CN107109209B - 具有硫醇-烯烃基体的量子点制品 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种量子点膜制品量子点层，所述量子点层包括分散在基体中的量子点，所述基体包括经固化的硫醇‑烯烃树脂。

Description

具有硫醇-烯烃基体的量子点制品
背景技术
量子点增强膜(QDEF)用作用于LCD显示器的光源。红光和绿光量子点在QDEF中与蓝光LED一起用作光源以发出全光谱颜色。其优点在于，与典型LCD显示器相比提升了色域，并且与LED显示器相比保持了低能耗。
量子点膜制品包括分散于层合在两个阻挡层之间的基体中的量子点。量子点制品包括绿色量子点和红色量子点的组合作为荧光元素，当用于诸如液晶显示器(LCD)的显示装置中，其可增强色域性能。
量子点对于劣化高度敏感，因此量子点制品应当具有优异的阻挡特性以防止例如水和氧气侵入。阻挡层保护层合构造内部区域中的量子点免于因为暴露于氧气或水而遭到损坏，但制品的切割边缘会使基体材料暴露于大气环境中。在这些边缘区域中，保护分散在基体中的量子点主要依赖于基体本身的阻挡特性。
如果水和/或氧气进入量子点制品的边缘区域，那么层合构造的暴露边缘上或附近的量子点可劣化，并最终在受到紫外线或低于量子点发射波长的可见光激发时无法发光。量子点的这种劣化类型称为边缘侵入，可能导致在膜制品的切割边缘周围出现暗线，这可能对其中一部分为量子点制品的显示器的性能造成不利影响。
发明内容
一般来讲，本公开涉及在量子点制品中使用的基体配方。基体配方可抵抗水和/或氧气的入侵，同时在老化时仍提供可接受的颜色稳定性。在一个实施方案中，本公开涉及包括第一阻挡层、第二阻挡层以及位于第一阻挡层与第二阻挡层之间的量子点层的膜制品。量子点层包括分散于基体中的量子点，该基体包含固化的硫醇烯基树脂。
更具体地，硫醇烯烃基体是多硫醇和聚烯基化合物(聚烯烃)的固化反应产物，两者中的至少一者具有>2的官能度。
就硫醇烯烃基体而言，在超过100小时的加速老化之后观察到转变部件的边缘侵入不超过1mm。在各种实施方案中，本公开所述的基体材料将在65℃/95％相对湿度或85℃条件下老化之后的边缘侵入限制为小于0.5mm，并且在1931CIE坐标系中初始测量的x和y轴上具有不超过0.02或甚至0.005的颜色变化。这些基体配方可延长显示器应用中量子点制品的使用寿命。
如本文所用，
“硫醇-烯烃”是指多硫醇与具有两个或更多个烯基基团的聚烯烃化合物的反应混合物，并且以与炔烃和(甲基)丙烯酸酯的硫醇-烯反应相排斥的方式使用。
“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃。
“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。
“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”是指单价芳族基团，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”是指多价芳族基团，诸如亚苯基、亚萘基等。
“亚芳烷基”是指如上定义的芳基附接到如上定义的亚烷基上而形成的基团，例如苄基、1-萘乙基等。
本文使用的“(杂)烃基”，包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基，杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚基或氨基。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，所述悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基通常包含1至60个碳原子。本文使用的这类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
本文使用的术语“复合粒子”是指纳米粒子，该纳米粒子通常为芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)的形式，并且在纳米粒子的表面上具有不能通过普通溶解从表面去除的任何相联的有机涂层或其他材料。此类复合粒子可用作“量子点”，所述量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。
术语“纳米粒子”是指平均粒径在0.1至1000纳米范围内，例如0.1至100纳米范围内或1至100纳米范围内的粒子。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜法、光散射法和透射电子显微镜法。
纳米粒子的“芯”被理解为意指尚未施加壳的纳米粒子(优选地，纳米晶体)或者意指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随其在芯内的深度而不同。已知有许多材料用于芯纳米粒子中，并且在本领域中已知有许多方法用于将一个或多个壳施加到芯纳米粒子。芯具有与所述一个或多个壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。
如本文所用，术语“光化辐射”是指电磁波谱中任意波长范围的辐射。光化辐射通常在紫外线波长范围上、可见光波长范围上、红外线波长范围上、或它们的组合。可以使用本领域中已知的任何合适的能量源来提供光化辐射。
附图说明
图1为包含量子点的示例性膜制品的边缘区域的示意性侧视立面图。
图2为形成量子点膜的示例性方法的流程图。
图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
本公开提供一种量子点膜制品，其包括第一阻挡层、第二阻挡层以及位于第一阻挡层与第二阻挡层之间的量子点层，该量子点层包括分散在包括Tg>20℃的固化硫醇-烯烃的基体中的量子点。
固化硫醇-烯烃基体或粘结剂是多硫醇化合物和聚烯烃化合物的反应产物，其中至少一者具有>2的官能度。优选地，多硫醇化合物和聚烯烃化合物两者均具有>2的官能度。
硫醇-烯烃树脂中的多硫醇反应物具有下式：
R2(SH)y, I
其中R2为y价的(杂)烃基基团，并且y≥2，优选为>2。多硫醇的硫醇基团可为伯硫醇或仲硫醇。式I的化合物可包括具有2或更大的平均官能度的化合物的混合物。
R2包括任何(杂)烃基基团，其包括脂族和芳族多硫醇。R2任选地还包括一种或多种官能团，所述官能团包括侧链的羟基、酸、酯或氰基基团或者链中的(处于链内的)醚、脲、氨基甲酸酯和酯基团。
在一个实施方案中，R2包括具有1至30个碳原子的非聚合脂族或脂环族部分。在另一个实施方案中，R2是聚合的并且包括具有侧链或末端反应性-SH基团的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括(例如)硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯和硫醇封端的聚(烯化氧)。
可用的多硫醇的具体例子包括2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙基硫化物、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇和三聚硫氰酸。
另一类可用的多硫醇包括通过多羟基化合物与末端硫醇取代的羧酸(或它们的衍生物，例如酯或酰基卤)的酯化作用所获得的那些，所述末端硫醇取代的羧酸包括α-或β-巯基羧酸，例如，巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基丁酸或它们的酯。
由此获得的可商购获得的化合物的可用示例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,4-双3-巯基丁酰氧基丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基]乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、2,4-双(巯基甲基)-1,3,5,-三嗪-2,4-二硫醇、2,3-二(2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇、二巯基二乙基硫化物和乙氧基化的三甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)。
聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PluracolTMP201，巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte ChemicalCorp.))和3-巯基丙酸的酯化作用制备的。
可用的可溶性高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-硫基乙酸酯)、新泽西州特伦顿的莫顿塞奥科公司(Morton Thiokol Inc.(Trenton,NJ))提供的LP-3TM树脂和加州格伦代尔的产品研究和化学公司(Products Research&Chemical Corp.(Glendale,CA))提供的Permapol P3TM树脂以及诸如2-巯基乙胺和己内酰胺的加合物的化合物。
可固化组合物包含具有至少两个反应性烯烃基团的聚烯烃化合物。这类化合物由以下的通式表示：
Figure GDA0002524841780000051
其中
R1为多价(杂)烃基基团，
R10和R11中的每个独立地为H或C1-C4烷基；
并且x≥2。式II的化合物可包括乙烯基醚。
在一些实施方案中，R1是脂族或芳族基团。R1可以选自1至20个碳原子的烷基基团或含有6-18个环原子的芳基芳族基团。R2具有x价，其中x为至少2，优选大于2。R1任选地含有一种或多种酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯或脲官能团。式I的化合物可包括具有2或更大的平均官能度的化合物的混合物。在一些实施方案中，R10和R11可合在一起以形成环。
在一些实施方案中，R1是杂环基团。杂环基团包括含有一个或多个氮、氧和硫杂原子的芳族和非芳族环系。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、四唑基、咪唑基和三嗪基。杂环基团可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、羟基、卤素、卤代烷基、聚卤代烷基、全卤烷基(如，三氟甲基)、三氟烷氧基(如，三氟甲氧基)、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳基烷基、杂环基、杂环烷基、腈和烷氧羰基。
在一些实施方案中，烯烃化合物是单异氰酸酯或多异氰酸酯的反应产物：
Figure GDA0002524841780000061
其中
R3为(杂)烃基基团；
X1为-O-、-S-或NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
R10和R11中的每个独立地为H或C1-C4烷基；
R5为(杂)烃基基团，
x≥2。
具体地，R5可以为具有任选的处于链中的杂原子的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基。R5可以选自1至20个碳原子的烷基基团或含有6-18个环原子的芳基芳族基团。R2具有x价，其中x为至少2，优选大于2。R1任选地含有一种或多种酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯或脲官能团。
可用于制备烯烃化合物的多异氰酸酯化合物包括连接到多价有机基团的异氰酸酯基团，在一些实施方案中，所述多价有机基团可包括多价脂族、脂环族或芳族部分(R3)；或连接到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮的多价脂族、脂环族或芳族部分，或它们的混合物。优选的多官能异氰酸酯化合物含有至少两个异氰酸酯(-NCO)基。含有至少两个-NCO基的化合物优选由连接有-NCO基的二价或三价脂族基团、脂环族基团、芳烷基基团或芳族基团构成。
合适的多异氰酸酯化合物的代表性示例包括如本文所定义的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能化衍生物。衍生物的示例包括(但不限于)选自以下的衍生物：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)以及它们的混合物。任何合适的有机聚异氰酸酯，如脂族、脂环族、芳烷基或芳族聚异氰酸酯，可以单独使用或作为两种或更多种有机聚异氰酸酯的混合物使用。
脂族多异氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光稳定性。另一方面，与脂族多异氰酸酯化合物相比，芳族多异氰酸酯化合物通常更经济，并且与亲核物质的反应性更高。合适的芳族多异氰酸酯化合物包括(但不限于)选自以下的芳族多异氰酸酯化合物：2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(以DesmodurTMCB购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(以DesmodurTMIL购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯以及它们的混合物。
可用的脂环族多异氰酸酯化合物的示例包括(但不限于)选自以下的脂环族多异氰酸酯化合物：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI，以DesmodurTM商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerCorporation，Pittsburgh,PA))、4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(得自拜耳公司(Bayer))、1,3-双(异氰酸根甲基)环己烷(H6 XDI)、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及它们的混合物。
可用的脂族多异氰酸酯化合物的示例包括(但不限于)选自以下的脂族多异氰酸酯化合物：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、亚辛基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(DesmodurTMN-100和N-3200，得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、HDI的异氰脲酸酯(以DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerCorporation,Pittsburgh,PA))、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以DesmodurTMN-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))以及它们的混合物。
可用的芳烷基聚异氰酸酯(具有烷基取代的芳基基团)的例子包括(但不限于)选自以下的芳烷基聚异氰酸酯：间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-(1-异氰酸根乙基)苯基异氰酸酯、间-(3-异氰酸根丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根环己基-甲基)苯基异氰酸酯以及它们的混合物。
通常，优选的聚异氰酸酯包括选自2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、它们的混合物以及缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮衍生物中的那些。
在一些优选的实施方案中，烯烃化合物为下式的氰脲酸酯或异氰脲酸酯：
Figure GDA0002524841780000091
其中n为至少1；
R10和R11中的每个独立地为H或C1-C4烷基。
聚烯烃化合物可以制备为多硫醇化合物和环氧-烯烃化合物的反应产物。类似地，聚烯烃化合物可以通过多硫醇与二级或更高级环氧化合物反应，然后与环氧-烯烃化合物反应来制备。或者，聚氨基化合物可以与环氧-烯烃化合物反应，或者聚氨基化合物可以与二级或更高级环氧化合物反应，然后与环氧-烯烃化合物反应。
聚烯烃可以通过双烯基胺(诸如HN(CH2CH＝CH2))与二级或更高级环氧化合物或与双或高(甲基)丙烯酸酯或多异氰酸酯的反应来制备。
聚烯烃可以通过羟基官能的聚烯基化合物(诸如(CH2＝CH-CH2-O)n-R-OH)与聚环氧化合物或多异氰酸酯的反应来制备。
低聚聚烯烃可以通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烯丙基缩水甘油醚之间的反应来制备。
在一些优选的实施方案中，聚烯烃和/或多硫醇化合物是低聚的并且通过二者中一者过量的反应制备。例如，式I的多硫醇可以与过量的式II的聚烯烃反应，使得低聚聚烯烃产物具有至少2的官能度。相反，过量的式I的多硫醇可以与式II的聚烯烃反应，使得低聚多硫醇产物具有至少2的官能度。低聚聚烯烃和多硫醇可以由下式表示，其中下标z为2或更大。R1、R2、R10、R11、y和x如前所定义。
在下式中，为了简单起见，示出了线性硫醇-烯烃聚合物。应当理解，第一聚合物的侧链烯基将与过量的硫醇反应，并且第二聚合物的侧链硫醇基团将与过量的烯烃反应。
Figure GDA0002524841780000101
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯用于基体粘结剂组合物中。在一些实施方案中，辐射可固化甲基丙烯酸酯化合物可增加基体组合物的粘度，并且可减少另外将在硫醇-烯烃树脂的热加速过程中形成的缺陷。可用的辐射固化性甲基丙烯酸酯化合物具有可最小化水和/或氧气侵入的阻挡特性。在一些实施方案中，玻璃化转变温度(Tg)大于约100℃的甲基丙烯酸酯化合物和能够形成高交联密度的取代基可提供气体和水蒸气阻挡特性改善的基体。在一些实施方案中，辐射可固化甲基丙烯酸酯化合物是多官能的，并且合适的示例包括但不限于以商品名SR 348(乙氧基化(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯)、SR540(乙氧基化(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯)和SR239(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA)的那些。
(甲基)丙烯酸酯化合物形成约0重量％至约25重量％、或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约20重量％的基体组合物。在一些实施方案中，如果甲基丙烯酸酯聚合物形成少于5重量％的基体组合物，那么(甲基)丙烯酸酯化合物不充分增加基体组合物的粘度来为硫醇-烯烃组合物提供足够的工作时间。
组分一般以大约1:1(+/-20％)的硫醇基团:烯烃基团的摩尔量使用。因此，多硫醇的硫醇基团与聚烯烃的烯烃基团的摩尔比将为1.2:1至1:1.2，优选地，1.1:1至1:1.1。在其中硫醇-烯烃聚合物组合物还包含(甲基)丙烯酸酯组分的实施方案中，烯烃的摩尔官能团当量加上(甲基)丙烯酸酯的摩尔官能团当量等于硫醇当量+/-20％。
硫醇-烯烃树脂可以通过将多硫醇和聚烯烃以合适的比率组合而制备，并随后使用光、热或氧化还原引发剂来自由基固化。
硫醇-烯烃树脂可以通过暴露于光化辐射诸如UV光而固化。该组合物可以暴露于任何形式的光化辐射，例如可见光或紫外线辐射，但是优选地暴露于UVA(320至390nm)或UVV(395至445nm)辐射。一般来讲，光化辐射的量应足以形成触摸不粘的固体块。一般来讲，固化本发明的组合物所需的能量在约0.2至20.0J/cm2的范围。
为了引发光聚合反应，将树脂放在光化学辐射源(诸如高能量紫外光源)下方，该辐射源的暴露具有一定的持续时间和强度，以使得基本完成(大于80％)模具中所含组合物的聚合。如果需要，可以采用滤波器来排除可能对反应性组分或光聚合反应产生有害影响的波长。可以通过可固化组合物的暴露表面或通过如本文所述的阻挡层(通过适当选择在影响聚合所需的波长下具有必要透射的阻挡膜)来影响光聚合。
光引发能源发出光化辐射，即，具有700纳米或以下波长的辐射，它能够直接或间接产生能够引发硫醇-烯烃组合物的聚合的自由基。优选的光引发能源发出紫外线辐射，即，具有约180至460纳米之间波长的辐射，其包括诸如汞弧灯、碳弧灯、低、中或高压汞蒸气灯、湍流等离子体弧灯、氙闪光灯、紫外发光二极管和紫外发光激光器的光引发能源。特别优选的紫外光源是购自日本东京的日亚公司(Nichia Corp.,Tokyo Japan)的紫外发光二极管，诸如型号NVSU233A U385、NVSU233A U404、NCSU276A U405、和NCSU276A U385。
在一个实施例中，引发剂是光引发剂并且能够通过紫外线辐射激活。可用的光引发剂包括(如)苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚)、取代的苯偶姻醚、取代的苯乙酮(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)和取代的α-酮醇。市售的光引发剂的示例包括IrgacureTM819和DarocurTM1173(均购自纽约霍桑的汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne,NY))、Lucem TPOTM(购自新泽西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF，Parsippany,NJ))和购自汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)的IrgacureTM651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮)。优选的光引发剂为购自新泽西州橄榄山的巴斯夫公司(BASF，Mt.Olive,NJ)的2,4,6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯(LucirinTMTPO-L)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-l-酮(IRGACURE 1173TM，汽巴专用公司(Ciba Specialties))、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651TM，汽巴专用公司(Ciba Specialties))、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819，汽巴专用公司(Ciba Specialties))。其它合适的光引发剂包括巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑和六芳基双咪唑。
合适的热引发剂的示例包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。市售的热引发剂的示例包括以商品名VAZO(其包括VAZOTM64(2,2'-偶氮-双-(异丁腈))和VAZOTM52)购自特拉华州威名顿杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical，Wilmington,DE)的引发剂以及得自宾夕法尼亚州费城北美埃尔夫爱托化学有限公司(ElfAtochem North America，Philadelphia,PA)的LucidolTM70。
硫醇-烯烃树脂也可使用有机过氧化物和叔胺的有机过氧化物的引发剂体系聚合。可参考Bowman等人的Redox Initiation of Bulk Thiol-alkene Polymerizations,Polym.Chem.,2013,4,1167-1175(大量硫醇烯烃聚合的氧化还原引发，《聚合物化学》，2013年，第4卷，第1167-1175页)和其中的参考文献。
一般而言，引发剂的量小于5重量％，优选小于2重量％。在一些实施方案中，未添加自由基引发剂。
如果需要，可向硫醇-烯烃组合物添加稳定剂或抑制剂以控制反应速率。稳定剂可以为硫醇-烯烃树脂领域中已知的任一者并且包括US 5358976(Dowling等人)和US5208281(Glaser等人)中所述的N-亚硝基化合物，以及US 5459173(Glaser等人)中所述的烯基取代的酚类化合物。
参见图1，量子点制品10包括第一阻挡层32、第二阻挡层34和位于第一阻挡层32与第二阻挡层34之间的量子点层20。量子点层20包括分散于基体24中的多个量子点22。
阻挡层32,34可由任何可用材料形成，该可用材料可保护量子点22免于暴露在环境污染物(例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层32,34包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层32,34的合适材料包括例如：玻璃和聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PEN、聚醚或PMMA；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适组合。阻挡层期望地透射至少90％，优选为至少95％到选定波长的入射和射出辐射。
更特别地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使它们具有应用所要求的规定水平的氧和水透过率。在一些实施方案中，在38℃和100％的相对湿度下，阻挡膜的水蒸气透过率(WVTR)低于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％的相对湿度下，低于约0.0005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％的相对湿度下，低于约0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，在50℃和100％相对湿度下，柔性阻挡膜的WVTR低于约0.05、0.005、0.0005或0.00005g/m2/天或在85℃和100％相对湿度下甚至低于约0.005、0.0005、0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，在23℃和90％的相对湿度下，阻挡膜的氧透过率低于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％的相对湿度下，低于约0.0005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％的相对湿度下，低于约0.00005g/m2/天。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常是柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机物/有机物。包含多层无机物/有机物的柔性超阻挡膜在例如美国专利No.7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可以具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材由用至少一个第二聚合物层分隔的两个或更多个无机阻挡层所顶涂。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，该无机阻挡层插入设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层和第二聚合物层224之间。
任选地，阻挡层包括一个或多个底漆层以进一步改进阻挡性能以及量子点层在阻挡层上的粘附。然而，具有硫醇-烯烃基体，无需底漆层。
在一些实施方案中，量子点制品10的每个阻挡层32,34包括至少两个不同材料或组合物的亚层。在一些实施方案中，这样的多层阻挡构造可以更有效地减少或消除阻挡层32,34中的针孔缺陷，从而提供更有效的屏蔽，避免氧气和湿气渗入基体24中。量子点制品10可包含任何合适的材料，或阻挡材料的组合，以及在量子点层20的一侧或两侧上的任意合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当地选择以使阻挡保护和量子点22亮度增至最大，同时使量子点制品10的厚度减至最小。在一些实施方案中，每个阻挡层32,34本身为层合膜，例如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，以在辊对辊或层合制造工艺中消除褶皱。在一个示例性实施方案中，阻挡层32,34为其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(如，PET)。
量子点层20可包括量子点或量子点材料22的一个或多个群体。在将蓝光LED发出的蓝基色光下转换为量子点发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料22发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光的各自的比例来实现由组装了量子点制品10的显示装置发射的白光所期望的白点。用于量子点制品10中的示例性量子点22包括但不限于带ZnS壳的CdSe。用于本发明所述量子点制品中的合适量子点包括但不限于芯/壳发光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。在示例性实施方案中，纳米晶体包括外部配体涂层，并且分散于聚合物基体中。量子点和量子点材料22可从例如加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)商购获得。量子点层20可具有任意可用量的量子点22，并且在一些实施方案中，量子点层20可包含基于量子点层20的总重量计0.1重量％至20重量％的量子点。
量子点通常具有结合到其表面的所选择的分子、低聚物或聚合物，导致对于在量子点的表面处的原子的期望的局部配体环境。一般来讲，在用于合成量子点的生长过程期间存在某些配体。通常，在稍后的时间这些配体被替换或交换以提供所选择用于优化特性的新的配体环境。配体执行若干功能。它们帮助阻止量子点聚集和淬灭，它们可改善量子点表面的化学稳定性，并且它们可改善量子点的发射效率。配体体系可包括若干形式。一般来讲，它们可包括直接结合到量子点的分子或官能团和任选地附加材料。在一些实施方案中，官能有机硅提供必要的配体官能团。
在一些实施方案中，量子点可另外被下式的配体化合物官能化：
R8-(X)p IV
其中
R8为具有C2至C30碳原子的(杂)烃基基团；优选为10至30个碳原子的直链或支链烷基或聚硅氧烷；
p为至少1；优选地为至少2；
X为供电子基团。优选地，X为氨基基团或硫醇。当用式I的配体官能化时，可以添加此类另外的配体。通常，每个纳米粒子存在许多配体分子。配体多于纳米晶体以确保QD的覆盖。
在一些实施方案中，量子点材料可包括分散于液体载体中的量子点，其可以是配体官能的或非官能的。例如，液体载体可包括油，诸如氨基硅油。期望地，选择液体载体以匹配聚合物基体的透射率。为了增加通过量子点层的光程长度，以及提高量子点吸收和效率，载液和聚合物基体的折射率差为≥0.05，优选为≥0.1。
氨基取代的有机硅载液(配体官能载液)具有下式III：
Figure GDA0002524841780000161
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为零；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2；
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。
可用的氨基有机硅及其制备方法在US 2013/0345458(Freeman等人)中有所描述，其以引用方式并入本文。可用的胺官能有机硅描述于Lubkowsha等人，AminoalkylFunctionalized Siloxanes,Polimery,2014 59,pp 763-768(氨基烷基官能化硅氧烷，《聚合物》，2014年，第59卷，第763-768页)中，并且可从宾夕法尼亚州莫霍克谷的盖勒斯特公司(Gelest Inc,Morrisville,PA)、从道康宁公司(Dow Corning)以XiameterTM获得，包括Xiamter OFX-0479、OFX-8040、OFX-8166、OFX-8220、OFX-8417、OFX-8630、OFX-8803和OFX-8822。可用的胺官能有机硅也可从Siletech.com以商品名SilamineTM以及从Momentive.com以商品名ASF3830、SF4901、Magnasoft、Magnasoft PlusTSF4709、Baysilone OF-TP3309、RPS-116、XF40-C3029和TSF4707获得。
用于CdSe基量子点的配体体系的示例为具有类似组成的结合材料和附加材料的液体氨基硅酮类型油。用于InP基量子点的配体体系的示例为结合介质链羧酸物质，其具有固体聚合物(例如，甲基丙烯酸异冰片酯)作为附加材料，或具有也结合到量子点的在聚合物中的羧酸根基团。
在一些实施方案中，配体系统在渗透时可为液体，并且随后通过固化、聚合或溶剂去除转变为固体。在一些实施方案中，配体体系可以保持液体以提供分散在载液中，继而分散在聚合物基质中的量子点的液滴。
在一些实施方案中，相对于包括无机纳米粒子的总量，配体和载液(配体官能的或非官能的)的量为≥60重量％，优选≥70重量％，更优选≥80重量％。换句话讲，相对于稳定的量子点的总重量，配体稳定的量子点包含≥60重量％的式IV的配体化合物和/或式III的有机硅。
在一个或多个实施方案中，量子点层20可任选地包含散射小珠或散射粒子。这些散射小珠或散射颗粒具有不同于基体材料24的折射率，折射率差值为至少0.05或至少0.1。这些散射小珠或散射颗粒可包括例如：聚合物，诸如有机硅、丙烯酸、尼龙等等；或无机材料，诸如TiO2、SiOx、AlOx等等；以及它们的组合。在一些实施方案中，在量子点层20中包含散射颗粒可增加通过量子点层20的光学路径长度，并提高量子点的吸收能力和效率。在许多实施方案中，散射小珠或散射颗粒的平均粒度为1至10微米，或2至6微米。在一些实施方案中，量子点材料20可任选地包含填料例如热解法二氧化硅。
在一些优选的实施方案中，散射小珠或散射粒子为无机小珠，诸如可从俄亥俄州哥伦布的迈图专用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.，Columbus,Ohio)分别以2.0、3.0、4.5和6.0微米粒度得到的TospearlTM120A、130A、145A和2000B球形有机硅树脂。其它可用的散射粒子为可从永濑美国公司(Nagase America)或从积水化学工业株式会社(Sekisui Chemicals)得到的有机小珠。
量子点层20的基体24由本文所述的硫醇-烯烃树脂形成，该硫醇-烯烃树脂粘附到形成阻挡层32,34的材料以形成层合构造，并且还形成量子点22的保护性基体。在一个实施方案中，通过固化硫醇-烯烃组合物形成基体24，该硫醇-烯烃组合物包含任选的辐射可固化甲基丙烯酸酯化合物。
参见图2，在另一个方面，本公开涉及一种形成量子点膜制品100的方法，该方法包括将包含量子点的硫醇-烯烃组合物涂覆在第一阻挡层102上，并将第二阻挡层设置在量子点材料104上。在一些实施方案中，方法100包括使辐射可固化硫醇-烯烃聚合(例如，辐射固化)以形成部分固化的量子点材料106，并进一步使粘结剂组合物聚合以形成固化的基体108。在一些实施方案中，硫醇-烯烃树脂可在106中完全固化。
在一些实施方案中，可通过加热来固化或硬化粘结剂组合物。在其它实施方案中，还可通过施加辐射诸如紫外(UV)光来固化或硬化量子点组合物。固化或硬化步骤可包括UV固化、加热或这两者。在一些并非旨在限制的示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA，更优选地约10mJ/cm2至约200mJ/cm2的UVA。加热和UV光也可单独施加或组合施加，以增加粘结剂组合物的粘度，这可允许在涂覆和加工线上更容易的处理。
量子点组合物一般具有至少200cPs，且至多15,000cPs，优选为500至10,000cPs且最优选在1000与3000cPs之间的粘度。期望的可涂覆粘度通过选择相关联的多硫醇和聚烯烃来实现。
在一些实施方案中，粘结剂组合物可先层合在叠置的阻挡膜32和34之间，再固化。因此，在层合后粘结剂组合物粘度的立刻增大锁定了涂层的质量。通过先涂覆或层合再固化，在一些实施方案中，固化的粘结剂使粘度增大至某个点，此时粘结剂组合物充当粘合剂，以在固化期间将层合物保持在一起，并大大减少固化期间的缺陷。在一些实施方案中，粘结剂的辐射固化与传统的热固化相比，更好地控制涂覆、固化和幅材处理。
一旦粘结剂组合物至少部分地固化，就形成聚合物网络，从而为量子点22提供保护性支承基体24。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入基体24而造成量子点性能损失。在各种实施方案中，固化的基体24中湿气和氧气的边缘侵入为在85℃下一周后小于约1.0mm，或在85℃下一周后小于约0.75mm，或在85℃下一周后小于约0.5mm，或在85℃下一周后小于约0.25mm。在各种实施方案中，基体具有在65℃和95％相对湿度下500小时后小于约0.5mm的湿气和氧气侵入。
在各种实施方案中，固化基体中的氧气渗透率小于约80(cc.密耳)/(m2天)，或小于约50(cc.密耳)/(m2天)。在各种实施方案中，固化基体的水蒸气传输速率应当小于约15(20g/m2.密耳.天)，或小于约10(20g/m2.密耳.天)。
在各种实施方案中，在老化时观察到的颜色变化由在85℃下老化一周之后，在1931CIE(x,y)色谱坐标系上小于0.02的变化限定。在某些实施方案中，在老化时的颜色变化在85℃下老化一周之后小于0.005。在某些实施方案中，基体在65℃和95％相对湿度下100小时后使用CIE1931(x,y)转换时具有小于约0.02的色移(x,y)。
硫醇烯烃基体在入射辐射的光谱区域，通常为450±50nm的区域内具有至少90％，优选为至少95％的透射率。
在多个实施方案中，量子点层20的厚度为约40微米至约250微米。
与使用常规基体相反，硫醇-烯烃基体中的点的量子效率通常超过溶液中量子点的效率。量子点制品可以实现外部量子效率(EQE)>90％，其通过使用Nanosys提供的量子点的Hamamatsu(TM)Quantarus测得。参见http://www.hamamatsu.com/us/en/product/alpha/P/5033/index.html
图3为包括本文所述的量子点制品的显示装置200的一个实施方案的示意图。该示意图仅作为示例提供，并不旨在进行限制。显示装置200包括具有光源204(诸如例如发光二极管(LED))的背光源202。光源204沿着发射轴235发光。光源204(例如，LED光源)发出的光经由输入边缘208进入中空光循环腔210内，该中空光循环腔上具有背反射器212。背反射器212可主要为镜面反射型、漫射型或它们的组合，并且优选地为高度反射型。背光源202还包括量子点制品220，该量子点制品包括其中分散有量子点222的保护性基体224。保护性基体224的两个表面由聚合物阻挡膜226,228界定，该聚合物阻挡膜可包括单个层或多个层。
显示装置200还包括前反射器230，该前反射器包括多个定向再循环膜或层，这些定向再循环膜或层是光学膜，其表面结构在更接近显示器轴线的方向上重新定向偏轴光，这样能增加通过显示装置轴向传播的光量，这增大观看者所看到的图像的亮度和对比度。前反射器230还可包括其它类型的光学膜，例如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器230可包括一个或多个棱镜膜232和/或增益漫射器。棱镜膜232可具有沿着轴伸长的棱镜，其可相对于光源204的发射轴235平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可以交叉。前反射器230还可包括一个或多个偏振膜234，该偏振膜可包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等等。由前反射器230发射的光进入液晶(LC)面板280。背光结构和膜的许多示例可见于例如美国专利公布No.US8848132(Epstein等人)中。
实施例
材料
Figure GDA0002524841780000211
Figure GDA0002524841780000221
测试方法
热分析方法
使用Q200差示扫描量热仪(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，Delaware))进行热分析。差示扫描量热仪(DSC)扫描在-75℃至150℃下以3℃/分钟的加热速率进行。测定玻璃化转变温度(Tg)。
测量量子产率(QY)的方法
所有量子产率(EQE)通过使用绝对PL量子产率光谱仪C11347(新泽西州米德尔塞克斯的滨松公司(Hamamatsu Corporation,Middlesex,New Jersey))测量。
制备基体涂料制剂的一般方法
通过以所需的当量比混合多硫醇和聚烯，然后加入约1g的仅含有绿色QD或绿色(0.8g)和红色(0.2g)QD的混合物的量子点(QD)，和光引发剂(1％,～0.2g TPO-L)，制备下述各实施例的约20g基体涂料制剂，其用Cowles叶片式混合器在氮气箱中以1400rpm的速度充分混合2分钟。
然后，将上述制备的制剂以约100μm的厚度在两片剥离膜(SILPHAN S 36M，1R10003Clear 152m，获自伊利诺斯州芝加哥的思立科S.P.A.公司(Siliconature S.P.A.,Chicago IL))之间刀涂，并通过在385nm LED UV光(获自明尼苏达州霍普金斯的清晰岩石科技公司(Clearstone Technologies，Hopkins，Minnesota))下暴露经涂覆的膜30秒而固化。经涂覆的和固化的膜用于如上所述的热分析。
此外，将上述制备的制剂在两个2密耳(50μm)厚的底漆PET阻挡膜(FTB3-M-50，可以商品名“3M FTB3 BARRIER FILM”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota))之间以约100μm的厚度刀涂，并且通过在385nm的LED UV光下暴露经涂覆的膜30秒钟来固化。将如此制备的膜用于如上所述的制备时(即初始QY)和使其经过老化稳定性研究(在85℃烘箱中7或10天)之后的量子产率测量。
制备低聚多烯(OP-1)的方法
在4盎司(118.3mL)瓶中加入8.15gPETMP-1(16.7mmol)、17.22gGDAE(100mmol)和0.05g VAZO-67。将溶液用N2气鼓泡1分钟，然后在磁力搅拌下在70℃油浴中密封并低聚24小时。获得GDAE过量的较高粘度的PETMP-1/GDAE低聚物。FTIR分析确认了PETMP-1中所有-SH的消耗。
实施例1-6(EX1-EX6)和比较例A至比较例C(CE-A至CE-C)
CE-A是可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,SaintPaul,Minnesota)的“3M QUANTUM DOT ENHANCEMENT FILM”。
根据上述制备基体涂料制剂的一般方法，通过使用PETMP和GDAE来制备CE-B基体涂料制剂，得到具有较低Tg的低粘度硫醇-烯制剂作为对照。
根据上述制备基体涂料制剂的一般方法，通过使用如上所述制得的PETMP和OP-1来制备CE-C基体涂料制剂，得到具有较低Tg的高粘度硫醇-烯制剂作为对照。
根据上述制备基体涂料制剂的一般方法，通过使用PETMP和TAIC来制备EX1-EX6基体涂层制剂。所使用的QD的性质、PETMP的商业来源和PETMP与TAIC的当量比是不同的。涂覆并测试所得的制剂以用于热分析，并使用上述方法测量量子产率。下表1汇总了EX1-EX6以及CE-A至CE-C各自的基体涂层制剂和Tg、QY数据(EQE％，Abs％)。EX1-EX6和CE-C的所有固化基体显示出良好的涂层质量。CE-B制剂在固化后具有差的涂层质量(即，不均匀的基体)。
表1
Figure GDA0002524841780000241
Figure GDA0002524841780000251
将EX1-EX6和CE-A样品在85℃烘箱中老化7天或10天，并使用上述方法再次测试老化样品的QY和边缘侵入。下表2汇总了EX1-EX6和CE-A的老化时间、EQE％和边缘侵入数据。
表2
实施例 在85℃下的天数 EQE％ 边缘侵入，mm
EX1 7 86.9 <0.5
EX2 7 87.8 <0.5
EX3 10 86.8 <0.5
EX4 10 87.8 <0.5
EX5 10 86.2 <0.5
EX6 7 84.8 <0.5
CE-A 7 74.3 0.75
CE-B 7 77.5 1.5
CE-C 7 77.3 1.5
实施例7-12(EX7-EX12)和比较例A(CE-A)
EX7-EX12以与EX1-EX6相同的方式制备，不同的是使用的基体制剂和QD改变为下表3中所汇总的。下表3汇总了EX7-EX12和CE-A各自的基体涂料制剂和Tg、QY数据(EQE％，Abs％)。EX7-EX12基体显示出固化后良好的涂层质量。
表3
Figure GDA0002524841780000252
Figure GDA0002524841780000261
将EX7-EX12和CE-A样品在85℃烘箱中老化7天或10天，并使用上述方法再次测试老化样品的QY和边缘侵入。下表4汇总了EX7-EX12和CE-A的老化时间、EQE％、Abs％和边缘侵入数据。
表4
实施例 在85℃下的天数 EQE％ Abs％ 边缘侵入，mm
EX7 7 89.4 51.6 0.25
EX8 10 84.9 58.4 0.25
EX9 10 N/A N/A 0.25
EX10 10 85.5 58.4 0.25
EX11 10 89.0 60.7 0.25
EX12 7 85.8 46.4 0.25
CE-A 7 74.3 38.6 0.75
实例13(EX13)
EX13以与EX7相同的方式制备，不同的是使用的基体制剂为下表5中所汇总的具有较高交联度的多硫醇DPETMP。涂层显示出很好的质量。下表5汇总了EX13的基体涂层制剂和Tg、QY数据(EQE％，Abs％)。
表5
Figure GDA0002524841780000262
在85℃下老化7天后，EX13样品展示出如下表6所示的QY的高稳定性和极低的边缘侵入。
表6
Figure GDA0002524841780000263
Figure GDA0002524841780000271
实施例14-17(EX14-EX17)
EX14-EX17以与EX1-EX6相同的方式制备，不同的是使用的基体制剂和QD改变为下表7中所汇总的。EX14-EX17基体显示出很好的固化后涂层质量。下表7汇总了EX14-EX17各自的基体涂层制剂和Tg、QY数据(EQE％，Abs％)。
表7
实施例 基体制剂(当量比率) CdSe QD Tg，℃ EQE％ Abs％
EX14 PETMP-1/DABPA-1(1:1) QD-1 N/A 84.5 54.1
EX15 TEMPIC/DABPA-1(1:1) QD-2/3 28.77 80.6 44.9
EX16 PETMP-1/DABPA-2(1:1) QD-2/3 28.91 84.7 50.1
EX17 TEMPIC/DABPA-2(1:1) QD-2/3 32.13 88.7 49.8
在85℃下老化7天后，EX15和EX16样品展示出如下表8所示的QY的高稳定性和极低的边缘侵入。
表8
实施例 在85℃下的天数 EQE％ Abs％ 边缘侵入，mm
EX15 7 81.89 44.6 <<0.25
EX16 7 86.2 50.5 ～0
实施例18-19(EX18-EX19)
EX18-EX19以与先前实施例相同的方式制备，不同的是使用的基体制剂和QD改变为下表9中所汇总的。EX18-EX19基体显示出很好的固化后涂层质量。下表9汇总了EX18-EX19各自的基体涂层制剂和Tg、QY数据(EQE％，Abs％)。
表9
Figure GDA0002524841780000281
在85℃下老化7天后，EX18-EX19样品展示出如下表10所示的QY的高稳定性和极低的边缘侵入。
表10
实施例 在85℃下的天数 QY％ Abs％ 边缘侵入，mm
EX18 7 88.2 48.4 0.25
EX19 7 83.8 46.8 <<0.25

Claims (30)

1.一种量子点膜制品，所述量子点膜制品包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
位于所述第一阻挡层与所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包括经有机配体稳定并且分散在胺官能有机硅载液中的CdSe/ZnS量子点，所述稳定的量子点分散在包括Tg>20℃的经固化的硫醇-烯烃树脂的基体中；其中所述基体在85℃下500小时后具有小于0.5mm的湿气和氧气侵入。
2.根据权利要求1所述的量子点膜制品，其中所述官能化有机硅包含>60重量％的所述稳定的量子点。
3.根据权利要求1所述的量子点膜制品，其中所述官能化有机硅和所述经固化的硫醇-烯烃基体的折射率的差值≥0.05。
4.根据权利要求1所述的量子点膜制品，其中所述配体具有下式：
R8-(X)p IV
其中
R8为具有C2至C30碳原子的烃基基团或杂烃基基团；
p为至少1；
X为供电子基团。
5.根据权利要求1所述的量子点膜制品，其中所述硫醇-烯烃衍生自至少一种多硫醇和至少一种聚烯烃，其中两者中的至少一者具有>2的官能度。
6.根据权利要求5所述的量子点膜制品，其中所述聚烯烃具有下式：
Figure FDA0002524841770000011
其中
R1为多价烃基基团或杂烃基基团，
R10和R11中的每个独立地为H或C1-C4烷基；
并且x≥2。
7.根据权利要求6所述的量子点膜制品，其中所述聚烯烃为聚乙烯醚。
8.根据权利要求6所述的量子点膜制品，其中R1为环状脂族基团，任选地包含由酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯、脲官能团组成的一个或多个，并且x≥2。
9.根据权利要求6所述的量子点膜制品，其中R1为脂族或芳族基团，任选地包含由酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯、硫醚、脲官能团组成的一个或多个，并且x≥2。
10.根据权利要求5所述的量子点膜制品，其中所述多硫醇具有下式：
R2(SH)y，其中R2为y价的烃基基团或杂烃基基团，并且y≥2。
11.根据权利要求10所述的量子点膜制品，其中R2为脂族或芳族基团，任选地包含由酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯、硫醚和脲官能团组成的一个或多个，并且y≥2。
12.根据权利要求10所述的量子点膜制品，其中R2为脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分，其具有1至30个碳原子和任选1至4个氧、氮或硫的链中杂原子。
13.根据权利要求5所述的量子点膜制品，其中所述多硫醇是通过多元醇与末端硫醇取代的羧酸的酯化作用获得的。
14.根据权利要求1所述的量子点膜制品，其中所述硫醇-烯烃不具有(甲基)丙烯酸酯或炔基基团。
15.根据权利要求1所述的量子点膜制品，还包括设置在所述阻挡层和所述量子点层之间的底漆层。
16.根据权利要求1所述的量子点膜制品，还不包括设置在所述阻挡层和所述量子点层之间的底漆层。
17.根据权利要求1所述的量子点膜制品，其中所述硫醇-烯烃基体在450±50nm的区域内具有至少90％的透射率。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，其中硫醇基团与烯烃基团的化学计量比为1.2:1至1:1.2。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，其中所述基体还包含平均尺寸在1至10微米范围内的散射粒子。
20.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，其中所述第一阻挡层和所述第二阻挡层中的至少一者包括至少一种聚合物膜。
21.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，其中所述基体在65℃和95％相对湿度下500小时后具有小于0.5mm的湿气和氧气侵入。
22.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，其中所述基体在85℃下100小时后使用CIE1931(x,y)转换时具有小于0.02的色移d(x,y)。
23.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，其中所述基体在65℃和95％相对湿度下100小时后使用CIE1931(x,y)转换时具有小于0.02的色移d(x,y)。
24.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，其中所述基体在85℃下100小时后使用CIE1931(x,y)转换时具有小于0.005的颜色变化d(x,y)。
25.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，其中所述基体在65℃和95％相对湿度下100小时后使用CIE 1931(x,y)转换时具有小于0.005的颜色变化d(x,y)。
26.根据权利要求1-17中任一项所述的量子点膜制品，所述膜制品具有>90％的外部量子效率(EQE)。
27.一种显示装置，所述显示装置包括根据权利要求1-19中任一项所述的量子点膜制品。
28.一种形成根据权利要求1-19中任一项所述的量子点膜制品的方法，所述方法包括将量子点材料涂覆在第一聚合物阻挡膜上，所述量子点制剂包括基体中的量子点，所述基体包括衍生自至少一种多硫醇和至少一种聚烯烃的硫醇-烯烃，其中两者中的至少一者具有>2的官能度，和引发剂。
29.根据权利要求28所述的方法，所述方法还包括将第二聚合物阻挡膜施加在所述基体上。
30.根据权利要求28-29中任一项所述的方法，其中通过对所述基体施加热和UV光来固化所述基体。
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