CN108026443A - 添加剂稳定的复合纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合粒子，所述复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及由式(I)表示的稳定添加剂。

Description

添加剂稳定的复合纳米粒子
背景技术
量子点增强膜(QDEF)用作用于LCD显示器的光源。红光和绿光量子点在QDEF中与蓝光LED一起用作光源以发出全光谱颜色。其优点在于，与典型LCD显示器相比改善了色域，并且与LED显示器相比保持了低能耗。
一旦量子点被合成，通常就用结合到量子点的外表面的有机配体对其进行处理。用有机配体和/或添加剂稳定化的胶态量子点纳米粒子(优选地，纳米晶体)可由于表面陷阱钝化、在载体流体(或溶剂)或固化的聚合物粘结剂中的分散稳定性的控制、针对聚集和降解的稳定化、以及对合成过程中纳米粒子(优选地，纳米晶体)生长动力学特性的影响，而具有改善的量子产率。因此，对于实现QDEF的最佳量子产率、可加工性以及功能寿命而言，优化有机配体和/或添加剂很重要。
发明内容
本公开提供了复合粒子，该复合粒子能够产生荧光并且适合用于量子点增强膜中。
在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及与该芯/壳纳米粒子组合的稳定添加剂，该稳定添加剂由下式表示：
其中R1为烃基基团，该烃基基团包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基，优选地R1中的至少一个为芳基或烷芳基，更优选地至少两个为芳基或烷芳基；
当a为1时R2为R1，并且当a为2时R2为C1-C10二价亚烷基，
Z为P、As或Sb。
在一些实施方案中，Z选自As或Sb。在一些实施方案中，选择由式I表示的稳定添加剂化合物使得下标a为2并且R2为C1-C10二价亚烷基，其可为直链或支链的并且优选地为直链的。在一些实施方案中，下标a为1、2，并且优选地R1基团中的三个为芳基或烷芳基。在一些实施方案中，下标a为2，并且R1基团中的至少两个、优选地三个、更优选地四个为芳基或烷芳基。
在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包含荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及与该芯/壳纳米粒子组合、附接到该芯/壳纳米粒子、或与该芯/壳纳米粒子缔合的由式I表示的稳定添加剂。荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：InP芯；包覆芯的内壳，其中该内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆该内壳的外壳，其中该外壳包含硫化锌；
所述复合粒子可用在用于光学显示器的涂层和膜中。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光激发时发出第二波长的光的荧光信号，该光的第一波长比该光的第二波长短。
如本文所用，
“烷基”意指直链或支链、环状或非环状的饱和一价烃。
“亚烷基”意指直链或支链的不饱和二价烃。
“烯基”意指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”为包含5至18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。芳基基团可为未取代的，或被多个烷基、烷氧基或卤素基团中的一个取代。
“烷芳基”意指附接到芳基基团的烷基基团，诸如甲基苯基。
“亚芳基”意指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。
“芳烷基”意指上文定义的基团，其中芳基基团附接到亚烷基，
术语“烃基”用于包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。烃基基团可为一价、二价或多价。
如本文所用，术语“复合粒子”是指纳米粒子，该纳米粒子通常呈芯/壳纳米粒子的形式(优选地，纳米晶体)，该纳米粒子具有与该芯/壳纳米粒子组合、附接到该芯/壳纳米粒子、或与该芯/壳纳米粒子缔合的稳定添加剂。此类复合粒子可用作“量子点”，该量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。
术语“纳米粒子”是指具有在0.1纳米至1000纳米范围内，诸如0.1纳米至100纳米范围内或1纳米至100纳米范围内的平均粒径的粒子。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜法、光散射法和透射电子显微镜法。
纳米粒子的“芯”被理解为意指尚未施加壳的纳米粒子(优选地，纳米晶体)或者意指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随芯内的深度变化。已知有许多材料用于芯纳米粒子中，并且在本领域中已知有许多方法用于将一个或多个壳施加到芯纳米粒子。芯具有与该一个或多个壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。
如本文所用，术语“光化辐射”是指电磁波谱的任何波长范围内的辐射。光化辐射通常处于紫外线波长范围内、可见光波长范围内、红外线波长范围内，或它们的组合。可使用本领域中已知的任何合适的能量源来提供光化辐射。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以多种组合使用。在每种情况下，引用的列表仅用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为包含量子点的例示性膜制品的边缘区域的示意性侧视立面图。
图2为形成量子点膜的例示性方法的流程图。
图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。
图4示出白点(颜色)测量系统。
具体实施方式
本公开提供了包含荧光半导体纳米粒子的复合粒子，该荧光半导体纳米粒子受到光化辐射激发时能发出荧光。这些复合粒子可用在用于光学显示器的涂层和膜中。
荧光半导体纳米粒子在受到合适激发时发出荧光信号。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光化辐射激发时发出第二波长光化辐射的荧光，该第一波长比该第二波长短。在一些实施方案中，荧光半导体纳米粒子在暴露于电磁波谱紫外线区域中的波长的光时能发出电磁波谱可见光区域的荧光。在其它实施方案中，荧光半导体纳米粒子在电磁波谱的紫外线或可见光区域中受到激发时能发出红外线区域的荧光。在其它实施方案中，荧光半导体纳米粒子在受到紫外线区域中较短波长的光激发时能发出紫外线区域的荧光，在受到可见光区域中较短波长的光激发时能发出可见光区域的荧光，或者在受到红外线区域中较短波长的光激发时能发出红外线区域的荧光。荧光半导体纳米粒子通常能够发出下列波长范围内的荧光：诸如例如，在至多1200纳米(nm)、或至多1000nm、至多900nm、或至多800nm的波长下。例如，荧光半导体纳米粒子通常能够发出400纳米至800纳米范围内的荧光。
纳米粒子具有至少0.1纳米(nm)、或至少0.5nm、或至少1nm的平均粒径。纳米粒子具有至多1000nm、或至多500nm、或至多200nm、或至多100nm、或至多50nm、或至多20nm、或至多10nm的平均粒径。半导体纳米粒子，具体地尺寸在1nm至10nm范围内的半导体纳米粒子，已作为一类最具前景的先进材料用于前沿技术。
半导体材料包括周期表中2族至16族、12族至16族、13族至15族、14族至16族以及14族半导体(使用1至18这种现代族编号系统)的元素或复合物。一些合适的量子点包括金属磷化物、金属硒化物、金属碲化物或金属硫化物。示例性半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、lnAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MgTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCI、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、A12O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、以及两种或更多种此类半导体的适当组合。这些半导体材料可用于芯、一个或多个壳层、或者两者。
在某些实施方案中，示例性金属磷化物量子点包括磷化铟和磷化镓，示例性金属硒化物量子点包括硒化镉、硒化铅和硒化锌，示例性金属硫化物量子点包括硫化镉、硫化铅和硫化锌，并且示例性金属碲化物量子点包括碲化镉、碲化铅和碲化锌。其它合适的量子点包括砷化镓和磷化铟镓。示例性半导体材料可从纽约特洛伊市的EvidentThermoelectrics公司(Evident Thermoelectrics，Troy，NY)和加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys Inc.，Milpitas，CA)商购获得。
用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)可使用本领域技术人员已知的任何方法制备。合适的方法公开于2004年3月10日提交的美国专利申请10/796,832、美国专利6,949,206(Whiteford)以及2004年6月8日提交的美国临时专利申请60/578,236中，这些专利中每一者的公开内容都全文以引用方式并入本文。用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)可由任何合适的材料制成，该材料合适地为无机材料，并且更合适地为无机导电材料或半导体材料。合适的半导体材料包括公开于美国专利申请序列号10/796,832中的那些，并且包括任何类型的半导体，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、As、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO、以及两种或更多种此类半导体的适当组合。
在某些方面，半导体纳米晶体或其它纳米结构可包含选自p型掺杂剂或n型掺杂剂的掺杂剂。可用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)还可包含12族至16族或13族至15族半导体。12族至16族或13族至15族半导体纳米晶体和纳米结构的示例包括元素周期表中12族的元素，诸如Zn、Cd和Hg，与元素周期表中16族的任何元素，诸如S、Se、Te、Po的任何组合；和元素周期表中13族的元素诸如B、Al、Ga、In和Tl，与元素周期表中15族的任何元素，诸如N、P、As、Sb和Bi的任何组合。
其它合适的无机纳米结构包括金属纳米结构。合适的金属包括但不限于Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。
虽然可使用任何已知的方法来形成纳米晶体荧光体，但合适地，使用用于控制无机纳米材料荧光体生长的溶液相胶体法。参见，Alivisatos,A.P.，“半导体簇、纳米晶体和量子点”，《科学》，第217卷，第993页，1996年(Alivisatos,
A.P.,“Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots,”Science271:933(1996))；X.Peng、M.Schlamp、A.Kadavanich、A.P.Alivisatos，“具有光稳定性和电子可及性的高发光CdSe/CdS芯/壳纳米晶体的外延生长”，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年(X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,“Epitaxialgrowth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals withphotostability and electronic accessibility,”J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997))；以及C.B.Murray、D.J.Norris、M.G.Bawendi，“近单分散CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米晶体的合成和表征”，《美国化学会志》，第115卷，第8706页，1993年(C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,“Synthesis and characterization of nearly monodisperseCdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites,”J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993))。这种制造工艺技术平衡了低成本可加工性且无需洁净室和昂贵的制造设备。在这些方法中，将在高温下发生热解的金属前体快速注入有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下裂解并反应，以使纳米晶体成核。在该初始成核阶段之后，通过向正在生长的晶体添加单体而使其进入生长阶段。结果得到了处于溶液中的独立式晶体纳米粒子，这些纳米粒子具有涂覆其表面的有机表面活性剂分子。
利用该方法，合成作为初始成核事件在数秒内发生，接着晶体在高温下生长数分钟。可改变参数，诸如温度、存在的表面活性剂的类型、前体材料，以及表面活性剂与单体的比率，以便改变反应的性质和历程。温度控制成核事件的结构相、前体分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调解溶解性和对纳米晶体形状的控制两者。
在半导体纳米晶体中，光诱导的发射由纳米晶体的带边状态引起。来自纳米晶体的带边发射与源于表面电子态的辐射衰变通道和非辐射衰变通道竞争。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(X.Peng等人，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)。因此，表面缺陷诸如悬空键的存在提供了非辐射重组中心并有助于降低发射效率。将表面陷阱状态钝化并去除的有效且永久的方法是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(X.Peng等人，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)。可选择壳材料，使得电子能级相对于芯材料为I型(例如，具有较大的带隙以提供将电子和空穴局限于芯的潜在步骤)。因此，非辐射重组的概率可得以降低。
芯-壳结构是通过将含有壳材料的有机金属前体加入到含有芯纳米晶体的反应混合物而获得的。在这种情况下，不是在成核事件之后生长，而是芯起到晶核的作用，并且从它们的表面上生长壳。反应的温度保持较低以利于壳材料单体添加到芯表面，同时防止壳材料的纳米晶体的独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以指导壳材料的受控生长并确保溶解性。当两种材料之间具有低晶格失配时，获得均匀的外延生长的壳。另外，球形形状起到将来自大曲率半径的界面应变能最小化的作用，从而防止形成可能劣化纳米晶体体系的光学性质的位错。
在合适的实施方案中，ZnS可用作使用已知合成方法的壳材料，从而产生高质量的发射。如上，若有必要，这种材料可容易地被取代，例如，如果改变了芯材料。另外的示例性芯和壳材料在本文中有所描述并且/或者在本领域中是已知的。
对于量子点的许多应用，在选择材料时通常考虑两个因素。第一个因素是吸收和发出可见光的能力。这一考虑使InP成为高度期望的基材。第二因素是材料的光致发光效率(量子产率)。一般来讲，12族至16族量子点(诸如硒化镉)具有比13族至15族量子点(诸如InP)更高的量子产率。此前制备的InP芯的量子产率一直非常低(<1％)，因此，已通过制备以InP为芯并以具有更高带隙的另一种半导体化合物(例如ZnS)为壳的芯/壳结构，来设法改善量子产率。
因此，本公开的荧光半导体纳米粒子(即量子点)包括芯以及至少部分地围绕芯的壳。芯/壳纳米粒子可具有两个不同的层，即半导体或金属芯以及围绕芯的由绝缘或半导体材料制成的壳。芯往往包括第一半导体材料，而壳往往包括不同于第一半导体材料的第二半导体材料。例如，12族至16族(例如，CdSe)的第一半导体材料可存在于芯中，而12族至16族(例如，ZnS)的第二半导体材料可存在于壳中。
在本公开的某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷化铝(AlP))、金属硒化物(例如，硒化镉(CdSe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镁(MgSe))或金属碲化物(例如，碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe))。在某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)或金属硒化物(例如，硒化镉)。在本公开的某些优选实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)。
壳可为单层或多层的。在一些实施方案中，壳为多层壳。壳可包含本文所述的芯材料中的任一种。在某些实施方案中，壳材料可为带隙能比半导体芯高的半导体材料。在其它实施方案中，合适的壳材料可相对于半导体芯具有良好的导带和价带偏差，并且在一些实施方案中，其导带可比芯的导带高，其价带可比芯的价带低。例如，在某些实施方案中，发出可见光区域能量的半导体芯，诸如例如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP或GaAs，或者发出近红外线区域能量的半导体芯，诸如例如InP、InAs、InSb、PbS或PbSe，可涂覆有具有紫外线区域带隙能的壳材料，诸如例如ZnS、GaN和镁的硫属化合物(诸如MgS、MgSe和MgTe)。在其它实施方案中，发出近红外线区域能量的半导体芯可涂覆有具有可见光区域带隙能的材料，诸如CdS或ZnSe。
芯/壳纳米粒子的形成可通过多种方法进行。可用于制备半导体芯的合适的芯前体和壳前体在本领域中是已知的，并且可包含2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、以及它们的盐形式。例如，第一前体可包括金属盐(M+X-)，其包含金属原子(M+)(诸如例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si或in盐)和抗衡离子(X-)，或有机金属物质，诸如例如二烷基金属络合物。带涂层的半导体纳米晶体芯和芯/壳纳米晶体的制备可见于例如Dabbousi et al.(1997)J.Phys.Chem.B 101:9463(Dabbousi等人，《物理化学杂志B》，1997年，第101卷，第9463页)；Hines et al.(1996)J.Phys.Chem.100:468-471(Hines等人，《物理化学杂志》，1996年，第100卷，第468-471页)；和Peng et al.(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019-7029(Peng等人，《美国化学会志》，1997年，第119卷，第7019-7029页)，以及美国专利8,283,412(Liu等人)和国际公布WO 2010/039897(Tulsky等人)。
在本公开的某些优选实施方案中，壳包含金属硫化物(例如，硫化锌或硫化镉)。在某些实施方案中，壳包含含锌化合物(例如，硫化锌或硒化锌)。在某些实施方案中，多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。在某些实施方案中，多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
在一些实施方案中，壳/芯纳米粒子的芯包含金属磷化物，诸如磷化铟、磷化镓或磷化铝。壳包含硫化锌、硒化锌或它们的组合。在一些更具体的实施方案中，芯包含磷化铟，并且壳为由内壳和外壳组成的多层，内壳包含硒化锌和硫化锌两者，外壳包含硫化锌。
壳(一层或多层)的厚度在实施方案中可有所不同，并且能够影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性、以及纳米晶体的其它光稳定性特征。技术人员可选择适当的厚度以实现所需的特性，并且可修改制备芯/壳纳米粒子的方法以实现壳(一层或多层)的适当厚度。
本公开的荧光半导体纳米粒子(即，量子点)的直径可影响荧光波长。量子点的直径往往与荧光波长直接相关。例如，具有约2纳米至3纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的蓝光或绿光区域的荧光，而具有约8纳米至10纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的红光区域的荧光。
将荧光半导体纳米粒子与稳定添加剂组合，以提高它们在载体流体中的分散性。也就是说，稳定添加剂往往增大荧光半导体纳米粒子与载体流体和组合物的任何其它组分(例如，聚合物材料、聚合物材料的前体或它们的组合)的相容性。
稳定化涉及使荧光半导体纳米粒子与稳定添加剂组合或者稳定添加剂的组合与荧光半导体纳米粒子的组合，并且改善量子产率和/或荧光半导体纳米粒子的稳定性。在本语境中，“组合”、“附接”或“被附接”是指形成稳定添加剂、荧光半导体纳米粒子和任选的载体流体的稳定分散体(例如，通过手动混合、机械混合等)，这导致量子产率和量子点稳定性的增加以适用于其预期用途。添加剂与荧光纳米粒子的组合可防止量子点粒子降解(例如，光降解或热降解)。
可使用各种方法将荧光半导体纳米粒子与稳定添加剂组合。例如，可将添加剂和荧光半导体纳米粒子在室温中分散或在高温(例如，至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少90℃)下加热较长时间(例如，至少5分钟、至少1小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、或至少20小时)。
如果需要，可例如通过蒸馏、旋转蒸发、或通过纳米粒子的沉淀以及混合物的离心，然后进行液体滗析并留下添加剂组合的纳米粒子，而去除分散过程的任何副产物或分散过程中使用的任何溶剂。在一些实施方案中，将荧光半导体纳米粒子干燥成粉末。在其它实施方案中，用于分散过程的溶剂与包含纳米粒子的组合物中使用的任何载体流体相容(即，可混溶)。在这些实施方案中，至少一部分用于分散过程的溶剂可包含在荧光半导体纳米粒子被分散于其中的载体流体中。
在一些实施方案中，稳定添加剂可用作表面改性配体，该表面改性配体附接到荧光半导体纳米粒子的表面并且可改性荧光半导体纳米粒子的表面特征。添加剂可例如通过吸附、吸收、形成离子键、形成共价键、形成氢键或它们的组合而附接到表面。
量子效率(文献中还称为量子产率)是每个被吸收的光子出现的预定事件的数目(例如，针对每个被纳米粒子吸收的光子，由纳米粒子发射的光子数)。因此，本公开的一个一般实施方案提供了显示出45％或更高、或50％或更高、或55％或更高、或60％或更高的量子效率的一组纳米粒子。
将荧光纳米粒子与由下式表示的稳定添加剂组合：
其中R1为烃基基团，该烃基基团包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基，优选地R1中的至少一个为芳基或烷芳基，更优选地至少两个为芳基或烷芳基；
当a为一时R2为R1，并且当a为2时R2为C1-C10二价亚烷基；
Z为P、As或Sb。
代表性芳基基团包括但不限于苯基、甲苯基、联苯基和萘基。每个R1可任选地被卤素或烷氧基基团取代。
代表性膦添加剂包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三环戊基膦、三烯丙基膦、三环己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三对甲苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三苄基膦、三(对三氟甲基苯基)膦、三(三氟甲基)膦、三(对氟苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、苄基二苯基膦、双(2-呋喃基)膦、双(4-甲氧基苯基)苯基膦、双(4-甲基苯基)膦、双(3,5-双(三氟甲基)苯基)膦、叔丁基双(三甲基甲硅烷基)膦、叔丁基二苯基膦、环己基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苄基膦、二丁基苯基膦、二丁基膦、二叔丁基膦、二环己基膦、二乙基苯基膦、二异丁基膦、二甲基苯基膦、二甲基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基甲基膦、二苯基丙基膦、二苯基(对甲苯基)膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、乙基二苯基膦、(2-甲氧基苯基)甲基苯基膦、二正辛基苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基丙基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、异丙基二苯基膦、二环己基苯基膦、(+)-新薄荷基二苯基膦、三苄基膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦、二苯基(五氟苯基)膦、双(五氟苯基)苯基膦、以及三(五氟苯基)膦。
示例性双齿膦添加剂(式I，a＝2)包括但不限于(R)-(+)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基；双(苯基膦基)甲烷和1,2-双(苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)甲烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷和1,4-双(二苯基膦基)丁烷。
本领域技术人员将会知道所示的膦可被如式II中的对应的胂和锑化氢取代。
在一些实施方案中，稳定添加剂选自由下式表示的锑化氢和胂：
Z1(R7)3 II
其中Z1为砷或锑，并且R7选自烃基基团，该烃基基团包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。更具体地，R7可选自直链和支链的C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基，前述取代基中的每一个可任选地被直链或支链的C1-C5烷基取代，代表性烷基基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性环烷基基团包括但不限于环戊基和环己基。代表性芳基基团包括但不限于苯基、邻甲苯基、联苯基和萘基。代表性芳烷基基团包括但不限于苄基和苯乙基(即，-CH2CH2PH)。
代表性胂包括三苯基胂、三甲苯基胂和三萘基胂。
代表性锑化氢包括三苯基锑化氢和三甲苯基锑化氢。
由于可通过首先与十二烷基琥珀酸(DDSA)和月桂酸(LA)结合、再从乙醇中沉淀出来而将InP纯化，因此沉淀的量子点在分散于流体载体中之前，可具有附接到其上的一些酸官能配体。相似地，在用本发明的配体官能化之前，作为其制备的结果，CdSe量子点可用胺官能化配体官能化。因此，量子点可用本发明的稳定添加剂和由纳米粒子的原始合成产生的那些表面改性添加剂或者配体的组合官能化。
因此，量子点可用由式III表示的配体进行表面改性：
R5-R12(X)n III
其中
R5为具有C2至C30个碳原子的(杂)烃基基团；
R12为烃基基团，该烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为配体基团，该配体基团包括-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH和-NH2。
此类附加的表面改性配体可在用由式I表示的稳定添加剂官能化时加入，或可由于合成附接到纳米粒子。此类附加表面改性剂以相对于配体的量小于或等于本发明稳定添加剂的重量，优选地10重量％或更少的量存在。
可使用各种方法，用配体化合物对荧光半导体纳米粒子进行表面改性。在一些实施方案中，可使用类似于U.S.7160613(Bawendi等人)和8,283,412(Liu等人)中所述的那些工序来加入表面改性剂。例如，可将配体化合物和荧光半导体纳米粒子在高温(例如，至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少90℃)下加热较长时间(例如，至少1小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、或至少20小时)。
如果需要，可例如通过蒸馏、旋转蒸发、或通过纳米粒子的沉淀以及混合物的离心，然后进行液体滗析并留下经表面改性的纳米粒子，而去除合成过程的任何副产物或表面改性过程中使用的任何溶剂。在一些实施方案中，在表面改性之后将表面改性的荧光半导体纳米粒子干燥成粉末。在其它实施方案中，用于表面改性的溶剂与包含纳米粒子的组合物中使用的任何载体流体相容(即，可混溶)。在这些实施方案中，至少一部分用于表面改性反应的溶剂可包含在经表面改性的荧光半导体纳米粒子被分散于其中的载体流体中。
式I和式II的稳定添加剂可至少部分地用于减少在分散体组合物内的聚集的荧光半导体纳米粒子的数目。形成聚集的荧光半导体纳米粒子可改变分散体组合物的荧光特征或量子效率。
复合纳米粒子(即，与稳定添加剂组合的荧光半导体纳米粒子)可用于常规电子产品、半导体器件、电气系统、光学系统、消费电子产品、工业或军事电子产品，以及纳米晶体、纳米线(NW)、纳米棒、纳米管、传感应用和发光二极管(LED)照明应用以及纳米带技术。
包含荧光半导体纳米粒子和稳定添加剂的稳定化纳米粒子可分散于溶液中，该溶液包含(a)任选的载体流体和(b)聚合物粘结剂、聚合物粘结剂的前体或它们的组合。稳定化纳米粒子可分散于载体流体中，其然后分散于聚合物粘结剂中，从而形成载体、流体中的纳米粒子的液滴，其继而分散于聚合物粘结剂中。
分散体组合物优选地包括非水载体流体。如本文所用，术语“非水”意指没有向组合物中有意加入水。然而，少量的水可能会作为其它组分中的杂质而存在，或者可能作为表面改性过程或聚合过程的反应副产物而存在。通常选择的载体流体与加入到荧光半导体纳米粒子表面的配体/添加剂相容(即，可混溶)。
合适的载体流体包括但不限于芳香烃(例如甲苯、苯或二甲苯)、脂族烃诸如烷烃(例如环己烷、庚烷、己烷或辛烷)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、醛、胺、酰胺、酯(例如乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或乙酸甲氧基丙酯)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二乙二醇、己二醇或乙二醇醚，诸如可以商品名DOWANOL从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI)商购获得的那些)、醚(例如二乙醚)、二甲基亚砜、四甲基砜、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿或氢氟醚)，或它们的组合。优选的载体流体包括芳香烃(例如，甲苯)、脂族烃诸如烷烃。
任选的非聚合物载体流体为惰性的，在25℃下为液体，并且具有≥100℃、优选地≥150℃的沸点；并且可为液体化合物中的一种或混合物。优选较高的沸点使得载体流体在去除制备中所用的有机溶剂时保留。
在一些实施方案中，载体流体为低聚或聚合的载体流体。聚合物载体提供中间粘度的介质，其对于将与荧光纳米粒子组合的添加剂进一步加工成薄膜而言是期望的。优选地选择聚合物载体以形成具有添加剂组合的纳米粒子的均匀分散体，但优选地与可固化的聚合物粘结剂不相容。聚合物载体在25℃下为液体，并且包括聚硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷，液体氟化的聚合物包括全氟聚醚，聚(丙烯酸酯)，聚醚诸如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、和聚(丁二醇)。优选的聚合物聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
期望稳定添加剂在室温下以至少0.1重量％、优选地至少1重量％的量溶于载体流体中。
因为量子点通常在有机溶剂中制备，所以载体流体能够分离并去除任何有机溶剂。
配体/添加剂官能化纳米粒子和载体流体形成在用人眼观察时优选地为透明的溶液或分散体。同样，包含在分散体组合物中的任何聚合物材料的前体可溶于载体流体中，并优选地形成在用人的肉眼观察时优选地为透明的涂层。术语透明的意指透射可见光谱(约400nm至700nm波长)内的入射光的至少85％。
聚合物粘结剂或树脂期望地提供阻挡性能，以排出在固化时的氧气和湿气。如果水和/或氧气进入量子点制品，量子点就可能降解，并且最终在受到紫外线或蓝光照射激发时无法发光。减缓或消除沿层合物边缘的量子点降解对于延长较小电子设备中的显示器(诸如，用于例如手持式设备和平板电脑的显示器)的使用寿命而言特别重要。
示例性聚合物粘结剂包括但不限于聚硅氧烷、含氟弹性体、聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚醚、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
聚合物粘结剂或树脂的合适前体包括用于制备上面所列聚合物材料的任何前体材料。示例性前体材料包括可聚合成聚丙烯酸酯的丙烯酸酯、可聚合形成聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、可聚合形成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺、可聚合形成聚甲基丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺、可聚合形成聚酯的环氧树脂和二羧酸、可聚合形成聚醚的二环氧化物、可聚合形成聚氨酯的异氰酸酯和多元醇、或可聚合形成聚酯的多元醇和二羧酸。
在一些实施方案中，诸如CdSe，聚合物粘结剂为可热固化的环氧胺组合物，其任选地还包含可辐射固化的丙烯酸酯，如申请人共同未决的WO 2015095296(Eckert等人)中所述的；硫醇-环氧树脂，如US 62/148219(Qiu等人，于2015年4月16日提交的)中所述的，硫醇-亚烷基-环氧树脂，如US 62/148212(Qui等人，于2015年4月16日提交的)中所述的；硫醇-亚烷基树脂，如US 62/080488(Qui等人，于2014年11月17日提交的)中所述的，以及硫醇有机硅，如US 61/950281(Qiu等人，于2014年3月10提交的)中所述的。
在一些优选的实施方案中，聚合物粘结剂为具有以下通式的可辐射固化的低聚物：
R低聚-(L1-Z1)d，其中
R低聚基团包括氨基甲酸酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丁二烯和环氧树脂；
L1为连接基团；
Z1为可自由基聚合的侧链基团，诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或炔基，并且优选地为(甲基)丙烯酸酯，并且
d大于1，优选地为至少2。
位于低聚物链段和烯键式不饱和端基之间的连接基团L1包括二价或更高价的基团(选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或它们的组合)和任选的二价基团(选自羰基、酯、酰胺、磺酰胺或它们的组合)。L1可为未取代的，也可被烷基、芳基、卤素或它们的组合取代。L1基团通常具有不超过30个的碳原子。在一些化合物中，L1基团具有不超过20个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过6个的碳原子或不超过4个的碳原子。例如，L1可为亚烷基、被芳基基团取代的亚烷基、或与亚芳基结合的亚烷基，或者为烷基醚或烷基硫醚连接基团。
可自由基聚合的侧链官能团Z1可选自乙烯基、乙烯基醚、乙炔基和(甲基)丙烯酰基，该(甲基)丙烯酰基包括丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团。
低聚物基团R低聚可选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚酯、聚醚、聚硫化物、聚丁二烯、氢化聚烯烃(包括氢化聚丁二烯、异戊二烯和乙烯/丙烯共聚物)和聚碳酸酯低聚物链。
如本文所用“(甲基)丙烯酸酯化低聚物”意指一种聚合物分子，该聚合物分子具有至少两个侧链(甲基)丙烯酰基基团且由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为至少1,000g/mol、并且通常小于50,000g/mol。
(甲基)丙烯酰基环氧低聚物为环氧树脂的多官能团(甲基)丙烯酸酯和酰胺，诸如双酚A环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。可商购获得的(甲基)丙烯酸化环氧树脂的示例包括由以下商品名已知的那些：EBECRYL 600(分子量为525的双酚A环氧二丙烯酸酯)、EBECRYL605(具有25％三丙二醇二丙烯酸酯的EBECRYL 600)、EBECRYL 3700(分子量为524的双酚A二丙烯酸酯)和EBECRYL 3720H(具有20％二丙烯酸己二醇酯的分子量为524的双酚A二丙烯酸酯)，其购自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries，Inc.，WoodlandPark，NJ)；和PHOTOMER 3016(双酚A环氧丙烯酸酯)、PHOTOMER 3016-40R(环氧丙烯酸酯和40％三丙二醇二丙烯酸酯共混物)、和PHOTOMER 3072(改性的双酚A丙烯酸酯等)，其购自俄亥俄州辛辛那提的巴斯夫公司(BASF Corp.，Cincinnati，OH)，以及Ebecryl 3708(改性的双酚A环氧二丙烯酸酯)，其购自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries，Inc.，Woodland Park，NJ)。
(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯为羟基封端的异氰酸酯扩链多元醇、聚酯或聚醚的多官能团(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物可按例如下述方式合成：让二异氰酸酯或其它多价异氰酸酯化合物与多价多元醇(包括聚醚多元醇和聚酯多元醇)反应，以生成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。聚酯多元醇可由多元酸(例如，对苯二甲酸或马来酸)与多元醇(例如，乙二醇或1,6-已二醇)反应形成。用来制备丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物的聚醚多元醇可选自例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四氢呋喃)、聚(2-甲基-四氢呋喃)、聚(3-甲基-四氢呋喃)等。另选地，丙烯酸酯化聚氨酯低聚物连接的多元醇可为聚碳酸酯多元醇。
随后，可让具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯与预聚物的末端异氰酸酯基团反应。芳族和优选的脂族异氰酸酯均可用来与氨基甲酸酯反应，以获得低聚物。用于制备(甲基)丙烯酸酯化低聚物的二异氰酸酯的示例是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯等。用于制备丙烯酸酯化低聚物的羟基封端的丙烯酸酯的示例包括但不限于2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-羟基丁基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物可为例如丙烯酸酯官能度为至少二并且通常小于约六的任何氨基甲酸酯低聚物。合适的(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物也可商购获得，诸如例如由以下商品名已知的那些：PHOTOMER 6008、6019、6184(脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯)，其购自汉高公司(Henkel Corp.)；EBECRYL 220(分子量为1000的六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(用12％的二丙烯酸1,6-己二醇酯稀释的分子量为1200的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(用10％的二丙烯酸四乙二醇酯稀释的分子量为1200的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、和EBECRYL 6602(用40％的三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯稀释的分子量为1300的三官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)，其购自UCB化学公司(UCB Chemical)；以及SARTOMER CN1963、963E75、945A60、963B80、968和983，其购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Exton，PA)
这些材料的特性可根据异氰酸酯类型、多元醇改性剂类型、反应性官能团和分子量的选择而变化。二异氰酸酯广泛用于氨基甲酸酯丙烯酸酯合成，并可划分为芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯用于制造芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，该芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯的成本显著低于脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，但往往在白色或浅色基材上容易明显发黄。脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯包括脂族二异氰酸酯，该脂族二异氰酸酯与具有相同的官能度、相似的多元醇改性剂和相似分子量的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯相比，表现出略大的柔性。
可固化组合物可包含官能化的聚(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可得自以下物质的反应产物：(a)50重量份至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元，其可均聚或共聚为聚合物(b)1重量份至50重量份的具有可自由基聚合的侧链官能团的单体单元。此类材料的示例可以商品名Elvacite 1010、Elvacite 4026和Elvacite 4059购自美国田纳西州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International,Cordova,TN)。
(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含丙烯酸聚合物或烃聚合物与多官能团(甲基)丙烯酸酯稀释剂的共混物。合适的聚合物/稀释剂共混物包括例如市售的产品，诸如EBECRYL 303、745和1710，所有这些产品均可购自美国新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries，Inc.，Woodland Park,，NJ)。
可固化组合物可包含(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物，该低聚物可得自羧基或羟基官能化聚丁二烯。所谓羧基或羟基官能化聚丁二烯，意指包含游离的–OH或—COOH基团的聚丁二烯。羧基官能化聚丁二烯是已知的，它们已例如在U.S.3,705,208(Nakamuta等人)中所述，并且可以商品名Nisso PB C-1000(美国纽约州纽约的日曹美国公司(NissoAmerica，New York，NY))商购获得。羧基官能化聚丁二烯也可通过羟基官能化聚丁二烯(即，具有游离羟基基团的聚丁二烯)与环酐反应而获得，诸如已在U.S.5,587,433(Boeckeler)、U.S.4,857,434(Klinger)和U.S.5,462,835(Mirle)中所述。
适用于根据本发明的工艺的羧基和羟基官能化聚丁二烯除包含羧基和/或羟基基团外，还包含衍生自丁二烯聚合的单元。聚丁二烯(PDB)通常包含比率为a/b/c的1-4顺式单元/1-4反式单元/1-2单元，其中a、b和c的范围为0至1，其中a+b+c＝1。官能化聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选地为200Da至10000Da。Mn更优选地为至少1000。Mn更优选地不超过5000Da。—COOH或-OH官能度通常为1.5至9，优选地为1.8至6。
示例性羟基和羧基聚丁二烯包括但不限于由阿托菲纳公司(Atofina)商业化的Poly BD R-20LM(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn为1230)和Poly BD R45-HT(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn为2800)、可得自纽约州纽约的日曹美国公司(Nisso America，New York，NY)的Nisso-PB G-1000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn为1250至1650)、Nisso-PB G-2000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn为1800至2200)、Nisso-PB G-3000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.10，c>0.90，Mn为2600至3200)、Nisso-PB C-1000(羧基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn为1200至1550)。
当使用从羟基官能化聚丁二烯与环酐反应得到的羧基官能化聚丁二烯时，该环酐优选地包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。也可使用酸酐的混合物。按聚丁二烯中存在的每摩尔当量—OH基团计，由羟基官能化聚丁二烯制备羧基官能化聚丁二烯时所用的酸酐的量通常为至少0.8摩尔当量、优选地至少0.9摩尔当量、并且更优选地至少0.95摩尔当量。
作为羧基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可使用(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物制备。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物是已知的。可使用的(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物的示例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物优选地选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。另选地，作为羟基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可使用(甲基)丙烯酸酯或卤化物制备。
可使用的一些(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯例如包括由美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company，Exton，PA.，USA)制造的Ricacryl3100和Ricacryl3500，以及可购自美国纽约州纽约的日曹美国公司(Nisso America，New York，NY)的NissoTE-2000。另选地，可使用其它甲基丙烯酸酯化聚丁二烯。这些包括由改性的、酯化的液体聚丁二烯二醇组成的液体聚丁二烯树脂的二甲基丙烯酸酯。这些可以商品名CN301、和CN303以及CN307购得，由美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company，Exton，PA.，USA)制造。不管将哪种甲基丙烯酸酯化聚丁二烯用于本发明的实施方案，甲基丙烯酸酯化聚丁二烯每条链均可包含约2至约20个甲基丙烯酸酯基团。
另选地，丙烯酸酯官能化低聚物可为聚酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯化丙烯酸低聚物、丙烯酸酯化环氧低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物或聚醚丙烯酸酯低聚物。可用的环氧丙烯酸酯低聚物包括得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Exton，PA)的CN2003B。可用的聚酯丙烯酸酯低聚物包括得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Exton，PA)的CN293、CN294、和CN2250、2281、2900，以及得自美国佐治亚州士麦那的UCB化学品公司(UCB Chemicals，Smyrna，GA)的EBECRYL 80、657、830和1810。合适的聚醚丙烯酸酯低聚物包括得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Exton，PA)的CN501、502和551。可用的聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物可根据U.S.6,451,958(特拉华州威明顿的沙多玛技术公司(Sartomer Technology Company Inc.，Wilmington,DE))制备。
在包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的每个实施方案中，可固化粘结剂组合物任选地但优选地包含稀释剂单体，其量足以降低可固化组合物的粘度使得可固化组合物可被涂覆在基材上。在一些实施方案中，该组合物可包含至多约70重量％的稀释剂单体，以将低聚组分的粘度降低至小于10000厘泊并改善可加工性。
可用的单体有利地可溶于或可混溶于可与其高度聚合的(甲基)丙烯酸酯化低聚物。可用的稀释剂为单烯键式不饱和单体和多烯键式不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。合适的单体通常具有不大于450g/mol的数均分子量。稀释剂单体有利地在用于固化组合物的辐射波长下具有最小吸光度。此类稀释剂单体可包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。具有一个烯键式不饱和基团且对应均聚物的玻璃化转变温度为适用于本发明的50℃或50℃以上温度的高Tg单体，包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。
此外，稀释剂单体平均可包含两个或更多个可自由基聚合基团。也可存在具有三个或更多个此类反应性基团的稀释剂。此类单体的示例包括：C2至C18亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、C3至C18亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、其聚醚类似物等，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
合适的优选稀释剂单体包括例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸1-萘氧基乙酯；丙烯酸2-萘氧基乙酯；丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯；丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯；以及丙烯酸苯酯。
优选的稀释剂单体包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和三环癸烷二丙烯酸二甲醇酯。丙烯酸苯氧基乙酯可以商品名“SR339”从沙多玛公司(Sartomer)商购获得；以商品名“Etermer 210”从永恒化工株式会社(Eternal Chemical Co.Ltd.)商购获得；以及以商品名“TO-1166”从东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd)商购获得。丙烯酸苄酯可从日本大阪市的大阪有机化学公司(Osaka Organic Chemical,Osaka City,Japan)商购购得。三环癸烷二丙烯酸二甲醇酯可以商品名“SR833S”从沙多玛公司(Sartomer)商购获得。
此类任选的单体(一种或多种)可以至少约5重量％的量存在于可聚合组合物中。可选的单体(一种或多种)通常总计不超过可固化组合物的约70重量％。在一些实施方案中，稀释剂单体的总量在约10重量％至约50重量％的范围内。
当使用了可自由基固化的聚合物粘结剂，可固化组合物还包含介于约0.1重量％和约5重量％范围内的量的光引发剂。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能团(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括苯偶姻及其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 651”)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 369”)和氧化膦衍生物，诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“TPO-L”)，和IRGACURE 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)，其购自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)。
其它可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物，碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“CGI 784DC”)；卤代甲基-硝基苯(例如，4-溴甲基硝基苯)、单酰基膦和双酰基膦(例如，“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”和“DAROCUR 4265”)。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂为环氧化合物，该环氧化合物可通过为已知经受阳离子聚合的那些过程固化或聚合，并且包括1,2-环醚、1,3-环醚和1,4-环醚(也被称为1,2-环氧化物、1,3-环氧化物和1,4-环氧化物)。合适的环氧树脂粘结剂可包括例如描述于美国专利6,777,460中的那些环氧树脂粘结剂。具体地，可用的环醚包括脂环族环氧化物，诸如环己烯氧化物和购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，MI)的ERLTM和UVRTM系列类型的粘结剂，诸如乙烯基环己烯氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯和2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烯-间二氧六环；还包括缩水甘油醚型环氧树脂粘结剂，诸如环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、缩水甘油、购自德克萨斯州休斯顿的锐意卓越产品有限公司(Resolution Performance Products，Houston，TX)的EPON、EPONEX和HELOXY系列类型的环氧树脂粘结剂，其包括双酚A的缩水甘油醚和该材料的扩链型式，诸如EPON828、EPON1001、EPON 1004、EPON 1007、EPON 1009和EPON 2002或来自其它制造商的其等同物，EPONEX 1510、氢化的双酚A的二缩水甘油醚、HELOXY 67、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、HELOXYTM107、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚或得自其它制造商的其等同物，二环戊二烯二氧化物，环氧化植物油诸如以商品名VIKOLOX和VIKOFLEX粘结剂购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的环氧化亚麻籽油和大豆油，环氧化KRATONLIQUID POLYMERS，诸如购自德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物(Kraton Polymers，Houston，TX)的L-207，环氧化聚丁二烯，诸如得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的POLY BD粘结剂，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯酚甲醛的聚缩水甘油醚，以及例如DENTM环氧化线性酚醛树脂粘结剂，诸如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的DEN 431和DEN 438，环氧化甲酚酚醛树脂粘结剂，诸如购自瑞士巴塞尔的Vantico AG公司(Vantico AG，Basel，Switzerland)的ARALDITE ECN1299，间苯二酚二缩水甘油醚和环氧化聚苯乙烯/聚丁二烯共混物，诸如Epofriendz粘结剂，诸如购自新泽西州利堡镇的大赛璐美国公司(Daicel USA Inc.，Fort Lee，NJ)的EPOFRIEND A1010，以及间苯二酚二缩水甘油醚。
更高分子量的多元醇包括分子量(Mn)范围为200至20,000的聚环氧乙烷聚合物和聚环氧丙烷聚合物，诸如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的CARBOWAX聚环氧乙烯材料，分子量范围为200至5,000的己内酯多元醇，诸如购自陶氏公司(Dow)的TONE多元醇材料，分子量范围为200至4,000的聚四亚甲基醚二醇，诸如购自杜邦公司(DuPont)的TERATHANE材料和得自巴斯夫公司(BASF)的POLYTHF250，聚乙二醇，诸如购自陶氏公司(Dow)的PEGTM200，羟基封端的聚丁二烯粘结剂，诸如购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的POLY BD材料，苯氧基粘结剂，诸如可从南卡罗来那州罗克希尔的Phenoxy Associate公司(Phenoxy Associates，RockHill，S.C.)商购获得的那些，或者由其它制造商供应的等同材料。
本发明还涵盖可共混在一起的一种或多种环氧树脂粘结剂。本发明还涵盖可共混在一起的一种或多种一元醇或多元醇。不同类型的粘结剂和醇可以任何比例存在。
本发明还涵盖使用乙烯基醚单体作为可阳离子固化材料。含乙烯基醚单体可为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(RAPT-CURE DVE-3，购自新泽西州韦恩的国际特种产品公司(International SpecialtyProducts，Wayne，NJ)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(RAPI-CURE CHVE，国际特种产品公司(International Specialty Products)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(购自新泽西州橄榄山的巴斯夫公司(BASF Corp.，Mount Olive，NJ)，以及得自北卡罗来纳州格林斯博罗的Morflex公司(Morflex，Greensboro，N.C.)的VECTOMER二乙烯基醚粘结剂，诸如VECTOMER2010、
VECTOMER 2020、VECTOMER 4010和VECTOMER 4020，或得自其它制造商的其等同物。本发明还涵盖使用一种以上的乙烯基醚粘结剂的共混物。
本发明还涵盖使用与一种或多种乙烯基醚粘结剂共混的一种或多种环氧树脂粘结剂。不同类型的粘结剂可以任何比例存在。
优选的环氧树脂粘结剂包括ERL和UVR类型的粘结剂，尤其是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯和2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烯-间二氧六环，以及双酚A EPON型粘结剂，包括2,2-双-对(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷和该材料的扩链型式，以及类型EPONEX 1510和HELOXY 107和68的粘结剂。还可用于本发明的是如在2002年2月21日公布的美国公布的专利申请2002/0022709中所述的这些环氧化物的纯化型式。
当制备含有环氧树脂单体的组合物时，可加入羟基功能性材料。羟基功能性组分可以材料混合物或共混物的形式存在，并可包含含有单一羟基和多羟基的材料。优选地，羟基功能性材料至少是二醇。当使用时，该羟基功能性材料在固化期间可有助于扩链和阻止环氧树脂的过度交联，例如增加固化组合物的韧性。
当存在时，可用的羟基功能性材料包括脂肪族、脂环族或烷醇取代的芳烃一元醇或具有从约2至约18个碳原子和二至五个羟基基团、优选地二至四个羟基基团的多元醇，或它们的组合。可用的一元醇可包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降莰烷甲醇和四氢糠醇。
本发明中可用的多元醇包括具有约2至约18个碳原子和二至五个羟基基团、优选地二至四个羟基基团的脂族、脂环族或烷醇取代的芳烃多元醇或它们的混合物。可用的多元醇的示例包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油(glycerol)、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油(glycerine)、2-乙基-2-(羟甲基))-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇以及聚烷氧基化的双酚A衍生物。可用的多元醇的其它示例公开于美国专利4,503/211中。
同一单体中具有可阳离子聚合部分和可自由基聚合部分两者的双官能单体也可用于本发明中，诸如例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸2-羟乙酯。
本发明还涵盖添加入可自由基聚合的单体，诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此类单体的添加拓宽了可获得的物理特性和加工选项的范围。当存在两种或更多种可聚合单体时，其可以任何比例存在。
合适的阳离子光引发剂选自有机鎓阳离子，例如描述于用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂，第2版，J.V.Crivello和K.Dietliker，约翰·威利父子出版社，1998年，第275至298页(photoinitiators for Free Radical Cationic&AnionicPhotopolymerization，2nd Edition，J.V.Crivello&K.Dietliker，John Wiley and Sons，1998，pp.275to 298)和美国专利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417中的那些并且此类说明以引用方式并入本文，包括以脂族或芳族基团IVA—VIIA(CAS版本)为中心的鎓盐，优选地以I-、S-、P-和C-为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍、二芳基碘鎓、三芳基锍、碳鎓和鏻鎓的那些，并且最优选地以I-和S-为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍、二芳基碘鎓和三芳基锍的那些，其中“芳基”意指未取代的芳族部分或具有至多四个独立选择的取代基的取代的芳族部分。
量子点层可具有任何可用量的量子点，并且在一些实施方案中，量子点层可包含基于量子点层(点和聚合物粘结剂)的总重量计0.1重量％至1重量％的量子点。在一些实施方案中，以使得光密度为至少10的量将稳定化量子点加入流体载体，光密度被定义为溶液对于路径长度为1cm的比色皿在440nm下的吸光度。
分散组合物还可包含表面活性剂(即，均化剂)、聚合引发剂和本领域中已知的其它添加剂。
一般来讲，将稳定添加剂/量子点、任选的表面改性配体、聚合物粘结剂和载体流体(聚合或非聚合的)组合，并且经受高剪切混合以产生分散体。对聚合物粘结剂进行选择，使得具有有限的相容性并且载体流体在聚合物粘结剂中形成单独的非聚集相。然后涂覆包含载体流体的液滴分散体，该载体流体包含纳米粒子和分散于聚合物粘结剂中的稳定添加剂，并且热固化、自由基固化或两者固化以锁住分散结构，并从分散的量子点排除氧气和水。
包含可自由基聚合的聚合物粘结剂的可固化组合物可用优选地在250纳米至500纳米波长中的激活紫外线或可见光辐射进行照射，以聚合组分。紫外光源可具有以下两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280纳米至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(如根据美国国家标准与技术研究院(United States NationalInstitute of Standards and Technology)认可的方法测量，例如用美国弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAPTMUM 365L-S辐射计测量)，和2)相对高强度的光源诸如中压和高压汞灯、无电极汞灯、发光二极管、汞-氙灯、激光等，其在320nm至390nm的波长范围内提供通常介于10mW/cm2和5000mW/cm2之间的强度(如根据美国国家标准与技术研究院(United StatesNational Institute of Standards and Technology)认可的方法测量，例如用美国弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的PowerPuckTM辐射计测量)。
参见图1，量子点制品10包括第一阻挡层32、第二阻挡层34和位于第一阻挡层32与第二阻挡层34之间的量子点层20。量子点层20包括分散于聚合物粘结剂24中的多个量子点22，该聚合物粘结剂可为固化或未固化的。
量子点层可具有任何可用量的量子点。在一些实施方案中，以使得光密度为至少10的量将量子点加入流体载体，光密度被定义为溶液对于路径长度为1cm的比色皿在440nm下的吸光度。
阻挡层32、阻挡层34可由任何可用的材料形成，该可用的材料可保护量子点22免于暴露在环境污染物(诸如例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层32、阻挡层34包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层32、阻挡层34的合适材料包括例如聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛、或氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适组合。
更具体地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使它们具有应用所要求的规定水平的氧和水透过率。在一些实施方案中，阻挡膜具有在38℃和100％相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天的水蒸气透过率(WVTR)。在一些实施方案中，柔性阻挡膜具有在50℃和100％相对湿度下小于约0.05、0.005、0.0005或0.00005g/m2/天，或在85℃和100％相对湿度下甚至小于约0.005、0.0005、0.00005g/m2/天的WVTR。在一些实施方案中，阻挡膜具有在23℃和90％相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天的氧气透过率。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常是柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机/有机多层。包含多层无机/有机多层的柔性超阻挡膜在例如U.S.7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材用由至少一个第二聚合物层隔开的两个或更多个无机阻挡层包覆。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，该无机阻挡层插入设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层、和第二聚合物层224之间。
在一些实施方案中，量子点制品10的每个阻挡层32、阻挡层34包括不同材料或组合物的至少两个亚层。在一些实施方案中，此类多层阻挡构造可更有效地减小或消除阻挡层32、阻挡层34中的针孔缺陷对准，从而提供更有效的屏蔽以避免氧气和湿气渗入固化的聚合物粘结剂24中。量子点制品10可包含任何合适的材料、或阻挡材料的组合、以及在量子点层20的一侧或两侧上的任何合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被合适地选择以使阻挡保护和量子点22亮度最大化，同时使量子点制品10的厚度最小化。在一些实施方案中，每个阻挡层32、阻挡层34本身为层合膜，诸如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，以在辊对辊或层合制造工艺中消除褶皱。在一个例示性实施方案中，阻挡层32、阻挡层34为其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(例如，PET)。
量子点层20可包括量子点或量子点材料22的一个或多个群体。在将蓝光LED所发出的蓝基色光降频转换为量子点所发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料22发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光的各自的部分来实现由结合了量子点制品10的显示装置发射的白光的所期望白点。用于量子点制品10中的示例性量子点22包括但不限于具有ZnS壳的InP。用于本文所述量子点制品中的合适量子点包括但不限于芯/壳荧光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。
在示例性实施方案中，纳米粒子包括稳定添加剂、流体载体，并且纳米粒子分散于固化的聚合物粘结剂中。量子点和量子点材料22可从例如加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)商购获得。
在一个或多个实施方案中，量子点层20可任选地包含散射小珠或散射粒子。这些散射小珠或散射粒子具有的折射率不同于固化的聚合物粘结剂24的折射率，折射率差值为至少0.05或至少0.1。这些散射小珠或散射粒子可包括例如：聚合物，诸如有机硅、丙烯酸类、尼龙等等；或无机材料，诸如TiO2、SiOx、AlOx等等；以及它们的组合。在一些实施方案中，量子点层20中包含散射粒子可增加通过量子点层20的光程长度，并且改善量子点的吸收和效率。在许多实施方案中，散射小珠或散射粒子具有1微米至10微米、或2微米至6微米的平均粒度。在一些实施方案中，量子点材料20可任选地包含填料诸如热解法二氧化硅。
在一些优选的实施方案中，散射小珠或散射粒子是由美国俄亥俄州哥伦布市迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,Ohio)分别以2.0、3.0、4.5和6.0微米粒度提供的TospearlTM120A、130A、145A和2000B球形有机硅树脂。
量子点层20的固化的聚合物粘结剂24可由聚合物粘结剂或粘结剂前体形成，该聚合物粘结剂或粘结剂前体附着到形成阻挡层32、阻挡层34的材料以形成层合构造，并且还形成了量子点22的保护性基体。在一个实施方案中，通过固化环氧胺聚合物和任选的可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物来形成固化的聚合物粘结剂24。
参见图2，在另一个方面，本公开涉及一种形成量子点膜制品的方法100，该方法包括将包含量子点的聚合物粘结剂组合物涂覆在第一阻挡层上102，并将第二阻挡层设置在量子点材料上104上。在一些实施方案中，方法100包括使可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合(例如，辐射固化)以形成部分固化的量子点材料106。
在一些实施方案中，粘结剂组合物可通过加热进行固化或硬化。在其它实施方案中，粘结剂组合物还可通过施加辐射诸如例如紫外(UV)光进行固化或硬化。固化或硬化步骤可包括UV固化、加热或两者。在一些并非旨在限制的示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA，更优选地约10mJ/cm2至约1000mJ/cm2的UVA。加热和UV光也可单独施加或组合施加，以提高粘结剂组合物的粘度，这可允许在涂覆和加工线上更容易处理。
在一些实施方案中，粘结剂组合物可在层合在叠置的阻挡膜32、阻挡膜34之间后进行固化。因此，粘结剂组合物粘度的提高在层合后立刻锁定了涂层的质量。通过在涂覆或层合后立刻固化，在一些实施方案中，固化的粘结剂使粘度增大至某个值，此时粘结剂组合物充当压敏粘合剂(PSA)，以在固化期间将层合物保持在一起，并大大减少固化期间的缺陷。在一些实施方案中，粘结剂的辐射固化与传统的热固化相比，可更好地控制涂覆、固化和幅材处理。
一旦粘结剂组合物至少部分地固化，就形成聚合物网络，这为量子点22提供保护性支撑固化的聚合物粘结剂24。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入固化的聚合物粘结剂24而造成量子点性能损失。在各种实施方案中，固化粘结剂24中湿气和氧气的边缘侵入量为在85℃下保持1周后小于约1.25mm，或在85℃下保持1周后小于约0.75mm，或在85℃下保持1周后小于约0.5mm。在各种实施方案中，至固化的聚合物粘结剂中的氧气渗透率小于约80(cc.密耳)/(m2天)，或小于约50(cc.密耳)/(m2天)。在各种实施方案中，固化的聚合物粘结剂的水蒸气透过率应当小于约15(20g/m2.密耳.天)，或小于约10(20g/m2.密耳.天)。
在各种实施方案中，量子点层20的厚度为约80微米至约250微米。
图3为包括本文所述的量子点制品的显示装置200的一个实施方案的示意图。该示意图仅作为示例提供，并不旨在进行限制。显示装置200包括具有光源204(诸如例如发光二极管(LED))的背光源202。光源204沿着发射轴235发光。光源204(例如，LED光源)发出的光通过输入边缘208进入中空光循环腔210中，该中空光循环腔上具有背反射器212。背反射器212可主要为镜面反射型、漫射型或它们的组合，并且优选地为高度反射型。背光源202还包括量子点制品220，该量子点制品包括其中分散有量子点222的保护性粘结剂224。保护性固化的聚合物粘结剂224的两个表面由聚合物阻挡膜226、聚合物阻挡膜228界定，该聚合物阻挡膜可包括单层或多层。
显示装置200还包括前反射器230，该前反射器包括多个定向再循环膜或层，这些定向再循环膜或层是光学膜，其表面结构在更接近显示器轴的方向上重新导向偏轴光，这可增加通过显示装置轴向传播的光量，这提高了观看者所看到的图像的亮度和对比度。前反射器230还可包括其它类型的光学膜，例如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器230可包括一个或多个棱镜膜232和/或增益漫射器。棱镜膜232可具有沿着轴伸长的棱镜，其可相对于光源204的发射轴235平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可交叉。前反射器230还可包括一个或多个偏振膜234，该偏振膜可包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等等。由前反射器230发出的光进入液晶(LC)面板280。背光源结构和膜的许多示例可见于例如U.S.2011/0051047中。
提供以下的实施例对本发明做进一步的说明，这些实施例并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例
所有材料均商购获得，并且直接使用。
表1：材料
测试方法
CARY 60UV-Vis光谱仪用于测量量子点样品的UV-VIS光谱。
量子产率测量：
荧光比色皿得自NSG Precision Cells公司(NSG Precision Cells)。
量子产率测量在购自日本滨松的浜松光电公司(Hamamatsu Photonics，Hamamatsu，JP)的滨松绝对PL量子产率光谱仪C11347上进行。440nm的激发波长用于所有测量。内置程序用于分析发射光谱以计算所需的光谱量。内置校正程序用于校正自吸收的发射光谱以产生校正的量子产率。确定校正光谱曲线中峰值最大值的峰位置。
透光百分比(％T)
透光百分比(％T)使用BYK HAZEGUARD PLUS(马里兰州哥伦比亚市(Columbia，Maryland))测量。所有量子产率(EQE)通过使用绝对PL量子产率光谱仪C11347(新泽西州米德尔塞克斯的滨松公司(Hamamatsu Corporation，Middlesex，NJ))测量。
白点(颜色)
白点(颜色)通过将构造的QDEF膜置于循环系统(图4)中，并且用色度计(以商品名“PR650”购自加利福尼亚彻沃兹的图片研究公司(Photo Research，Inc.，Chatsworth，CA))测量来定量。具有蓝色LED光的增益立方体与QDEF(该膜包括红色和绿色量子点)和微复制增亮膜(以商品名“VIKUITI BEF”购自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M，St.Paul，MN))一起使用。白点在图4所示的循环系统中实现。
颜色通过将构造的膜310置于循环系统300(图4)中，并且用色度计302(以商品名PR650购自加利福尼亚彻沃兹的图片研究公司(Photo Research，Inc.，Chatsworth，CA))来定量。具有蓝色LED光的增益立方体304与膜310(该膜包括红色和绿色量子点)和微复制增亮膜308(以商品名VIKUITI BEF购自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M，St.Paul，MN))一起使用。白点在此循环系统中实现。
测量颜色：(1)在85℃和152瓦特/球面度/m2下操作一段时间之后；(2)在65℃/95％RH下温育一段时间之后，并且(3)在85℃下温育一段时间之后，如图4所示。
膜构造之后的初始白点使用CIE1931(x,y)转换进行测量和定量。理想情况是，QDEF在长期操作期间维持相同的颜色。在装置中或在85℃下老化时于前10小时至20小时观察到大多数光增强。该效应是不可逆的。
实施例1至7(EX-1至EX-7)：稳定添加剂性能
量子点溶液在氩气氛下在MBRAUN LABMASTER SP手套箱工作站中制备。
在进入手套箱工作站之前，在玻璃小瓶中称量出可在空气中处理的规定量的稳定添加剂。可将待用于测试中的所有容器和设备置于手套箱的前室中，并且在启动用于将物品带入手套箱的自动泵/再填充循环之前，泵送至少15分钟。
一旦在手套箱中，就将必须在惰性气氛下处理的稳定添加剂称量到适当的玻璃小瓶中。然后将10毫升的甲苯连同不加任何量子点材料的甲苯坯料一起移取到每个小瓶中，并且将不包含附加的稳定添加剂的小瓶作为对照例(比较例1)。手动搅拌每个小瓶中的溶液以确保全部添加剂/配体均溶解。然后添加50毫升的InP/绿色/十八烯量子点溶液，并且之后进行手动搅拌。将四(4)毫升的每种测试溶液移取到单独的荧光比色皿中。每个荧光比色皿用橡胶隔膜密封，并且从手套箱中移除密封的比色皿以进行量子产率测量。内置程序用于分析发射光谱以计算所需的光谱量。内置校正程序用于校正自吸收的发射光谱以产生校正的量子产率。确定校正光谱曲线中峰值最大值的峰位置。量子产率测量的结果如表2中汇总的。
表2
*FWHM＝半最大值全宽度
制备量子点浓缩物(溶液A)
使用表3中所示的相对量，使用InP量子点的有机硅制备被称为“溶液A”的量子点浓缩物。
表3：溶液A
材料 重量百分比
绿色InP/有机硅，光密度＝25 81.82
红色InP/有机硅，光密度＝25 18.18
制备聚合的丙烯酸酯粘结剂制剂(溶液B)
为制备被称为“溶剂B”的丙烯酸酯粘结剂制剂，将表4所示的组分组合并且混合直至均匀。
表4：溶液B
材料 重量百分比
CN2003B 49.7
SR833S 49.7
TPO-L 0.7
制备包括三苯基膦的量子点浓缩物(溶液C)
根据表5所示的量，通过将InP量子点的有机硅载体流体与三苯基膦(TPP)稳定添加剂组合，并且在搅拌下在80℃下加热10分钟，制备被称为“溶液C”的量子点浓缩物。
表5：溶液C
材料 重量百分比
绿色InP的有机硅，光密度＝25 80.82
红色InP的有机硅，光密度＝25 17.18
TPP 2.00
比较例7(CE-7)：使用丙烯酸酯粘结剂和InP量子点的有机硅(不添加三苯基膦)制 备QDEF
将量子点浓缩物(溶液A)以16.0重量％的溶液A和84.0重量％的溶液B的相对量加入丙烯酸酯粘结剂(溶液B)中。将点浓缩物和粘结剂的溶液用考雷司铜铝合金叶片混合器在1400rpm混合3分钟。使用刮刀涂覆机以100微米的厚度将该混合物涂覆在两个2密耳(约51微米)阻挡膜之间。然后使用CLEARSTONE UV LED灯在385nm下用紫外线(UV)辐射将涂层固化60秒。
比较例8(CE-8)：使用丙烯酸酯基体和InP量子点的有机硅，在添加三苯基膦的情 况下制备QDEF
将点浓缩物溶液(溶液C)以16.0重量％的溶液C和84.0重量％的溶液B加入丙烯酸酯粘结剂(溶液B)中。将点浓缩物和粘结剂的溶液用考雷司铜铝合金叶片混合器在1400rpm混合3分钟。使用刮刀涂覆机以100微米的厚度将该混合物涂覆在两个2密耳(约51微米)阻挡膜之间。然后使用CLEARSTONE UV LED灯在385nm下用紫外线(UV)辐射将涂层固化60秒。
在85℃下老化1周之后，并且在寿命筛选箱中老化1周之后(在85℃的温度和152瓦特/球面度/m2的光强度下老化)，初始测试涂层。初始测试结果汇总于表6中。在85℃下老化1周之后的测试结果汇总于表7中；并且在85℃和152瓦特/球面度/m2的光强度下老化一周之后的测试结果汇总于表8中。
表6：未老化
表7：85℃下老化一周
表8：在85℃和152瓦特/球面度/m2的光强度下老化一周
实施例3至5：对InP量子点的光暴露的稳定性
根据与实施例1至7中所展示的相同程序制备量子点溶液(在具有和不具有稳定添加剂的情况下)并且测量量子产率。将绿色InP/庚烷浓缩物用于该实验。将溶液使用具有以420nm为中心的光谱输出的两个飞利浦TLD灯泡辐照两个小时。然后测量经辐照放入溶液的量子产率。表9比较了辐照时InP溶液的量子产率的变化。
表9：
本公开提供以下实施方案：
实施方案1为一种复合粒子，所述复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子；以及与所述芯/壳纳米粒子组合的稳定添加剂，添加剂/配体由下式表示：
实施方案2为根据实施方案1所述的复合粒子，其中下标a为2，并且R2为二价烃基基团。
实施方案3为根据实施方案1所述的复合粒子，其中下标a为1或2，并且Z选自Sb或As。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子分散于流体载体中。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的复合粒子，其中所述芯包含第一半导体材料，并且所述壳包含不同于所述第一半导体材料的第二半导体材料。
实施方案6为根据实施方案1至4中任一项所述的复合粒子，其中所述芯包含金属磷化物或金属硒化物。
实施方案7为根据实施方案1至4中任一项所述的复合粒子，其中所述芯包含InP或CdSe。
实施方案8为根据实施方案1至4中任一项所述的复合粒子，其中所述壳包含含锌化合物。
实施方案9为根据前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中所述壳为多层壳。
实施方案10为根据实施方案9所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌。
实施方案11为根据实施方案10所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的复合粒子，其中所述稳定添加剂可在室温下以至少0.1重量％、优选地至少1重量％的量溶于载体流体中。
实施方案13为复合粒子，所述复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子，所述荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：InP芯；包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌；以及根据实施方案1至4中任一项所述的稳定添加剂。
实施方案14为一种量子点膜制品，所述量子点膜制品包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
量子点层，所述量子点层位于所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，所述量子点层包含根据实施方案4至13中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子分散于聚合物粘结剂中。
实施方案15为根据实施方案14所述的制品，其中所述量子点层包含分散于聚合物或非聚合物载体流体中的所述复合粒子的液滴，所述液滴分散于聚合物粘结剂中。
实施方案16为根据实施方案14至15中任一项所述的制品，其中聚合物粘结剂组合物还包含光引发剂。
实施方案17为根据实施方案14至16中任一项所述的制品，其中所述聚合物粘结剂还包含具有在1微米至10微米范围内的平均粒度的散射粒子。
实施方案18为实施方案14至17中任一项所述的制品，其中所述第一阻挡层和所述第二阻挡层中的至少一者包含至少一种聚合物膜。
实施方案19为一种显示装置，所述显示装置包括根据实施方案14至18中任一项所述的膜制品。
实施方案20为一种形成制品的方法，所述方法包括将根据实施方案4至13中任一项所述的复合粒子涂覆在第一聚合物膜上，聚合物粘结剂组合物中的复合粒子包含可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物和光引发剂。
实施方案21为根据实施方案20所述的方法，其中根据实施方案4至13所述的复合粒子分散于载体流体或聚合物载体的液滴中，所述液滴分散于所述聚合物粘结剂中。
实施方案22为根据实施方案20至21所述的方法，所述方法还包括固化所述粘结剂组合物。
实施方案23为根据实施方案20至22所述的方法，所述方法还包括将第二聚合物膜施加到所述粘结剂组合物。
实施方案24为根据实施方案1至13所述的复合粒子，所述复合粒子还包含结合到由下式表示的纳米粒子的表面的表面改性配体：R5-R12(X)n。
实施方案25为复合粒子的组合物，所述复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子，所述荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：InP芯；包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌；根据实施方案1至3所述的稳定添加剂，所述纳米粒子分散于有机硅载体和丙烯酸酯粘结剂中。
实施方案26为根据实施方案25所述的组合物，其中所述丙烯酸酯树脂粘结剂为环氧丙烯酸酯低聚物粘结剂。

Claims (22)

1.一种复合粒子，所述复合粒子包含荧光芯/壳InP纳米粒子以及
由下式表示的稳定添加剂：
其中R1为烃基基团，所述烃基基团选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
R2为二价烃基基团；
Z为P、As或Sb。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述R1基团中的至少一个为芳基基团或烷芳基基团。
3.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述R1基团中的至少两个为芳基基团或烷芳基基团。
4.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R1为苯基。
5.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R2为C1-C4亚烷基。
6.根据权利要求1所述的复合粒子，所述复合粒子还包含结合到由下式表示的纳米粒子的表面的表面改性配体：
R5-R12(X)n
其中
R5为具有C2至C30个碳原子的(杂)烃基基团；
R12为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为配体基团。
7.根据权利要求6所述的复合粒子，其中X选自-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH和-NH2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合粒子，其中所述芯包含InP、CdS或CdSe。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合粒子，其中所述壳包含含镁的化合物或含锌的化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合粒子，其中所述壳为多层壳。
11.根据权利要求10所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌。
12.根据权利要求10所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌或MgS。
13.根据权利要求1所述的复合粒子，所述复合粒子包含：
荧光半导体芯/壳纳米粒子，所述荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：
InP芯；
包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌；以及
包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌；以及
由下式表示的稳定添加剂：
其中R1为烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
R2为二价烃基基团；
Z为P、As或Sb。
14.一种组合物，所述组合物包含聚合物粘结剂和根据权利要求1至13中任一项所述的复合粒子。
15.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1至14中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子分散于载体流体的液滴中，所述液滴分散于聚合物粘结剂中。
16.根据权利要求14至15所述的组合物，其中所述聚合物粘结剂包括聚硅氧烷、含氟弹性体、聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、和聚甲基丙烯酰胺。
17.根据权利要求14至15所述的组合物，其中所述粘结剂包括可阳离子固化的聚合物粘结剂。
18.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至13中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子分散于两个阻挡膜之间的固化的聚合物粘结剂中。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述复合粒子分散于载体流体的液滴中，所述液滴分散于所述固化的聚合物粘结剂中。
20.一种量子点膜制品，所述量子点膜制品包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
量子点层，所述量子点层位于所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间，所述量子点层包含根据权利要求1至13中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子分散于载体流体中，并且分散于聚合物粘结剂中。
21.根据权利要求20所述的量子点膜制品，其中所述量子点层包含载体流体中的复合粒子的分散液滴。
22.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1至13中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子分散于聚合物或非聚合物载体流体中。
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