CN109790452A - 具有混合的胺和硫醇配体的量子点 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了液体量子点复合物，其包括：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地纳米晶体或量子点)；第一聚胺配体和第二聚硫醇配体，其附接到所述芯/壳纳米粒子外表面。所述聚硫醇和聚胺配体中的至少一者为有机硅配体。

Description

具有混合的胺和硫醇配体的量子点
背景技术
量子点增强膜(QDEF)用作用于LCD显示器的光源。红光和绿光量子点在QDEF中与蓝光LED一起用作光源以发出全光谱颜色。其优点在于，与典型LCD显示器相比提升了色域，并且与LED显示器相比保持了低能耗。
量子点膜制品包括分散于层合在两个阻挡层之间的基体中的量子点。量子点制品包括作为荧光元素的绿色量子点和红色量子点的组合，当用于诸如例如液晶显示器(LCD)的显示装置中时，其可增强色域性能。
量子点在一种或多种配体的存在下制备。一旦量子点被合成，其就可用强结合到量子点的外表面的附加有机配体进行处理或交换。用适当有机配体稳定化的胶态量子点纳米粒子(优选地，纳米晶体)可由于钝化表面陷阱、控制溶剂或聚合物基体中的分散稳定性、针对聚集和热/光降解的稳定化，而具有显著改善的量子产率。因此，对于实现制品诸如QDEF中的最佳量子产率、可加工性以及热/光寿命稳定性而言，优化有机配体很重要。
发明内容
在一个方面，本公开提供了液体量子点复合物，其包括：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体或量子点)；第一聚胺配体和第二聚硫醇配体，其附接到所述芯/壳纳米粒子外表面。所述聚硫醇和聚胺配体中的至少一者为有机硅配体。
在另一方面，本公开提供了可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包含：a)液体复合物量子点，其包含荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地纳米晶体)，附接到所述芯/壳纳米粒子外表面的第一胺官能化配体和第二聚硫醇配体，其中所述配体中的至少一种为有机硅配体；b)液体可固化粘结剂体系和任选的c)固化引发剂。优选地，所述液体可固化粘结剂体系在低于160℃的温度下固化。更优选地，所述液体可固化粘结剂体系在低于120℃的温度下固化。最优选地，所述液体可固化粘结剂体系在环境温度下固化，例如，在室温下在紫外光或电子束的照射下快速固化。
包含芯/壳纳米晶体粒子的涂料组合物可用于诸如膜中以用于光学显示器应用。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光(例如，蓝光)激发时发出第二波长的光(例如，绿光)的荧光信号，所述光的第一波长比所述光的第二波长短。
本公开还提供一种量子点膜制品，其包括第一阻挡层、第二阻挡层；以及在所述第一阻挡层和第二阻挡层之间的量子点层，其中所述量子点层包含液体复合物，所述液体复合物包含芯/壳量子点纳米晶体并且具有第一胺官能化配体和第二聚硫醇配体，其附接到所述芯/壳纳米粒子外表面并均匀分散于Tg>20℃的聚合物基质中。
如本文所用：
“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃。
“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。
“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”是指一价芳族基团，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”意指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。
“亚芳烷基”是指具有附接到亚烷基的芳基基团的如上定义的基团，例如苄基、1-萘乙基等。
本文使用的“(杂)烃基”，包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基，杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚基或氨基。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1个至60个碳原子。如本文所用的此类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
如本文所用，术语“复合粒子”是指纳米粒子，所述纳米粒子通常为芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)的形式，其在纳米粒子的表面上具有作为配体的不通过普通溶解从表面除去的任何相关联的有机涂层或其它材料。此类复合粒子可用作“量子点”，所述量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。
如本文所用，术语“液体复合物”是指在被不通过普通溶剂化从表面移除的液体配体表面官能化之后，固体无机纳米粒子(优选地通常具有芯/壳结构的纳米晶体或量子点)的液体形式。“液体复合物”可具有不同尺寸和类型的芯/壳纳米晶体以用于设计的颜色发射。
术语“纳米粒子”是指具有在0.1纳米至1000纳米范围内，诸如0.1纳米至100纳米范围内或1纳米至100纳米范围内的平均粒径的粒子。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜法、光散射法和透射电子显微镜法。
纳米粒子的“芯”被理解为意指尚未施加壳的纳米粒子(优选地，纳米晶体)或者意指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随芯内的深度变化。许多材料是已知的并且用于芯纳米粒子中，并且已知许多方法在本领域中用于将一个或多个壳施用于芯纳米颗粒以用于芯保护以及性能和稳定性改善。芯具有与所述一个或多个壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。
如本文所用，术语“光化辐射”是指电磁波谱的任何波长范围内的辐射。光化辐射通常处于紫外线波长范围内、可见光波长范围内、红外线波长范围内，或它们的组合。可使用本领域中已知的任何合适的能量源来提供光化辐射。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排它性列表。
附图说明
图1为包含量子点的例示性膜制品的边缘区域的示意性侧视立面图。
图2为形成量子点膜的示例性方法的流程图。
图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
本公开提供了一种液体量子点复合物，其包含荧光芯/壳半导体纳米粒子、第一聚胺配体和第二聚硫醇配体，其中所述第一配体和所述第二配体中的至少一者为有机硅配体。本公开提供了液体量子点复合物，其包含荧光半导体纳米粒子，所述荧光半导体纳米粒子在被光化辐射(例如蓝光)激发时由于组合的第一聚胺配体和第二聚硫醇配体的存在可以较高量子效率发出荧光。液体量子点复合物可用于涂层和膜中，以用于诸如光学显示器的应用。
荧光半导体纳米粒子在受到适当激发时发出荧光信号。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光化辐射激发时发出第二波长光化辐射的荧光，该第一波长比该第二波长短。在一些实施方案中，荧光半导体纳米粒子在暴露于电磁波谱紫外线区域中的波长的光时能发出电磁波谱可见光区域的荧光。在其它实施方案中，荧光半导体纳米粒子在电磁波谱的紫外线或可见光区域中受到激发时能发出红外线区域的荧光。在其它实施方案中，荧光半导体纳米粒子在受到紫外线区域中较短波长的光激发时能发出紫外线区域的荧光，在受到可见光区域中较短波长的光激发时能发出可见光区域的荧光，或者在受到红外线区域中较短波长的光激发时能发出红外线区域的荧光。荧光半导体纳米粒子通常能够发出下列波长范围内的荧光：诸如例如，在至多1200纳米(nm)、或至多1000nm、至多900nm、或至多800nm的波长下。例如，荧光半导体纳米粒子通常能够发出400纳米至800纳米范围内的荧光。
纳米粒子的发射波长由纳米粒子大小严格控制。一般来讲，纳米粒子的平均粒径为至少0.1纳米(nm)、或至少0.5nm、或至少1nm。纳米粒子具有至多1000nm、或至多500nm、或至多200nm、或至多100nm、或至多50nm、或至多20nm、或至多10nm的平均粒径。半导体纳米粒子，具体地尺寸在1nm至10nm范围内的半导体纳米粒子，已作为一类最具前景的先进材料用于前沿技术。
半导体材料包含周期表中2族至16族、12族至16族、13族至15族、14族至16族以及14族半导体(使用1至18这种现代族编号系统)的元素或复合物。一些合适的量子点包括金属磷化物、金属硒化物、金属碲化物或金属硫化物。示例性半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、BN、BP、BAs、AIN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、lnAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MgTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCI、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、A12O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe，以及两种或更多种此类半导体的适当组合。这些半导体材料可用于芯、一个或多个壳层、或者这两者。
在某些实施方案中，示例性金属磷化物量子点包括磷化铟和磷化镓，示例性金属硒化物量子点包括硒化镉、硒化铅和硒化锌，示例性金属硫化物量子点包括硫化镉、硫化铅和硫化锌，并且示例性金属碲化物量子点包括碲化镉、碲化铅和碲化锌。其他合适的量子点包括砷化镓和磷化铟镓。示例性半导体材料可从美国纽约州特洛伊市的Evident科技公司(Evident Technologies,Troy,NY)商购获得。
用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)可使用本领域技术人员已知的任何方法制造。合适的方法公开于美国专利6,949,206中(Whiteford，其全文以引用方式并入本文中)。用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)可由任何合适的材料制成，该材料合适地为无机材料，并且更合适地为无机导电材料或半导体材料。合适的半导体材料包括其中所公开的那些，并且包括任何类型的半导体，包括第12-16族、第13-15族、第14-16族和第14族半导体。
合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、As、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO，以及两种或更多种此类半导体的适当组合。
在某些方面，半导体纳米晶体或其他纳米结构可包含选自p型掺杂剂或n型掺杂剂的掺杂剂。可用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)还可包含12族-16族或13族-15族半导体。12族-16族或13族-15族半导体纳米晶体和纳米结构的示例包括元素周期表12族中的元素，诸如Zn、Cd和Hg，与16族中的任何元素，诸如S、Se、Te、Po的任何组合；和元素周期表的13族中的元素诸如B、Al、Ga、In和Tl，与15族中的任何元素，诸如N、P、As、Sb和Bi的任何组合。
其他合适的无机纳米结构包括金属纳米结构。合适的金属包括但不限于Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。
虽然可使用任何已知的方法来形成纳米晶体荧光体，但适宜的是使用用于控制无机纳米材料荧光体生长的溶液相胶体法。参见，Alivisatos,A.P.，“半导体簇、纳米晶体和量子点”，《科学》，第217卷，第993页，1996年(Alivisatos,A.P.,“Semiconductorclusters,nanocrystals,and quantum dots,”Science 271:933(1996))；X.Peng、M.Schlamp、A.Kadavanich、A.P.Alivisatos，“具有光稳定性和电子可及性的高发光CdSe/CdS芯/壳纳米晶体的外延生长”，Soc.第30卷，第7019-7029页，1997年(X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,“Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdSCore/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility,”J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997))；以及C.B.Murray、D.J.Norris、M.G.Bawendi，“近单分散CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米晶体的合成和表征”，Soc.1993年第115卷第8706页(C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,“Synthesis and characterization of nearlymonodisperse CdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductornanocrystallites,”J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993))。
这种制造工艺技术利用了低成本可加工性，而不需要洁净室和昂贵的制造设备。在这些方法中，将高温下发生热解的金属前体快速注入到有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下分解并反应以使纳米晶体成核。在此初始成核期之后，通过向生长的晶体加入单体而开始生长期。结果得到了处于溶液中的独立式晶体纳米粒子，这些纳米粒子具有涂覆其表面的有机表面活性剂分子。
利用该方法，合成作为初始成核事件在数秒内发生，接着晶体在高温下生长数分钟。可对诸如温度、所存在表面活性剂的类型、前体材料和表面活性剂与单体的比率的参数进行修改，以改变反应的性质和进程。温度控制成核事件的结构相、前体分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调解溶解性和对纳米晶体形状的控制。
在半导体纳米晶体中，光诱导的发射由纳米晶体的带边状态引起。来自纳米晶体的带边发射与源于表面电子态的辐射衰变通道和非辐射衰变通道竞争。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(X.Peng等人，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)。因此，表面缺陷诸如悬空键的存在提供了非辐射重组中心并促成降低的发射效率。钝化并去除表面俘获状态的永久有效方法，是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(X.Peng等人，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)。可选择壳材料，使得电子能级相对于芯材料为I型(例如，具有较大的带隙以提供将电子和空穴局限于芯的潜在步骤)。因此，非辐射重组的概率可以得以降低。
芯-壳结构是通过将含有壳材料的有机金属前体加入到含有芯纳米晶体的反应混合物而获得的。在这种情况下，不是在成核事件之后生长，而是芯起到晶核的作用，并且从它们的表面上生长壳。反应的温度保持较低以利于壳材料单体添加到芯表面，同时防止壳材料的纳米晶体的独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以指导壳材料的受控生长并确保溶解性。当两种材料之间具有低晶格失配时，获得均匀的外延生长的壳。另外，球形形状起到将来自大曲率半径的界面应变能最小化的作用，从而防止形成可以劣化纳米晶体体系的光学性质的错位。
在合适的实施方案中，ZnS可用作使用已知合成方法的壳材料，从而产生高质量的发射。如上，若有必要，这种材料可容易地被取代，例如，如果改变了芯材料。另外的示例性芯和壳材料在本文中有所描述并且/或者在本领域中是已知的。
对于量子点的许多应用，在选择材料时通常考虑两个因素。第一个因素是吸收和发出可见光的能力。这一考虑使InP成为高度理想的基材。第二因素是材料的光致发光效率(量子产率)。一般来讲，12族至16族量子点(诸如硒化镉)具有比13族至15族量子点(诸如InP)更高的量子产率。此前制备的InP芯的量子产率一直非常低(<1％)，因此，已通过制备以InP为芯并以具有更高带隙的另一种半导体化合物(例如ZnS)为壳的芯/壳结构，来设法改善量子产率。
因此，本发明的荧光半导体纳米粒子(即量子点)包括芯以及至少部分地围绕芯的壳。芯/壳纳米粒子可具有两个不同的层，即半导体或金属芯以及围绕芯的绝缘或半导体材料的壳。芯往往包括第一半导体材料，并且壳往往包括不同于第一半导体材料的第二半导体材料。例如，12族至16族(例如，CdSe)第一半导体材料可存在于芯中，而12族至16族(例如，ZnS)第二半导体材料可存在于壳中。
在本公开的某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷化铝(AlP))、金属硒化物(例如，硒化镉(CdSe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镁(MgSe))或金属碲化物(例如，碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe))。在某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)或金属硒化物(例如，硒化镉)。在本公开的某些优选实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)。
壳可以为单层或多层。在一些实施方案中，壳为多层壳。壳可包含本文所述的芯材料中的任一种。在某些实施方案中，壳材料可以为带隙能比半导体芯高的半导体材料。在其他实施方案中，合适的壳材料可相对于半导体芯具有良好的导带和价带偏差，并且在一些实施方案中，其导带可比芯的导带高，其价带可比芯的价带低。例如，在某些实施方案中，发出可见光区域能量的半导体芯，诸如例如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP或GaAs，或者发出近红外线区域能量的半导体芯，诸如例如InP、InAs、InSb、PbS或PbSe，可涂布有具有紫外线区域带隙能的壳材料，诸如例如ZnS、GaN和镁的硫属元素化合物(诸如MgS、MgSe和MgTe)。在其他实施方案中，发出近红外线区域能量的半导体芯可涂布有具有可见光区域带隙能的材料，诸如CdS或ZnSe。
芯/壳纳米粒子的形成可通过多种方法来进行。可用于制备半导体芯的合适的芯前体和壳前体在本领域中为已知的，并且可包含2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、以及它们的盐形式。例如，第一前体可包括金属盐(M+X-)，其包含金属原子(M+)(诸如例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si或in盐)和抗衡离子(X-)，或有机金属物质，诸如例如二烷基金属络合物。带涂层的半导体纳米晶体芯和芯/壳纳米晶体的制备可见于例如Dabbousi et al.(1997)J.Phys.Chem.B 101:9463(Dabbousi等人，《物理化学杂志B》，1997年，第101卷第9463页)；Hines et al.(1996)J.Phys.Chem.100:468-471(Hines等人，《物理化学杂志》，1996年，第100卷，第468-471页)；和Peng et al.(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019-7029(Peng等人，《美国化学会志》，1997年，第119卷，第7019-7029页)，以及美国专利8,283,412(Liu等人)和国际公布WO 2010/039897(Tulsky等人)。
在本公开的某些优选实施方案中，壳包含金属硫化物(例如，硫化锌或硫化镉)。在某些实施方案中，壳包含含锌化合物(例如，硫化锌或硒化锌)。在某些实施方案中，多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。在某些实施方案中，多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
在一些实施方案中，壳/芯纳米粒子的芯包含金属磷化物，诸如磷化铟、磷化镓或磷化铝。壳包含硫化锌、硒化锌或它们的组合。在一些更具体的实施方案中，芯包含磷化铟，并且壳为由内壳和外壳组成的多层，内壳包含硒化锌和硫化锌两者，外壳包含硫化锌。
壳(一层或多层)的厚度在实施方案中可有所不同，并且能够影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性、以及纳米晶体的其它光稳定性特征。技术人员可选择适当的厚度以实现所需的特性，并且可修改制成芯/壳纳米粒子的方法以实现壳(一层或多层)的适当厚度。
本公开的荧光半导体纳米粒子(即，量子点)的直径可影响荧光波长。量子点的直径往往与荧光波长直接相关。例如，具有约2纳米至3纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的蓝光或绿光区域的荧光，而具有约8纳米至10纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的红光区域的荧光。
用表面改性剂对荧光半导体纳米粒子进行表面改性，以提高它们在液体中的分散性。也就是说，表面改性剂往往增大荧光半导体纳米粒子与非含水溶剂及组合物的任何其它组分(例如，聚合物材料、聚合物材料的前体或这两者的组合)的相容性。
表面改性涉及使荧光半导体纳米粒子与表面改性剂或表面改性剂的组合进行组合，该表面改性剂或表面改性剂的组合附接到荧光半导体纳米粒子的表面，并且修饰荧光半导体纳米粒子的表面特征。在本语境中，“附接”或“被附接”是指表面改性剂和荧光半导体纳米粒子之间的关联，这种关联对于表面改性的粒子而言足够稳定以适用于这些粒子的预期用途。这种关联可以是物理的(例如，通过吸收或吸附)、化学的(例如，通过共价键、离子键、氢键)、或它们的组合。
表面改性剂包括用于附接到荧光半导体纳米粒子的表面的一种或多种基团，和用于各种功能诸如使粒子与溶剂相容、改善材料的量子收率的一种或多种基团。基团例如通过吸附、形成离子键、形成共价键、形成氢键、形成电子供体-受体键或它们的组合而附接到表面。
量子效率(文献中还称为量子产率)是每个被吸收的光子出现的预定事件的数目(例如，针对每个被纳米粒子吸收的光子，由纳米粒子发射的光子数)。因此，本公开的一个一般实施方案提供了显示出45％或更高、或50％或更高、或70％或更高、或85％或更高的量子效率的一组纳米粒子。
液体量子点复合物中的可用聚胺配体化合物对应于由下式表示的伯胺和仲胺：
R10(NHR9)m， I
并且包括伯和仲(杂)烃基单胺和聚胺。R10为化合价为m的聚合、低聚或非聚合基团，并且为单胺、二胺或更高级胺的残基。R9为H或烷基基团，其可包含附加的–NH-或–NH2基团或它们的组合。优选地，R9为H
在一些实施方案中，R10为化合价为m的聚合或非聚合(杂)烃基基团，并且为单胺、二胺或更高级胺的残基。R10可以为烷基、环烷基或芳基或它们的组合，并且m为至少2。R10可选自一价和多价(杂)烃基(即，具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物，或者另选地具有1至二十个氧杂原子的包括杂烷基和杂芳基在内的(杂)烃基)。
直链或支链脂族胺、芳族胺、脂环族胺和低聚二胺以及聚胺全部均被认为可用于本发明的操作中。代表性的可用的二胺或聚胺类别是4,4'-亚甲基二苯胺、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、以及聚氧乙烯二胺。可用的二胺包括N-甲基-1,3-丙二胺；N-乙基-1,2-乙二胺；2-(2-氨基乙基氨基)乙醇；五乙烯六胺；乙二胺；N-甲基乙醇胺；和1,3-丙二胺。
可用的聚胺的示例包括具有至少三个氨基的聚胺，其中三个氨基中的至少一个是伯氨基，并且剩下的可为伯氨基、仲氨基、或它们的组合。示例包括H2N(CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2)3NHCH2CH＝CHCH2NH(CH2)3NH.2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、和N(CH2CH2NH2)3，以及聚合的聚胺，诸如乙烯二胺的直链或支链的(包括树枝状)均聚物和共聚物(即，氮丙啶)。很多此类化合物可获自或得自一般化学品供应商，例如威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wis.)或康涅狄格州沃特伯里的法尔兹和鲍尔有限公司(Pfaltz and Bauer,Inc.,Waterbury,Conn)。
许多二胺和聚胺，诸如刚刚提命的那些，可商购获得，例如购自德克萨斯州休斯顿的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical，Houston，Tex)的那些。最优选的二胺或聚胺包括脂族二胺和三胺或脂族二胺或聚胺，并且更具体地讲具有两个或三个伯氨基的化合物，诸如乙二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺等等。
在一些实施方案中，聚胺配体为由下式表示的氨基有机硅：
其中
每一个R6独立地为烷基或芳基；
每个R1独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可以为零；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2；
其中胺官能的有机硅具有至少两个RNH2基团。相对于式I，R10可以为聚硅氧烷或有机硅。
可用的氨基有机硅及其制备方法在US 2013/0345458(Freeman等人)中有所描述，该专利通过引用并入本文。可用的胺官能化有机硅描述于Lubkowsha等人的氨基烷基官能化硅氧烷(Aminoalkyl Functionalized Siloxanes)，聚合物，2014年第59期，第763-768页(Polimery,2014 59,pp 763-768)中，其可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest有限公司(Gelest Inc.,Morrisville,PA)，以XiameterTM(包括Xiamter OFX-0479、OFX-8040、OFX-8166、OFX-8220、OFX-8417、OFX-8630、OFX-8803以及OFX-8822)得自道康宁公司(DowCorning)。可用的胺官能的有机硅也可以商品名SilamineTM购自Siletech.com，以及以商品名ASF3830、SF4901、Magnasoft、Magnasoft PlusTSF4709、Baysilone OF-TP3309、RPS-116、XF40-C3029以及TSF4707购自Momentive.com公司。
得自吉尼斯聚合物公司(Genesee Polymer Co.)(GP-965、GP-468、GP-654和GP-966)的胺封端的有机硅具有下式：
得自吉尼斯聚合物公司(Genesee Polymer Co.)(GP-4、GP-5、GP-581、GP-344、GP-342、GP-316和GP-345)的侧胺/二甲基有机硅具有以下通式：
得自Gelest(AMS-132、AMS-152和AMS-162)的侧胺/二甲基有机硅具有以下通式：
一些可用的聚合的氨基有机硅在US8283412中作为用于半导体纳米晶体的配体受权利要求保护，其以引用方式并入本文。
一种或多种胺官能化配体可存在于附接到量子点表面上的液体复合物中。
用于液体量子点复合物中的聚硫醇配体可由下式表示：
R2(SH)y， III
其中R2为化合价为y的聚合或非聚合基团，并且y≥2，优选地y>2。在一些实施方案中，R2可以为聚合或非聚合的(杂)烃基基团。在一些实施方案中，R2可以为聚合的聚硅氧烷。聚硫醇的硫醇基团可以为伯硫醇或仲硫醇。式III的化合物可包括具有两个或更大的平均官能度的化合物的混合物。
R2包含任何(杂)烃基基团，其包括脂族和芳族聚硫醇。R2可任选地还包含一种或多种官能团，所述官能团包括悬垂的羟基、酸、酯或氰基基团或者悬链(链中)醚、脲、氨基甲酸酯和酯基团。
在一个实施方案中，R2包含具有1个至30个碳原子的非聚合脂族或脂环族部分。在另一个实施方案中，R2是聚合的并且包含具有悬垂或末端反应性-SH基团的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括例如硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯、以及硫醇封端的聚(氧化烯)。
可用的聚硫醇的具体示例包括2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙基硫化物、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇和三聚硫氰酸。
另一类可用的聚硫醇包括通过多羟基化合物与末端被硫醇取代的羧酸(或它们的衍生物，诸如酯或酰基卤)的酯化作用所获得的那些，所述末端被硫醇取代的羧酸包括α-或β-巯基羧酸，诸如巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基丁酸或它们的酯。
由此获得的可商购获得的化合物的可用示例包括1,6-二巯基己烷、1,10-癸二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、1,4-丁二醇双(硫代乙醇酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,4-双3-巯基丁酰氧基丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基]乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、2,4-双(巯基甲基)-1,3,5,-三嗪-2,4-二硫醇、2,3-二(2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇、二巯基二乙基硫化物和乙氧基化的三甲基丙-三(3-巯基丙酸酯)。
聚合的聚硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PluracolTMP201，巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte ChemicalCorp.))和3-巯基丙酸的酯化作用制备的。
可用的可溶性高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、新泽西州特伦顿的莫顿塞奥科公司(Morton Thiokol Inc.(Trenton,NJ))提供的LP-3TM树脂，以及加利福尼亚格伦代尔的产品研究和化学公司(Products Research&Chemical Corp.(Glendale,CA))提供的Permapol P3TM树脂，以及化合物，诸如2-巯基乙胺和己内酰胺的加合物。
在一些实施方案中，聚硫醇包括以下物质：
在一些实施方案中，聚硫醇配体为聚硫醇官能化有机硅。
硫醇取代的有机硅配体(在附着到纳米粒子之前)具有下式IV：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
RSH为硫醇取代的(杂)烃基基团；
n为0至2000；
m可以为零；
n+m为至少一；
R5为烷基、芳基或RSH；
其中硫醇官能有机硅具有至少一个RSH基团。
此类硫醇取代的有机硅可通过三烷基硅烷和二烷基硅烷在酸存在下的反应而制备。更具体地，具有侧链硫醇基团的有机硅可通过以下步骤制备：
使式II的巯基官能硅烷
和对应于式：
的有机硅烷，其中R和R'各自独立地选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和卤代烃基基团，在水解酸的存在下水解；以及
(b)在酸催化剂的存在下使(a)的水解硅烷与(1)和(2)一起反应：(1)封端聚烷基硅氧烷和(2)扩链剂，所述扩链剂为环状聚硅氧烷或者烷基或羟基封端的有机硅液，或由下式表示的三烷基硅烷：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
RSH为硫醇取代的(杂)烃基基团；
R5为烷基、芳基或RSH；
并且X为可水解基团，包括烷氧基、酰氧基和卤化物。
应当理解，式IV的二烷基硅氧烷还将包括环状硅氧烷，诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。
另选地，具有末端硫醇基团的有机硅可通过使对应于式III的有机硅烷在酸催化剂的存在下水解并使所得的有机硅与式VII的硫醇取代的硅烷反应来制备
应当理解，可使用上述方法制备以末端和侧链硫醇基团二者取代的有机硅。关于制备的其他细节可见于US 4,622,412(Piskoti)和US 5,015,717(Martin等人)中，所述专利以引用方式并入本文。
可用的代表性的可商购获得的巯基侧有机硅(购自吉尼斯聚合物公司(GeneseePolymers)的GP-710、GP-71-SS、GP-656、GP-800、GP-367和GP-7200)具有以下通式IVa和IVb：
可用的代表性的可商购获得的巯基封端的有机硅(购自吉尼斯聚合物公司(Genesee Polymers)的GP-970和ZGP-974)具有以下通式：
一些可用的聚合巯基有机硅已在申请人的US2015/018254(Qiu等人)中作为半导体纳米晶体的配体受权利要求保护，该文献以引用方式并入本文。
多于一种巯基官能化配体可存在于附接到量子点表面上的液体复合物中。
聚胺和聚硫醇配体执行多种功能。它们帮助阻止量子点聚集和淬灭，它们可改善量子点表面的化学稳定性，并且它们可改善量子点的发射效率。
在一些实施方案中，相对于包括包含无机纳米粒子的液体复合物在内的总量，组合的聚硫醇和聚胺配体的量≥50重量％，优选地≥60重量％，更优选地≥70重量％。换句话说，相对于稳定的量子点的总重量，配体稳定的量子点包含≥50重量％的式VI的配体化合物和/或式III的有机硅。在一些实施方案中，官能化有机硅配体的量以组合的总配体计≥50重量％。换句话说，相对于配体的总重量，配体稳定化量子点包含≥50重量％的式II或式IV或组合的式II和式IV的有机硅配体化合物。聚硫醇的硫醇基团与胺配体的胺基团的摩尔比可以为1:1至1:100。
可采用各种方法，用配体化合物对荧光半导体纳米粒子进行表面改性。在一些实施方案中，可使用类似于US 7160613(Bawendi等人)和US 8283412(Liu等人)中所述的那些工序来添加配体。例如，可将配体化合物和荧光半导体纳米粒子在高温(例如，至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少90℃)下加热较长时间(例如，至少1小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、或至少20小时)。
由于羧酸常常在合成InP/ZnS芯/壳颗粒中用作表面活性剂，所以在分散于稳定剂之前，量子点可具有附接于其上的酸官能配体。相似地，在用即用的配体官能化之前，作为其制备的结果，CdSe量子点可用胺官能的配体官能化。因此，量子点可用由纳米粒子的原始合成产生的那些表面改性添加剂或者配体官能化。
因此，量子点可用由下式表示的辅助配体表面改性：
R15-R12(Z)z VIII
其中
R15为具有C2至C30个碳原子的(杂)烃基基团；
R12为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
下标z为至少一。
Z为配体基团，包括：-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH和-NH2。
为了研究包含芯/壳荧光半导体纳米粒子的液体复合物的性能和组合的第一胺官能化配体和第二聚硫醇配体的效应，使用溶剂或共溶剂。溶剂应当是低极性的或甚至没有极性，从而消除对液体复合物结构、配体在芯/壳荧光半导体纳米粒子的表面上的粘结和去粘结的任何可能影响。同时，所述溶剂应当对有机配体稳定化芯/壳荧光半导体纳米粒子、第一胺官能化配体和第二聚硫醇配体具有溶解性，
代表性的可用溶剂例如为己烷、庚烷、辛烷、甲苯等、以及它们的组合。
如果需要，可例如通过蒸馏、旋转蒸发、或通过纳米粒子的沉淀以及混合物的离心，然后进行液体滗析并留下经表面改性的纳米粒子，而去除合成过程的任何副产物或表面改性过程中使用的任何溶剂。在一些实施方案中，在表面改性之后将表面改性的荧光半导体纳米粒子干燥成粉末。在其它实施方案中，用于表面改性的溶剂与包含纳米粒子的组合物中使用的任何载体流体相容(即，可混溶)。在这些实施方案中，至少一部分用于表面改性反应的溶剂可包含在经表面改性的荧光半导体纳米粒子被分散于其中的载体流体中。
可固化液体粘结剂用于包含液体量子点复合物的涂料组合物中。为了配制涂料组合物，可首先通过高速剪切混合，将配体稳定化荧光半导体纳米粒子(液体量子点复合物)分散于一种或多种(a)可固化液体粘结剂组合物，固化的聚合物粘结剂的前体中。
具有小于20000cSt的粘度和高于室温的固化Tg的任何液体可聚合或可固化材料可用作易于涂覆的可固化液体粘结剂。优选的可固化液体粘结剂应当具有针对量子点保护的良好的氧气和水分阻隔特性和良好的热和/或光稳定性，当用人眼观察时，其对于特定应用(例如显示器)是无色和高透明的，并且具有至少20℃的Tg以获得固化后的高热稳定性。更优选地，所述可固化的液体粘结剂具有1.5以及更高的折射率，因此存在与液体复合乳液液滴表面的≥0.05的折射率差，所述液滴具有至少一种低折射率有机硅配体(1.45或更低)。
术语透明的意指透射可见光谱(约400nm至700nm波长)内的入射光的至少85％。术语无色意指对于厚度为500微米的样品，具有小于约1.5个单位、优选地小于约1.0个单位的CIELAB b*。
通常，将液体量子点复合和可固化液体聚合物粘结剂组合以制备涂料制剂，其经受高剪切混合以产生液体量子点复合物在可固化液体聚合物粘结剂中的均匀乳液分散体(或作为涂料组合物)。
选择粘结剂使得存在与液体复合物的有限相容性以防止量子点在粘结剂中形成单独的非聚集相。优选地，液体粘结剂具有1.5或更高的高折射率。一般来讲，涂料组合物具有1-20重量％的有机配体官能化无机量子点的液体量子点复合物。然后将分散体涂覆并热固化、自由基固化或以上述两者固化，以使粘结剂固化成固体基质，以将液体复合物液滴锁定在分散结构中，并从分散的量子点中排除氧和水。一般来讲，固化温度为≤160℃，优选地≤120℃。更优选地，固化温度≤110℃。最优选地，固化在环境温度下，诸如通过照射或电子束来固化。
固化的聚合物粘结剂期望地提供阻挡特性，以排除氧气和湿气。如果水和/或氧气进入量子点制品，量子点就可能降解，并且最终在受到紫外线或蓝光照射激发时无法发光。减缓或消除沿层合物边缘的量子点降解对于延长较小电子设备中的显示器(诸如，用于例如手持式设备和平板电脑的显示器)的使用寿命而言特别重要。
固化的聚合物材料的示例包括但不限于聚硅氧烷、含氟弹性体、含氟塑料、聚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、己内酯、己内酰胺、聚醚、聚硫醚、聚氨酯、聚硫氨酯、聚脲、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺以及它们组合，以优化平衡的性能。固化的聚合物材料的适宜前体(即前体材料)或可固化液体聚合物粘结剂包括用于制备上文所列的固化聚合物材料的任何前体材料。示例性前体材料包括可聚合成聚丙烯酸酯的丙烯酸酯、可聚合形成聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、可聚合形成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺、可聚合形成聚甲基丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺、可聚合形成聚硫醚的聚硫醇和聚烯，可聚合形成聚酯的环氧树脂和二羧酸、可聚合形成聚醚的环氧树脂、可聚合形成聚羟胺或聚硫醚的环氧树脂和聚胺或聚硫醇、可聚合形成聚氨酯或聚硫氨酯或聚脲的异氰酸酯和多元醇或聚硫醇或聚胺，或者可聚合形成聚酯的多元醇和二羧酸。
在一些实施方案中，可固化液体粘结剂为可热固化的环氧硫醇组合物。此类粘结剂描述于2015年4月16日提交的申请人共同未决的专利申请US 62/148209中，并且以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，可固化液体粘结剂为热固化性环氧-胺组合物，其任选地还包含辐射固化性丙烯酸酯。此类粘结剂描述于申请人的共同未决申请US 61/919219(Eckert等人，＝WO 2015/095296)中，其以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，可固化液体粘结剂为包含辐射固化性硫醇-烯的热固化性环氧树脂-硫醇组合物。此类粘结剂描述于申请人的公开的专利申请WO 2016/168048中，其以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，可固化液体粘结剂为完全紫外可固化的硫醇-烯组合物。此类粘结剂描述于申请人的公布的专利申请WO 2016/081219中，其以引用方式并入本文。
在一些优选的实施方案中，可固化液体粘结剂为具有以下通式的可辐射固化的低聚物：
R低聚-(L1-Z1)d，其中
R低聚基团包括氨基甲酸酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丁二烯和环氧树脂；
L1为连接基团；
Z1为侧链自由基聚合型基团，诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或炔基，并且优选为(甲基)丙烯酸酯，并且
d大于1，优选为至少2。
位于低聚物链段和烯键式不饱和端基之间的连接基团L1包括二价或更高价的基团(选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或它们的组合)和任选的二价基团(选自羰基、酯、酰胺、磺酰胺或它们的组合)。L1可为未取代的，也可被烷基、芳基、卤素或它们的组合取代。L1基团的碳原子数通常不超过30个。在一些化合物中，L1基团的碳原子数不超过20个、不超过10个、不超过6个或不超过4个。例如，L1可以是亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或与亚芳基结合的亚烷基，或者是烷基醚或烷基硫醚连接基团。
可自由基聚合的侧链官能团Z1可选自乙烯基、乙烯基醚、乙炔基和(甲基)丙烯酰基，该(甲基)丙烯酰基包括丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团。
低聚物基团R低聚可选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚酯、聚醚、聚硫化物、聚丁二烯、氢化聚烯烃(包括氢化聚丁二烯、异戊二烯和乙烯/丙烯共聚物)和聚碳酸酯低聚物链。
如本文所用“(甲基)丙烯酸酯化低聚物”意指一种聚合物分子，该聚合物分子具有至少两个侧链(甲基)丙烯酰基基团且由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为至少1,000g/mol、且通常小于50,000g/mol。
(甲基)丙烯酰基环氧低聚物是环氧树脂的多官能团(甲基)丙烯酸酯和酰胺，诸如双酚A环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。可商购获得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的示例包括由以下商品名已知的那些：EBECRYL 600(分子量为525的双酚A环氧二丙烯酸酯)、EBECRYL605(具有25％三丙二醇二丙烯酸酯的EBECRYL 600)、EBECRYL 3700(分子量为524的双酚A二丙烯酸酯)和EBECRYL 3720H(具有20％二丙烯酸己二醇酯的分子量为524的双酚A二丙烯酸酯)，其购自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.，WoodlandPark，NJ)；和PHOTOMER 3016(双酚A环氧丙烯酸酯)、PHOTOMER 3016-40R(环氧丙烯酸酯和40％三丙二醇二丙烯酸酯共混物)、和PHOTOMER 3072(改性的双酚A丙烯酸酯等)，其购自俄亥俄州辛辛那提的巴斯夫公司(BASF Corp.，Cincinnati，OH)，以及Ebecryl 3708(改性的双酚A环氧二丙烯酸酯)，其购自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.，Woodland Park，NJ)。
(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯是羟基封端的异氰酸酯扩链多元醇、聚酯或聚醚的多官能团(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物可按例如下述方式合成：让二异氰酸酯或其它多价异氰酸酯化合物与多价多元醇(包括聚醚多元醇和聚酯多元醇)反应，以生成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。聚酯多元醇可由多元酸(例如，对苯二甲酸或马来酸)与多元醇(例如，乙二醇或1,6-已二醇)反应形成。用来制备丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物的聚醚多元醇可选自例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四氢呋喃)、聚(2-甲基-四氢呋喃)、聚(3-甲基-四氢呋喃)等。另选地，丙烯酸酯化聚氨酯低聚物连接的多元醇可为聚碳酸酯多元醇。
随后，可让具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯与预聚物的末端异氰酸酯基团反应。芳族和优选的脂族异氰酸酯均可用来与氨基甲酸酯反应，以获得低聚物。用于制备(甲基)丙烯酸酯化低聚物的二异氰酸酯的示例是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯等。用于制备丙烯酸酯化低聚物的羟基封端的丙烯酸酯的示例包括但不限于2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-羟基丁基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物可为例如丙烯酸酯官能度为至少二并且通常小于约六的任何氨基甲酸酯低聚物。合适的(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物也可商购获得，诸如例如由以下商品名已知的那些：PHOTOMER 6008、6019、6184(脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯)，其购自汉高公司(Henkel Corp.)；EBECRYL 220(分子量为1000的六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(用12％的二丙烯酸1,6-己二醇酯稀释的分子量为1200的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(用10％的二丙烯酸四乙二醇酯稀释的分子量为1200的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、和EBECRYL 6602(用40％的三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯稀释的分子量为1300的三官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)，其购自UCB化学公司(UCB Chemical)；以及SARTOMER CN1963、963E75、945A60、963B80、968和983，其购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Exton，PA)
这些材料的特性可以根据异氰酸酯类型、多元醇改性剂类型、反应性官能团和分子量的选择而变化。二异氰酸酯广泛用于氨基甲酸酯丙烯酸酯合成，并可划分为芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯用于制造芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯的成本显著低于脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，但往往在白色或浅色基材上容易明显发黄。脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯包括脂族二异氰酸酯，所述脂族二异氰酸酯与具有相同的官能度、相似的多元醇改性剂和相似分子量的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯相比，表现出略大的柔性。
可固化组合物可包含官能化的聚(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可得自以下物质的反应产物：(a)50至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元，其可均聚或共聚为聚合物(b)1至50重量份的具有侧链自由基聚合型官能团的单体单元。此类材料的示例可以商品名Elvacite1010、Elvacite 4026和Elvacite 4059购自美国田纳西州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International,Cordova,TN)。
(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含丙烯酸聚合物或烃类聚合物与多官能团(甲基)丙烯酸酯稀释剂的共混物。合适的聚合物/稀释剂共混物包括例如市售的产品，诸如EBECRYL 303、745和1710，所有这些产品均可购自美国新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.,Woodland Park,NJ)。
可固化组合物可包含(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物，该低聚物可得自羧基或羟基官能化聚丁二烯。所谓羧基或羟基官能化聚丁二烯，意在指包含游离的-OH或-COOH基团的聚丁二烯。羧基官能化聚丁二烯是已知的，它们已例如在U.S.3,705,208(Nakamuta等人)中所述，并且可以商品名Nisso PB C-1000(美国纽约州纽约的日曹美国公司(NissoAmerica,New York,NY))商购获得。羧基官能化聚丁二烯也可通过羟基官能化聚丁二烯(即，具有游离羟基的聚丁二烯)与环酐反应而获得，诸如已在美国专利No.5,587,433(Boeckeler)、No.4,857,434(Klinger)和No.5,462,835(Mirle)中所述。
适用于根据本发明的工艺的羧基和羟基官能化聚丁二烯除包含羧基和/或羟基基团外，还包含衍生自丁二烯聚合的单元。聚丁二烯(PDB)通常包含比率为a/b/c的1-4顺式单元/1-4反式单元/1-2单元，其中a、b和c的范围为0至1，a+b+c＝1。官能化聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选为200Da至10000Da。Mn更优选为至少1000。Mn更优选不超过5000Da。-COOH或-OH官能度通常为1.5至9，优选为1.8至6。
示例性羟基和羧基聚丁二烯包括但不限于：由阿托菲纳公司(Atofina)商业化的Poly BD R-20LM(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 1230)和Poly BD R45-HT(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 2800)、可得自纽约州纽约的日曹美国公司(Nisso America，New York，NY)的Nisso-PB G-1000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1250-1650)、Nisso-PB G-2000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1800-2200)、Nisso-PB G-3000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.10，c>0.90，Mn 2600-3200)、Nisso-PBC-1000(羧基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1200-1550)。
当使用从羟基官能化聚丁二烯与环酐反应得到的羧基官能化聚丁二烯时，该环酐优选地包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。还可采用酸酐的混合物。按聚丁二烯中存在的每摩尔当量-OH基团计，由羟基官能化聚丁二烯制备羧基官能化聚丁二烯时所用的酸酐的量通常为至少0.8摩尔当量、优选为至少0.9摩尔当量、并且更优选为至少0.95摩尔当量。
作为羧基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可使用(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物制备。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物是已知的。可使用的(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物的示例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物优选地选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。另选地，作为羟基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可使用(甲基)丙烯酸酯或卤化物制备。
可使用的一些(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯例如包括由美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA.,USA)制造的Ricacryl 3100和Ricacryl3500，以及可购自美国纽约州纽约市日曹美国公司(Nisso America,New York,NY)的NissoTE-2000。另选地，可使用其他甲基丙烯酸酯化聚丁二烯。这些物质包括由改性的、酯化的液体聚丁二烯二醇组成的液体聚丁二烯树脂的二甲基丙烯酸酯。这些物质可以商品名CN301、CN303和CN307购得，制造商为美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,PA.,USA)。不管将哪种甲基丙烯酸酯化聚丁二烯用于本发明的实施方案，甲基丙烯酸酯化聚丁二烯每条链都可以包含约2至约20个甲基丙烯酸酯基团。
另选地，丙烯酸酯官能化低聚物可以是聚酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯化丙烯酸低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物或聚醚丙烯酸酯低聚物。可用的聚酯丙烯酸酯低聚物包括购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)的CN293、CN294、和CN2250、2281、2900，以及购自美国佐治亚州士麦那市UCB化学品公司(UCBChemicals,Smyrna,GA)的EBECRYL 80、657、830和1810。合适的聚醚丙烯酸酯低聚物包括购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)的CN501、502和551。可用的聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物可依据美国专利No.6,451,958(美国特拉华州威明顿市沙多玛技术公司(Sartomer Technology Company Inc.,Wilmington,DE))制备。
在包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的每个实施方案中，可固化粘结剂组合物任选地但优选地包含稀释剂单体，其量足以降低可固化组合物的粘度使得可固化组合物可被涂覆在基材上。一般来讲，所述组合物可包含至多约70重量％的稀释剂单体，以将低聚组分的粘度降至小于10000厘泊并改善可加工性。
可用的单体有利地可溶于或可混溶于可与其高度聚合的(甲基)丙烯酸酯化低聚物。可用的稀释剂为单烯键式不饱和单体和多烯键式不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。合适的单体通常具有不大于450g/mol的数均分子量。稀释剂单体有利地在用于固化组合物的辐射波长下具有最小吸光度。此类稀释剂单体可包括例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。适用于本发明的具有一个烯键式不饱和基团且对应均聚物的玻璃化转变温度为50℃或以上的高Tg单体，包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。
此外，稀释剂单体平均可包含两个或更多个可自由基聚合基团。也可存在具有三个或更多个此类反应性基团的稀释剂。此类单体的示例包括：C2至C18亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、C3至C18亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、其聚醚类似物等，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
合适的优选稀释剂单体包括例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、1-萘氧基丙烯酸乙酯；丙烯酸2-萘氧基乙基酯；丙烯酸苯氧基2-甲基乙基酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；丙烯酸2-苯基苯氧基乙基酯；丙烯酸4-苯基苯氧基乙基酯；以及丙烯酸苯酯。
为便于制造，优选的是仅包含一种稀释剂。优选的稀释剂单体包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。丙烯酸苯氧乙酯可以商品名“SR339”从沙多玛公司(Sartomer)商购获得；以商品名“Etermer 210”从永恒化工株式会社(Eternal ChemicalCo.Ltd.)商购获得；以及以商品名“TO-1166”从东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd)商购获得。丙烯酸苄酯可从日本大阪市的大阪有机化学公司(Osaka Organic Chemical,OsakaCity,Japan)商购购得。
此类任选的一种或多种单体可按至少约5重量％的量存在于可聚合组合物中。可选的单体(一种或多种)通常总计不超过可固化组合物的约70重量％。在一些实施方案中，稀释剂单体的总量在约10重量％至约50重量％范围内。
量子点层可具有任何可用量的量子点，并且在一些实施方案中，量子点层可包含基于量子点层(点和聚合物粘结剂)的总重量计0.1重量％至1重量％的量子点。分散组合物还可包含表面活性剂(即，均化剂)、聚合引发剂和本领域中已知的其它添加剂。
分散体组合物还可包含非含水溶剂。如本文所用，术语“非水”意指没有向组合物中有意加入水。然而，少量的水可能会作为其它组分中的杂质而存在，或者可能作为表面改性过程或聚合过程的反应副产物而存在。通常选择的非含水溶剂与添加到荧光半导体纳米粒子表面上的表面改性剂相容(即，可混溶)。合适的非含水溶剂包括但不限于芳香烃(例如甲苯、苯或二甲苯)、脂族烃诸如烷烃(例如环己烷、庚烷、己烷或辛烷)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、醛、胺、酰胺、酯(例如乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或乙酸甲氧基丙酯)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二乙二醇、己二醇(heylene glycol)或乙二醇醚，诸如可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI)的商品名为DOWANOL的那些)、醚(例如乙醚)、二甲基亚砜、四甲基砜、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿或氢氟醚)，或这些物质的组合。
一般来讲，将配体官能化量子点、聚合物粘结剂和任选的溶剂合并，再经受高剪切混合，而制备配体官能化量子点在聚合物基体中的分散体。对基体进行选择，使得具有有限的相容性并且量子点在基体中形成单独的非聚集相。然后涂覆分散体并且通过热、自由基或两者进行固化，以便锁住分散的结构并将氧气和水从分散的量子点排除。
当使用了可自由基固化的粘结剂组合物时，可固化组合物还包含在约0.1重量％和约5重量％范围内的量的光引发剂。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能团(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括苯偶姻及其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 651”)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 369”)和氧化膦衍生物，诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸酯(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司(BASF，Florham Park，NJ)的“TPO-L”)，和Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)，其购自美国新泽西州弗伦翰公园的BASF公司(BASF，Florham Park，NJ.)。
其它可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物，碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“CGI 784DC”)；卤代甲基硝基苯(例如4-溴甲基硝基苯)、单酰基膦和双酰基膦(例如“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”和“DAROCUR4265”)。
可固化组合物可用优选地在250纳米至500纳米波长中的激活紫外线或可见光辐射进行照射，以聚合组分。紫外光源可具有以下两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280纳米至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(如根据美国国家标准与技术研究院(United States National Institute of Standards andTechnology)认可的方法测量，例如用美国弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAPTMUM 365L-S辐射计测量)，和2)相对高强度的光源诸如中压和高压汞灯、无电极汞灯、发光二极管、汞-氙灯、激光等，其在320nm至390nm的波长范围内提供通常介于10mW/cm2和5000mW/cm2之间的强度(如根据美国国家标准与技术研究院(United States National Institute ofStandards and Technology)认可的方法测量，例如用美国弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的PowerPuckTM辐射计测量)。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂为可通过为已知经受阳离子聚合的那些过程固化或聚合的环氧化合物，并且包括1,2-、1,3-和1,4-环状醚(也被称为1,2-、1,3-和1,4-环氧化物)。适宜的环氧树脂粘结剂可包括，例如描述于美国专利6,777,460中的那些环氧树脂粘结剂。具体地，可用的环醚包括脂环族环氧化物，诸如环己烯氧化物和购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，MI)的ERLTM和UVRTM系列类型的粘结剂，诸如乙烯基环己烯氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯和2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烯-间二氧六环；还包括缩水甘油醚型环氧树脂粘结剂，诸如环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、缩水甘油、购自德克萨斯州休斯顿的锐意卓越产品有限公司(Resolution PerformanceProducts，Houston，TX)的EPON、EPONEX和HELOXY系列类型的环氧树脂粘结剂，其包括双酚A的缩水甘油醚和该材料的扩链型式，诸如EPON 828、EPON 1001、EPON 1004、EPON 1007、EPON 1009和EPON 2002或来自其它制造商的其等同物，EPONEX 1510、氢化的双酚A的二缩水甘油醚、HELOXY 67、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、HELOXYTM107、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚或得自其它制造商的其等同物，二环戊二烯二氧化物，环氧化植物油诸如以商品名VIKOLOX和VIKOFLEX粘结剂购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的环氧化亚麻籽油和大豆油，环氧化KRATON LIQUID POLYMERS，诸如购自德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物(Kraton Polymers，Houston，TX)的L-207，环氧化聚丁二烯，诸如得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的POLY BD粘结剂，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯酚甲醛的聚缩水甘油醚，以及例如DENTM环氧化酚醛树脂粘结剂，诸如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的DEN 431和DEN 438，环氧化甲酚酚醛树脂粘结剂，诸如购自瑞士巴塞尔的Vantico AG公司(Vantico AG，Basel，Switzerland)的ARALDITE ECN 1299，间苯二酚二缩水甘油醚和环氧化聚苯乙烯/聚丁二烯共混物，诸如Epofriendz粘结剂，诸如购自新泽西州利堡镇的大赛璐美国公司(Daicel USA Inc.，Fort Lee，NJ)的EPOFRIEND A1010，以及间苯二酚二缩水甘油醚。
更高分子量的多元醇包括分子量(Mn)范围为200至20,000的聚环氧乙烷聚合物和聚环氧丙烷聚合物，诸如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的CARBOWAX聚环氧乙烯材料，分子量范围为200至5,000的己内酯多元醇，诸如购自陶氏公司(Dow)的TONE多元醇材料，分子量范围为200至4,000的聚四亚甲基醚二醇，诸如购自杜邦公司(DuPont)的TERATHANE材料和得自巴斯夫公司(BASF)的POLYTHF 250，聚乙二醇，诸如购自陶氏公司(Dow)的PEGTM200，羟基封端的聚丁二烯粘结剂，诸如购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的POLY BD材料，苯氧基粘结剂，诸如可从南卡罗来那州罗克希尔的Phenoxy Associate公司(Phenoxy Associates，RockHill，S.C.)商购获得的那些，或者由其它制造商供应的等同材料。
本发明还涵盖可共混在一起的一种或多种环氧树脂粘结剂。本发明还涵盖可共混在一起的一种或多种一元醇或多元醇。不同类型的粘结剂和醇可以任何比例存在。
本发明还涵盖使用乙烯基醚单体作为可阳离子固化材料。含乙烯基醚单体可以为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(RAPT-CURE DVE-3，购自新泽西州韦恩的国际特种产品公司(International SpecialtyProducts，Wayne，NJ)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(RAPI-CURE CHVE，国际特种产品公司(International Specialty Products)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(购自新泽西州橄榄山的巴斯夫公司(BASF Corp.，Mount Olive，NJ)，以及购自北卡罗来纳州格林斯博罗的Morflex公司(Morflex，Greensboro，N.C.)的VECTOMER二乙烯基醚粘结剂诸如，VECTOMER2010、VECTOMER 2020、VECTOMER 4010和VECTOMER 4020，或者得自其它制造商的其等同物。本发明还涵盖使用一种以上的乙烯基醚粘结剂的共混物。
本发明还涵盖使用与一种或多种乙烯基醚粘结剂共混的一种或多种环氧树脂粘结剂。不同类型的粘结剂可以任何比例存在。
优选的环氧树脂粘结剂包括ERL和UVR类型的粘结剂，尤其是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯和2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烯-间二氧六环，以及双酚A EPON型粘结剂，包括2,2-双-对(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷和该材料的扩链型式，以及类型EPONEX 1510和HELOXY 107和68的粘结剂。还可用于本发明的是如2002年2月21日公布的美国公布的专利申请2002/0022709中所述的这些环氧化物的纯化型式。
制备含有环氧树脂单体的组合物时，可加入羟基功能性材料。羟基功能性组分可以以材料混合物或共混物的形式存在，并可包含含有单一羟基和/或多羟基的材料。优选地，羟基功能性材料至少是二醇。当使用时，该羟基功能性材料在固化期间可有助于扩链和阻止环氧树脂的过度交联，例如增加固化组合物的韧性。
当存在时，可用的羟基功能性材料包括脂肪族、脂环族或烷醇取代的芳烃一元醇或具有从约2至约18个碳原子和二至五个羟基基团、优选地二至四个羟基基团的多元醇，或它们的组合。可用的一元醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降莰烷甲醇和四氢化糠醇。
本发明中可用的多元醇包括具有约2至约18个碳原子和二至五个羟基基团、优选地二至四个羟基基团的脂族、脂环族或烷醇取代的芳烃多元醇或它们的混合物。可用的多元醇的示例包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油(glycerol)、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油(glycerine)、2-乙基-2-(羟甲基))-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇以及聚烷氧基化的双酚A衍生物。可用的多元醇的其它示例公开于美国专利4,503,211中。
同一单体中具有阳离子可聚合部分和可自由基聚合部分两者的双官能单体也可以用于本发明，诸如(例如)甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸2-羟乙酯。
本发明还涵盖添加可自由基聚合的单体，诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此类单体的添加拓宽了可获得的物理特性和加工选项的范围。当存在两种或更多种可聚合单体时，其可以任何比例存在。
适宜的阳离子光引发剂选自有机鎓阳离子，例如描述于以下文献中的那些：自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂，第2’版，J.V.Crivello和K.Dietliker，John Wileyand Sons，1998年，第275至298页(photoinitiators for Free Radical Cationic&Anionic Photopolymerization,2'～d Edition,J.V.Crivello&K.Dietliker,John Wileyand Sons,1998,pp.275to 298)，和美国专利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586和5,124,417，并且此类说明以引用方式并入本文，其包括以脂族或芳族基团IVA-VIIA(CAS版本)为中心的鎓盐，优选地以I-、S-、P-和C-为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍、二芳基碘鎓、三芳基锍、碳鎓和鏻鎓的那些，并且最优选地以I-和S-为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍、二芳基碘鎓和三芳基锍的那些，其中“芳基”意指未取代的芳族部分或具有至多四个独立选择的取代基的取代的芳族部分。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂为可热固化的环氧-胺组合物，其任选地还包含可辐射固化的丙烯酸酯，如申请人的共同未决的WO 2015095296中所述的(Eckert等人)；硫醇-环氧树脂，如WO 2016/167927(Qiu等人，于2016年10月20日公布的)中所述的，硫醇-亚烷基-环氧树脂，如WO 2016/168048(Qui等人，于2016年10月20日公布的)中所述的；硫醇-亚烷基树脂，如WO 2016/081219(Qui等人，于2016年5月26日公布的)中所述的，以及硫醇有机硅，如WO 2015/138174(Qiu等人，于2015年9月17日公布的)中所述的。
参见图1，量子点制品10包括第一阻挡层32、第二阻挡层34和位于第一阻挡层32与第二阻挡层34之间的量子点层20。量子点层20包括分散于基体24中的多个量子点22。
阻挡层32、阻挡层34可由任何可用的材料形成，该可用的材料可保护量子点22免于暴露在环境污染物(诸如例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层32、阻挡层34包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层32、阻挡层34的合适材料包括例如聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛、氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适的组合。
更具体地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使得它们具有应用所要求的规定水平的氧和水透过率。在一些实施方案中，阻挡膜具有在38℃和100％相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天的水蒸气透过率(WVTR)。在一些实施方案中，柔性阻挡膜具有在50℃和100％相对湿度下小于约0.05、0.005、0.0005或0.00005g/m2/天，或在85℃和100％相对湿度下甚至小于约0.005、0.0005、0.00005g/m2/天的WVTR。在一些实施方案中，阻挡膜具有在23℃和90％相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天的氧透过率。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常为柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机物/有机物。包含多层无机物/有机物的柔性超阻挡膜在例如美国专利7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材用由至少一个第二聚合物层隔开的两个或更多个无机阻挡层包覆。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，该无机阻挡层插入设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层、和第二聚合物层224之间。
在一些实施方案中，量子点制品10的每个阻挡层32、阻挡层34包括不同材料或组合物的至少两个亚层。在一些实施方案中，此类多层阻挡构造可更有效地减少或消除阻挡层32、阻挡层34中的针孔缺陷对准，从而提供更有效的屏蔽以避免氧气和湿气渗入基体24中。量子点制品10可包含任何合适的材料，或阻挡材料的组合，以及在量子点层20的一侧或两侧上的任意合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当地选择以使阻挡保护和量子点22亮度增至最大，同时使量子点制品10的厚度减至最小。在一些实施方案中，每个阻挡层32、阻挡层34本身为层合膜，诸如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，以在辊对辊或层合制造工艺中消除褶皱。在一个例示性实施方案中，阻挡层32、阻挡层34为其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(例如，PET)。
量子点层20可包括量子点或量子点材料22的一个或多个群体。在将蓝光LED所发出的蓝基色光降频转换为量子点所发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料22发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光的各自的部分来实现由结合了量子点制品10的显示装置发射的白光的所期望白点。用于量子点制品10中的示例性量子点22包括但不限于具有ZnS壳的CdSe。用于本文所述量子点制品中的合适量子点包括但不限于芯/壳发光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。在示例性实施方案中，发光纳米晶体包括外部配体涂层，并且发光纳米晶体分散于聚合物基体中。量子点和量子点材料22可从例如加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)商购获得。量子点层20可具有任何可用量的量子点22，并且在一些实施方案中，量子点层20可包含基于量子点层20的总重量计0.1重量％至1重量％的量子点。
在一些实施方案中，量子点材料可包括分散于液体载体中的量子点，其可以是配体官能的或非官能的。期望地，选择液体载体以匹配聚合物基体的透射率。为了增加通过量子点层的光程长度，以及改善量子点吸收和效率，载体液体和聚合物基体的折射率差值≥0.05，优选地≥0.1。
在一些实施方案中，配体系统在渗透时可为液体，并且随后通过固化、聚合或溶剂去除转变为固体。在一些实施方案中，配体体系可以保持液体以提供分散于载体液体中，继而分散于聚合物基体中的量子点的液滴。
在一个或多个实施方案中，量子点层20可任选地包含散射小珠或散射粒子。这些散射小珠或散射颗粒具有不同于基体材料24的折射率，折射率差值为至少0.05或至少0.1。这些散射小珠或散射粒子可包括例如：聚合物，诸如有机硅、丙烯酸类树脂、尼龙等等；或无机材料，诸如TiO2、SiOx、AlOx等等；以及它们的组合。在一些实施方案中，量子点层20中包含散射粒子可增加通过量子点层20的光程长度，并且改善量子点的吸收和效率。在许多实施方案中，散射小珠或散射粒子具有1微米至10微米，或2微米至6微米的平均粒度。在一些实施方案中，量子点材料20可任选地包含填料诸如热解法二氧化硅。
在一些优选的实施方案中，散射小珠或散射粒子是由Momentive SpecialtyChemicals Inc.(Columbus，Ohio)分别以2.0、3.0、4.5和6.0微米粒度提供的TospearlTM120A、130A、145A和2000B球形有机硅树脂。
量子点层20的基体24可由聚合物粘结剂或粘结剂前体形成，该聚合物粘结剂或粘结剂前体附着到形成阻挡层32、阻挡层34的材料以形成层合构造，并且还形成了量子点22的保护性基体。
参见图2，在另一个方面，本公开涉及一种形成量子点膜制品100的方法，该方法包括将包含量子点的粘合剂组合物涂覆在第一阻挡层102上，并将第二阻挡层设置在量子点材料104上。在一些实施方案中，方法100包括使可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物聚合(例如，辐射固化)以形成部分固化的量子点材料106，并且使粘结剂组合物聚合以形成固化的基体108。
在一些实施方案中，可通过加热来固化或硬化粘结剂组合物。在其它实施方案中，粘合剂组合物也可通过施加辐射诸如例如紫外(UV)光进行固化或硬化。固化或硬化步骤可以包括UV固化、加热或这两者。在一些并非旨在限制的示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA，更优选地约10mJ/cm2至约200mJ/cm2的UVA。加热和UV光也可以单独施加或组合施加，以提高粘结剂组合物的粘度，这可允许在涂覆和加工线上更容易处理。
在一些实施方案中，粘结剂组合物可在层合在叠置的阻挡膜32、阻挡膜34之间后进行固化。因此，粘结剂组合物粘度的提高在层合后立刻锁定了涂层的质量。通过在涂覆或层合后立刻固化，在一些实施方案中，固化的粘结剂使粘度增大至某个值，此时粘结剂组合物充当压敏粘合剂(PSA)，以在固化期间将层合物保持在一起，并大大减少固化期间的缺陷。在一些实施方案中，粘结剂的辐射固化与传统的热固化相比，可更好地控制涂覆、固化和幅材处理。
一旦粘结剂组合物至少部分地固化，就形成聚合物网络，这为量子点22提供保护性支承基体24。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入基体24而造成量子点性能损失。在各种实施方案中，固化基体24中湿气和氧气的边缘侵入量为在85℃下保持1周后小于约1.25mm，或在85℃下保持1周后小于约0.75mm，或在85℃下保持1周后小于约0.5mm。在各种实施方案中，至固化基体中的氧气渗透率小于约80(cc.密耳)/(m2天)，或小于约50(cc.密耳)/(m2天)。在各种实施方案中，固化基体的水蒸气透过率应当小于约15(20g/m2.密耳.天)，或小于约10(20g/m2.密耳.天)。
在各种实施方案中，量子点层20的厚度为约80微米至约250微米。
图3为包括本文所述的量子点制品的显示装置200的一个实施方案的示意图。该示意图仅作为示例提供，并不旨在进行限制。显示装置200包括具有光源204(诸如例如发光二极管(LED))的背光源202。光源204沿着发射轴235发光。光源204(例如，LED光源)发出的光通过输入边缘208进入中空光循环腔210中，该中空光循环腔上具有背反射器212。背反射器212可主要为镜面反射型、漫射型或它们的组合，并且优选为高度反射型。背光源202还包括量子点制品220，该量子点制品包括其中分散有量子点222的保护性基体224。保护性基体224的两个表面由聚合物阻挡膜226、阻挡膜228界定，该聚合物阻挡膜可包括单层或多层。
显示装置200还包括前反射器230，该前反射器包括多个定向再循环膜或层，这些定向再循环膜或层是光学膜，其表面结构在更接近显示器轴的方向上重新导向偏轴光，这可增加通过显示装置轴向传播的光量，这提高了观看者所看到的图像的亮度和对比度。前反射器230还可包括其它类型的光学膜，例如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器230可包括一个或多个棱镜膜232和/或增益漫射器。棱镜膜232可以具有沿着轴伸长的棱镜，其可以相对于光源204的发射轴235平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可以交叉。前反射器230还可包括一个或多个偏振膜234，该偏振膜可以包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等等。由前反射器230发射的光进入液晶(LC)面板280。背光源结构和膜的许多示例可见于例如专利公布US 2011/0051047中。
实施例
材料
无水溶剂、己烷和甲苯购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)。
用于测量量子产率(QY)的方法
所有量子产率(EQE)通过使用绝对PL量子产率光谱仪C11347(新泽西州米德尔塞克斯的滨松公司(Hamamatsu Corporation,Middlesex,New Jersey))测量。
量子点溶液QD-S1、QD-S2、QD-S3和QD-S4的制备
QD-S1、QD-S2和QD-S3通过将约0.1mL的QD-1、QD-2和QD-3分别与4mL的甲苯在氮气手套箱中混合形成澄清溶液来制备，用于量子产率测量。类似地，通过在氮气手套箱中将31.6mg QD-4在10mL甲苯中混合来配制QD-S4以用于研究。
配体溶液L-S1至L-S5的制备
L-S1至L-S5通过在氮气手套箱中将对应的配体混合在期望溶剂中来制备，如下表1中所概述的。
表1
配体溶液 配体(量，g) 溶剂(量，mL) 备注
L-S1 S4(0.027) 己烷(4) 浑浊
L-S2 S4(0.077) 己烷(4) 有限的溶解度
L-S3 S3(0.072) 己烷(4) 一些浑浊
L-S4 S4(5.010) 甲苯(100) 澄清溶液
L-S5 S4(9.750) 甲苯(100) 澄清溶液
L-S6 PS849(0.0861) 甲苯(10) 澄清溶液
实施例1至3(EX-1至EX-3)和比较例A和B(CE-A和CE-B)
为制备EX-1至EX-3，在氮气箱中，将如上所述制备的所选量子点溶液和聚硫醇配体溶液在4mL的透明小容器中混合、密封并轻轻摇动1分钟以确保完全混合，然后以从0分钟至24变化的时间间隔测量的量子产率。
CE-A和CE-B以与EX-1至EX-3相同的方式制备，不同的是量子点溶液与纯己烷(不具有聚硫醇配体)混合。
EX-1至EX-3以及CE-A和CE-B的成分和量子产率测量结果汇总于下表2中。
表2：
实施例4至11(EX-4至EX-11)和比较例C和D(CE-C和CE-D)
以与EX-1至EX-3相同的方式制备EX-4至EX-11，其使用不同浓度(或不同的光密度，OD)的所选量子点溶液和相同量的如上所述制备的聚硫醇配体溶液，然后测量从0分钟至24小时变化的时间间隔下的量子产率。
CE-C和CE-D以与CE-A和CE-B相同的方式制备，不同的是所选的量子点溶液与纯甲苯(不具有聚硫醇配体)混合。
EX-4至EX-11以及CE-C和CE-D的成分和量子产率测量结果汇总于下表3中。
表3：
实施例12至16(EX-12至EX-16)和比较例E(CE-E)
以与EX-1至EX-3相同的方式制备EX-12至EX-16，其使用所选量子点溶液和如上所述制备的聚硫醇配体溶液，然后测量从0分钟至24小时变化的时间间隔下的量子产率。
CE-E以与CE-D相同的方式制备，不同的是所选的量子点溶液与纯甲苯(不具有聚硫醇配体)混合。
EX-12至EX-16以及CE-C的成分和量子产率测量结果汇总于下表4中。
表4：
实施例17至21(EX-17至EX-21)
EX-17至EX-21通过在氮气手套箱中将聚硫醇S4与QD-1连同不同量的甲苯混合来制备，以测定其相容性。EX-17至EX-21的成分和量子产率测量结果汇总于下表5中。
表5：
*N/A，未测量
值得注意的是，在不添加足量的溶剂(甲苯)的情况下，由上述制剂观察到浑浊或不均匀的混合物，从而指示聚硫醇与氨基-有机硅稳定化量子点的差相容性。加入足够的甲苯溶剂导致澄清溶液，不受理的束缚，认为这有助于聚硫醇在量子点上的粘结。由澄清溶液，在高浓度(即，EX-20)与～89％的吸收下，即使在24小时之后也获得高量子产率。在～60％的吸收下，由进一步稀释的溶液(即，EX-21)也观察到类似的量子产率。不受理论的束缚，认为这些结果指示具有聚硫醇配体的制剂是高度稳定的。
实施例22至23(EX-22至EX-23)和比较例F(CE-F)
以如上文所述不同的量，由所选的量子点溶液QD-S4，和有机硅聚硫醇配体溶液(L-S6)配制EX-22至EX-23，然后测量从0分钟至24小时变化的时间间隔下的量子产率。
以与CE-A中所述相同的方式，由相同量子点溶液(QD-S4)制备CE-F，不同的是所选的量子点溶液与纯甲苯(不具有有机硅聚硫醇配体)混合。
EX-22至EX-23以及CE-F的成分和量子产率测量结果汇总于下表6中。
表6：
实施例24(EX-24)
在氮气箱中，在具有Cowels刀片搅拌器的瓶中将11.9g S4和1g QD-1以1400rpm的速度完全预混合2分钟。然后，加入8.1g TAIC和0.2g TPO-L，并且用Cowels刀片搅拌器以1400rpm的速度将混合物搅拌另外2分钟。
然后，将上述制备的制剂在两个2密耳(50μm)厚的底漆PET阻挡膜(FTB3-M-50，可以商品名“3M FTB3BARRIER FILM”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota))之间以约100μm的厚度刀涂，并且通过在385nm的LED UV光下暴露经涂覆的膜30秒钟来固化。将如此制备的膜用于如上所述在制备时(即初始QY)和在85℃烘箱中老化7天之后的量子产率测量。
初始量子产率测量示为90％，与具有氨基有机硅和聚硫醇配体组合的溶液量子产率相当，并且显著高于仅具有氨基-有机硅稳定化量子点的量子产率。在85℃烘箱中老化7天后，量子产率为87％并且边缘侵入<0.25mm，指示很好的老化稳定性。

Claims (19)

1.一种液体复合物，包含荧光芯/壳半导体纳米粒子、第一聚胺配体和第二聚硫醇配体，其中所述第一配体和所述第二配体中的至少一者为有机硅配体。
2.根据权利要求1所述的液体复合物，其中所述第一配体和所述第二配体为所述液体复合物的至少50重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的液体复合物，其中所述荧光芯/壳半导体纳米粒子为CdS或CdSe芯纳米粒子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的液体复合物，包含氨基有机硅和巯基有机硅。
5.根据前述权利要求中任一项所述的液体复合物，其中所述壳包含含镁或含锌的化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的液体复合物，其中所述壳为多层壳。
7.根据权利要求6所述的液体复合物，其中所述多层壳包括包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌。
8.根据权利要求7所述的液体复合物，其中所述多层壳包括包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌或MgS。
9.根据前述权利要求中任一项所述的液体复合物，其中所述聚硫醇具有下式：
R2(SH)y，I
其中R2为化合价为y的有机硅或(杂)烃基基团，并且y≥2，优选地>2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的液体复合物，其中所述聚硫醇通过将多元醇与末端被硫醇取代的羧酸(或其衍生物，诸如酯或酰卤)酯化而获得。
11.根据前述权利要求中任一项所述的液体复合物，其中所述聚胺为由下式表示的氨基有机硅：
其中
R1和R6中每一个独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可以为零；
x+y为至少一；
R7为烷基、芳基或RNH2
其中胺官能化有机硅具有至少两个RNH2基团。
12.根据前述权利要求中任一项所述的液体复合物，还包含由下式表示的一种或多种辅助配体：
R15-R12(Z)z VIII
其中
R15为具有C2至C30个碳原子的(杂)烃基基团；
R12为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
下标z为至少一；并且
Z为配体基团，包括：-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH和-NH2。
13.一种组合物，包含根据权利要求1至12中任一项所述的液体复合物，还包含可固化液体粘结剂组合物。
14.根据权利要求13的权利要求所述的组合物，包含红色和绿色荧光芯/壳半导体纳米粒子。
15.根据权利要求13的权利要求所述的组合物，其中所述可固化液体粘结剂组合物包含聚硫醇和聚烯，以及任选地硫醇-烯固化引发剂。
16.根据权利要求13至15所述的组合物，其中固化的聚合物粘结剂包括聚硅氧烷、含氟弹性体、含氟塑料、聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硫醚、聚丙烯酰胺、聚醚、聚氨酯、聚硫氨酯、聚脲、聚甲基丙烯酰胺以及它们的组合。
17.一种制品，包含分散于所述固化的聚合物粘结剂中的根据权利要求13至16中任一项所述的液体复合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述固化的聚合物粘结剂包括聚硅氧烷、含氟弹性体、含氟塑料、聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硫醚、聚丙烯酰胺、聚醚、聚氨酯、聚硫氨酯、聚脲、聚甲基丙烯酰胺以及它们的组合。
19.一种量子点膜制品，包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
位于所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包含根据权利要求1至12中任一项所述的液体复合物，复合粒子分散于固化的聚合物粘结剂中。
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