JP6473705B2 - ガスバリアフィルムおよび波長変換フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、耐紫外線性および耐熱性に優れるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムを用いる波長変換フィルムに関する。
液晶表示装置(以下、LCDともいう)は、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として、年々、その用途が広がっている。また、近年では、LCDに対する性能改善として、さらなる省電力化、色再現性向上等が求められている。
LCDのバックライトユニットでは、光源として、白色LED(Light-Emitting Diode)等の白色光源を含むものが広く用いられている。
これに対して、近年では、特許文献1等に示されるように、白色光源に代えて、例えば青色LEDのような光源から発光された光と、光源から出射された光により励起され蛍光を発光する蛍光体を含む、光源とは別部材として配置された波長変換部材からの発光とにより、白色光を具現化する新たなバックライトユニットが提案されている。
このような波長変換部材において、蛍光体としては、量子ドットを用いることが検討されている。
一般に、このような量子ドットは、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂からなるバインダに分散されて量子ドット層(波長変換層)とされ、例えば、波長変換を行う波長変換フィルムとして、バックライトと液晶パネルとの間に配置されて用いられる。
バックライトから量子ドット層に励起光が入射すると、量子ドットが励起されて蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用いることで、赤色光、緑色光、青色光の半値幅の狭い光を発光させて白色光を具現化することができる。量子ドットによる蛍光は半値幅が狭いため、波長を適切に選択することで得られる白色光を高輝度にしたり色再現性に優れる設計にしたりすることが可能である。
ところで、量子ドットは、水分や酸素により劣化しやすく、光酸化反応により発光強度が低下するという問題がある。そのため、特許文献1では、量子ドット層を2枚のガスバリアフィルムで挟持することにより量子ドットを保護している。
また、特許文献1の[0162]および[0163]には、量子ドット層とは別の部分に、光散乱層(散乱粒子を有する層)を設けることも記載されている。
このような光散乱層としては、特許文献2に記載されるような、紫外線などの電離放射線の照射によって硬化する電離放射線硬化型樹脂を含むバインダに、光拡散剤として酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム等の粒子を分散してなる光拡散層が例示される。
特表2013−544018号公報 特許第3373106号公報
本発明者は、特許文献1に示されるように、量子ドット層とは別に光散乱層を設けることは、量子ドット層に入射する励起光量や量子ドット層から出射される光量を増加させることにつながり、これによりLCDの輝度を向上できると予想し、検討を重ねた。
その結果、量子ドット層を有する波長変換フィルムに光散乱層を設けることにより、光散乱層がない場合と比べて、輝度の向上が可能となることが判明した。このような輝度の向上を達成することができれば、LCDにより高輝度の鮮明な画像を表示することや、一定輝度を達成するための量子ドットの使用量の低減による低コスト化の達成、量子ドット層の薄層化によるバックライトユニットの薄型化が期待できる。
しかしながら、量子ドット材料は熱や酸素に弱い。
そのため、量子ドット層をガスバリアフィルムで挟持した後に、ガスバリアフィルムの表面に光拡散層を形成すると、光拡散層を形成する際の乾燥炉や紫外線装置による熱のダメージが量子ドット層に加わり、量子ドットが劣化して品質の低下を招いてしまうことがあり、好ましくない。また、多層化されるに応じて、カールの制御や搬送も困難になり、生産性が良いとはいえない。
すなわち、熱による量子ドットの劣化を防止するためには、光拡散層を有するガスバリアフィルムを作成し、その後、2枚のガスバリアフィルムで量子ドット層を挟持して、波長変換フィルムとするのが好ましい。
ところが、この波長変換フィルムの製造方法では、光拡散層が劣化してしまうという問題が有る。
前述のように、量子ドット層は、紫外線硬化型樹脂等をバインダとして、バインダに量子ドット材料を分散してなる構成を有する。また、このような量子ドット層は、一例として、有機溶剤にバインダとなる材料を溶解し、さらに、量子ドット材料を分散した組成物を調製し、この組成物を塗布、乾燥して、紫外線を照射してバインダを硬化することで作製される。
特許文献1に示されるような、量子ドット層をガスバリアフィルムで挟持した波長変換フィルムは、量子ドット層を形成する組成物をガスバリアフィルムに塗布し、もう一枚のガスバリアフィルムを塗布した組成物の上に積層して、組成物を乾燥し、さらに、紫外線を照射することで作製される。
バインダを硬化するための紫外線の照射量が不十分であると、量子ドット層が凝集剥離したり、量子ドット層が十分に硬化しない可能性が有る。
量子ドット層は、例えば100μm程度と、比較的、厚い層である。そのため、量子ドット層を形成する際には、バインダを十分に硬化させるために、非常に多量の紫外線を照射する必要がある。
ところが、特許文献2にも示されるように、光拡散層は、光学特性や硬度等を考慮して、紫外線硬化型樹脂等をバインダとして用いる場合が多い。
そのため、光拡散層を形成したガスバリアフィルムでは、量子ドット層を硬化する際の多量の紫外線や、紫外線を吸収することで生じる熱によって、光拡散層のバインダとなる紫外線硬化型樹脂の分解や低分子化が生じてしまい、主に500nm以下の波長の短波長側の光の透過率が低下してしまう。
また、近年では、光の利用効率の向上、LCDの薄膜化、LCDの消費電力の低下等を目的として、波長変換フィルムと、光源となるLEDとの距離を近くすることが望まれている。
光拡散層を有する波長変換フィルムにおいて、光拡散層は、光源となるLEDに対面して配置される。従って、波長変換フィルムと、光源となるLEDとが近接すれば、光拡散層に入射する光の強度も強くなり、また、光拡散層は、より高温になる。
すなわち、近年では、光拡散層を有するガスバリアフィルムを用いた波長変換フィルムは、使用状況下においても、光源からの光および熱によって、光拡散層の光の透過率の低下等が生じる可能性が高くなっている。
そのため、高透明、かつ、高い光散乱性を持ちつつ、熱や光に対して高い耐久性を持った光拡散層をガスバリアフィルムに付与することが要求されている。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、高い透明性および良好な光拡散性のみならず、光や熱に対する耐久性も高い光拡散層付きガスバリアフィルム、および、この光拡散層付きガスバリアフィルムを用いる波長変換フィルムを提供することにある。
この課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討を重ねた。
その結果、高い透明性と高い光散乱性を両立するために、屈折率の低いポリマと屈折率がさらに低い拡散粒子からなる散乱構造を有し、かつ、耐久性を上げるために、光と熱に分解されにくいガラス転位温度が高いメタクリレート含有のポリマを添加し、基材との密着性を向上させる高いウレタンアクリレートポリマを添加し、さらに、拡散粒子としてシリコーンを用いることで、高い透明性と高い光散乱性を有し、耐久性も高い光拡散層付きガスバリアフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムは、支持体の一方の面に、無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを1組以上有し、支持体の有機層および無機層の形成面とは逆側の面に、バインダに光拡散剤を分散してなる光拡散層を有し、
光拡散層のバインダが、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有するグラフト共重合体である第1成分と、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、メタクリレートを有する第2成分と、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、末端がポリカーボネート基のウレタンポリマおよび末端がポリカーボネート基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有するグラフト共重合体である第3成分と、を有するものであり、
光拡散剤が、シリコーン樹脂粒子であることを特徴とする光拡散層付きガスバリアフィルムを提供する。
このような本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムにおいて、第1成分が、重量平均分子量が10000〜300000で、二重結合当量が1000g/mol以上であるのが好ましい。
また、第2成分が、重量平均分子量が20000〜40000であるのが好ましい。
また、バインダが、ウレタンアクリレートポリマおよびウレタンアクリレートオリゴマの少なくとも一方を有するのが好ましい。
また、第2成分のガラス転移温度が100℃以上であるのが好ましい。
また、第3成分のガラス転移温度が50℃以上であるのが好ましい。
また、光拡散層において、バインダの屈折率n1と、光拡散剤の屈折率n2との差n1−n2が0.04〜0.1であり、かつ、バインダの屈折率n1が1.52以下であるのが好ましい。
また、光拡散層において、バインダの質量と光拡散剤の質量との比であるバインダ質量/光拡散剤質量が0.3〜0.65であるのが好ましい。
また、光拡散層が、大きさの異なる2種の光拡散剤を含有し、小さい方の光拡散剤の粒径が1〜5μmであり、大きい方の光拡散剤の粒径が6〜14μmであり、さらに、小さい方の光拡散剤の質量の合計と大きい方の光拡散剤の質量の合計との比である小径粒子質量/大径粒子質量が0.6〜1.4であるのが好ましい。
また、光拡散層の厚さが10〜20μmであるのが好ましい。
また、光拡散層側のからの透過率TT1が88%以上であり、かつ、光拡散層とは逆側の面側からの透過率TT2に対して、TT1−TT2が10〜30%であるのが好ましい。
さらに、ヘイズが90%以上であるのが好ましい。
また、本発明の波長変換フィルムは、波長変換層の少なくとも一方の面に、本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムを光拡散層を外面側に向けて積層したことを特徴とする波長変換フィルムを提供する。
このような本発明の波長変換フィルムにおいて、波長変換層が量子ドット層であるのが好ましい。
また、波長変換層の一方の面に、光拡散層付きガスバリアフィルムを積層し、他方の面にガスバリアフィルムを積層したのが好ましい。
さらに、ガスバリアフィルムが、支持体の一方の面に、無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを1組以上有するものであり、有機層および無機層の形成面を波長変換層側に向けているのが好ましい。
本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムは、高い透明性および良好な光拡散性のみならず、光や熱に対する耐久性も高い光拡散層付きガスバリアフィルムである。
また、本発明の波長変換フィルムは、本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムを用いることにより、高輝度な光の照射が可能であり、しかも、耐久性も高い波長変換フィルムである。
本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 本発明の波長変換フィルムの一例を概念的に示す図である。
以下、本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムおよび波長変換フィルムについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
図1に、本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図1に示す光拡散層付きガスバリアフィルム10は、基本的に、支持体12と、支持体12の一方の面に形成される、下地有機層14と、無機層16と、最表面の密着層18とを有する。また、支持体12の、下地有機層14や無機層16が形成される面とは逆側の面には、光拡散層20を有する。最表面の密着層18は、好ましい態様として設けられるものである。
以下の説明では、『光拡散層付きガスバリアフィルム10』を単に『バリアフィルム10』とも言う。
前述のように、図1に示すバリアフィルム10は、支持体12の一方の面に、下地有機層14と、無機層16と、最表面の密着層18とを有する。すなわち、このバリアフィルム10は、下地有機層14と無機層16との組み合わせを、1組、有するものである。
しかしながら、本発明のバリアフィルムは、これ以外にも、各種の層構成が利用可能である。
例えば、下地有機層14と無機層16との組み合わせを、2組有して、さらに最表面に密着層18を有する構成であってもよい。あるいは、下地有機層14と無機層16との組み合わせを、3組以上有して、さらに最表面に密着層18を有する構成であってもよい。
あるいは、支持体12の表面に無機層16を形成し、その上に、下地有機層14と無機層16との組み合わせを、1組以上、有する構成であってもよい。
すなわち、本発明のバリアフィルムは、無機層と無機層の下地となる有機層との組み合わせを、1組以上有する有機無機の積層構造を有するものであれば、各種の構成が利用可能である。
バリアフィルム10において、支持体12は、各種のガスバリアフィルムや各種の積層型の機能性フィルムにおいて支持体として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
支持体12としては、具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリトニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ABS、環状オレフィン・コポリマ(COC)、シクロオレフィンポリマ(COP)、および、トリアセチルセルロース(TAC)などの、各種の樹脂材料からなるフィルム(樹脂フィルム)が、好適に例示される。
また、本発明においては、このような樹脂フィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層(膜)が形成されているものを、支持体12として用いてもよい。
なお、支持体12は、紫外線の透過率(光透過率)が高いのが好ましい。
後述する本発明の波長変換フィルムにおいて、量子ドット層32は、バリアフィルム10の密着層18に、量子ドット層32となる重合性組成物(硬化性組成物)を塗布し、さらに、別のバリアフィルム34を積層した後、重合性組成物を紫外線照射によって硬化することで形成する。従って、量子ドット層を適正に形成するためにも、支持体12は、紫外線透過率が高い方が好ましい。
支持体12の厚さは、用途や形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、支持体12の厚さは、5〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
支持体12の厚さを、上記範囲とすることにより、バリアフィルム10の機械的強度を十分に確保すると共に、バリアフィルム10の軽量化、薄手化、可撓性等の点で好ましい。また、支持体12の厚さを、上記範囲とすることにより、後述する本発明の波長変換フィルムを薄くできる。
バリアフィルム10において、支持体12の上には、無機層16の下地層としての下地有機層14を有する。
下地有機層14は、有機化合物からなる層で、基本的に、下地有機層14となるモノマやオリゴマを重合(架橋)したものである。
支持体12の下地有機層14は、バリアフィルム10において主にガスバリア性を発現する無機層16を適正に形成するための、下地層として機能する。
このような下地有機層14を有することにより、支持体12の表面の凹凸や、支持体12の表面に付着している異物等を包埋して、無機層16の成膜面を、無機層16の成膜に適した状態にできる。これにより、支持体12の表面の凹凸や異物の影のような、無機層16となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層16を成膜することが可能になる。
バリアフィルム10において、下地有機層14の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、ポリシロキサンや、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
中でも、ガラス転移温度や強度に優れる等の点で、ラジカル硬化性化合物および/またはエーテル基を官能基に有するカチオン硬化性化合物の重合物から構成された下地有機層14は、好適である。
中でも特に、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、下地有機層14として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(DPGDA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(DPHA)などの、2官能以上、特に3官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
下地有機層14の厚さは、下地有機層14の形成材料や支持体12に応じて、適宜設定すればよい。本発明者の検討によれば、下地有機層14の厚さは、0.5〜5μmとするのが好ましく、1〜3μmとするのがより好ましい。
下地有機層14の厚さを0.5μm以上とすることにより、支持体12の表面の凹凸や、支持体12の表面に付着した異物を包埋して、下地有機層14の表面すなわち無機層16の成膜面を平坦化できる。
また、下地有機層14の厚さを5μm以下とすることにより、下地有機層14が厚すぎることに起因する、下地有機層14のクラックや、バリアフィルム10のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
なお、前述のように、複数の下地有機層14を有する場合は、各下地有機層14の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。また、各下地有機層14の形成材料は、同じでも異なってもよい。
このような下地有機層14は、形成する下地有機層14に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成(成膜)すればよい。
一例として、下地有機層14は、有機溶剤、下地有機層14となる有機化合物(モノマ、ダイマ、トリマ、オリゴマ、ポリマ等)、界面活性剤、シランカップリング剤などを含む塗布組成物を調製して、この塗布組成物を塗布、乾燥して、さらに、必要に応じて紫外線照射等によって有機化合物を重合(架橋)する、いわゆる塗布法で形成すればよい。
また、下地有機層14は、いわゆるロール・トゥ・ロール(以下、RtoRとも言う)によって形成するのが好ましい。周知のように、RtoRとは、長尺な被成膜材料をロール状に巻回してなる材料ロールから、被成膜材料を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料をロール状に巻回する製造方法である。RtoRを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
無機層16は、無機化合物からなる層である。
バリアフィルム10において、無機層16は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
無機層16の形成材料には、限定はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ(ITO)などの金属酸化物; 窒化アルミニウムなどの金属窒化物; 炭化アルミニウムなどの金属炭化物; 酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物; 窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物; 炭化ケイ素等のケイ素炭化物; これらの水素化物; これら2種以上の混合物; および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。また、これらの2種以上の混合物も、利用可能である。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、これらの2種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
無機層16の膜厚は、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。本発明者の検討によれば、無機層16の厚さは、10〜200nmが好ましく、15〜100nmがより好ましく、20〜75nmが特に好ましい。
無機層16の厚さを10nm以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層16が形成できる。また、無機層16は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層16の厚さを200nm以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
なお、前述のように、複数の無機層16を有する場合には、各無機層16の厚さは、同じでも異なってもよい。また、各無機層16の形成材料は、同じでも異なってもよい。
バリアフィルム10において、無機層16の形成方法には、限定はなく、形成する無機層16に応じて、公知の無機層(無機膜)の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、無機層16は、CCP−CVDやICP−CVD等のプラズマCVD、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法によって形成すればよい。
また、無機層16も、RtoRによって形成するのが好ましい。
バリアフィルム10は、好ましい態様として、無機層16の上に、最表面に密着層18を有する。
密着層18は、無機層16を保護すると共に、量子ドット層など、有機化合物からなるバインダに機能性を発現する粒子等を分散してなる波長変換層との高い密着性を得るために形成される。
前述のように、酸素等に弱い量子ドットを保護するために、量子ドット層をガスバリアフィルムで挟むことが知られている。
十分なガスバリア性を確保するためには、ガスバリアフィルムは、窒化ケイ素や酸化ケイ素等からなる無機層を用いる必要がある。これに対して、量子ドット層は、アクリル樹脂等に量子ドットを分散してなるものである。そのため、量子ドット層をガスバリアフィルムで挟持した積層体は、ガスバリアフィルムと量子ドット層との密着性が不十分である場合が有る。ガスバリアフィルムと量子ドット層との密着性が不十分であると、両者の界面で層間剥離が生じてしまい、此処から量子ドット層に酸素等が侵入して、量子ドット層が劣化してしまう可能性が有る。
これに対し、バリアフィルム10は、好ましい態様として、無機層16の上に、密着層18を有する。密着層18は、有機化合物からなる有機層である。
より好ましくは、密着層18は、ウレタンポリマを主鎖とし、末端が(メタ)アクリロイル基である側鎖を有する、重量平均分子量が5000〜30000で、二重結合当量が300g/mol以上の紫外線硬化が可能なウレタンポリマ(以下、UV硬化可能なウレタンポリマとも言う)と、硬化性のウレタンポリエステルと、2以下の(メタ)アクリロイル基を含むリン酸化合物および1つの(メタ)アクリロイル基を含むシランカップリング剤の少なくとも一方と、を用いて形成される。
密着層18は、これらの化合物を含む重合性組成物を用いて、UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖(ウレタンポリマ主鎖)および硬化性のウレタンポリエステルを硬化、好ましくは熱硬化することで形成される。
このようなUV硬化可能なウレタンポリマを用いる密着層18は、架橋された、UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖と硬化性のウレタンポリエステル、UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖同士、および、硬化性のウレタンポリエステル同士が形成するマトリックス(網目構造/ネットワーク)の中に、未架橋の(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸化合物および/またはシランカップリング剤とが分散されてなる構成を有する。
また、UV硬化可能なウレタンポリマの側鎖の末端(メタ)アクリロイル基は未架橋の状態で残っているのが好ましい。
この場合でも、密着層18は、表面が硬化した状態となっている。従って、このような密着層18を有するバリアフィルム10は、巻き取ることも可能であるので、RtoRにも、好適に利用可能である。
また、表面が硬化した状態の密着層18を有すことにより、密着層18が保護層として作用するため、無機層16の損傷も防止できる。
また、プラズマCVD等の気相成膜法によって形成される窒化ケイ素層等の無機層16は、空気との接触によって表面が酸化されて−OH基等が導入されている。一方、UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖および硬化性のウレタンポリエステルを硬化する際に、シランカップリング剤の加水分解反応が進行する。また、リン酸化合物は、−OH基を有している。そのため、無機層16は、密着層18が有するリン酸化合物やシランカップリング剤と、直接的に共有結合や水素結合を形成する。その結果、無機層16と密着層18との密着性も確保できる。
さらに、リン酸化合物は2つ以下、シランカップリング剤は1つの、未架橋の(メタ)アクリロイル基を有する。また、UV硬化可能なウレタンポリマの側鎖の末端(メタ)アクリロイル基は未架橋の状態で残っている。
そのため、後述する光拡散層20と同様、バリアフィルム10の密着層18の上に量子ドット層等の波長変換層を形成する際に、波長変換層を硬化するための紫外線の照射等によって、波長変換層のバインダの未架橋基と、リン酸化合物および/またはシランカップリング剤の(メタ)アクリロイル基と、UV硬化可能なウレタンポリマの側鎖の末端(メタ)アクリロイル基とが反応して結合するため、波長変換層と密着層18との密着性も確保できる。しかも、密着層18の(メタ)アクリロイル基は、未架橋であるので、波長変換層を形成する際のバインダとなる化合物が侵入し易く、波長変換層内部から密着層18の内部まで到る架橋構造を形成できるため、この点でも、波長変換層と密着層18との密着性を高くできる。さらに、密着層18内でも架橋が進行するので、密着層18の凝集剥離等も防止できる。
加えて、好ましくは、紫外線の照射のみで量子ドット層などの波長変換層を形成することで、密着層18と波長変換層との密着性を確保できるので、シランカップリング剤で密着性を確保する場合のように、加熱に起因する量子ドット等の機能性粒子の劣化も防止できる。
密着層18を形成するUV硬化可能なウレタンポリマは、ウレタンポリマを主鎖とし、末端が(メタ)アクリロイル基である側鎖を有する、重量平均分子量が5000〜30000で、二重結合当量が300g/mol以上の紫外線硬化が可能なものである。
UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖は、基本的に公知のウレタンポリマである。従って、カルバミン酸エステル、ウレタンオリゴマ単位、ウレタンポリマ単位等が、それぞれ単独で重合して形成されたものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマ、オリゴマ、ポリマとの共重合体でもよい。また、カルバミン酸エステル、ウレタンオリゴマ単位、ウレタンポリマ単位は、同じものでも、互いに異なるものでもよい。
UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖(ウレタンポリマ主鎖)に結合する側鎖は、末端に(メタ)アクリロイル基を有するものである。この側鎖は、末端に(メタ)アクリロイル基を有するものであれば、各種のものが利用可能である。
このような側鎖としては、末端に(メタ)アクリロイル基を有する直鎖または分岐を有するアルキル基等が例示される。直鎖または分岐を有するアルキル基としては、炭素数1〜6の直鎖アルキル基が好ましく、n−プロピル基、エチル基、メチル基がより好ましく例示され、メチル基が特に好ましい。末端に(メタ)アクリロイル基を有する側鎖は、全て同じものであってもよく、異なるものが混在してもよい。
UV硬化可能なウレタンポリマは、末端に(メタ)アクリロイル基を有さない側鎖を有してもよい。
末端に(メタ)アクリロイル基を有さない側鎖としては、直鎖または分岐を有するアルキル基、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等が例示される。
また、末端に(メタ)アクリロイル基を有さない側鎖は、全て同じものであってもよく、異なるものが混在してもよい。
前述のように、密着層18を形成するUV硬化可能なウレタンポリマは、重量平均分子量が5000〜30000である。
UV硬化可能なウレタンポリマの重量平均分子量を5000以上とすることにより、密着層18を形成するための塗布組成物の膜がハジキを防止できる、密着層18を形成する際の加熱蒸発を防止して所望の厚さの密着層18が得られる等の点で好ましい。
UV硬化可能なウレタンポリマの重量平均分子量を30000以下とすることにより、強固な膜を形成して密着層18内での凝集剥離を防止できる等の点で好ましい。
以上の点を考慮すると、UV硬化可能なウレタンポリマの重量平均分子量は、10000〜27000が好ましい。
なお、本発明において、各種のポリマ(樹脂、高分子材料)の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって、ポリスチレン(PS)換算の分子量として測定すればよい。より具体的には、重量平均分子量は、HLC−8220(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー社製、6.0mmID×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めればよい。
ポリマ等の重量平均分子量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
密着層18を形成するUV硬化可能なウレタンポリマは、二重結合当量(アクリル当量)が300g/mol以上である。二重結合当量とは、UV硬化可能なウレタンポリマに含まれる重合性の二重結合(すなわち(メタ)アクリロイル基)1molあたりの重量平均分子量(ポリマ質量)である。
UV硬化可能なウレタンポリマの二重結合当量が300g/mol以上であることにより、二重結合すなわち側鎖が有する末端の(メタ)アクリロイル基の量を適正にして、架橋密度が高くなりすぎて内部応力が高くなることに起因する、カールや界面剥離等の発生を防止できる。
以上の点を考慮すると、UV硬化可能なウレタンポリマの二重結合当量は、320g/mol以上が好ましい。
UV硬化可能なウレタンポリマの二重結合当量の上限には、特に限定はない。しかしながら、二重結合当量が大き過ぎる、すなわち、側鎖が有する末端の(メタ)アクリロイル基が少なすぎると、密着層18内での架橋が不十分で層内で凝集剥離を生じてしまう、密着層18の硬度が低くなって無機層16の保護機能が低下してしまう、擦り傷等の欠陥を生じやすくなる等の不都合を生じる可能性が有る。
この点を考慮すると、UV硬化可能なウレタンポリマの二重結合当量は、1500g/mol以下が好ましく、1200g/mol以下がより好ましい。
UV硬化可能なウレタンポリマの二重結合当量は、公知の方法で測定すればよい。また、UV硬化可能なウレタンポリマの二重結合当量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
この点に関しては、後述する光拡散層20のバインダとなるグラフト共重合体等も同様である。
このようなUV硬化可能なウレタンポリマは、例えば大成ファインケミカル社製のUV硬化型ウレタンポリマ(アクリット8UHシリーズ)等の市販品を用いてもよい。
また、UV硬化可能なウレタンポリマは、複数種を併用してもよい。
密着層18を形成するための重合性組成物において、UV硬化可能なウレタンポリマの含有量は、使用するUV硬化可能なウレタンポリマに応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、UV硬化可能なウレタンポリマの含有量は、重合性組成物の固形分(揮発分が揮発した後の残分)中の35〜55質量%が好ましく、40〜50質量%がより好ましい。
UV硬化可能なウレタンポリマの含有量を、35質量%以上とすることにより、未重合の(メタ)アクリロイル基を含有しても凝集剥離しにくくなる等の点で好ましい。
UV硬化可能なウレタンポリマの含有量を55質量%以下とすることにより、未重合のリン酸化合物やシランカップリング剤を十分保有でき、かつ、熱架橋材料も十分添加することが可能になり、熱硬化時の表面TACを抑制できる等の点で好ましい。
密着層18を形成するための重合性組成物は、硬化性のウレタンポリエステル(ポリエステルウレタン)を含有する。
硬化性のウレタンポリエステル(以下、ウレタンポリエステルとも言う)は、熱硬化が可能なものであれば、公知の各種のウレタンポリエステルが利用可能である。
従って、ウレタンポリエステルの重量平均分子量には、特に限定はなく、前述のポリウレタンの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、ウレタンポリエステルの重量平均分子量は、10000〜500000が好ましく、20000〜100000がより好ましい。
ウレタンポリエステルの重量平均分子量を10000以上とすることにより、乾燥工程における加熱によるウレタンポリエステルの蒸発を抑制し、また、塗布組成物の塗布膜の粘度を適正に制御してハジキ等の故障を抑制できる等の点で好ましい。
ウレタンポリエステルの重量平均分子量を500000以下とすることにより、塗布組成物の粘度を調節する際の希釈剤の量を減らすことができ、塗布量を下げることができる、塗布組成物のポットライフを長くできる等の点で好ましい。
ウレタンポリエステルは、市販されている各種のものが利用可能である。
具体的には、東洋紡社製のバイロンUR1400などのバイロンURシリーズ等が例示される。
また、ウレタンポリエステルは、複数種を併用してもよい。
密着層18を形成するための重合性組成物において、ウレタンポリエステルの含有量は、使用するUV硬化可能なウレタンポリマやウレタンポリエステル等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、ウレタンポリエステルの含有量は、重合性組成物の固形分中の10〜20質量%が好ましく、12〜17質量%がより好ましい。
ウレタンポリエステルの含有量を、10質量%以上とすることにより、密着層18を十分に硬化できる、密着層18の機械的強度を確保できる等の点で好ましい。
ウレタンポリマの含有量を20質量%以下とすることにより、密着層18と量子ドット層などの波長変換層および無機層16との密着性を向上できる等の点で好ましい。
密着層18を形成するための重合性組成物は、さらに、2以下の(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸化合物および/または1つの(メタ)アクリロイル基を含有するシランカップリング剤を含有する。
2以下の(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸化合物(以下、リン酸化合物とも言う)は、公知の各種のものが利用可能である。具体的には、ビス[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]や、下記の化合物が例示される。
また、リン酸化合物は、日本化薬社製のKAYAMERシリーズ、ユニケミカル社製のPhosmerシリーズ等、市販されている化合物を用いてもよい。
同様に、1つの(メタ)アクリロイル基を含有するシランカップリング剤(以下、シランカップリング剤とも言う)も、公知の各種のものが利用可能である。具体的には、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、シランカップリング剤は、信越シリコーン社製のKBM−5103、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503等の市販品も利用可能である。シランカップリング剤は、複数種を併用してもよい。
リン酸化合物は、分子量が200〜400のものが好ましく利用される。シランカップリング剤は分子量が200〜300のものが好ましく利用される。
リン酸化合物およびシランカップリング剤の分子量を上記範囲とすることにより、前述のUV硬化可能なポリウレタンおよびウレタンポリエステルが形成するマトリックス内に、好適にリン酸化合物および/またはシランカップリング剤を分散できる等の点で好ましい。
密着層18を形成するための重合性組成物において、リン酸化合物および/またはシランカップリング剤の含有量は、使用するUV硬化可能なウレタンポリマやウレタンポリエステル等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、リン酸化合物および/またはシランカップリング剤の含有量は、重合性組成物の固形分中の5〜40質量%が好ましく、10〜35質量%がより好ましい。
リン酸化合物および/またはシランカップリング剤の含有量を、5質量%以上とすることにより、量子ドット層等の波長変換層および無機層16との密着性を向上できる等の点で好ましい。
リン酸化合物および/またはシランカップリング剤の含有量を40質量%以下とすることにより、密着層18を十分に硬化できる、RtoR等における巻取りの際に支持体12裏面との泣き出しによるブロッキングを防止できる等の点で好ましい。
ここで、密着層18は、リン酸化合物のみを用いてもよく、シランカップリング剤のみを用いてもよく、リン酸化合物およびシランカップリング剤を併用してもよい。
例えば、無機層16が窒化ケイ素である場合には、シランカップリング剤のみを用いた方が、無機層16と密着層18との密着性を高くできる。また、無機層16が酸化アルミニウムである場合には、リン酸化合物のみを用いた方が、無機層16と密着層18との密着性を高くできる。従って、リン酸化合物およびシランカップリング剤のいずれを用いるかは、下層の無機層16の形成材料に応じて選択してもよい。
ここで、本発明のバリアフィルム10は、例えば、2枚のガスバリアフィルムで量子ドット層等の波長変換層を挟持することで、波長変換層が酸素等によって劣化することを防止する用途に用いられる。この際において、バリアフィルム10は、密着層18を量子ドット層等に対面して配置される。また、波長変換層は、一例として、量子ドット等の機能性材料をバインダに分散してなる構成を有する。
挟持する波長変換層のバインダによっては、密着層18がリン酸化合物を含有する場合に、より高い密着性が得られる場合もあれば、密着層18がシランカップリング剤を含有する場合に、より高い密着性が得られる場合も有る。従って、密着層18がリン酸化合物およびシランカップリング剤の両方を含有することにより、様々なバインダを用いる波長変換層に対応して、良好な密着性を得ることができる点で好ましい。
密着層18は、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
後述するが、本発明の波長変換フィルムは、好ましくは、バリアフィルム10と、もう1枚のガスバリアフィルムとを用意して、例えばバリアフィルム10の密着層18に、量子ドットを含有する重合性組成物を塗布した後、もう一方のガスバリアフィルムを重合性組成物に対面して積層して、乾燥および紫外線を照射して重合性組成物を硬化することで形成される。また、本発明のバリアフィルム10は、波長変換フィルム以外にも、同様に作製される機能性積層フィルムに利用される場合が多いと考えられる。
この紫外線照射による硬化の際に、密着層18が含有する(メタ)アクリロイル基を有する、UV硬化可能なウレタンポリマ、リン酸化合物およびシランカップリング剤も架橋する。この際において、密着層18が光重合開始剤を含有することにより、この密着層18内における架橋が、より好適に進行するので、波長変換層および無機層16と、密着層18との密着性を向上できる。さらに、量子ドット層等の波長変換層を形成する際における紫外線の照射量も低減できる。
光重合開始剤は、公知のものが、各種、利用可能である。具体的には、BASF社から市販されているイルガキュア(Irgacure)シリーズ(例えば、イルガキュア651、イルガキュア754、イルガキュア184、イルガキュア2959、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア819など)、ダロキュア(Darocure)シリーズ(例えば、ダロキュアTPO、ダロキュア1173など)、クオンタキュア(Quantacure)PDO、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア(Esacure)シリーズ(例えば、エザキュアTZM、エザキュアTZT、エザキュアKTO46など)等の市販品が、好適に例示される。
また、光重合開始剤の添加量は、使用する光重合開始剤等に応じて、適宜、設定すれば良いが、重合性組成物の固形分中の0.5〜4質量%が好ましく、1〜3質量%がより好ましい。
密着層18は、滑り剤を含有するのが好ましい。
前述のように、本発明のバリアフィルム10は、RtoRによる製造や、RtoRによる波長変換フィルム等の機能性積層フィルムの製造にも、好適に対応できる。
ここで、後に詳述するが、密着層18は、塗布法によって形成するので、非常に表面平滑性が高い。そのため、密着層18の形成材料によっては、巻取りの際にフィルム同士が密着しすぎてしまい、巻出しが円滑に行えなくなる場合も有る。
これに対し、密着層18が滑り剤を含有することにより、RtoRに対応した際に巻取りや巻出しを、安定して円滑に行うことが可能になる。
滑り剤は、オレイン酸アミド、酸化ケイ素粒子等、公知の滑り剤(マット剤)が、各種、利用可能である。中でも、ケイ素粒子、その中でも粒径が5〜30nm程度のケイ素粒子は、好適に利用される。このケイ素粒子は、少量の添加で、非常に高い滑り性の付与効果が得られ、好ましい。
滑り剤の添加量は、使用する滑り剤に応じて、適宜、設定すればよい。例えば、粒径が5〜30nm程度のケイ素粒子であれば、目的とする密着層の厚さに応じて、ケイ素粒子の量が0.0005〜0.005g/m2程度、好ましくは0.001g/m2程度となるようにすればよい。
なお、密着層18の形成材料となったUV硬化可能なウレタンポリマ、硬化性のウレタンポリエステル、リン酸化合物、シランカップリング剤等の成分は、公知の方法によって、密着層18を分析し、分析結果を解析することで、検出することができる。
この点に関しては、後述する光拡散層20も同様である。
密着層18の厚さは、密着層18の形成材料、バリアフィルム10の厚さや大きさ、ガスバリアフィルムの用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、密着層18の厚さは、10〜1000nmが好ましく、50〜700nmがより好ましく、70〜500nmが特に好ましい。
密着層18の厚さを10nm以上とすることにより、無機層16を好適に保護できる等の点で好ましい。
密着層18の厚さを1000nm以下にすることにより、バリアフィルム10が不要に厚くなることを防止できる、内部応力が低く保たれ高い密着性を実現できる等の点で好ましい。
このような密着層18は、密着層18の形成材料等に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成すればよい。
一例として、密着層18は、塗布法で形成すればよい。すなわち、まず、有機溶剤と、前述のようなUV硬化可能なウレタンポリマ、ウレタンポリエステル、ならびに、リン酸化合物および/またはシランカップリング剤とを含有し、あるいはさらに、光重合開始剤および/または滑り剤とを含有する塗布組成物(重合性組成物)を調製する。この塗布組成物には、必要に応じて、熱重合開始剤等を添加してもよい。
次いで、この塗布組成物を、無機層16の表面に塗布し、塗布組成物を加熱して乾燥する。塗布および加熱は、公知の方法で行えばよい。
この塗布組成物の加熱乾燥の際に、UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖およびウレタンポリエステルが架橋、硬化して、前述のように、UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖とウレタンポリエステル、UV硬化可能なウレタンポリマ同士、および、ウレタンポリエステル同士が形成するマトリックスの中に、未架橋の(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸化合物および/またはシランカップリング剤とが分散された、十分に硬化した密着層18が形成される。また、この加熱によって、リン酸化合物および/またはシランカップリング剤(加水分解を含む)と、無機層16の表面の−OH基との水素結合や共有結合が進行して、無機層16と密着層18とが、高い密着力で密着する。
密着層18を形成する塗布組成物(重合性組成物)の乾燥温度は、塗布組成物の成分等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、90〜150℃が好ましい。塗布組成物の乾燥温度を、上記範囲とすることにより、UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖およびウレタンポリエステルの硬化を十分に進行できる、塗布組成物が含有する成分の劣化を防止できる、支持体12の劣化を防止できる等の点で好ましい。
また、必要に応じて、塗布組成物の乾燥の後に、UV硬化可能なウレタンポリマの主鎖およびウレタンポリエステルを十分に硬化するための加熱工程を行ってもよい。加熱工程の加熱温度は、塗布組成物の乾燥と同様に設定すればよい。
このような密着層18の形成も、RtoRで行うのが好ましい。
また、密着層18は、UV硬化可能なウレタンポリマ等を用いて形成する上記構成のものに限定はされず、無機層16を保護できる硬度を有し、また、量子ドット層などの波長変換層との十分な密着性を確保できるものであれば、各種の有機化合物を用いる有機層が利用可能である。
バリアフィルム10において、支持体12の下地有機層14、無機層16および密着層18の形成面とは逆側の面には、光拡散層20が形成される。光拡散層20を有することにより、後述する量子ドットフィルム等において、量子ドット層に入射する励起光量や量子ドット層から出射される光量を増加させることにつながり、これによりLCD等の輝度を向上できる。
なお、本発明のバリアフィルム10において、光拡散層は、複数層で構成されるものであってもよい。
しかしながら、光拡散層の厚さや光透過性を考慮すると、光拡散層は、図示例のように1層からなるものであるのが好ましい。
光拡散層20は、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有するグラフト共重合体である第1成分と、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、メタクリレートを有する第2成分と、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、末端がポリカーボネート基のウレタンポリマおよび末端がポリカーボネート基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有するグラフト共重合体である第3成分とをバインダとして、光拡散剤としてシリコーン樹脂粒子を分散してなるものである。
すなわち、光拡散層20は、このような第1成分と、第2成分と、第3成分と、シリコーン樹脂粒子とを含有する重合性組成物を、硬化してなるものである。
本発明のバリアフィルム10は、光拡散層20が、このような3成分からなるバインダで形成され、かつ、光拡散剤としてシリコーン樹脂粒子を含有することにより、良好な光拡散性に加えて、熱や光に対する耐久性も良好なバリアフィルムを実現している。
前述のように、量子ドット層を用いる波長変換フィルムでは、酸素等による量子ドットの劣化を防止するために、量子ドット層(波長変換層)をガスバリアフィルムで挟持することが行われている。加えて、量子ドット層を有する波長変換フィルムに光散乱層を設けることにより、光散乱層がない場合と比べて、輝度の向上が可能となる。
ここで、量子ドットは、熱に弱い。そのため、量子ドット層を形成した後に光拡散層を形成すると、光拡散層を形成する際の熱によって、量子ドットが劣化してしまう。これに対し、ガスバリアフィルムに光拡散層を形成した後に、ガスバリアフィルムで量子ドット層を挟持した構成の波長変換フィルムを形成することにより、量子ドット層を形成する際における熱等による量子ドットの劣化を防止できる。
ところが、光拡散層は、光学特性や硬度等の点で、紫外線硬化型樹脂を用いる場合が多い。そのため、ガスバリア層に光拡散層を形成した後に、量子ドット層を形成する方法では、量子ドット層を形成する際の紫外線の照射によって、光拡散層のバインダとなる紫外線硬化型樹脂の分解や低分子化が生じてしまい、主に500nm以下の波長の短波長側の光の透過率が低下してしまうのも、前述のとおりである。
以下の説明では、この短波長の光の透過率の低下を、波長変換層の『黄変』とも言う。
また、近年では、光の利用効率の向上、LCDの薄膜化、LCDの消費電力の低下等を目的として、波長変換フィルムと、光源となるLEDとの距離を近くすることが望まれている。
ところが、波長変換フィルムと、光源となるLEDとの距離を近くすると、光拡散層に入射する光の強度が高くなり、かつ、光の吸収による発熱も大きくなる。そのため、近年では、量子ドット層を光拡散層を有するガスバリアフィルムで保護した波長変換フィルムは、使用状況下においても、光源からの光および熱によって、光拡散層の黄変等が進行して、さらに、光拡散層が劣化する可能性が高くなっているも、前述のとおりである。
さらに、本発明者の検討によれば、波長変換フィルムと光源とを近接すると、以下のような問題も生じる。
周知のように、量子ドット層を有する波長変換フィルムでは、通常、光源として青色のLEDが用いられる。また、前述のように、光拡散層は、紫外線硬化型の樹脂をバインダとして、光散乱剤を分散してなるものである場合が多い。
波長変換フィルムとLEDとを近接して配置すれば、当然、波長変換層には、高強度の光が入射する。波長変換層に高強度の光が入射すると、青の短波長の成分や、光の吸収による発熱によって、光拡散層のバインダの分解が進行し、光拡散層の黄変等が進行する。
加えて、光拡散層に高強度の青色光が入射すると、光と熱とによって、バインダの未重合の部分の重合や、光によって分解されたバインダの再重合が進行する。光拡散層の内部で重合が進行すると、内部応力が高まって、最も脆弱な光拡散層と支持体との界面で剥離が生じてしまう。
光拡散層と支持体との界面で剥離が生じると、光拡散層と支持体との間に低屈折率な層が形成されたのと同様な状態になるために、この剥離部分が白くなったような状態になってしまい、この部分で、光拡散層の透過率(光透過率)が大幅に低減してしまう。
しかも、この光拡散層と支持体との界面で剥離は、高強度の青色光が入射する領域で、次第に進行するため、最終的には、支持体から剥離した光拡散層が、抜け落ちてしまう。光拡散層が抜け落ちれば、この部分では、光の拡散が行われなくなる。その結果、波長変換フィルムから照射する光の輝度が、低下してしまう。
これに対し、本発明のバリアフィルム10においては、光拡散層20が、屈折率が低く、かつ、好ましくは分子量が大きく二重結合当量が高い、ウレタンアクリルグラフト共重合体である第1成分を主成分として、メタクリレートを側鎖として有する、Tg(ガラス転位温度)が高いアクリルポリマである第2成分と、密着性を向上させる、末端がポリカーボネート基であるウレタン側鎖を有するウレタンアクリルグラフト共重合体である第3成分と、からなるバインダに、光拡散剤を分散してなる構成を有する。
このような光拡散層20を有する本発明のバリアフィルム10は、高い透明性および高い光拡散性を有するのみならず、高強度の青色光が入射しても、光拡散層20の黄変を抑制できると共に、光拡散層20と支持体との界面における剥離も防止して、光や熱に対する耐久性も高い。
本発明のバリアフィルム10において、光拡散層20のバインダの主成分となる第1成分は、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖に末端がアクリロイル基のウレタンポリマおよび/または末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマを有する、紫外線硬化型のウレタンアクリルグラフト共重合体である。
このような第1成分は、側鎖のウレタンポリマおよび/またはウレタンオリゴマを硬化によって架橋、好ましくは熱硬化によって架橋した状態にできる。また、側鎖のウレタンポリマおよび/またはウレタンオリゴマの末端のアクリロイル基は、未架橋の状態で残すこともできる。
そのため、この第1成分を主成分とする光拡散層20は、完全に硬化していない状態でも、表面が硬化した状態にできる。従って、このような光拡散層20あるいはさらに密着層18を有する本発明のバリアフィルム10は、取り扱い性が良好であり、また、巻き取ることも可能であるので、RtoRにも、好適に利用可能である。
また、第1成分の側鎖のウレタンポリマおよび/またはウレタンオリゴマの末端のアクリロイル基は、未架橋の状態で残してもよい。この場合、前述の密着層18と同様、バリアフィルム10の密着層18の上に量子ドット層等の波長変換層を形成する際における、波長変換層を硬化するための紫外線の照射等によって、第1成分の側鎖のウレタンポリマおよび/またはウレタンオリゴマの末端のアクリロイル基が架橋して、硬化を完成するようにできる。
そのため、本発明のバリアフィルム10によれば、紫外線硬化性の密着層18および光拡散層20を有するにも関わらず、密着層18および光拡散層20は、熱硬化等によって良好な取り扱い性が得られる硬度を有する上に、量子ドットフィルムなどの製造における1回の紫外線照射のみで、光拡散層20あるいはさらに密着層18を完成させることができる。これにより、紫外線照射に起因する光拡散層20の黄変を防止でき、透明性が高い、光学特性が良好な光拡散層20を有するバリアフィルム10が得られる。
また、光拡散層20は、紫外線硬化によって完成するため、架橋性が高く、最終製品における十分な耐擦傷性も得ることができる。
前述のように、第1成分は、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖に末端がアクリロイル基のウレタンポリマおよび/または末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマを有する、紫外線硬化型のウレタンアクリルポリマである。
この第1成分であるグラフト共重合体は、幹となるアクリル主鎖のモノマ単位の所々にウレタンモノマ単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。
このグラフト共重合体は、透明性が高く、さらに、黄変しにくい。また、屈折率も低く、良好な光の透過率および光拡散性を有する光拡散層20を形成できる。
第1成分のアクリル主鎖は、アクリレートモノマ、エチルアクリレートモノマ等がそれぞれ単独で重合して形成されるものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマとの共重合体のでもよい。例えば、(メタ)アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
アクリル主鎖に結合する側鎖の少なくとも一部は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖である。グラフト共重合体は、分子量の異なるウレタンポリマ単位または分子量の異なるウレタンオリゴマ単位をそれぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマ単位の分子量は例えば3000〜4000であればよい。また、ウレタンオリゴマ単位の分子量は例えば350〜600であればよい。グラフト共重合体は、ウレタンポリマ単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。
アクリル主鎖と、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位とは直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。他の連結基の例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。グラフト共重合体は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位が異なる連結基(直接結合を含む)を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。
ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の少なくとも一部は末端にアクリロイル基を有する。好ましくは、グラフト共重合体中のウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の全てが末端にアクリロイル基を有していればよい。
第1成分は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては炭素数1〜6の直鎖アルキル基が好ましく、n−プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
第1成分は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。
第1成分は、重量平均分子量が10000〜300000であるのが好ましく、50000〜250000であるのがより好ましく、100000〜150000であるのが特に好ましい。
第1成分の重量平均分子量を10000以上、特に50000以上とすることにより、光拡散層20を形成する重合性組成物(塗布組成物)の減率乾燥状態における乾燥温度での蒸発を防止して、所望の厚さの光拡散層20を形成でき、かつ、十分な粘度の重合性組成物によって、光拡散剤の流動も制御できる。また、光拡散層20を架橋する際に生じるカールも抑制することができる。さらに、LED等の光源から高強度の光を入射されても、未硬化のバインダ成分の重合、バインダの分解および再重合が生じることを防止して、支持体12と光拡散層20との界面における剥離を、より好適に抑制して、バリアフィルム10の光透過性の低下や、光拡散層20が剥がれ落ちることを、より好適に防止できる。
第1成分の重量平均分子量を300000以下とすることにより、重合性組成物の粘度を適正に保って、重合性組成物の希釈比率の調節を容易にできると共に、乾燥させる溶剤の量が多く乾燥負荷も小さくして、制御を容易にできる。
前述のように第1成分は、末端がアクリロイル基のウレタン側鎖を有するアクリルポリマであるが、二重結合当量(アクリル当量)が1000g/mol以上であるのが好ましく、1200g/mol以上であるのがより好ましい。
第1成分のアクリル当量を1000g/mol以上とすることにより、硬化収縮によるカールを防止できると共に、第1成分全体に対するアクリルの量を抑えて、アクリルの分解に起因する黄変等を防止して、光拡散層20の透過率や光拡散性を、より向上できる。
第1成分の二重結合当量の上限には、特に限定はない。しかしながら、二重結合当量が大き過ぎる、すなわち、側鎖が有する末端のアクリロイル基が少なすぎると、硬化不足による体擦傷性の悪化等、光拡散層20の硬度に起因する欠陥が発生し易くなる等の不都合を生じる可能性が有る。
この点を考慮すると、グラフト共重合体の二重結合当量は2000g/mol以下がより好ましい。
第1成分は、硬化物の屈折率が1.44〜1.52であるのが好ましく、1.45〜1.5であるのがより好ましい。
第1成分の屈折率を上記範囲とすることにより、透過率が高く、さらに、光拡散剤であるシリコーン樹脂粒子との屈折率差も十分にして、光拡散層20の光拡散性能も向上できる。
このような第1成分は、例えば大成ファインケミカル社製の紫外線硬化型ウレタンアクリルポリマであるアクリット8BR−600などのアクリット8BRシリーズ等、市販品を用いてもよい。
また、第1成分は、複数を併用してもよい。
本発明のバリアフィルム10において、光拡散層20のバインダを構成する第2成分は、アクリルポリマを主鎖として、側鎖にメタクリレートを有する、紫外線硬化型のアクリルポリマである。
この第2成分であるアクリルポリマは、幹となるアクリル主鎖のモノマ単位の所々にメタクリレートを持つ重合体であればよい。
この第2成分であるアクリルポリマは、硬化物のTgが高い。そのため、光拡散層20が第2成分を有することにより、光拡散層20の耐熱性を向上できる。さらに、第2成分は、側鎖がアクリレートではなくメタクリレートであるために、高Tgすなわち架橋密度が高いにも関わらず、高強度な光が入射しても、それ以上の重合、熱や光によるが生じにくい。そのため、光拡散層20が第2成分を有することにより、高強度の光の入射によるバインダの分解を防止して、光拡散層20の黄変等を防止できる。
第2成分中のアクリル主鎖は、アクリレートモノマ、エチルアクリレートモノマ等がそれぞれ単独で重合して形成されるものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマとの共重合体のでもよい。例えば、アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
アクリル主鎖に結合する側鎖は、メタクリレート(メタクリロイル基)である。
第2成分は、メタクリレート以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基としては炭素数1〜6の直鎖アルキル基が好ましく、n−プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
第2成分は、重量平均分子量が10000〜40000であるのが好ましく、15000〜35000であるのがより好ましく、20000〜30000であるのが特に好ましい。
第2成分の重量平均分子量を10000以上とすることにより、光拡散層20を形成する重合性組成物の減率乾燥状態における乾燥温度での蒸発を防止して、所望の厚さの光拡散層20を形成でき、かつ、十分な粘度の重合性組成物によって、光拡散剤の流動も制御できる等の点で好ましい。
また、第2成分の重量平均分子量を40000以下とすることにより、重合性組成物の粘度を適正に保って、重合性組成物の希釈比率の調節を容易にできると共に、乾燥させる溶剤の量が多く乾燥負荷も小さくして、制御を容易にできる等の点で好ましい。
前述のように第2成分は、メタクリレート側鎖を有するアクリルポリマであるが、二重結合当量(アクリル当量)が200〜700g/molであるのが好ましく、300〜600g/molであるのがより好ましい。
第2成分のアクリル当量を上記範囲とすることにより、バインダの分解に起因する光拡散層20の黄変を好適に防止でき、かつ、塗膜としての硬度も維持できる等の点で好ましい。
第2成分は、硬化物の屈折率が1.46〜1.52であるのが好ましく、1.47〜1.5であるのがより好ましい。
第2成分の屈折率を上記範囲とすることにより、透過率が高く、さらに、光拡散剤であるシリコーン樹脂粒子との屈折率差も十分にして、光拡散層20の光拡散性能も向上できる。
前述のように、第2成分は、硬化物のTgが高い。ここで、第2成分は、硬化物のTg100℃以上であるのが好ましく、110℃以上であるのがより好ましい。
第2成分の硬化物のTgを100℃以上とすることにより、光拡散層20の光や熱に対する耐久性を向上できる等の点で好ましい。
このような第2成分は、例えば大成ファインケミカル社製の紫外線硬化型アクリルポリマであるアクリット8KX−012Cやアクリット8KX−056などのアクリット8KXシリーズ等、市販品を用いてもよい。
また、第2成分は、複数を併用してもよい。
本発明のバリアフィルム10において、光拡散層20のバインダが、前述の第1成分のみならず、第2成分および第3成分を有することにより、透明性および光拡散性が高く、かつ、光や熱に対する耐久性も高い光拡散層20を実現している。
前述のように、第3成分は、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖に、末端がポリカーボネート基のウレタンポリマおよび/または末端がポリカーボネート基のウレタンオリゴマを有する、ウレタン変性アクリルグラフト共重合体である。
第3成分は、側鎖にウレタンを有することより、非常に密着性が高い。そのため、光拡散層20のバインダが第3成分を有することにより、光拡散層20と支持体12との密着性を、大幅に向上できる。さらに、第3成分は、ウレタン側鎖の末端にポリカーボネート基を有するため、光や熱によるウレタン側鎖の分解を防止できるため、光や熱に対する耐久性も高い。そのため、光拡散層20のバインダが第3成分を有することにより、光拡散層20の耐熱性も向上できる。
この第3成分であるグラフト共重合体(ウレタン変性アクリルポリマ)は、幹となるアクリル主鎖のモノマ単位の所々に、末端をポリカーボネート基とするウレタンモノマ単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。
第3成分中のアクリル主鎖は、アクリレートモノマ、エチルアクリレートモノマ等がそれぞれ単独で重合して形成されるものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマとの共重合体のでもよい。例えば、(メタ)アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
アクリル主鎖に結合する側鎖は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖である。グラフト共重合体は、分子量の異なるウレタンポリマ単位または分子量の異なるウレタンオリゴマ単位をそれぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマ単位の分子量は例えば1000〜5000であればよい。また、ウレタンオリゴマ単位の分子量は例えば200〜500であればよい。第3成分は、ウレタンポリマ単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマ単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。
第3成分は、ウレタン側鎖の末端にポリカーボネート基を有する。ポリカーボネート基は、カーボネート基を有するモノマ単位が重合してなるものである。
1つのポリカーボネート基は、同じモノマ単位で構成されたものでも、互いに異なる複数のモノマ単位で構成される共重合体であってもよい。
また、それぞれのウレタン側鎖のポリカーボネート基は、分子量や構造が同じものでも異なるものでもよい。
第3成分は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位を含む側鎖以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、(メタ)アクリロイル基、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては炭素数1〜6の直鎖アルキル基が好ましく、n−プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
第3成分は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。
第3成分は、重量平均分子量が20000〜60000であるのが好ましく、30000〜50000であるのがより好ましい。
第3成分の重量平均分子量を20000以上とすることにより、光拡散層20を形成する重合性組成物の減率乾燥状態における乾燥温度での蒸発を防止して、所望の厚さの光拡散層20を形成でき、かつ、十分な粘度の重合性組成物によって、光拡散剤の流動も制御できる等の点で好ましい。
第2成分の重量平均分子量を60000以下とすることにより、重合性組成物の粘度を適正に保って、重合性組成物の希釈比率の調節を容易にできると共に、乾燥させる溶剤の量が多く乾燥負荷も小さくして、制御を容易にできる等の点で好ましい。
第3成分は、硬化物の屈折率が1.46〜1.52であるのが好ましく、1.47〜1.50であるのがより好ましい。
第1成分の屈折率を上記範囲とすることにより、透過率が高く、さらに、光拡散剤であるシリコーン樹脂粒子との屈折率差も十分にして、光拡散層20の光拡散性能も向上できる。
第3成分は、硬化物のTgが40℃以上であるのが好ましく、50℃以上であるのがより好ましい。
第3成分の硬化物のTgを40℃以上とすることにより、光拡散層20の光や熱に対する耐久性を向上できる等の点で好ましい。
このような第3成分は、例えば大成ファインケミカル社製のウレタン変性アクリルポリマであるアクリット8UA−347Hやアクリット8UA−540Hなどのアクリット8UAシリーズのポリカーボネート系等、市販品を用いてもよい。
また、第3成分は、複数を併用してもよい。
光拡散層20を形成するバインダにおいて、第1成分、第2成分および第3成分の量比は、第1成分が主成分、すなわち、第1成分の量がバインダ中で最も多ければ、他に限定は無い。
本発明者の検討によれば、バインダにおける第1成分の量は、50〜70質量%であるのが好ましく、55〜65質量%であるのがより好ましい。
また、バインダにおける第2成分の量は、15〜20質量%であるのが好ましく、17.5〜22.5質量%であるのがより好ましい。
さらに、バインダにおける第3成分の量は、15〜25質量%であるのが好ましく、17.5〜22.5質量%であるのがより好ましい。
従って、後述する光拡散層20を形成する重合性組成物においては、固形分濃度が上記量となるように、第1成分、第2成分および第3成分の添加量を設定するのが好ましい。
光拡散層20における各成分の量比を上記範囲とすることにより、光の透過率が高い光拡散層20が得られる、光拡散性が高い光拡散層20が得られる、光や熱に対する光拡散層20の耐久性を向上できる等の点で好ましい。
本発明のバリアフィルム10において、光拡散層20のバインダには、必要に応じて、ウレタンアクリレートポリマおよび/またはウレタンアクリレートオリゴマを添加してもよい。
バインダに、このような可塑性の材料を添加することにより、バリアフィルム10のカールを抑制することができる。
このようなウレタンアクリレートポリマおよびウレタンアクリレートオリゴマとしては、硬化物が延性を有し、かつ、紫外線硬化が可能なウレタン系の化合物が、各種、利用可能である。
ここで、ウレタンアクリレートポリマおよびウレタンアクリレートオリゴマは、硬化物の屈折率が1.45〜1.49であるのが好ましく、1.46〜1.48であるのがより好ましい。
バインダに添加するウレタンアクリレートポリマおよびウレタンアクリレートオリゴマの屈折率を上記範囲とすることにより、透過率が高く、さらに、光拡散剤であるシリコーン樹脂粒子との屈折率差も十分にして、光拡散層20の光拡散性能も向上できる。
また、ウレタンアクリレートポリマの重量平均分子量は10000〜500000であるのが好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマの分子量は1000〜10000であるのが好ましい。
ウレタンアクリレートポリマおよびウレタンアクリレートオリゴマの分子量を上記範囲とすることにより、光拡散層20を形成する重合性組成物の粘度を適正にできる等の点で好ましい。
このようなウレタンアクリレートポリマやウレタンアクリレートオリゴマとしては、サートマー社製のCN9178NS等の市販品も利用可能である。
バインダにおけるウレタンアクリレートポリマおよび/またはウレタンアクリレートオリゴマの含有量は、光拡散層20を形成するバインダの特性を損なわない範囲で、適宜、設定すればよい。
具体的には、5〜15質量%が好ましく、7.5〜12.5質量%がより好ましい。
ウレタンアクリレートポリマおよび/またはウレタンアクリレートオリゴマの含有量を上記範囲とすることにより、光拡散層20の透過率や光拡散性、および、熱や光に対する耐久性を損なわずに、好適にバリアフィルム10のカールを抑制できる、透明性を維持できる等の点で好ましい。
光拡散層20は、例えばバインダの屈折率の調節等を目的として、例えば、硬化型アクリル樹脂、硬化型ウレタンアクリレート樹脂、硬化型ウレタン樹脂、硬化型エポキシ樹脂など、バインダに、各種の硬化型のモノマ、ダイマ、トリマ、オリゴマ、ポリマ等を併用してもよい。
これらは、各種の硬化型のモノマやポリマが利用可能である。また、各種の市販品も利用可能である。一例として、大成ファインケミカル株式会社製のアクリット8UX−015A(紫外線硬化型ウレタンアクリレート)や、同アクリット8DKシリーズ(紫外線硬化型アクリル樹脂)、大阪ガスケミカル社製のオグソールシリーズ(硬化型アクリル樹脂)等が例示される。
なお、光拡散層20において、このような硬化型のモノマやポリマ等は、バインダの90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましい。
本発明のバリアフィルム10の光拡散層20において、バインダは、屈折率が1.52以下であるのが好ましく、1.5以下であるのがより好ましい。また、バインダは、屈折率が1.43以上であるのが好ましい。
バインダの屈折率を1.52以下とすることにより、光拡散層20の反射率を低減して、透過率を高めて光の取り出し効率を向上できる等の点で好ましい。
バインダの屈折率を1.43以上とすることにより、光拡散剤であるシリコーン樹脂粒子との屈折率差も十分にして光拡散層20の光拡散性能も向上できる等の点で好ましい。
なお、バインダの屈折率は、一例として、第1成分と、第2成分と第3成分との配合比を調節することで、調節できる。また、バインダの屈折率が上記範囲になるように、添加物を添加しても良い。具体的にはTiO2,SiO2、AL23といった無機酸化物の屈折率調整剤を添加して、屈折率を調節してもよい。
さらに、本発明のバリアフィルム10の光拡散層20において、バインダは、Tgが50℃以上であるのが好ましく、60℃以上であるのがより好ましい。
光拡散層20のバインダのTgを50℃以上とすることにより、光拡散層20の光や熱に対する耐久性を向上できる等の点で好ましい。
なお、拡散層20のバインダの屈折率およびTgは、架橋(硬化)した後の屈折率である。
また、本発明の拡散層付きガスバリアフィルムを、後述する波長変換フィルム(量子ドットフィルム)等の機能性積層フィルムに利用した場合には、最終的な波長変換フィルムとなった時点で、拡散層20のバインダの屈折率およびTgが上記範囲を満たす状態となってもよい。
本発明において、バインダ等のTgは、示差走査熱量分析によってJIS K 7121に準拠して測定すればよい。
光拡散層20は、第1成分、第2成分および第3成分を有する3成分系のバインダに、光拡散剤としてシリコーン樹脂粒子を分散してなるものである。
第1成分を主成分とする光拡散層20のバインダは、屈折率が低く、透過率が高い。また、シリコーン樹脂粒子も、屈折率が低い。本発明においては、光拡散剤として、シリコーン樹脂粒子を用いることにより、透過率が高く、かつ、光拡散性が良好な光拡散層20を実現している。また、シリコーン樹脂粒子は、バインダ、特に第1成分との密着性も良好である。
光拡散剤となるシリコーン樹脂粒子は、市販品も好適に利用可能である。
一例として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のシリコーン樹脂粒子のトスパールシリーズ、信越シリコーン社製の化学社製のシリコーンレジンパウダ等が例示される。
光拡散剤の粒径には、特に限定はなく、光拡散剤の屈折率、光拡散剤とバインダとの屈折率差等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、光拡散剤の粒径は、0.5μm以上が好ましく、0.5〜30μmが好ましく、2〜20μmがより好ましい。
光拡散剤の粒径を0.5μm以上とすることにより、良好な光拡散効果を得られる等の点で好ましい。
また、光拡散剤は、粒径(大きさ)の異なる2種のものを用いてもよい。粒径の異なる2種の光拡散剤を用いることにより、量子ドットフィルムから照射する光の輝度を向上できる、内部散乱と外部散乱との比率を制御することでLCD等に利用した際に視野角に対する輝度の分布を調節できる等の点で好ましい。
ここで、粒径の異なる2種の光拡散剤を用いる場合には、小さい方の光拡散剤の粒径は、内部散乱性付与の点から、1〜5μmが好ましく、2〜4μmがより好ましい。また、大きい方の光拡散剤の粒径は、外部散乱性の付与およびアンチニュートンリング性付与の点から、6〜14μmが好ましく9〜12μmがより好ましい。
粒径の異なる2種の光拡散剤を用いる場合には、光拡散層20における、小さい方の光拡散剤の質量の合計と、大きい方の光拡散剤の質量合計の比である『小径粒子質量/大径粒子質量』が0.6〜1.4であるのが好ましく、0.8〜1.2であるのがより好ましい。
『小径粒子質量/大径粒子質量』を0.6以上とすることにより、内部散乱の寄与が高くなり、内部ヘイズを上げる事が可能になり、散乱性を高めることができる等の点で好ましい。
『小径粒子質量/大径粒子質量』を1.4以下とすることにより、内部ヘイズを維持しつつ外部散乱を得ることで、輝度の視野角における広がり幅を制御することが可能となり(広がりすぎることを防げる)、更に表面の凹凸が十分に形成され、ブロッキングやニュートンリングの発生を防ぐことができる等の点で好ましい。
光拡散層20において、バインダの屈折率n1と光拡散剤の屈折率n2とは、基本的に、n1>n2であれば良い。
ここで、本発明者の検討によれば、バインダの屈折率n1と光拡散剤の屈折率n2は、両者の差である『n1−n2』が0.04〜0.1であるのが好ましく、『n1−n2』が0.06〜0.08であるのがより好ましい。なお、バインダの屈折率は、1.52以下が好ましく、1.5以下がより好ましいのは、前述のとおりである。
バインダの屈折率n1と光拡散剤の屈折率n2との差『n1−n2』を0.04以上とすることにより、良好な光拡散性が得られる等の点で好ましい。
また、差『n1−n2』を0.1以下とすることにより、視野角における散乱強度の制御が可能になる等の点で好ましい。
なお、光拡散剤の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)での観察で求めればよい。具体的には、光散乱層20の断面を倍率5000倍で撮影したのちに、得られた画像から一次粒子径を測定する。また、球形状ではない粒子については、長軸の長さと短軸の長さの平均値を求め、これを一次粒子径として採用する。こうして求められる一次粒子径を、上記の粒子の粒子サイズとする。なお後述の実施例で示す粒子サイズは、走査型電子顕微鏡として日立ハイテク社製S−3400Nを用いて測定された値である。
また、バインダおよび光拡散剤の屈折率は、公知の屈折率測定装置を用いて、JIS K 7142に準拠して測定すればよい。屈折率測定装置の一例としては、アタゴ社製の多波長アッベ屈折計DR−M2を挙げることができる。
粒径および屈折率は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
光拡散層20において、バインダの合計質量と光拡散剤の合計質量との比である『バインダ質量/光拡散剤質量』が0.3〜0.65であるのが好ましく、0.44〜0.55であるのがより好ましい。すなわち、本発明のバリアフィルム10においては、光拡散層20は、質量比で、バインダよりも光拡散剤の方が多いのが好ましい。
『バインダ質量/光拡散剤質量』を0.3以上とすることにより、光拡散層20の強度を向上できる、光拡散層20内での凝集剥離を防止できる等の点で好ましい。
『バインダ質量/光拡散剤質量』を0.65以下とすることにより、良好な光拡散性能を得られる等の点で好ましい。
光拡散層20の厚さは、バインダの形成材料や光拡散剤の種類等に応じて、目的とする光拡散性能や光拡散層の強度等を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、光拡散層20の厚さは、5〜20μmが好ましく、7〜16μmがより好ましい。
光拡散層20の厚さを5μm以上とすることにより、良好な光拡散性能が得られる等の点で好ましい。
光拡散層20の厚さを20μm以下とすることにより、バリアフィルム10が不要に厚くなることを防止できる、透過率が高い光拡散層20が得られる、カールを抑制できる等の点で好ましい。
なお、光拡散層20の厚さは、含有している光拡散剤の粒径よりも厚いのが好ましい。
光拡散層20の厚さを光拡散剤の粒径よりも厚くすることにより、バインダと粒子との屈折率差によって、高い光散乱性を得ることができる。
このような光拡散層20は、光拡散層20のバインダ等に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成すればよい。
一例として、光拡散層20は、塗布法で形成すればよい。すなわち、まず、有機溶剤と、前述のような第1成分、第2成分および第3成分、ならびに、光拡散剤を含有する重合性組成物(塗布組成物)を調製する。この重合性組成物は、バインダにおける第1成分、第2成分および第3成分の含有量が前述の範囲となるように、第1成分、第2成分および第3成分の固形分濃度を設定するのが好ましい。
バリアフィルム10のカールの抑制を目的として、この重合性組成物(バインダ)は、ウレタンアクリレートポリマおよび/またはウレタンアクリレートオリゴマを含有してもよい。さらに、この重合性組成物には、必要に応じて、熱重合開始剤、界面活性剤、分散剤等を添加してもよい。また、光拡散剤は、粒径の異なる2種を用いてもよいのは、前述のとおりである。
次いで、この重合性組成物を、支持体12の無機層16等の形成面とは逆側の面に塗布し、重合性組成物を加熱して乾燥する。塗布および加熱は、公知の方法で行えばよい。さらに、紫外線照射を行って、重合性組成物を硬化して、光拡散層20を形成する。
なお、紫外線照射による重合性組成物の硬化に先立って行われる、重合性組成物の加熱乾燥の際に、グラフト共重合体である第1成分が架橋、硬化して、十分に硬化した光拡散層20が得られる。従って、本発明のバリアフィルム10では、加熱乾燥のみを行って、側鎖の末端にアクリロイル基は未架橋の状態として、後述する量子ドット層の形成のための紫外線照射によって、側鎖の末端にアクリロイル基が硬化して、光拡散層20の硬化を完了してもよいのは、前述のとおりである。
光拡散層20を形成する重合性組成物の乾燥温度は、塗布組成物の成分等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、光拡散層20の形成する際の乾燥は、加熱しすぎることは好ましくない。すなわち、前述のように、バインダの紫外線硬化は、量子ドット層の形成工程等の別工程になるので、アクリロイル基が未架橋のまま、内部応力が高まるようなウレタンのみの熱架橋状態を作ってしまうと、アクリロイル基での局所的な凝集剥離に繋がり、粉落ち(粒子が取れる、削れる)等の不都合を生じる可能性が有る。すなわち、光拡散層20を形成するための重合性組成物の乾燥は、塗布組成物の溶剤を十分に飛ばし、かつ、加熱し過ぎないのが好ましい。
この点を考慮すると、光拡散層20を形成するための重合性組成物の乾燥温度は、40〜130℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。重合性組成物の乾燥温度を、上記範囲とすることにより、第1成分であるグラフト共重合体の硬化を適度に進行させて、粉落ち等の発生を防止できる等の点で好ましい。
また、必要に応じて、重合性組成物の乾燥の後に、グラフト共重合体を熱硬化を十分に進行させるための加熱工程を行ってもよい。加熱工程の加熱温度は、重合性組成物の乾燥と同様に設定すればよい。
本発明のバリアフィルム10を製造する際には、下地有機層14、無機層16および密着層18を形成した後に、光拡散層20を形成するのが好ましい。
光拡散層20も、RtoRで形成するのが好ましい。ここで、光拡散層20は、下地有機層14、無機層16および密着層18に比して、厚い。そのため、先に光拡散層20を形成してしまうと、ロールに巻き取り可能な支持体12の長さが短くなってしまい、生産性の点で不利である。
また、前述のように、無機層16はプラズマCVD等の気相成膜法で形成する。RtoRを利用する成膜を行う際には、成膜時における基板の安定性等を考慮して、基板を円筒状のドラムに巻き掛けて搬送するのが好ましい。ここで、光拡散層20は、バインダに粒子を分散してなるものであり、表面の平滑性が低い。そのため、先に光拡散層20を形成してしまうと、ドラムと支持体12との密着性が悪くなってしまい、無機層16の成膜が不安定になる場合がある。また、先に光拡散層20を形成してしまうと、ドラムの加熱/冷却によって無機層16の成膜面の温度調節をする場合にも、制御が難しくなる。
このような本発明のバリアフィルム10は、光拡散層20側のからの透過率TT1が88%以上であるのが好ましく、90%以上であるのが好ましい。また、バリアフィルム10は、光拡散層20とは逆の面側からの透過率TT2に対して、TT1−TT2が10〜30%であるのが好ましく、15〜25%であるのがより好ましい。
ガスバリアフィルムの光拡散層20側のからの透過率TT1を88%以上とすることにより、光源からの照射光の光量を低減することなく量子ドット層等に入射して、光の利用効率の高い波長変換フィルムが得られる等の点で好ましい。
TT1−TT2を10%以上とすることにより、バリアフィルムで量子ドット層等を挟持した際に、内部での再帰反射によって波長変換の効率を向上できる等の点で好ましい。
TT1−TT2を30%以下とすることにより、バリアフィルムで量子ドット層等を挟持した際に、内部での再帰反射が増え過ぎることを抑制して、端面からの光の漏れを抑制できる等の点で好ましい。
また、本発明のバリアフィルム10は、ヘイズが90%以上であるのが好ましく、93%以上であるのがより好ましい。
バリアフィルム10のヘイズを90%以上とすることにより、良好な光拡散特性が得られる等の点で好ましい。
なお、バリアフィルム10の透過率(全光線透過率)は、日本電色工業社製のNDH5000やSH−7000等、市販の測定装置を用いて、JIS K 7361に準拠して測定すればよい。
また、バリアフィルム10のヘイズも、日本電色工業社製のNDH5000等、市販の測定装置を用いて、JIS K 7136に準拠して測定すればよい。
図2に、このような本発明のバリアフィルム10を用いる、本発明の波長変換フィルムの一例を概念的に示す。
なお、図2に示す波長変換フィルム30は、波長変換層としての量子ドット層32を、本発明の(光拡散層付きガス)バリアフィルム10と、ガスバリアフィルム34とで挟持してなる波長変換フィルムである。以下の説明では、『ガスバリアフィルム34』を『バリアフィルム34』とも言う。
ここで、本発明の波長変換フィルムは、これに限定はされず、量子ドット層32(波長変換層)の一面に、本発明のバリアフィルム10を積層した構成でもよい。
しかしながら、酸素等による量子ドット層の劣化が、より確実に防止できる等の点で、図示例のように、量子ドット層32の両面にガスバリアフィルムを有するのが好ましい。また、量子ドット層32を、2枚の本発明のバリアフィルム10で挟持した構成も利用可能である。
また、本発明の波長変換フィルムは、量子ドット層以外にも、公知の各種の波長変換層が利用可能である。一例として、蛍光層等が例示される。
さらに、本発明のバリアフィルム10は、波長変換フィルム以外にも、各種の機能性積層フィルムに利用可能である。一例として、有機エレクトロルミネッセンス層(有機EL層)等を有する機能性積層フィルムが例示される。
波長変換フィルム30は、いわゆる量子ドットフィルムであって、図1に示すバリアフィルム10と、バリアフィルム34とによって、密着層18を対面させた状態で、量子ドット層32を挟んでなるものである。言い換えれば、波長変換フィルム30は、密着層18を対面した2枚のガスバリアフィルムによって量子ドット層32を挟持してなるものである。なお、バリアフィルム34は、光拡散層20を有さない以外は、基本的に、本発明のバリアフィルム10と同じ構成を有するものである。
量子ドット層32は、量子ドットを、樹脂等のバインダ(マトリックス)に分散してなるものである。量子ドット層32は、入射した光の波長を変換して出射する機能を有するものである。
例えば、図示しないバックライトから出射された青色光が量子ドット層32に入射すると、量子ドット層32は、内部に含有する量子ドットの効果により、この青色光の少なくとも一部を赤色光あるいは緑色光に波長変換して出射する。
青色光とは、400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する光であり、緑色光とは、500nm〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有する光のことであり、赤色光とは、600nmを超え680nm以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。
なお、量子ドット層が発現する波長変換の機能は、青色光を赤色光あるいは緑色光に波長変換する構成に限定はされず、入射光の少なくとも一部を異なる波長の光に変換するものであればよい。
量子ドットは、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を生じる。
量子ドット層に含有される量子ドットの種類には特に限定はなく、求められる波長変換の性能等に応じて、種々の公知の量子ドットを適宜選択すればよい。
量子ドット(量子ドット材料)については、例えば特開2012−169271号公報の段落番号[0060]〜[0066]を参照できるが、ここに記載されるものに限定はされない。また、量子ドットは、市販品を何ら制限なく用いることができる。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズにより調整することができる。
量子ドットは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合は、発光光の波長が異なる2種以上の量子ドットを使用してもよい。
具体的には、公知の量子ドットには、600nm〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nm〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)があり、量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む量子ドット含有積層体へ励起光として青色光を入射させると、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光と、量子ドット層を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む量子ドット層に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
また、量子ドットとして、形状がロッド状で指向性を持ち偏光を発する、いわゆる量子ロッドを用いてもよい。
量子ドットは、バインダ中に均一に分散されるのが好ましいが、バインダ中に偏りをもって分散されてもよい。
量子ドット層32のバインダの種類としては、特に限定はなく、公知の量子ドット層で用いられる各種の樹脂を用いることができる。
例えば、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
あるいは、バインダとして、1以上の重合性基(架橋性基)を有する硬化性化合物(重合性化合物(重合性単量体))を硬化(重合/架橋)してなるものを用いることができる。なお、2つ以上の重合性基を有する硬化性化合物体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていても良い。
重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基であり、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基であり、さらに好ましくは、アクリロイル基である。すなわち、本発明において、量子ドット層のバインダは、(メタ)アクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
前述のように、バリアフィルム10において、密着層18は、未架橋の(メタ)アクリロイル基を含む、ウレタンポリマと、リン酸化合物および/またはシランカップリング剤を含む。
従って、量子ドット層32を、重合性基として(メタ)アクリロイル基を含む硬化性化合物を硬化することで形成することにより、量子ドット層32の硬化の際に、量子ドット層32内の(メタ)アクリロイル基と、密着層18内の(メタ)アクリロイル基とが好適に反応して架橋することで、密着層18と量子ドット層32との密着性を向上することができる。
また、量子ドット層32を形成する硬化性化合物は、分子量が500以下であるのが好ましい。
分子量が500以下の硬化性化合物を用いて量子ドット層32を形成することにより、前述の密着層18のマトリックス構造への硬化性化合物の入り込みが生じ易く密着層18と量子ドット層32との密着性を向上できる等の点で好ましい。
量子ドット層32は、具体的には、例えば、以下の第1の硬化性化合物と第2の硬化性化合物とを含む硬化性組成物を硬化してなる樹脂をバインダとして用いることができる。
第1の硬化性化合物は、2官能以上の(メタ)アクリレートモノマ、ならびにエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマからなる群から選択される1つ以上の化合物であるのが好ましい。
2官能以上の(メタ)アクリレートモノマのうち、2官能の(メタ)アクリレートモノマとしては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
また、2官能以上の(メタ)アクリレートモノマのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマとしては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマとしては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシシクロアルカンを含む化合物等が好適に用いられる。
エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマとして好適に使用できる市販品としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021P、セロキサイド8000、シグマアルドリッチ社製の4−ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
また、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマはその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John& Wiley and Sons,An IntersciencePublication,New York,1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。
第2の硬化性化合物は、分子中に水素結合性を有する官能基を有し、かつ、第1の硬化性化合物と重合反応できる重合性基を有する。
水素結合性を有する官能基としては、ウレタン基、ウレア基、またはヒドロキシル基等が挙げられる。
第1の硬化性化合物と重合反応できる重合性基としては、例えば、第1の硬化性化合物が2官能以上の(メタ)アクリレートモノマであるときは(メタ)アクリロイル基であればよく、第1の硬化性化合物がエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマであるときはエポキシ基またはオキセタニル基であればよい。
ウレタン基を含む(メタ)アクリレートモノマとしては、TDI、MDI、HDI、IPDI、HMDI等のジイソシアナートとポリ(プロピレンオキサイド)ジオール、ポリ(テトラメチレンオキサイド)ジオール、エトキシ化ビスフェノールA、エトキシ化ビスフェノールSスピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール等のポリオール、および2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートを反応させて得られるモノマ、オリゴマーであり、特開2002−265650公報や、特開2002−355936号公報、特開2002−067238号公報等に記載の多官能ウレタンモノマを挙げることができる。具体的には、TDIとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、IPDIとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、HDIとペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)との付加物、TDIとPETAとの付加物を作り残ったイソシアナートとドデシルオキシヒドロキシプロピルアクリレートを反応させた化合物、6,6ナイロンとTDIの付加物、ペンタエリスリトールとTDIとヒドロキシエチルアクリレートの付加物等をあげることができるが、これに限定されるものではない。
ウレタン基を含む(メタ)アクリレートモノマとして好適に使用できる市販品としては、共栄社化学社製のAH−600、AT−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、UF−8001G、DAUA−167、新中村化学工業社製のUA−160TM、大阪有機化学工業社製のUV−4108F、UV−4117F等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレートモノマとしては、エポキシ基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応により合成される化合物を挙げることができる。代表的なものは、エポキシ基を有する化合物により、ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールF型、エポキシ化油型、フェノールのノボラック型、脂環型に分類される。具体的な例としては、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの付加物に(メタ)アクリル酸を反応させた(メタ)アクリレート、フェノールノボラックにエピクロロヒドリンを反応させ、(メタ)アクリル酸を反応させた(メタ)アクリレート、ビスフェノールSとエピクロロヒドリンの付加物に(メタ)アクリル酸を反応させた(メタ)アクリレート、ビスフェノールSとエピクロロヒドリンの付加物に(メタ)アクリル酸を反応させた(メタ)アクリレート、エポキシ化大豆油に(メタ)アクリル酸を反応させた(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、ヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレートモノマとして他には、末端にカルボキシ基、またはリン酸基を有する(メタ)アクリレートモノマ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ヒドロキシル基を含む第2の硬化性化合物として好適に使用できる市販品としては、共栄社化学社製のエポキシエステル、M−600A、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、3002A、3000MK、3000A、日本化成社製の4−ヒドロキシブチルアクリレート、新中村化学工業社製の単官能アクリレートA−SA、単官能メタクリレートSA、ダイセル・オルネクス社製の単官能アクリレートβ−カルボキシエチルアクリレート、城北化学工業社製のJPA−514等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
第1の硬化性化合物と第2の硬化性化合物との質量比は10:90〜99:1であればよく、10:90〜90:10であることが好ましい。第2の硬化性化合物の含有量に対し第1の硬化性化合物の含有量が多いことも好ましく、具体的には(第1の硬化性化合物の含有量)/(第2の硬化性化合物の含有量)が2〜10であることが好ましい。
第1の硬化性化合物と第2の硬化性化合物とを硬化してなる樹脂をバインダとして用いる場合には、硬化性組成物として、さらに単官能(メタ)アクリレートモノマを含むことが好ましい。単官能(メタ)アクリレートモノマとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキルまたはジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノまたはジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマは第1の硬化性化合物と第2の硬化性化合物との総質量100質量部に対して、1〜300質量部含まれていることが好ましく、50〜150質量部含まれていることがより好ましい。
また、炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する化合物を含むことが好ましい。具体的には第1の硬化性化合物、第2の硬化性化合物、または単官能(メタ)アクリレートモノマの少なくともいずれかが、炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有することが好ましい。上記長鎖アルキル基は炭素数12〜22の長鎖アルキル基であることがより好ましい。これにより、量子ドットの分散性が向上するからである。量子ドットの分散性が向上するほど、光変換層から出射面に直行する光量が増えるため、正面輝度および正面コントラストの向上に有効である。
炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマとしては、具体的には、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。中でもラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、硬化性化合物として、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する化合物を含んでいてもよい。これらの化合物を含むことにより塗布性を向上させることができる。
量子ドット層32において、バインダの量には特に限定はなく、用いる硬化性化合物の種類や、量子ドット層32の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、量子ドット層32の全量100質量部に対して、バインダの量が90〜99.9質量部であることが好ましく、92〜99質量部であることがより好ましい。
量子ドット層32の厚さは特に限定は無いが、30〜200μmが好ましく、40〜150μmがより好ましい。
量子ドット層32の厚さを30μm以上とすることにより、良好な発光特性が得られる等の点で好ましい。
量子ドット層32の厚さを200μm以下とすることにより、波長変換フィルム30が不要に厚くなることを防止できる、取り扱い性の良好な波長変換フィルム30が得られる、硬化性が十分な(凝集剥離がない)量子ドット層32を形成できる等の点で好ましい。
量子ドット層32、すなわち波長変換フィルム30も量子ドット層32の形成材料に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成すればよい。
まず、前述のようにしてバリアフィルム10を作製する。なお、バリアフィルム34の作製は、バリアフィルム10の作製において、光拡散層20を形成しなければよい。
一方で、バインダとなる硬化性化合物に量子ドットを分散して量子ドット層32となる塗布組成物(重合性組成物)を調製する。この塗布組成物は、必要に応じて、光重合開始剤や界面活性剤等を含有してもよい。
バリアフィルム10およびバリアフィルム34を作製し、量子ドット層32となる塗布組成物を調製したら、バリアフィルム10もしくはバリアフィルム34の密着層18に、調製した塗布組成物を塗布する。
次いで、もう一方のバリアフィルム10もしくはバリアフィルム34を、密着層18を塗布組成物に対面させて積層する。
量子ドット層32となる塗布組成物をバリアフィルム10で挟持したら、紫外線を照射して、塗布組成物中のバインダとなる硬化性化合物を重合させて、量子ドット層32を形成して、波長変換フィルム30を作製する。
このバインダとなる硬化性化合物の重合の際に、前述のように、バインダとなる硬化性化合物(好ましくは(メタ)アクリレート)と、密着層18のリン酸化合物の(メタ)アクリロイル基および/またはシランカップリング剤の(メタ)アクリロイル基と、ウレタンポリマの側鎖の末端(メタ)アクリロイル基とが反応して結合するため、量子ドット層32と密着層18とが、高い密着性で密着される。
加えて、バリアフィルム10の光拡散層20においても、この紫外線の照射によって側鎖の未架橋の末端のアクリロイル基が架橋して、グラフト共重合体の架橋が行われ、バインダが完全に硬化して光拡散層20が完成する。
以上のように、この波長変換フィルム30の製造においては、紫外線を一度しか照射していない。従って、紫外線照射に起因する量子ドット層32等の波長変換層の黄変等を防止して、光学特性に優れる波長変換フィルム30が得られる。
このような波長変換フィルム30の製造も、RtoRで行うのが好ましい。
以上、本発明の光拡散層付きガスバリアフィルムおよび波長変換フィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
[実施例1−1]
<バリアフィルム10の作製>
支持体12の一面に、下地有機層14、無機層16および密着層18を有し、逆面に光拡散層20を有する、図1に示すようなバリアフィルム10を作製した。
支持体12は、幅1000mm、厚さ50μm、長さ100mのPETフィルム(東洋紡社製 コスモシャインA4300)を用いた。
<<下地有機層14の形成>>
TMPTA(ダイセルサイテック社製)および光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACURE KTO46)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらを固形分濃度が15質量%となるようにメチルエチルケトン(MEK)に溶解して、下地有機層14を形成するための塗布組成物を調製した。
ダイコータによる塗布部、温風による乾燥ゾーン、および、紫外線照射による硬化ゾーンを有する、一般的なRtoRによる成膜装置の塗布部の所定位置に、下地有機層14を形成するための塗布組成物を充填した。また、支持体12をロール状に巻回してなるロールを、この成膜装置の所定位置に装填して、支持体12を所定の搬送経路に挿通した。
成膜装置において、支持体12を長手方向に搬送しつつ、ダイコータによって塗布組成物を塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、硬化ゾーンにおいて紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)して塗布組成物を硬化させて下地有機層14を形成した。下地有機層14の表面にPE製の保護フィルムを貼着した後、巻き取って、支持体12の上に下地有機層14を形成したロールとした。下地有機層14の厚さは、1μmであった。
<<無機層16の形成>>
下地有機層14を形成した支持体12のロールを、RtoRを用いて、CCP−CVD(容量結合形プラズマCVD)によって成膜を行う、一般的なCVD成膜装置の所定位置に装填し、支持体12を所定の搬送経路に挿通した。
このCVD成膜装置において、下地有機層14を形成した支持体12を長手方向に搬送しつつ、保護フィルムを剥離した後、下地有機層14の上に、無機層16として窒化ケイ素膜を形成し、無機層16にPE製の保護フィルムを貼着した後、巻き取った。
原料ガスは、シランガス(流量160sccm)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源は、周波数13.56MHzの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は800Wとした。成膜圧力は40Paとした。無機層16の膜厚は、50nmであった。
<<密着層18の形成>>
UV硬化可能なウレタンポリマ(大成ファインケミカル社製、アクリット8UH−1006)、ウレタンポリエステル(東洋紡社製、バイロンU1510)、リン酸化合物(シグマアルドリッチ社製、BMOP)およびシランカップリング剤(信越シリコーン社製、KBM5103)を、UV硬化可能なウレタンポリマ:ウレタンポリエステル:リン酸化合物:シランカップリング剤の質量比で50:15:25:10となるように秤量し、固形分濃度が2質量%となるようにMEKに溶解して、密着層18を形成するための塗布組成物を調製した。
ダイコータによる塗布部、加熱による乾燥ゾーン、および、紫外線照射による硬化ゾーンを有する、一般的なRtoRによる成膜装置の塗布部の所定位置に、密着層18を形成するための塗布組成物を充填した。また、無機層16を形成した支持体12のロールを、この成膜装置の所定位置に装填して、所定の搬送経路に挿通した。
成膜装置において、支持体12を長手方向に搬送しつつ、保護フィルムを剥離した後、無機層16にダイコータによって塗布組成物を塗布し、110℃の乾燥ゾーンを3分間通過させ、その後、硬化ゾーンにおいて窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約300mJ/cm2)して塗布組成物を硬化させて、密着層18を形成した。
なお、塗布組成物の塗布量は、5mL(リットル)/m2とした。形成した密着層18の厚さは100nmであった。
<<光拡散層20の形成>>
第1成分として、大成ファインケミカル社製のアクリット8BR−600(n(硬化後の屈折率)=1.467、Tg(硬化物のTg)=58℃)を用意した。
第2成分として、大成ファインケミカル社製のアクリット8KX012C(n=1.48、Tg=125℃)を用意した。
第3成分として、大成ファインケミカル社製のアクリット8UA347H(n=1.48、Tg=54℃)を用意した。
この第1成分、第2成分および第3成分を、固形分の質量比が、第1成分:第2成分:第3成分で60:20:20となるように配合し、バインダ成分とした。
このバインダ成分を紫外線を照射することで硬化させ、示差走査熱量分析によって、JIS K 7121に準拠して、硬化後のバインダのTgを測定したところ、70℃であった。
小径の光拡散剤として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール130(平均粒子径3μm、屈折率1.42)を用意した。
大径の光拡散剤として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール1100(均粒子径11μm、屈折率1.42)を用意した。
次に、バインダ成分の固形分を100として、小径の光拡散剤と、大径の光拡散剤と、光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア184)とを、質量比で100:110:110:3となるように秤量して添加し、攪拌した。すなわち、バインダ質量/光拡散剤質量の質量比は0.45で、小径粒子質量/大径粒子質量の質量比は1である。
この混合物に、メチルイソブチルケトン(MIBK)を添加して、固形分濃度が50質量%となるようにして、光拡散層20を形成するための重合性組成物を調製した。
ダイコータによる塗布部、加熱による乾燥ゾーン、および、紫外線照射による硬化ゾーンを有する、一般的なRtoRによる成膜装置の塗布部の所定位置に、光拡散層20を形成するための重合性組成物を充填した。また、密着層18を形成した支持体12のロールを、この成膜装置の所定位置に装填して、所定の搬送経路に挿通した。支持体12の装填は、無機層16等の形成面とは逆側の面に、重合性組成物を塗布するように行った。
成膜装置において、支持体12を長手方向に搬送しつつ、ダイコータによって塗布組成物を塗布し、130℃の乾燥ゾーンを2分間通過させ、硬化ゾーンにおいて紫外線を照射(積算照射量約500mJ/cm2)して重合性組成物を硬化させて、光拡散層20を形成して、図1に示すようなバリアフィルム10を作製し、巻き取った。
光拡散層20となる重合性組成物の塗布量は27mL/m2とした。形成した光拡散層20の厚さは13.5μmであった。
計算によって光拡散層20のバインダの屈折率n1を求めたところ、バインダの屈折率n1は1.472であった。光拡散剤の屈折率n2は1.42であるので、屈折率の差n1−n2は0.052である。
屈折率の計算は、(1.467(第1成分)×60+1.48(第2成分)×20+1.48(第3成分)×20)/100で行った。
[実施例1−2]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分に、第1成分、第2成分および第3成分に加え、ウレタンアクリレートオリゴマ(サートマー社製、CN9178NS、n=1.469)を添加し、固形分の質量比が、第1成分:第2成分:第3成分:ウレタンアクリレートオリゴマで60:15:15:10となるように配合した。これ以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.471であったので、屈折率の差n1−n2は0.051である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、59℃であった。
[実施例1−3]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分の第2成分を、大成ファインケミカル社製のアクリット8KX012Cから、大成ファインケミカル社製のアクリット8KX056(n=1.48、Tg=111℃)に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.472であったので、屈折率の差n1−n2は0.052である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、67℃であった。
[実施例1−4]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分の第3成分を、大成ファインケミカル社製のアクリット8UA347Hから、大成ファインケミカル社製のアクリット8UA540H(n=1.48、Tg=23℃)に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.472であったので、屈折率の差n1−n2は0.052である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、61℃であった。
[実施例1−5]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分と、小径の光拡散剤と、大径の光拡散剤と、光重合開始剤との質量比を、100:110:110:3から、100:150:150:3に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
従って、バインダ質量/光拡散剤質量の質量比は0.3で、小径粒子質量/大径粒子質量の質量比は1である。
[実施例1−6]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分と、小径の光拡散剤と、大径の光拡散剤と、光重合開始剤との質量比を、100:110:110:3から、100:75:75:3に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
従って、バインダ質量/光拡散剤質量の質量比は0.65で、小径粒子質量/大径粒子質量の質量比は1である。
[実施例1−7−1]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分に、第1成分、第2成分および第3成分に加え、硬化型アクリル樹脂(大阪ガスケミカル社製、オグソール200、n=1.6、Tg=200℃)を添加し、固形分で質量比が60:10:10:20となるように配合した。これ以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.5であったので、屈折率の差n1−n2は0.08である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、92℃であった。
[実施例1−7−2]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分に、第1成分、第2成分および第3成分に加え、硬化型アクリル樹脂(大阪ガスケミカル社製、オグソール200、n=1.6、Tg=200℃)を添加し、固形分で質量比が50:7.5:7.5:35となるように配合した。これ以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.52であったので、屈折率の差n1−n2は0.1である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、112℃であった。
[実施例1−7−3]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分に、第1成分、第2成分および第3成分に加え、硬化型アクリル樹脂(新中村化学社製、APG200、n=1.449、Tg=90℃)を添加し、固形分で質量比が50:7.5:7.5:35となるように配合した。これ以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.46であったので、屈折率の差n1−n2は0.02である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、74℃であった。
[実施例1−8]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、小径の光拡散剤を、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール130から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール120(平均粒子径2μm、屈折率1.42)に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
[実施例1−9]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、小径の光拡散剤を、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール130から、信越シリコーン社製のX52−854(平均粒子径0.8μm、屈折率1.42)に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
従って、バインダの屈折率n1(n=1.47)と小径の光拡散剤の屈折率n2との屈折率の差n1−n2は0.05である。
[実施例1−10]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、大径の光拡散剤を、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール1100から、信越シリコーン社製のKMP598(平均粒子径13μm、屈折率1.42)に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
従って、バインダの屈折率n1(n=1.47)と大径の光拡散剤の屈折率n2との屈折率の差n1−n2は0.05である。
[実施例1−11]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、大径の光拡散剤を、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール1100から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール2000b(平均粒子径6μm、屈折率1.42)に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
[実施例1−12]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分と、小径の光拡散剤と、大径の光拡散剤と、光重合開始剤との質量比を、100:110:110:3から、100:80:140:3に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
従って、バインダ質量/光拡散剤質量の質量比は0.45で、小径粒子質量/大径粒子質量の比は0.6である。
[実施例1−13]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分と、小径の光拡散剤と、大径の光拡散剤と、光重合開始剤との質量比を、100:110:110:3から、100:130:90:3に変更した以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
従って、バインダ質量/光拡散剤質量の質量比は0.45で、小径粒子質量/大径粒子質量の質量比は1.4である。
[実施例1−14]
光拡散層20の形成において、光拡散層20を形成する重合性組成物の塗布量を40mL/m2とした以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルム10を作製した。
形成した光拡散層20の厚さは20μmであった。
[実施例1−15]
光拡散層20の形成において、光拡散層20を形成する重合性組成物の塗布量を10mL/m2とした以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルム10を作製した。
形成した光拡散層20の厚さは5μmであった。
[比較例1−1]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分に第2成分を用いず、固形分の質量比が、第1成分:第3成分で60:40となるように配合した。これ以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.47であったので、屈折率の差n1−n2は0.05である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、56℃であった。
[比較例1−2]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分に第3成分を用いず、固形分の質量比が、第1成分:第2成分で60:40となるように配合した。これ以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.47であったので、屈折率の差n1−n2は0.05である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、84℃であった。
[比較例1−3]
光拡散層20を形成するための重合性組成物において、バインダ成分に第1成分を用いず、固形分の質量比が、第2成分:第3成分で50:50となるように配合した。これ以外は、実施例1と同様にバリアフィルム10を作製した。
実施例1と同様にバインダの屈折率n1を算出したところ1.48であったので、屈折率の差n1−n2は0.06である。
また、実施例1−1と同様にバインダのTgを測定したところ、89.5℃であった。
[光学特性の評価]
作製した各ガスバリアフィルムについて、作製直後と、紫外線および熱耐久性試験を行った後と、湿熱耐久性試験を行った後との、それぞれで、全光線透過率およびヘイズを測定した。全光線透過率の測定は、光拡散層側(TT1)からおよび逆面側(TT2)からの両者で行った。
紫外線および熱耐久性試験は、ホットプレートで100℃に加熱しながら紫外線を積算照射量で5000mJ/cm2照射することで行った。湿熱耐久性試験は、60℃で相対湿度90%の環境下に500時間放置すること、および、85℃で相対湿度85%の環境下に500時間放置すること、で行った。
測定は、共に、日本電色工業社製のSH−7000を用い、全光線透過率はJIS K 7361に準拠して、ヘイズはJIS K 7136に準拠して、それぞれ測定した。
全光線透過率の評価は、以下のとおりである。
光拡散層側からの測定(TT1)
A: 全光線透過率が90%以上
B: 全光線透過率が88%以上90%未満
C: 全光線透過率が86%以上88%未満
D: 全光線透過率が84%以上86%未満
E: 全光線透過率が84%以未満

光拡散層側の逆面側からの測定(TT2)
A: 全光線透過率が70%以上
B: 全光線透過率が65%以上70%未満
C: 全光線透過率が60%以上65%未満
D: 全光線透過率が55%以上60%未満
E: 全光線透過率が55%以未満
[カールの測定]
サンプルを10cm角にトムソン刃で打ち抜き、四隅の設置面からの距離を測定し、四隅の平均値で評価した。なお、測定は、光拡散層側を上にして行った。
[密着性の評価]
JIS K5400に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。
具体的には、各ガスバリアフィルムの光拡散層の形成面に、カッターナイフを用いて膜面に対して90°の切り込みを1mm間隔で入れ、1mm間隔の碁盤目を100個作成した。この上に2cm幅のマイラーテープ(日東電工製、ポリエステルテープ、No.31B)で貼り付けたテープを剥がした。支持体の上に形成した光拡散層が残存したマスの数で評価した。
評価は、以下のとおりである。
A: 残存マス数が90マス以上のもの
B: 残存マス数が80〜89マスのもの
C: 残存マス数が70〜79マスのもの
D: 残存マス数が70マス以下のもの
各ガスバリアフィルムの諸元を表1に、評価結果を表2に示す。
表2に示されるように、本発明のガスバリアフィルムは、全光線透過率およびヘイズが高く、優れた光拡散性能を有するものである。また、本発明のガスバリアフィルムは、光拡散層の密着性が高く、かつ、カールも少ない。さらに、本発明のガスバリアフィルムは、このような優れた性能を、紫外線熱耐久試験および湿熱耐久試験を行った後でも維持してり、すなわち、光や熱に対する耐久性も高いガスバリアフィルムである。
これに対し、光拡散層のバインダが、第1成分、第2成分および第3成分のいずれかを有さない比較例1−1〜1−3は、当初は良好な光学特性を有するものの、紫外線熱耐久試験および湿熱耐久試験を行った後は、全光線透過率が大幅に低下している。また、光拡散層が第3成分を有さない比較例1−2および第1成分を有さない比較例1−3は、当初から、光拡散層の密着性が若干、低い。
[実施例2−1〜2−15および比較例2−1〜2−3]
下記の量子ドット含有重合性組成物を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過した後、30分間減圧乾燥して塗布液として用いた。以下のトルエン分散液中の量子ドット濃度は、1質量%であった。
<量子ドット含有重合性組成物>
・量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:520nm) 10質量部
・量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 1質量部
・ラウリルメタクリレート 80.8質量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート 18.2質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア819) 0.003質量部
なお、量子ドット1のトルエン分散液は、NN−ラボズ社製CZ520−100を用いた。また、量子ドット2のトルエン分散液は、NN−ラボズ社製CZ620−100を用いた。これらはいずれも、コアとしてCdSe、シェルとしてZnS、配位子としてオクタデシルアミンを用いた量子ドットである。
また、光拡散層20を形成しない以外はバリアフィルム10と同じ、図2に示すバリアフィルム34を作製した。
このガスバリアフィルム実施例1−1〜1−15および比較例1−1〜1−3で作製したガスバリアフィルム10、および、このバリアフィルム34を用いて、以下のようにして波長変換フィルムを作製した。
ダイコータによる塗布装置、ラミネータおよび紫外線照射による硬化ゾーンを有する、一般的なRtoRによる成膜装置の塗布部の所定位置に、量子ドット含有重合性組成物を充填した。
また、光拡散層20を形成したバリアフィルム10を巻回したロールを成膜装置の所定位置に装填し、ガスバリアフィルムを、塗布部、ラミネータおよび硬化部を挿通する所定の搬送経路に挿通した。さらに、光拡散層20を形成しないバリアフィルム34を巻回したロールを成膜装置の所定位置に装填し、ガスバリアフィルムをラミネータおよび硬化部を挿通する所定の搬送経路に挿通した。塗布部を通過するガスバリアフィルムは、密着層18が塗布組成物の塗布面となるように成膜装置に装填した。また、両ガスバリアフィルムは、互いの密着層18が対面するように成膜装置に装填した。
2枚のガスバリアフィルムを1m/分の搬送速度、60N/mの張力で搬送しながら、塗布装置を通過するバリアフィルム10に量子ドット含有重合性組成物を塗布し、厚さ50μmの塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したバリアフィルム10をバックアップローラで支持しつつ搬送して、ラミネータによって、もう一方のバリアフィルム34を積層した。バックアップローラの温度は30℃に調節した。
さらに、塗膜を2枚のガスバリアフィルムで挟持した状態で搬送しながら、硬化ゾーンにおいて紫外線を照射して、量子ドット含有重合性組成物を硬化して量子ドット層32を形成して巻き取った。これにより、2枚のガスバリアフィルムで量子ドット層32を挟持した、図2に示すような波長変換フィルム30を作製した。
なお、形成した量子ドット層32の膜厚は、50μmであった。また、硬化ゾーンは、160Wの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いるもので、紫外線の積算照射量は約2000mJ/cm2であった。
[輝度の測定]
バックライトユニットに青色光源を備える市販のタブレット端末(Amazon社製、Kindle Fire HDX 7”)を分解してバックライトユニットを取り出した。取り出したバックライトユニットの導光板上に、所定サイズに切り出した波長変換フィルムを置き、その上にタブレット端末から取り出した2枚のプリズムシートを、表面凹凸パターンの向きが直交するように重ね置いた。
バックライトユニットを点灯し、バックライトユニットの表面から垂直方向740mmの距離に設置した輝度計(TOPCON社製、SR3)で、中心部の輝度を測定した。
測定される輝度が15300cd/m2以上であれば、このバックライトユニットを組み込んだLCDが、高輝度の画像を表示可能と判定できる。
評価は、以下のとおりである。
A: 測定される輝度が15300cd/m2以上
B: 測定される輝度が14800cd/m2以上15300cd/m2未満
C: 測定される輝度が14300cd/m2以上14800cd/m2未満
D: 測定される輝度が13800cd/m2以上14300cd/m2未満
E: 測定される輝度が13800cd/m2未満
[耐久性評価]
輝度を測定したバックライトユニットごと、60℃で相対湿度90%の恒温恒湿層、および、85℃で相対湿度85%の恒温恒湿層に入れ、点灯を続けながら、500時間経過した後の輝度の変化を測定した。
評価は、輝度の測定と同様である。
結果を下記の表3に示す。
表3に示されるように、本発明の(光拡散層着き)ガスバリアフィルムを用いた実施例の波長変換フィルムは、紫外線熱耐久試験および湿熱耐久試験を行った前後で、輝度が殆ど低下していない。
これに対し、光拡散層のバインダが、第1成分、第2成分および第3成分のいずれかを有さない(光拡散層着き)ガスバリアフィルムを用いた比較例2−1〜2−3の波長変換フィルムは、当初は高い輝度を有するものの、紫外線熱耐久試験および湿熱耐久試験を行った後は、輝度が大幅に低下している。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
波長変換フィルム等の機能性積層フィルムの製造や、液晶ディスプレイの製造に、好適に利用可能である。
10 (拡散層付きガス)バリアフィルム
12 支持体
14 下地有機層
16 無機層
18 密着層
20 光拡散層
30 波長変換フィルム
32 量子ドット層
34 ガスバリアフィルム

Claims (16)

  1. 支持体の一方の面に、無機層と、前記無機層の下地となる有機層との組み合わせを1組以上有し、前記支持体の有機層および無機層の形成面とは逆側の面に、バインダに光拡散剤を分散してなる光拡散層を有し、
    前記光拡散層のバインダが、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有するグラフト共重合体である第1成分と、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、メタクリレートを有する第2成分と、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖として、末端がポリカーボネート基のウレタンポリマおよび末端がポリカーボネート基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有するグラフト共重合体である第3成分と、を有するものであり、
    前記光拡散剤が、シリコーン樹脂粒子であることを特徴とする光拡散層付きガスバリアフィルム。
  2. 前記第1成分が、重量平均分子量が10000〜300000で、二重結合当量が1000g/mol以上である請求項1に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  3. 前記第2成分が、重量平均分子量が20000〜40000である請求項1または2に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  4. 前記バインダが、ウレタンアクリレートポリマおよびウレタンアクリレートオリゴマの少なくとも一方を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  5. 前記第2成分のガラス転移温度が100℃以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  6. 前記第3成分のガラス転移温度が50℃以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  7. 前記光拡散層において、前記バインダの屈折率n1と、前記光拡散剤の屈折率n2との差n1−n2が0.04〜0.1であり、かつ、前記バインダの屈折率n1が1.52以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  8. 前記光拡散層において、前記バインダの質量と前記光拡散剤の質量との比であるバインダ質量/光拡散剤質量が0.3〜0.65である請求項1〜7のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  9. 前記光拡散層が、大きさの異なる2種の光拡散剤を含有し、
    小さい方の光拡散剤の粒径が1〜5μmであり、大きい方の光拡散剤の粒径が6〜14μmであり、
    さらに、小さい方の光拡散剤の質量の合計と大きい方の光拡散剤の質量の合計との比である小径粒子質量/大径粒子質量が0.6〜1.4である請求項1〜8のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  10. 前記光拡散層の厚さが10〜20μmである請求項1〜9のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  11. 前記光拡散層側のからの透過率TT1が88%以上であり、かつ、前記光拡散層とは逆側の面側からの透過率TT2に対して、TT1−TT2が10〜30%である請求項1〜10のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  12. ヘイズが90%以上である請求項1〜11のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルム。
  13. 波長変換層の少なくとも一方の面に、請求項1〜12のいずれか1項に記載の光拡散層付きガスバリアフィルムを前記光拡散層を外面側に向けて積層したことを特徴とする波長変換フィルム。
  14. 前記波長変換層が量子ドット層である請求項13に記載の波長変換フィルム。
  15. 前記波長変換層の一方の面に、前記光拡散層付きガスバリアフィルムを積層し、他方の面にガスバリアフィルムを積層した請求項13または14に記載の波長変換フィルム。
  16. 前記ガスバリアフィルムが、支持体の一方の面に、無機層と、前記無機層の下地となる有機層との組み合わせを1組以上有するものであり、前記有機層および無機層の形成面を前記波長変換層側に向けている請求項15に記載の波長変換フィルム。
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