는 금속 나노결정이다. 특정 구현예에서, 나노구조는 코어-쉘 나노구조이다.
하나의 일반적인 계열의 구현예는 나노구조 및 나노구조의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 조성물을 제공하며, 리간드는 유기 부분을 포함하는 몸체 기, 몸체 기에 커플링된 머리 기, 및 몸체 기에 커플링된 꼬리 기를 포함한다. 머리 기는 나노구조 결합 부분을 포함하고, 꼬리 기는 실리콘 부분을 포함한다.
몸체 기는 불포화된 부분, 아릴 부분, 알켄 부분, 알킨 부분 등을 임의로 포함한다. 몸체 기는 임의로 비-공액된 불포화된 부분이다.
다른 구현예에서, 몸체 기는 알킬 부분을 포함한다. 예를 들어, 몸체 기는 하나 이상의 탄소, 예를 들어, 1 내지 20 개의 탄소를 함유하는 알칸 사슬 부분일 수 있다. 예에는 표 1 의 화합물 11-26 이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 구현예에서, 몸체 기는 탄소수 3 또는 탄소수 4 의 길이를 갖는 선형 알킬 부분이다.
나노구조 결합 부분은 본질적으로는, 나노구조의 표면에 결합하거나 결합할 수 있는 임의의 부분일 수 있다. 결합은 예를 들어, 공유, 비-공유, 정전기, 배위, 및/또는 등일 수 있다. 하나의 계열의 구현예에서, 나노구조 결합 부분은 카르복실산 부분, 모노카르복실산 부분, 디카르복실산 부분, 포스포네이트 부분, 디에틸포스포네이트 부분, 비스트리메틸실릴포스포네이트 부분, 티올 부분, 또는 아민 부분이다. 일부 구현예에서, 머리 기는 한자리이고; 다른 구현예에서, 머리 기는 여러자리이고, 이것은 나노구조 표면에 대한 리간드의 보다 높은 친화성 결합을 야기할 수 있다.
하나의 계열의 구현예에서, 꼬리 기는 선형 실리콘 부분을 포함한다. 예시적 리간드에는 표 1 의 화합물 11-13 및 16-25 가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 꼬리에는 7-12 디메틸실록산 단위가 포함되고; 이러한 화합물은 실리콘 매질에 쉽게 용해되나, 그렇게 크지는 않아, 고농도의 용액이 제조될 수는 없는 정도이다. 다른 구현예에서, 꼬리 기는 시클릭 실리콘 부분 (예를 들어, 화합물 15), 분지형 실리콘 부분 (예를 들어, 화합물 14), 또는 실세스퀴옥산 부분 (예를 들어, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 (POSS) 부분) 을 포함한다. 임의로, 실리콘 부분은 실세스퀴옥산 부분 이외의 또는 POSS 부분 이외의 부분이다. 리간드는 임의로, 예를 들어 300℃, 400℃ 에 대해, 또는 심지어 500℃ 이상에 대해서도 열안정성이다.
하나의 일반적인 계열의 구현예는 나노구조 및 나노구조의 표면에 결합된 중합체성 리간드를 포함하는 조성물을 제공한다. 중합체성 리간드는 실리콘 골격, 예를 들어 선형 실리콘 골격, 및 실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 나노구조 결합 부분을 포함한다.
중합체성 리간드에는 2 개 이상의 단량체 단위가 포함된다. 단지 몇몇 예로서, 단량체 단위는 디메틸실록산기, 페닐메틸실록산기, 중합가능기 또는 기타 작용기 (하기 더욱 상세히 논의되는 바와 같은) 를 가지고 있는 실록산기, 또는 나노구조 결합 부분을 가지고 있는 실록산기일 수 있다. 리간드 내의 단량체 단위는 동일한 유형의 것 또는 상이한 유형의 것일 수 있다. 2 개 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하는 리간드에서, 리간드는 예를 들어, 단위의 블록 공중합체 (예컨대 표 1 의 화합물 26-27 및 32-33 에서) 또는 단위의 랜덤 공중합체 (예컨대 화합물 36-39 에서) 를 포함할 수 있다.
상기 구현예에 대한 것과 같이, 나노구조 결합 부분은 본질적으로는, 나노구조의 표면에 결합하거나 결합할 수 있는 임의의 부분, 예를 들어, 카르복실산 부분, 모노카르복실산 부분, 디카르복실산 부분, 포스포네이트 부분, 디에틸포스포네이트 부분, 비스트리메틸실릴포스포네이트 부분, 티올 부분, 또는 아민 부분일 수 있다. 리간드는 임의로 2 개 이상의 나노구조 결합 부분, 예를 들어, 3 개 이상의, 5 개 이상의, 10 개 이상의, 또는 심지어 20 개 이상의 나노구조 결합 부분을 포함한다.
하나의 계열의 구현예에서, 각각의 하나 이상의 나노구조 결합 부분은 알킬 부분을 통해 실리콘 골격에 커플링된다. 예를 들어, 나노구조 결합 부분은 선형 알킬기 (이러한 리간드의 예에는 표 1 의 화합물 26-29 및 32-39 가 포함됨) 를 통해 규소 원자에 커플링될 수 있다. 또다른 예로서, 나노구조 결합 부분은 알칸 사슬 및 실리콘 부분 (이러한 리간드의 예에는 화합물 30-31 이 포함됨) 을 통해 실리콘 골격에 커플링될 수 있다. 더욱 일반적으로는, 나노구조 결합 부분은 예를 들어, 유기, 지방족 (포화 또는 불포화됨), 방향족, 치환, 미치환, 및/또는 비-가수분해기를 포함하는 본질적으로 임의의 적합한 연결기를 통해 실리콘 골격에 커플링될 수 있다. 리간드가 2 개 이상의 나노구조 결합 부분을 포함하는 구현예에서, 각각의 부분은 실리콘 골격 내의 상이한 규소 원자에 임의로 커플링된다.
하나의 일반적인 계열의 구현예는 나노구조 및 나노구조의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 조성물을 제공하며, 리간드는 알킬 부분을 포함하는 몸체 기, 몸체 기에 커플링된 머리 기, 및 몸체 기에 커플링된 꼬리 기를 포함한다. 머리 기는 나노구조 결합 부분을 포함하고, 꼬리 기는 불포화 부분 또는 실란 부분을 포함한다.
상기 구현예에 대한 것과 같이, 나노구조 결합 부분은 본질적으로는, 나노구조의 표면에 결합하거나 결합할 수 있는 임의의 부분, 예를 들어, 카르복실산 부분, 모노카르복실산 부분, 디카르복실산 부분, 포스포네이트 부분, 디에틸포스포네이트 부분, 비스트리메틸실릴포스포네이트 부분, 티올 부분, 또는 아민 부분일 수 있다.
하나의 계열의 구현예에서, 몸체 기는 선형 알킬 부분이다. 예에는 표 1 의 화합물 40-45 이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 선형 알킬 부분은 하나 이상의 탄소, 예를 들어, 1 내지 20 개의 탄소를 포함한다. 하나의 구현예에서, 몸체 기는 탄소수 3 또는 탄소수 4 의 길이를 갖는 선형 알킬 부분이다.
꼬리 기가 불포화 부분을 포함하는 구현예에서, 부분은 알켄 부분 (예를 들어, 모노알켄, 디알켄, 또는 디엔), 알킨 부분, 방향족 부분, 아릴 부분 등일 수 있다. 꼬리 기가 알켄 부분인 예시적 리간드에는 표 1 의 화합물 43 및 44 가 포함된다. 꼬리 기는 임의로 비-공액된 부분이다. 머리, 몸체 및 꼬리 기와 관련하여 기재되는 것 대신 또는 그 외에도, 특정 리간드가 하나 이상의 나노구조 결합기를 갖고 있는 알켄 또는 알킨으로서 기재될 수 있다는 것이 명백하다.
꼬리 기가 실란 부분을 포함하는 구현예에서, 실란 부분은 3 개의 독립적으로 선택된 유기 치환기를 갖는 규소 원자를 포함한다. 예를 들어, 규소 원자는 3 개의 알켄 치환기 또는 3 개의 방향족 또는 아릴 치환기를 가질 수 있다. 하나의 계열의 구현예에서, 꼬리 기는 트리알킬 실란 부분을 포함한다. 꼬리 기가 실란 부분을 포함하는 예시적 리간드에는 표 1 의 화합물 40-42 및 45 가 포함된다.
표 1. 예시적 리간드.
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특정 예시적 리간드가 특정 나노구조 결합 부분과 함께 제시되어 있지만, 묘사된 부분은 임의의 다른 나노구조 결합 부분으로 대체하여 본 발명의 또다른 리간드 (예를 들어, 화합물 49-67 에서) 를 수득할 수 있다는 것이 명백할 것이다.
다양한 종류의 디카르복실산 및 폴리카르복실산 나노구조 리간드가 기재되어 있다. 그러므로, 하나의 일반적인 계열의 구현예는 나노구조 및 나노구조의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 조성물을 제공하며, 리간드는 폴리(노르보르넨)-폴리(노르보르넨-디카르복실산) 2블록 공중합체 (예를 들어, 본원에 기재된 카르복실산 리간드 중 임의의 것) 이외의 디카르복실산 및 폴리카르복실산이다. 하나의 계열의 구현예에서, 나노구조는 ZnO 또는 ZnS 이외의 반도체를 포함하고; 예를 들어, 나노구조는 그룹 III-V 반도체, 그룹 IV 반도체 등을 포함할 수 있다. 또다른 계열의 구현예에서, 나노구조는 금속 나노구조, 예를 들어, Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe, FePt, 또는 유사한 나노구조이다. 하나의 양상에서, 나노구조는 코어-쉘 나노구조이다. 임의로, 다수의 리간드-결합된 나노구조는 중합체, 바람직하게는, 카르복실산 리간드와 상이한 물질을 포함하는 중합체 내에 내포된다.
리간드는 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이 임의로 합성된다. 특정 리간드는 시판되는 것, 예를 들어 화합물 44 (도데세닐 숙신산) 이다.
본 발명의 조성물은 임의로 다수의 또는 집단의 리간드-결합된 나노구조를 포함한다. 나노구조는 임의로 용매에 분산되거나 임의로 중합체 내에 내포되어 중합체 층 또는 나노복합체를 형성한다. 따라서, 하나의 양상에서, 조성물은 다수의 나노구조 (이들 각각은 표면에 결합된 리간드를 가짐), 및 나노구조가 내포된 중합체를 포함한다. 중합체는 예를 들어, 실리콘 중합체 (예를 들어, 리간드가 실리콘 꼬리 기 또는 치환기를 갖는 구현예에서) 또는 탄화수소 또는 기타 유기 중합체 (예를 들어, 리간드가 알킬, 알켄, 또는 다른 탄화수소 꼬리 또는 치환기를 갖는 구현예에서) 일 수 있다. 적합한 중합체는 당업계에 잘 알려져 있고, 예가 본원에 기술된다. 부가적인 예시적 탄화수소 중합체에는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 아크릴레이트 등이 포함된다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 중합체 및 중합체 내에 내포된 반도체 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하며, 나노결정은 표면에 공액된 혼화성-향상 리간드를 갖고, 리간드는 탄소수 6 내지 18 의 길이의 알칸 사슬을 포함한다. 적합한 구현예에서, 리간드는 탄소수 12 내지 18 의 길이의 알칸 사슬을 포함할 수 있다. 중합체는 적합하게는 실리콘일 것이고, 반도체 나노결정은 적합하게는 약 1-10 nm 의 크기를 가질 것이고, 특정 구현예에서는 ZnS 나노결정일 것이다. 특정 구현예에서, 중합체 층은 상기 중합체 층으로 들어가는 광의 최소 부분을 산란시킬 것이다. 적합하게는, 층은 두께가 약 0.5 mm 초과일 것이다.
하나의 양상에서, 본 발명은 나노구조 리간드로서 유용한 알코올 나노구조 결합 부분을 포함하는 다양한 중합체성 분자를 제공한다. 따라서, 하나의 일반적인 계열의 구현예는 나노구조 및 중합체성 리간드를 포함하는 조성물을 제공하고, 리간드는 실리콘 골격 및 실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 알코올 부분을 포함한다. 실리콘 골격은 전형적으로는 선형이나, 임의로 분지형이다.
알코올 부분은 탄소 원자에 부착된 히드록실 기 (-OH) 를 포함한다. 알코올 부분은 임의로, 더 큰 작용기의 일부이다. 예를 들어, 특히 본 발명의 문맥에서 유용한 리간드는 실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 디카르비놀 부분을 포함한다. 디카르비놀 부분은 2 개의 카르비놀 기 (-CH2OH) 가 전형적으로는 직접, 그러나 임의로 하나 이상의 다른 원자 (예를 들어, 하나 이상의 다른 포화 또는 불포화 탄소 원자) 를 통해 공유 결합된 포화 탄소 원자를 포함한다.
일반적으로, 상기 구현예에서와 같이, 중합체성 리간드는 나노구조의 표면에 결합된다. 그러나 조성물 내의 모든 리간드가 나노구조에 결합될 필요는 없다. 일부 구현예에서, 중합체성 리간드는 과량으로 (예를 들어, 실질적인 과량으로, 예를 들어, 나노구조에 결합하기 위해 제공되는 양과 중량으로 적어도 동일한 양으로, 전형적으로는 훨씬 더 많은 양으로) 제공되어, 리간드의 일부 분자는 나노구조의 표면에 결합되고, 리간드의 다른 분자는 나노구조의 표면에 결합되지 않는다. 과량의 리간드는 하기 본원에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 나노구조가 내포되는 실리콘 매트릭스 내로 임의로 중합될 수 있다. 유사하게는, 제시된 분자 내의 모든 히드록실 기가 나노구조에 결합될 필요는 없다.
상기 명시되는 바와 같이, 중합체성 리간드는 동일한 유형 또는 상이한 유형일 수 있는, 2 개 이상의 단량체 단위를 포함한다. 모든 단량체 단위는 알코올 (예를 들어, 디카르비놀) 부분을 포함할 수 있고, 또는 단량체의 일부는 알코올 부분을 포함할 수 있는 반면, 다른 부분은 알코올 부분이 결여되어 있다. 하나 이상의 말단 및/또는 내부 서브유닛은 알코올 기(들) 을 가질 수 있다 (예를 들어, 말단 및 내부 예에 대해 각각 화합물 64 및 52 를 참조).
하나의 계열의 구현예에서, 중합체성 리간드는 2 종 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하며, 이 중 하나 이상은 알코올 (예를 들어, 디카르비놀) 부분을 포함하고, 이 중 하나 이상은 알코올 부분이 결여되어 있다. 리간드는 임의로 3 종 이상의 상이한 유형의 단량체를 포함한다. 리간드는 랜덤 공중합체 (예컨대 표 1 의 화합물 50-57 및 65-66) 또는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 알코올 기를 포함하는 단량체의 수 및/또는 % 는 가변적일 수 있다. 예를 들어, 알코올 (예를 들어, 디카르비놀) 부분을 포함하는 단량체 단위는 임의로, 리간드 내에 0.5% 내지 99.5%, 0.5% 내지 75%, 0.5% 내지 50%, 0.5% 내지 40%, 0.5% 내지 30%, 0.5% 내지 25%, 바람직하게는 0.5% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 10% (경계 수치 포함) 의 몰 % 로 존재한다. 리간드가 디카르비놀 나노구조 결합기를 포함하는 구현예에서, 알코올 부분을 포함하는 단량체 단위는 임의로, 단량체 단위 당 단일 디카르비놀 부분을 포함한다. 또한 리간드가 디카르비놀 나노구조 결합 부분을 포함하는 구현예에서, 리간드는 임의로, 리간드 분자 당 1-500 개의 디카르비놀 부분, 예를 들어, 1-200 개, 2-200 개, 또는 2-100 개의 디카르비놀 부분을 포함한다. 하나의 예시적 구현예에서, 리간드는 리간드 분자 당 약 60 개의 디카르비놀 부분을 포함한다.
알코올 부분이 결여되어 있는 서브유닛은 단지 몇 가지 예로서, 예를 들어, 디페닐실록산, 페닐메틸실록산, 또는 디메틸실록산기일 수 있다. 또다른 예로서, 알코올 기가 결여되어 있는 단량체 단위는 더 긴 알킬기 (예를 들어, 리간드로부터 형성되는 중합체의 유리 전이 온도를 개질시키거나, 리간드와 나노구조 사이의 상호작용을 개질시키기 위해) 를 포함할 수 있다. 또다른 예로서, 단량체 단위는 리간드, 예를 들어, 중합가능기, 에폭시드기, 아민기, 또는 카르복실산기에 대해 부가적인 기능을 부여하는 다른 기를 포함할 수 있다. 중합가능기 (중합을 겪을 수 있는 작용기) 가 리간드 (나노구조에 결합되든지 또는 과량으로 제공되는지의 여부에 따라) 를 중합체성 매트릭스 내에 도입하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 라디칼에 의해 개시되는 경우 (메트)아크릴레이트 기가 중합될 수 있고, 양이온성 개시제에 의해 개시되는 경우 에폭시드기가 중합될 수 있다.
적합한 중합체성 리간드에는 표 1 의 화합물 49-57 및 64-66 가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 리간드는 임의로, 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이 (도 34 및 실시예 9 참조) 합성된다. 특정 리간드는 시판되며, 예를 들어, n=10 인 화합물 49 는 Gelest, Inc. (www.gelest.com) 에서 이용가능하다.
본원의 다른 구현예에서와 같이, 나노구조는 임의로 나노결정 또는 양자점, 예를 들어, 무기, 반도체 (예를 들어, 그룹 II-VI, III-V, 또는 IV), 또는 금속 나노결정이다. 임의로, 나노구조는 코어-쉘 나노구조, 예를 들어, CdSe/ZnS 양자점이다.
조성물은 임의로 예를 들어, 결합된 리간드가 있는 다수의 또는 집단의 나노구조를 포함한다. 조성물은 임의로 나노구조(들) 및 리간드가 분산될 수 있는 용매 (예를 들어, 톨루엔) 를 포함한다. 명시된 바와 같이, 나노구조 및 리간드는 매트릭스 내에 도입되어 중합체 층 또는 나노복합체 (예를 들어, 리간드로부터 형성된 실리콘 매트릭스) 를 형성할 수 있다. 그러므로, 중합체는 또한 가교결합제 (예를 들어, 1,6-디이소시아네이토헥산) 및/또는 개시제, 예를 들어, 라디칼 또는 양이온성 개시제를 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제는 히드록실 기 (또는 리간드 상의 다른 기) 와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 2 개 이상의 작용기를 갖는 유기 또는 중합체 화합물을 포함한다. 이러한 작용기는 예를 들어, 실리콘 또는 다른 분자 상의 이소시아네이트, 에폭시드, 무수물, 및 카르복실산기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 조성물은 임의로 리간드의 혼합물을 포함한다.
또다른 양상에서, 본 발명은 나노구조 리간드로서 유용한 아민 나노구조 결합 부분을 포함하는 다양한 중합체성 분자를 제공한다. 따라서, 하나의 일반적인 계열의 구현예는 나노구조 및 중합체성 리간드를 포함하는 조성물을 제공하며, 리간드는 실리콘 골격 및 실리콘 골격에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함한다. 실리콘 골격은 전형적으로는 선형이나, 임의로 분지형이다.
일반적으로, 상기 구현예에서와 같이, 중합체성 리간드는 나노구조의 표면에 결합된다. 그러나 조성물 내의 모든 리간드가 나노구조에 결합될 필요는 없다. 일부 구현예에서, 중합체성 리간드는 과량으로 (예를 들어, 실질적인 과량으로, 예를 들어, 나노구조에 결합하기 위해 제공되는 양과 중량으로 적어도 동일한 양으로, 전형적으로는 훨씬 더 많은 양으로) 제공되어서, 리간드의 일부 분자는 나노구조의 표면에 결합되고, 리간드의 다른 분자는 나노구조의 표면에 결합되지 않는다. 과량의 리간드는 하기 본원에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 나노구조가 내포되는 실리콘 매트릭스 내로 임의로 중합될 수 있다. 유사하게는, 제시된 분자 내의 모든 아민기가 나노구조에 결합될 필요는 없다.
상기 명시되는 바와 같이, 중합체성 리간드는 동일한 유형 또는 상이한 유형일 수 있는, 2 개 이상의 단량체 단위를 포함한다. 모든 단량체 단위는 아민 부분을 포함할 수 있고, 또는 단량체의 일부는 아민 부분을 포함할 수 있는 반면, 다른 부분은 아민 부분이 결여되어 있다. 하나 이상의 말단 및/또는 내부 서브유닛은 아민기(들) 을 가질 수 있다. 임의로, 리간드는 단량체, 예를 들어, 내부 (펜던트) 및/또는 말단 단량체 상의 직쇄 치환기의 말단에 1 차 아민기를 포함한다. 임의로, 직쇄는 또한 2 차 아민기를 포함한다. 더욱 일반적으로는, 아민 부분을 포함하는 단량체 단위는 임의로 단량체 단위 당 단일 1 차 아민 부분을 포함한다. 하나의 계열의 구현예에서, 아민 부분을 포함하는 단량체 단위는 단량체 단위 당 단일 1 차 아민 부분 및 단일 2 차 아민 부분을 포함한다.
하나의 계열의 구현예에서, 중합체성 리간드는 2 종 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하며, 이 중 하나 이상은 아민 (예를 들어, 1 차 및/또는 2 차) 부분을 포함하고, 이 중 하나 이상은 아민 부분이 결여되어 있다. 리간드는 임의로 3 종 이상의 상이한 유형의 단량체를 포함한다. 리간드는 랜덤 공중합체 (예컨대 표 1 의 화합물 58-61 및 67) 또는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 아민기를 포함하는 단량체의 수 및/또는 % 는 가변적일 수 있다. 예를 들어, 아민 부분을 포함하는 단량체 단위는 임의로, 리간드 내에 0.5% 내지 99.5%, 0.5% 내지 75%, 0.5% 내지 50%, 0.5% 내지 40%, 0.5% 내지 30%, 0.5% 내지 25%, 바람직하게는 0.5% 내지 20% (예를 들어, 1% 내지 20%) 또는 0.5% 내지 10% (예를 들어, 1% 내지 10%) (경계 수치 포함) 의 몰 % 로 존재한다. 0.5% 내지 20% 의 범위는 나노구조의 발광 및 안정성에 관련해서 관찰되는 최고 성능을 제공한다. 또다른 예시로서, 리간드는 임의로, 리간드 분자 당 1-500 개의 아민 부분 (예를 들어, 1 차 및/또는 2 차), 예를 들어, 1-200 개, 2-200 개, 또는 2-100 개의 아민 부분 (예를 들어, 1 차 및/또는 2 차) 을 포함한다. 하나의 예시적 구현예에서, 리간드는 리간드 분자 당 1-20 개의 1 차 아민 부분을 포함하고 (예를 들어, 1-15 개), 임의로 또한 리간드 분자 당 동일한 수의 2 차 아민 부분을 포함한다.
아민 부분이 결여되어 있는 서브유닛은 단지 몇 가지 예로서, 예를 들어, 디페닐실록산, 페닐메틸실록산, 또는 디메틸실록산기일 수 있다. 또다른 예로서, 아민기가 결여되어 있는 단량체 단위는 더 긴 알킬기 또는 리간드, 예를 들어, 중합가능기, 에폭시드기, 또는 카르복실산기 (예를 들어, 화합물 67) 에 부가적인 기능을 부여하는 다른 기를 포함할 수 있다.
적합한 중합체성 리간드에는 표 1 의 화합물 58-63 및 67 이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 리간드는 임의로 합성되고, 특정 리간드는 시판된다. 예를 들어, 화학식량 약 900 의 화합물 63 (제품 번호 DMS-A11), 화학식량 약 25,000 의 화합물 63 (제품 번호 DMS-A31), 화학식량 약 30,000 의 화합물 63 (제품 번호 DMS-A32R), m 대 n 비가 약 4 대 100 이고 화학식량 약 7000 의 화합물 60 (제품 번호 AMS-242), m 대 n 비가 약 6.5 대 100 이고 화학식량 약 4500 의 화합물 61 (제품 번호 AMS-162), m 대 n 비가 4.5 대 100 이고 화학식량 약 7500 의 화합물 61 (제품 번호 AMS-152), 및 m 대 n 비가 약 3 대 100 이고 화학식량 약 21,000 의 화합물 59 (제품 번호 AMS-233, 또한 제품 번호 ATM-1112 및 ATM-1322 참조) 가 Gelest, Inc. (www.Gelest.com) 에서 이용가능하다. m 대 n 비가 약 1 대 100 이고 화학식량 약 20,000 의 화합물 59 (제품 번호 GP-344), m 대 n 비가 2 대 100 이고 화학식량 약 45,000 의 화합물 59 (제품 번호 GP-316), 및 m 대 n 비가 약 0.5 대 100 이고 화학식량 약 70,000 의 화합물 59 (제품 번호 GP-345) 가 Genesee Polymers Corporation (www.gpcsilicones.com) 에서 이용가능하다. 그러므로 예시적 화학식량에는 약 900 내지 70,000 의 화학식량이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
조성물은 임의로 리간드의 혼합물, 예를 들어, 내부 서브유닛 상에 아민기를 갖는 리간드 (펜던트, 예를 들어, 화합물 58-61) 와 하나 이상의 말단 서브유닛 상에 아민기를 갖는 부가적인 리간드 (예를 들어, 화합물 62-63) 의 혼합물을 포함한다. 그러므로, 하나의 종류의 구현예에서, 조성물은 또한 제 2 중합체성 리간드를 포함하고, 상기 제 2 중합체성 리간드는 실리콘 골격 및 제 2 중합체성 리간드의 말단 서브유닛에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함한다. 펜던트 대 말단 아민 리간드의 비는 예를 들어, 90% 펜던트 (제 1) 중합체성 리간드: 10% 말단 (제 2) 중합체성 리간드 내지 50% 펜던트 리간드:50% 말단 리간드로 가변될 수 있다. 하나의 예로서, 조성물은 화합물 58 및 62 의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 계열의 구현예에서, 조성물은 내부 서브유닛 상에 아민기를 갖는 2 가지 (이상의) 리간드의 혼합물 (예를 들어, 화합물 59 및 60 의 혼합물) 을 포함한다.
본원의 다른 구현예에 대한 바와 같이, 나노구조는 임의로 나노결정 또는 양자점, 예를 들어, 무기, 반도체 (예를 들어, 그룹 II-VI, III-V, 또는 IV), 또는 금속 나노결정이다. 임의로, 나노구조는 코어-쉘 나노구조, 예를 들어, CdSe/ZnSe/ZnS 또는 CdSe/CdS/ZnS 양자점이다.
조성물은 임의로 예를 들어, 결합된 리간드가 있는 다수의 또는 집단의 나노구조를 포함한다. 조성물은 임의로 나노구조(들) 및 리간드가 분산될 수 있는 용매를 포함한다. 명시된 바와 같이, 나노구조 및 리간드는 매트릭스 내에 도입되어 중합체 층 또는 나노복합체 (예를 들어, 리간드로부터 형성된 실리콘 매트릭스) 를 형성할 수 있다. 그러므로, 중합체는 또한 가교결합제 및/또는 개시제를 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제는 아민기 (또는 리간드 상의 다른 기) 와 작용하여 공유 결합을 형성할 수 있는 2 개 이상의 작용기 (예를 들어, 2, 3 또는 4 개) 를 갖는 유기 또는 중합체 화합물을 포함한다. 이러한 작용기에는 예를 들어, 실리콘, 탄화수소 또는 다른 분자 상의 이소시아네이트, 에폭시드 (또한 에폭시라고 불림), 숙신산 무수물 또는 기타 무수물 또는 산 무수물, 및 메틸 에스테르기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 계열의 구현예에서, 가교결합제는 에폭시 가교결합제, 예를 들어, 에폭시시클로헥실 또는 에폭시프로필 가교결합제 (예를 들어, 각각 표 2 의 화합물 A-C 또는 D-G) 이다. 가교결합제 상의 반응기는 펜던트 및/또는 말단 (예를 들어, 각각 표 2 의 화합물 B 및 D 또는 화합물 A, C, 및 E-G) 일 수 있다. 가교결합제는 임의로, 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 에폭시 실리콘 가교결합제이다. 특정 구현예에서, 가교결합제는 선형 에폭시시클로헥실 실리콘 또는 선형 에폭시프로필 (글리시딜) 실리콘이다. 다수의 예시적 가교결합제가 표 2 에 열거되어 있다. 적합한 가교결합제는 시판된다. 예를 들어, 화합물 H-K 는 Aldrich (www.sigmaaldrich.com) 에서 시판되고 화합물 A-G 는 Gelest, Inc. (www.gelest.com) 에서 시판되고, 예를 들어, 제품 번호 DMS-EC13 으로서 화합물 A 에 대해 화학식량 약 900-1100 인 것, 제품 번호 ECMS-327 로서 화합물 B 에 대해 화학식량 약 18,000 이고 m 에 대해 3-4% 의 몰 % 인 것, 제품 번호 EMS-622 로서 화합물 D 에 대해 화학식량 약 8000 이고, m
Figure 112011095058003-pct00022
6, 및 n
Figure 112011095058003-pct00023
100 인 것, 및 제품 번호 DMS-E09 로서 화합물 E 에 대한 것이 있다.
표 2. 예시적 가교결합제.
Figure 112011095058003-pct00024
Figure 112011095058003-pct00025
Figure 112011095058003-pct00026
VI. 나노복합체의 제조 방법
또다른 구현예에서, 도 21 에 제시되는 바와 같이, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중합체 층의 제조 방법을 제공한다: (a) 제 1 밀도의 반도체 나노결정을 용매 및 중합체와 혼합하여 제 1 혼합물 (2100) 을 형성하는 단계, (b) 기판 물질을 제 1 혼합물 (2102) 로 코팅하는 단계, 및 (c) 용매를 증발시켜 중합체 층 (2104) 을 형성하는 단계로, 상기 중합체 층은 n1 의 유효 굴절률을 가짐.
적합한 구현예에서, 본 발명의 방법은 능동 소자 또는 광학 소자를 코팅하는데 사용될 수 있다. 전반적으로 논의된 바와 같이, 본 발명의 방법에 유용한 나노결정은 표면에 공액된, 배위결합된, 부착된, 결합된 또는 그렇지 않으면 결부된 혼화성-향상 리간드를 포함할 수 있다. 본원에 논의된 임의의 다양한 유형의 나노결정이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 고 방출 나노결정, 저 방출/고 흡수 나노결정 및 저 방출/저 흡수 나노결정을 사용할 수 있다. 특정 구현예에서, 2 종 이상의 상이한 유형의 나노결정을 용매 및 중합체와 혼합하여, 본원에 기재된 여러 가지 또는 모든 특성을 갖는 복합체를 생성할 수 있다. 굴절률 매칭 적용은 나노복합체가 다운-컨버젼 층 또는 필터 층으로서 기능하는 것이 또한 요망되는 경우에 따라, 전체적으로 논의된 임의의 나노결정을 이용할 수 있다. 다른 적용에서, 저 방출/저 흡수 특성을 갖는 나노결정은 굴절률 효과가 단지 요망되는 굴절률 매칭 적용에 유용하다.
다른 구현예에서, 도 21 에 제시되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다: (d) 제 2 밀도의 반도체 나노결정을 용매 및 중합체와 혼합하여 제 2 혼합물 (2106) 을 형성하는 단계, (e) 기판 물질을 제 2 혼합물 (2108) 로 코팅하는 단계, 및 (f) 용매를 증발시켜 제 2 중합체 층 (2110) 을 형성하는 단계로, 상기 제 2 중합체 층은 n2 의 유효 굴절률을 가짐.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 단계 (d) 내지 (f) 를 제 3 내지 i 번째 밀도의 반도체 나노결정으로 반복하여 제 3 내지 i 번째 중합체 층을 제조하며, 상기 제 3 내지 i 번째 중합체 층이 각각 n3 내지 ni 의 유효 굴절률을 갖는 것을 추가로 포함할 수 있다 (2112). 본원에서 사용되는 바와 같은, "i" 는 정수를 말한다. 본 발명은 전반적인 층, 코팅 또는 봉합재를 제조하는데 사용되는 임의의 수의 별도의 층을 포함하는 중합체 층의 제조 방법을 포함한다. 1 에서 i 의 각각의 개별층은 상이한 밀도의 나노결정, 상이한 조성의 나노결정 (즉, 고방출 또는 고흡수 특성), 및 상이한 크기의 나노결정을 포함할 수 있다. 이와 같이, 각각의 층은 상이한 유효 굴절률을 가질 수 있고, 복합적인 및/또는 상이한 특성 및 특징을 가질 수 있다.
각각 잠재적으로 상이한 유효 굴절률을 갖는 개별적인 중합체 층을 제공함으로써, 전반적인 중합체 층 (예를 들어, 캡슐화 층) 은 전반적인 층 도처에 나노결정 밀도 구배 및, 또한 전반적인 층 도처에 유효 굴절률을 갖도록 생성될 수 있다. 도 22 는 제 1 층의 유효 굴절률인 n1 (2200) 이 임의의 다른 층 (2202, 2204, 2206) 보다 클 것이고, i 번째 층의 유효 굴절률인 ni (2206) 가 임의의 다른 층 (2200, 2202, 2204) 보다 적을 것이라는 것을 예증한다. 또한 본 발명의 방법이 역순으로 수행될 수 있다는, 즉, 나노결정 밀도 및 그러므로 i 번째 층의 유효 굴절률이 임의의 다른 층보다 높고, 제조되는 제 1 층의 유효 굴절률 n1 이 임의의 다른 층보다 낮도록 수행될 수 있음을 유념해야만 한다. 다른 구현예에서, 개별적인 층의 밀도 및 유효 굴절률은 동일할 수 있고, 또는 도 22 와 같이 등급 방식보다는 중합체 층의 전반적인 유효 굴절률이 층 도처에 상이한 그러한 방식으로 제조될 수 있다.
전반적으로 논의되는 바와 같이, 다양한 공지된 방법은 당업자에게 명백할 것이고 본원의 기재에 근거하는 바와 같이, 기판 물질을 본 발명의 중합체 층으로 코팅하는데 사용될 수 있다. 적합한 코팅 방법에는 스핀 코팅 및 스크린 프린팅이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 스핀 코팅은 4 작업단계로 이루어진다. 제 1 작업단계는 기판 상에 코팅 유체를 증착시키는 것이다. 이것은 코팅 용액을 뿜어내는 노즐을 사용하여 수행될 수 있거나, 표면 상에 분사될 수 있는 등이다. 통상적으로 상기 분배 작업단계는 궁극적으로 최종 코팅 두께에 필요할 양에 비해 실질적으로 과량의 코팅 용액을 제공한다. 제 2 작업단계는 기판이 최종의, 바람직한 회전 속도까지 가속되는 시기이다. 제 2 작업단계는 통상적으로 회전 움직임에 의한 기판 표면으로부터의 공격적인 유체 방출을 특징으로 한다. 궁극적으로, 기판은 그것의 바람직한 속도에 도달하고, 유체는 점성의 전단 드래그가 회전 가속도와 정확하게 균형을 이루기에 충분히 얇다. 제 3 작업단계는 기판이 일정한 속도로 방사 스피닝 (spinning) 되고, 유체 점성력이 유체 박화 (thinning) 거동을 제압하는 시기이다. 본 작업단계는 점차적인 유체 희석을 특징으로 한다. 흐름 거동의 수학적인 처리는 액체가 뉴톤 (Newtonian) 점도를 나타내는 (즉, 선형인) 경우 및 유체 두께가 기판을 가로질러 처음으로 균일한 경우 (비록 다소 두꺼울지라도), 임의의 후속 시간에 유체 두께 프로파일은 또한 균일할 것이며, 균일한 최종 코팅을 야기한다는 것을 보여준다. 제 4 작업단계는 기판이 일정한 속도로 스피닝되고, 용매 증발이 코팅 박화 거동을 제압하는 시기이다. 이전 작업단계를 진행할수록, 유체 두께는 점도 효과가 단지 다소 미미한 순 유체 흐름을 산출하는 지점에 도달한다. 이 시점에서는, 임의의 휘발성 용매 종류의 증발이 코팅에서 일어나는 우세한 공정이 될 것이다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 단계 (2100) 에서 제조되는 혼합물을 원심분리하여 (2102) 에서의 코팅 전에 혼합물 내에 나노결정 밀도 구배를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 원심분리의 사용은 관성에 따라 나노결정이 분리되면서 중합체 층 내에 구배를 만들어낸다. 다양한 원심분리 속도 및 가속도가 중합체 층 내 나노결정 밀도 구배를 생성하는데 사용될 수 있고, 당업자에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 선택되는 원심분리 속도는 나노결정의 크기 및 중합 전 나노결정과 중합체 용액 사이의 밀도 차이, 및 원심분리 접근법에 따라 다르다. 원심분리는 고속으로 단시간 동안 이뤄질 수 있고, 원심분리 단계가 계산된 또는 측정된 원심분리 속도에 근거하여 시간에 맞추어 동적으로 구배를 형성할 수 있다. 대안적으로는, 원심분리 튜브의 바닥을 향한 나노결정의 유량이 (확산으로 인해) 튜브의 상부를 향한 나노결정의 유량에 매칭하는 때에 평형 접근법을 사용할 수 있다. 확산 유량은 나노결정의 농도 구배에 비례한다. 적합하게는, 가속도는 수 백배 g 내지 100,000 배 g (g 는 중력 가속도 (9.8 m/s2) 의 범위 내일 수 있다. 상이한 크기 및 상이한 물질로 제조된 나노결정을 선택함으로써, 나노결정은 원심분리에 반응하여 관성에 따라 중합체 층 전체로 퍼져나갈 것이고, 층 내에 구배를 형성할 것이다. 중합체 내에 구배를 형성하기 위해 당업자에게 알려진 임의의 다른 공정은 또한 본 발명의 중합체 층을 제작하는데 사용될 수 있다.
광학 렌즈에서, 광학 경로 길이는 중심으로부터의 거리에 따라 달라지며, 광학 경로 길이는 렌지 물질의, 물리적 경로 길이, 두께, 및 굴절률 n 의 산물로서 정의된다. 가장 통상적인 렌즈에서, 굴절률 n 은 고정되고 두께는 가변적이다. 그러나, 렌즈는 또한 두께를 일정하게 유지시키고, 렌즈의 축으로부터의 거리의 함수에 따라 굴절률을 가변시켜 제작될 수 있다. 이러한 렌즈는 Graded Index 렌즈라고 불리거나, 종종 GRIN 렌즈로서 약칭된다. 또한 본 발명의 방법은 GRIN 렌즈를 제작하는데 사용될 수 있다. 중합체/나노결정 블렌드는 나노결정 (예를 들어, ZnS 약 2.35) 과 광학 플라스틱, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) (굴절률 약 1.45) 사이의 현저한 굴절률 차이로 인해 GRIN 렌즈를 제조하는데 사용될 수 있다. 정상 유리로는, 약 0.05 굴절률 단위의 차이는 약 8 mm 를 넘어서 달성된다. 본 출원의 방법 및 공정을 이용하여, 약 8 mm 를 넘어서 약 0.20 굴절 단위의 차이가 달성되어 훨씬 더 강력한 렌즈를 제조할 수 있다.
이러한 구현예에서, 구배 펌프는 중합체 단량체 및 나노결정을 함유하는 용액을 성형틀의 중심 내로 주입시키는데 사용될 수 있고, 그 다음 나노결정 농도는 충전 동안 가변될 수 있다. 그 다음 렌즈를 경화하고 제거할 수 있다.
본 발명의 중합체성 나노복합체는 복합체의 다운-컨버젼, 필터링, 및/또는 굴절률 특징이 요망되는 임의의 적용에 사용될 수 있다. 증가된 굴절률을 갖는 중합체성 나노복합체의 적용의 비-제한적인 예에는 하기가 포함된다:
수퍼 하이 글로스 코팅: 투명 코팅의 굴절률 증가는 광택을 증가시킨다. 왁스 및 다른 코팅재 (예를 들어, 자동차 왁스, 신발 왁스, 바닥 코팅재 및 관련 제품) 와 같은 중합체 코팅재에 나노결정 (예를 들어, ZnS 나노결정) 을 첨가하면 코팅된 표면으로부터 반사되는 광의 양을 증가시키므로, 외양의 광택도를 증가시킬 것이다. 나노결정이 다양한 중합체, 왁스 및 코팅재로 제형화될 수 있도록 C18, PEG 및 전체적으로 논의된 기타 리간드를 비롯한 적합한 리간드가 사용될 수 있다.
플라스틱 안경 렌즈 및 콘택트 렌즈: 렌즈의 두께는 렌즈로 제조되는 물질의 굴절률과 비례한다. 굴절률이 높을수록, 렌즈는 얇아진다. 정상 유리는 약 1.523 의 굴절률을 갖는 반면, CR39 와 같은 예시적 플라스틱은 1.49 의 굴절률을 갖는다. 플라스틱 렌즈는 중량이 더욱 가벼움에도 불구하고, 동등한 배율의 유리 렌즈보다 더 얇다.
나노결정, 예를 들어 적합하게는 적합한 리간드를 갖는 ZnS 나노결정을, 플라스틱 렌즈 내로 도입시켜, 굴절률이 초박형 렌즈를 제조하기 위한 유리의 수준 너머로 증가될 수 있다. 콘택트 렌즈와 같은 적용에서, 렌즈를 통해 눈에 산소를 투과시켜야 하는 중요성으로 인해 얇은 렌즈를 제작해야할 필요성이 더욱 더 요망된다. 콘택트 렌즈의 굴절률은 약 1.40 이다. 심지어 적은 % 의 나노결정 (예를 들어, 약 10% ZnS) 의 첨가도 굴절률을 약 1.5 까지 증가시킬 것이므로, 더 얇은 렌즈를 가능하게 할 것이다. 전체적으로 논의되는 리간드와 같은 리간드는 나노결정을 중합체 층 내 위치에 고정시키기 위해 사용될 수 있다. 특정한 흡수 특성을 갖는 나노결정의 첨가, 예를 들어, 자외선 (UV) 흡수 나노결정은 UV (또는 다른 파장) 차단 렌즈의 제작을 가능하게 할 것이다.
나노구조의 분산을 위한 작용화된 실리콘 매트릭스
중합체 매트릭스 내 나노구조의 분산은 다수의 적용, 예를 들어, 발광 소자에 대한 양자점의 적용에 바람직하고, 적합한 매트릭스 내 분산은 양자점을 안정화시키고 소자 제작을 용이하게 할 수 있다. 실리콘 중합체는 일반적으로, 열 및 고 광속에 대한 투과성 및 안정성으로 인해 광학 산업에 대해 바람직하다. 그러나 미개질된 실리콘 중합체는, 일반적으로 양자점과 비-상용성이다. 본원에 기재된 리간드는 실리콘 매트릭스 내 나노구조의 분산을 용이하게 함으로써 상기 어려움을 극복할 수 있다. 하나의 양상에서, 매트릭스는 리간드로부터 형성된다.
따라서, 하나의 일반적인 계열의 구현예는 나노구조의 표면에 결합된 중합체성 리간드를 갖는 집단의 나노구조가 제공되고, 중합체성 리간드를, 나노구조가 내포되는 실리콘 매트릭스 내로 도입하는 것을 포함하는, 복합체 물질의 제조 방법을 제공한다.
임의로, 매트릭스는 리간드와 상이한 물질 (예를 들어, 상이한 중합체성 실리콘 분자) 을 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 매트릭스는 리간드 그 자체로부터 형성된다. 그러므로, 하나의 종류의 구현예에서, 방법은 나노구조의 표면에 결합되지 않는 과량의 중합체성 리간드 (예를 들어, 실질적으로 과량) 를 제공하는 단계, 및 과량의 중합체성 리간드 및 나노구조에 결합된 중합체성 리간드를 실리콘 매트릭스 내로 도입하는 단계를 포함한다. 실리콘 매트릭스의 다른 전구체가 제공되지 않는 구현예에서, 매트릭스는 임의로 중합체성 리간드 및/또는 이의 가교결합된 또는 추가로 중합된 형태 뿐 아니라, 임의의 잔류 용매, 가교결합제, 개시제, 등으로 본질적으로 이루어진다.
일부 구현예에서, 중합체성 리간드를 실리콘 매트릭스 내로 도입하기 위해 집단의 나노구조 및 임의의 과량의 중합체성 리간드를 하나 이상의 용매와 혼합한다. 그 다음, 예를 들어, 혼합물을 소자 내 또는 상의 복합체의 원하는 위치에 적용한 후 용매를 증발시킨다. 나노구조에 결합된 중합체성 리간드 및 나노구조에 결합되지 않은 임의의 과량의 중합체성 리간드는 실리콘 매트릭스를 형성한다. 이 기술은 예를 들어, 처음에는 젤 또는 반고체인 리간드에 대해 적합하다. 예를 들어, 액체 리간드에 유용한 또는 부가적인 견고성이 요구되는 일부 구현예에서, 가교결합제가 제공되고 리간드 상의 부분과 반응한다 (예를 들어, 나노구조에 결합되거나 결합되지 않은 리간드 분자 상의, 나노구조의 표면에 결합되지 않은 히드록실 또는 아민 부분과 같은 나노구조 결합 부분). 예시적 가교결합 반응은 도 35 에, 아민에 의한 에폭시 첨가는 패널 A (에폭시기는 또한 다른 에폭시기와 반응할 수 있음) 에, 에폭시에 의한 에폭시 첨가 (알코올에 의해 개시됨) 는 패널 B 에, 아민-이소시아네이트는 패널 C 에, 아민-무수물 축합은 패널 D 에, 그리고 아민-메틸 에스테르 축합은 패널 E 에 예증되어 있다. 유사하게는, 개시제 (예를 들어, 라디칼 또는 양이온성 개시제) 가 제공될 수 있다.
더욱 또다른 예로서, 2 종 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하는 중합체성 리간드의 경우, 이 중 하나 이상은 나노구조 결합 부분을 포함하고, 이 중 하나 이상은 나노구조 결합 부분이 결여되어 있으나, 중합가능기 또는 에폭시드기를 포함하고, 중합체성 리간드를 실리콘 매트릭스 내로 도입하는 것은 중합체성 리간드의 상이한 분자 상의 중합가능기 또는 에폭시드기를 서로 반응시키는 것을 포함한다.
예시적 나노구조 및 리간드는 본원에 기재되어 있다. 하나의 예시적 계열의 구현예에서, 중합체성 리간드는 실리콘 골격 및 실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 알코올 (예를 들어, 디카르비놀) 부분을 포함한다. 또다른 예시적 계열의 구현예에서, 중합체성 리간드는 실리콘 골격 및 실리콘 골격에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함한다. 골격은 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있다. 구체적인 예시적 알코올-, 디카르비놀-, 및 아민-함유 리간드는 상기에 기재되어 있다. 상기 기재된 바와 같이, 나노구조는 리간드의 존재 하에서 합성될 수 있거나, 중합체성 리간드는 나노구조 합성 동안 사용된 또다른 리간드와 교환될 수 있다.
1 개 초과의 리간드가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 계열의 구현예에서, 펜던트와 말단 아민 리간드의 혼합물이 사용된다. 상기 구현예에서, 제 2 중합체성 리간드가 제공되고 중합체성 리간드와 함께 실리콘 매트릭스 내에 도입된다. 제 2 중합체성 리간드는 실리콘 골격 및 말단 서브유닛에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함한다. 제 1 중합체성 리간드는 일반적으로 내부 서브유닛에 커플링된 아민 부분을 갖는다. 펜던트 대 말단 아민 리간드의 비는 예를 들어, 90% 펜던트 (제 1) 중합체성 리간드:10% 말단 (제 2) 중합체성 리간드 내지 50% 펜던트 리간드:50% 말단 리간드로 가변될 수 있다. 또다른 예시적 계열의 구현예에서, 2 가지 (이상의) 펜던트 아민 리간드의 혼합물이 사용된다.
본원의 임의의 방법에 의해 제조된 복합체 물질은 복합체 물질을 포함하는 소자 (예를 들어, LED) 와 같이 본 발명의 특징이다. 예를 들어, 실리콘 매트릭스 내에 내포되는 나노구조 (예를 들어, 나노결정) 를 포함하는 복합체 물질이 (매트릭스는 히드록실 (예를 들어, 디카르비놀) 기, 아민기, 또는 매트릭스의 다른 나노구조 결합 부분을 통해 나노구조의 표면과 배위결합되거나 그렇지 않으면 결부됨) 특징화된다.
VII. 나노구조의 제조 방법
반도체 나노결정, 특히 1-10 nm 의 규모의 크기를 갖는 반도체 나노결정은 이들의 신규한 특성 때문에 컷팅-에지 기술에 대해 가장 유망한 향상된 물질의 카테고리로서 부각되어 왔다. 상기 물질 신규 생성의 기술적인 장점에도 불구하고, 나노결정과 생물학적 시스템 및 환경과의 잠재적으로 유해한 상호작용, 예를 들어, 잠재적 독성에 대한 염려를 가지고 있다. 황화아연 (ZnS), 인화인듐 (InP), 인화갈륨 (GaP), 질화인듐 (InN) 등과 같은 오직 몇몇의 반도체 화합물만이 무독성인 것으로 고려된다.
양자점의 많은 적용에 대해, 2 가지 인자가 전형적으로 고려된다. 제 1 인자는 가시광을 흡수 및 방출하는 능력이다. 이러한 고려는 InP 를 매우 바람직한 기재 물질로 만든다. 제 2 인자는 광발광 효율 (양자 수율) 이다. 일반적으로, II-VI 양자점 (예컨대 카드늄 셀레나이드) 은 III-V 양자점 (예컨대 InP) 보다 높은 양자 수율을 갖는다. 이전에 제조된 InP 코어의 양자 수율은 매우 낮고 (≪1%), 그러므로 코어로서 InP 를 가지고 쉘로서 보다 큰 밴드갭을 갖는 또다른 반도체 화합물 (예를 들어, ZnS) 을 갖는 코어-쉘 구조의 제조가 양자 수율을 증가시키기 위한 시도로 추구되어 왔다. 그러나, 상기 방향의 이전의 노력으로는 2 가지 이유로 오직 10-20% 의 양자 수율만을 달성하였다. 첫째로, 사용되는 코어가 저품질의 것이었다; 그러므로, 성장 공정은 침전의 출현을 동반하였다. 둘째로, 합성에 사용되는 계면활성제인 트리옥틸포스핀 (TOP) 및 트리옥틸포스핀 옥시드 (TOPO) 는 나노결정과 약하게 결합되므로, 나노결정 표면에 대한 약한 보호가 제공된다. 하나의 예에서 InP 점의 양자 수율은 포토에칭 (photoetching) 에 의해 20-40% 정도로 높게 보고되었지만, 이들 에칭된 점은 광발광 효율에 있어서 열악한 안정성을 갖는다.
예를 들어, 하기 문헌들을 참조한다: Micic et al. (1995) "Synthesis and characterization of InP, GaP, GaInP2 quantum dots" J. Phys. Chem. 99:7754-7759; Guzelian et al. (1996) "Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals" J. Phys. Chem. 100:7212-7219; Battaglia and Peng (2002) "Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent" Nano Lett. 2: 1027-1030; Lucey et al. (2005) "Monodispersed InP Quantum Dots Prepared by Colloidal Chemistry in a Noncoordinating Solvent" Chem. Mater. 17:3754-3762; Xu et al. (2006) "Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals" J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055; Haubold et al. (2001) "Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles" ChemPhysChem. 2:331; Micic et al. (2000) "Core-shell quantum dots of lattice matched ZnCdSe2 shells on InP cores: experiment and theory" J. Phys. Chem. B 104:12149-12156; Bharali et al. (2005) "Folate-Receptor-Mediated Delivery of InP Quantum Dots for Bioimaging Using Confocal and Two-Photon Microscopy" J. Am. Chem. Soc. 127:11364; Talapin et al. (2002) "Etching of colloidal Inp nanocrystals with fluorides: photochemical nature of the process resulting in high photoluminescence efficiency" J. Phys. Chem. B 106:12659-12663; Hines and Guyot-Sionnest (1998) "Bright UV-Blue Luminescent Colloidal ZnSe Nanocrystals" J. Phys. Chem. B 102:3655; Li et al. (2004) "High quality ZnSe and ZnS nanocrystals formed by activating zinc carboxylate presursors" Nano Lett. 4:2261-2264; Chen et al. (2004) "Colloidal ZnSe, ZnSe/ZnS, and ZnSe/ZnSeS quantum dots synthesized from ZnO" J. Phys. Chem. B 108:17119-17123; Murray et al. (1993) "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E= S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites", J. Am. Chem. Soc. 115:8706-8715; Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B 101:9463; 및 Cao and Banin (2000) "Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores" J. Am. Chem. Soc. 122:9692-9702.
고품질 코어-쉘 나노결정의 제조에 사용될 수 있는 고품질 InP 코어를 포함하는 고품질 InP 나노구조의 합성 방법이 하기에 기재되어 있다. 이전에 보고된 연구에서, InP 코어는 용매로서 인듐 및 TOPO (트리옥틸 포스핀 옥시드) 에 대한 전구체로서 염화인듐으로 제조되었다. 하기 방법은 InP 코어를 합성하기 위해 신규 전구체, 계면활성제, 및/또는 용매, 예를 들어, 인듐에 대한 전구체로서 인듐 아세테이트, 인에 대한 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 및 성장 용매로서 라우르산 및 트리옥틸포스핀 옥시드의 혼합물 (이것은 산출되는 InP 입자 크기 및 크기 분포 뿐 아니라, 표면 특성의 정확한 조절을 가능하게 함) 을 사용한다. 게다가, 산출되는 코어는 극히 안정하고, 이전에 달성되는 것보다 높은 양자 수율을 갖는다.
또한 제공되는 것은 쉘 성장 방법, 또한 고품질 코어-쉘 나노구조의 합성을 용이하게 하는 방법이다. 예를 들어, ZnS 쉘 성장에 대한 신규 전략이 제공되며, 디에틸아연 및 헥사메틸디실티안은 전구체로서 사용되고, 지방산은 성장 용매의 일부로서 사용된다. 이것은 크기 분포를 추가로 좁히고, 양자 수율의 유의한 증가를 가능하게 한다. 다른 구현예에서, 본원에 기재된 신규 리간드를 비롯한 디카르복실산 및 폴리카르복실산이 계면활성제로서 사용된다. 예를 들어, 쉘은 계면활성제로서 모노디카르복실산 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 (DCASi-Me) 을 사용하여 성장되었다. 상기 신규 계면활성제로, 나노결정의 표면에는 양호한 보호막이 형성되고 (passivated), 양자 수율은 50% 가 넘게 증강되었다.
하나의 일반적인 계열의 구현예는 InP 나노구조의 제조 방법을 제공한다. 방법에서, 제 1 전구체, 예를 들어, 인듐 아세테이트, 및 제 2 전구체, 예를 들어, 트리스(트리메틸실릴)포스핀이 제공된다. 제 1 및 제 2 전구체는 산 및 용매의 존재하에서 반응하여 나노구조를 제조한다. 용매는 바람직하게는 옥타데센 이외의 용매이다. 예를 들어, 용매는 TOPO, TOP, 벤조페논, 헥사데칸, 옥타데칸, 또는 유사하게 높은 비등점을 갖는 또다른 용매일 수 있다.
하나의 계열의 구현예에서, 산은 지방산, 예를 들어, 라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산이다. 다른 구현예에서, 산은 포스폰산, 디카르복실산, 또는 폴리카르복실산, 예를 들어, 본원에 기재된 산 또는 당업계에 공지된 산 중 하나이다. 예에는 헥실포스폰산 및 테트라데실포스폰산과 같은 포스폰산, 및 헵탄디오산 및 도데세닐숙시노산과 같은 카르복실산이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 디카르복실산은 2 개의 카르복실산 부분 (예를 들어, 2 개의 모노카르복실산 부분 또는 하나의 디카르복실산 부분) 을 갖는 화합물이다. 폴리카르복실산은 3 개 이상의 카르복실산 부분을 갖는 화합물이다.
산출되는 나노구조는 전형적으로는 나노결정, 임의로, 좁은 크기 분포를 갖는 작은 나노결정이다. 예를 들어, 산출되는 나노결정의 평균 직경은 1 내지 6 nm, 예를 들어, 1.5 내지 5.5 nm, 예를 들어, 2.5 nm 미만 또는 2.0 nm 미만일 수 있다. 하나의 구현예에서, 나노결정의 방출 스펙트럼은 500 nm 내지 750 nm 의 방출 최대를 갖는다. 하나의 구현예에서, 나노결정의 발광 스펙트럼은 70 nm 미만 (예를 들어, 60 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 심지어 40 nm 또는 그 미만) 의 반값 전폭을 가지며, 나노결정이 좁은 크기 분포를 갖는 것을 나타낸다.
방법은 임의로, 코어로서 InP 나노구조를 사용하고, 이들 주위에 하나 이상의 쉘, 예를 들어, ZnS, ZnSe, ZnSexSi -x, ZnTe, 또는 ZnO 쉘을 성장시키는 것을 포함한다. 임의로, 산출되는 나노구조는 예를 들어, 40% 초과, 50% 초과, 55% 초과, 또는 심지어 60% 또는 그 초과의 높은 양자 효율을 갖는다.
또다른 일반적인 계열의 구현예는 그룹 III-VI 반도체 쉘을 갖는 코어-쉘 나노구조의 제조 방법을 제공한다. 방법에서, 나노구조 코어를 제공하고, 그룹 II 원자를 포함하는 제 1 전구체를 제공하고, 그룹 VI 원자를 포함하는 제 2 전구체를 제공하고, 리간드의 존재하에서 제 1 및 제 2 전구체를 반응시켜 쉘을 제조함으로써 코어를 둘러싼 쉘을 제조한다. 전구체는 용매 또는 용매의 혼합물, 예컨대 TOP, TOPO 등에서 전형적으로 반응한다. 반응 온도 및 어닐링 시간과 같은 조건은 당업계에 공지된 바와 같이 (코어 또는 쉘 합성에 대해) 다양할 수 있다.
리간드는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산이다. 예시적 리간드는 본원에 기재되어 있고, 부가적인 예는 당업계에서 찾을 수 있다. 예시적 리간드에는 화합물 16, 18 (DCASi-Me), 43, 44, 46, 47 및 48 이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
코어에는 II-VI 쉘이 요망되는 주위의 임의의 물질이 본질적으로 포함될 수 있다. 하나의 계열의 구현예에서, 코어는 그룹 II-VI 반도체, 예를 들어, CdS, ZnS, ZnSe, 또는 ZnTe 를 포함한다. 또다른 계열의 구현예에서, 코어는 그룹 III-V 반도체, 예를 들어, InP, InAs 또는 Ini - xGaxP 를 포함한다.
유사하게는, 쉘은 임의의 바람직한 II-VI 반도체를 본질적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘은 ZnS, ZnSe, 또는 ZnSexSi - x 를 포함할 수 있다. 예시적 코어-쉘 조합에는 InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘, InP/ZnSexSi -x 코어/합금 쉘, Ini-xGaxP/ZnS 합금 코어/쉘 (임의로 양자 수율을 개선하도록 코어와 쉘 사이를 매칭시키고, 개선된 환경 안정성을 위해 쉘을 더 얇게 만드는 더 양호한 격자를 위해), 및 방출이 청색 내지 자외선 스펙트럼 범주를 포괄할 수 있는 다른 무독성 나노결정, 예컨대 ZnSe/ZnS 및 ZnTe/ZnS 코어-쉘 나노결정이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 명시된 바와 같이, 제 1 전구체는 디에틸아연일 수 있다. 다른 예시적 제 1 전구체에는 디메틸 아연, 산화아연, 아연 스테아레이트, 및 아연 아세테이트가 포함된다. 제 2 전구체는 예를 들어, 헥사메틸디실티안 또는 원소 황일 수 있다.
방법의 실시에 의해 제조된 또는 방법의 실시에 유용한 조성물이 또한 특징화된다. 예를 들어, 조성물은 제 1 전구체, 예를 들어, 인듐 아세테이트, 제 2 전구체, 예를 들어, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 산 및 용매를 포함할 수 있다. 용매는 바람직하게는 옥타데센 이외의 용매이다. 예를 들어, 용매는 TOPO, TOP, 벤조페논, 헥사데칸, 옥타데칸, 또는 유사하게 높은 비등점을 갖는 또다른 용매이다. 하나의 계열의 구현예에서, 산은 지방산, 예를 들어, 라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산이다. 다른 구현예에서, 산은 포스폰산, 디카르복실산, 또는 폴리카르복실산, 예를 들어, 본원에 기재된 산 또는 당업계에 공지된 산 중 하나이다. 조성물은 임의로 InP 나노구조, 예를 들어, 나노결정, 임의로, 좁은 크기 분포를 갖는 작은 나노결정을 포함한다. 또다른 예시적 조성물은 나노구조 코어, 그룹 II 원자를 포함하는 제 1 전구체, 그룹 VI 원자를 포함하는 제 2 전구체, 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 리간드를 포함한다. 조성물은 임의로 그룹 II-VI 반도체 쉘을 갖는 코어-쉘 나노구조를 포함한다. 상기 방법에 대해 기재된 본질적으로 모든 특징은 상기 조성물뿐 아니라, 관련 있는 곳에 적용된다.
상기 명시된 바와 같이, 본 발명의 방법 및/또는 리간드를 사용하는 것은 높은 양자 효율을 갖는 나노구조의 합성을 가능하게 한다. 양자 효율 (또한 양자 수율로서 문헌에서는 공지됨) 은 흡수된 광자 당 발생하는 정의된 사건의 수 (예를 들어, 나노구조에 의해 흡수된 광자 당 나노구조에 의해 방출되는 광자의 수) 이다.
따라서, 하나의 일반적인 계열의 구현예는 집단의 나노구조를 포함하는 조성물을 제공하고, 집단은 50% 또는 초과의 양자 효율을 나타낸다. 집단의 일원 나노구조 (전형적으로는, 집단의 각각의 일원) 는 코어 및 쉘을 포함하고, 코어는 Cd-함유 코어 또는 Pb-함유 코어 이외의 것이다. 임의로, 집단은 55% 또는 초과의, 예를 들어, 약 60% 또는 이상의 양자 효율을 나타낸다.
하나의 계열의 구현예에서, 리간드는 나노구조의 일원 (예를 들어, 각 일원) 의 표면에 결합된다. 예시적 리간드에는 본원에 기재된 것, 예를 들어, 화합물 16 또는 18 과 같은 디카르복실산 리간드가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
명시된 바와 같이, 코어는 Cd 또는 Pb 를 함유하지 않는다. 특정 구현예에서, 코어는 비-중금속 함유 코어이고, 중금속은 원자량이 63.546 내지 200.590 이고 비중이 4.0 초과인 원소 주기율표 상의 구리와 납 사이의 원소의 그룹이다. 하나의 계열의 구현예에서, 코어는 그룹 III-V 반도체, 예를 들어, InP 를 포함한다. 쉘은 임의의 바람직한 물질, 예를 들어, 그룹 II-VI 반도체, 예컨대 ZnS, ZnSe, ZnSexSi -x, ZnTe 또는 ZnO 를 본질적으로 포함할 수 있다.
하나의 계열의 구현예에서, 일원 나노구조는 InP 코어를 포함한다. 임의로, 나노구조는 ZnS, ZnSe, ZnSexSi -x, ZnTe 또는 ZnO 쉘을 포함한다. 리간드는 일원 나노구조, 예를 들어, 화합물 18 의 표면에 결합될 수 있다.
상기 구현예에 대해 기재된 본질적으로 모든 특징은 상기 구현예뿐 아니라, 관련 있는 곳에 적용된다. 예를 들어, 나노구조는 양자점일 수 있다. 나노결정은 좁은 크기 분포를 가질 수 있고, 코어는 작을 수 있으며 (예를 들어, 직경 1.5 내지 5.5 nm), 및/또는 나노결정은 예를 들어, 방출 파장이 500 nm 내지 750 nm 인 가시선 스펙트럼 범위를 포괄할 수 있다. 나노구조는 용매, 중합체 등에 임의로 분산된다. 이러한 고도로 발광성인 나노구조는 예를 들어, 발광 나노복합체 등에서 다양한 적용을 갖는다.
상기 명시된 바와 같이, 본 발명의 방법 및/또는 리간드를 사용하는 것은 작은 InP 나노구조의 합성을 가능하게 한다. 그러므로, 하나의 계열의 구현예는 InP 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공하고, 집단 내 나노결정의 평균 직경은 5.5 nm 미만이다. 바람직하게는, 나노결정의 평균 직경은 2.5 nm 미만, 예를 들어, 2.0 nm 미만이다. 하나의 구현예에서, 평균 직경은 1.5 nm 또는 1 nm 정도로 작다. 나노결정은 임의로 좁은 크기 분포를 갖는다.
또한 상기 명시된 바와 같이, 본 발명의 방법 및/또는 리간드를 사용하는 것은 좁은 크기 분포를 갖는 InP 나노구조의 합성을 가능하게 한다. 따라서, 하나의 계열의 구현예는 InP 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공하고, 집단의 발광 스펙트럼은 70 nm 미만의 반값 전폭을 갖는다. 예를 들어, 반값 전폭은 60 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 심지어 40 nm 또는 그 미만일 수 있다. 나노결정은 임의로 작다, 예를 들어, 크기가 1-6 nm 또는 1.5-5.5 nm 이고; 임의로, 집단의 방출 스펙트럼은 500 nm 내지 750 nm 의 방출 최대를 갖는다.
VIII. 발광 나노복합체
발광 나노결정을 경화성 매트릭스 내로 도입하는 것은 원하는 형상의 발광, 광학적으로 투명한 고체 상태 샘플의 제작에 바람직하다. 그러나, 이러한 도입은 달성하기가 어려웠다. 발광 나노결정을 경화성 매트릭스 내로 도입하려는 이전의 시도에서, 나노결정이 매트릭스와 비-상용성이어서, 상 분리를 일으키거나, 경화 후 발광이 상실되었다 (특히 카드뮴을 함유하지 않는 나노구조의 경우).
하나의 양상에서, 본 발명은 발광 특성을 고체 상태 내로 보존하면서, 발광 나노구조를 경화성 매트릭스 내로 도입하기 위한 발광 나노복합체 및 방법을 제공한다. 나노구조는 임의로 본 발명의 신규 리간드 및/또는 다른 단단하게 결합하는 리간드를 비롯한 나노구조의 표면에 결합된 리간드를 갖는다.
그러므로 하나의 일반적인 계열의 구현예는 발광 나노결정의 집단을 포함하는 발광 나노복합체를 제공하며, 나노결정은 매트릭스 내에 내포되어 있고, 나노결정이 매트릭스 내에 내포되어 있을 때 나노결정은 발광을 실질적으로 유지한다. 매트릭스는 바람직하게는 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 매트릭스이다. "에폭시" 는 촉매제와 혼합되었을 때 중합되고 가교결합되는 에폭시드 중합체이다. "폴리우레아" 는 이소시아네이트와 아민 사이의 화학 반응에 의해 생성된 중합체이다. "폴리우레탄" 은 이소시아네이트와 폴리올 사이의 화학 반응에 의해 생성된 중합체이다. 다양한 적합한 매트리스가 당업계에 잘 알려져 있다.
명시된 바와 같이, 나노결정은 매트릭스 내에 내포되어 있을 때 발광을 유지한다. 그러므로, 복합체의 광 출력은 매트릭스 내에 내포되지 않은 나노결정의 비교 집단의 광 출력의 임의로 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 또는 30% 이상 또는 그 이상이다. 예를 들어, 발광 나노복합체의 양자 수율은 용액 내의 상응하는 나노결정의 경우 53% 의 양자 수율과 비교하여 18% 일 수 있고; 그러므로 복합체의 광 출력은 자유 나노결정의 광 출력의 34% 일 것이다.
하나의 계열의 구현예에서, 리간드는 일원 나노결정의 (예를 들어, 각각의 일원 나노구조의) 표면에 결합된다. 리간드는 나노구조 결합 부분, 예컨대 아민 부분 또는 디카르복실산 부분을 포함할 수 있다. 예시적 아민 리간드에는 지방족 아민, 예컨대 데실아민 또는 옥틸아민, 및 중합체성 아민이 포함된다. 예시적 디카르복실산 리간드에는 본원에 기재된 것; 예를 들어, 화합물 43, 44, 및 46 이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 양상에서, 나노결정은 비-Cd 함유 나노결정이다. 나노결정이 코어-쉘 나노결정인 구현예에서, 코어 및 쉘 모두는 실질적으로 카드뮴이 없다 (즉, 카드뮴 이외의 원소를 포함하는 전구체로부터 합성됨). 비-Cd 함유 나노결정은 원소 분석에 의해 측정된 바와 같이 전형적으로 카드뮴이 없다. 하나의 구현예에서, 나노결정은 코어-쉘 나노결정이고, 코어는 그룹 III-V 반도체를 포함한다. 단지 몇몇 예로서, 나노결정은 InP/ZnS, InP/ZnSe, 또는 InP/ZnSexSi -x 코어-쉘 나노결정 또는 InP/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 나노결정, 예를 들어, 예컨대 상기 본원에 기재된 것일 수 있다.
관련된 일반적인 계열의 구현예는 매트릭스 내에 내포되는 발광 나노결정의 집단을 포함하는 발광 나노복합체를 제공하며, 리간드는 일원 나노결정의 표면에 결합된다. 리간드는 바람직하게는 일원 나노결정의 표면에 결합되는 아민 부분 또는 디카르복실산 부분을 포함한다. 바람직하게는, 상기 구현예에 대한 것과 같이, 나노결정이 매트릭스 내에 내포되어 있을 때 나노결정은 발광을 실질적으로 유지한다.
매트릭스는 본질적으로는 임의의 바람직한 매트릭스, 예를 들어, 광학적으로 투명한 및/또는 경화성 매트릭스일 수 있다. 다양한 매트릭스가 당업계에 잘 알려져 있고, 본 발명의 실시에 차용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 매트릭스는 에폭시, 폴리우레아, 또는 폴리우레탄을 포함한다.
상기 구현예에 대해 명시된 본질적으로 모든 특징은 상기 조성물뿐 아니라, 관련 있는 곳; 예를 들어, 나노결정의 유형, 리간드의 유형 및/또는 등과 관련된 곳에 적용된다. 예를 들어, 나노결정은 임의로 비-Cd 함유 나노결정이다.
본 발명의 발광 복합체는 코팅재 등으로서 사용되는 바람직한 3 차원 형상으로 임의로 형성된다. 잠재적인 적용에는 임의의 바람직한 형상의 발광 고체 상태 나노결정-기재 샘플이 포함되며, 이것은 장난감, 디자인 적용, 캡슐화 적용 등에서 사용될 수 있다. 나노결정 크기에 대한 조절로 색상 조율이 가능하고, 이것이 오직 하나의 여기원을 필요로 하면서 색상 조율을 가능하게 한다는 것은 명백하다. 또한, 복합체 내의 나노결정의 농도 및 적하량 비율은 가변될 수 있다.
또한 본 발명은 이러한 발광 복합체의 제조 방법을 제공한다. 그러므로, 하나의 일반적인 계열의 구현예는 발광 나노결정을 제공하고, 하나 이상의 매트릭스 전구체와 혼합되어 제 1 혼합물을 형성하는, 발광 나노복합체의 제조 방법을 제공한다. 매트릭스 전구체는 경화되어 매트릭스, 예를 들어, 에폭시, 폴리우레아, 또는 폴리우레탄 매트릭스를 제조하여, 나노복합체를 제공한다. 산출되는 나노복합체는 매트릭스 내에 내포되어 있는 발광 나노결정을 포함하고, 나노결정이 매트릭스 내에 내포되어 있을 때 나노결정은 발광을 실질적으로 유지한다. 방법은 임의로, 매트릭스 전구체의 경화 전에 제 1 혼합물을 원하는 형상으로 성형 또는 형성하는 것을 포함한다.
상기 구현예에 대해 명시된 본질적으로 모든 특징은 상기 방법뿐 아니라, 관련 있는 곳, 예를 들어, 광 출력, 나노결정의 조성, 결부된 리간드 및/또는 등과 관련된 곳에 적용된다. 예를 들어, 발광 나노결정을 제공하는 것은 나노결정의 표면에 결합된 리간드를 갖는 발광 나노결정을 제공하는 것을 임의로 포함한다. 리간드는 나노결정의 표면에 결합된 아민 부분 또는 디카르복실산 부분을 포함할 수 있다. 예시적 리간드에는 상기 명시된 것, 예를 들어, 데실아민, 옥틸아민, 및 화합물 43, 44, 및 46 이 포함된다.
관련된 일반적인 계열의 구현예는 또한 발광 나노복합체의 제조 방법을 제공한다. 방법에서, 나노결정의 표면에 결합된 리간드를 갖는 발광 나노결정이 제공된다. 리간드는 바람직하게는, 나노결정의 표면에 결합된 아민 부분 또는 디카르복실산 부분을 포함한다. 나노결정은 하나 이상의 매트릭스 전구체와 혼합되어 제 1 혼합물을 형성하고, 매트릭스 전구체가 경화되어 매트릭스가 제조되어, 매트릭스 내에 내포되어 있는 발광 나노결정을 포함하는 나노복합체를 제공한다. 바람직하게는, 나노결정이 매트릭스 내에 내포되어 있을 때 나노결정은 발광을 실질적으로 유지한다. 방법은 임의로, 매트릭스 전구체의 경화 전에 제 1 혼합물을 원하는 형상으로 성형 또는 형성하는 것을 포함한다.
상기 구현예에 대해 명시된 본질적으로 모든 특징은 상기 방법뿐 아니라, 관련 있는 곳, 예를 들어, 나노결정의 조성, 광 출력, 예시적 리간드, 매트릭스의 유형 및/또는 등과 관련된 곳에 적용된다
실시예
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 예증하는 것이며, 제한하는 것이 아니다. 다양한 조건 및 파라미터의 다른 적합한 개질 및 차용은 나노결정 합성에서 정상적으로 마주하게 되는 것이며, 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명의 취지 및 범주 내에 있다.
실시예 1
코어/쉘 나노결정 합성
적합한 나노결정 합성 절차는 본 발명의 이론적 모델에 의해 기술된 특징과 매칭되는 특이적 스펙트럼 특징을 갖는 나노결정 샘플을 제작하는 것을 포함한다. 이것은 조율가능한 크기 및 크기 분포 (예를 들어, 약 15 내지 약 100 nm 로 조율가능한 FWHM 을 갖는 460 내지 640 nm 의 조율가능한 방출 피크 파장을 산출하는 직경이 1 - 20 nm 의 범위인 크기) 를 갖는 나노결정을 제작하는 것을 포함할 수 있다. 이것은 최적 방출 특징을 갖는 시뮬레이션에 의해 확인된 나노결정 혼합물을 합성하는데 사용된다. 시뮬레이션 및 코어/쉘 나노결정 절차는 전형적으로는 반복 공정으로 수행된다.
CdSe/ZnS (코어/쉘) 의 유형 I 코어-쉘 나노결정은 용액 상 방법을 사용하는 2 단계 공정 (먼저 코어 물질의 제작 후 쉘의 성장) 에 의해 합성될 수 있다.
코어 합성
저장액을 트리-n-부틸포스핀 (TBP) 에 용해된 Se 분말, 및 TBP 에 용해된 Cd(CH3)2 로 제조한다. 공기가 없는 환경에서, Cd 저장액을 120℃ 에서 미리 탈기된, 트리옥틸포스핀 옥시드 (TOPO), 및 트리옥틸포스핀 (TOP) 의 혼합물에 적가한다. 온도를 300℃ 로 상승시킨 후, Se 전구체를 빠르게 주입한다. 주입 후, 온도는 26O℃ 근처로 떨어지고, 이것을 입자 크기의 조절을 위한 시간 기간 동안 일정하게 유지한다. 온도 프로파일 및 출발 시약 및 조건의 조절에 의해, 중심-파장 및 크기-분포를 독립적으로 조율할 수 있다. 생성물의 정체는 XRD 및 TEM 분석을 사용하여 확인한다.
쉘 합성
코어 CdSe 나노결정을 TOPO 및 TOP 에 분산시키고, 여기에 ZnEt2 및 (TMS)2S 의 혼합물을 140℃ 내지 220℃ 의 온도에서 첨가할 것이다. ZnS 쉘 코팅 두께는 균일한 표면 피복을 수득하고 양자 효율을 향상시키기 위해 전구체 비율 및 성장 온도를 변형시킴으로써 가변될 것이다. 쉘 성장 확인은 XRD, EDX 및 TEM 분석을 사용하여 수행될 것이다.
개별 나노결정의 광학 특성은 시판 UV-Vis 분광광도계 및 형광 강도 측정기를 사용하는 UV-Vis 흡수 및 광발광 스펙트럼의 측정에 의해 특징화된다. 여기 파장을 청색 LED (약 460 nm) 에 매칭시킨다. 용액 내 나노결정의 내부 양자 효율을 내부 참조 표준을 사용하여 계산한다. 이론적 모델로부터의 예측 값과 매칭하기 위해 적합한 농도 비를 혼합함으로써 나노결정 성분 혼합물 (용액 상) 을 형성한다. 그 다음 모델을 입증하기 위해 (그리고 필요하다면 개선하기 위해) 상기 실제 혼합물의 방출 및 흡수 정보를 시뮬레이션으로 입력값으로서 다시 입력한다.
상기 절차의 출력값은 청색 여기로 조명을 비추었었을 때의 이론적 모델의 값에 매칭되는 CRI 및 CTT 및 모델에 의해 예상되는 것에 필적할만한 총 다운-컨버젼 효율을 갖는 백색광을 생성하기에 적합한 조성을 갖는 나노결정의 용액-상 혼합물이다 (공정 내 다른 메카니즘에 대한 손실은 0 으로 가정함).
실시예 2
ZnS 나노결정 합성
나열된 순서로, 50 mL 3 목 둥근 바닥 플라스크에 하기를 첨가한다:
1. Zn(아세테이트)2: 76.5 mg Lot# 12727BC
2. 스테아르산: 484 mg Lot# 06615MA
3. 트리-n-옥틸포스핀 옥시드 (TOPO): 4.07 g Lot# 21604LA
글러브 박스에서 하기를 제조한다:
5 mL 주사기 내 3.9 g 의 증류된 트리-n-옥틸포스핀 (TOP) (#35-111);
1 mL 주사기 내 116.4 mg 의 저장액 02-190 (비스(트리메틸실릴)술피드 (TMS2S):TOP); 및
5.0 mL 의 MeOH 가 있는 1 개의 40 mL 격막 캡 바이알
반응기를 진공 하에 둔다
120℃ 로 가열한다
120℃ 가 되면, 20 분 동안 방치시킨다
반응기를 아르곤 하에 둔다
5 mL 주사기로부터 TOP 를 천천히 주입한다
설정점 온도를 250℃ 로 바꾼다
250℃ 가 되면, 1 mL 주사기로부터 즉시 저장액 02-190 (비스(트리메틸실릴)술피드 (TMS2S):TOP) 을 주입한다
2 분 동안 250℃ 온도로 성장시킨다
가열 덮개를 제거하고 반응을 50℃ 로 냉각시킨다
50℃ 에서, 주사기를 사용하여 성장 용액을 제거하고 이것을 MeOH 가 있는 40 mL 바이알 내로 주입한다.
도 23 은 본 발명에 따라 제조된 ZnS 나노결정의 X-선 회절 스캔을 보여준다. 스캔은 섬유아연석 (wurtzite) 및 아연 블렌드 (섬아연석) 결정의 혼합물을 갖는 황화아연의 존재를 나타낸다.
도 24 는 본 발명에 따라 제조된 ZnS 나노결정 (약 4 nm 직경) 의 투과전자현미경 (TEM) 을 보여준다.
ZnS 나노결정은 적용 및 원하는 특성에 따라 임의의 사슬 길이 탄화수소, 예를 들어 C6-C22 알칸을 사용하여 제조될 수 있다.
실시예 3
카르복실산-실리콘 리간드 합성
일반적인 방법
다르게 언급되지 않는 경우, 건조 질소 분위기 하에 Schlenk 기술을 사용함으로써 모든 조작을 공기 및 습기를 엄격히 배제하여 수행하였다. THF, 톨루엔, 클로로포름-d1 및 톨루엔-d8 을 활성화된 4 A 분자체로 건조시키고, 3 회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기시켰다. 4-펜텐산 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 Aldrich (St. Louis, MO) 로부터 구입하고, 증류시키고 사용 전에 Schlenk 기술을 사용하여 저장 플라스크 내에 보관하였다. 헵타메틸 시클로테트라실록산 및 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸 트리실록산을 Gelest (Morrisville, PA) 로부터 구입하고, 증류시키고 사용 전에 Schlenk 기술을 사용하여 저장 플라스크 내에 보관하였다. Karstedt 촉매 또는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물 (자일렌 내 2.1 내지 2.4%) 을 Gelest 로부터 구입하고, 글러브 박스 내에 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 모든 제품을 글러브 박스 내에 보관하였다. NMR 화학적 편이 데이터를 1H 에 대해 400 MHz, 13C{1H} 에 대해 100 MHZ, 31P{1H} 에 대해 162 MHz 및 29Si{1H} 에 대해 79.5 MHz 에서 Bruker FT NMR 로 기록하고 ppm 으로 나열한다.
일반적인 합성 절차 (도 20g 참조)
HO2C(CH2)4(SiMe2O)2SiMe3 의 합성
글러브 박스에서, 하기 반응을 Schlenk 라인 상에서, Karstedt 촉매 (2.66 g 용액, 0.300 mmol) 를 첨가한 후 THF, 60 mL 에 희석함으로써, 100 mL Schlenk 플라스크 내에서 성립시켰다. 그 다음 맑은 무색 용액에, 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산 (8.13 mL, 6.67 g, 30.0 mmol) 을 주사기로 약 90 초에 걸쳐 첨가하였고, 약 30 초 내에 용액이 맑은 녹색으로 변했다. 용액을 실온에서 약 15 분 동안 교반하였다. 그 다음, 실온 수조로 둘러싸인 반응 플라스크로, 4-펜텐산 (3.07 mL, 3.00 g, 30.0 mmol) 을 주사기로 약 90 초에 걸쳐 첨가하였고, 이것은 용액을 천천히 밝은 갈색으로 변화시켰고, 소량의 열을 발생시켰다. 약 2 시간 후, 수조를 온도조절장치에 의해 조절된 히터를 사용하여 35℃ 로 가열시키고 밤새 교반하였다.
회전 증발기에 의해 맑은 갈색 용액으로부터 휘발물질을 제거하여 불투명한 갈색 오일을 남겼다. 증기 온도 80 내지 95℃ 및 압력 < 20 mtorr 로 분획을 수집하는 단경로 장치에 의해 생성물을 혼합물로부터 증류시켰다. 생성물은 전형적으로 약 50% 산 및 50% 무수물을 함유하는 맑은 무색 오일 (5.55 g 또는 대략 17 mmol 및 57% 수율) 이다. 산으로의 완전한 전환은 아세토니트릴, 40 mL 에 생성물 혼합물 (2.00 g 또는 대략 6.2 mmol) 의 용해 후, 피리딘 (5.00 mL, 5.11 g, 64.6 mmol) 및 물 (6.20 mL, 6.20 g, 33.4 mmol) 의 첨가에 의해 달성되었다. 용액을 공기 중에서 밤새 교반하였다. 잔류물이 오일로 감소될 때까지 회전 증발기에 의해 용액으로부터 휘발물질을 제거하였다. 그 다음, 톨루엔, 100 mL 을 첨가하고, 잔류물이 오일로 감소될 때까지 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하였다. 톨루엔 공비혼합물을 사용하는 물 제거를 2 회 수행하였다. 산출되는 맑은 무색 오일을 비이커 내로 옮겨 약 3 mm 두께의 층을 산출하였고, 생성물을 < 10 mtorr 의 고정 진공 하에 밤새 오산화인으로 데시케이터 내에서 건조시켰다. 생성물은 맑은 무색 오일 (1.35 g, 4.18 mmol, 67% 수율) 이었고, 글러브 박스 내에 보관하였다.
부가적인 카르복실산-실리콘 리간드, 예컨대 도 20g 에 제시된 리간드 및 본 명세서 전반에 기재된 리간드는 상기와 유사한 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
HO2C(CH2)4(SiMe2O)2SiMe3 의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.10, 0.13, 0.14 (s, SiMe), 0.52, 1.39, 1.67 (m,CH2), 2.35 (t, 2H, CH2).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 1.5, 2.0, 2.0 (s, SiMe), 18.1, 23.1, 28.5, 34.1 (s, CH2), 180.5 (s, C=O).
29Si{1H} (1:1 CDCl3/Et3N, 0.02 M Cr(acac)3, δ): -20.9, 7.1 (s, 1:2).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1050 s (Si-O-Si), 1700 m (C=O), 3030 w (CH 방향족), 2956 sh, 2928 s, 2854 m (CH 지방족), 3400 내지 2700 v br (산).
질량 분석 ESI (m/z): 345 (MNa+).
HO2C(CH2)4SiMeO(SiMe2)3 (시클릭 테트라실록산) 의 합성 및 분석에 대한 데이터
무수물/산 혼합물의 비등점은 < 10 mbar 의 압력에서 95 내지 110℃ 였다. 산/무수물 혼합물의 합성 수율은 약 64% 였고, 산으로의 전환 수율은 63% 였다.
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.10, 0.12, 0.13 (s, SiMe), 0.48, 1.39, 1.65 (m, 2H, CH2), 2.35 (t, 2H, CH2).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): -0.1, 1.9, 2.0 (s, SiMe), 17.5, 22.9, 28.3, 34.1 (s, CH2), 180.4 (s, C=O).
29Si{1H} (1:1 CDCl3/Et3N, 0.02 M Cr(acac)3, δ: -20.3, -19.1, -19.0 (s, 1:2:1).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1050 s (Si-O-Si), 1700 m (C=O), 3030 w (CH 방향족), 2956 sh, 2928 s, 2854 m (CH 지방족), 3400 내지 2700 v br (산).
HO2C(CH2)4SiMe(OSiMe3)2 의 합성 및 분석에 대한 데이터
무수물/산 혼합물의 비등점은 < 10 mbar 의 압력에서 78 내지 95℃ 였다. 산/무수물 혼합물의 합성 수율은 63% 였고, 산으로의 전환 수율은 62% 였다.
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.10, 0.12, 0.13 (s, SiMe), 0.53, 1.43, 1.68 (m, 2H, CH2), 2.35 (t, 2H, CH2).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 0.9, 1.0 (s, SiMe), 16.9, 22.7, 28.1, 34.0 (s, CH2), 180.0 (s, C=O).
29Si{1H} (1:1 CDCl3/Et3N, 0.02 M Cr(acac)3, δ): -22.0, -7.1 , (s, 1:2).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1050 s (Si-O-Si), 1700 m (C=O), 3030 w (CH 방향족), 2956 sh, 2928 s, 2854 m (CH 지방족), 3400 내지 2700 v br (산).
질량 분석 ESI TOF 381 (MH+) 및 ESI TOF 379 (M-H).
실시예 4
포스폰산 - 실리콘 리간드 합성
일반적 합성 절차
(EtO)2P(O)(CH2)4SiMe2O)2SiMe3 의 합성
글러브 박스에서, Karstedt 촉매 (0.450 g 용액, 0.052 mmol) 를 Schlenk 플라스크에 첨가하였다. Schlenk 라인 상에서, THF, 100 mL 을 첨가한 후, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산 (14.0 mL, 11.5 g, 51.8 mmol) 을 주사기로 약 90 초에 걸쳐 첨가하였다. 맑은 무색 용액은 약 30 초 내에 맑은 녹색으로 변했다. 반응 용액을 약 15 분 동안 교반한 후, 디에틸 3-부테닐 포스포네이트 (10.0 mL, 9.95 g, 51.8 mmol) 를 주사기로 약 90 초에 걸쳐 첨가하였다. 그 다음, 반응 용액은 천천히 밝은 갈색으로 변했고, 소량의 열이 발생하였다. 약 2 시간 후, 반응 플라스크를 35℃ 로 가열된 온도조절장치 조절 수조로 둘러쌌다. 반응 용액을 밤새 교반하였다.
회전 증발기에 의해 맑은 갈색 용액으로부터 휘발물질을 제거하여 불투명한 갈색 오일을 남겼다. 직경이 30 mm 이고 길이가 150 mm 인 컬럼을 헥산 중의 실리카 (230 - 400 메쉬) 로 패킹하였다. 미정제 생성물을 컬럼 상에 둔 후, 컬럼을 헥산, 250 mL 으로 용리한 후, 에틸 아세테이트 대 헥산의 1:1 비의 혼합 용매, 1500 mL 으로 용리하였다. 용리액을 하나의 분획 내에 수집하였다. 그 다음 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하여 밝은 갈색 오일을 남겼다. 그 다음 생성물을 < 20 mtorr 의 압력 및 120℃ 의 포트 온도에서 간단한 증류를 사용하여 증류시켰다. 생성물은 맑은 무색 오일 (17.6 g, 42.5 mmol, 82.1% 수율) 이었다.
부가적인 포스폰산-실리콘 리간드, 예컨대 도 20a, 20j 및 20n 에 제시된 리간드 및 본 명세서 전반에 기재된 리간드는 상기와 유사한 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
(EtO)2P(O)(CH2)4SiMe2O)2SiMe3 의 합성
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.00 (s, 6H, SiMe), 0.05 (s, 6H, SiMe), 0.07 (s, 9H, SiMe), 0.53, 1.39, 1.60, 1.70 (m, 2H, CH2), 1.30 (t, 6H, CH2CH3), 4.06 (m, 4H, CH2CH3).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): -0.34, 1.46, 2.01 (s, SiMe), 16.68, 61.52 (d, JP-C = 6 Hz, CH2CH3O), 18.05 (s, CH2), 24.62 (d, JP-C = 18 Hz, CH2), 26.19 (d, JP-C = 5 Hz, CH2), 25.69 (d, JP-C = 140 Hz, CH2P).
31P{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 32.
29Si{1H} (1:1 CDCl3, 0.02 M Cr(acac)3, δ): -22.00, 7.12 (s, 1:2). IR (cm-1, 다이아몬드): 1030 (s, Si-O-Si), 1260 (m, Si-Me), 1380, 1400 1430 (w, Et-O-P).
(EtO)2P(O)(CH2)4SiMe(OSiMe3)2 의 합성 및 분석에 대한 데이터
포트를 < 20 mtorr 의 압력에서 120℃ 로 가열하여, 생성물을 맑은 무색 오일로서 81 % 수율로 증류시켰다.
1H NMR (클로로포름-d1, δ): -0.32 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, 18H, SiMe), 0.44, 1.37, 1.60, 1.70 (m, 2H, CH2), 1.30 (t, 6H, CH2CH3), 4.08 (m, 4H, CH2CH3).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): -0.15, 2.01 (s, SiMe), 16.65, 61.49 (d, JP-C = 6 Hz, CH2CH3O), 17.38 (s, CH2), 24.48 (d, JP-C = 18 Hz, CH2), 25.97 (d, JP-C = 5 Hz, CH2), 25.71 (d, JP-C = 140 Hz, CH2P).
31P{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 33.
29Si{1H} (1:1 CDCl3, 0.02 M Cr(acac)3, δ): -17.96, 9.94, 10.00 (s, 1:1:1).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1030 (s, Si-O-Si), 1250 (m, Si-Me), 1380, 1400, 1430 (w, Et-O-P).
(EtO)2P(O)(CH2)4SiMeO(SiMe2)3 (시클릭 테트라실록산) 의 합성 및 분석에 대한 데이터
증류를 위해, 증기 온도는 < 10 mtorr 의 압력에서 84 내지 96℃ 였다. 생성물을 맑은 무색 오일로서 44% 수율로 단리하였다.
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.50, 0.70 (s, 21H 총, SiMe), 0.51, 1.41, 1.61, 1.69 (m, 2H 각각, CH2), 1.30 (t, 6H, CH2CH3), 4.08 (m, 4H, CH2CH3).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): -0.57, 0.91, 0.94 (s, SiMe), 16.66, 61.50 (d, JP-C = 6 Hz, CH2CH3O), 16.86 (s, CH2), 24.29 (d, JP-C = 18 Hz, CH2), 25.88 (d, JP-C = 5 Hz, CH2), 25.70 (d, JP-C = 140 Hz, CH2P).
31P{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 33.
29Si{1H} (1:1 CDCl3, 0.02 M Cr(acac)3, δ): -20.39, -19.17, -19.08 (s, 1:2:1).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1015, 1050 (s, Si-O-Si), 1250 (m, Si-Me), 1380, 1400, 1430 (w, Et-O-P).
포스폰산, (HO)2P(O)(CH2)4SiMe2O)2SiMe3 에 대한 일반적인 합성 절차
50 mL Schlenk 플라스크에, CH2Cl2 15 mL, 그 다음 (EtO)2P(O)(CH2)4(SiMe2O)2SiMe3 (1.00 g, 2.42 mmol) 을 첨가하고 용액을 균질해질 때까지 교반하였다. 그 다음 트리메틸실릴 브로마이드 (0.671 mL, 0.778 g, 5.08 mmol) 를 첨가하고, 용액을 15 분 동안 교반하였다.
진공 이송에 의해 휘발물질을 제거하고, 10.0 mL 의 메탄올, 그 다음 0.25 mL 의 물을 첨가하였다. 30 분 동안 교반 후, 진공 이송에 의해 휘발물질을 제거하고 10.0 mL 의 톨루엔을 첨가하고, 용액을 1 분 동안 교반하였다. 진공 이송에 의해 휘발물질을 제거하고, 10 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 이전과 같이 용액을 교반하고, 휘발물질을 다시 제거하였다. 생성물은 살짝 흐린 점성 오일이었다.
(HO)2P(O)(CH2)4(SiMe2O)2SiMe3 의 분석
ESI (m/z): 359 (MH+) 및 381 (MNa+).
실시예 5
지방족 카르복실산 리간드의 합성
디-지방족 ( C18 ) 모노-숙신산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 25 패널 A 에 도식적으로 설명한다.
일반적인 방법
다르게 언급되지 않는 경우, 건조 질소 분위기 하에 Schlenk 기술을 사용함으로써 모든 조작을 공기 및 습기를 엄격히 배제하여 수행하였다. 톨루엔을 분자체 및 건조제로서 알루미나가 도입된 M Braun 용매계로 건조시켰다. 아세톤-d6 을 7 일 동안 무수 칼슘 (II) 술페이트 (Drierite) 로 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류시켰다. 클로로포름 및 디클로로메탄을 Fisher Chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 옥타데실 리튬을 FMC Lithium 으로부터 구입하고, 냉장고 내에 보관하고, 사용 전에 비페닐메탄올에 대해 적정에 의해 어세이하였다. 알릴 숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고, 증류시키고 사용될 때까지 Schlenk 기술을 사용하여 보관하였다. 디클로로 메틸 실란 및 디메틸 클로로 실란을 Acros Organics 로부터 구입하고, 사용 전에 캐뉼라에 의해 저장 플라스크로 옮겼다. Karstedt 촉매 전구체, 또는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물 (자일렌 내 2.1 내지 2.4%)- 저조한 색상을 Gelest 로부터 구입하고, 글러브 박스 내에 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 실리카 겔 60 (230 - 400 메쉬) 을 EM Science 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 오산화인을 Fisher Chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 활성탄 (코코넛 껍질) 및 4 A 분자체를 Aldrich 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. NMR 화학적 편이 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 및 13C{1H} 에 대해 100 MHZ 에서 Bruker FT NMR 로 기록하고 ppm 으로 나열한다. NMR 화학적 편이는 중수소 용매 내의 양성자 불순물을 사용하여 참조되었다. 실리콘 화학식량을 정확성을 위해 60 초 이상의 획득 후 지연 (dl) 을 사용하는 1H NMR 을 사용하여 말단기를 반복 단위 통합과 비교함으로써 측정하였다. 폴리프로필렌으로 표준화된 Nicolet 6700 FTIR 상에서 IR 분석을 기록하였다.
(251) 의 합성
500 mL Schlenk 플라스크에 톨루엔 (200 mL) 및 메틸 디클로로 실란 (3.93 mL, 3.25 g, 28.2 mmoles) 을 첨가하였다. 용액을 실온에서 교반하고, 옥타데실 리튬 (160 mL, 56.5 mmoles, 톨루엔 내 0.353 M) 을 주사기로 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 동안 반응 용액은 맑은 무색에서 불투명한 백색으로 변했다. 첨가 약 30 분 후, 톨루엔 (100 mL) 을 첨가하고, 반응 용액을 온도조절장치로 조절되는 수조로 50℃ 로 가열하였다. 이것을 상기 온도에서 4 시간 동안 유지한 다음, 가열을 끄고, 반응 용액을 실온으로 밤새 냉각시켰다. 그 다음 반응 용액을 필터 팁 캐뉼라 (5 내지 10 ㎛ 의 입자 보유를 갖는 Fisherbrand P5) 로 여과하고, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하여, 불투명한 무색 오일을 남겼다. 잔류물을 헥산 (250 mL) 에 용해시키고, 필터 팁 캐뉼라로 다시 여과하였다. 그 다음 진공 이송에 의해 휘발물질을 제거하여, 맑은 무색 오일을, 14.5 g, 26.4 mmoles, 93.5% 수율로 남겼다.
상기 반응이 또한 덜 비싼 그리나드 (Grignard) 시약으로 수행된다는 것도 명백하다. 그러나, 그리나드 시약으로는, 완료를 위해 반응 용액을 2 일 동안 가열하고, 마그네슘 할라이드 염을 제거하기 위해 생성물을 전체적으로 세척한다.
(251) 의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.20, 0.3 (m, SiCH3, 3H), 0.57 (m, CH 2(CH2)16CH3, 4H), 0.88 (t, CH2(CH2)16CH 3, 6H), 1.30 (m, CH2(CH 2)16CH3, 64 H), 3.75 (m, Si-H, 1 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 2108 m (Si-H), 2852 s, 2917 s, 2958 m (sp3 C-H).
(252) 및 (253) (화합물 42) 의 합성
250 mL Schlenk 플라스크에 톨루엔 (80 mL) 및 실란 251 (7.00 g, 12.7 mmoles) 을 첨가하여, 교반하면서 맑은 무색 반응 용액을 생성하였다. 반응 용액을 온도조절장치로 조절되는 오일조를 사용하여 80℃ 로 가열하였다. 그 다음 알릴 숙신산 무수물 (1.78 g, 12.7 mmoles) 을 첨가한 후, Karstedt 촉매 전구체 (2.2 wt% 용액 11.3 mg, 0.0013 mmol 또는 0.0001 eq Pt 금속) 를 첨가하였다. 약 1 시간 후, 휘발물질의 제거에 의해 분석을 위한 반응 용액의 샘플을 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡수가 없는 대량 Si-H 흡수를 보였고, 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔으로의 공비 증류를 통해 아마도 샘플 제작 동안 제거되었을 것임을 나타낸다. 부가적으로는, 반응이 개시되지 않았다는 것은 1H NMR 에 의해 확인되었다. 또다른 0.0001 eq 의 Karstedt 촉매 전구체 (저조한 색상) 를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 확인하기 위해 Si-H 흡수를 사용하여 IR 에 의해 반응 공정을 모니터링하였다. 반응이 개시될 때까지, 상기 사이클을 약 매 90 분 마다 반복하였다 (즉, 촉매 첨가 후 90 분 내에 분석). 약 1 일 반이 지나 반응 용액의 색상이 맑은 황색에서 맑은 갈색으로 갑자기 변할 때 개시가 일어났다. 샘플링 후 IR 분석은 Si-H 흡수가 2 개의 숙신산 무수물 C=O 흡수 (대칭 및 비대칭 신장) 에 의해 대체되었음을 나타내었다. 개시 후, 반응 용액을 약 90 분 가열하여, 출발 물질의 완전한 전환을 확보하였다. 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬 상의 메틸렌에 대한 다중선의 출현을 사용하는 1H NMR 분석에 의해 반응 공정을 모니터링하였다.
반응을 워크 업 하기 위해, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하고 산출되는 맑은 갈색 오일을 클로로포름 (300 mL) 에 용해하였다. 그 다음 2 g 의 활성탄을 첨가하고, 용액을 공기 중에서 밤새 교반하였다. 용액을 망이 거친 필터, 이후 Fisherbrand P5 필터지 (입자 보유 5 - 10 um) 가 구비된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하였고, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하여 탁한 밝은 황색-회색 오일을 남겼다. 그 다음 생성물을 클로로포름 (200 mL) 에 용해하고 0.45 um 나일론 주사기 필터로 송부하였다. 완전한 탈색 절차 (활성탄 및 주사기 필터 등으로의) 를 2 회 수행하였다. 휘발물질을 제거하여 맑은 밝은 갈색 오일성 무수물 252 (~8 g) 을 남겼고, 이것을 클로로포름 (200 mL) 에 용해하고, 실리카 겔 60 (11 g) 과 수합시켰다. 회전-증발기 상에서 휘발물질을 제거하고, 단리된 건조 분말을 크로마토그래피 컬럼 (직경 55 mm 및 길이 200 mm) 으로 옮겼다. 컬럼을 500 mL 톨루엔으로 용리한 다음, 생성물 (253) 을 에틸 아세테이트 (20%)/톨루엔 (80%) 500 mL 로 용리하였다. 휘발물질의 제거로 1.30 g, 1.80 mmoles, 14.4% 수율의 백색 왁스성 디카르복실산 (253) 을 산출하였다.
(252) 의 분석
1H NMR (CDCL3, δ): -0.06 (s, SiCH3), 0.50, 0.57 (br m, SiCH 2(CH2)16CH3) 및 SiCH 2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 0.88 (t, CH2(CH2)16CH 3), 1.26 (br m, CH2(CH 2) 16CH3 및 SiCH2CH 2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 1.67 및 1.96 (d-m, SiCH2CH2CH 2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 2.70, 3.1 (d-m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH 2)C=O), 3.3 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1781 및 1863 s (C=O).
(253) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): -0.08 (s, SiCH3, 3 H), 0.49 (m, CH 2(CH2)16CH3), SiCH 2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 6 H), 0.89 (t, CH2(CH2)16CH 3, 6 H), 1.26 (m, CH2(CH 2)16CH3, 64 H), 1.63 (d-m, JHH = 68 Hz, SiCH2CH 2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 4 H), 2.43 (d-m, JHH = 99 Hz, SiCH2CH2CH 2CH(CO2H)CH2CO2H, 4 H), 2.81 (d-m, JHH = 64 Hz, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH 2CO2H, 4 H), 2.96 (m, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 1 H), 12.21 (m, CO2H, 2 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1703 s (산 C=O), 2852 m, 2917 m, 2954 w, (sp3 C-H), 2500 내지 3500 광역 m (산 OH).
모노-지방족 ( C18 ) 숙신산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 25 패널 B 에 도식적으로 설명한다. 도 25 패널 B 에 도식적으로 설명된 바와 같이, 상기 합성 내에서 메틸 디클로로 실란을 디메틸 클로로 실란으로 치환하여 모노 지방족 (C18) 모노숙신산 리간드 (화합물 41) 를 생성하였다. 반응을 기타 리간드의 합성과 유사하게 수행하였다. 중간체 및 생성물의 분석은 하기에 있다. (254) 의 합성은 14.7 g, 20.3 mmoles, 91.9% 수율; (255) 의 합성은 12.8 g, 28.0 mmoles, 87.7% 수율; (256) 의 합성은 4.00 g, 8.50 mmoles, 30.3% 수율을 산출하였다.
(254) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.08 (s, SiCH3, 3 H), 0.62 (m, SiCH 2(CH2)16CH3, 2 H), 0.89 (t, SiCH2(CH2)16CH 3, 3 H), 1.30 (s, SiCH 2(CH2)16CH3, 32 H), 3.89 (m, Si-H, 1 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 2112 m (Si-H), 2852s, 2921 s, 2958 sh (sp3 C-H).
(255) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): -0.01 (m, SiCH3, 6 H), 0.55, 0.57 (m, SiCH 2(CH2)16CH3 및 SiCH 2CH2CH2CH(C=O)(CH2)C=O), 4 H), 0.88 (t, CH2(CH2)16CH 3), 1.29 (m, SiCH2(CH 2)16CH3, 32 H), 1.50 (m, SiCH2CH 2CH2CH(C=O)(CH2)C=O), 2 H), 1.84 (d-m, JHH = 64 Hz, SiCH2CH2CH 2CH(C=O)(CH2)C=O), 2 H), 3.03 (d-m, JHH = 127 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH 2)C=O), 2H), 3.34 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 1 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1781 s, 1963 m (무수물 C=O 대칭 및 비대칭), 2852 s, 2917 s, 2958 sh (sp3 C-H).
(256) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): -0.2 (s, SiCH3, 6 H), 0.54, 0.55 (m, SiCH 2(CH2)16CH3, SiCH 2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 4 H), 0.88 (t, SiCH2(CH2)16CH 3, 3 H), 1.29 (m, SiCH2(CH 2)16CH3, 32 H), 1.40 (m, SiCH2CH 2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 2 H), 1.64 (d-m, JHH = 40 Hz, SiCH2CH2CH 2CH(CO2H)CH2CO2H, 2 H), 2.55 (d-m, JHH = 80 Hz, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH 2CO2H, 2 H), 2.82 (m, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 1 H), 10.69 (m, CO2H, 2 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1691 s (산 C=O), 2852 s, 2917 s, 2954 sh (sp3 C-H), 2500 내지 3500 (CO2H).
지방족 ( C18 ) 2-꼬리 폴리 - 카르복실산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 26 에 도식적으로 설명한다.
일반적인 방법
다르게 언급되지 않는 경우, 건조 질소 분위기 하에 Schlenk 기술을 사용함으로써 모든 조작을 공기 및 습기를 엄격히 배제하여 수행하였다. 톨루엔을 분자체 및 건조제로서 알루미나가 도입된 M Braun 용매계로 건조시켰다. 아세톤-d6 을 7 일 동안 무수 칼슘 (II) 술페이트 (Drierite) 로 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류시켰다. 클로로포름 및 디클로로메탄을 Fisher Chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 트리에틸아민을 슈어-씰 (sure-seal) 병 내에 건조하게 Aldrich 로부터 구입하고, 사용될 때까지 캐뉼라 (또는 2 중 팁 바늘) 에 의해 저장 플라스크 내로 옮겼다. 알릴 숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고, 증류시키고 사용될 때까지 Schlenk 기술을 사용하여 보관하였다. 디클로로 메틸 실란을 Acros Organics 로부터 구입하고, 각각의 합성에 새로운, 이전에 미개봉된 병을 사용하였다. 모노실라놀 말단을 갖는 실리콘을 Gelest 로부터 특별 주문하였다. Karstedt 촉매 전구체, 또는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물 (자일렌 내 2.1 내지 2.4%)- 저조한 색상을 Gelest 로부터 구입하고, 글러브 박스 내에 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 오산화인을 Fisher Chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 옥타데실 염화마그네슘 (THF 중), 무수 디에틸 에테르, 활성탄 (코코넛 껍질) 및 4 A 분자체를 Aldrich 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. NMR 화학적 편이 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 및 13C{1H} 에 대해 100 MHZ 에서 Bruker FT NMR 로 기록하고 ppm 으로 나열한다. NMR 화학적 편이는 중수소 용매 내의 양성자 불순물을 사용하여 참조되었다. 실리콘 화학식량을 정확성을 위해 60 초 이상의 획득 후 지연 (dl) 을 사용하는 1H NMR 을 사용하여 말단기를 반복 단위 통합과 비교함으로써 측정하였다. 폴리프로필렌으로 표준화된 Nicolet 6700 FTIR 상에서 IR 분석을 기록하였다.
(261) 의 합성
(261) 의 합성은 미국 특허 제 2,381,366 호 (Patnode, W.I., 1942) 및 [Manami, H. et al. (1958) Nippon Kagaku Zasski 79:60-65] 로부터 각색된다.
2000 mL, 3 목 둥근 바닥 플라스크에는 적하 깔때기, 기계 교반기, 환류 응축기 및 질소 발포기 (bubbler) 가 구비되었다. 질소 발포기는, 반응 시 발생하는 HCl 기체를 흡수하기 위해 약 800 mL 의 물을 함유하고 있는 1 L Erlenmeyer 플라스크 내에 위치하는 유리 관 조각으로 이루어진다. 반응 플라스크에 디에틸 에테르 (1 L) 및 메틸 디클로로 실란 (500 mL, 533 g, 4.80 moles) 을 첨가하였다. 물 (51.9 mL, 2.88 moles, 0.6 eq) 을 적하 깔때기 내로 옮겼다. 반응을 빠르게 교반하면서, 물을 약 45 분에 걸쳐 첨가하였고, 첨가 동안 반응 용액을 약하게 환류시켰다. 첨가 후 반응 용액을 실온에서 약 1 시간 동안 교반하고, 양의 질소 흐름 하에 반응 플라스크를 진공 증류를 위해 재-피팅하였다. 기계 교반기를 자석 교반기로 교체하고, 환류 응축기를 2 L 수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브로 대체하였다. 또한 반응 플라스크에, 반응 플라스크와 가열 덮개 사이에 열전대로 사용되는 온도 조절기가 있는 가열 덮개를 피팅하였다. 그 다음 포트를 25℃ 로 가열하고, 진공 조절기 (Buchi V-800) 가 있는 Teflon 라인의 진공 펌프를 사용하는 시스템에 진공을 점차적으로 적용하였다. 배출 동안 수취기를 드라이 아이스/에탄올 에탄올 조 (bath) 에서 냉각시키면서, 진공을 200 mtorr 로 점차적으로 증가시켰다. 상기 작업단계에서의 휘발물질 제거는 약 4 시간을 필요로 하였고, 용액 부피의 ~ 75% 를 제거하였다. 그 다음 수취기를 1 L Schlenk 플라스크로 변경하고, 동일한 장치 (수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브) 로의 증류에 의해 비휘발성 물질로부터 생성물을 분리시켰다. 이 경우, 수취기를 액체 질소로 냉각시키면서 압력을 ~ 20 mtorr 로 점차적으로 하강시키고, 포트의 온도를 200℃ 로 점차적으로 증가시켰다. 상기 증류액을 캐뉼라에 의해 분획 커터에 연결된 포트로 옮겼고, 생성물을 조심스럽게 증류시켜 올리고머성 생성물을 분리하였다. 상기 반응 규모에서는 24/40 표준 테이퍼 조인트가 있는 분획 커터가 가장 편리하다. 모든 분획은 맑은 무색 오일이었고, 글러브 박스 내에 보관하였다. 총 반응 수율은 57.8% 였고, 분획은 하기에 상세히 기재된다.
분획 A, 26.5 g, n = 1.38, fwt 258.1, 7.2% 수율, 125 torr, 23 C 내지 300 mtorr, 24 C 사이에서 수집됨
분획 B, 22.1 g, n = 1.89, fwt 288.8, 6.2% 수율, 300 mtorr, 24 C 내지 180 mtorr, 24 C 사이에서 수집됨
분획 C, 27.5 g, n = 2.73, fwt 339.9, 8.0% 수율, 180 mtorr, 24 C 내지 65 mtorr, 25 C 사이에서 수집됨
분획 D, 23.5 g, n = 2.62, fwt 332.7, 6.8% 수율, 65 mtorr, 25 C 내지 50 mtorr, 22 C 사이에서 수집됨
분획 E, 37.0 g, n = 3.63, fwt 393.4, 11.0% 수율, 50 mtorr, 22 C 내지 25 mtorr, 29 C 사이에서 수집됨
분획 F, 16.9 g, n = 4.82, fwt 465.0, 5.1% 수율, 25 mtorr, 29 C 내지 25 mtorr, 37 C 사이에서 수집됨
분획 G, 22.8 g, n = 5.39, fwt 499.3, 7.8% 수율, 25 mtorr, 33 C 내지 23 mtorr, 30 C 사이에서 수집됨
분획 H, 17.7 g, n = 7.34, fwt 623.8, 5.5% 수율, 23 mtorr, 30 C 내지 20 mtorr, 63 C 사이에서 수집됨
주사기 펌프 또는 유사한 유체 측정 장치를 사용함으로써 물 첨가 속도의 정확한 측정에 의해 절차가 최적화될 수 있고, 수율은 다소 증가될 수 있다는 것은 명백하다. 부가적으로는, 수율은 물의 당량 수를 증가시킴으로써 추가로 최적화될 수 있다. 또한 워크-업의 제 1 작업단계 중의 반응으로부터 제거된 디에틸 에테르가 미-반응된 염화규소를 함유할 것이고, 염화규소는 물과 발열 반응하므로 조심스럽게 폐기해야만 한다는 것도 명백하다.
(261) (분획 A) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.26, 0.29, 0.32 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH 3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 4.4 H), 0.60, 0.65 (m, ClSi(CH 3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH 3)(H)Cl, 6 H), 4.71, 4.74 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 1.4 H), 5.23 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 2 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 497 m (Si-Cl), 1066 m (Si-O-Si), 1266 m (Si-Me), 2190 m (Si-H).
(262) 의 합성
500 mL Schlenk 플라스크에 톨루엔 (200 mL) 및 디클로로 폴리실란 (261) (15.7 g, 54.5 mmoles) 을 첨가하여, 교반하면서 맑은 무색 반응 용액을 생성하였다. 반응 용액을 수돗물 수조에 ~ 20℃ 에서 담그고, 옥타데실 염화마그네슘 (218 mL, 109 mmoles, THF 중 0.50 M) 을 주사기로 첨가하였고, 이는 반응 용액을 불투명한 백색으로 변화시켰다. 첨가 약 30 분 후, 온도조절장치로 조절되는 수조를 50℃ 로 설정하여 반응 용액을 약 6 시간 동안 가온시켰다. 가열을 끄고, 반응 용액을 실온으로 밤새 냉각시켰다. 다음 날, 수조를 50℃ 로 하여 반응 용액을 또다시 9 시간 동안 가열하였다. 그 다음 실온으로 밤새 냉각후, 반응 용액을 필터 팁 캐뉼라 및 Fisherbrand Q8 (입자 보유 20 내지 25 ㎛) 을 사용하여 여과하였다. 그 다음 백색 잔류물을 헥산 (2 x 150 mL 및 1 x 100 mL) 으로 추출하고, 유기상을 수합하였다. 유기상을 물 (8 x 100 mL) 로 세척하여 잔류 그리나드 (Grignard) 반응 염을 제거하였다. 제 1 물 세척에서, 수성상은 혼합 후 불투명한 백색으로 변했으나, 마지막 세정에 의해 물은 혼합 후 임의의 혼탁함 없이 맑았다. 진공 이송에 의해 휘발물질을 제거하여, 맑은 무색 오일 (37.3 g, 49.5 mmoles, 90.9% 수율) 을 남겼다. 양성자 NMR 분석으로 743.9 g/mole 의 화학식량에 대해 n = 1.74 를 산출하였다.
(262) 의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.14, 0.15, 0.16, 0.19 (m, [OSi(CH 3)(H)]xCH2(CH2)16CH3, 12 H), 0.64 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH 2)16CH3, 4 H), 0.88 (t, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH2)16CH 3, 6 H), 1.26 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH 2)16CH3, 64 H), 4.64 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH2)16CH3, 4 H). 13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): -0.9 (m, SiCH3), 1.2, 14.4, 17.1, 22.9, 23.1, 29.6, 29.8, 29.9, 30.0, 32.2, 33.3 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH 2(CH 2)16CH 3).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1054 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 2128 m (Si-H), 2852 s, 2917 s, 2958 m (sp3 C-H).
(263) 의 합성
환류 응축기가 구비된 500 mL Schlenk 플라스크에 폴리실란 (262) (15.7 g, 18.8 mmoles) 및 톨루엔 (150 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 온도조절장치로 조절되는 오일조를 사용하여 80℃ 로 가열하였다. 그 다음 알릴 숙신산 무수물 (10.6 g, 75.7 mmoles, 0.80 eq / eq Si-H) 을 첨가한 후, Karstedt 촉매 전구체 (2.2 wt% 용액 6.71 mg, 0.0076 mmol 또는 0.0001 당량 Pt 금속) 를 첨가하였다. 약 1 시간 후, 휘발물질의 제거에 의해 분석을 위한 반응 용액의 샘플을 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡수가 없는 대량 Si-H 흡수를 보였고, 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔으로의 공비 증류를 통해 아마도 샘플 제작 동안 제거되었을 것임을 나타낸다. 부가적으로는, 반응이 개시되지 않았다는 것은 1H NMR 에 의해 확인되었다. 또다른 0.0001 eq 의 Karstedt 촉매 전구체 (저조한 색상) 를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 확인하기 위해 Si-H 흡수를 사용하여 IR 에 의해 반응 공정을 모니터링하였다. 반응이 개시될 때까지, 상기 사이클을 약 매 90 분 마다 반복하였다 (즉, 촉매 첨가 후 90 분 내에 분석). 약 1 일 반이 지나 반응 용액의 색상이 맑은 황색에서 맑은 갈색으로 갑자기 변할 때 개시가 일어났다. 샘플링 후 IR 분석은 Si-H 흡수가 2 개의 숙신산 무수물 C=O 흡수 (대칭 및 비대칭 신장) 에 의해 대체되었음을 나타내었다. 개시 후, 반응 용액을 약 90 분 가열하여, 출발 물질의 완전한 전환을 확보하였다. 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬 상의 메틸렌에 대한 다중선의 출현을 사용하는 1H NMR 분석에 의해 반응 공정을 모니터링하였다.
반응을 워크 업 하기 위해, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하고 산출되는 맑은 갈색 오일을 클로로포름 (800 mL) 에 용해하였다. 그 다음 4.0 g 의 활성탄을 첨가하고, 용액을 공기 중에서 밤새 교반하였다. 용액을 망이 거친 필터, 이후 Fisherbrand P5 필터지 (입자 보유 5 - 10 um) 가 구비된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하였고, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하여 탁한 밝은 황색-회색 오일을 남겼다. 그 다음 생성물을 디클로로메탄 (200 mL) 에 용해하고 0.45 um 나일론 주사기 필터로 송부하였다. 완전한 탈색 절차 (활성탄 및 주사기 필터 등으로의) 를 2 회 수행하였다. 휘발물질을 제거하여 맑은 매우 밝은 갈색 오일 (25.1 g, 18.0 mmoles, 95.7% 수율) 을 남겼다.
(263) 의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.06, 1.0, 0.12, 0.18 (m, SiCH3, 9 H), 0.56, 0.57 (m, SiCH 2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O 및/또는 SiCH 2(CH2)16CH3, 10 H), 0.89 (t, SiCH2(CH2)16CH 3, 6 H), 1.27 (m, SiCH2(CH 2)16CH3, 64 H), 1.45 (m, SiCH2CH 2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 1.83 (d-m, JHH = 92 Hz, SiCH2CH2CH 2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 2.87 (d-m, JHH = 176 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH 2)C=O, 6 H), 3.16 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 3 H). 13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 일부 목록 170.4, 174.0 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1013 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1789 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2962 m 및 2905 w (CH 지방족).
(264) 의 합성 (화합물 35 참조)
공기 중 1000 mL RBF 에 폴리무수물 263 (25.1 g, 18.0 mmoles) 및 물 (340 mL, 18.9 moles) 을 첨가하였다. 플라스크와 가열 덮개 사이에 위치한 열전대에 의해 모니터링되는 온도 조절이 되는 가열 덮개를 사용하여 용액을 120℃ 로 가열하였다. 용액을 빠르게 교반하고, 120℃ 의 온도를 90 분 동안 유지시키고, 이 시간 동안 반응 용액은 불투명한 백색 무스로 점차적으로 두꺼워졌다. 실온으로의 냉각 후, 반응 플라스크 및 수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브로의 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발물질을 제거하였다. 증류 동안 반응 플라스크를 온도조절장치로 조절되는 가열 덮개 (상기와 같이) 로 30℃ 까지 부드럽게 가열하는 한편, 수취기는 드라이 아이스/에탄올 에탄올 조에서 냉각시켰다. 진공을 < 30 mtorr 에서 유지시켰다. 마지막 물의 자취를 제거하기 위해, 생성물을 신선한 오산화인 및 < 30 mtorr 의 고정 진공이 있는 데시케이터 내에 16 시간 이상 동안 두었다. 상기 건조 단계를 매번 신선한 오산화인으로 2 회 수행하였다. 생성물을 데시케이터 내 마지막 밤샘 전에 거친 백색 분말로 분쇄하였다. 이것을 글러브 박스 내에 두고, 칭량하고 보관을 위해 바이알 내로 옮겼다 (23.9 g, 16.2 mmoles, 90.1% 수율).
(264) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): -0.04 (br m, SiCH3), 0.48 (br m ,SiCH 2(CH2)16CH3 및 SiCH 2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H), 0.88 (t, CH2(CH2)16CH 3), 1.29 (m, SiCH2(CH 2)16CH3, 32 H), 1.70 (m, SiCH2CH 2CH2CH(CO2H)CH2CO2H), 2.45 (br SiCH2CH2CH 2CH(CO2H)CH2CO2H), 2.9 (br m, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H 및 SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH 2CO2H), 11.8 (br s, CO2H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1033 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1732 s (C=O), 2848, 2917 s (sp3 C-H), 2500 내지 3500 광역 m (카르복실산 OH).
부가적인 리간드도 상기와 유사한 절차를 사용하여 제조될 수 있다는 것이 명백할 것이다.
실시예 6
폴리카르복실산 리간드의 합성
실리콘 디- 카르복실산 ( DCASi - Me ) 의 합성
리간드의 합성을 도 27 에 도식적으로 설명한다.
일반적인 방법
다르게 언급되지 않는 경우, 건조 질소 분위기 하에 Schlenk 기술을 사용함으로써 모든 조작을 공기 및 습기를 엄격히 배제하여 수행하였다. 톨루엔, 클로로포름-d1 및 톨루엔-d8 을 활성화된 4 A 분자체로 건조시키고, 3 회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기시켰다. 아세톤-d6 을 무수 CaSO4 (Drierite) 로 7 일 동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류시켰다. 클로로포름을 Fisher chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 알릴숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고, Schlenk 기술을 사용하여 보관하였다. 모노실란 말단을 갖는 실리콘을 Gelest 로부터 특별 주문하였다. 정확한 통합을 위해 60 초 이상의 획득 후 지연 (dl) 을 사용하는 1H NMR 에 의해 모노실란 실리콘 화학식량을 측정하였다. Karstedt 촉매 또는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물 (자일렌 내 2.1 내지 2.4%) - 저조한 색상을 Gelest 로부터 구입하고, 글러브 박스 내에 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 활성탄을 Aldrich 로부터 구입하고, 정제 없이 사용하였다. NMR 화학적 편이 데이터를 1H 에 대해 400 MHz, 13C{1H} 에 대해 100 MHZ 에서 Bruker FT NMR 로 기록하고 ppm 으로 나열한다. NMR 화학적 편이는 중수소 용매 내의 양성자 불순물을 사용하여 참조되었다. 폴리프로필렌으로 표준화된 Nicolet 6700 FTIR 상에서 IR 분석을 기록하였다.
(271) (n = 8.8) 에 대한 합성 절차
질소 분위기, 환류 응축기 및 온도조절장치로 조절되는 오일조가 구비된 1000 mL Schlenk 플라스크에 알릴숙신산 무수물 (55.0 g, 0.392 moles), 톨루엔, 200 mL, 및 모노실란 말단을 갖는 실리콘 (286 g, 0.392 moles, fwt 728.2) 을 첨가하였다. 반응 용액을 교반하고, 오일조 온도가 80℃ 에 도달할 때 Karstedt 촉매 전구체 (2.2 wt% 용액 355 mg, 0.040 mmol 또는 0.0001 당량 Pt 금속) 를 첨가하였다. 약 1 시간 후, 휘발물질의 제거에 의해 분석을 위한 반응 용액의 샘플을 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡수가 없는 대량 Si-H 흡수를 보였고, 알릴숙신산 무수물이 톨루엔으로의 공비 증류를 통해 아마도 샘플 제작 동안 제거되었을 것임을 나타낸다. 부가적으로는, 반응이 개시되지 않았다는 것은 1H NMR 에 의해 확인되었다. 또다른 0.0001 eq 의 Karstedt 촉매 전구체를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 확인하기 위해 Si-H 흡수를 사용하여 IR 에 의해 반응 공정을 모니터링하였다. 반응이 개시될 때까지, 상기 사이클을 약 매 90 분 마다 반복하였다 (즉, 촉매 첨가 후 90 분 내에 분석). 약 1 일 반 후, 반응 용액의 색상이 맑은 황색에서 맑은 갈색으로 갑자기 변하였다. 그 다음 IR 분석은 Si-H 흡수가 2 개의 숙신산 무수물 C=O 흡수 (대칭 및 비대칭 신장) 에 의해 대체되었음을 나타내었다. 색상 변화 약 90 분 후, 출발 물질의 완전한 전환을 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 뿐 아니라, 실리콘에 결합된 프로필 사슬 상의 메틸렌에 대한 다중선의 출현을 사용하는 1H NMR 분석에 의해 확인하였다.
반응을 워크 업 하기 위해, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하고 산출되는 맑은 갈색 오일을 2 부분으로 탈색시키고, 각각 반을 800 mL 클로로포름에 용해하였다. 그 다음 각각의 용액에 활성탄 20 g 을 첨가하고, 용액을 공기 중에서 90 분 동안 교반하였다. 용액을 망이 거친 필터, 이후 Fisherbrand P5 필터지 (입자 보유 5 - 10 um) 가 구비된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하였고, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하여 탁한 밝은 황색-회색 오일을 남겼다. 그 다음 생성물을 300 mL 의 클로로포름에 용해하고 0.45 um 나일론 주사기 필터로 보낸 후, 휘발물질을 제거하여 맑은, 매우 밝은 황색 오일 (280 g, 0.323 moles, 82.4% 수율) 을 남겼다.
(271) (n = 8.8) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.13 (m, SiMe, 61.9H), 0.65 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH 2Si, 2H), 1.56 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH 2CH2Si, 2H), 1.86 (d-m, J=76 Hz, O2CCH2CH(CO)CH 2CH2CH2Si, 2H), 2.91 (d-q, JH -H=148 HZ, JH -H=10 HZ, O2CCH 2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 2H), 3.32 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2CH2Si, 1H). 13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 1.5 (m, SiMe), 18.5, 21.7, 34.8, 34.9, 41.4 (s, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si), 175.6, 172.0 (S, O2 CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1262m (Si-CH3), 1789 m 및 1867 w (C=O, 대칭 및 비대칭), 2962 m 및 2905 w (CH 지방족).
(272) 인 HO2CCH2CH(CO2H)(CH2)3(SiMe2O)nSiMe3 (n = 8.8) 의 합성 (화합물 18 참조)
반응 용액을 둘로 나누고, 각 부분을 공기 중 환류 응축기가 구비된 2000 mL RBF 로 옮겼다. 그 다음 반응 플라스크에 물 (730 mL, 40.5 moles 또는 250 eq) 을 첨가하고, 플라스크와 가열 덮개 사이에 위치한 열전대에 의해 모니터링되는 온도 조절이 되는 가열 덮개를 사용하여 용액을 120℃ 로 가열하였다. 120℃ 의 온도를 90 분 동안 유지시키면서 기계 교반기를 사용하여 용액을 빠르게 교반하였다. 반응이 진행되면서 용액은 점차적으로 무스의 주도를 획득하였고, 불투명한 백색이었다. 실온으로의 냉각 후, 반응 플라스크 및 수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브로의 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발물질을 제거하였다. 증류 동안 반응 플라스크를 온도조절장치로 조절되는 가열 덮개 (상기와 같이) 로 30℃ 까지 부드럽게 가열하는 한편, 수취기는 드라이 아이스/에탄올 에탄올 조에서 냉각시키고, 진공을 < 30 mtorr 에서 유지시켰다. 그 다음 생성물을 클로로포름, 100 mL 에 용해시키고, 0.45 um 주사기 필터로 다시 여과한 후, 동적 진공을 사용하여 4 시간의 기간 동안 < 30 mtorr 로 휘발물질을 최종 제거하였다. 마지막 물의 자취를 제거하기 위해, 생성물을 신선한 P4O10 및 < 30 mtorr 의 고정 진공이 있는 데시케이터 내에 16 시간 이상 동안 두었다. 상기 건조 단계를 매번 신선한 P4O10 으로 2 회 수행하였다. 맑은, 매우 밝은 황색 오일을 글러브 박스 내에 두고, 칭량하고 보관을 위해 바이알 내로 옮겼다 (272 g, 0.307 moles, 95.2% 수율).
HO2CCH2CH(CO2H)(CH2)3(SiMe2O)nSiMe3 (n = 8.8) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.11 (m, SiMe, 61.9H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH 2Si, 2H), 1.48 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH 2Si, 2H), 1.61 (d-m, JH -H=16 HZ, HO2CCH2CH(CO2H)CH 2CH2CH2Si, 2H), 2.55 (d-q, JH -H=92 Hz, JH -H= 10 HZ, HO2CCH 2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 2H), 2.83 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 1H), 10.71 (s, HO2C, 2H). 13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 1.8 (m, SiMe), 18.8, 21.6, 36.1, 36.3, 41.5 (s, HO2CCH2CH(CO2H)CH2 CH2 CH2Si), 173.5, 176.4 (s, HO2 CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 1716 m (산 C=O), 2905 m 및 2962 w (CH 지방족), 2500 대 3300 w 광역 (카르복실산).
알켄 디- 카르복실산 리간드 ( DDSA , 화합물 44) 의 합성
리간드의 합성을 도 28 에 도식적으로 설명한다.
일반적인 방법
출발 무수물 (2-도데센-1-일숙신산 무수물) 을 Aldrich 로부터 구입하였다. 아세톤-d6 을 7 일 동안 무수 CaSO4 (Drierite) 로 교반하면서 정제한 다음, 트랩-투-트랩 증류시켰다. NMR 화학적 편이 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 및 13C{1H} 에 대해 100 MHZ 에서 Bruker FT NMR 로 기록하고 ppm 으로 나열한다. NMR 화학적 편이는 중수소 용매 내의 양성자 불순물을 사용하여 참조되었다. 폴리프로필렌으로 표준화된 Nicolet 6700 FTIR 상에서 IR 분석을 기록하였다.
합성 절차
기계 교반기 및 가열 덮개 (플라스크와 가열 덮개 사이의 열전대) 가 구비된 2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수물 (100 g, 0.375 moles, 왁스성 백색 고체) 및 물 (337 mL, 18.7 moles) 을 공기 중에서 첨가하였다. 플라스크에 환류 응축기를 피팅하고, 온도 조절기로 온도를 조절하기 위한 온도조절장치를 사용하여 120℃ 로 가열하였다. 반응 용액을 빠르게 교반하여 처음에는 오팔색 외양을 보였으나, 가열을 지속하면서 이것은 불투명한 백색이 되고 약간 두꺼워졌다. 120℃ 에서 약 90 분 후 가열을 끄고, 용액을 실온으로 밤새 냉각시켰다. 진공 이송에 의해 물을 제거하여 생성물을 단리하였다. 역행 'U' 자형 튜브를 사용하여 반응 플라스크를 증류 수취기로서 사용되는 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 연결하였다. 수취 플라스크를 드라이 아이스/에탄올 에탄올 조로 냉각시키고, 반응 용액의 과도한 발포를 피하기 위해 시스템에 진공을 점차적으로 적용하였다. 증류 동안 반응 플라스크를 온도조절장치로 조절되는 가열 덮개를 사용하여 30℃ 로 가열하였다. 이용가능한 물을 제거하기 위해 < 30 mtorr 에 도달할 때까지, 진공을 점차적으로 증가시켰다. 물을 제거하면, 생성물은 일부 분말을 함유하는 백색 고체로 변했다. 그 다음 생성물을 결정화 디쉬로 옮기고, 건조를 용이하게 하기 위해 큰 덩어리를 파쇠하였다. 고정 진공 하에 밤새 P2O5 로 진공 데시케이터 내 < 30 mtorr 에서 마지막 물의 자취를 제거하였다. P2O5 를 대체하고, 데시케이터 내에서 공정을 다시 반복하여 솜털같은 백색 분말을 산출하였다 (97.5 g, 0.343 moles, 91.4% 수율).
분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.88 (m, CH3, 3H), 1.28 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH 2)7CH3, 14H), 2.00 (q, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH 2(CH2)7CH3, 2H), 2.28, 2.37 (d-q, HO2CCH2CH(CO2H)CH 2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 2H), 2.43, 2.63 (d-m, HO2CCH 2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 2H), 2.84 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 1H), 5.40, 5.51 (d-m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 2H), 10.75 (s, CO2 H, 2H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 127, 134 (s, CH=CH), 173, 176 (s, CO2H), (불완전한 목록).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1691 s (C=O), 2848 m, 2921 m, 2958 w (C-H 지방족), 3019 w (C=C), 2400 - 3400 br w (산 OH). IR 분석이 산과 무수물을 구별하기 위한 신뢰성있는 도구라는 점은 명백하다.
실리콘 1-꼬리 폴리 - 카르복실산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 29 에 도식적으로 설명한다.
일반적인 방법
다르게 언급되지 않는 경우, 건조 질소 분위기 하에 Schlenk 기술을 사용함으로써 모든 조작을 공기 및 습기를 엄격히 배제하여 수행하였다. 톨루엔을 활성화된 4 A 분자체로 건조시키고, 3 회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기시켰다. 아세톤-d6 을 무수 칼슘 (II) 술페이트 (Drierite) 로 7 일 동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류시켰다. 클로로포름 및 디클로로메탄을 Fisher chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 디메틸포름아미드 (DMF), 트리에틸아민 및 아세토니트릴을 슈어-씰 (sure-seal) 병 내에 건조하게 Aldrich 로부터 구입하고, 사용될 때까지 캐뉼라 (2 중 팁 바늘) 에 의해 저장 플라스크로 옮겼다. 알릴 숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고, 증류시키고 사용될 때까지 Schlenk 기술을 사용하여 보관하였다. 메틸히드로시클로실록산 (D'4) 을 Gelest 로부터 구입하였다. 물질을 받은 대로 사용하였고, 평균 고리 크기가 4 인 3 내지 5 개의 SiH(CH3)-O 단위를 함유하는 고리 크기의 혼합물이었다. 디메틸 클로로 실란을 Aldrich 로부터 구입하고, 증류시키고 사용될 때까지 저장 플라스크에 보관하였다. 모노실라놀 말단을 갖는 실리콘을 Gelest 로부터 특별 주문하였다. Karstedt 촉매 전구체, 또는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물 (자일렌 내 2.1 내지 2.4%)- 저조한 색상을 Gelest 로부터 구입하고, 글러브 박스 내에 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 오산화인을 Fisher Chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 활성탄 (코코넛 껍질) 및 4 A 분자체를 Aldrich 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. NMR 화학적 편이 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 및 13C{1H} 에 대해 100 MHZ 에서 Bruker FT NMR 로 기록하고 ppm 으로 나열한다. NMR 화학적 편이는 중수소 용매 내의 양성자 불순물을 사용하여 참조되었다. 실리콘 화학식량을 정확성을 위해 60 초 이상의 획득 후 지연 (dl) 을 사용하는 1H NMR 을 사용하여 말단기를 반복 단위 통합과 비교함으로써 측정하였다. 폴리프로필렌으로 표준화된 Nicolet 6700 FTIR 상에서 IR 분석을 기록하였다.
(291) 의 합성
(291) 의 합성은 문헌 [Suzuki, Toshio et al. (1989) Polymer 30:333-337] 및 [Cella, James A. et al. (1994) J. Organomet. Chem. 480:23-26] 으로부터 각색된다.
진공 라인 상의 250 mL Schlenk 플라스크에 DMF (0.651 mL, 0.017 moles), 아세토니트릴 (15.9 mL, 0.304 moles) 및 D'4 (40 g, 0.166 mol) 를 첨가하였고, 이것은 처음에는 무색의 흐린 용액을 형성하나, 약 3 분 동안의 교반 후에 맑은 무색이 되었다. 그 다음 디메틸 클로로 실란 (18.0 ml, 15.7 g, 0.166 moles) 을 첨가하였고, 반응 용액은 임의의 열을 발생하는 것으로 보이지 않았다. 반응 용액을 온도조절장치로 조절되는 오일조를 사용하여 약 16 시간 동안 (밤새) 70℃ 로 가열하였다. 그 다음 증류에 의해 반응 용액으로부터 생성물을 단리하였다. 먼저 용매를 플라스크에 단경로 증류 장치를 직접 피팅시켜 획득된 70℃ 의 포트 온도로 증류시켰다. 장치를 밤새 가열 후에 실온으로 냉각시키지 않았으나, 진공 조절기 (Buchi V-400) 및 Teflon 칸막이 진공 펌프로 압력을 점차적으로 감소시켰다. 약 120 torr 에서 수취기를 얼음조로 냉각시키고, 압력이 약 40 torr 에 도달할 때, 증류 장치를 변경하였다. 증류액을 폐기하고, 14/20 (표준 테이퍼 조인트) 분획-커터 증류 장치를 준비하여 더욱 효과적인 진공을 위해 진공 라인에 연결시켰다. 반응 플라스크의 내용물을 캐뉼라에 의해 분획 커터 증류 포트로 옮기고, (포트를 가열하는) 오일조의 온도를 35℃ 로 하강시키고, 35℃ 에서 유지하였다. 증류 장치에 진공을 적용하였고, 압력이 약 40 torr 에 도달하면서 일부 증류액이 수취기에 수집되었다. 압력이 500 mtorr 로 하강되면서 그 증류액이 증발하였다. 그 다음 약 300 mtorr 미만에서 생성물을 3 개의 분획으로 수집하였다: 310 mtorr, 24℃ 내지 80 mtorr, 27℃ 사이의 분획 A (0.68 g); 80 mtorr, 27℃ 내지 45 mtorr, 23℃ 사이의 분획 B (3.17 g); 및 그 다음 분획 C (1.70 g). 분획 C 를 수집하기 위해 장치를 변경하였다. 포트를 진공 < 30 mtorr 에서 100℃ 로 가열하면서 증류액을 수집하였고, 포트는 역행 'U' 자형 튜브를 사용하여 수취기에 직접 연결되었다. 1H NMR 에 의해 B 분획이 4.9 개의 반복 단위 (MW= 389.5) 를 갖는 것으로 측정되었다. 상기 분자량에 근거한 분획 B 의 수율은 5.7% (8.14 mmoles) 였다. 모든 분획은 맑은-무색 오일이었고, 질소 분위기에서 보관되었다.
(291) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.24 (m, ClSiHCH3(OSiCH 3H)nCH 3, 17.7H), 0.61 (s, ClSiHCH 3(OSiCH3H)nCH3, 3H), 4.70, 4.75 (m, ClSiHCH3(OSiCH3 H)nCH3, 4.7H), 5.24 (m, ClSiHCH3(OSiCH3H)nCH3, 1H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.4, 0.7, 1.0, 1.2, 1.3, 3.6 (m, SiMe).
IR (cm-1, 다이아몬드): 502 m (Si-Cl), 1046 m (Si-O-Si), 1262 m (Si-Me), 2165 m (Si-H).
(292) 의 합성
50 mL Schlenk 플라스크에 톨루엔 (20 mL) 및 클로로폴리실란 (291) (1.00 g, 2.57 mmoles) 를 첨가하여, 교반하면서 맑은 무색 반응 용액을 제조하였다. 그 다음, 실라놀 (2.06 g, 2.57 mmoles) 을 첨가하고, 15 초 미만 이내에 트리에틸아민 (0.430 mL, 0.312 g, 3.08 mmoles) 을 첨가하였다. 반응 용액은 거의 순식간에 불투명한 백색으로 변하였고, 약간의 백색 증기가 발생하였으나, 임의의 열을 발생하는 것으로 보이지 않았다. 반응 용액을 1 시간 동안 교반하면서, 이것은 좀더 두꺼워졌으나, 실온에서 자유롭게 교반이 지속되었다. 1 시간 후, 진공 이송에 의해 휘발물질을 제거하였다. 백색 잔류물을 톨루엔 (3 x 5 mL) 으로 추출하고, 여과액을 필터 팁 캐뉼라 (입자 보유 1 - 5 ㎛ 의 Fisherbrand P2 필터지를 사용함) 에 의해 별도의 Schlenk 플라스크로 옮겼다. 진공 이송에 의한 여과액으로부터의 휘발물질의 제거로 맑은-무색 오일로서 (2.07 g, 1.79 mmoles, 60.3% 수율) 산출하였다. 이것을 글러브 박스 내에 두고, 며칠 후 실온에서 며칠 보관 후에 약간 흐리게 변하였다. 다음 반응 전에 오일을 0.45 ㎛ 주사기 필터를 통해 다시 여과하였다.
(292) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.15 (m, CH3, 67H), 4.70 (m, SiH, 5.9 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.7, 1.27, 1.46, 2.03 (m, SiMe).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1021 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 2165 m (Si-H).
(293) 의 합성
환류 응축기가 구비된 50 mL Schlenk 플라스크에 폴리실란 (292) (2.07 g, 1.79 mmoles), 톨루엔 (15 mL) 및 알릴 숙신산 무수물 (1.19 g, 8.46 mmoles) 을 첨가하였다. 반응 용액을 교반하였고, 오일조 온도가 80℃ 에 도달했을 때, Karstedt 촉매 전구체 (7.49 mg 의 2.2 wt% 용액, 0.0008 mmol 또는 0.0001 eq Pt 금속) 를 첨가하였다. 약 1 시간 후, 휘발물질의 제거에 의해 분석을 위한 반응 용액의 샘플을 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡수가 없는 대량 Si-H 흡수를 보였고, 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔으로의 공비 증류를 통해 아마도 샘플 제작 동안 제거되었을 것임을 나타낸다. 부가적으로는, 반응이 개시되지 않았다는 것은 1H NMR 에 의해 확인되었다. 또다른 0.0001 eq 의 Karstedt 촉매 전구체 (저조한 색상) 를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 확인하기 위해 Si-H 흡수를 사용하여 IR 에 의해 반응 공정을 모니터링하였다. 상기 사이클을 약 매 90 분 마다 반복하였다 (즉, 반응이 개시될 때까지, 촉매 첨가 후 90 분 내에 분석). 약 1 일 반이 지나 반응 용액의 색상이 맑은 황색에서 맑은 갈색으로 갑자기 변할 때 개시가 일어났다. 샘플링 후 IR 분석은 Si-H 흡수가 2 개의 숙신산 무수물 C=O 흡수 (대칭 및 비대칭 신장) 에 의해 대체되었음을 나타내었다. 개시 후, 반응 용액을 약 90 분 가열하여, 출발 물질의 완전한 전환을 확보하였다. 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬 상의 메틸렌에 대한 다중선의 출현을 사용하는 1H NMR 분석에 의해 반응 공정을 모니터링하였다.
반응을 워크 업 하기 위해, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하고 산출되는 맑은 갈색 오일을 디클로로메탄 (100 mL) 에 용해하였다. 그 다음 5 g 의 활성탄을 첨가하고, 용액을 공기 중에서 밤새 교반하였다. 용액을 망이 거친 필터, 이후 Fisherbrand P5 필터지 (입자 보유 5 - 10 um) 가 구비된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하였고, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하여 탁한 밝은 황색-회색 오일을 남겼다. 그 다음 생성물을 클로로포름 (300 mL) 에 용해하고 0.45 um 나일론 주사기 필터로 송부하였다. 완전한 탈색 절차 (활성탄 및 주사기 필터 등으로의) 를 2 회 수행하였다. 휘발물질을 제거하여 맑은 매우 밝은 황색 오일 (2.19 g, 1.21 mmoles, 67.4% 수율) 을 남겼다.
(293) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.90, 0.12, 0.16 (m, SiCH3, 149 H), 0.69 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH 2Si, 12 H), 1.58 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH 2CH2Si, 12H), 1.88 (d-m, JHH = 88 Hz, O2CCH2CH(CO)CH 2CH2CH2Si, 12 H), 3.01 (d-q, JH -H= 148 HZ, JH -H=10 Hz, O2CCH 2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 12 H), 3.34 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 6 H), 4.78 (m, Si-H, 1 H, 80% 치환). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.2, 0.6, 1.5, 2.0 (m, SiCH3), 17.8, 18.6, 21.6, 34.9, 41.4 (m, O2CCH2 CH(CO)CH2 CH2 CH2Si), 172.0, 175.6 (m, 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1785 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2962 m 및 2905 w (CH 지방족).
(294) 의 합성 (화합물 27 참조)
공기 중에서 100 mL RBF 에 실리콘 폴리무수물 293 (2.19 g, 1.21 moles) 및 물 (25.7 mL, 1.43 moles) 을 첨가하였다. 플라스크와 가열 덮개 사이에 위치한 열전대에 의해 모니터링되는 온도 조절이 되는 가열 덮개를 사용하여 용액을 120℃ 로 가열하였다. 용액을 빠르게 교반하였고, 120℃ 의 온도를 90 분 동안 유지시켰고, 이 시간 동안 반응 용액은 불투명한 백색 무스로 점차적으로 두꺼워졌다. 실온으로의 냉각 후, 반응 플라스크 및 수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브로의 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발물질을 제거하였다. 증류 동안 반응 플라스크를 온도조절장치로 조절되는 가열 덮개 (상기와 같이) 로 30℃ 까지 부드럽게 가열하는 한편, 수취기는 드라이 아이스/에탄올 에탄올 조에서 냉각시켰다. 진공을 < 30 mtorr 에서 유지시켰다. 마지막 물의 자취를 제거하기 위해, 생성물을 신선한 오산화인 및 < 30 mtorr 의 고정 진공이 있는 데시케이터 내에 16 시간 이상 동안 두었다. 상기 건조 단계를 매번 신선한 오산화인으로 2 회 수행하였다. 맑은, 매우 밝은 황색 오일을 글러브 박스 내에 두고, 칭량하고 보관을 위해 바이알 내로 옮겼다 (1.68 g, 0.874 mmoles, 72.2% 수율).
(294) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.70, 0.12 (m, SiCH3, 149 H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH 2Si, 12 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH 2CH2Si, 12 H), 1.67 (d-m, JHH = 32 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH 2CH2CH2Si, 12 H), 2.4 (d-m, JHH = 88 Hz, HO2CCH 2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 12 H), 2.84 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 10.75 (m, HO2C, 12 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 2.0 (m, SiCH3), 18.3, 18.8, 21.6, 36.2, 36.4, 41.6 (m, HO2CCH2 CH(CO2H)CH2 CH2 CH2Si), 173.7, 176.9 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1712 (C=O), 2500 내지 3500 br (HO2C).
실리콘 2-꼬리 폴리 - 카르복실산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 30 에 도식적으로 설명한다.
일반적인 방법
다르게 언급되지 않는 경우, 건조 질소 분위기 하에 Schlenk 기술을 사용함으로써 모든 조작을 공기 및 습기를 엄격히 배제하여 수행하였다. 톨루엔을 분자체 및 건조제로서 알루미나가 도입된 M Braun 용매계로 건조시켰다. 아세톤-d6 을 무수 칼슘 (II) 술페이트 (Drierite) 로 7 일 동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류시켰다. 클로로포름 및 디클로로메탄을 Fisher chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 트리에틸아민을 슈어-씰 (sure-seal) 병 내에 건조하게 Aldrich 로부터 구입하고, 사용될 때까지 캐뉼라 (또는 2 중 팁 바늘) 에 의해 저장 플라스크로 옮겼다. 알릴 숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고, 증류시키고 사용될 때까지 Schlenk 기술을 사용하여 보관하였다. 디클로로 메틸 실란을 Acros Organics 로부터 구입하고, 각각의 합성에 새로운, 이전에 미개봉된 병을 사용하였다. 모노실라놀 말단을 갖는 실리콘을 Gelest 로부터 특별 주문하였다. Karstedt 촉매 전구체, 또는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물 (자일렌 내 2.1 내지 2.4%)- 저조한 색상을 Gelest 로부터 구입하고, 글러브 박스 내에 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 오산화인을 Fisher Chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 활성탄 (코코넛 껍질) 및 4 A 분자체를 Aldrich 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. NMR 화학적 편이 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 및 13C{1H} 에 대해 100 MHZ 에서 Bruker FT NMR 로 기록하고 ppm 으로 나열한다. NMR 화학적 편이는 중수소 용매 내의 양성자 불순물을 사용하여 참조되었다. 실리콘 화학식량을 정확성을 위해 60 초 이상의 획득 후 지연 (dl) 을 사용하는 1H NMR 을 사용하여 말단기를 반복 단위 통합과 비교함으로써 측정하였다. 폴리프로필렌으로 표준화된 Nicolet 6700 FTIR 상에서 IR 분석을 기록하였다.
(301) 의 합성
(301) 의 합성은 미국 특허 제 2,381,366 호 (Patnode, W.I., 1942) 및 [Manami, H. et al. (1958) Nippon Kagaku Zasski 79:60-65] 로부터 각색된다.
2000 mL, 3 목 둥근 바닥 플라스크에는 적하 깔때기, 기계 교반기, 환류 응축기 및 질소 발포기가 구비되었다. 질소 발포기는, 반응 시 발생하는 HCl 기체를 흡수하기 위해 약 800 mL 의 물을 함유하고 있는 1 L Erlenmeyer 플라스크 내에 위치하는 유리 관 조각으로 이루어진다. 반응 플라스크에 디에틸 에테르 (1 L) 및 메틸 디클로로 실란 (500 mL, 533 g, 4.80 moles) 을 첨가하였다. 물 (51.9 mL, 2.88 moles, 0.6 eq) 을 적하 깔때기 내로 옮겼다. 반응을 빠르게 교반하면서, 물을 약 45 분에 걸쳐 첨가하였고, 첨가 동안 반응 용액을 약하게 환류시켰다. 첨가 후 반응 용액을 실온에서 약 1 시간 동안 교반하고, 양의 질소 흐름 하에 반응 플라스크를 진공 증류를 위해 재-피팅하였다. 기계 교반기를 자석 교반기로 교체하고, 환류 응축기를 2 L 수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브로 대체하였다. 또한 반응 플라스크에, 반응 플라스크와 가열 덮개 사이에 열전대로 사용되는 온도 조절기가 있는 가열 덮개를 피팅하였다. 그 다음 포트를 25℃ 로 가열하고, 진공 조절기 (Buchi V-800) 가 있는 Teflon 라인의 진공 펌프를 사용하는 시스템에 진공을 점차적으로 적용하였다. 배출 동안 수취기를 드라이 아이스/에탄올 에탄올 조에서 냉각시키면서, 진공을 200 mtorr 로 점차적으로 증가시켰다.
상기 작업단계에서의 휘발물질 제거는 약 4 시간을 필요로 하고, 용액 부피의 ~ 75% 를 제거하였다. 그 다음 수취기를 1 L Schlenk 플라스크로 변경하고, 동일한 장치 (수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브) 로의 증류에 의해 비휘발성 물질로부터 생성물을 분리시켰다. 이 경우, 수취기를 액체 질소로 냉각시키면서 압력을 ~ 20 mtorr 로 점차적으로 하강시키고, 포트의 온도를 200℃ 로 점차적으로 증가시켰다. 상기 증류액을 캐뉼라에 의해 분획 커터에 연결된 포트로 옮겼고, 생성물을 조심스럽게 증류시켜 올리고머성 생성물을 분리하였다. 상기 반응 규모에서는 24/40 표준 테이퍼 조인트가 있는 분획 커터가 가장 편리하다. 모든 분획은 맑은 무색 오일이었고, 글러브 박스 내에 보관하였다. 총 반응 수율은 57.8% 였고, 분획은 하기에 상세히 기재된다.
분획 A, 26.5 g, n = 1.38, fwt 258.1, 7.2% 수율, 125 torr, 23 C 내지 300 mtorr, 24 C 사이에서 수집됨
분획 B, 22.1 g, n = 1.89, fwt 288.8, 6.2% 수율, 300 mtorr, 24 C 내지 180 mtorr, 24 C 사이에서 수집됨
분획 C, 27.5 g, n = 2.73, fwt 339.9, 8.0% 수율, 180 mtorr, 24 C 내지 65 mtorr, 25 C 사이에서 수집됨
분획 D, 23.5 g, n = 2.62, fwt 332.7, 6.8% 수율, 65 mtorr, 25 C 내지 50 mtorr, 22 C 사이에서 수집됨
분획 E, 37.0 g, n = 3.63, fwt 393.4, 11.0% 수율, 50 mtorr, 22 C 내지 25 mtorr, 29 C 사이에서 수집됨
분획 F, 16.9 g, n = 4.82, fwt 465.0, 5.1% 수율, 25 mtorr, 29 C 내지 25 mtorr, 37 C 사이에서 수집됨
분획 G, 22.8 g, n = 5.39, fwt 499.3, 7.8% 수율, 25 mtorr, 33 C 내지 23 mtorr, 30 C 사이에서 수집됨
분획 H, 17.7 g, n = 7.34, fwt 623.8, 5.5% 수율, 23 mtorr, 30 C 내지 20 mtorr, 63 C 사이에서 수집됨
주사기 펌프 또는 유사한 유체 측정 장치를 사용함으로써 물 첨가 속도의 정확한 측정에 의해 절차가 최적화될 수 있고, 수율은 다소 증가될 수 있다는 것은 명백하다. 부가적으로는, 수율은 물의 당량 수를 증가시킴으로써 추가로 최적화될 수 있다. 또한 워크-업의 제 1 작업단계 중의 반응으로부터 제거된 디에틸 에테르가 미-반응된 염화규소를 함유할 것이고, 염화규소는 물과 발열 반응하므로 조심스럽게 폐기해야만 한다는 것도 명백하다.
(301) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.26, 0.29, 0.32 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH 3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 4.4 H), 0.60, 0.65 (m, ClSi(CH 3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH 3)(H)Cl, 6 H), 4.71, 4.74 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 1.4 H), 5.23 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 2 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 497 m (Si-Cl), 1066 m (Si-O-Si), 1266 m (Si-Me), 2190 m (Si-H).
(303) 의 합성
250 mL Schlenk 플라스크에 톨루엔 (100 mL) 및 디클로로 폴리실란 (301) (5.00 g, 10.7 mmoles) 을 첨가하여, 교반하면서 맑은 무색 반응 용액을 생성하였다. 그 다음, 실라놀 (13.9 g, 21.5 mmoles) 을 첨가하고, 15 초 미만 이내에 트리에틸아민 (3.58 mL, 2.60 g, 25.7 mmoles) 을 첨가하였다. 반응 용액은 거의 순식간에 불투명한 백색으로 변하였고, 약간의 백색 증기가 발생하였으나, 임의의 열을 발생하는 것으로 보이지 않았다. 반응 용액을 5 시간 동안 교반하면서, 이것은 좀더 두꺼워졌으나, 실온에서 자유롭게 교반이 지속되었다. 18 시간 후, 반응 용액을 필터 팁 캐뉼라 (입자 보유 5 - 10 ㎛ 의 Fisherbrand P5 필터지를 사용함) 에 의해 별도의 Schlenk 플라스크로 여과하였다. 그 다음 헥산 (120 mL) 을 첨가하고, Fisherbrand P5 필터지를 사용하는 필터 팁 캐뉼라를 사용하여 용액을 다시 별도의 Schlenk 플라스크로 여과하였다. < 30 mtorr 까지의 진공 이송에 의해 휘발물질을 제거하여 수득된 오일을 0.45 ㎛ 주사기 필터로 여과하여 맑은 무색 오일 (15.9 g, 9.79 mmoles, 91.5% 수율) 을 남기고, 이것을 글러브 박스 내에 보관하였다.
(303) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.08, 0,12, 0.17, 0.22 m, (CH 3)3SiO[Si(CH 3)2O]m[Si(H)(CH 3)O]n+2[Si(CH 3)2O]Si(CH 3)3, 122 H), 4.77 (m, (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]m[Si(H)(CH3)O]n+2[Si(CH3)2O]Si(CH3)3, 6.8 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 1.2, 1.4, 1.5, 2.1 (m, SiCH3).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 2165 m (Si-H), 2966, 2909 m (sp3 C-H).
(305) 의 합성
환류 응축기가 구비된 50 mL Schlenk 플라스크에 폴리실란 (303) (3.73 g, 2.03 mmoles) 및 톨루엔 (15 mL) 을 첨가하였다. 온도조절장치로 조절되는 오일조를 사용하여 반응 용액을 80℃ 로 가열하였다. 그 다음 알릴 숙신산 무수물 (0.933 g, 6.66 mmoles) 을 첨가한 후, Karstedt 촉매 전구체 (5.09 mg 의 2.2 wt% 용액, 0.00033 mmol 또는 0.0001 eq Pt 금속) 를 첨가하였다. 약 1 시간 후, 휘발물질의 제거에 의해 분석을 위한 반응 용액의 샘플을 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡수가 없는 대량 Si-H 흡수를 보였고, 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔으로의 공비 증류를 통해 아마도 샘플 제작 동안 제거되었을 것임을 나타낸다. 부가적으로는, 반응이 개시되지 않았다는 것은 1H NMR 에 의해 확인되었다. 또다른 0.0001 eq 의 Karstedt 촉매 전구체 (저조한 색상) 를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 확인하기 위해 Si-H 흡수를 사용하여 IR 에 의해 반응 공정을 모니터링하였다. 반응이 개시될 때까지, 상기 사이클을 약 매 90 분 마다 반복하였다 (즉, 촉매 첨가 후 90 분 내에 분석). 약 1 일 반이 지나 반응 용액의 색상이 맑은 황색에서 맑은 갈색으로 갑자기 변할 때 개시가 일어났다. 샘플링 후 IR 분석은 Si-H 흡수가 2 개의 숙신산 무수물 C=O 흡수 (대칭 및 비대칭 신장) 에 의해 대체되었음을 나타내었다. 개시 후, 반응 용액을 약 90 분 가열하여, 출발 물질의 완전한 전환을 확보하였다. 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬 상의 메틸렌에 대한 다중선의 출현을 사용하는 1H NMR 분석에 의해 반응 공정을 모니터링하였다.
반응을 워크 업 하기 위해, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하고 산출되는 맑은 갈색 오일을 디클로로메탄 (200 mL) 에 용해하였다. 그 다음 5 g 의 활성탄을 첨가하고, 용액을 공기 중에서 밤새 교반하였다. 용액을 망이 거친 필터, 이후 Fisherbrand P5 필터지 (입자 보유 5 - 10 um) 가 구비된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하였고, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하여 탁한 밝은 황색-회색 오일을 남겼다. 그 다음 생성물을 디클로로메탄 (200 mL) 에 용해하고 0.45 um 나일론 주사기 필터로 송부하였다. 완전한 탈색 절차 (활성탄 및 주사기 필터 등으로의) 를 2 회 수행하였다. 휘발물질을 제거하여 맑은 매우 밝은 황색 오일 (3.41 g, 1.49 mmoles, 73.3% 수율) 을 남겼다.
(305) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.90, 0.13, 0.15 (m, SiCH3, 122 H), 0.68 (m, SiCH 2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 1.60 (m, SiCH2CH 2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 1.87 (d-m, JHH = 76 Hz, SiCH2CH2CH 2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 3.00 (d-m, JHH = 159 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH 2)C=O, 8 H), 3.33 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 4 H), 4.97 (m, Si-H, 80% 치환). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.14, 0.8, 1.5, 2.0 (m, SiCH3), 17.9, 21.5, 34.8, 34.9, 41.4 (m, SiCH2 CH2 CH2 C(H)(C=O)(CH2)C=O, 171.9, 175.6 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1013 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1789 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2962 m 및 2905 w (CH 지방족).
(307) 의 합성 (화합물 33 참조)
공기 중에서 100 mL RBF 에 실리콘 폴리무수물 (305) (3.41 g, 1.49 mmoles) 및 물 (25.7 mL, 1.53 moles) 을 첨가하였다. 플라스크와 가열 덮개 사이에 위치한 열전대에 의해 모니터링되는 온도 조절이 되는 가열 덮개를 사용하여 용액을 120℃ 로 가열하였다. 용액을 빠르게 교반하였고, 120℃ 의 온도를 90 분 동안 유지시켰고, 이 시간 동안 반응 용액은 불투명한 백색 무스로 점차적으로 두꺼워졌다. 실온으로의 냉각 후, 반응 플라스크 및 수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브로의 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발물질을 제거하였다. 증류 동안 반응 플라스크를 온도조절장치로 조절되는 가열 덮개 (상기와 같이) 로 30℃ 까지 부드럽게 가열하는 한편, 수취기는 드라이 아이스/에탄올 에탄올 조에서 냉각시켰다. 진공을 < 30 mtorr 에서 유지시켰다. 마지막 물의 자취를 제거하기 위해, 생성물을 신선한 오산화인 및 < 30 mtorr 의 고정 진공이 있는 데시케이터 내에 16 시간 이상 동안 두었다. 상기 건조 단계를 매번 신선한 오산화인으로 2 회 수행하였다. 맑은, 매우 밝은 황색 오일을 글러브 박스 내에 두고, 칭량하고 보관을 위해 바이알 내로 옮겼다 (3.18 g, 1.34 mmoles, 90.2 % 수율).
(307) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.80, 0.12 (m, SiCH3, 122 H), 0.63 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH 2Si, 8 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH 2CH2Si, 8 H), 1.67 (d-m, JHH = 32 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH 2CH2CH2Si, 8 H), 2.53 (d-m, JHH = 88 Hz, HO2CCH 2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 8 H), 2.84 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 10.73 (m, HO2C, 12 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 1.5, 2.0 (m, SiCH3), 18.2, 21.4, 36.2, 36.3, 41.6 (m, HO2CCH2 CH(CO2H)CH2 CH2 CH2Si), 173.6, 176.7 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1716 (C=O), 2500 내지 3500 br (HO2C).
랜덤 실리콘 골격을 가진 실리콘 2-꼬리 폴리 - 카르복실산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 31 패널 A 에 도식적으로 설명한다.
일반적인 방법
다르게 언급되지 않는 경우, 건조 질소 분위기 하에 Schlenk 기술을 사용함으로써 모든 조작을 공기 및 습기를 엄격히 배제하여 수행하였다. 톨루엔을 분자체 및 건조제로서 알루미나가 도입된 M Braun 용매계로 건조시켰다. 아세톤-d6 을 무수 칼슘 (II) 술페이트 (Drierite) 로 7 일 동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류시켰다. 클로로포름 및 디클로로메탄을 Fisher Chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 알릴 숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고, 증류시키고 사용될 때까지 Schlenk 기술을 사용하여 보관하였다. 폴리히드라이드 실리콘 (311), (314) 및 (317) 을 Gelest 로부터 구입하였다. Karstedt 촉매 전구체, 또는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물 (자일렌 내 2.1 내지 2.4%)- 저조한 색상을 Gelest 로부터 구입하고, 글러브 박스 내에 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 오산화인을 Fisher Chemical 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. 활성탄 (코코넛 껍질) 및 4 A 분자체를 Aldrich 로부터 구입하고 받은 대로 사용하였다. NMR 화학적 편이 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 및 13C{1H} 에 대해 100 MHZ 에서 Bruker FT NMR 로 기록하고 ppm 으로 나열한다. NMR 화학적 편이는 중수소 용매 내의 양성자 불순물을 사용하여 참조되었다. 실리콘 화학식량을 정확성을 위해 60 초 이상의 획득 후 지연 (dl) 을 사용하는 1H NMR 을 사용하여 말단기를 반복 단위 통합과 비교함으로써 측정하였다. 폴리프로필렌으로 표준화된 Nicolet 6700 FTIR 상에서 IR 분석을 기록하였다.
(312) 의 합성
환류 응축기가 구비된 50 mL Schlenk 플라스크에 폴리실란 (311) (6.69 g, 6.69 mmoles) 및 톨루엔 (10 mL) 을 첨가하였다. 온도조절장치로 조절되는 오일조를 사용하여 반응 용액을 80℃ 로 가열하였다. 그 다음 알릴 숙신산 무수물 (3.00 g, 21.4 mmoles) 을 첨가한 후, Karstedt 촉매 전구체 (19 mg 의 2.2 wt% 용액, 0.00214 mmol 또는 0.0001 eq Pt 금속) 를 첨가하였다. 약 1 시간 후, 휘발물질의 제거에 의해 분석을 위한 반응 용액의 샘플을 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡수가 없는 대량 Si-H 흡수를 보였고, 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔으로의 공비 증류를 통해 아마도 샘플 제작 동안 제거되었을 것임을 나타낸다. 부가적으로는, 반응이 개시되지 않았다는 것은 1H NMR 에 의해 확인되었다. 또다른 0.0001 eq 의 Karstedt 촉매 전구체 (저조한 색상) 를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 확인하기 위해 Si-H 흡수를 사용하여 IR 에 의해 반응 공정을 모니터링하였다. 반응이 개시될 때까지, 상기 사이클을 약 매 90 분 마다 반복하였다 (즉, 촉매 첨가 후 90 분 내에 분석). 약 1 일 반이 지나 반응 용액의 색상이 맑은 황색에서 맑은 갈색으로 갑자기 변할 때 개시가 일어났다. 샘플링 후 IR 분석은 Si-H 흡수가 2 개의 숙신산 무수물 C=O 흡수 (대칭 및 비대칭 신장) 에 의해 대체되었음을 나타내었다. 개시 후, 반응 용액을 약 90 분 가열하여, 출발 물질의 완전한 전환을 확보하였다. 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬 상의 메틸렌에 대한 다중선의 출현을 사용하는 1H NMR 분석에 의해 반응 공정을 모니터링하였다.
반응을 워크 업 하기 위해, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하고 산출되는 맑은 갈색 오일을 디클로로메탄 (300 mL) 에 용해하였다. 그 다음 5 g 의 활성탄을 첨가하고, 용액을 공기 중에서 밤새 교반하였다. 용액을 망이 거친 필터, 이후 Fisherbrand P5 필터지 (입자 보유 5 - 10 um) 가 구비된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하였고, 회전 증발기에 의해 휘발물질을 제거하여 탁한 밝은 황색-회색 오일을 남겼다. 그 다음 생성물을 디클로로메탄 (200 mL) 에 용해하고 0.45 um 나일론 주사기 필터로 송부하였다. 완전한 탈색 절차 (활성탄 및 주사기 필터 등으로의) 를 2 회 수행하였다. 휘발물질을 제거하여 맑은 매우 밝은 황색 오일 (8.22 g, 5.67 mmoles, 84.7% 수율) 을 남겼다.
(312) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.15 (m, SiCH3, 78 H), 0.66 (m, SiCH 2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 1.79 (m, SiCH2CH 2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 1.89 (d-m, JHH = 83 Hz, SiCH2CH2CH 2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 3.02 (d-m, JHH = 155 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH 2)C=O, 6 H), 3.34 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 3 H), 4.75 (m, Si-H, 80% 치환). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 1.5, 2.0, (m, SiCH3), 17.8, 21.6, 34.8, 34.9, 41.4 (m, SiCH2 CH2 CH2 C(H)(C=O)(CH2)C=O), 171.9, 175.6 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1013 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 1785 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2153 w (Si-H), 2962 m (sp3 C-H).
(313) 의 합성 (화합물 37 참조)
공기 중에서 100 mL RBF 에 실리콘 폴리무수물 (312) (8.22 g, 5.67 mmoles) 및 물 (81.6 mL, 5.34 moles) 을 첨가하였다. 플라스크와 가열 덮개 사이에 위치한 열전대에 의해 모니터링되는 온도 조절이 되는 가열 덮개를 사용하여 용액을 120℃ 로 가열하였다. 용액을 빠르게 교반하였고, 120℃ 의 온도를 90 분 동안 유지시켰고, 이 시간 동안 반응 용액은 불투명한 백색 무스로 점차적으로 두꺼워졌다. 실온으로의 냉각 후, 반응 플라스크 및 수취기에 연결된 역행 'U' 자형 튜브로의 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발물질을 제거하였다. 증류 동안 반응 플라스크를 온도조절장치로 조절되는 가열 덮개 (상기와 같이) 로 30℃ 까지 부드럽게 가열하는 한편, 수취기는 드라이 아이스/에탄올 에탄올 조에서 냉각시켰다. 진공을 < 30 mtorr 에서 유지시켰다. 마지막 물의 자취를 제거하기 위해, 생성물을 신선한 오산화인 및 < 30 mtorr 의 고정 진공이 있는 데시케이터 내에 16 시간 이상 동안 두었다. 상기 건조 단계를 매번 신선한 오산화인으로 2 회 수행하였다. 맑은, 매우 밝은 황색 오일을 글러브 박스 내에 두고, 칭량하고 보관을 위해 바이알 내로 옮겼다 (7.95 g, 5.39 mmoles, 95.1% 수율).
(313) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.10, 0.13 (m, SiCH3, 78 H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH 2Si, 6 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH 2CH2Si, 6 H), 1.68 (d-m, JHH = 46 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH 2CH2CH2Si, 6 H), 2.58 (d-m, JHH = 82 Hz, HO2CCH 2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 2.83 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 3 H), 10.77 (m, HO2C, 12 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 1.5, 2.0 (m, SiCH3), 18.2, 21.4, 36.2, 36.3, 41.6 (m, HO2CCH2 CH(CO2H)CH2 CH2 CH2Si), 173.6, 176.8 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1009 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 1712 (C=O), 2157 w, (Si-H), 2500 내지 3500 br (HO2C).
m = 4 및 n = 75 인 또다른 랜덤 골격 실리콘 폴리-카르복실산을 유사한 기술을 사용하여 합성하였다.
다른 실리콘 폴리-카르복실산 리간드를 도 31 패널 B 및 C 에 도식적으로 설명된 바와 같이, 유사하게 합성하였다. 이들의 분석이 하기에 제시된다. (318) 의 합성은 5.37 g, 2.82 mmoles, 74.0% 수율을 산출하였고; (319) 의 합성은 5.33 g, 2.66 mmoles, 94.4% 수율을 산출하였다.
(315) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.21 (m, SiCH3, 93 H), 0.70 (m, SiCH 2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 40 H), 1.60 (m, SiCH2CH 2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 40 H), 1.88 (d-m, JHH = 70 Hz, SiCH2CH2CH 2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 40 H), 3.04 (d-m, JHH = 163 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH 2)C=O, 40 H), 3.34 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 20 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.3 (m, SiCH3), 18.1, 21.6, 34.9, 41.4 (m, SiCH2 CH2 CH2 C(H)(C=O)(CH2)C=O), 172.0, 175.8 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1009 s, 1054 sh (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 1777 m, 1859 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2154 w (Si-H), 2868 w, 2929 m (sp3 C-H).
(316) 의 분석 (화합물 29 참조)
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.10, 0.16 (m, SiCH3, 93 H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH 2Si, 40 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH 2CH2Si, 40 H), 1.68 (d-m, JHH = 25 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH 2CH2CH2Si, 40 H), 2.60 (d-m, JHH = 90 Hz, HO2CCH 2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 2.85 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 20 H), 10.87 (m, HO2C, 40 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): -0.6, 0.3 (m, SiCH3), 17.7, 18.3, 21.4, 36.3, 41.7 (m, HO2CCH2 CH(CO2H)CH2 CH2 CH2Si), 174.6, 178.3 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1008 s, 1082 sh (Si-O-Si), 1254 m (Si-CH3), 1695 (C=O), 2872 w, 2933 w (sp3 C-H), 2500 내지 3500 br (HO2C).
(318) 의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.13, 0.14, 0.15, 0.23 (m, SiCH3, 42 H), 0.64 (m, SiCH 2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 1.45 (m, SiCH2CH 2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 1.76 (d-m, JHH = 73 Hz, SiCH2CH2CH 2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 2.91 (d-m, JHH = 144 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH 2)C=O, 8 H), 3.23 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 4 H), 7.43, 7.61 , 7.67 (m, Ph, 25 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.4, 0.5, 0.9, 2.2 (m, SiCH3), 18.4, 21.7, 34.8, 34.9, 41.4 (m, SiCH2 CH2 CH2 C(H)(C=O)(CH2)C=O), 171.9, 175.6 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1037 s, 1131 sh (Si-O-Si), 1254 m (Si-CH3), 1781 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2133 w (Si-H), 2864 w, 2958 m (sp3 C-H), 3011 w, 3052 w, 3077 w (페닐).
(319) 의 분석 (화합물 31 참조)
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.10, 0.16 (m, SiCH3, 93 H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH 2Si, 40 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH 2CH2Si, 40 H), 1.68 (d-m, JHH = 25 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH 2CH2CH2Si, 40 H), 2.60 (d-m, JHH = 90 Hz, HO2CCH 2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 2.85 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 20 H), 10.87 (m, HO2C, 40 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): -0.6, 0.3 (m, SiCH3), 17.7, 18.3, 21.4, 36.3, 41.7 (m, HO2CCH2 CH(CO2H)CH2 CH2 CH2Si), 174.6, 178.3 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1008 s, 1082 sh (Si-O-Si), 1254 m (Si-CH3), 1695 (C=O), 2872 w, 2933 w (sp3 C-H), 2500 내지 3500 br (HO2C).
부가적인 리간드는 상기 절차와 유사한 절차를 사용하여 제조될 수 있다는 것이 증명될 것이다.
실시예 7
고도로 발광성인 InP 나노결정의 합성
A. 녹색 방출 λ~53O nm 를 갖는 InP 나노결정
화학약품: 인듐(III) 아세테이트, Aldrich 99.99%; 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (TMS3P), Strem 98+%; 라우르산 (LA), Aldrich 99.5+%; 트리옥틸포스핀 옥시드 (TOPO), Aldrich 99%; 트리옥틸포스핀 (TOP), Aldrich, 정제됨.
580 mg 을 제조하기 위해 (100% 생성 수율이라 가정함):
A1. 하기 화학약품으로 구성된 성장 용액 (Growth A1) 을 공기 중에서 제조하고, 100 ml 3 목 플라스크에 둔다.
Growth A1
2.33 g 인듐 아세테이트
4 g TOPO
4.8 g LA
A2. 플라스크를 Schlenk 라인 상의 직선 응축기와 연결시킨다. 플라스크의 2 측부-목을 중지시키기 위한 칸막이를 사용한다.
A3. 플라스크를 배출시킨 다음, N2 로 퍼지한다. 본 단계를 3 회 반복한다.
A4. 용액을 160℃ 로 가열하고, 상기 온도를 40 분 동안 배출하에서 유지한다.
A5. 온도를 250℃ 로 증가시키고, 이 온도를 20 분 유지하고, 시스템 배출을 유지한다.
A6. 시스템을 N2 로 채우고 온도를 300℃ 로 설정한다.
A7. 글러브 박스 내에서 하기 화학약품을 함유하는 저장액 (Stock A1) 을 제조한다. 혼합물을 20 ml 바이알 내에 두고 이것을 칸막이로 중지시킨다.
Stock A1
1 g 트리스(트리메틸실릴)포스핀
3 g TOP
A8. 핵화: 플라스크 내 성장 용액의 온도가 300℃ 에 도달할 때, 실온 저장액을 10 ml 유리 주사기 (게이지 12, 2 인치 바늘을 가짐) 내에 로딩하고, 플라스크 내로 신속히 주입한다. 주입시, 온도를 ~250℃ 로 하강시켜야만 하고, 상기 온도를 전체 성장 과정 동안 유지한다.
A9. 성장: 작은 점 (~1-2 nm, 녹색 방출이 있음) 을 제조하기 위해, 주입 1 분 후에 히터를 제거함으로써 반응을 중지시킨다. 양호한 교반을 유지하는 것은 크기 분포 조절에 필수적이다.
A10. UV-Vis 흡수 분광계를 사용하여 반응을 모니터링한다.
A11. 냉각 후, N2 의 보호 하에서 플라스크를 글러브 박스 내로 옮긴다. 생성물을 20 ml 바이알 (플라스크 내 결정을 세척 제거할 필수적 양의 톨루엔이 있는) 로 이동시킨다.
A12. 나노결정의 단리: 합성으로부터의 본래 용액을 2 비율에 의해 톨루엔으로 희석하고, 에탄올 (에탄올의 부피는 희석된 점 용액의 2 배임) 을 첨가하여 점을 침전시킨다. 원심분리에 의해 점을 분리한다. 상기 분리된 점을 추가의 처리 (예를 들어, 부가적인 세정) 를 위해 톨루엔에 재용해한다.
주석 A1: 크기 분포의 초점화 및 탈초점화. 크기 분포 (SD) 는 전형적으로는 고려하는 가장 중요한 파라미터 중 하나이다. 크기 초점 기술은 좁은 SD 를 갖는 점을 수득하는데 사용된다. 주입 시, SD 는 광대하나, 높은 포화 농도를 유지하기에 충분히 자유로운 전구체가 있으므로, SD 는 저온 (이것은 제 2 핵 형성을 저해하기에 충분히 낮다) 하에서 연속 가열함으로써 향상될 수 있다. 이것은 작은 점이 큰 점보다 빠르게 성장하기 때문이다. 크기가 점점 더 많은 전구체가 소비되는 것에 초점화되면, 포화 농도는 내려가고, 그러므로 SD 는 다시 넓게 돌아선다. 이것은 탈초점화라고 불린다. 탈초점화를 금지하기 위해, 부가적인 전구체가 도입되어 높은 포화 농도를 유지할 수 있다.
B. 적색 방출 λ~630 nm 를 갖는 InP 나노결정
화학약품: 절차 A 에서 사용된 바와 동일한 화학약품.
InP 와 관련하여 1.8 g 점을 제조하기 위해 (사용되는 트리스(트리메틸실릴)포스핀의 양에 대해 100% 생산 수율로 가정함; 인듐 아세테이트는 과량으로 공급됨):
B1. 하기 화학약품으로 구성된 성장 용액 (Growth B1) 을 공기 중에서 제조하고, 100 ml 3 목 플라스크에 둔다.
Growth B1
3.496 g 인듐 아세테이트
5 g TOPO
7.196 g LA
B2. 단계 A2-A6 을 반복한다.
B3. 글러브 박스 내에서 하기 화학약품을 함유하는 저장액 (Stock B1) 을 제조한다. 잘 혼합된 성분을 20 ml 바이알 내에 두고 이것을 칸막이로 중지시킨다.
Stock B1
0.8 g 트리스(트리메틸실릴)포스핀
3 g TOP
B4. 핵화: 플라스크 내 Growth B1 의 온도가 300℃ 에 도달할 때, Stock B1 을 플라스크 내로 신속히 주입한다. 주입시, 온도를 ~250℃ 로 하강시켜야만 하고, 상기 온도를 10 분 동안 유지하여, 결정이 성장하게 한다. 흡수 스펙트럼의 피크 위치를 체크하기 위해 분취액을 취한다.
B5. 추가 성장을 위해 부가적인 성장 및 저장액을 제조한다.
Stock B2
1.5 g 트리스(트리메틸실릴)포스핀
6 g TOP.
B6. 주입 12 분 후에 1 mL Stock B2 를 성장 용액에 적가한 다음, 1 mL 부가적인 Stock B2 를 매 시간 ~15 분의 간격으로 소모될 때까지 첨가한다. UV-Vis 흡수 분광계를 통해 성장을 모니터링한다.
B7. Stock B2 를 마무리 한 후, 결정의 흡수 피크는 566 nm 였고, 인듐 및 인광 전구체가 좀더 필요하다.
Growth B2
1.119 g 인듐 아세테이트
2 g TOPO
2.303 g LA
Stock B3
0.8 g 트리스(트리메틸실릴)포스핀
3 g TOP
B8. Growth B2 를 25 ml 3 목 플라스크에 넣는다. 단계 A2-A6 을 반복한다.
B9. 용액 (Growth B2) 을 70℃ 로 냉각시키고, 이것을 20 ml 주사기로 반응 플라스크 내로 옮긴다.
B10. 단계 B6 에 기재된 동일한 방식으로 Stock B3 을 첨가한다.
B11. Stock B3 첨가를 마무리한다. 흡수 피크는 590 nm 이다. 1 시간 동안 기다리고 플라스크를 RT 로 냉각시킨다.
B12. 단계 A11-A12 를 반복한다.
C. InP/ZnS 코어-쉘 나노결정
물질 및 화학약품:
합성된 대로의 InP 점 (흡수 피크 480-500 nm), 본래 반응 용액으로부터 단리됨
디에틸아연 (ZnEt2), Aldrich 헥산 중 1 M 용액
헥사메틸디실라티안 (TMS2S, Aldrich 푸름 (purum) 등급)
TOPO, Aldrich 99%
LA, Aldrich 99.5%
디카르복실산 (DCASi-Me) 작용기화 실리콘 (MW ~800), 예를 들어, 실시예 6 에 상기 기재된 바와 같이 제조됨
TOP, Aldrich, 정제됨
C1. 성장 (Growth C1) 및 저장 (Stock C1) 용액을 제조한다.
Growth C1 을 100 ml 3 목 플라스크에 넣고 Schlenk 라인에 연결시킨다. 저장액을 25 ml 바이알에 넣고, 칸막이로 중지시킨다.
Growth C1
5 ml 톨루엔 중의 120 mg InP (에탄올/톨루엔으로 1 회 세척된 점)
3 g TOP
3 g TOPO
1 g LA
Stock C1
1.037 g (1.43 ml) ZnEt2/헥산
3.083 g TOP 중의 TMS2S (9.09 wt.%)
5.4 g TOP
C2. 플라스크 내의 톨루엔을 펌프 제거하고, N2 를 리필하고, 펌프-리필 과정을 3 회 반복한다.
C3. 온도를 180℃ 로 설정한다. 온도가 80℃ 에 도달할 때 저장액의 첨가를 시작한다. 0.5 ml 저장액을 1 분 내에 첨가한다 (첨가 후 T 는 140℃ 로 증가됨).
C4. T 가 180℃ 에 도달할 때, 또다른 0.5 ml Stock C1 을 첨가한다.
C5. 0.5 ml Stock C1 을 종료시까지 매 10 분 내에 첨가한다.
C6. 10 분 기다리고 용액을 RT 로 냉각시킨다. 이것을 글러브 박스 내로 옮긴다. 생성물을 20 ml 바이알 내로 이동시킨다.
주석 C1: InP 의 중량을 톨루엔 내의 이의 희석된 용액의 광학 밀도에 의해 측정한다. ZnEt2 및 TMS2S 의 양을 InP 코어 (직경 2 nm) 상에 성장하는 2 개 단층 두께 (ZnS 의 1 개 단층은 약 0.31 nm 임) ZnS 쉘에 대해 계산한다.
주석 C2: DCASi-Me 를 고도의 발광 나노결정을 제조하기 위해 LA 대신 사용한다.
주석 C3: S/Zn 비는 1.1 내지 0.5 로 가변된다. 저장액은 Zn 및 S 가 분리된 저장액 내에 있는 2 부분으로 나뉠 수 있다.
주석 C4: 옥시드 쉘을 제조하기 위해, 단계 C5 후에, 용액을 냉각시키고 100℃ 에서 유지하고, 공기를 용액 내로 펌핑한다. 산화 공정을 1-3 시간 지속한다.
주석 C5: 쉘 형성을 흡수 및 광발광 스펙트럼을 통해 모니터링한다. 마지막에, 결정을 희석 없이 성장 용액 내에 유지하고, 보관을 위해 용액을 공기 중에서 유지한다.
리간드의 선택이 산출되는 나노구조의 양자 수율에 영향을 줄 수 있다는 것이 명백하다. 예를 들어, 디카르복실산 리간드 (DCASi-Me) 는 50% 초과의 양자 수율, 포스폰산 약 40%, 및 지방산 약 30% 를 갖는 나노결정을 산출한다.
녹색 방출을 갖는 전형적인 InP/ZnS 나노결정 샘플의 광발광 스펙트럼은 도 32 에 제시된다. 상기 명시된 바와 같이, 스펙트럼의 라인 폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM) 은 입자 크기 분포의 특징이다; FWHM 이 작을수록, 크기 분포가 좁아진다. 도 32 에 예증된 스펙트럼의 FWHM 은 40 nm 이다.
도 33 은 도 32 에 기술되는 InP/ZnS 나노결정 샘플의 양자 수율 (Φ) 의 결정을 예증한다. 패널 A 는 참조로서 사용되는 공지된 양자 수율 값을 갖는, 플루오레세인 염료의 흡수 스펙트럼을 제시한다. 패널 B 는 염료의 광발광 스펙트럼을 제시한다. 패널 C 는 나노결정의 흡수 스펙트럼을 제시하고, 패널 D 는 나노결정의 광발광 스펙트럼을 제시한다. 패널 E 는 패널 A-D 의 데이터로부터 추론된 양자 수율 결과를 보여준다. 상기 예에서의 InP/ZnS 나노결정의 양자 수율은 55% 이다.
실시예 8
발광 나노복합체
발광 InP/ZnSe/데실아민 나노결정을 하기와 같이, 고체 상태로 발광 특성을 보존하면서 경화성 에폭시 내로 도입하였다. InP/ZnSe 코어/쉘 나노결정을 표면 리간드로서 데실아민으로 합성하였다. 데실아민의 첨가는 InP/ZnSe 나노결정의 발광을 크게 증가시켰다. 톨루엔 및 메탄올을 사용하여 나노결정을 1 회 세정하고, 0.5 ml 옥틸아민에 재현탁하여 대략 9 mg/ml 의 농도를 산출하였다. 에폭시 매트릭스와의 상용성을 위해 옥틸아민을 선택하고, 나노결정의 표면 리간드가 표면을 벗어나는 것을 방지할 수 있고, 이것은 다른 리간드를 갖는 나노결정이 에폭시와 미리 혼련되는 경우 발생할 수 있었다. 상기 기재된 나노결정 용액을 Loctite 에폭시 E-30CL 의 대략 300-500 mg 탈기된 부분 2 에 첨가하였다. 이 후, 동일한 에폭시의 탈기된 부분 1 을 부분 2 에 대해 대략 3:1 의 비로 첨가하였다. 에폭시 매트릭스 전구체를 경화시키기 위해 샘플을 60℃ 핫 플레이트 상에 15 분 동안 두었다. 전체 샘플 제조를 글러브 박스 내의 비활성 분위기에서 수행하였다.
또다른 예로서, InP/ZnS 나노결정을 표면 리간드로서 디카르복실산 DDSA (화합물 44) 로 합성하였다. 결정을 상기 기재된 바와 유사한 농도로 비-황색화 에폭시 Epo-Tek 301-2 (Epoxy Technology) 의 부분 B 에 유사한 방식으로 첨가하였다. 이 후, 동일한 에폭시의 부분 A 를, A:B 가 3:1 이 되도록 첨가하고, 샘플을 60℃ 글러브 박스에서 2 시간 동안 가열하였다. 모든 작업을 글러브 박스에서 수행하였다. 산출되는 샘플은 녹색 (결정을 1 x 세정했을 때) 또는 녹황색 (비세척된 나노결정) 의 고체, 맑은 그리고 발광이었다. 데실아민 리간드를 갖는 녹색 InP/ZnSe 나노결정은 Epo-Tek 에폭시 매트릭스 내로 유사하게 성공적으로 도입되었다.
또다른 예로서, InP/ZnS 나노결정은 표면 리간드로서 DDSA 로 합성되었고, 우레탄 매트릭스 내로 첨가되었다. 나노결정은, 수득되는 광학 밀도가 방출 파장의 피크에서 약 0.1 이었던 식으로, 성장 용액으로부터 우레탄 세트 WC783 (BJB Enterprises) 의 부분 A 내로 직접 첨가되었다 (나노결정의 농도는 또한 더욱 강한 발광을 달성하기 위해 다양화될 수 있다). 보르텍스 혼합 후, 우레탄 세트의 부분 B 를 대체하는 아닐린을 첨가하였고, A:아닐린 비는 3.3:1 이었다. 보르텍스 혼합 후, 혼합물을 수 초 동안 원심분리하여 혼합물로부터 거품을 제거하였다. 최종 단계에서, 혼합물을 실온에서 5 분 미만 동안 경화하였다. 모든 작업을 공기에서 실시하였다. 산출되는 샘플은 녹색의 고체, 맑은 그리고 발광이었다. 또다른 예로서, 적색 나노결정은 우레탄 매트릭스 내로 성공적으로 혼합되었다. 모든 수득되는 샘플은 맑고 발광성이었다. 샘플은 60℃ 에서 3 개월 동안 오븐 내 공기 중에 보관 후에도 여전히 발광을 보였다.
나노결정의 광학 특성은 시판 UV-Vis 분광광도계 및 형광 강도 측정기를 사용하여 UV-Vis 흡수 및 광발광 스펙트럼의 측정에 의해 특징화될 수 있다. 용액 내 나노결정의 내부 광발광 양자 효율은 공지된 양자 수율의 표준 참조를 사용하여 계산된다. 고체 매트릭스 내 나노결정의 광발광 양자 효율은 적분구를 사용하여 측정된다. 예시적 발광 나노복합체의 양자 수율은 용액 내 상응하는 나노결정에 대해 53% 의 양자 수율과 비교하여 18% 이다.
실시예 9
양자점에 대한 분산 매트릭스로서 다중 디카르비놀 기를 가지고 있는 폴리디메틸실록산
초기 실험은 새로운 계열의 실리콘 중합체, 모노디카르비놀 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 (MDC) 이 CdSe/ZnS 양자점을 용해하는데 사용되어 투명 용액을 수득할 수 있고, 양자점/MDC 용액이 청색 LED 에 의해 조명 시 양호한 안정성을 가짐을 입증하였다. 상기 결과는 n=10, 분자량 약 1000, 점도 50-60 인 저 분자량 MDC, 화합물 49 (Gelest, Inc. 에서 제품 번호 MCR-C61 로서 시판됨) 로 수득되었다. 초기 실험은 또한 n=64, 분자량 약 5000, 점도 100-125 인 고 분자량 MDC, 화합물 49 (Gelest, Inc. 에서 제품 번호 MCR-C62 로서 시판됨) 가 CdSe/ZnS 양자점과 상용적이지 않았음을 입증하였다. 이전 결과는 임의의 작용기가 없는 단순한 실리콘이 또한 CdSe/ZnS 양자점과 상용적이지 않음을 나타내었다. 이것은 중합체 내 디카르비놀 기의 존재 및 이의 함량이 양자점의 분산에 중요한 역할을 한다는 것을 나타내었다.
고체 중합체/양자점 제형이 소자 제작에서 액체 제형에 대해 일반적으로 바람직하므로, 그리고 저 분자량 MDC 가 주위 온도에서 액체이고 고체/겔 형성에 해당되지 않으므로, 다중 디카르비놀 기가 있는 다른, 고체 실리콘 중합체가 모색되었다 (다중 디카르비놀기를 가지고 있는 폴리디메틸실록산, PDC). PDC 실리콘 중합체는 양호한 안정성 및 광학적 투명성을 나타내고, 다중 디카르비놀기는 이들을 양자점과 상용성이 되게 한다.
도 34 에 예증된 바와 같이, 신규 중합체 (표 1 의 화합물 53) 는 실리콘 중합체와 그의 골격 상의 Si-H 기 (메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체) 및 소형 분자와 디올 및 비닐기 (트리메틸올프로판 알릴 에테르) 사이의 히드로실릴화 반응에 의해 합성되었다. 2 개의 시작 실리콘 중합체, 7-8 몰 % MeHSiO 를 갖는 분자량 5500-6500 (Gelest, Inc. 에서 제품 번호 HMS-082 로서 시판됨) 및 5-7 몰 % MeHSiO 를 갖는 분자량 55000-65000 (Gelest, Inc. 에서 제품 번호 HMS-064 로서 시판됨) 를 시험하였다. 저 분자량 출발 물질로는 액체 생성물을 산출하였고 (저 MW PDC), 고 분자량 출발 물질은 젤형 생성물을 산출하였다 (고 MW PDC). 젤형 생성물을 양자점 분산을 위해 고체 매트릭스로서 직접 사용하였으나, 중합체를 액체로부터 고체 형태로 변형시키기 위해 액체 생성물은 가교결합 단계를 필요로 하였다.
PDC 중합체는 상이한 리간드로 제조된 CdSe/ZnS 양자점과 매우 양호한 상용성을 보였다. 톨루엔이 PDC 중합체 및 양자점 모두에 대해 양호한 용매이었으므로, 중합체 및 양자점을 혼합하기 위한 용매로서 선택되었다. 고 MW PDC 의 경우, 톨루엔 내 중합체 및 양자점의 용해는 투명한 용액을 산출하였다. 용매의 증발 시, 투명한 고체 젤 복합체 물질이 수득되었고, 복합체는 물질 내에 사용되는 양자점의 구별되는 색조를 나타내었다. 복합체 내에 상 분리가 관찰되지 않았다. 저 MW PDC 의 경우에는, 중합체, 양자점, 및 가교결합제 (헥사메틸렌 디이소시아네이트) 를 자석 교반하면서 먼저 톨루엔에 혼합하고, 톨루엔을 진공에 의해 제거하여, 투명한 액체 혼합물을 산출하였다. 그 다음 액체 혼합물에 촉매 (디부틸주석 디라우레이트) 를 첨가하였고, 액체는 약 20 분 내에 고체 젤로 변했다.
상기 언급된 바와 같이 액체로부터 저 MW PDC 를 고체 형태로 변형시키기 위한 직접 가교결합 외에, 중합가능기 (비닐, 에폭시드 등) 를 중합체 구조 (예를 들어, 화합물 55 및 56) 내에 도입하였고, 후속 중합 반응이 액체를 고체로 전환시켰다. 백금 촉매의 존재 하 50℃ 에서 톨루엔 내에 실리콘 중합체 HMS-082, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르를 혼합함으로써 화합물 55 를 제조하였다. 용매로서 디클로로메탄을 사용하는 트리에틸아민의 존재 하에 저 MW PDC 와 메타크릴로일 클로라이드를 반응시켜 화합물 56 을 제조하였다. 화합물 56 을 열 라디칼 개시제 (예를 들어, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)) 또는 광개시제 (예를 들어, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논) 을 사용하여 고체 젤로 중합하였다. 중합 공정은 간단하였다. 예를 들어, 화합물 56, 양자점, 및 광개시제를 먼저 톨루엔에 혼합하였고, 진공에 의한 톨루엔의 증발로 사용되는 양자점의 구별되는 색조를 갖는 점성 액체를 산출하였다. UV 선에 의한 조명 시, 액체는 고체 젤 물질로 바뀌었다.
중합체/양자점 복합체는 2 개의 유리 슬라이드 사이의 디스크와 같은 소자로 쉽게 제작되었다. 예를 들어, 톨루엔 중의 고 MW PDC 및 양자점의 용액을 먼저 유리 슬라이드 상에 분배한 다음, 톨루엔을 80℃ 에서 증발시켜, 유리 슬라이드 상에 고체 젤을 남겼다. 제 2 유리 슬라이드를 젤 물질의 상부에 위치시켰고, 2 개의 유리 슬라이드 사이에 에폭시 접착제를 적용하여 슬라이드를 함께 접착시켰다. 그 결과, 복합체 물질은 2 개의 유리 슬라이드 사이에 밀봉되었다.
시험은 복합체 물질이 청색 LED 에 의한 여기 시 양호한 발광 특성을 나타내었다는 것을 보여주었다. 예를 들어, 상기 제조된 디스크는 청색 LED 에 의해 발광하였고, 디스크는 복합체 물질에 사용되는 양자점에 근거하여 발광하고, 실온에서 1000 시간이 넘은 후 초기 광 출력의 90% 초과를 유지하였다.
실시예 10
나노결정 분산 및 안정화를 위한 아미노-작용기화 실리콘 매트릭스
발광 적용 (예를 들어, LED) 에 사용되는 나노결정은 전형적으로 예를 들어, LED 또는 UV 및 청색 영역에서의 다른 광원으로부터 고에너지광을 흡수하고, 가시 영역에 재-방출한다. 흡수 및 방출 효율은 양자 수율로서 표현될 수 있다. 상기 명시된 바와 같이, 나노결정은 LED 제작을 위해 매트릭스에 바람직하게 분산된다. 본 실시예는 아미노-작용기화 실리콘 매트릭스가 안정성 및 양자 수율 향상을 제공하기 위해 나노결정, 예를 들어, CdSe/ZnSe/ZnS 나노결정을 분산시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 나타내는 일련의 실험을 나타낸다.
본 실험에 사용되는 CdSe/ZnSe/ZnS 나노결정은 CdSe 코어 합성 및 세척 후 ZnSe/ZnS 쉘 합성 및 세척이라는 2 단계 공정으로 합성된다. ZnSe/ZnS 쉘 반응은 합성 혼합물에 1 차 아민인 데실아민을 사용한다. 아민은 나노결정 표면에 대한 결합에 의해 ZnS 쉘을 가진 나노결정의 안정성 및 양자 수율을 향상시키는 것으로 고려된다. 초기 실험은 1 차 아민이 쉘 형성 반응에서 2 차 또는 3 차 아민과 비교하여 가장 높은 양자 수율을 산출하는 것을 증명하였다. 부가적으로는, 결과는 소량의 1 차 아민이 헥산 및 톨루엔 내 나노결정 가용성을 향상시키는 것을 나타냈다. 그러나 형성 동안 여분의 1 차 아민을 첨가하는 것은, 시험 시 나노결정에 대해 청색 편이를 일으켰다. 임의의 특정 메카니즘에 대한 제한 없이, 청색 편이는 표면 나노결정 원자를 격리시키고 나노결정을 용해하는 리간드에 의해 야기되는 것으로 여겨졌고, 유의한 나노결정 용해를 위해 용액은 아민/금속 원자 착물이 나노결정 표면으로부터 확산되기에 충분히 유체여서 자유 아민이 다른 표면 원자를 격리하고 제거하도록 나노결정 표면에 자유롭게 접근할 수 있게 할 필요가 있다.
그러므로 표면 원자를 격리할 수 없는 아민으로 구성된 매트릭스가 바람직한 것으로 고려되었는데, 이것이 나노결정을 용해하지 않으면서 안정성 및 양자 수율 향상을 제공할 수 있을 것이기 때문이다. 아민 작용기 실리콘은 상기 특성을 제공할 수 있다. 아민 작용기 실리콘은 시판되거나 합성될 수 있다 (예를 들어, 연결자를 갖는 폴리디메틸실록시 (PDMS) 골격으로부터 돌출된 1 차 아민을 가짐). 나노결정에 결합되지 않은 과량의 아민은 다양한 작용기를 갖는 네트워크 중합체와 가교결합될 수 있고; 고무로의 실리콘 골격의 경화는 나노결정이 용해되고 청색 편이 되는 것을 방해할 수 있다.
아민 작용기 실리콘 매트릭스 내로의 CdSe/ZnSe/ZnS 나노결정의 도입은 하기 2 단계로 수행되었다: 1) 아미노 작용기 실리콘과의 나노결정 리간드 교환, 후 2) 가교결합 분자를 갖는 네트워크 중합체로의 아미노 작용기 실리콘/나노결정 조합의 경화.
리간드 교환은 헥산 또는 톨루엔에 나노결정을 용해하고, 아미노 작용기 실리콘을 첨가하고, 50℃ 내지 60℃ 에서 16 내지 36 시간 동안 가열하고, 진공 이송에 의해 휘발물질을 제거함으로써 달성되었다 (일반적으로, 리간드 교환은 전형적으로 50℃ 내지 130℃ 에서 2 내지 72 시간 동안 달성된다). 양자 수율 및 다른 파라미터가 유지되었고, 나노결정은 실리콘 내에 맑은 오일로서 방치되었다. 하기 5 개의 실시예는 Gelest, Inc. 로부터 시판되는 탈기된 아민 작용기 실리콘 (제품 번호 AMS-242, 화학식량이 약 7000 이고 m 대 n 비가 약 4 대 100 인 화합물 60) 을 사용하였다.
매트릭스 경화의 제 1 예는 가교결합제로서 디-이소시아네이트를 사용하였다. 아민 작용기 실리콘 내의 리간드 교환된 나노결정은 모노디카르바놀 중의 소량의 1,6-디이소시아네이토헥산 (둘 다 증류됨) 과 조합되어 맑은 실리콘 고무를 즉시 생성하였다. 가교결합 반응은 아민 작용기 실리콘 매트릭스 시스템이 이소시아네이트와 가교결합할 것이라는 것을 입증하였다.
또다른 예는 아민 작용기 실리콘, Gelest 사의 에폭시 작용기 실리콘 (제품 번호 DMS-E09 탈기된, 표 2 의 가교결합제 E), 및 요오드늄 테트라플루오로보레이트 UV 개시 촉매 (또한 Gelest 사제, OMBO037) 내의 리간드 교환된 나노결정을 사용하였다. 용액을 혼합하고, 경화되도록 일광에 두어, 시스템이 에폭시드와 가교결합할 것이라는 것을 입증하였다.
또다른 예는 아민 작용기 실리콘, 및 Gelest 사의 에폭시 작용기 실리콘 (제품 번호 DMS-E09, 표 2 의 가교결합제 E) 내의 리간드 교환된 나노결정을 사용하였다. 혼합 후, 시스템을 5 일 내에 실온에서 경화시켜, 시스템이 에폭시드로 열 경화될 것이라는 것을 입증하였다.
더욱 또다른 예는 아민 작용기 실리콘, Gelest 사의 에폭시 작용기 실리콘 (제품 번호 SIB 1110.0, 표 2 의 가교결합제 G), 및 디메틸아미노메틸 페놀 촉매 내의 리간드 교환된 나노결정을 사용하였다. 이것은 30 분 내에 150℃ 에서 경화되어, 열 촉매가 시스템을 경화시킬 것이라는 것을 입증하였다.
제 5 예는 아민 작용기 실리콘, Gelest 사의 에폭시 작용기 실리콘 (제품 번호 SIB 1110.0, 표 2 의 가교결합제 G), 및 디메틸아미노메틸 페놀 촉매 내의 리간드 교환된 나노결정을 사용하였다. 이것은 발연 실리카가 있는 그리스로 전환되고, 유리 디스크에 적용되고, 150℃ 에서 3 시간 내에 경화되어, 시스템이 촉매 및 발연 실리카로 열 경화될 것이라는 것을 입증하였다.
또다른 예시적 복합체가 제조되었고, 이것은 펜던트 아민 작용기 실리콘으로부터 형성된 매트릭스 내에 CdSe/CdS/ZnS 나노결정을 가졌다. 톨루엔에 용해된 적색 및 녹색 CdSe/CdS/ZnS 나노결정의 개별적 배치 (각각의 색상에 대해 상이한 크기 및 방출 피크를 가진 2 개의 배치) 를 아미노 실리콘 (탈기된 AMS-242 및 AMS-233 의 50:50 혼합물, Gelest, Inc.) 으로 50℃ 에서 약 66 시간 동안 교환하였다. 나노결정 농도는 1 ml 톨루엔 당 0.01-0.1 ml 로 아미노 실리콘으로, 톨루엔 내에서 약 3 내지 50 OD 였다. 그 다음, 용액을 30℃ 로 냉각시켰고, 휘발물질을 p < 60 mtorr 로 약 90 분 동안 제거하였다. 샘플을 25 mg (나노결정 + 아미노 실리콘) / mL 으로 톨루엔에 용해하였다. UV-Vis 기구를 사용하여 460 nm 에서 녹색 및 적색 나노결정의 각각의 배치에 대해 OD /g (1 cm 패치 길이에서) 을 측정하였다. 측정된 OD 를 목표하는 값에 가깝게 하도록 아미노실리콘 내 순 나노결정의 밀도를 1 이라 가정하여 (즉, 40 을 곱함) 순 용액을 계산하였다. 그 다음 부가적인 아미노 실리콘과 함께 아미노 실리콘 내에 적색의 2 개의 배치 및 2 개의 녹색 나노결정으로부터의 나노결정을 조합하였다. 2 개의 적색 배치로부터 첨가된 적색 나노결정의 양을 조정하여, 약 10 의 최종 OD 를 수득하였고, 2 개의 녹색 배치로부터 첨가된 녹색 나노결정의 양을 조정하여, 약 30 의 최종 OD 를 수득하였다. 본 예에서, 부가적인 11.49 g 의 아미노 실리콘 (다시, 탈기된 AMS-242 및 AMS-233 의 50:50 혼합물) 과 함께, 녹색 나노결정의 6.8 mL 의 각각의 배치 및 적색 나노결정의 2.5 mL 의 각각의 배치를 조합하였다. 동일 부피의 톨루엔 (30 mL) 을 또한 첨가하였다. 60℃ 에서 16 시간 동안 혼합물에 대해 리간드 교환을 수행하였다. 가열 후 혼합물을 30℃ 로 냉각시키고, 휘발물질을 p < 35 mtorr 로 2 시간 동안 제거하였다. 휘발물질 제거 후, 생성물은 오렌지색 페이스트였다. 이것을 4.0 중량% 의 발연 실리카 및 20 중량% 가교 결합제 (탈기된 EMS-622, Gelest, Inc.) 와 조합하고, 균질해질 때까지 플래너터리 믹서 (THINKY ARV-310) 로 혼합하였다. 생성물을 100℃ 에서 4 시간 동안 가열에 의해 경화시켰다.
본 발명의 다양한 구현예가 상기 기재되었지만, 이들이 제한이 아닌 단지 예로서 제시되었다는 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 형태 및 상세한 사항에서의 다양한 변화가 일어날 수 있다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 폭 및 범주는 상기 기재된 예시 구현예 중 어느 것에 의해 제한되는 것이 아니라, 오직 하기 청구항 및 이들의 등가물에 부합하여 규정되어야만 한다.
본 명세서에 언급된 모든 공개, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 당업자의 수준의 지표이고, 각각의 개별적인 공개, 특허 또는 특허 출원이 참조로서 인용되었다고 구체적으로 또는 개별적으로 언급되는 바와 동일한 범위를 참조로 하여 본원에 인용된다.

Claims (83)

  1. 무기, 반도체 또는 금속 나노결정; 및
    중합체성 리간드를 포함하는 조성물로서,
    상기 리간드는
    실리콘 골격, 및
    실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 1 차 및/또는 2 차 아민 부분, 및
    나노 결정이 내포된 실리콘 매트릭스를 포함하고,
    상기 중합체성 리간드는 2 종 이상의 상이한 유형의 단량체 단위를 포함하고, 이 중 하나 이상은 단량체 단위 당 단일 1 차 아민 부분 및/또는 단일 2 차 아민 부분을 포함하고, 이 중 하나 이상은 아민 부분이 결핍되어 있는 조성물로서,
    중합체성 리간드가 과량으로 제공되고, 이에 의해 리간드의 일부 분자는 나노결정의 표면에 결합되고 리간드의 다른 분자는 나노결정의 표면에 결합되지 않는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아민 부분을 포함하는 단량체 단위가 리간드 내에 0.5% 내지 20% 의 몰 % 로 존재하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체성 리간드가 리간드 분자 당 1 내지 20 개의 1 차 아민 부분을 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체성 리간드가:
    Figure 112016121072622-pct00112

    (식 중, R 은 1 차 아민 부분 및/또는 2 차 아민 부분을 포함하는 기이고, R' 및 R" 는 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고, m 은 양의 정수이고, n 은 0 또는 양의 정수임) 인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, R' 및 R" 가 메틸기인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체성 리간드가:
    Figure 112016121072622-pct00113
    및
    Figure 112016121072622-pct00114

    (식 중, m 및 n 은 양의 정수임)
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 제 2 중합체성 리간드를 포함하며, 상기 제 2 중합체성 리간드가 실리콘 골격, 및 제 2 중합체성 리간드의 말단 서브유닛에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 2 중합체성 리간드가:
    Figure 112016121072622-pct00115

    (식 중, R 은 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 포함하는 기이고, R' 및 R" 는 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고, n 은 양의 정수임) 인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 2 중합체성 리간드가:
    Figure 112016121072622-pct00116
    인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합체성 리간드가:
    Figure 112016121072622-pct00117

    (식 중, R 은 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 포함하는 기이고, R' 및 R" 는 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고, R'" 는 알킬기, 비닐기, 에폭시드기를 포함하는 기, 아민기를 포함하는 기, 또는 카르복실산기를 포함하는 기이고, x 는 양의 정수이고, y 는 0 또는 양의 정수이고, n 은 0 또는 양의 정수이고, y 및 n 은 모두 0 이 아님) 인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, R' 및 R" 가 메틸기인 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, R 이 1 차 아민 부분 및 2 차 아민 부분을 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 나노결정이 반도체 나노결정인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 나노결정이 쉘을 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 가교결합제를 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 가교결합제가 에폭시 가교결합제인 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 가교결합제가 에폭시시클로헥실 또는 에폭시프로필 가교결합제인 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 가교결합제가 에폭시 실리콘 가교결합제인 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 가교결합제가:
    Figure 112016121072622-pct00118
    및
    Figure 112016121072622-pct00119

    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  20. 하기 단계를 포함하는 복합체 물질의 제조 방법으로서,
    무기, 반도체 또는 금속 나노결정의 집단을 제공하는 단계로서, 나노결정은 나노결정의 표면에 결합되어 있는 중합체성 리간드를 가지며, 상기 리간드는 실리콘 골격, 및 실리콘 골격에 커플링된 하나 이상의 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 포함하고;
    과량의 제 1 중합체성 리간드를 제공하는 단계, 상기 과량의 중합체성 리간드는 나노결정의 표면에 결합되어 있지 않으며;
    제 2 중합체성 리간드를 제공하는 단계, 상기 제 2 중합체성 리간드는 실리콘 골격, 및 제 2 중합체성 리간드의 말단 서브유닛에 커플링된 1 차 및/또는 2 차 아민 부분을 하나 이상 포함하며; 그리고
    나노결정에 결합된 제 1 중합체성 리간드, 과량의 제 1 중합체성 리간드, 및 제 2 중합체성 리간드를 나노결정이 내포된 실리콘 매트릭스에 도입하는 방법.
  21. 제 20 항의 방법에 의해 제조되는 복합체 물질.
  22. 제 21 항의 복합체 물질을 포함하는 소자.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 또는 금속 나노결정이 양자점인 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 반도체 또는 금속 나노결정이 양자점인 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 반도체 또는 금속 나노결정이 양자점인 복합체 물질.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 반도체 또는 금속 나노결정이 양자점인 소자.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 양자점이 InP 또는 CdSe 를 포함하는 조성물.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 양자점이 InP 또는 CdSe 를 포함하는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서, 상기 양자점이 InP 또는 CdSe 를 포함하는 복합체 물질.
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 양자점이 InP 또는 CdSe 를 포함하는 소자.
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