JP6326003B2 - 波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに量子ドット含有重合性組成物 - Google Patents

波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに量子ドット含有重合性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、波長変換部材に関する。また、本発明は上記波長変換部材を含むバックライトユニット、および上記バックライトユニットを含む液晶表示装置に関する。本発明はさらに上記波長変換部材の製造に使用できる量子ドット含有重合性組成物に関する。
液晶表示装置(以下、LCD(Liquid Crystal Display)とも言う)などのフラットパネルディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。液晶表示装置は、少なくともバックライトと液晶セルとから構成され、通常、更に、バックライト側偏光板、視認側偏光板などの部材が含まれる。
フラットパネルディスプレイ市場では、LCD性能改善として、色再現性の向上が進行している。この点に関し、近年、発光材料として、量子ドット(Quantum Dot、QD、量子点とも呼ばれる。)が注目を集めている(特許文献1参照)。例えば、バックライトから量子ドットを含む波長変換部材に励起光が入射すると、量子ドットが励起され蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用いることで、赤色光、緑色光、および青色光を発光させて白色光を具現化することができる。量子ドットによる蛍光は半値幅が小さいため、得られる白色光は高輝度であり、しかも色再現性に優れる。このような量子ドットを用いた3波長光源化技術の進行により、色再現域は、現行のTV規格(FHD(Full High Definition)、NTSC(National Television System Committee)比72%から100%へと拡大している。
US2012/0113672A1 WO2011/031876 WO2013/078252
量子ドットを含む波長変換部材には、時間の経過とともに発光強度が低下するという問題がある。この問題は、量子ドットの耐光性が低いこと、具体的には、量子ドットに酸素が接触して光酸化反応により発光強度が低下することなどに由来すると考えられる。この点に関し、特許文献1には、量子ドットを酸素等から保護するために、量子ドットを含む層にバリアフィルムを積層することが提案されている。
バリアフィルムを積層することによっては、フィルムの積層面側からの酸素の侵入等は防ぐことが可能であるが、側面からの酸素の侵入等は防ぐことができない。特に長尺のフィルム形状で両面にバリアフィルムを有するように製造されても、所望の大きさに切断される波長変換部材の切断側面において量子ドットを含む層が外気に曝露され、切削側面から量子ドットの発光強度が低下する。
一方、特許文献2および3においては量子ドットを含むフィルムが発光安定化剤を含む構成が開示されている。発光安定化剤は量子ドットを含む層中に存在するため、例えば上記のような側面からの酸素の侵入等の影響を低減することができる。
しかし、発光安定化剤は量子ドットを含む波長変換部層を形成する材料に直接添加する必要がある。波長変換部層は、量子ドットおよび重合性化合物を含む組成物の硬化反応で形成することができるが、発光安定化剤の添加は上記硬化反応に影響を与えることが考えられる。
上記を鑑み、本発明は、量子ドットを含む波長変換部材として、発光強度が低下しにくい波長変換部材を提供することを課題とする。また、本発明の課題は光硬化性が良好な組成物であって、発光強度が低下しにくい量子ドットを含む波長変換部材の製造を可能とする組成物を提供することである。本発明はさらに耐久性の高いバックライトユニット、および液晶表示装置を提供することを課題とする。
上記課題の解決のため、本発明者らは、量子ドットを含む組成物に重合性化合物とともに添加され光量子ドットの発光を安定化させるとともに、共存する重合性化合物の重合も阻害しない添加剤について鋭意検討を重ねて、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[17]を提供するものである。
[1]励起光により励起され蛍光を発する量子ドットを含む波長変換層を有する波長変換部材であって、
上記波長変換層は、有機マトリックスを含み、
上記有機マトリックスは重合体と下記一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物からなる群から選択される1つ以上の化合物を含む波長変換部材;
一般式(1)〜(3)中、R41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Si(R47)(R48)(R49)を表し、R47、R48およびR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表し、R42〜R46は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、
一般式(4)中、R51は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Si(R58)(R59)(R60)を表し、R58、R59およびR60は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表し、X51は−O−または−N(R57)−を表し、R57はR51と同義であり、X55は−N=または−C(R52)=を表し、X56は−N=または−C(R54)=を表し、X57は−N=または−C(R56)=を表し、R52、R53、R54、R55およびR56は各々独立に、水素原子または置換基を表し、R51とR52、R57とR56、R51とR57が互いに結合して5〜7員環を形成していてもよく、R52とR53、R53とR54が互いに結合して、5〜7員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成してもよく、但し、R51〜R57の全てが水素原子であることはなく、一般式(4)で表される化合物の総炭素数は10以上であり、一般式(4)で表される化合物は、上記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であることはなく、
一般式(5)中、R65およびR66は各々独立に、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、R67は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表し、R65とR66、R66とR67、R65とR67が互いに結合し5〜7員環を形成してもよいが、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはなく、R65とR66の両方が水素原子であることはなく、R65とR66の総炭素数は7以上であり、
一般式(6)中、R71は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Li、NaまたはKを表し、R72は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R71とR72が互いに結合し、5〜7員環を形成してもよく、qは0、1または2を表し、但し、R71、R72の総炭素数は10以上である。
[2]上記重合体が、(メタ)アクリレートモノマーの重合体である[1]に記載の波長変換部材。
[3]上記重合体が、単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとの重合体である[1]または[2]に記載の波長変換部材。
[4]基材を含み、上記波長変換層の少なくとも一方の表面が、上記基材に直接接している[1]〜[3]のいずれか一項に記載の波長変換部材。
[5]上記基材を2つ含み、上記基材はいずれも無機層を含むバリアフィルムであり、
上記2つのバリアフィルムの間に上記波長変換層を含む[4]に記載の波長変換部材。
[6]上記2つのバリアフィルムのいずれも上記無機層において上記波長変換層に直接接している[5]に記載の波長変換部材。
[7]上記バリアフィルムの酸素透過度がいずれも、1cm3/(m2・day・atm)以下である[5]または[6]に記載の波長変換部材。
[8]上記量子ドットが、500nm〜600nmに発光中心波長を有する第1の量子ドットおよび、600〜680nmに発光中心波長を有する第2の量子ドットを含む[1]〜[7]のいずれか一項に記載の波長変換部材。
[9][1]〜[8]のいずれか一項に記載の波長変換部材と光源とを少なくとも含むバックライトユニット。
[10]上記光源が、青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードである[9]に記載のバックライトユニット。
[11]導光板を更に含み、
上記波長変換部材が、上記導光板から出射される光の経路上に配置されている[9]または[10]に記載のバックライトユニット。
[12]導光板を更に含み、
上記波長変換部材が、上記導光板と光源との間に配置されている[9]または[10]に記載のバックライトユニット。
[13][9]〜[12]のいずれか一項に記載のバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
[14]励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットとラジカル重合性化合物と下記一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物からなる群から選択される1つ以上の化合物とを含む量子ドット含有重合性組成物;
一般式(1)〜(3)中、R41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Si(R47)(R48)(R49)を表し、R47、R48およびR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表し、R42〜R46は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、
一般式(4)中、R51は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Si(R58)(R59)(R60)を表し、R58、R59およびR60は各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表し、X51は−O−または−N(R57)−を表し、R57はR51と同義であり、X55は−N=または−C(R52)=を表し、X56は−N=または−C(R54)=を表し、X57は−N=または−C(R56)=を表し、R52、R53、R54、R55およびR56は各々独立に、水素原子または置換基を表し、R51とR52、R57とR56、R51とR57が互いに結合して5〜7員環を形成していてもよく、R52とR53、R53とR54が互いに結合して、5〜7員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成してもよく、但し、R51〜R57の全てが水素原子であることはなく、一般式(4)で表される化合物の総炭素数は10以上であり、一般式(4)で表される化合物は、上記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であることはなく、
一般式(5)中、R65およびR66は各々独立に、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、R67は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表し、R65とR66、R66とR67、R65とR67が互いに結合し5〜7員環を形成してもよいが、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはなく、R65とR66の両方が水素原子であることはなく、R65とR66の総炭素数は7以上であり、
一般式(6)中、R71は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Li、NaまたはKを表し、R72は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R71とR72が互いに結合し、5〜7員環を形成してもよく、qは0、1または2を表し、但し、R71、R72の総炭素数は10以上である。
[15]上記ラジカル重合性化合物が、(メタ)アクリレートモノマーである[14]に記載の量子ドット含有重合性組成物。
[16]上記ラジカル重合性化合物が、単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含む[15]に記載の量子ドット含有重合性組成物。
[17]上記単官能(メタ)アクリレートモノマーが、炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する[16]に記載の量子ドット含有重合性組成物。
本発明により、量子ドットを含む波長変換部材として、発光強度が低下しにくい、波長変換部材が提供される。また、本発明により、光硬化性が良好な組成物であって、発光強度が低下しにくい量子ドットを含む波長変換部材の製造を可能とする量子ドット含有重合性組成物が提供される。
図1(a)、(b)は、波長変換部材を含むバックライトユニットの一例の説明図である。 図2は、波長変換部材の製造装置の一例の概略構成図である。 図3は、図2に示す製造装置の部分拡大図である。 図4は、液晶表示装置の一例を示す。
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、ピークの「半値幅」とは、ピーク高さ1/2でのピークの幅のことを言う。また、400〜500nmの波長帯域、好ましくは430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を青色光と呼び、500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を緑色光と呼び、600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を赤色光と呼ぶ。
本明細書において、「重合性組成物」とは、重合性化合物を少なくとも一種含む組成物であり、光照射、加熱等の重合処理を施されることにより硬化する性質を有する。また、「重合性化合物」とは、1分子中に1つ以上の重合性基を含む化合物である。重合性基とは、重合反応に関与し得る基である。以上の詳細は後述する。
また、本明細書において、「直交」等の角度に関する記載については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±10°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
[波長変換部材]
波長変換部材は、入射光の少なくとも一部の波長を変換して、入射光の波長と異なる波長の光を出射する機能を有していればよい。波長変換部材の形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。波長変換部材は、量子ドットを含む波長変換層を含んでいればよい。波長変換層は、量子ドットおよび有機マトリックスを含む層である。波長変換部材は、例えば、液晶表示装置のバックライトユニットの構成部材として使用することができる。
図1は、波長変換部材を含むバックライトユニット1の一例の説明図である。図1中、バックライトユニット1は、光源1Aと、面光源とするための導光板1Bを備える。図1(a)に示す例では、波長変換部材は、導光板から出射される光の経路上に配置されている。一方、図1(b)に示す例では、波長変換部材は、導光板と光源との間に配置されている。
そして図1(a)に示す例では、導光板1Bから出射される光が、波長変換部材1Cに入射する。図1(a)に示す例では、導光板1Bのエッジ部に配置された光源1Aから出射される光2は青色光であり、導光板1Bの液晶セル(図示せず)側の面から液晶セルに向けて出射される。導光板1Bから出射された光(青色光2)の経路上に配置された波長変換部材1Cは、青色光2により励起され赤色光4を発光する量子ドットAと、青色光2により励起され緑色光3を発光する量子ドットBとを、少なくとも含む。このようにしてバックライトユニット1からは、励起された緑色光3および赤色光4、ならびに波長変換部材1Cを透過した青色光2が出射される。こうして赤色光、緑色光および青色光を発光させることで、白色光を具現化することができる。
図1(b)に示す例は、波長変換部材と導光板の配置が異なる点以外は、図1(a)に示す態様と同様である。図1(b)に示す例では、波長変換部材1Cから、励起され発光した緑色光3および赤色光4、ならびに波長変換部材1Cを透過した青色光2が出射され導光板に入射し、面光源が実現される。
(波長変換層)
波長変換部材は、少なくとも、量子ドットを含む波長変換層を有する。波長変換層は、量子ドットを有機マトリックス中に含む。本明細書において、有機マトリックスは、量子ドットを含まず、重合体を含む部分を意味する。波長変換層は、量子ドット、ラジカル重合性化合物、および一般式(1)〜(6)のいずれかで表される化合物を含む量子ドット含有重合性組成物から形成することができる。波長変換層は、以上記載した成分に加えて、一種以上の成分を任意に含むこともできる。重合体は、後述のラジカル重合性化合物の重合により得られる重合体であればよい。波長変換層の形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
なお、本明細書において、波長変換層の「主表面」とは、波長変換部材使用時に視認側またはバックライト側に配置される波長変換層の表面(おもて面、裏面)をいう。
(量子ドット含有重合性組成物)
量子ドット含有重合性組成物は、量子ドットおよび重合性化合物を含む。そして重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が用いられ、かつ、量子ドット含有重合性組成物は、一般式(1)から(6)で表されるいずれかの化合物を含む。量子ドット含有重合性組成物は、重合開始剤、シランカップリング剤等の他の成分を含んでいてもよい。
(量子ドット)
量子ドットは、励起光により励起され蛍光を発光する。波長変換層は、少なくとも一種の量子ドットを含み、発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むこともできる。公知の量子ドットには、600nm〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nm〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)があり、量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む波長変換層へ励起光として青色光を入射させると、図1に示すように、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光と、波長変換層を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む波長変換層に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。量子ドットとしては、公知の方法により調製されるものおよび市販品を、何ら制限なく用いることができる。量子ドットについては、例えば特開2012−169271号公報段落0060〜0066を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズ、ならびに組成およびサイズにより調整することができる。
量子ドットは、上記重合性組成物に粒子の状態で添加してもよく、溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から好ましい。ここで使用される溶媒は、特に限定されるものではない。量子ドットは、量子ドット含有重合性組成物の全量100質量部に対して、例えば0.01〜10質量部程度添加することができる。
(ラジカル重合性化合物)
ラジカル重合性化合物は特に限定されるものではない。硬化後の硬化被膜の透明性、密着性等の観点からは、単官能または多官能(メタ)アクリレートモノマー等の(メタ)アクリレート化合物や、そのポリマー、プレポリマー等が好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。「(メタ)アクリロイル」等も同様である。
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキルまたはジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノまたはジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、炭素数が4〜30のアルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、炭素数12〜22のアルキル(メタ)アクリレートを用いることが、量子ドットの分散性向上の観点から、より好ましい。量子ドットの分散性が向上するほど、波長変換層から出射面に直行する光量が増えるため、正面輝度および正面コントラストの向上に有効である。具体的には、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。中でもラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、単官能(メタ)アクリレート化合物としては、波長変換層の酸素透過係数の更なる低減や他の層または部材との密着性向上の観点から、ヒドロキシル基およびアリール基からなる群から選択される1つ以上の基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。
上記の単官能(メタ)アクリレート化合物が有する基としては、ヒドロキシ基およびフェニル基が好ましい。好ましい具体的な化合物としては、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、4―ヒドロキシブチルアクリレートを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を1分子内に1個有するモノマーと共に、(メタ)アクリロイル基を分子内に2個以上有する多官能(メタ)アクリレートモノマーを併用することもできる。
2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーのうち、2官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
また、2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
量子ドット含有重合性組成物には、ラジカル重合性化合物として重量平均分子量Mwと、1分子当りの(メタ)アクリロイル基の数Fとの比、Mw/Fが200以下である(メタ)アクリレートモノマーが含まれていることも好ましい。Mw/Fは、150以下であることがさらに好ましく、100以下であることが最も好ましい。Mw/Fが小さい(メタ)アクリレートモノマーにより、量子ドット含有重合性組成物の硬化により形成される波長変換層の酸素透過度を低減することができ、その結果波長変換部材の耐光性を向上させることができるためである。また、Mw/Fが小さい(メタ)アクリレートモノマーの利用により、波長変換層内での重合体の架橋密度を高くすることができ、波長変換層の破断を防止することができる点でも、好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)による測定値をポリスチレン換算して求められる値とする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。後述の実施例に記載する重量平均分子量は、以下の条件によって測定された値である。
GPC装置:HLC−8120(東ソー社製):
カラム:TSK gel Multipore HXL−M(東ソー社製7.8mmID(内径)×30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
Mw/Fが200以下である(メタ)アクリレートモノマーとしては、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、量子ドット含有重合性組成物に含まれる重合性化合物の全量100質量部に対して、塗膜強度の観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、組成物のゲル化抑制の観点からは、95質量部以下とすることが好ましい。
また、ラジカル重合性化合物は量子ドット含有重合性組成物の全量100質量部に対して、10〜99.9質量部含まれていることが好ましく、50〜99.9質量部含まれていることがより好ましく、92〜99質量部含まれていることが特に好ましい。
(一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物)
本発明者らは、量子ドットを含む組成物に重合性化合物とともに一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物からなる群から選択される1以上の化合物を添加することにより光量子ドットの発光を安定化させることができることを見出した。一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物は特開2004−302302号公報の段落0114〜0180に記載のある化合物であり色素の光安定性改良剤として機能することが知られている。一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物は波長変換層において、外部から侵入した酸素によって悪化する量子ドットの光照射時の酸化的な失活に対して、粒子の基底状態及び/または励起状態において粒子に相互作用して改良効果を有しているか、または量子ドットの近傍でラジカルの失活や過酸化物の失活に作用していると考えられる。また、一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物は、ラジカル重合性化合物の重合を阻害せず、ラジカル重合性化合物を含む量子ドット含有重合性組成物の硬化は一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物を添加しても良好であった。例えば、フェノール系の水酸基がエーテル化された化合物は、ラジカル重合性化合物の重合の阻害などの弊害がなく、特に有効であった。
以下、一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物について、それぞれ説明する。
41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Si(R47)(R48)(R49)を表す。ここで、R47、R48およびR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。R42〜R46は水素原子または置換基を表す。Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基(例えばメチル、エチル)を表す。
一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物について、好ましい置換基について述べる。
一般式(1)〜(3)において、R41は脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R42、R43、R45およびR46は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、R41は脂肪族基であって、R42、R43、R45およびR46は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。
以下に、一般式(1)〜(3)のいずれかで表される好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物は、特開昭53−17729号公報、同53−20327号公報、同54−145530号公報、同55−21004号公報、同56−159644号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成することができる。
一般式(4)中、R51は水素原子、脂肪族基(例えば、メチル、i−プロピル、s−ブチル、ドデシル、メトキシエトキシ、アリル、ベンジル)、アリール基(例えば、フェニル、p−メトキシフェニル)、ヘテロ環基(例えば2−テトラヒドロフリル、ピラニル)、アシル基(例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、アクリロイル)、脂肪族オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、p−メトキシフェノキシカルボニル)、脂肪族スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル)、フォスホリル基(例えばジエチルフォスホリル、ジフェニルフォスホリル、ジフェノキシフォスホリル)、または、−Si(R58)(R59)(R60)を表す。ここで、R58、R59、R60は同一でも異なってもいてもよく、それぞれ独立に、脂肪族基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、ベンジル、アリル)、アリール基(例えばフェニル)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、ブトキシ)またはアリールオキシ基(例えばフェノキシ)を表す。
51は−O−または−N(R57)−を表す。ここで、R57はR51と同義である。X55は−N=または−C(R52)=、X56は−N=または−C(R54)=、X57は−N=または−C(R56)=をそれぞれ表わす。R52、R53、R54、R55、R56は各々独立に、水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては脂肪族基(例えばメチル、t−ブチル、t−ヘキシル、ベンジル)、アリール基(例えばフェニル)、脂肪族オキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、脂肪族スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、p−ヒドロキシベンゼンスルホニル)または−X51−R51である。
但し、R51〜R57のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は10以上(好ましくは10〜50)であり、好ましくは総炭素数16以上(好ましくは16〜40)である。また、一般式(4)で表される化合物は、一般式(Ph)、または一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物となることはない(すなわち、一般式(Ph)、または一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物である場合を除く)。
一般式(4)で表される化合物は、特公昭63−50691号公報記載の一般式(I)、特公平2−37575号公報記載の一般式(IIIa),(IIIb),(IIIc)、同2−50457号公報記載の一般式、同5−67220号公報記載の一般式、同5−70809号公報記載の一般式(IX)、同6−19534号公報記載の一般式、特開昭62−227889号公報記載の一般式(I)、同62−244046号公報記載の一般式(I),(II)、特開平2−66541号公報記載の一般式(I),(II)、同2−139544号公報記載の一般式(II),(III)、同2−194062号公報記載の一般式(I)、同2−212836号公報記載の一般式(B),(C),(D)、同3−200758号公報記載の一般式(III)、同3−48845号公報記載の一般式(II),(III)、同3−266836号公報記載の一般式(B),(C),(D)、同3−969440号公報記載の一般式(I)、同4−330440号公報記載の一般式(I)、同5−297541号公報記載の一般式(I)、同6−130602号公報記載の一般式、国際公開WO91/11749号パンフレット記載の一般式(1),(2),(3)、独国特許出願公開第4008785A1号明細書記載の一般式(I)、米国特許第4931382号明細書記載の一般式(II)、欧州特許第203746B1号明細書記載の一般式(a)、同第264730B1号明細書記載の一般式(I)、特開昭62−89962号公報記載の一般式(III)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
一般式(4)で表される化合物としては、一般式(TS−ID)〜(TS−IH)のいずれかで表される化合物が好ましい。化合物自体の安定性に優れ、耐酸化性能に優れているからである。これらのうち、(TS−ID)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(TS−ID)〜(TS−IH)において、R51〜R57およびX51は一般式(4)で定義したものと同じである。X52およびX53は各々独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、スルホニル基が挙げられる。 式中、同一分子中の同記号は同じであっても異なっていてもよい。
なお、一般式(TS−ID)〜(TS−IG)のいずれかで表される化合物は、一般式(Ph)、一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物になることはない。
一般式(TS−ID)〜(TS−IH)のいずれかで表される化合物について、好ましい置換基について述べる。
(TS−ID)において、R51は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R52、R53、R55およびR56は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、R51は脂肪族基であって、R52、R53、R55及びR56は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。一般式(TS−IE)、(TS−IF)、(TS−IG)において、R51は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R52、R53、R55およびR56が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、R54が脂肪族基、カルバモイル基またはアシルアミノ基であって、X52およびX53は、アルキレン基またはオキシ基である場合が好ましく、R51が水素原子、脂肪族基、アシル基またはホスホリル基であって、R52、R53、R55およびR56が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、R54が脂肪族基またはカルバモイル基であって、X52およびX53が、−CHR58−(R58はアルキル基)である場合はさらに好ましい。一般式(TS−IH)において、R51が脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基であって、R53、R55が各々独立に、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合が好ましく、R51が、アリール基またはヘテロ環基であって、R53、R55が各々独立にアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合はさらに好ましい。
一般式(5)中、R65およびR66は各々独立に水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ)、アリール基(例えばフェニル、4−メトキシフェニル)、アシル基(例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル)、脂肪族オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル)、脂肪族スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル)またはアリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)を表し、R67は水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−メトキシフェノキシ)、脂肪族チオ基(例えばメチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−メトキシフェニルチオ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ピバロイルオキシ)、脂肪族オキシカルボニルオキシ基(例えばメトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ)、置換アミノ基(置換基としては置換可能ならばよく、例えば脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基等の置換したアミノ基)、ヘテロ環基(例えばピペリジン環、チオモルホリン環)またはヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR65とR66、R66とR67、R65とR67は互いに結合し5〜7員環(例えばモルホリン環、ピラゾリジン環)を形成してもよいが、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、R65、R66が同時に水素原子であることはなく、一般式(5)で表される化合物の総炭素数は7以上(好ましくは7〜50)である。
一般式(5)で表される化合物は、特公平6−97332号公報記載の一般式(I)、特公平6−97334号公報記載の一般式(I)、特開平2−148037号公報記載の一般式(I)、同2−150841号公報記載の一般式(I)、同2−181145号公報記載の一般式(I)、同3−266836号公報記載の一般式(I)、同4−350854号公報記載の一般式(IV)、同5−61166号公報記載の一般式(I)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
一般式(5)で表される化合物は、一般式(TS−IIIA)〜(TS−IIID)のいずれかで表される化合物が、化合物自体の安定性の点から好ましい。
一般式(TS−IIIA)〜(TS−IIID)においてR65〜R66は一般式(5)で定義したものと同じである。Rb1〜Rb3、Rb5はR65と同義であり、Rb4は水素原子、脂肪族基(例えばオクチル、ドデシル、3−フェノキシプロピル)またはアリール基(例えば、フェニル、4−ドデシルオキシフェニル)である。X63は5〜7員環(例えばピラゾリジン環、ピラゾリン環)を形成するに必要な非金属原子群を表す。
一般式(TS−IIIA)〜(TS−IIID)のいずれかで表される化合物につい好ましい置換基について述べる。一般式(TS−IIIA)においては、R65およびRb1が各々独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基、であって、R66およびRb2が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合が好ましく、R65およびRb1が各々独立に脂肪族基であって、R66およびRb2が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式(TS−IIIB)においては、R65は水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Rb3は脂肪族基、アリール基またはアシル基であって、X63は5員環を形成する非金属原子群である場合が好ましく、R65が水素原子または脂肪族基であって、Rb3は脂肪族基またはアリール基であって、X63はピラゾリジン環を形成する原子群である場合はさらに好ましい。一般式(TS−IIIC)においては、R65およびR66が各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基であって、Rb3は水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合が好ましく、R65およびR66が各々独立に脂肪族基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Rb3が水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式(TS−IIID)においては、R65が水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Rb5が脂肪族基またはアリール基であって、Rb4が脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、R65が脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Rb5が脂肪族基またはアリール基であって、Rb4が脂肪族基またはアリール基である場合はさらに好ましい。
一般式(6)中、R71およびR72は各々独立に、脂肪族基(例えばメチル、メトキシカルボニルエチル、ドデシルオキシカルボニルエチル、ベンジル)、アリール基(例えばフェニル、4−オクチルオキシフェニル、2−ブトキシ−5−(t)オクチルフェニル)またはヘテロ環基(例えば2−ピリジル、2−ピリミジル)、さらに、R71は水素原子、Li、NaまたはKを表し、R71とR72は互いに結合し、5〜7員環(例えばテトラヒドロチオフェン環、チオモルホリン環)を形成してもよい。qは0、1または2を表す。但し、R71、R72の総炭素数は10以上(好ましくは10〜60)である。
一般式(6)で表される化合物は、特公平2−44052号公報記載の一般式(I)、特開平3−48242号公報記載の一般式(T)、同3−266836号公報記載の一般式(A)、同5−323545号公報記載の一般式(I),(II),(III)、同6−148837号公報記載の一般式(I)、米国特許第4933271号明細書記載の一般式(I)、同第4770987号明細書記載の一般式(1)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
一般式(6)において、qが0または2であることが好ましく、qが0である場合には、R71およびR72が各々独立に、脂肪族基またはアリール基である場合、またR71とR72が結合し6員環を形成した場合が好ましく、qが2である場合はR71が水素原子、Na、K、脂肪族基またはアリール基であって、R72は脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、R71が水素原子、NaまたはKであって、R72がアリール基である場合はさらに好ましい。酸化防止剤としての機能をより高くすることができるからである。
また、一般式(4)〜(6)で表される化合物と一般式(1)〜(3)で表させる化合物とを併用することが、量子ドット粒子の光安定性改良に特に好ましい。
一般式(4)〜(6)で表される化合物の具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

量子ドット含有重合性組成物において、一般式(1)から(6)のいずれかで表される化合物は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の全質量に対し、酸化防止の効果を得る観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがさらに好ましい。一方、硬化阻害や着色を防止する観点から20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
(重合開始剤)
量子ドット含有重合性組成物は、重合開始剤として、公知のラジカル開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報段落0037を参照できる。重合開始剤は、量子ドット含有重合性組成物に含まれる重合性化合物中に含まれる重合性官能基の全モル量に対して0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜2モル%であることがより好ましい。
また、重合開始剤は量子ドット含有重合性組成物に含まれる重合性化合物の全質量の0.1質量%以上が好ましく、0.2〜3質量%であることがより好ましい。
(シランカップリング剤)
量子ドット含有重合性組成物は、更に、シランカップリング剤を含むことができる、シランカップリング剤を含む重合性組成物から形成される波長変換層は、シランカップリング剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、より一層優れた耐光性を示すことができる。これは主に、波長変換層に含まれるシランカップリング剤が、加水分解反応や縮合反応により、隣接する層の表面や当該層の構成成分と共有結合を形成することによるものである。このとき、隣接する層として後述の無機層を設けることも好ましい。また、シランカップリング剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、波長変換層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、波長変換層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。なお本明細書において、波長変換層に含まれるシランカップリング剤とは、上記のような反応後の形態のシランカップリング剤も含む意味で用いるものとする。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、特開2013−43382号公報に記載の一般式(1)で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。詳細については、特開2013−43382号公報段落0011〜0016の記載を参照できる。シランカップリング剤等の添加剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜設定可能である。
(溶媒)
量子ドット重合性組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。この場合に使用される溶媒の種類および添加量は、特に限定されない。例えば溶媒として、有機溶媒を一種または二種以上混合して用いることができる。
(波長変換層の形成方法)
波長変換層は、量子ドット含有重合性組成物を、適当な基材上に塗布した後に光照射、加熱等の重合処理を施し重合硬化させることにより、形成することができる。 塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
硬化条件は、使用する重合性化合物の種類や重合性組成物の組成に応じて、適宜設定することができる。また、量子ドット含有重合性組成物が溶媒を含む組成物である場合には、重合処理を行う前に、溶媒除去のために乾燥処理を施してもよい。
量子ドット含有重合性組成物の硬化は、量子ドット含有重合性組成物を2枚の基材間に挟持した状態で行ってもよい。かかる重合処理を含む波長変換部材の製造工程の一態様を、図面を参照し以下に説明する。ただし、本発明は、下記態様に限定されるものではない。
図2は、波長変換部材の製造装置100の一例の概略構成図であり、図3は、図2に示す製造装置の部分拡大図である。図2、3に示す製造装置100を用いる波長変換部材の製造工程は、連続搬送される第1の基材(以下、「第1のフィルム」という。)の表面に量子ドット含有重合性組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、塗膜の上に、連続搬送される第2の基材(以下、「第2のフィルム」ともいう。)をラミネートし(重ねあわせ)、第1のフィルムと第2のフィルムとで塗膜を挟持する工程と、第1のフィルムと第2のフィルムとで塗膜を挟持した状態で、第1のフィルム、および第2のフィルムの何れかをバックアップローラに巻きかけて、連続搬送しながら光照射し、塗膜を重合硬化させて波長変換層(硬化層)を形成する工程とを少なくとも含む。第1の基材、第2の基材のいずれか一方として酸素や水分に対するバリア性を有するバリアフィルムを用いることにより、片面がバリアフィルムにより保護された波長変換部材を得ることができる。また、第1の基材および第2の基材として、それぞれバリアフィルムを用いることにより、波長変換層の両面がバリアフィルムにより保護された波長変換部材を得ることができる。
より詳しくは、まず、図示しない送出機から第1のフィルム10が塗布部20へと連続搬送される。送出機から、例えば、第1のフィルム10が1〜50m/分の搬送速度で送り出される。但し、この搬送速度に限定されない。送出される際、例えば、第1のフィルム10には、20〜150N/mの張力、好ましくは30〜100N/mの張力が加えられる。
塗布部20では、連続搬送される第1のフィルム10の表面に量子ドット含有重合性組成物(以下、「塗布液」とも記載する。)が塗布され、塗膜22(図3参照)が形成される。塗布部20では、例えば、ダイコーター24と、ダイコーター24に対向配置されたバックアップローラ26とが設置されている。第1のフィルム10の塗膜22の形成される表面と反対の表面をバックアップローラ26に巻きかけて、連続搬送される第1のフィルム10の表面にダイコーター24の吐出口から塗布液が塗布され、塗膜22が形成される。ここで塗膜22とは、第1のフィルム10上に塗布された重合処理前の量子ドット含有重合性組成物をいう。
本実施の形態では、塗布装置としてエクストルージョンコーティング法を適用したダイコーター24を示したが、これに限定されない。例えば、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法等、種々の方法を適用した塗布装置を用いることができる。
塗布部20を通過し、その上に塗膜22が形成された第1のフィルム10は、ラミネート部30に連続搬送される。ラミネート部30では、塗膜22の上に、連続搬送される第2のフィルム50がラミネートされ、第1のフィルム10と第2のフィルム50とで塗膜22が挟持される。
ラミネート部30には、ラミネートローラ32と、ラミネートローラ32を囲う加熱チャンバー34とが設置されている。加熱チャンバー34には第1のフィルム10を通過させるための開口部36、および第2のフィルム50を通過させるための開口部38が設けられている。
ラミネートローラ32に対向する位置には、バックアップローラ62が配置されている。塗膜22の形成された第1のフィルム10は、塗膜22の形成面と反対の表面がバックアップローラ62に巻きかけられ、ラミネート位置Pへと連続搬送される。ラミネート位置Pは第2のフィルム50と塗膜22との接触が開始する位置を意味する。第1のフィルム10はラミネート位置Pに到達する前にバックアップローラ62に巻きかけられることが好ましい。仮に第1のフィルム10にシワが発生した場合でも、バックアップローラ62によりシワがラミネート位置Pに達するまでに矯正され、除去できるからである。したがって、第1のフィルム10がバックアップローラ62に巻きかけられた位置(接触位置)と、ラミネート位置Pまでの距離L1は長いことが好ましく、例えば、30mm以上が好ましく、その上限値は、通常、バックアップローラ62の直径とパスラインとにより決定される。
本実施の形態では重合処理部60で使用されるバックアップローラ62とラミネートローラ32とにより第2のフィルム50のラミネートが行われる。即ち、硬化部60で使用されるバックアップローラ62が、ラミネート部30で使用するローラとして兼用される。ただし、上記形態に限定されるものではなく、ラミネート部30に、バックアップローラ62と別に、ラミネート用のローラを設置し、バックアップローラ62を兼用しないようにすることもできる。
硬化部60で使用されるバックアップローラ62をラミネート部30で使用することで、ローラの数を減らすことができる。また、バックアップローラ62は、第1のフィルム10に対するヒートローラとしても使用できる。
図示しない送出機から送出された第2のフィルム50は、ラミネートローラ32に巻きかけられ、ラミネートローラ32とバックアップローラ62との間に連続搬送される。第2のフィルム50は、ラミネート位置Pで、第1のフィルム10に形成された塗膜22の上にラミネートされる。これにより、第1のフィルム10と第2のフィルム50とにより塗膜22が挟持される。ラミネートとは、第2のフィルム50を塗膜22の上に重ねあわせ、積層することをいう。
ラミネートローラ32とバックアップローラ62との距離L2は、第1のフィルム10と、塗膜22を重合硬化させた波長変換層(硬化層)28と、第2のフィルム50と、の合計厚みの値以上であることが好ましい。また、L2は第1のフィルム10と塗膜22と第2のフィルム50との合計厚みに5mmを加えた長さ以下であることが好ましい。距離L2を合計厚みに5mmを加えた長さ以下にすることより、第2のフィルム50と塗膜22との間に泡が侵入することを防止することができる。ここでラミネートローラ32とバックアップローラ62との距離L2とは、ラミネートローラ32の外周面とバックアップローラ62の外周面との最短距離をいう。
ラミネートローラ32とバックアップローラ62の回転精度は、ラジアル振れで0.05mm以下、好ましくは0.01mm以下である。ラジアル振れが小さいほど、塗膜22の厚み分布を小さくすることができる。
また、第1のフィルム10と第2のフィルム50とで塗膜22を挟持した後の熱変形を抑制するため、重合処理部60のバックアップローラ62の温度と第1のフィルム10の温度との差、およびバックアップローラ62の温度と第2のフィルム50の温度との差は30℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下、最も好ましくは同じである。
バックアップローラ62の温度との差を小さくするため、加熱チャンバー34が設けられている場合には、第1のフィルム10、および第2のフィルム50を加熱チャンバー34内で加熱することが好ましい。例えば、加熱チャンバー34には、図示しない熱風発生装置により熱風が供給され、第1のフィルム10、および第2のフィルム50を加熱することができる。
第1のフィルム10が、温度調整されたバックアップローラ62に巻きかけられることにより、バックアップローラ62によって第1のフィルム10を加熱してもよい。
一方、第2のフィルム50については、ラミネートローラ32をヒートローラとすることにより、第2のフィルム50をラミネートローラ32で加熱することができる。
ただし、加熱チャンバー34、およびヒートローラは必須ではなく、必要に応じで設けることができる。
次に、第1のフィルム10と第2のフィルム50とにより塗膜22が挟持された状態で、重合処理部60に連続搬送される。図面に示す態様では、重合処理部60における重合処理は光照射により行われるが、量子ドット含有重合性組成物に含まれる重合性化合物が加熱により重合するものである場合には、温風の吹き付け等の加熱により、重合処理を行うことができる。
バックアップローラ62と、バックアップローラ62に対向する位置には、光照射装置64が設けられている。バックアップローラ62と光照射装置64と間を、塗膜22を挟持した第1のフィルム10と第2のフィルム50とが連続搬送される。光照射装置により照射される光は、量子ドット含有重合性組成物に含まれる光重合性化合物の種類に応じて決定すればよく、一例としては、紫外線が挙げられる。ここで紫外線とは、波長280〜400nmの光をいうものとする。紫外線を発生する光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。光照射量は塗膜の重合硬化を進行させ得る範囲に設定すればよく、例えば、一例として100〜10000mJ/cm2の照射量の紫外線を塗膜22に向けて照射することができる。
重合処理部60では、第1のフィルム10と第2のフィルム50とにより塗膜22を挟持した状態で、第1のフィルム10をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送しながら光照射装置64から光照射を行い、塗膜22を硬化させて波長変換層(硬化層)28を形成することができる。
本実施の形態では、第1のフィルム10側をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送したが、第2のフィルム50をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送させることもできる。
バックアップローラ62に巻きかけるとは、第1のフィルム10および第2のフィルム50の何れかが、あるラップ角でバックアップローラ62の表面に接触している状態をいう。したがって、連続搬送される間、第1のフィルム10および第2のフィルム50はバックアップローラ62の回転と同期して移動する。バックアップローラ62へ巻きかけは、少なくとも紫外線が照射されている間であればよい。
バックアップローラ62は、円柱状の形状の本体と、本体の両端部に配置された回転軸とを備えている。バックアップローラ62の本体は、例えば、φ200〜1000mmの直径を有している。バックアップローラ62の直径φについて制限はない。積層フィルムのカール変形と、設備コストと、回転精度とを考慮すると直径φ300〜500mmであることが好ましい。バックアップローラ62の本体に温度調節器を取り付けることにより、バックアップローラ62の温度を調整することができる。
バックアップローラ62の温度は、光照射時の発熱と、塗膜22の硬化効率と、第1のフィルム10と第2のフィルム50のバックアップローラ62上でのシワ変形の発生と、を考慮して、決定することができる。バックアップローラ62は、例えば、10〜95℃の温度範囲に設定することが好ましく、15〜85℃であることがより好ましい。ここでローラに関する温度とは、ローラの表面温度をいうものとする。
ラミネート位置Pと光照射装置64との距離L3は、例えば30mm以上とすることができる。
光照射により塗膜22は硬化層28となり、第1のフィルム10と硬化層28と第2のフィルム50とを含む波長変換部材70が製造される。波長変換部材70は、剥離ローラ80によりバックアップローラ62から剥離される。波長変換部材70は、図示しない巻取機に連続搬送され、次いで巻取機により波長変換部材70はロール状に巻き取られる。
以上、波長変換部材の製造工程の一態様について説明したが、本発明は上記態様に限定されるものではない。例えば、量子ドット含有重合性組成物を基材上に塗布し、その上に更なる基材をラミネートすることなく、必要に応じて行われる乾燥処理の後、重合処理を施すことにより波長変換層(硬化層)を作製してもよい。作製された波長変換層には、一層以上の他の層を、公知の方法により積層することもできる。
波長変換層の総厚は、好ましくは1〜500μmの範囲であり、より好ましくは100〜400μmの範囲である。また、波長変換層は、二層以上の積層構造であってもよく、二種以上の異なる発光特性を示す量子ドットを同一の層に含んでいてもよい。波長変換層が二層以上の複数の層の積層体である場合、一層の厚さは、好ましくは1〜300μmの範囲であり、より好ましくは10〜250μmの範囲であり、さらに好ましくは30〜150μmの範囲である。厚みが1μm以上であると、高い波長変換効果が得られるため、好ましい。また、厚みが500μm以下であると、バックライトユニットに組み込んだ場合に、バックライトユニットを薄くすることができるため、好ましい。また、特に中小型のモバイル用途を始めとする部材の薄手化が求められる場合では、波長変換層の厚みが10〜60μmの範囲であることが好ましく、15〜40μmの範囲であることがより好ましい。
<その他の層、基材>
上記波長変換部材は、波長変換層のみ、または波長変換層に加えて後述する基材を有する構成であってもよい。または、波長変換層の少なくとも一方の主表面に、無機層および有機層からなる群から選ばれる少なくとも一層を有することもできる。そのような無機層および有機層としては、後述のバリアフィルムを構成する無機層および有機層を挙げることができる。発光効率維持の観点から、波長変換層の両主表面に、それぞれ無機層および有機層からなる群から選択される少なくとも一層が含まれることが好ましい。かかる層により、主表面からの波長変換層への酸素の侵入を防ぐことができるからである。また、一態様では、無機層、有機層は、波長変換層の主表面に直接接する隣接層として含まれることが好ましい。また、他の一態様では、公知の接着層を介して、波長変換層の主表面と他の層を貼り合わせてもよい。一態様では、上記波長変換部材は、波長変換層の全表面がコーティングに覆われていても(即ち封止されていても)よいが、生産性の観点からは、全表面がコーティングで覆われることなく、例えば両主表面が他の層により、好ましくは後述するバリアフィルムにより保護され、側面は大気に露出している状態であることが、好ましい。このような状態であっても、波長変換層が酸素を通しにくいものであるため、酸素による量子ドットの劣化を抑制することができる。
(基材)
波長変換部材は、強度向上、製膜の容易性等のため、基材を有していてもよい。基材は、波長変換層に直接接していてもよい。基材は、波長変換部材中に1つまたは2つ以上含まれていてもよく、波長変換部材は、基材、波長変換層、基材がこの順で積層された構造を有していてもよい。波長変換部材が2つ以上の基材を含む場合、かかる基材は同一であっても異なっていてもよい。基材は、可視光に対して透明であることが好ましい。ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
基材の厚さは、ガスバリア性、耐衝撃性等の観点から、10〜500μmの範囲内、中でも20〜400μmの範囲内、特に30〜300μmの範囲内であることが好ましい。
また、基材は、後述の第1の基材および第2の基材のいずれか、または双方として用いることもできる。
基材は、バリアフィルムであることもできる。バリアフィルムは酸素分子を遮断するガスバリア機能を有するフィルムである。バリアフィルムが、水蒸気を遮断する機能を有していることも好ましい。
バリアフィルムは、通常、少なくとも無機層を含んでいればよく、支持体フィルムおよび無機層を含むフィルムであってもよい。支持体フィルムについては、例えば、特開2007−290369号公報段落0046〜0052、特開2005−096108号公報段落0040〜0055を参照できる。バリアフィルムは、支持体フィルム上に少なくとも一層の無機層1層と少なくとも一層の有機層を含むバリア積層体を含むものであってもよい。一例として、支持体フィルム/有機層/無機層の積層構成、支持体フィルム/無機層/有機層の積層構成、支持体フィルム/有機層/無機層/有機層の積層構成(ここで二層の有機層は、厚さおよび組成の一方または両方が同一であっても異なっていてもよい)、等を挙げることができる。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため、他方、積層する層の数が増えるほど、波長変換部材の光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすことが望ましい。具体的には、バリアフィルムは、酸素透過度が1cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。ここで、上記酸素透過度は、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した値である。また、バリアフィルムは、可視光領域における全光線透過率が80%以上であることが好ましい。可視光領域とは、380〜780nmの波長領域をいうものとし、全光線透過率とは、可視光領域にわたる光透過率の平均値を示す。
バリアフィルムの酸素透過度は、より好ましくは、0.1cm3/(m2・day・atm)以下、より好ましくは、0.01cm3/(m2・day・atm)以下である。可視光領域における全光線透過率は、より好ましくは90%以上である。酸素透過度は低いほど好ましく、可視光領域における全光線透過率は高いほど好ましい。
(無機層)
「無機層」とは、無機材料を主成分とする層であり、好ましくは無機材料のみから形成される層である。これに対し、有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、更には80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。
無機層を構成する無機材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、または無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウムおよびセリウムが好ましく、これらを一種または二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜を設けてもよい。
上記の材料の中でも、窒化ケイ素、酸化ケイ素、または酸化窒化ケイ素が特に好ましい。これらの材料からなる無機層は、有機層との密着性が良好であることから、バリア性をより一層高くすることができるからである。
無機層の形成方法としては、特に限定されず、例えば成膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種成膜方法を用いることができる。
無機層の形成方法の例としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、金属等の無機材料を、加熱して蒸着させる真空蒸着法;無機材料を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて蒸着させる酸化反応蒸着法;無機材料をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより蒸着させるスパッタリング法;無機材料にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて蒸着させるイオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法)、酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法)等が挙げられる。蒸着は、支持体フィルム、波長変換層、有機層などを基板としてその表面に行えばよい。
酸化ケイ素膜は、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成することが好ましい。この有機ケイ素化合物としては、具体的には、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、上記有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン(TMOS)、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を用いることが好ましい。これらは、取り扱い性や蒸着膜の特性に優れるからである。
無機層の厚さは、例えば、1nm〜500nmであり、5nm〜300nmであることが好ましく、特に10nm〜150nmの範囲であることがより好ましい。無機層の厚みが、上述した範囲内であることにより、良好なバリア性を実現しつつ、無機層における反射を抑制することができ、光透過率がより高い波長変換部材を提供することができるからである。
波長変換部材には、一態様では、波長変換層の少なくとも一方の主表面が無機層と直接接していることが好ましい。波長変換層の両主表面に無機層が直接接していることも好ましい。また一態様では、波長変換層の少なくとも一方の主表面が有機層と直接接していることが好ましい。波長変換層の両主表面に有機層が直接接していることも好ましい。ここで「主表面」とは、波長変換部材使用時に視認側またはバックライト側に配置される波長変換層の表面(おもて面、裏面)をいう。他の層や部材についての主表面も、同様である。また、無機層と有機層との間、二層の無機層の間、または二層の有機層の間を、公知の接着層により貼り合わせてもよい。光透過率向上の観点からは、接着層は少ないほど好ましく、接着層が存在しないことがより好ましい。一態様では、無機層と有機層とが直接接していることが好ましい。
(有機層)
有機層としては、特開2007−290369号公報段落0020〜0042、特開2005−096108号公報段落0074〜0105を参照できる。なお有機層は、一態様では、カルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機層と隣接する層との密着性、特に、無機層とも密着性が良好になり、より一層優れたガスバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、特開2005−096108号公報段落0085〜0095を参照できる。有機層の厚みは、0.05μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、中でも0.5〜10μmの範囲内であることが好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の厚みは、0.5〜10μmの範囲内、中でも1μm〜5μmの範囲内であることが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05μm〜5μmの範囲内、中でも0.05μm〜1μmの範囲内であることが好ましい。ウェットコーティング法またはドライコーティング法により形成される有機層の厚みが上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
なお本明細書において、ポリマーとは、同一または異なる2以上の化合物が重合反応により重合した重合体をいい、オリゴマーも包含する意味で用いるものとし、その分子量は特に限定されるものではない。また、ポリマーは、重合性基を有するポリマーであって、加熱、光照射等の重合性基の種類に応じた重合処理を施されることにより更に重合することができるものであってもよい。なお、先に記載した脂環式エポキシ化合物、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物等の重合性化合物が、上記意味でのポリマーに該当するものであってもよい。
また、有機層は、(メタ)アクリレートポリマーを含む重合性組成物を硬化させてなる硬化層であることもできる。(メタ)アクリレートポリマーとは、(メタ)アクリロイル基を1分子中に1つ以上含むポリマーである。有機層形成に用いる(メタ)アクリレートポリマーの一例としては、ウレタン結合を1分子中に1つ以上含む(メタ)アクリレートポリマーを挙げることもできる。以下、ウレタン結合を1分子中に1つ以上含む(メタ)アクリレートポリマーを、ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーと記載する。バリア層が二層以上の有機層を含む場合、ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーを含む重合性組成物を硬化させてなる硬化層と、他の有機層とが含まれていてもよい。一態様では、波長変換層の一方または両方の主表面と直接接する有機層は、ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーを含む重合性組成物を硬化させてなる硬化層であることが好ましい。
ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーにおいて、一態様では、ウレタン結合を有する構造単位が、ポリマーの側鎖に導入されていることが好ましい。以下において、ウレタン結合を有する構造単位が導入される主鎖を、アクリル主鎖と記載する。
また、ウレタン結合を有する側鎖の末端の少なくとも1つに、(メタ)アクリロイル基が含まれることも好ましい。ウレタン結合を有する側鎖のすべてに(メタ)アクリロイル基が含まれることがより好ましい。ここで末端に含まれる(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基であることが更に好ましい。
ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーは、一般にはグラフト共重合により得ることができるが、特に限定されるものではない。アクリル主鎖とウレタン結合を有する構造単位とは、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基の一例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーは、ウレタン結合を有する構造単位が異なる連結基(直接結合を含む)を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。
ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーは、ウレタン結合を有する構造単位以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の一例としては、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜6の直鎖アルキル基が好ましく、n−プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。また、他の側鎖は、異なる構造のものが含まれていてもよい。この点は、ウレタン結合を有する構造単位についても同様である。
ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーの1分子に含まれるウレタン結合および(メタ)アクリロイル基の数は、それぞれ1つ以上であり、2つ以上であることが好ましいが、特に限定されるものではない。ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量は、10,000以上であることが好ましく、12,000以上であることがより好ましく、15,000以上であることがさらに好ましい。また、ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量は、1,000,000以下であることが好ましく、500,000以下であることがより好ましく、300,000以下であることがさらに好ましい。ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーのアクリル当量は、500以上であることが好ましく、600以上であることがより好ましく、7,00以上であることが更に好ましく、また、アクリル当量が5,000以下であることが好ましく、3,000以下であることがより好ましく、2,000以下であることがさらに好ましい。アクリル当量とは、一分子中の(メタ)アクリロイル基の数を重量平均分子量で除して求められる値である。
ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーとしては、公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば大成ファインケミカル株式会社製のUV硬化型アクリルウレタンポリマー(8BRシリーズ)を挙げることができる。ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーは、有機層を形成するための重合性組成物の固形分全量100質量%に対して5〜90質量%含まれることが好ましく、10〜80質量%含まれることがより好ましい。
有機層を形成するために用いる硬化性化合物において、ウレタン結合含有(メタ)アクリレートポリマーの一種以上と、他の重合性化合物との一種以上とを併用してもよい。他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、(メタ)アクリレート化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート化合物が好ましく、アクリレート化合物がより好ましい。
(メタ)アクリレート化合物としては、(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が好ましい。(メタ)アクリレート化合物として具体的には、例えば特開2013−43382号公報の段落0024〜0036または特開2013−43384号公報の段落0036〜0048に記載の化合物を挙げることができる。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、4−ヒドロキシスチレン、4−カルボキシスチレン等が好ましい。
有機層を形成するために用いる重合性組成物は、一種以上の重合性化合物とともに、公知の添加剤を含むこともできる。そのような添加剤の一例としては、有機金属カップリング剤を挙げることができる。詳細については、前述の記載を参照できる。有機金属カップリング剤は、有機層を形成するために用いる重合性組成物の固形分全量を100質量%とすると、0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
また、添加剤としては、重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤を用いる場合、重合性組成物における重合開始剤の含有量は、重合性化合物の合計量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜5モル%であることがより好ましい。光重合開始剤の例としてはBASF社から市販されているイルガキュア(Irgacure)シリーズ(例えば、イルガキュア651、イルガキュア754、イルガキュア184、イルガキュア2959、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア819など)、ダロキュア(Darocure)シリーズ(例えば、ダロキュアTPO、ダロキュア1173など)、クオンタキュア(Quantacure)PDO、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア(Ezacure)シリーズ(例えば、エザキュアTZM、エザキュアTZT、エザキュアKTO46など)等が挙げられる。
有機層を形成するための重合性組成物の硬化は、重合性組成物に含まれる成分(重合性化合物や重合開始剤)の種類に応じた処理(光照射、加熱等)により行えばよい。硬化条件は特に限定されるものではなく、重合性組成物に含まれる成分の種類や有機層の厚さ等に応じて設定すればよい。
無機層、有機層のその他詳細については、特開2007−290369号公報、特開2005−096108号公報、更にUS2012/0113672A1の記載を参照できる。
有機層と無機層との間、二層の有機層の間、または二層の無機層の間を、公知の接着層により貼り合わせてもよい。光透過率向上の観点からは、接着層は少ないほど好ましく、接着層が存在しないことがより好ましい。
[光散乱機能]
波長変換部材は、量子ドットの蛍光を効率よく外部に取り出すために光散乱機能を有することができる。光散乱機能は、波長変換層に設けてもよいし、光散乱層として光散乱機能を有する層を別途設けてもよい。
一態様として、波長変換層内部に光散乱粒子を添加することも好ましい。
また別の一態様として、波長変換層の表面に光散乱層を設けることも好ましい。光散乱層での散乱は、光散乱粒子に依ってもよいし、表面凹凸に依ってもよい。
(光散乱粒子等)
本明細書において、「光散乱粒子」とは、粒子サイズ0.10μm以上の粒子をいう。光の散乱は、層内の光学的不均一性によりもたらされる。粒子サイズが十分に小さな粒子は、この粒子が含まれていても層の光学的均一性が大きく低下することはないのに対し、粒子サイズ0.10μm以上の粒子は、層を光学的に不均一にし、これにより光の散乱をもたらすことができる粒子である。光散乱粒子が波長変換層に含まれることは、輝度向上の観点から好ましい。
上記の粒子サイズとは、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)により観察することによって求められる値とする。具体的には、波長変換層の断面を倍率5000倍で撮影したのちに、得られた画像から一次粒子径を測定する。また、球形状ではない粒子については、長軸の長さと短軸の長さの平均値を求め、これを一次粒子径として採用する。こうして求められる一次粒子径を、上記の粒子の粒子サイズとする。また、光散乱粒子の平均粒子サイズとは、上記の撮影した画像において、粒子サイズ0.10μm以上の粒子のうち無作為に抽出した20個の粒子の粒子サイズの算術平均とする。なお後述の実施例で示す光散乱粒子の平均粒子サイズは、走査型電子顕微鏡として日立ハイテク社製S−3400Nを用いて波長変換層の断面を観察して測定することで得られた値である。
上記通り、光散乱粒子の粒子サイズは0.10μm以上である。光散乱効果の観点から、光散乱粒子の粒子サイズは0.10〜15.0μmの範囲であることが好ましく、0.10〜10.0μmの範囲であることがより好ましく、0.20〜4.0μmであることが更に好ましい。また、より一層の輝度の向上や、視野角に対する輝度の分布を調整するために、粒子サイズの異なる二種以上の光散乱粒子を混合して用いてもよい。
光散乱粒子は、有機粒子であってもよく、無機粒子であってもよく、有機無機複合粒子であってもよい。例えば有機粒子としては、合成樹脂粒子を挙げることができる。具体例としては、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子(ポリメチルメタクリレート(PMMA))、ナイロン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ポリエチレン粒子、ウレタン樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。光散乱効果の観点からは、波長変換層のマトリックスにおいて光散乱粒子と他の部分との屈折率は異なることが好ましく、この点から好適な屈折率を有する粒子の入手容易性の観点からはシリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子が好ましい。また中空構造を有する粒子も使用できる。また、無機粒子としては、ダイヤモンド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉛、炭酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の粒子を用いることができ、好適な屈折率を有する粒子の入手容易性の観点からは酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。
光散乱粒子は、光散乱効果の観点およびこの粒子を含む波長変換層の脆性の観点から、波長変換層中に波長変換層全体を100体積%として体積基準で0.2体積%以上含まれることが好ましく、0.2体積%〜50体積%含まれることがより好ましく、0.2体積%〜30体積%含まれることが更に好ましく、0.2体積%〜10体積%含まれることがいっそう好ましい。
マトリックスの光散乱粒子を除く部分の屈折率を調整するために、光散乱粒子より粒子サイズが小さい粒子を、屈折率調整粒子として用いることができる。屈折率調整粒子の粒子サイズは、0.10μm未満である。
屈折率調整粒子としては、例えば、ダイヤモンド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉛、炭酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。屈折率調整粒子は、屈折率の調整が可能な量を用いればよく、波長変換層における含有量は特に限定されるものではない。
[バックライトユニット]
波長変換部材はバックライトユニットの構成部材として使用することができる。バックライトユニットは、波長変換部材と光源とを少なくとも含む。
(バックライトユニットの発光波長)
高輝度かつ高い色再現性の実現の観点からは、バックライトユニットとして、多波長光源化されたものを用いることが好ましい。好ましい一態様としては、
430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、
500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、
600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光とを発光するバックライトユニットを挙げることができる。
より一層の輝度および色再現性の向上の観点から、バックライトユニットが発光する青色光の波長帯域は、440〜480nmの範囲であることが好ましく、440〜460nmの範囲であることがより好ましい。
同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の波長帯域は、510〜560nmの範囲であることが好ましく、510〜545nmの範囲であることがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、600〜650nmの範囲であることが好ましく、610〜640nmの範囲であることがより好ましい。
また同様の観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光および赤色光の各発光強度の半値幅は、いずれも80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましく、30nm以下であることが一層好ましい。これらの中でも、青色光の各発光強度の半値幅が25nm以下であることが、特に好ましい。
バックライトユニットは、少なくとも、上記波長変換部材とともに、光源を含む。一態様では、光源として、430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光するもの、例えば、青色光を発光する青色発光ダイオードを用いることができる。青色光を発光する光源を用いる場合、波長変換層には、少なくとも、励起光により励起され赤色光を発光する量子ドットAと、緑色光を発光する量子ドットBが含まれることが好ましい。これにより、光源から発光され波長変換部材を透過した青色光と、波長変換部材から発光される赤色光および緑色光により、白色光を具現化することができる。
または他の態様では、光源として、300nm〜430nmの波長帯域に発光中心波長を有する紫外光を発光するもの、例えば、紫外線発光ダイオードを用いることができる。この場合、波長変換層には、量子ドットA、Bとともに、励起光により励起され青色光を発光する量子ドットCが含まれることが好ましい。これにより、波長変換部材から発光される赤色光、緑色光および青色光により、白色光を具現化することができる。
また他の態様では、発光ダイオードはレーザー光源で代用することができる。
(バックライトユニットの構成)
バックライトユニットの構成は、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式であっても、直下型方式であってもよい。。図1には、一態様として、エッジライト方式のバックライトユニットの例を示した。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
また、バックライトユニットは、光源の後部に、反射部材を備えることもできる。このような反射部材としては特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許第3416302号、特許第3363565号、特許第4091978号、特許第3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
バックライトユニットは、その他、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート(例えば、住友スリーエム社製BEFシリーズなど)、導光器を備えていることも好ましい。その他の部材についても、特許第3416302号、特許第3363565号、特許第4091978号、特許第3448626号などの各公報に記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
[液晶表示装置]
本発明の一態様にかかる液晶表示装置は上述のバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む構成とすればよい。
(液晶表示装置の構成)
液晶セルの駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報の図2に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
液晶表示装置の一実施形態では、対向する少なくとも一方に電極を設けた基板間に液晶層を挟持した液晶セルを有し、この液晶セルは2枚の偏光板の間に配置して構成される。液晶表示装置は、上下基板間に液晶が封入された液晶セルを備え、電圧印加により液晶の配向状態を変化させて画像の表示を行う。さらに必要に応じて偏光板保護フィルムや光学補償を行う光学補償部材、接着層などの付随する機能層を有する。また、カラーフィルター基板、薄層トランジスタ基板、レンズフィルム、拡散シート、ハードコート層、反射防止層、低反射層、アンチグレア層等とともに(またはそれに替えて)、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等の表面層が配置されていてもよい。
図4に、本発明の一態様にかかる液晶表示装置の一例を示す。図4に示す液晶表示装置51は、液晶セル21のバックライト側の面にバックライト側偏光板14を有する。バックライト側偏光板14は、バックライト側偏光子12のバックライト側の表面に、偏光板保護フィルム11を含んでいても、含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
バックライト側偏光板14は、偏光子12が、2枚の偏光板保護フィルム11および13で挟まれた構成であることが好ましい。
本明細書中、偏光子に対して液晶セルに近い側の偏光板保護フィルムをインナー側偏光板保護フィルムと言い、偏光子に対して液晶セルから遠い側の偏光板保護フィルムをアウター側偏光板保護フィルムと言う。図4に示す例では、偏光板保護フィルム13がインナー側偏光板保護フィルムであり、偏光板保護フィルム11がアウター側偏光板保護フィルムである。
バックライト側偏光板は、液晶セル側のインナー側偏光板保護フィルムとして、位相差フィルムを有していてもよい。このような位相差フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルム等を用いることができる。
液晶表示装置51は、液晶セル21のバックライト側の面とは反対側の面に、表示側偏光板44を有する。表示側偏光板44は、偏光子42が、2枚の偏光板保護フィルム41および43で挟まれた構成である。偏光板保護フィルム43がインナー側偏光板保護フィルムであり、偏光板保護フィルム41がアウター側偏光板保護フィルムである。
液晶表示装置51が有するバックライトユニット1については、先に記載した通りである。
本発明の一態様にかかる液晶表示装置を構成する液晶セル、偏光板、偏光板保護フィルム等については特に限定はなく、公知の方法で作製されるものや市販品を、何ら制限なく用いることができる。また、各層の間に、接着層等の公知の中間層を設けることも、もちろん可能である。
以上説明した本発明の一態様にかかる液晶表示装置は、上記波長変換部材を含むバックライトユニットを備えるため、高輝度かつ高い色再現性を長期にわたり実現することができるものである。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[比較例1]
1.バリアフィルム10の作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ50μm)の片面側に以下の手順でバリア性積層体を形成した。
TMPTA(トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルオルネクス社製)および光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACURE KTO46)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールにて上記PETフィルム上に塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)し、UV硬化にて硬化させ、巻き取った。支持体フィルム(上記PETフィルム)上に形成された第一有機層の厚さは、1μmであった。
次に、ロールトウロールのCVD装置を用いて、上記有機層の表面に無機層(窒化ケイ素層)を形成した。原料ガスとして、シランガス(流量160sccm(0℃、1気圧の標準状態、以下同様))、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。製膜圧力は40Pa、到達膜厚は50nmであった。このようにして支持体フィルムの上に有機層および無機層がこの順に積層されたバリアフィルム10を作製した。
2.量子ドット含有重合性組成物の作製
下記の量子ドット分散液1を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過した後、30分間減圧乾燥して塗布液として用いた。
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量子ドット含有重合性組成物1(量子ドットを含有する有機層1用組成)
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量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:530nm) 10.0質量部
量子ドット1:NN-labs社製INP530−10
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:620nm) 1.0質量部
量子ドット2:NN-labs社製INP620−10
ラウリルメタクリレート 80.8質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 18.2質量部
光重合開始剤 1.0質量部
(イルガキュア819(BASF社製))
──────────────────────────────────────
(上記において、量子ドット1、2のトルエン分散液の量子ドット濃度は1質量%である)
3.波長変換層の作製
第1のバリアフィルム10を用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、無機層面上に量子ドット含有重合性組成物1をダイコーターにて塗布し、50μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成された第1のバリアフィルム10をバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に第2のバリアフィルム10を無機層面が塗膜に接する向きでラミネートし、その後、第1、および第2のバリアフィルム10で塗膜を挟持した状態でバックアップローラに巻きかけ、連続搬送しながら紫外線を照射した。
バックアップローラの直径はφ300mmであり、バックアップローラの温度は50℃であった。紫外線の照射量は2000mJ/cm2であった。また、L1は50mm、L2は1mm、L3は50mmであった。
紫外線の照射により塗膜を硬化させて硬化層(波長変換層)を形成し、積層フィルム(波長変換部材101)を製造した。積層フィルムの硬化層の厚みは50±2μmであった。硬化層の厚み精度は±4%と良好であった。また、積層フィルムにはシワの発生が見られなかった。
量子ドット含有重合性組成物の作製の際に、表1に記載の化合物(酸化防止剤)をそれぞれ1質量%となるように添加した以外は、波長変換部材101(比較例1)と同様にして、波長変換部材102〜113(比較例2、実施例1〜11)を作製した。なお、上記の「1質量%」は酸化防止剤添加後の量子ドット含有重合性組成物全質量に対して1質量%であることを意味する。以下の「質量%」についても、同様である。
量子ドット含有重合性組成物の作製の際に、表1に記載の2種の化合物をそれぞれ表1に記載の量でそれぞれ添加した以外は、波長変換部材101(比較例1)と同様にして、波長変換部材114〜117(実施例12〜15)を得た。
(フレッシュの輝度の評価)
市販のタブレット端末(Amazon社製、Kindle(登録商標)Fire HDX 7”)を分解し、バックライトユニットを取り出した。取り出したバックライトユニットの導光板上に矩形に切り出した波長変換部材101〜117を置き、その上に表面凹凸パターンの向きが直交した2枚のプリズムシートを重ね置いた。青色光源から発し、波長変換部材および2枚のプリズムシートを透過した光の輝度を、導光板の面に対して垂直方向740mmの位置に設置した輝度計(SR3、TOPCON社製)にて測定した。なお測定は、波長変換部材の隅から内側5mmの位置を測定し、4隅での測定の平均値(Y0)を評価値とした。
(連続照射後の輝度の評価)
25℃60%RHに保たれた部屋で、市販の青色光源(OPTEX−FA株式会社製、OPSM−H150X142B)上に波長変換部材101〜117を置き、波長変換部材に対して青色光を100時間連続で照射した。
連続照射後の波長変換部材の4隅の輝度(Y1)を、連続照射前の輝度の評価と同様の方法で測定し、下式記載の連続照射前の輝度との変化率(ΔY)を取って輝度変化の指標とした。結果を表1に示す。
ΔY=(Y0−Y1)÷Y0×100
(硬化性の評価)
波長変換部材101〜117の膜面を指で押し込み、押し込み跡が残るかどうか目視観察を行い、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
A:UV照射量2000mJ/cm2で硬膜したサンプルで、押し込み跡が残らなかった。
B:UV照射量2000mJ/cm2で硬膜したサンプルで、押し込み跡が残ったが、その後追加でUV光を2000mJ/cm2照射したサンプルでは押し込み跡が残らなかった。
(着色性評価用サンプル作製)
基材としてバリアフィルム10の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ50μm)を用い、また、重合性組成物として、下記のように量子ドットのトルエン分散液を加えない重合性組成物2を用いて、上記波長変換部材101の作製の際と同様の方法で塗膜の形成および紫外線照射を行い、波長変換部材101にそれぞれ対応する着色性評価用サンプルを得た。
──────────────────────────────────────
重合性組成物2(着色性評価用サンプル作製)
──────────────────────────────────────
ラウリルメタクリレート 80.8質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 18.2質量部
光重合開始剤 1質量部
(イルガキュア819(BASF社製))
──────────────────────────────────────
重合性組成物2の作製の際に、表1に記載の化合物(酸化防止剤)をそれぞれ1質量%となるように添加した以外は、波長変換部材101(比較例1)と同様の方法で塗膜の形成および紫外線照射を行い、波長変換部材102〜113にそれぞれ対応する着色性評価用サンプルを得た。
重合性組成物2の作製の際に、表1に記載の2種の化合物(酸化防止剤)をそれぞれ表1に記載の量で添加した以外は、波長変換部材101(比較例1)と同様の方法で塗膜の形成および紫外線照射を行い、波長変換部材114〜117に対応する着色性評価用サンプルをそれぞれ得た。
(着色性の評価)
可視光域(380nm〜780nm)に渡る透過率の平均値を測定することで、波長変換部材101〜117にそれぞれ対応する着色性評価用サンプルの着色性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
A:透過率が92%以上であった
B:透過率が90%以上92%未満であった
C:透過率が90%未満であった
1 バックライトユニット1
1A 光源
1B 導光板
100 製造設備
10 第1のフィルム
20 塗布部
22 塗膜
24 ダイコーター
26 バックアップローラ
28 硬化層
30 ラミネート部
32 ラミネートローラ
34 加熱チャンバー
50 第2のフィルム
60 硬化部
62 バックアップローラ
64 紫外線照射装置
70 積層フィルム
80 剥離ローラ

Claims (17)

  1. 励起光により励起され蛍光を発する量子ドットを含む波長変換層を有する波長変換部材であって、
    前記波長変換層は、有機マトリックスを含み、
    前記有機マトリックスはラジカル重合性化合物の重合体と下記一般式(2)で表される化合物と下記化合物TI-2、TI-6、TIV-3およびTIV-17からなる群から選択される1つ以上の化合物とを含む波長変換部材;
    一般式(2)中、R41は脂肪族基を表し、 43 およびR 46 は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
  2. 前記重合体が、(メタ)アクリレートモノマーの重合体である請求項1に記載の波長変換部材。
  3. 前記重合体が、単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとの重合体である請求項1または2に記載の波長変換部材。
  4. 基材を含み、前記波長変換層の少なくとも一方の表面が、前記基材に直接接している請求項1〜3のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  5. 前記基材を2つ含み、前記基材はいずれも無機層を含むバリアフィルムであり、
    前記2つのバリアフィルムの間に前記波長変換層を含む請求項4に記載の波長変換部材。
  6. 前記2つのバリアフィルムのいずれも前記無機層において前記波長変換層に直接接している請求項5に記載の波長変換部材。
  7. 前記バリアフィルムの酸素透過度がいずれも、1.00cm3/(m2・day・atm)以下である請求項5または6に記載の波長変換部材。
  8. 前記量子ドットが、500nm〜600nmに発光中心波長を有する第1の量子ドットおよび、600〜680nmに発光中心波長を有する第2の量子ドットを含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の波長変換部材と光源とを少なくとも含むバックライトユニット。
  10. 前記光源が、青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードである請求項9に記載のバックライトユニット。
  11. 導光板を更に含み、
    前記波長変換部材が、前記導光板から出射される光の経路上に配置されている請求項9または10に記載のバックライトユニット。
  12. 導光板を更に含み、
    前記波長変換部材が、前記導光板と光源との間に配置されている請求項9または10に記載のバックライトユニット。
  13. 請求項9〜12のいずれか一項に記載のバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
  14. 励起光により励起されて蛍光を発光する量子ドットとラジカル重合性化合物と下記一般式(2)で表される化合物と下記化合物TI-2、TI-6、TIV-3およびTIV-17からなる群から選択される1つ以上の化合物とを含む量子ドット含有重合性組成物;
    一般式(2)中、R41は脂肪族基を表し、 43 およびR 46 各々独立に、水素原子または脂肪族基を表し、Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
  15. 前記ラジカル重合性化合物が、(メタ)アクリレートモノマーである請求項14に記載の量子ドット含有重合性組成物。
  16. 前記ラジカル重合性化合物が、単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含む請求項15に記載の量子ドット含有重合性組成物。
  17. 前記単官能(メタ)アクリレートモノマーが、炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する請求項16に記載の量子ドット含有重合性組成物。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101760225B1 (ko) * 2014-07-18 2017-07-20 도판 인사츠 가부시키가이샤 파장 변환 시트용 보호 필름, 파장 변환 시트 및 백라이트 유닛
EP3208520B1 (en) 2014-10-16 2023-05-03 Toppan Printing Co., Ltd. Quantum dot protective film, quantum dot film using same, and backlight unit
WO2016081219A1 (en) * 2014-11-17 2016-05-26 3M Innovative Properties Company Quantum dot article with thiol-alkene matrix
KR102353095B1 (ko) * 2014-12-26 2022-01-19 엔에스 마테리얼스 아이엔씨. 파장 변환 부재 및 그 제조 방법
JP6707348B2 (ja) * 2015-01-09 2020-06-10 三星ディスプレイ株式會社Samsung Display Co.,Ltd. 感光性樹脂組成物、これを用いた色変換パネル及び表示装置
JP6506392B2 (ja) 2015-05-29 2019-04-24 富士フイルム株式会社 波長変換部材及びそれを備えたバックライトユニット、液晶表示装置
KR102461106B1 (ko) * 2015-11-27 2022-10-31 삼성디스플레이 주식회사 색변환 패널, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20170101005A (ko) * 2016-02-26 2017-09-05 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
JP6473705B2 (ja) 2016-03-10 2019-02-20 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよび波長変換フィルム
GB2548354A (en) 2016-03-14 2017-09-20 Flexenable Ltd Display and method of manufacturing same
JP6854675B2 (ja) * 2016-03-18 2021-04-07 日東電工株式会社 波長変換機能を有する粘着テープ
CN107544178A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 株式会社Lg化学 光转换元件及包含它的显示装置
KR102213582B1 (ko) * 2016-11-29 2021-02-05 후지필름 가부시키가이샤 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판, 화상 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치
JP6903924B2 (ja) * 2017-01-31 2021-07-14 大日本印刷株式会社 光波長変換シート、バックライト装置、画像表示装置、光波長変換組成物、および光波長変換部材
KR102567653B1 (ko) * 2018-06-11 2023-08-17 삼성디스플레이 주식회사 백라이트 유닛 및 이를 포함하는 표시 장치
JP7429772B2 (ja) 2020-04-30 2024-02-08 富士フイルム株式会社 自発光表示装置
JP7103544B1 (ja) 2022-05-11 2022-07-20 凸版印刷株式会社 着色層形成用組成物、光学フィルム、および表示装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3871062D1 (de) * 1987-09-30 1992-06-17 Ciba Geigy Ag Stabilisatoren fuer farbphotographische aufzeichnungsmaterialien.
JP2003154596A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Nitto Denko Corp 透明ガスバリア性フィルム、及びそれを用いた透明導電性電極基材、表示素子、太陽電池又は面状発光体
JP4624152B2 (ja) * 2005-03-24 2011-02-02 富士フイルム株式会社 プラスチックフィルム、ガスバリアフィルム、およびそれを用いた画像表示素子
JP2007262323A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Fujifilm Corp 近赤外線吸収材料
JP5244437B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-24 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物
JP5261319B2 (ja) * 2008-09-10 2013-08-14 富士フイルム株式会社 照明カバー
WO2011031876A1 (en) * 2009-09-09 2011-03-17 Qd Vision, Inc. Formulations including nanoparticles
US20120113671A1 (en) * 2010-08-11 2012-05-10 Sridhar Sadasivan Quantum dot based lighting
KR102381463B1 (ko) 2010-11-10 2022-04-01 나노시스, 인크. 양자 도트 필름들, 조명 디바이스들, 및 조명 방법들
WO2013078252A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Qd Vision, Inc. Quantum dot-containing compositions including an emission stabilizer, products including same, and method
BR112014018744B1 (pt) * 2012-02-03 2020-12-15 Lumileds Holding B.V Processo para a produção de um polímero sólido com as nanopartículas luminescentes incorporadas no polímero, artigo polimérico luminescente, unidade de iluminação e material luminescente
JP6092522B2 (ja) * 2012-04-11 2017-03-08 サターン ライセンシング エルエルシーSaturn Licensing LLC 発光装置、表示装置および照明装置
US9631793B2 (en) * 2012-07-05 2017-04-25 Philips Lighting Holding B.V. Stack of layers comprising luminescent material, a lamp, a luminaire and a method of manufacturing the stack of layers
US9657920B2 (en) * 2012-11-09 2017-05-23 Saturn Licensing Llc Illumination device and display device

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