CN106103645B - 包括硫醇取代的有机硅的复合纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合粒子，该复合粒子包括：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地为纳米晶体)；和硫醇取代的有机硅配体。

Description

包括硫醇取代的有机硅的复合纳米粒子
背景技术
量子点增强膜(QDEF)用作用于LCD显示器的光源。红光和绿光量子点在QDEF中与蓝光LED一起用作光源以发出全光谱颜色。其优点在于，与典型LCD显示器相比提升了色域，并且与LED显示器相比保持了低能耗。
一旦量子点被合成，它们就用结合到量子点的外表面的有机配体进行处理。用有机配体稳定的胶态量子点纳米粒子(优选地，纳米晶体)可由于表面陷阱钝化、对溶剂或聚合物基体中的分散稳定性的控制、针对聚合和降解的稳定化、以及对合成过程中纳米粒子(优选地，纳米晶体)生长动力学特性的影响，而具有改善的量子产率。因此，对于实现QDEF的最佳量子产率、可加工性及功能寿命而言，优化有机配体很重要。
发明内容
本公开提供了复合粒子，该复合粒子能够产生荧光并且适合用于量子点增强膜中。
在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包括：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及附着到芯/壳纳米粒子外表面的硫醇取代的有机硅配体。
在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包括：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及附着到芯/壳纳米粒子外表面的硫醇取代的有机硅配体。荧光半导体芯/壳纳米粒子包括：InP芯；包覆该芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。硫醇取代的有机硅配体(在附着到纳米粒子之前)具有以下式I：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
RSH为硫醇取代的(杂)烃基基团；
n为0至2000；
m可为零；
n+m为至少一；
R5为烷基、芳基或RSH；
其中硫醇官能有机硅具有至少一个RSH基团。
这些复合粒子可以用在用于光学显示器的涂层和膜中。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光激发时发出第二波长的光的荧光信号，所述光的第一波长比所述光的第二波长短。
如本文所用，术语“复合粒子”是指纳米粒子，该纳米粒子通常为芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)的形式，并且在纳米粒子的表面上具有不能通过普通溶解从表面去除的任何相联的有机涂层或其他材料。此类复合粒子可用作“量子点”，所述量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。
术语“纳米粒子”是指平均粒径在0.1至1000纳米范围内，例如0.1至100纳米范围内或1至100纳米范围内的粒子。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜、光散射和透射电子显微镜。
纳米粒子的“芯”被理解为意指尚未施加壳的纳米粒子(优选地，纳米晶体)或者意指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随其在芯内的深度而不同。已知有许多材料用于芯纳米粒子中，并且在本领域中已知有许多方法用于将一个或多个壳施加到芯纳米粒子。芯具有与所述一个或多个壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。
如本文所用，术语“光化辐射”是指电磁波谱中任意波长范围的辐射。光化辐射通常在紫外线波长范围上、可见光波长范围上、红外线波长范围上、或它们的组合。可以使用本领域中已知的任何合适的能量源来提供光化辐射。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本专利申请的全文的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，引用的列表都只用作代表性的组群，并且不应理解为排他性列表。
附图说明
图1为包含量子点的示例性膜制品的边缘区域的示意性侧视立面图。
图2为形成量子点膜的示例性方法的流程图。
图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
本公开提供了包含荧光半导体纳米粒子的复合粒子，所述荧光半导体纳米粒子受到光化辐射激发时能发出荧光。这些复合粒子可以用在用于光学显示器的涂层和膜中。
荧光半导体纳米粒子在受到适当激发时发出荧光信号。当受到第一波长的光化辐射激发时，荧光半导体纳米粒子发出第二波长光化辐射的荧光，所述第一波长比第二波长短。在一些实施方案中，荧光半导体纳米粒子在暴露于电磁波谱紫外线区域中的波长的光时能发出电磁波谱可见光区域的荧光。在其他实施方案中，荧光半导体纳米粒子在电磁波谱的紫外线或可见光区域中受到激发时能发出红外线区域的荧光。在其他实施方案中，荧光半导体纳米粒子在受到紫外线区域中较短波长的光激发时能发出紫外线区域的荧光，在受到可见光区域中较短波长的光激发时能发出可见光区域的荧光，或者在受到红外线区域中较短波长的光激发时能发出红外线区域的荧光。荧光半导体纳米粒子往往能够发出如下波长范围的荧光，例如波长最多1200纳米(nm)、或最多1000纳米、最多900纳米、或最多800纳米。例如，荧光半导体纳米粒子通常能够发出400至800纳米范围内的荧光。
纳米粒子的平均粒径为至少0.1纳米(nm)、或至少0.5nm、或至少1nm。纳米粒子的平均粒径为最多1000nm、或最多500nm、或最多200nm、或最多100nm、或最多50nm、或最多20nm、或最多10nm。半导体纳米粒子，具体地讲尺寸在1-10nm的范围内的半导体纳米粒子，已作为一类最具前景的先进材料用于前沿技术。
半导体材料包括周期表(使用1-18的现代组别编码系统)的2族-16族、12族-16族、13族-15族、14族-16族、和14族半导体的元素或络合物。一些合适的量子点包含金属磷化物、金属硒化物、金属碲化物或金属硫化物。示例性半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、BN、BP、BAs、AIN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、lnAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MgTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCI、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、A12O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、以及两种或更多种此类半导体的适当组合。这些半导体材料可用于芯、一个或多个壳层、或者这两者。
在某些实施方案中，示例性金属磷化物量子点包含磷化铟和磷化镓，示例性金属硒化物量子点包括硒化镉、硒化铅和硒化锌，示例性金属硫化物量子点包括硫化镉、硫化铅和硫化锌，示例性金属碲化物量子点包括碲化镉、碲化铅和碲化锌。其他合适的量子点包含砷化镓和磷化铟镓。示例性半导体材料可从美国纽约州特洛伊市的Evident科技公司(Evident Technologies,Troy,NY)商购获得。
用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)可使用本领域技术人员已知的任何方法产生。合适的方法公开于2004年3月10日提交的美国专利申请序列号No.10/796,832、U.S.6,949,206(Whiteford)和2004年6月8日提交的美国临时专利申请号No.60/578,236中，每个专利的公开内容通过引用整体并入本文。用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)可以由任何合适的材料产生，该材料合适地为无机材料，更合适地为无机导电材料或半导电材料。合适的半导体材料包括公开于美国专利申请序列号No.10/796,832中的那些，并且包括任何半导体类型，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族的半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、As、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si.下角标.3N.下角标.4、Ge.下角标.3N.下角标.4、Al.下角标.2O.下角标.3、Ga、In).下角标.2(S、Se、Te).下角标.3、Al.下角标.2CO、以及两种或更多种此类半导体的适当组合。
在某些方面，半导体纳米晶体或其他纳米结构可包含选自由下列组成的组的掺杂剂：p型掺杂剂或n型掺杂剂。适用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)还可以包含II-VI或III-V半导体。II-VI或III-V半导体纳米晶体和纳米结构的例子包括选自周期表的II族的元素(诸如Zn、Cd和Hg)与VI族的任何元素(诸如S、Se、Te、Po)的任何组合；以及选自周期表的III族的元素(诸如B、Al、Ga、In和Tl)与V族的任何元素(诸如N、P、As、Sb和Bi)的任何组合。
其他合适的无机纳米结构包括金属纳米结构。合适的金属包括但不限于Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。
虽然任何已知的方法都可以用于产生纳米晶体磷光体，但合适地，使用了用于无机纳米材料磷光体受控生长的溶液相胶体法。参见.Alivisatos,A.P.,“半导体团簇、纳米晶体和量子点(Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots),”科学(Science)271:933(1996)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,“具有光稳定性和电子可及性的高发光CdSe/CdS芯/壳纳米晶体的外延生长(Epitaxial growth ofhighly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability andelectronic accessibility),”《美国化学会会志》(J.Am.Chem.Soc.)30:7019-7029(1997)；以及C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,“近单分散CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米晶粒的合成和表征(Synthesis and characterization of nearly monodisperseCdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites),”《美国化学会会志》(J.Am.Chem.Soc.)115:8706(1993)。这种制造工艺技术利用了低成本可加工性，而不需要洁净室和昂贵的制造设备。在这些方法中，将高温下发生热解的金属前体快速注入到有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下分解并反应以使纳米晶体成核。在此初始成核期之后，通过向生长的晶体加入单体而开始生长期。产物是溶液中的自支撑结晶纳米粒子，它们具有包覆其表面的有机表面活性剂分子。
利用这种方法，合成作为在数秒间进行的初始成核事件发生，之后是在高温下数分钟的晶体生长。可对诸如温度、所存在表面活性剂的类型、前体材料和表面活性剂与单体的比率的参数进行修改，以改变反应的性质和进程。温度控制成核事件的结构相、前体分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调节溶解性和对纳米晶体形状的控制。
芯/壳纳米晶体
在半导体纳米晶体中，光诱导的发射由纳米晶体的带边状态(band edge state)产生。来自纳米晶体的带边发射与来源于表面电子态的辐射和非辐射衰变通道竞争。X.Peng等人，《美国化学会会志》(J.Am.Chem.Soc.)30:7019-7029(1997)。因此，表面缺陷诸如悬空键的存在提供了非辐射重组中心并促成降低的发射效率。将表面陷阱状态钝化和移除的有效且永久的方法是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。X.Peng等人，《美国化学会会志》(J.Am.Chem.Soc.)30:7019-7029(1997)。可以选择壳材料，使得电子能级相对于芯材料为I型(例如，具有较大的带隙以提供将电子和空穴局限于芯的潜在步骤)。因此，非辐射重组的概率可以得以降低。
芯-壳结构是通过将含有壳材料的有机金属前体加入到含有芯纳米晶体的反应混合物而获得的。在这种情况下，不是在成核事件之后生长，而是芯起到晶核的作用，并且从它们的表面上生长壳。反应的温度保持较低以利于壳材料单体添加到芯表面，而同时防止壳材料的纳米晶体的独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以指导壳材料的受控生长并确保溶解性。当两种材料之间具有低晶格失配时，获得均匀的外延生长的壳。另外，球形形状起到将来自大曲率半径的界面应变能最小化的作用，从而防止形成可以劣化纳米晶体体系的光学性质的错位。
在合适的实施方案中，ZnS可以用作使用已知合成方法的壳材料，从而产生高质量的发射。如上，若有必要，这种材料可以容易地被取代，例如，如果改变了芯材料。另外的示例性芯和壳材料在本文中有所描述且/或在本领域中是已知的。
对于量子点的许多应用，在选择材料时通常考虑两个因素。第一个因素是吸收和发出可见光的能力。这一考虑使InP成为高度理想的基材。第二因素是材料的光致发光效率(量子收率)。一般来讲，12族至16族量子点(诸如硒化镉)具有比13族至15族量子点(诸如InP)更高的量子产率。先前产生的InP芯的量子产率一直是非常低的(<1％)，因此在提高量子产率的尝试中，已经对以InP为芯且以具有更高带隙的另一种半导体化合物(例如ZnS)为壳的芯/壳结构的产生进行了研究。
因此，本公开的荧光半导体纳米粒子(例如，量子点)包括芯以及至少部分地围绕芯的壳。芯/壳纳米粒子可具有两个不同的层，即半导体或金属芯以及围绕芯的由绝缘或半导体材料制成的壳。芯往往包括第一半导体材料，而壳往往包括不同于第一半导体材料的第二半导体材料。例如，12族至16族(例如，CdSe)第一半导体材料可存在于芯中，而12族至16族(例如，ZnS)第二半导体材料可存在于壳中。
在本公开的某些实施方案中，芯包括金属磷化物(例如磷化铟(InP))、磷化镓(GaP)、磷化铝(AlP))、金属硒化物(例如，硒化镉(CdSe))、硒化锌(ZnSe)、硒化镁(MgSe))，或金属碲化物(例如碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe))。在某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)或金属硒化物(例如，硒化镉)。在本公开的某些优选实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)。
壳可以为单层或多层。在一些实施方案中，壳为多层壳。壳可包含本文所述的芯材料中的任一种。在某些实施方案中，壳材料可以为带隙能比半导体芯高的半导体材料。在其他实施方案中，合适的壳材料可相对于半导体芯具有良好的导带和价带偏差，并且在一些实施方案中，其导带可比芯的导带高，其价带可比芯的价带低。例如，在某些实施方案中，发出可见光区域能量的半导体芯，诸如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP或GaAs，或者发出近红外线区域能量的半导体芯，诸如InP、InAs、InSb、PbS或PbSe，可涂覆有具有紫外线区域带隙能的壳材料，诸如ZnS、GaN和镁的硫属化合物(诸如MgS、MgSe和MgTe)。在其他实施方案中，发出近红外线区域的光的半导体芯可涂覆有具有可见光区域带隙能的材料，诸如CdS或ZnSe。
芯/壳纳米粒子的形成可通过多种方法来执行。可用于制备半导体芯的合适的芯前体和壳前体在本领域中是已知的，并且可包含2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、以及它们的盐形式。例如，第一前体可包括金属盐(M+X-)，其包含金属原子(M+)(诸如例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si或in盐)和抗衡离子(X-)，或有机金属物质，诸如例如二烷基金属络合物。带涂层的半导体纳米晶体芯和芯/壳纳米晶体的制备可见于例如Dabbousi et al.(1997)J.Phys.Chem.B 101:9463(Dabbousi等人，《物理化学杂志B》，1997年，第101卷第9463页)；Hines et al.(1996)J.Phys.Chem.100:468-471(Hines等人，《物理化学杂志》，1996年，第100卷第468-471页)；Peng et al.(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019-7029(Peng等人，《美国化学协会杂志》，1997年，第119卷第7019-7029页)；以及美国专利No.8,283,412(Liu等人)和国际公布No.WO 2010/039897(Tulsky等人)。
在本公开的某些优选实施方案中，壳包含金属硫化物(例如，硫化锌或硫化镉)。在某些实施方案中，壳包含含锌化合物(例如，硫化锌或硒化锌)。在某些实施方案中，多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。在某些实施方案中，多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
在一些实施方案中，壳/芯纳米粒子的芯包含金属磷化物，诸如磷化铟、磷化镓或磷化铝。壳包含硫化锌、硒化锌或它们的组合。在一些更具体的实施方案中，芯包含磷化铟，并且壳为由内壳和外壳组成的多层，内壳包含硒化锌和硫化锌两者，外壳包含硫化锌。
壳(一层或多层)的厚度在各个实施方案中可以有所不同，并且能够影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性、以及纳米晶体的其他光稳定性特征。技术人员可以选择适当的厚度以实现所需的特性，并且可修改制备芯/壳纳米粒子的方法以实现壳(一层或多层)的适当厚度。
本公开的荧光半导体纳米粒子(即，量子点)的直径可影响荧光波长。量子点的直径往往与荧光波长直接相关。例如，平均粒径为约2至3纳米的硒化镉量子点往往发出可见光谱的蓝光或绿光区域的荧光，而平均粒径为约8至10纳米的硒化镉量子点往往发出可见光谱的红光区域的荧光。
用表面改性剂对荧光半导体纳米粒子进行表面改性，以提高它们在液体中的分散性。也就是说，表面改性剂往往增加荧光半导体纳米粒子与非水溶剂和组合物的任何其他组分(例如聚合材料、聚合材料的前体或它们的组合)的相容性。
表面改性涉及到使荧光半导体纳米粒子与表面改性剂或表面改性剂的组合进行组合，所述表面改性剂或表面改性剂的组合附着于荧光半导体纳米粒子的表面上，并且修饰荧光半导体纳米粒子的表面特性。在本语境中，“附着”或“被附着”是指表面改性剂与荧光半导体纳米粒子之间的关联，这种关联对于表面改性的粒子而言足够稳定从而适用于这些粒子的预期用途。这种关联可以是物理的(例如，通过吸收或吸附)、化学的(例如，通过共价键、离子键、氢键)、或者这两者的组合。
表面改性剂包含用于附着到荧光半导体纳米粒子表面的一个或多个基团，以及用于实现各种功能的一个或多个基团，所述功能诸如用溶剂使粒子相容化、提高材料的量子产率。基团通过例如吸附、吸收、形成离子键、形成共价键、形成氢键、或它们的组合来附着到表面。
量子效率(文献中还称为量子产率)是每个被吸收的光子出现的预定事件的数目(例如，针对每个被纳米粒子吸收的光子，由纳米粒子发射的光子数)。因此，本公开的一个一般实施方案提供了显示出45％或更高、或50％或更高、或55％或更高、或60％或更高的量子效率的一组纳米粒子。
适用于本公开的表面改性剂为式I(同上)的硫醇取代的有机硅聚合物。此类硫醇取代的有机硅可通过三烷基硅烷和二烷基硅烷在酸存在下的反应而制备。更具体地，具有侧链硫醇基团的有机硅可通过以下步骤制备：
使式II的巯基官能硅烷
和对应于式III的有机硅烷在水解酸的存在下水解：
其中R和R'各自独立地选自由以下组成的组：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和卤代烃基基团；以及
(b)在酸催化剂存在下使(a)的水解硅烷与(1)和(2)一起反应：(1)封端聚烷基硅氧烷和(2)扩链剂，其为环状聚硅氧烷或者烷基或羟基封端的有机硅油，或下式的三烷基硅烷：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
RSH为硫醇取代的(杂)烃基基团；
R5为烷基、芳基或RSH；
并且X为可水解基团，包括烷氧基、酰氧基和卤化物。
应当理解，式II的二烷基硅氧烷还将包括环状硅氧烷，诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。
作为另外一种选择，具有末端硫醇基团的有机硅可通过使对应于式III的有机硅烷在酸催化剂存在下水解并使所得的有机硅与式IV的硫醇取代的硅烷反应来制备
应当理解，可使用上述方法制备以末端和侧链硫醇基团二者取代的有机硅。关于制备的其他细节可见于US 4,622,412(Piskoti)和US 5,015,717(Martin等人)中，所述专利以引用方式并入本文。
可以采用各种方法对荧光半导体纳米粒子进行表面改性。在一些实施方案中，可以采用类似于U.S.7,160,613(Bawendi等人)和8,283,412(Liu等人)中所述的工序来添加表面改性剂。例如，可以将表面改性剂和荧光半导体纳米粒子在高温(例如，至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少90℃)下加热较长时间(例如，至少1小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、或至少20小时)。
如果需要，可例如通过蒸馏、旋转蒸发、或通过纳米粒子的沉淀以及混合物的离心，然后进行液体滗析并留下经表面改性的纳米粒子，从而去除合成过程的任何副产物或表面改性过程中使用的任何溶剂。在一些实施方案中，在表面改性之后将表面改性的荧光半导体纳米粒子干燥成粉末。在其他实施方案中，用于表面改性的溶剂与包含纳米粒子的组合物中使用的任何聚合材料和/或聚合材料的前体相容(即，可混溶)。在这些实施方案中，至少一部分用于表面改性反应的溶剂可以包含在经表面改性的荧光半导体纳米粒子被分散的溶液当中。
由于InP是通过首先与十二烷基琥珀酸(DDSA)和月桂酸(LA)键合、之后从乙醇中沉淀而纯化的，所以沉淀的量子点在与本发明的硫醇官能有机硅反应之前，可具有附着到其上的一些酸官能配体。相似地，CdSe量子点在用本发明的配体官能化之前，可因为其制备的缘故而用胺官能配体官能化。因而，量子点可用本发明的硫醇官能有机硅与羧酸官能配体或胺官能配体的组合官能化。
表面改性剂至少部分地通过减少在分散体组合物内的聚集的荧光半导体纳米粒子的数目而起作用。形成聚集的荧光半导体纳米粒子可改变分散体组合物的荧光特征。如本文所用，术语“聚集的”或“聚集”是指彼此紧密相关联的荧光半导体纳米粒子的簇或块。聚集粒子的分离通常需要高剪切。相比之下，“凝聚”或“凝聚的”是指往往可归因于电荷中和形成的纳米粒子的组合或簇。通过应用适度的剪切或选择更相容的溶剂，凝聚通常是可逆的。
式I的表面改性剂的添加量足以使荧光半导体纳米粒子的聚集最小化，从而形成这样的分散体组合物，其在不进行分散体的基本搅拌的情况下在可用的时间段上保持分散的状态，或者可以用最少的能量输入很容易地使之再次分散。不受理论的束缚，但据信表面改性剂在空间上阻碍荧光半导体纳米粒子的聚集。优选的是，表面处理不干扰半导体纳米粒子的荧光。
本公开的复合纳米粒子(即，表面改性的荧光半导体纳米粒子)可以用于常规电子产品、半导体器件、电气系统、光学系统、消费电子产品、工业或军事电子产品以及纳米晶体、纳米线(NW)、纳米棒、纳米管和纳米带的技术。
表面改性的荧光半导体纳米粒子可以分散在溶液中，所述溶液包括(a)可选的非水溶剂和(b)聚合物粘合剂、聚合物粘合剂的前体或它们的组合。包括在分散体组合物中的任何聚合材料通常可溶于非水溶剂并形成人眼观察时无色透明的涂层。同样，包括在分散体组合物中的任何聚合材料的前体可溶于非水溶剂并形成用人的肉眼观察时无色透明的聚合物涂层。术语“透明的”是指透射可见光谱(约400-700nm波长)内的入射光的至少85％。术语“无色的”是指对于厚度为500微米的样品，具有小于约1.5个单位、优选地小于约1.0个单位的CIELAB b*。
聚合物粘合剂有利地提供用来排除氧气和湿气的阻隔性。如果水和/或氧气进入量子点制品，那么量子点可降解，并且最终在受到紫外线或蓝光照射而被激发时无法发光。减缓或消除沿层合物边缘的量子点降解对于延长较小电子设备中的显示器(诸如，用于例如手持式设备和平板电脑的显示器)的使用寿命而言特别重要。
示例的聚合材料包括但不限于聚硅氧烷、含氟弹性体、聚酰胺、聚酰亚胺、己内酯、己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、和聚甲基丙烯酰胺。聚合材料的合适前体(即，前体材料)包括用于制备上面所列聚合材料的任何前体材料。示例性前体材料包括可聚合成聚丙烯酸酯的丙烯酸酯、可聚合形成聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、可聚合形成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺、可聚合形成聚甲基丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺、可聚合形成聚酯的环氧树脂和二羧酸、可聚合形成聚醚的二环氧化物、可聚合形成聚氨酯的异氰酸酯和多元醇、或可聚合形成聚酯的多元醇和二羧酸。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂为可热固化的环氧-胺组合物，该组合物任选地还包含可辐射固化的丙烯酸酯。此类粘合剂描述于申请人的共同未决专利申请U.S.61/919219(Eckert等人)中，该专利申请以引用的方式并入本文。
在一些优选的实施方案中，聚合物粘合剂为具有以下通式的可辐射固化低聚物
ROlig-(L1-Z1)d，其中
ROlig基团包括氨酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丁二烯和环氧化物；
L1为连接基团；
Z1为可自由基聚合的侧链基团诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或炔基并且优选地为(甲基)丙烯酸酯，并且
d大于1，优选地为至少2。
介于低聚物链段和烯键式不饱和端基之间的连接基团L1包括二价或更高化合价的基团(选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、或它们的组合)和可选的二价基团(选自羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺、或它们的组合)。L1可为未取代的，或由烷基、芳基、卤素、或它们的组合取代。该L1基团具有的碳原子通常为不超过30个。在一些化合物中，L1基团具有不超过20个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过6个的碳原子、或不超过4个的碳原子。例如，L1可以为亚烷基、芳基取代的亚烷基，或者与亚芳基或烷基醚或烷基硫醚连接基团相结合的亚烷基。
可自由基聚合的侧链官能团Z1可选自由以下组成的组：乙烯基、乙烯基醚、乙炔基和(甲基)丙烯酰基，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙酰胺基团。
低聚基团Rolig可选自：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚酯、聚醚、聚硫化物、聚丁二烯、氢化聚烯烃(包括氢化聚丁二烯、异戊二烯和乙烯/丙烯共聚物以及聚碳酸酯低聚链。
如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯化低聚物”是指一种聚合物分子，其具有至少两个侧链(甲基)丙烯酰基基团且由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为至少1,000g/mol且通常为少于50,000g/mol。
(甲基)丙烯酰基环氧化物低聚物是环氧树脂的多官能团(甲基)丙烯酸酯和酰胺，例如双酚A环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。市售的(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂的例子包括那些可以商品名EBECRYL 600(分子量为525的双酚A环氧二丙烯酸酯)、EBECRYL 605(EBECRYL600和25％的三丙二醇二丙烯酸酯)、EBECRYL 3700(分子量为524的双酚A二丙烯酸酯)和EBECRYL 3720H(分子量为524的双酚A二丙烯酸酯和20％的己二醇二丙烯酸酯)得自新泽西州林地公园的Cytec Industries公司(Cytec Industries,Inc.,Woodland Park,NJ)；以及可以商品名PHOTOMER 3016(双酚A环氧丙烯酸酯)、PHOTOMER 3016-40R(环氧丙烯酸酯和40％三丙二醇二丙烯酸酯的共混物)和PHOTOMER 3072(改性的双酚A丙烯酸酯等)得自俄亥俄州辛辛那提的巴斯夫公司(BASF Corp.，Cincinnati,OH)，和可以商品名Ebecryl 3708(改性的双酚A环氧二丙烯酸酯)得自新泽西州林地公园的Cytec公司的(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂。
(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯是以异氰酸根扩链的端羟基化多元醇、聚酯或聚醚的多官能团(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物可以合成，例如，通过二异氰酸酯或其他多价异氰酸酯化合物与多价多元醇(包括聚醚和聚酯多元醇)反应，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物。聚酯多元醇可以通过多元酸(如，对苯二甲酸或马来酸)与多元醇(如，乙二醇或1,6-己二醇)反应形成。用来制备丙烯酸酯官能化聚氨酯低聚物的聚醚多元醇可以选自(例如)聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚(2-甲基-四氢呋喃)、聚(3-甲基-四氢呋喃)等。作为另外一种选择，丙烯酸酯化聚氨酯低聚物连接的多元醇可以是聚碳酸酯多元醇。
随后，带有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以与预聚物的末端异氰酸酯基反应。芳族和优选的脂族异氰酸酯都可以用来与聚氨酯反应，以获得低聚物。用于制备(甲基)丙烯酸酯化低聚物的二异氰酸酯的例子是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯等。用于制备丙烯酸酯化低聚物的端羟基丙烯酸酯的例子包括(但不限于)2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-羟基丁基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物可以是(例如)丙烯酸酯官能度为至少2并且通常小于约6的任何聚氨酯低聚物。适用的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物也可商购获得，例如，可以商品名PHOTOMER 6008、6019、6184(脂族聚氨酯三丙烯酸酯)得自汉高公司(HenkelCorp)；可以商品名EBECRYL 220(分子量为1000的六官能团芳族聚氨酯丙烯酸酯)、EBECRYL284(用12％的1,6-己二醇二丙烯酸酯稀释的分子量为1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(用10％的四乙二醇二丙烯酸酯稀释的分子量为1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)和EBECRYL 6602(用40％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯稀释的分子量为1300的三官能团芳族聚氨酯丙烯酸酯)得自UCB化学品公司(UCB Chemical)；以及可以商品名SARTOMER CN1963、963E75、945A60、963B80、968和983得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA.)的那些。
这些材料的特性可以根据异氰酸酯类型、多元醇改性剂类型、反应性官能团和分子量的选择而变化。二异氰酸酯被广泛用于聚氨酯丙烯酸酯合成中并且可分为芳族和脂族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯被用于制造芳族聚氨酯丙烯酸酯，其成本显著低于脂族聚氨酯丙烯酸酯，但往往在白色或有色基材上呈明显黄色。脂族聚氨酯丙烯酸酯包括脂族二异氰酸酯，其表现出比包括相同官能性、相似多元醇改性剂和相似分子量的芳族聚氨酯丙烯酸酯稍微更多的柔韧性。
可固化组合物可包含官能化的聚(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可得自(a)和(b)的反应产物：(a)50至99重量份的可均聚或共聚成聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元，和(b)1至50重量份的具有可自由基聚合的侧链官能团的单体单元。此类材料的例子可以商品名Elvacite 1010、Elvacite 4026和Elvacite 4059得自田纳西州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International(Cordova,TN))。
(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含丙烯酸或烃聚合物与多官能团(甲基)丙烯酸酯稀释剂的共混物。合适的聚合物/稀释剂共混物包括例如：可商购获得的产品诸如EBECRYL 303、745和1710，均可得自新泽西州林地公园的Cytec Industries公司。
可固化组合物可包含(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯低聚物，其可得自羧基或羟基官能化聚丁二烯。羧基或羟基官能化聚丁二烯旨在表示包含游离-OH或-COOH基团的聚丁二烯。羧基官能化聚丁二烯是已知的，它们例如已描述于U.S.3,705,208(Nakamuta等人)中并且可以商品名Nisso PB C-1000(Nisso America公司)(纽约州纽约(New York,NY))商购获得。羧基官能化聚丁二烯也可通过羟基官能化聚丁二烯(即具有游离羟基基团的聚丁二烯)与例如已描述于U.S.5,587,433(Boeckeler)、U.S.4,857,434(Klinger)和U.S.5,462,835(Mirle)中的环状酸酐反应获得。
适合用于根据本发明方法的羧基和羟基官能化聚丁二烯除了羧基和/羟基基团之外还含有衍生自丁二烯聚合的单元。聚丁二烯(PDB)通常包含比率为a/b/c的1-4顺式单元/1-4反式单元/1-2单元，其中a、b和c的范围为0至1，a+b+c＝1。官能化聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选地为200至10000Da。Mn更优选地为至少1000。Mn更优选不超过5000Da。-COOH或-OH的官能度通常为1.5至9，优选地为1.8至6。
示例性羟基和羧基聚丁二烯包括但不限于：由Atofina公司商业化的Poly BD R-20LM(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 1230)和Poly BD R45-HT(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 2800)、可得自Nisso America公司(纽约州纽约)的Nisso-PB G-1000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1250-1650)、Nisso-PB G-2000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1800-2200)、Nisso-PB G-3000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.10，c>0.90，Mn 2600-3200)、Nisso-PB C-1000(羧基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1200-1550)。
当使用从羟基官能化聚丁二烯与环状酸酐反应得到的羧基官能化聚丁二烯时，该环状酸酐优选包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酸酐、均苯四酸酸酐。还可采用酸酐的混合物。用于由羟基官能化聚丁二烯制备羧基官能化聚丁二烯的酸酐的量通常为每存在于聚丁二烯中的-OH基团的摩尔当量为至少0.8摩尔当量、优选至少0.9摩尔当量且更优选至少0.95摩尔当量。
为羧基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可用(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物制备。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物是已知的。可使用的(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物的例子为缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，诸如缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物优选地选自缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯。作为另外一种选择，为羟基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可用(甲基)丙烯酸酯或卤化物制备。
可用的一些(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯例如包括由美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司制造的Ricacryl 3100和Ricacryl 3500和可得自纽约州纽约的NissoAmerica公司的Nisso TE-2000。作为另外一种选择，可以使用其他甲基丙烯酸酯化聚丁二烯。这些包括由改性的、酯化的液体聚丁二烯二醇组成的液体聚丁二烯树脂的二甲基丙烯酸酯。这些以商品名CN301和CN303以及CN307得到，由美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司制造。不管哪种甲基丙烯酸酯化聚丁二烯用于本发明的实施方案，甲基丙烯酸酯化聚丁二烯可以包括每链约2至约20个甲基丙烯酸酯基团。
作为另外一种选择，丙烯酸酯官能化低聚物可以是聚酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯化丙烯酸低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物或聚醚丙烯酸酯低聚物。可用的聚酯丙烯酸酯低聚物包括得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司的CN293、CN294和CN2250、2281、2900和得自佐治亚州斯迈那的UCB化学品公司(UCB Chemicals(Smyrna,GA))的EBECRYL80、657、830和1810。适用的聚醚丙烯酸酯低聚物包括得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司的CN501、502和551。可用的聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物可以按照U.S.6,451,958(特拉华州威尔明顿的沙多玛技术公司(Sartomer Technology Company Inc.,Wilmington,DE))进行制备。
在包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的每个实施方案中，可固化粘合剂组合物任选地且优选地包含稀释剂单体，其量足以降低可固化组合物的粘度使得其可被涂覆在基材上。一般来讲，组合物可包含最多约70重量％的稀释剂单体，以便将低聚组分的粘度降低到小于10000厘泊且改善可加工性。
可用的单体有利地可溶于或可混溶于(甲基)丙烯酸酯化低聚物中，与其高度可聚合。可用的稀释剂为单和多烯键式不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。适用的单体通常具有不大于450g/mol的数均分子量。稀释剂单体有利地在用于固化组合物的辐射波长下具有最小吸光度。此类稀释剂单体可包括例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。适用于本发明的具有一个烯键式不饱和基团且对应均聚物的玻璃化转变温度为50℃或更高的高Tg单体包括例如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。
此外，稀释剂单体平均可含有两个或更多个可自由基聚合基团。也可以存在具有三个或更多个此类反应性基团的稀释剂。此类单体的例子包括：C2-C18亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、C3-C18亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、它们的聚醚类似物等，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
合适的优选稀释剂单体包括例如：(甲基)丙烯酸酯苄酯、(甲基)丙烯酸酯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸1-萘氧基乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯和丙烯酸苯酯。
为了制造方便，优选仅包含一种稀释剂。优选的稀释剂单体包括(甲基)丙烯酸酯苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸酯苄酯。丙烯酸苯氧基乙酯可以商品名“SR339”从沙多玛公司购得；以商品名“Etermer 210”从Eternal化学有限公司(Eternal Chemical Co.Ltd.)购得；以及以商品名“TO-1166”从东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd)购得。丙烯酸苄酯可从日本大阪市的大阪有机化学公司(Osaka Organic Chemical，Osaka City,Japan)商购获得。
此类可选的单体(一种或多种)可以至少约5重量％的量存在于可聚合组合物中。可选的单体(一种或多种)通常总计不超过可固化组合物的约70重量％。在一些实施方案中，稀释剂单体的总量在约10重量％至约50重量％范围内。
量子点层可具有任意可用数量的量子点，并且在一些实施方案中，量子点层可包含基于量子点层(点和聚合物粘合剂)的总重量计的0.1重量％至1重量％的量子点。
分散组合物还可包含表面活性剂(即，均化剂)、聚合引发剂或本领域中已知的其他添加剂。
分散体组合物还可包括非水溶剂。本文中所用的术语“非水”表示没有向组合物中有意加入水。然而，少量的水可能会作为其他组分中的杂质而存在，或者可能作为表面改性处理或聚合过程的反应副产物而存在。通常选择的非水溶剂与添加到荧光半导体纳米粒子表面上的表面改性剂相容(即，可混溶)。合适的非水溶剂包括但不限于芳香烃(例如甲苯、苯或二甲苯)、诸如烷烃(例如环己烷、庚烷、己烷或辛烷)的脂族烃、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、醛、胺、酰胺、酯(例如乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或乙酸甲氧基丙酯)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二乙二醇、己二醇(heylene glycol)或诸如可商购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，MI)的商品名为DOWANOL那些的乙二醇醚)、醚(例如，乙醚)、二甲基亚砜、四甲基砜、卤碳化合物(例如二氯甲烷、氯仿或氢氟醚)、或它们的组合。
一般来讲，将配体官能量子点、聚合物粘合剂和可选的溶剂合并，并进行高剪切混合，以产生配体官能量子点于聚合物基体中的分散体。对基体进行选择，使得具有有限的相容性并且量子点在基体中形成单独的非聚集相。然后涂覆分散体并且通过热、自由基或两者进行固化，以便锁住分散的结构并将氧气和水从分散的量子点排除。
当使用可自由基固化的聚合物粘合剂时，可固化组合物还包含量处于约0.1重量％至约5重量％范围内的光引发剂。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能团的(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性的光引发剂包括安息香及其衍生物，诸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-烯丙基安息香；α-苄基安息香；安息香醚例如偶苯酰二甲基缩酮(例如，得自纽约州弗洛勒姆公园巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，得自纽约州弗洛勒姆公园巴斯夫公司“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基甲酮(例如，得自纽约州弗洛勒姆公园巴斯夫公司的“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，得自纽约州弗洛勒姆公园巴斯夫公司的“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，得自纽约州弗洛勒姆公园巴斯夫公司的“IRGACURE 369”)，和氧化膦衍生物诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯(例如来自纽约州弗洛勒姆公园巴斯夫公司的“TPO-L”，和可得自纽约州弗洛勒姆公园巴斯夫公司的Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)。
其他可用的光引发剂例如包括新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻(anisoin)乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物，碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟代-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如得自纽约州弗洛勒姆公园巴斯夫公司的“CGI 784DC”)；卤甲基硝基苯(例如4-溴甲基硝基苯)、一和二酰基膦(例如“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”和“DAROCUR 4265”)。
可固化组合物可用优选在250至500纳米波长中的激活紫外线或可见光辐射进行照射，以聚合组分。UV光源可有两种类型：1)相对低强度的光源如背光源，其在280至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(根据美国国家标准与技术研究所(United States National Institute of Standards and Technology)认可的方法测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))生产的UVIMAPTMUM 365L-S辐射计测量)，和2)相对高强度的光源诸如中压和高压汞灯、无电极汞灯、发光二极管、汞-氙灯、激光等，其在320-390nm波长范围内提供通常介于10与5000mW/cm2之间的强度(根据美国国家标准与技术研究所认可的方法测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司生产的PowerPuckTM辐射计测量)。
参见图1，量子点制品10包括第一阻挡层32、第二阻挡层34和位于第一阻挡层32与第二阻挡层34之间的量子点层20。量子点层20包括分散于基体24中的多个量子点22。
阻挡层32,34可由任何可用材料形成，该可用材料可保护量子点22免于暴露在环境污染(例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层32,34包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层32,34的合适材料包括例如：聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，例如二氧化硅、氧化钛或氧化铝(如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适组合。
更具体地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使它们具有应用所要求的规定水平的氧和水透过率。在一些实施方案中，在38℃和100％的相对湿度下，阻挡膜的水蒸气透过率(WVTR)低于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％的相对湿度下，低于约0.0005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％的相对湿度下，低于约0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，在50℃和100％相对湿度下，柔性阻挡膜的WVTR低于约0.05、0.005、0.0005或0.00005g/m2/天或在85℃和100％相对湿度下甚至低于约0.005、0.0005、0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，在23℃和90％的相对湿度下，阻挡膜的氧透过率低于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％的相对湿度下，低于约0.0005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％的相对湿度下，低于约0.00005g/m2/天。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常是柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机/有机多层。包含无机/有机多层的柔性超阻挡膜在例如U.S.7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可以具有布置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材由至少一个第二聚合物层分隔的两个或更多个无机阻挡层所顶涂。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，其插入在布置在聚合物膜基材上的第一聚合物层和第二聚合物层224之间。
在一些实施方案中，量子点制品10的每个阻挡层32,34包括至少两个由不同材料或组合物形成的亚层。在一些实施方案中，这样的多层阻挡构造可以更有效地减少或消除阻挡层32,34中的针孔缺陷，从而提供更有效的屏蔽，避免氧气和湿气渗入基体24中。量子点制品10可包含任何合适的材料，或阻挡材料的组合，以及在量子点层20的一侧或两侧上的任意合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当地选择以使阻挡保护和量子点22亮度增至最大，同时使量子点制品10的厚度减至最小。在一些实施方案中，每个阻挡层32,34本身是层合膜，例如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，可在卷对卷或层合制造过程中消除褶皱。在一个示例性实施方案中，阻挡层32,34是在其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(如，PET)。
量子点层20可包括量子点或量子点材料22的一个或多个群体。在将蓝光LED发出的蓝基色光下转换为量子点发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料22发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光的各自比例来实现由组装了量子点制品10的显示装置发射的白光所期望的白点。用于量子点制品10中的示例性量子点22包括但不限于带ZnS壳的CdSe。用于本发明所述量子点制品中的合适量子点包括但不限于芯/壳发光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。在示例性实施方案中，发光纳米晶体包括外部配体涂层，并且该发光纳米晶体分散于聚合物基体中。量子点和量子点材料22可从例如美国加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(加利福尼亚州米尔皮塔斯(Milpitas,CA))商购获得。量子点层20可具有任意可用数量的量子点22，并且在一些实施方案中，量子点层20可包含基于其总重量计的0.1重量％至1重量％的量子点。
在一些实施方案中，量子点材料可包括分散于液体载体中的量子点。例如，液体载体可包括油，例如氨基硅油。
在一个或多个实施方案中，量子点层20可任选地包含散射小珠或散射颗粒。这些散射小珠或散射颗粒具有不同于基体材料24的折射率，折射率差值为至少0.05或至少0.1。这些散射小珠或散射颗粒可包括例如：聚合物，诸如有机硅、丙烯酸、尼龙等等；或无机材料，诸如TiO2、SiOx、AlOx等等；以及它们的组合。在一些实施方案中，在量子点层20中包含散射颗粒可增加通过量子点层20的光学路径长度，并提高量子点的吸收能力和效率。在许多实施方案中，散射小珠或散射颗粒的平均粒度为1至10微米，或2至6微米。在一些实施方案中，量子点材料20可任选地包含填料例如热解法二氧化硅。
在一些优选的实施方案中，散射小珠或散射颗粒为可从俄亥俄州哥伦布的迈图专用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.，Columbus,Ohio)分别以2.0、3.0、4.5和6.0微米粒度得到的TospearlTM120A、130A、145A和2000B球形有机硅树脂。
量子点层20的基体24可由聚合物粘合剂或粘合剂前体形成，该聚合物粘合剂或粘合剂前体附着到形成阻挡层32,34的材料上以形成层合构造，并且还会形成量子点22的保护性基体。在一个实施方案中，通过固化或硬化粘合剂组合物来形成基体24，该粘合剂组合物包含环氧-胺聚合物和任选的可辐射固化甲基丙烯酸酯化合物。
参见图2，在另一个方面，本公开涉及一种形成量子点膜制品100的方法，该方法包括将包含量子点的粘合剂组合物涂覆到第一阻挡层102上，并将第二阻挡层设置在量子点材料104上。在一些实施方案中，方法100包括使可辐射固化甲基丙烯酸酯化合物聚合(例如，辐射固化)以形成部分固化的量子点材料106，并且使粘合剂组合物聚合以形成固化的基体108。
在一些实施方案中，粘合剂组合物可通过加热进行固化或硬化。在其他实施方案中，粘合剂组合物也可通过施加辐射诸如例如紫外(UV)光进行固化或硬化。固化或硬化步骤可包括UV固化、加热或这两者。在一些并非旨在限制的示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA，更优选地约10mJ/cm2至约200mJ/cm2的UVA。加热和紫外光可分别单独施加，也可组合施加，用以增加粘合剂组合物的粘度，从而便于在涂覆和加工线上进行处理。
在一些实施方案中，粘合剂组合物可在层合到覆盖的阻挡膜32,34之间后进行固化。因此，层合后粘合剂组合物的粘度增加决定了涂层的质量。通过在涂覆或层合后进行固化，在一些实施方案中，固化的粘合剂使粘度增加至某个值，在该值下粘合剂组合物可用作压敏粘合剂(PSA)以便在固化过程中将层合物保持在一起，并大大减少固化过程中的缺陷。在一些实施方案中，与传统热固化相比，对粘合剂的辐射固化使人们可对涂覆、固化和幅材处理过程进行更多控制。
一旦至少部分地固化后，粘合剂组合物形成聚合物网络，从而为量子点22提供保护性支承基体24。
侵入(包括边缘侵入)定义为由湿气和/或氧气侵入基体24中而造成的量子点性能损失。在多个实施方案中，固化基体24中湿气和氧气的边缘侵入量为在85℃下保持一周后小于约1.25mm，或在85℃下保持一周后小于约0.75mm，或在85℃下保持一周后小于约0.5mm。在多个实施方案中，固化基体中的氧气渗透率小于约80(cc.密耳)/(m2天)，或小于约50(cc.密耳)/(m2天)。在多个实施方案中，固化基体的水蒸气传输速率应当小于约15(20g/m2.密耳.天)，或小于约10(20g/m2.密耳.天)。
在多个实施方案中，量子点层20的厚度为约80微米至约250微米。
图3为包括本文所述的量子点制品的显示装置200的一个实施方案的示意图。该示意图仅作为示例提供，并非旨在进行限制。显示装置200包括背光202，具有光源204，诸如例如发光二极管(LED)。光源204沿着发射轴235发光。光源204(例如，LED光源)发出的光经由输入边缘208进入中空光循环腔210内，该中空光循环腔上具有背反射器212。背反射器212可以主要为镜面反射的背反射器、漫射的背反射器或它们的组合，并且优选地为高度反射的背反射器。背光源202还包括量子点制品220，该量子点制品包括其中分散有量子点222的保护性基体224。保护性基体224的两个表面由聚合物阻挡膜226,228界定，该聚合物阻挡膜可包括单个层或多个层。
显示装置200还包括前反射器230，前反射器230包括多个定向循环利用膜或层，这些膜或层为光学膜，具有使偏轴光改向到靠近显示器的轴线的方向上的表面结构，这可增加穿过显示装置轴上传播的光的量，从而提高观察者看到的图像的亮度和对比度。前反射器230还可包括其他类型的光学膜，例如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器230可包括一个或多个棱镜膜232和/或增益漫射器。棱镜膜232可具有沿着轴伸长的棱镜，其可相对于光源204的发射轴235平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可以交叉。前反射器230还可包括一个或多个偏振膜234，该偏振膜可包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等等。由前反射器230发射的光进入液晶(LC)面板280。背光源结构和膜的许多示例可见于例如公布No.US 2011/0051047。
提供了各种复合粒子。
实施方案1为一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子；以及附着到芯/壳纳米粒子外表面的硫醇官能有机硅。
实施方案2为实施方案1所述的复合粒子，其中芯包含第一半导体材料，并且壳包含不同于第一半导体材料的第二半导体材料。
实施方案3为实施方案1或2所述的复合粒子，其中芯包含金属磷化物或金属硒化物。
实施方案4为实施方案3所述的复合粒子，其中芯包含InP或CdSe。
实施方案5为实施方案1至4中任一项所述的复合粒子，其中壳包含含锌化合物。
实施方案6为实施方案1至5中任一项所述的复合粒子，其中壳为多层壳。
实施方案7为实施方案6所述的复合粒子，其中多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。
实施方案8为实施方案7所述的复合粒子，其中多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
实施方案9为实施方案1至8中任一项所述的复合粒子，其中硫醇官能有机硅能够在室温下以至少1重量％的量溶于非极性有机溶剂中。
实施方案20为复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子，该荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：InP芯；包覆该芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌；以及附着到芯/壳纳米粒子外表面的式I的硫醇官能有机硅。
还提供了各种量子点制品；
实施方案1为一种量子点膜制品，该量子点膜制品包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
位于第一阻挡层与第二阻挡层之间的量子点层，该量子点层包括分散于粘合剂基体中的量子点。
实施方案2为实施方案1所述的制品，其中粘合剂基体包含固化的组合物，其中组合物包含环氧化物和氨基官能化合物以及可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物。
实施方案3为实施方案1至2中任一项所述的制品，其中粘合剂组合物还包含光引发剂。
实施方案4为实施方案1至3中任一项所述的制品，其中基体包含约5重量％至约25重量％的甲基丙烯酸酯化合物，以及70重量％至90重量％的环氧聚合物，该环氧聚合物由环氧化物和氨基官能化合物的反应形成。
实施方案5为实施方案1至4中任一项所述的制品，其中基体还包含平均粒度在1至10微米范围内的散射颗粒。
实施方案6为实施方案1至5中任一项所述的膜制品，其中第一阻挡层和第二阻挡层中的至少一者包含至少一种聚合物膜。
实施方案7为一种显示装置，该显示装置包括实施方案1至6中任一项所述的膜制品。
实施方案8为一种形成制品的方法，包括将量子点材料涂覆在第一聚合物膜上，该量子点材料包括粘合剂组合物中的量子点，可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物，和光引发剂，其中该粘合剂组合物包含环氧化物、氨基官能化合物。
实施方案9为实施方案8所述的方法，该方法还包括固化粘合剂组合物。
实施方案10为实施方案9所述的方法，该方法还包括将第二聚合物膜施加在粘合剂组合物上。
提供以下实施例对本发明做进一步的说明，这些实施例并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例
除非另外指明，否则实施例中使用的所有重量和百分比均按重量计。下表中未特别列出的所有材料可从化学品供应商诸如奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany)(美国威斯康辛州密尔沃基(Milwaukee,WI,USA))获得。
材料
“QD-1”，按照成壳过程，与十二烯基琥珀酸酐(DDSA)和月桂酸进行配体交换之后从乙醇沉淀的InP/SeS-ZnS芯-壳量子点(QD)粒子(Lot No#321-93-3；QY＝73.6；FWHM＝40.7nm；吸收波长＝493.6nm；发射波长＝527.4nm；OD460＝10.4mg/ml)，得自加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)。
“DDSA”，十二烯基琥珀酸酐，得自加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司。
“S-Si-1”，巯基官能化有机硅共聚物，以商品名“PS850”(Lot#10057)得自宾夕法尼亚州布里斯托尔的UCT公司(UCT,Inc.,Bristol,PA)。
“S-Si-2”，巯基官能化有机硅共聚物，以商品名“GP-655”(Lot#0046987)得自密歇根州伯顿的Genesee聚合物公司(Polymer Corporation，Burton,MI)。
“S-Si-3”，巯基官能化有机硅共聚物，以商品名“KF-2001”(Lot#302332)得自俄亥俄州阿克伦的信越有机硅公司(Shin Etsu Silicones，Akron,OH)。
“S-Si-4”，巯基官能化有机硅共聚物，以商品名“PS848”(Lot#21150085，2％HS，25cSt)得自宾夕法尼亚州布里斯托尔的UCT公司。
“S-Si-5”，巯基官能化有机硅共聚物，以商品名“PS849”(Lot#21150086，20-25％HS，185cSt)得自宾夕法尼亚州布里斯托尔的UCT公司。
“S-Si-6”，巯基官能化有机硅共聚物，以商品名“PS850”(Lot#21150084，5-10％HS，100-200cSt)得自宾夕法尼亚州布里斯托尔的UCT公司。
“S-Si-7”，巯基官能化有机硅均聚物，以商品名“PS927”(Lot#21150123，100％HS，75-150cSt)得自宾夕法尼亚州布里斯托尔的UCT公司。
“S-Si-8”，巯基官能化有机硅共聚物，以商品名“GP-71SS”(Lot#0046324-012，83/2，1％HS，100cSt)得自密歇根州伯顿的Genesee聚合物公司。
“S-Si-9”，巯基官能化有机硅共聚物，以商品名“GP367”(Lot#0047079-004，36/6，5.4％HS，150cSt)得自密歇根州伯顿的Genesee聚合物公司。
实施例1-9(EX1-EX9)和比较例A-B(CE-A和CE-B)
实施例和比较例配制品在氮气手套箱中制备，它们的量子产率的测量除外。
为了制备实施例和比较例，在8mL小瓶中装入约15mg的DDSA(CE-A)或巯基-有机硅(EX1-EX9)，之后添加1.5ml甲苯。CE-B是空白品，只含有1.5ml甲苯。所有巯基-有机硅显示出甲苯中的优良溶解性。向每个甲苯溶液中添加0.2885ml光学密度为10.4的QD-1(Lot No#321-93-3)。在用磁力搅拌器搅拌的同时使混合物在期望的温度下老化期望的时间，如下所示，并且测量它们的量子产率(QY)数据。如果样品未表现出显著的颜色变化(即，保持它们的绿色)，则将其评定为“OK”。相反地，如果它们表现出明显的颜色变化(通常变成亮橙色，即猝灭的)，则将其评定为“差”。
通过使用得自新泽西州米德尔塞克斯的滨松公司(Hamamatsu Corp.，Middlesex,NJ)的滨松Quantaurus QY绝对PL量子产率光谱仪(Hamamatsu Quantaurus QY,absolutePL Quantum Yield Spectrometer)C11347，获得量子产率数据。测量结果包括量子产率(QY，％)、吸收率(％)、发射峰波长(nm)和发射峰宽度(nm)。对于每个实施例样品，通过将其QY与对应比较例的QY相比较，获得Δ量子产率(QY，％)。
总体上，测量结果显示出491nm处～70％的吸收率、～541nm处的发射峰，峰宽为～37nm。
下表1总结了在50℃老化1.5小时后EX1和CE-A的量子产率数据。
表1
实施例 配体 颜色评级 QY(％) ΔQY(％)
EX1 0.0156g S-Si-1 OK 54.0 12.5
CE-A 0.0184g DDSA OK 48.0 对照物
下表2总结了在90℃老化1.5小时后EX2和EX3以及CE-A的量子产率数据。
表2
实施例 配体 颜色评级 QY(％) ΔQY(％)
CE-A 0.0151g DDSA 差 16.5 对照物
EX2 0.0165g S-Si-2 OK 41.5 151.5
EX3 0.0150g S-Si-3 OK 41.0 148.5
下表3总结了在40℃老化1.5小时、之后进一步在60℃老化1.5小时后EX2-EX7、CE-A和CE-B的量子产率数据。下表4总结了按顺序在40℃老化1.5小时、之后在60℃老化1.5小时、进一步在80℃老化1.5小时后EX2-EX7、CE-A和CE-B样品的量子产率数据。需注意，QY-1采用CE-A作为参考，而QY-2采用CE-B作为参考。
表3
N/A表示未比较。
表4
实施例 配体 颜色评级 QY ΔQY-1(％) ΔQY-2(％)
EX4 0.0154g S-Si-4 OK 45.5 46.3 36.7
EX5 0.0177g S-Si-5 OK 43.8 40.8 31.9
EX6 0.0156g S-Si-6 OK 48.8 56.9 47.0
EX7 0.0176g S-Si-7 差 29.1 -6.4 -12.3
EX3 0.0201g S-Si-3 OK 38.3 23.2 15.4
EX2 0.0189g S-Si-2 OK 45.2 45.3 36.1
比较例A 0.0173g DDSA 差 31.1 对照物 N/A
CEB 无 差 33.2 N/A 对照物
N/A表示未比较。
下表5总结了在90℃老化1.5小时后EX2-EX7、CE-A和CE-B的量子产率数据。
表5
实施例 配体 颜色评级 QY ΔQY-1(％) ΔQY-2(％)
EX4 0.0174g S-Si-4 OK 34.5 320.7 80.6
EX5 0.0162g S-Si-5 OK 32.0 290.2 67.5
EX6 0.0165g S-Si-6 OK 40.0 387.8 109.4
EX7 0.0157g S-Si-7 差 23.2 182.9 21.5
EX3 0.0167g S-Si-3 OK 34.1 315.8 78.5
EX2 0.0184g S-Si-2 OK 36.6 346.3 91.6
CE-A 0.0176g DDSA 差 8.2 对照物 N/A
CE-B 无 差 19.1 N/A 对照物
N/A表示未比较。
下表6总结了在70℃老化1.5小时后EX2、EX6、EX8、EX9、CE-A和CE-B的量子产率数据。
表6
下表7总结了在70℃老化不同的老化时间长度后EX-6和CE-A样品的量子产率数据。
表7
实施例 配体 外观 老化时间(h) QY(％)
EX6* 0.0319g S-Si-6 OK 0 69.1
EX6 0.0319g S-Si-6 OK 1 55.5
EX6 0.0319g S-Si-6 OK 2 52.9
EX6 0.0319g S-Si-6 OK 4 52.1
CE-A* 0.0310g DDSA OK 0 53.2
CE-A 0.0310g DDSA OK 1 48.3
CE-A 0.0310g DDSA OK 2 47.3
CE-A 0.0310g DDSA OK 4 43.8
EX6* 0.0319g S-Si-6 OK 0 59.5
CE-A* 0.0310g DDSA OK 0 53.3
EX6* 0.0319g S-Si-6 OK 0 59.1
*在70℃老化之前室温老化3小时。
下表8总结了在室温(～20℃)老化六小时后EX2、EX4、EX5、EX6、EX9、CE-A和CE-B样品的量子产率数据。
表8
N/A表示未比较。
本公开提供以下实施方案；
1.一种复合粒子，所述复合粒子包含荧光芯/壳纳米粒子和结合到下式的纳米粒子表面的硫醇官能有机硅配体：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
RSH为硫醇取代的(杂)烃基基团；
n为0至2000；
m可为零；
n+m为至少一；
R5为烷基、芳基或RSH；
其中硫醇官能有机硅具有至少一个RSH基团。
2.根据实施方案1所述的复合粒子，其中m为至少1。
3.根据前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中n与m的比率为10:90至98:2。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的复合粒子，其中RSH为亚烷基或亚芳基基团。
5.根据实施方案1至3中任一项所述的复合粒子，其中RSH为杂亚烷基基团。
6.根据实施方案1至3中任一项所述的复合粒子，其中RSH为-CnH2n-SH，其中n为1至10。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的硫醇官能有机硅配体，其具有的Mw≥200且≤50,000。
8.根据实施方案1至6中任一项所述的硫醇官能有机硅配体，其具有的Mw≥400且≤10,000。
9.根据前述实施方案中任一项所述的硫醇官能有机硅配体，其具有至少25cSt且不超过50,000cSt(优选50-10,000cSt)的粘度。
10.根据前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中芯包含InP、CdS或CdSe。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的复合粒子，其中壳包含含镁或含锌化合物。
12.根据实施方案1至10中任一项所述的复合粒子，其中壳为多层壳。
13.根据实施方案12所述的复合粒子，其中多层壳包含包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。
14.根据实施方案12所述的复合粒子，其中多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌或MgS。
15.一种复合粒子，所述复合粒子包含：
荧光半导体芯/壳纳米粒子，其包含：
InP芯；
包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌；以及
包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌；以及
实施方案1至9中任一项所述的硫醇取代的有机硅。
16.一种组合物，所述组合物包含实施方案1至15中任一项所述的复合粒子和聚合物粘合剂。
17.根据实施方案16所述的组合物，其中粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物。
18.根据实施方案17所述的组合物，其中粘合剂还包含反应性稀释剂单体。
19.根据实施方案17所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化低聚物具有以下通式：
ROlig-(L1-Z1)d，其中
ROlig基团包括氨酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丁二烯和环氧化物；
L1为连接基团；
Z1为可自由基聚合的侧链基团诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或炔基并且优选地为(甲基)丙烯酸酯，并且
d大于1，优选地为至少2。
20.一种制品，所述制品包含复合粒子，该复合粒子均匀地分散在位于两个阻挡膜之间的实施方案16至19中任一项所述的固化的聚合物基体粘合剂之中。

Claims (15)

1.一种复合粒子，所述复合粒子包含荧光芯/壳纳米粒子和结合到下式的纳米粒子表面的硫醇官能有机硅配体：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
RSH为硫醇取代的烃基基团或硫醇取代的杂烃基基团；
n为0至2000；
m可为零；
n+m为至少一；
R5为烷基、芳基或RSH；
其中硫醇官能有机硅具有至少一个末端RSH基团，
其中所述复合粒子分散在聚合物粘合剂中，并且其中所述聚合物粘合剂包含具有以下通式的丙烯酸酯化低聚物或甲基丙烯酸酯化低聚物：
ROlig-(L1-Z1)d，其中
ROlig基团包括氨酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、和环氧化物；
L1为连接基团；
Z1为可自由基聚合的侧链基团，其中Z1包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且
d大于1。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中m为至少1。
3.根据权利要求2所述的复合粒子，其中n与m的比率为10:90至98:2。
4.根据权利要求1所述的复合粒子，其中RSH为亚烷基或亚芳基基团。
5.根据权利要求1所述的复合粒子，其中RSH为杂亚烷基基团。
6.根据权利要求4所述的复合粒子，其中RSH为-CnH2n-SH，其中n为1至10。
7.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述芯包含InP、CdS或CdSe。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合粒子，其中所述壳包含含镁或含锌化合物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的复合粒子，其中所述壳为多层壳。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的复合粒子，其中d为至少2。
11.一种复合粒子，所述复合粒子包含：
荧光半导体芯/壳纳米粒子，其包含：
InP芯；
包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌；以及
包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌；以及
权利要求1至9中任一项所述的硫醇官能有机硅配体，
其中所述复合粒子分散在聚合物粘合剂中，并且其中所述聚合物粘合剂包含具有以下通式的丙烯酸酯化低聚物或甲基丙烯酸酯化低聚物：
ROlig-(L1-Z1)d，其中
ROlig基团包括氨酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、和环氧化物；
L1为连接基团；
Z1为可自由基聚合的侧链基团，其中Z1包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且
d大于1。
12.根据权利要求11所述的复合粒子，其中d为至少2。
13.一种组合物，所述组合物包含权利要求11或12所述的复合粒子和聚合物粘合剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述粘合剂还包含反应性稀释剂单体。
15.一种制品，所述制品包含权利要求1至10中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子均匀地分散在位于两个阻挡膜之间的固化的聚合物基体粘合剂之中。
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