KR101404875B1 - 이접착성 열가소성 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 고습하에 있어서의 밀착성의 저하를 거의 일으키지 않는 이접착성 열가소성 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 기재 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖는 이접착성 열가소성 수지 필름으로서, 상기 도포층이, (a) 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 및/또는 수 평균 분자량 15,000 이상으로서 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지와, (b) 카르보디이미드 화합물을 함유하는, 이접착성 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.

Description

이접착성 열가소성 수지 필름{Highly adhesive thermoplastic resin film}
본 발명은, 밀착성과 내습열성이 우수한 이접착성 열가소성 수지 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 디스플레이 등에 주로 사용되는, 하드코트 필름, 반사방지 필름, 광확산 시트, 프리즘형상 렌즈 시트, 근적외선 차단 필름, 투명 도전성 필름, 방현 필름 등의 기능성 필름의 기재로서 매우 적합한 이접착성 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 디스플레이(LCD)의 부재로서 사용되는 기능성 필름의 기재에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴, 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리올레핀 등으로 되는 투명한 열가소성 수지 필름이 사용되고 있다.
상기 열가소성 수지 필름을 각종 기능성 필름의 기재로서 사용하는 경우에는, 각종 용도에 따른 기능층이 적층된다. 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD)에서는, 표면의 흠집 발생을 방지하는 보호막(하드코트층), 외광의 비침을 방지하는 반사방지층(AR층), 빛의 집광이나 확산에 사용되는 프리즘층, 휘도를 향상시키는 광확산층 등의 기능층을 들 수 있다. 이러한 기재 중에서도, 특히, 폴리에스테르 필름은, 우수한 투명성, 치수안정성, 내약품성이 우수하고, 비교적 저렴하기 때문에 각종 기능성 필름의 기재로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 이축배향 폴리에스테르 필름이나 이축배향 폴리아미드 필름과 같은 이축배향 열가소성 필름의 경우, 필름 표면은 고도로 결정배향되어 있기 때문에, 각종 도료, 접착제, 잉크 등과의 밀착성이 부족하다는 결점이 있다. 이 때문에, 종래부터 이축배향 열가소성 수지 필름 표면에 각종 방법으로 이접착성을 부여하는 방법이 제안되어 왔다.
예를 들면, 기재의 열가소성 수지 필름의 표면에, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 아크릴 그래프트 폴리에스테르 등의 각종 수지를 주된 구성 성분으로 하는 도포층을 설치함으로써, 기재 필름에 이접착성을 부여하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 도포법 중에서도, 결정배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름에, 상기 수지의 용액 또는 수지를 분산매로 분산시킨 분산체를 함유하는 수성 도포액을 기재 필름에 도공하고, 건조 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여, 열가소성 수지 필름의 배향을 완료시키는 방법(소위, 인라인 코트법)이나, 열가소성 수지 필름의 제조 후, 그 필름에 수계 또는 용제계의 도포액을 도포 후, 건조하는 방법(소위, 오프라인 코트법)이 공업적으로 실시되고 있다.
LCD, PDP 등의 디스플레이나, 하드코트 필름을 부재로 하는 휴대용 기기 등은, 옥내, 옥외를 불문하고 각종 환경에서 사용된다. 특히, 휴대용 기기의 경우는, 욕실, 고온 다습지역 등에도 견딜 수 있는 내습열성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 용도에 사용되는 광학 기능성 필름의 경우는, 고온 고습하에서도 층간 박리가 일어나지 않는 높은 밀착성이 요구된다. 이 때문에 하기 특허문헌에서는, 도포액에 가교제를 첨가하고, 인라인 코트법에 의한 도포층 형성시에 도포층 수지 중에 가교구조를 형성시킴으로써, 내습열성을 부여한 이접착성 열가소성 수지 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2000-141574호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허 제3900191호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허 제3737738호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2007-253512호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특허공개 제2000-355086호 공보
특허문헌 6 : 일본국 특허 제2544792호 공보
지구환경부하의 저감을 위해 디스플레이를 갖는 가전제품 등에서, 종래 이상의 장수명화가 기대되고 있다. 이 때문에, 부재로서 사용되는 기능성 필름에 있어서도, 고온 고습하에서도 장기간, 밀착성을 유지하는 것이 필요하다고 생각되었다. 그러나, 상기 특허문헌에 개시되는 바와 같은 이접착성 필름은, 당초에는 양호한 밀착성을 나타내지만, 고온 고습하의 장기간 사용에 있어서는 밀착강도의 저하는 피할 수 없는 것이었다. 이러한 밀착성의 저하를 위해, 초기 성능이 장기간 유지되지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 종래 피할 수 없다고 생각되어 온 고온 고습하에 있어서의 도포층의 열화, 즉 고온 고습하에 있어서의 밀착성의 저하를 거의 일으키지 않는 이접착성 열가소성 수지 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서 말하는 고온 고습하에서의 밀착성이란 광경화형 아크릴층을 적층한 후 80℃, 95%RH, 48시간의 환경하에 두고, 극간간격 2 mm의 컷터 가이드를 사용하여, 광경화형 아크릴층을 관통하여 기재 필름에 도달하는 100개의 모눈형상의 컷라인을 광경화형 아크릴층면에 긋고, 이어서, 셀로판 점착 테이프를 모눈형상의 컷라인면에 첩부(貼付)하여, 지우개로 문질러 완전히 밀착시켜서, 동일 개소를, 세게 5회 뜯었을 때의 밀착성을 의미하고, 일반적으로 사용되는 JIS K5600-5-6 기재의 평가방법보다 엄격한 판정기준에 있어서의 밀착성으로, 본 발명은, 이러한 고온 고습하에서의 밀착성이 초기에 나타내는 밀착성과 동등 또는 그 이상의 밀착성을 나타내는 것이 과제이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정의 우레탄 수지 및/또는 특정의 폴리에스테르 수지와 카르보디이미드 화합물을 포함하는 도포층을 사용함으로써, 고온 고습하에서 밀착성이 향상된다는 종래의 기술상식을 뒤엎는 사실을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다. 상기 특허문헌에도 있는 바와 같이, 지금까지의 기술상식으로는 도포층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 가교제와 그것에 반응 가능한 관능기를 갖는 수지와 혼합하여, 도포층 형성시에 고도로 가교구조를 형성시키는 것이 바람직하다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명은, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기인 카르복실산기를 실질적으로 갖지 않는 우레탄 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 사용하여, 실질적으로 가교구조를 갖지 않거나, 또는 가교도를 낮은 상태로 하여 카르보디이미드기를 도포층 중에 잔존시킴으로써, 고온 고습하에 있어서도 높은 밀착성을 유지한다는, 종래 기술에 반하는 사실을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.
상기 과제는, 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있다.
(1) 기재 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖는 이접착성 열가소성 수지 필름으로, 상기 도포층이, (a) 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 및/또는 수 평균 분자량 15,000 이상으로서 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지와, (b) 카르보디이미드 화합물을 함유하는, 이접착성 열가소성 수지 필름.
(2) 상기 우레탄 수지가 폴리옥시알킬렌기를 갖는, 상기 이접착성 열가소성 수지 필름.
(3) 상기 폴리에스테르 수지가 하기 식(1)로 표시되는 디카르복실산 성분 및/또는 하기 식(2)로 표시되는 디올 성분을 포함하는, 상기 이접착성 열가소성 수지 필름.
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(4) 상기 폴리에스테르 수지가 산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산을 포함하는, 상기 이접착성 열가소성 수지 필름.
(5) 상기 도포층이, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 카르보디이미드 화합물을 주성분으로 하고, 상기 도포층 중에 카르보디이미드기를 0.5~3.5 mmol/g 포함하는, 상기 이접착성 열가소성 수지 필름.
(6) 상기 도포층이, 수 평균 분자량 15,000 이상으로서 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지와 카르보디이미드 화합물을 주성분으로 하고, 도포층 중에 카르보디이미드기를 0.3~3.3 mmol/g 포함하는, 상기 이접착성 열가소성 수지 필름.
(7) 상기 도포층이, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지, 수 평균 분자량 15,000 이상으로서 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지, 및 카르보디이미드 화합물을 주성분으로 하고, 도포층 중에 카르보디이미드기를 0.1~2.0 mmol/g 포함하는, 상기 이접착성 열가소성 수지 필름.
(8) 상기 카르보디이미드 화합물이 수용성이고, 헤이즈가 2.5% 이하인, 상기 이접착성 폴리에스테르 필름.
(9) 상기 이접착성 열가소성 수지 필름의 상기 도포층에, 하드코트층, 광확산층, 프리즘형상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는 1층 이상의 기능층을 적층해서 되는 적층 열가소성 수지 필름.
본 발명의 이접착 열가소성 수지 필름의 제1 효과는 광학 기능층과의 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)이 우수하다. 이 때문에, 바람직한 실시태양으로서는, 상기 고온, 고습 처리에서의 밀착성이, 당초의 밀착성과 동등, 또는 향상된다. 본 발명의 바람직한 실시태양으로서는, 본 발명의 이접착 폴리에스테르 필름을 렌즈 시트의 기재로서 사용한 경우, 고온 고습하에서의 렌즈층과의 밀착성이 양호하다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 제1 효과에 더하여, 하드코트층을 적층한 경우이더라도 빛 간섭 줄무늬가 억제되어, 시인성이 우수하다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 제1 효과에 더하여, 내블로킹성이 우수하다.
(열가소성 수지 필름)
본 발명에서 기재로서 사용하는 열가소성 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 및 공중합 성분으로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바트산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 공중합한 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내약품성의 관점에서 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
본 발명에서 매우 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 및 공중합 성분으로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바트산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 공중합한 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 매우 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트의 1종 이상을 구성 성분으로 한다. 이들의 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 균형으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르 필름은 이축연신함으로써 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은, 단층이어도 되고 복층이어도 상관없다. 또한, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내라면, 이들 각층에는, 필요에 따라, 폴리에스테르 수지 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 내광제, 겔화방지제, 유기습윤제, 대전방지제, 자외선흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 필름의 활성(滑性), 권성(捲性), 내블로킹성 등의 핸들링성이나, 내마모성, 내스크래치성 등의 마모 특성을 개선하기 위해, 폴리에스테르 필름 중에 불활성 입자를 함유시키는 경우가 있다. 그러나, 광학용 부재의 기재 필름에 사용하는 경우는, 고도의 투명성을 유지하면서 핸들링성이 우수한 것이 요구된다. 구체적으로는, 광학용 부재의 기재 필름으로서 사용하는 경우, 이접착성 폴리에스테르 필름의 전광성 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상이 보다 바람직하며, 88% 이상이 더욱 바람직하고, 89% 이상이 보다 더욱 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 높은 선명도를 위해서는, 기재 필름 중으로의 불활성 입자의 함유량은 될 수 있는 한 적은 편이 바람직하다. 따라서, 필름의 표층에만 입자를 함유시킨 다층 구성으로 하거나, 또는, 필름 중에 실질적으로 입자를 함유시키지 않고, 도포층에만 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.
특히, 투명성의 관점에서, 폴리에스테르 필름 중에 불활성 입자를 사실상 함유시키지 않는 경우는, 필름의 핸들링성을 향상시키기 위해, 무기 및/또는 내열성 고분자 입자를 수계 도포액 중에 함유시켜, 도포층 표면에 요철을 형성시키는 것도 바람직하다.
또한, 「불활성 입자가 실질상 함유되어 있지 않다」는 것은, 예를 들면, 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 입자에 유래하는 원소를 정량 분석했을 때, 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않더라도, 외래 이물질 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 높은 투명성과 핸들링성을 양립시키는 관점에서는, 표층에만 불활성 입자를 첨가하는 것도 바람직한 태양이다. 예를 들면, 3층 구성으로 하는 경우, 최외층(A층/B층/A층의 경우는 A층)에 입자를 함유하고, 중심층(B층)에는 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
최외층에 포함되는 입자의 종류 및 함유량은, 무기 입자여도 되고, 유기 입자여도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 실리카, 이산화티탄, 탈크, 카올리나이트 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 등의 폴리에스테르에 대해 불활성인 무기 입자가 예시된다. 이들의 불활성 무기 입자는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 입자는, 평균 입자경이 0.1~3.5 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 하한 미만에서는 충분한 핸들링성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상한을 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다. 최외층의 무기 입자의 함유량은 최외층을 구성하는 폴리에스테르에 대해, 0.01~0.20 질량%인 것이 바람직하다. 하한 미만에서는 충분한 핸들링성이 얻어지지 않는다. 상한을 초과하면 투명성이 저하된다.
또한, 반사성이나 높은 은폐성이 요구되는 경우는, 기재 필름 중에 공동 발현제를 첨가하고, 보이드 함유율이 높은 백색 필름을 사용해도 된다. 또한, 성형성이 요구되는 용도에서는, 폴리에스테르 수지로서 공중합 성분을 첨가함으로써 성형성을 부여한 성형용 필름을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 기재 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않으나, 30~500 ㎛의 범위에서, 사용하는 규격에 따라 임의로 결정할 수 있다. 기재 필름 두께의 상한은, 350 ㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 250 ㎛이다. 한편, 필름 두께의 하한은, 50 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ㎛이며, 특히 바람직하게는 100 ㎛이다. 필름 두께가 하한 미만에서는, 강성(剛性)이나 기계적 강도가 불충분해지기 쉬운 한편, 필름 두께가 상한을 초과하면, 생산원가가 높아지는 경우가 있다.
(도포층)
본 발명의 이접착성 열가소성 수지 필름에는, (a) 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 및/또는 수 평균 분자량 15,000 이상으로서 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지와, (b) 카르보디이미드 화합물을 포함하는 도포층을 설치하는 것이 중요하다. 그 중에서도, 상기 (a)와 (b)를 주성분으로 하는 도포층이 바람직하다. 여기서, 「주성분」이란, 도포층에 포함되는 전체 고형 성분 중으로서 50 질량% 이상 함유하는 것을 의미한다.
종래, 도포층의 내습열성을 향상시키는 관점에서는 가교구조를 적극적으로 도입하는 것이 바람직한 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 본원 발명에서는 도포층을 상기와 같은 구성으로 함으로써 내습열성이 향상되는 것을 발견하였다. 이러한 구성에 의해, 고온 고습하에서의 밀착성이 향상되는 것의 메커니즘은 잘 알 수 없으나, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 본 발명의 도포층에는, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기인 카르복실산기가 실질적으로 없기 때문에, 도포층 형성시에는 미반응의 카르보디이미드기가 도포층 중에 잔존한다. 한편, 고온 고습하에서는 도포층 중의 폴리에스테르 수지가 가수분해를 일으켜, 에스테르 결합이 분단되어, 카르복실산기 말단이 발생한다. 여기서, 미반응의 카르보디이미드기가, 발생한 카르복실산기 말단과 반응하여, 가교를 형성한다. 즉, 가수분해에 의한 도포막 강도의 열화(劣化)를 자기 수복함으로써, 고온 고습하에서의 도포막 강도 열화를 방지할 수 있다고 생각하고 있다.
즉, 본 발명의 도포층에는, 카르보디이미드기와 높은 반응성을 나타내는 관능기인 카르복실기 또는 그의 염을 포함하지 않거나, 또는, 매우 적기 때문에, 도포층 중에는 미반응의 카르보디이미드기가 많이 존재한다. 한편, 적층되는 기능층에 사용되는 수지, 예를 들면 광경화형 아크릴 수지 및 미반응물에는 카르복실기 등의 관능기가 존재한다. 또한 기재 필름인 열가소성 수지에도 관능기가 존재한다. 고온 고습의 환경하에서는 이들의 기능성층 및/또는 기재 필름에 존재하는 관능기와 카르보디이미드기의 상호작용이 진행되어, 강고한 밀착성이 얻어지는 것으로 추찰하고 있다.
본 발명은, 상기 태양에 의해, 렌즈층, 또한 다른 기능층과의 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 구성을 이하에 상세하게 기술한다.
(우레탄 수지)
본 발명에 사용되는 우레탄 수지는, 구성 성분으로서, 적어도 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 추가로 필요에 따라 사슬 연장제를 포함한다. 본 발명의 우레탄 수지는, 이들 구성 성분이 주로 우레탄 결합에 의해 공중합된 고분자 화합물이다. 본 발명에서는, 우레탄 수지의 구성 성분으로서 폴리카보네이트 폴리올을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도포층에 폴리카보네이트를 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 함유시킴으로써, 내습열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 우레탄 수지의 구성 성분은, 핵자기공명분석 등에 의해 특정하는 것이 가능하다.
본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리카보네이트 폴리올로서는, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트트리올 등을 들 수 있는데, 매우 적합하게는 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리카보네이트디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀-A 등의 디올류의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등의 카보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 300~5,000이고, 보다 바람직하게는 500~3,000이다.
본 발명에 있어서, 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리카보네이트 폴리올의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 한 경우, 3~100 몰%인 것이 바람직하고, 5~50 몰%인 것이 보다 바람직하며, 6~20 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성 몰비가 낮은 경우는, 폴리카보네이트 폴리올에 의한 내구성의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 조성 몰비가 높은 경우는, 초기 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 사전에 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.
사슬 연장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 또는 물을 들 수 있다.
본 발명의 도포층은, 수계의 도포액을 사용하여 후술하는 인라인 코트법에 의해 설치하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 우레탄 수지는 수용성인 것이 바람직하다. 수용성 우레탄 수지를 사용하면, 카르보디이미드 화합물과의 상용성이 증대되어, 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 「수용성」이란, 물, 또는 수용성의 유기 용제를 50 질량% 미만 포함하는 수용액에 대해 용해되는 것을 의미한다.
우레탄 수지에 수용성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 설폰산(염)기 또는 카르복실산(염)기를 도입(공중합)할 수 있다. 설폰산(염)기는 강산성으로, 그 흡습성능에 따라 내습성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문에, 약산성인 카르복실산(염)기를 도입하는 것이 매우 적합하다.
우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하여, 염 형성제에 의해 중화한다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
수용성을 부여하기 위해, 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 사용하는 경우는, 우레탄 수지 중의 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 했을 때, 3~60 몰%인 것이 바람직하고, 10~40 몰%인 것이 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰% 미만인 경우는, 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 조성 몰비가 60 몰%를 초과하는 경우는, 도포층 형성시의 잔존 카르보디이미드기가 감소하기 때문에 내습열성이 저하되는 경우가 있다.
그러나, 상기와 같이 우레탄 수지로서 카르복실산을 도입한 우레탄 수지를 사용하는 경우, 도포액 중에서 카르보디이미드기와 반응하여, 도포층 형성시의 미반응의 카르보디이미드기가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 도포층 중에 카르복실산(염)기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이에, 우레탄 수지에 수용성을 부여하기 위해, 카르복실산염기 대신에, 폴리옥시알킬렌기를 도입하는 것은, 본 발명의 바람직한 실시태양이다. 우레탄 수지로서 폴리옥시알킬렌기를 도입한 우레탄 수지를 사용하는 경우, 도포층 중에는 실질적으로 카르복실기를 갖지 않는다. 그 때문에, 미반응의 카르보디이미드기가 안정적으로 잔존하여, 보다 우수한 내습열성을 발휘할 수 있다.
우레탄 수지에 도입하는 폴리옥시알킬렌기로서는, 폴리올기에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌기를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
우레탄 수지에 폴리옥시에틸렌기를 도입하는데는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(탄소수 1~20의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시에틸렌글리콜)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜의 히드록실기에 대해 디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 과잉이 되는 비율로 우레탄화 반응시킨 후, 필요에 따라 미반응의 폴리이소시아네이트를 제거함으로써, 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트를 얻고, 이어서, 얻어진 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트와 디이소시아네이트를 알로파네이트화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
수용성을 부여하기 위해, 우레탄 수지에 폴리옥시에틸렌기를 도입하는 경우는, 우레탄 수지 중의 폴리옥시에틸렌기의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 한 경우, 3 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰% 미만인 경우는, 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다.
(a)성분으로서 우레탄 수지만을 사용하는 경우, 상기 우레탄 수지는 도포층 중에 10 질량% 이상 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 렌즈층과 같이 높은 밀착성이 요구되는 경우, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 우레탄 수지의 함유량이 많은 경우에는, 고온 고습하에서의 밀착성이 저하되고, 반대로, 함유량이 적은 경우에는, 초기에서의 밀착성이 저하된다.
(a)성분으로서 상기 우레탄 수지만을 사용하는 경우, 도포층 중의 카르보디이미드기의 농도의 하한은 0.5 mmol/g, 바람직하게는 0.7 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.0 mmol/g이며, 상한은 3.5 mmol/g, 바람직하게는 3.3 mmol/g, 더욱 바람직하게는 3.0 mmol/g이다. 상기 하한 미만에서는 충분한 고온, 고습하에서의 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 상한을 초과하면 상대적으로 폴리카보네이트계 우레탄 수지의 비율이 작아져, 밀착성, 특히 초기 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지는 카르보디이미드기와의 반응기인 카르복실산기가 적은 편이 바람직하다. 보다 바람직하게는 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는 것이다. 여기서 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는다는 것은 말단기 이외의 카르복실산기를 함유하고 있지 않은 것이다. 카르복실산기를 규정하는 방법으로서는 산가의 측정을 들 수 있는데, 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지란, 산가가 3 KOHmg/g 이하이고, 보다 바람직하게는 2 KOHmg/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 KOHmg/g 이하의 폴리에스테르 수지이다.
폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은 15,000 이상인 것이 필요하다. 수 평균 분자량이 낮은 경우, 말단의 카르복실산기가 증가하기 때문에, 카르보디이미드기와 반응해 버리는 경우가 있다. 또한, 가수분해가 촉진되어, 도막의 수복이 충분히 행해지지 않아, 고온 고습하의 밀착성이 얻어지지 않을뿐 아니라, 기재 필름과의 밀착성도 저하시켜 버린다. 또한, 상기 수 평균 분자량은, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 또한 제조 가능한 한, 높은 편이 바람직하다. 그러나, 수 평균 분자량이 커지면, 도포액에 대한 용해성이 저하되는 경우도 있는 것으로부터, 상기 수 평균 분자량은, 60,000 이하인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨설포이소프탈산, 4-나트륨설포나프탈렌-2,7-디카르복실산 등을 들 수 있다. 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로판글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실렌글리콜, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 본 발명의 필름에 주로 아크릴 수지로 되는 하드코트층 등을 설치한 경우, 도포층과 다른 층과의 굴절률의 차에 의해 간섭 줄무늬가 발생하여, 시인성(視認性)의 관점에서 문제가 되는 경우가 있다. 이 때문에, 내습열성, 홍채상 색채의 억제효과를 향상시키는 것으로부터, 산 성분으로서 보다 높은 굴절률이 얻어지는 나프탈렌디카르복실산을 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 하드코트층을 설치했을 때의 홍채상 색채의 억제 관점에서, 폴리에스테르 수지의 성분으로서, 하기 식(1)의 디카르복실산 성분 및/또는 하기 식(2)의 디올 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 중의 하기 식(1)의 디카르복실산 성분 및/또는 하기 식(2)의 디올 성분은 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하며, 20% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 중의 하기 식(1)의 디카르복실산 성분 및/또는 하기 식(2)의 디올 성분은 70% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하며, 50% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한을 초과하는 경우는, 도막이 지나치게 유연해져서, 내습열성이 저하되는 경우가 있다. 상기 하한 미만의 경우는, 폴리에스테르 수지의 유연성이 저하되어, 도막이 지나치게 딱딱해져, 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
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폴리에스테르 수지는 물, 또는, 수용성의 유기 용제(예를 들면, 알코올, 알킬셀로솔브, 케톤계, 에테르계를 50 질량% 미만 포함하는 수용액) 또는, 유기 용제(예를 들면, 톨루엔, 초산에틸 등)에 대해 용해 또는 분산한 것을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지를 수계 도액으로서 사용하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르 수지가 사용되는데, 이러한 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 설폰산염기를 포함하는 화합물이나, 카르복실산염기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 디카르복실산 성분 외에, 폴리에스테르에 수분산성을 부여시키기 위해, 5-설포이소프탈산 그의 알칼리 금속염을 1~10 몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 4-설포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르복실산 및 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 또는 그의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량을 15,000 이상으로 하고, 또한 블로킹을 억제하는 정도의 유리 전이 온도를 갖는데는, 폴리에스테르 수지에 분기구조를 도입하는 것이 바람직하다. 그러나, 분기구조가 많아지면 산가도 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 본원 발명의 폴리에스테르 수지는, 카르복실기가 3개 이상/1분자 또는 수산기가 3개 이상/1분자 갖는 제3 성분의 몰비는 전체 디카르복실산 성분 중 5.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 몰% 이하이다.
(a)성분으로서 폴리에스테르 수지만을 사용하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지는 도포층 중에 10 질량% 이상 85 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 높은 밀착성이 요구되는 경우, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 폴리에스테르 수지의 함유량이 많은 경우에는, 고온 고습하에서의 밀착성이 저하되고, 반대로 함유량이 적은 경우에는, 기재 필름과의 밀착성이 저하된다.
(a)성분으로서 상기 폴리에스테르 수지만을 사용하는 경우, 도포층 중의 카르보디이미드기의 농도의 하한은 0.3 mmol/g, 바람직하게는 0.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.8 mmol/g이며, 상한은 3.3 mmol/g, 바람직하게는 3.0 mmol/g, 더욱 바람직하게는 2.8 mmol/g이다. 상기 하한 미만에서는 충분한 고온, 고습하에서의 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 상한을 초과하면 상대적으로 폴리에스테르 수지의 비율이 작아져, 밀착성, 특히 초기 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
(폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지)
또한 본 발명에서는, (a)성분으로서, 내구성이 우수한 상기 폴리카보네이트계 우레탄 수지와, 상기 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 도포막 경도를 향상시켜, 밀착성과 동시에 우수한 내블로킹성도 발휘할 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 밀착성의 관점에서 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하나, 내블로킹성의 관점에서는 유리 전이 온도는 높은 것이 바람직하다. 이에, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 10~100℃인 것이 바람직하고, 30~70℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 100℃를 초과하여 높으면, 용융점도가 높아져 충분한 분자량의 것이 얻어지기 어렵고, 그 때문에 밀착성이 저하된다. 유리 전이 온도가 10℃를 초과하여 낮으면, 필름의 내블로킹성이 저하된다.
폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량을 15,000 이상으로 하고, 또한 유리 전이 온도를 상기 범위로 하는데는, 폴리에스테르 수지에 분기구조를 도입하는 것이 바람직하다. 그러나, 분기구조가 많아지면 산가도 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 본원 발명의 폴리에스테르 수지는, 카르복실기가 3개 이상/1분자 또는 수산기가 3개 이상/1분자 갖는 제3 성분의 몰비는 전체 디카르복실산 성분 중 5.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 몰% 이하이다.
(a)성분으로서 상기 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지의 농도는 각각 도포층 중에 10 질량% 이상 80 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 높은 밀착성이 요구되는 경우, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 우레탄 수지의 함유량이 많은 경우에는, 고온 고습하에서의 밀착성이 저하되고, 반대로 함유량이 적은 경우에는, 초기에서의 밀착성이 저하된다. 또한, 폴리에스테르 수지의 함유량이 많은 경우에는, 고온 고습하에서의 밀착성이 저하되고, 반대로 함유량이 적은 경우에는, 기재 필름과의 밀착성 및 내블로킹성이 저하된다.
(a)성분으로서 상기 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 도포층 중의 카르보디이미드기의 농도의 하한은 0.1 mmol/g, 바람직하게는 0.2 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.4 mmol/g이고, 상한은 2.0 mmol/g, 바람직하게는 1.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.5 mmol/g이다. 상기 하한 미만에서는 충분한 고온, 고습하에서의 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 상한을 초과하면 상대적으로 우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지의 비율이 작아져, 밀착성, 특히 초기 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기 우레탄 수지 및/또는 상기 폴리에스테르 수지 이외의 수지이더라도, 밀착성을 향상시키기 위해 함유시켜도 된다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산기의 함유량이 적은 것이다. 보다 바람직하게는, 카르복실산기를 함유하고 있지 않은 것이다. 카르복실산기가 많은 경우는, 카르보디이미드기와 반응해 버려, 고온 고습하에서 우레탄 수지로부터 발생하는 카르복실산기와 반응하는 카르보디이미드기가 감소되어 버린다.
(카르보디이미드 화합물)
본 발명에서는, 카르보디이미드 화합물을 함유시킬 필요가 있다. 카르보디이미드 화합물로서는, 모노카르보디이미드 화합물이나 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.
모노카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물로서는, 종래 공지의 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합반응에 의해 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성함으로써 제조할 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물의 합성원료인 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 황변의 문제로부터, 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류, 지방족 디이소시아네이트류가 바람직하다.
또한, 상기 디이소시아네이트는, 모노이소시아네이트 등의 말단 이소시아네이트와 반응하는 화합물을 사용하여 분자를 적당한 중합도로 제어하여 사용해도 지장없다. 이와 같이 폴리카르보디이미드의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위한 모노이소시아네이트로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 톨루일렌이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 외에도 말단 봉지제로서 -OH기, -NH2기, -COOH기, -SO2H기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합반응은, 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 진행한다. 촉매로서는, 예를 들면 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드나, 이들 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥시드 등을 들 수 있고, 반응성의 관점에서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 바람직하다. 또한, 상기 촉매의 사용량은 촉매량으로 할 수 있다.
상기한 모노 또는 폴리카르보디이미드 화합물은, 수성 도료로의 배합시에 균일한 분산상태로 유지되는 것이 바람직하고, 이 때문에 적절한 유화제를 사용하여 유화가공해서 유탁액으로서 사용하거나, 폴리카르보디이미드 화합물의 분자구조 내에 친수성의 세그먼트를 부가하여 자기 유화물의 형태로, 또는 자기 용해물의 형태로 도료에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 카르보디이미드 화합물은, 수분산성, 수용성을 들 수 있다. 다른 수용성 수지와의 상용성이 좋아, 도포층의 투명성이나 가교 반응효율을 향상시키는 것으로부터, 수용성이 바람직하다.
폴리카르보디이미드 화합물의 중합도(n)로서는, 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~7이다. 중합도가 작은 경우는 가교 반응률이 나빠져 기능층과의 밀착성이 저하되고, 큰 경우는, 수지와의 상용성이 나빠져 헤이즈가 상승하는 경우가 있다.
카르보디이미드 화합물을 수용성으로 하기 위해서는, 이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합반응에 의해 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성한 후, 추가로 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 친수성 부위를 부가함으로써 제조할 수 있다.
친수성 부위로서는, (1) 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염이나 디알킬아미노알킬아민의 4급 암모늄염 등, (2) 반응성 히드록실기를 1개 이상 갖는 알킬설폰산염 등, (3) 알콕시기로 말단 봉쇄된 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리(에틸렌옥사이드)와 폴리(프로필렌옥사이드)의 혼합물 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 반복단위는 3~50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35이다. 반복단위가 작은 경우는, 수지와의 상용성이 나빠져 헤이즈가 상승하고, 큰 경우는, 고온 고습하의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 카르보디이미드 화합물은 상기 친수성 부위를 도입한 경우는 (1) 양이온성, (2) 음이온성, (3) 비이온성이 된다. 그 중에서도, 다른 수용성 수지의 이온성에 관계 없이, 상용(相溶) 가능한 비이온성이 바람직하다. 또한, 내습열성을 향성시키기 위해서라도, 이온성의 친수기를 도입할 필요가 없는 비이온성이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 당량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는, 예를 들면, 1,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 보다 바람직하게는 300 이하이다. 상기 카르보디이미드 당량이 상한을 초과하는 경우는, 충분한 기재 필름이나 기능층에 포함되는 카르복실기 등과의 상호작용이 발현되지 않아, 내구성, 내수성이 만족하게 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 카르보디이미드 당량은, 카르보디이미드기 1 mol당 화학식량인 것으로 한다. 따라서, 그 카르보디이미드 당량의 값이 작을수록 중합체 중의 카르보디이미드기의 양은 많고, 값이 클수록 중합체 중의 카르보디이미드기의 양은 적다는 것을 나타낸다.
상기 카르보디이미드 화합물은 도포층 중에 5 질량% 이상 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 카르보디이미드 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 기능층과의 밀착성이 저하되고, 반대로, 함유량이 적은 경우에는, 고온 고습하의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 도막강도를 향상시키기 위해, 도포층 중에 카르보디이미드 화합물과는 별도의 가교제, 또는, 가교기를 갖는 수지를 함유시켜도 된다. 가교제로서는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 실라놀계 등을 들 수 있다. 또한, 가교반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등이 필요에 따라 적절히 사용된다.
본 발명에 있어서, 도포층 중에 입자를 함유시키는 것도 가능하다. 입자는 (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화주석, 새틴화이트, 티탄블랙, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기 입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타아크릴레이트/부틸메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있다.
상기 입자는, 평균 입경이 1~500 nm인 것이 매우 적합하다. 평균 입자경은 특별히 한정되지 않으나, 필름의 투명성을 유지하는 관점에서 1~100 nm이면 바람직하다.
상기 입자는, 평균 입경이 상이한 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다.
또한, 상기 평균 입경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 배율 12만배로 적층 필름의 단면을 촬영하고, 도포층의 단면에 존재하는 10개 이상의 입자의 최대 직경을 측정하여, 그들의 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, 콜터 카운터법으로 구해도 된다.
입자의 함유량으로서는, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다. 적은 경우는, 충분한 내블로킹성을 얻을 수 없다. 또한, 내스크래치성이 악화되어 버린다. 많은 경우는, 도포층의 투명성이 나빠질뿐 아니라, 도막강도가 저하된다.
도포층에는, 코트시의 레벨링성의 향상, 코트액의 탈포를 목적으로 계면활성제를 함유시키는 것도 가능하다. 계면활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 중 어느 것이어도 상관 없으나, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제는, 기능층과의 밀착성을 손상시키지 않는 정도의 범위, 예를 들면, 도포액 중에 0.005~0.5 질량%의 범위에서 함유시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 헤이즈값이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하이다. 이러한 이접착성 열가소성 수지 필름은 상기의 도포층 중에 포함되는 카르보디이미드 화합물을 수용성으로 함으로써 다른 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
도포층에 다른 기능성을 부여하기 위해, 기능층과의 밀착성을 손상시키지 않는 정도의 범위에서, 각종의 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 형광염료, 형광증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제, 소포제, 방부제, 대전방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름 상에 도포층을 설치하는 방법으로서는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기 용제, 물, 또는 물과 수용성의 유기 용제의 혼합계를 들 수 있는데, 바람직하게는, 환경문제의 관점에서 물 단독 또는 물에 수용성인 유기 용제를 혼합한 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 열가소성 수지 필름은, 전술한 열가소성 수지 필름의 도포층의 적어도 편면에, 하드코트층, 광확산층, 프리즘형상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는, 1층 이상의 광학 기능층에 의해 얻어진다.
상기 광학 기능층에 사용되는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니다.
(이접착성 열가소성 수지 필름의 제조)
본 발명의 이접착성 열가소성 수지 필름의 제조방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름을 예로 설명하나, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다.
PET 수지를 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤에 시트형상으로 용융 압출하고, 정전인가법에 의해 냉각 고화시켜 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 된다. 또한, PET 수지 중에 불활성 입자를 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
얻어진 미연신 PET 시트를, 80~120℃로 가열한 롤로 길이방향으로 2.5~5.0배로 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻는다. 추가로, 필름의 단부를 클립으로 파지하여, 70~140℃로 가열된 열풍 존으로 도입하고, 폭방향으로 2.5~5.0배로 연신한다. 계속해서, 160~240℃의 열처리 존에 도입하고, 1~60초간의 열처리를 행하여, 결정배향을 완료시킨다.
이 필름 제조공정의 임의의 단계에서, PET 필름의 적어도 편면에 도포액을 도포하여, 상기 도포층을 형성한다. 도포층은 PET 필름의 양면에 형성시켜도 특별히 문제는 없다. 도포액 중의 수지 조성물의 고형분 농도는, 2~35 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4~15 중량%이다.
이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합해서 도공한다.
본 발명에 있어서는, 도포층은 미연신 또는 일축연신 후의 PET 필름에 상기 도포액을 도포, 건조한 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여 형성시킨다.
본 발명에 있어서, 최종적으로 얻어지는 도포층의 두께는 20~350 nm, 건조 후의 도포량은, 0.02~0.5 g/㎡인 것이 바람직하다. 도포층의 도포량이 0.02 g/㎡ 미만이면, 접착성에 대한 효과가 거의 없어진다. 한편, 도포량이 0.5 g/㎡를 초과하면, 헤이즈가 증가되어 버린다.
본 발명에서 얻어진 이접착성 열가소성 수지 필름의 도포층은, 하드코트층, 광확산층, 프리즘형상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층에 대해 양호한 접착성을 갖는다. 이들 광학 기능층을 적층시킴으로써 내습열 환경하에서도 장기간 초기 기능을 유지할 수 있는 광학 적층 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 광학용도 이외에서도 양호한 접착강도가 얻어진다. 구체적으로는, 사진감광층, 디아조감광층, 매트층, 자성층, 잉크젯잉크 수용층, 하드코트층, 자외선 경화 수지, 열경화 수지, 인쇄 잉크나 UV 잉크, 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트 등의 접착제, 금속 또는 무기물 또는 그들의 산화물의 진공증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, CVD, 플라즈마 중합 등으로 얻어지는 박막층, 유기 배리어층 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 평가방법은 이하와 같다.
(1) 고유점도
JIS K 7367-5에 준거하여, 용매로서 페놀(60 질량%)과 1,1,2,2-테트라클로로에탄(40 질량%)의 혼합용매를 사용해서, 30℃에서 측정하였다.
(2) 환원점도
수지 0.1 g에 대해, 용매로서 페놀(60 질량%)과 1,1,2,2-테트라클로로에탄(40 질량%)의 혼합용매 25 mL를 사용하여, 30℃에서 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도
JIS K7121에 준거하여, 시차주사 열량계(세이코 인스트루먼츠 제조, DSC6200)를 사용해서, 수지 샘플 10 ㎎을 25~300℃의 온도범위에 걸쳐 20℃/분으로 승온시키고, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외 유리 전이 개시온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(4) 수지 조성
수지를 중클로로포름에 용해하고, 바리안사 제조 핵자기공명 분석계(NMR) 제미니-200을 사용하여, 1H-NMR 분석을 행하고 그 적분비로부터, 전체 이소시아네이트 성분을 100 몰%로 한 경우의 각 조성의 몰%비를 결정하였다.
(5) 수 평균 분자량
수지 0.03 g을 테트라히드로푸란 10 ㎖에 녹이고, GPC-LALLS 장치 저각도 광산란 광도계 LS-8000(도소 주식회사 제조, 테트라히드로푸란 용매, 레퍼런스：폴리스티렌)을 사용하여, 칼럼온도 30℃, 유량 1 ㎖/분, 칼럼(쇼와 덴코사 제조 shodex KF-802, 804, 806)을 사용해서, 수 평균 분자량을 측정하였다.
(6) 산가
1 g(고형분)의 시료를 30 ㎖의 클로로포름 또는 디메틸포름아미드에 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1 N의 수산화칼륨에탄올용액으로 적정해서, 시료 1 g당 카르복실기를 중화하는데 필요한 KOH의 양(㎎)을 구하였다.
(7) 카르보디이미드가
카르보디이미드 화합물을 동결건조하고, 이것을 1H-NMR로 분석하여, 카르보디이미드기에 유래하는 흡수 피크 강도, 그 밖의 모노머에 유래하는 흡수 피크 강도로부터, 카르보디이미드가를 산출하였다.
(8) 이접착성 폴리에스테르 필름의 전광선 투과율
얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 전광선 투과율은 JIS K 7105에 준거하여, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 사용해서 측정하였다.
(9) 이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈
얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 사용해서 측정하였다.
(10) 도포층 중의 카르보디이미드기 농도의 정량
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 도포층면에 대해서, 전반사 흡수 적외 분광법으로 측정하고, 기재 필름으로부터 특이적으로 얻어지는 흡광도를 대조로 하여 도포층 중의 카르보디이미드기 농도를 구하였다.
즉, 하기에 나타내는 조건으로 전반사 흡수 적외 분광법으로 측정하여, 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 카르보디이미드 유래의 흡광도와 기재 필름의 흡광도(PET 필름의 경우, 에틸렌글리콜)의 비(적외 흡광도비 A2120/A1340)를 구하였다. 또한, 카르보디이미드기 유래의 흡광도는 2120±10 ㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크의 높이의 값(A2120)으로 하고, PET 유래의 흡광도는 1340±10 ㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크의 높이의 값(A1340)으로 하였다. 베이스 라인은 각각의 극대 흡수 피크의 양측 소매(袖)를 연결하는 선으로 하였다.
또한, 도포층의 두께는, 투과형 전자현미경에 의해 구하였다. 적층 필름의 시료를 가시광 경화형 수지(닛폰 신EM사 제조, D-800)에 포매하고, 실온에서 가시광에 노출하여 경화시켰다. 얻어진 포매 블록으로부터, 다이아몬드 나이프를 장착한 울트라마이크로톰을 사용하여 70~100 ㎚ 정도 두께의 초박 절편을 제작하고, 사산화루테늄 증기 중에서 30분간 염색하였다. 추가로 카본 증착을 행한 후, 투과형 전자현미경(닛폰 덴시 주식회사 제조, TEM 2010)을 사용하여 단면을 관찰하고, 사진을 촬영하여, 이것으로부터 도포층의 두께를 계측하였다. 또한, 촬영은 10,000~100,000배의 범위에서 적절히 설정하였다.
얻어진 적외 흡광도비 A2120/A1340 및 도포층의 두께로부터, 사전에 카르보디이미드 농도가 기지인 도포액을 도포, 풍건한 표준 샘플로부터 작성한 검량선을 사용하여 도포층 중의 카르보디이미드기 농도를 구하였다.
또한, 검량선의 작성에 있어서는, 카르보디이미드기 농도를 0.5, 1.4, 2.7, 4.5 mmol/g으로 한 도포액(용매：물/이소프로필알코올=1/1, 아크릴 수지와의 혼합량을 조정하여 고정분 농도 30 질량%로 하였다)을, 건조 후의 도포층의 두께가 50 ㎚, 100 ㎚, 200 ㎚가 되도록 도포하고, 풍건한 시료에 대해서, 하기에 나타내는 조건으로 전반사 흡수 적외 분광법으로 적외 흡광도비 A2120/A1340을 측정하여, 얻어진 결과로부터 카르보디이미드기 농도, 도포층 두께, 적외 흡광도비 A2120/A1340의 3가지의 변량으로 되는 하기 1차식을 구하여, 이것을 검량선으로 하였다.
(카르보디이미드기 농도)=A×(적외 흡광도비 A2120/A1340)/(도포층 두께)＋B
(여기서, A, B는 상기 검량선 작성에 의해 얻어진 데이터로부터 구해지는 상수)
(측정조건)
장치：Varian사 제조 FTS-60A/896
1회 반사 ATR 어태치먼트：SPECTRA　TECH사 제조 Silver Gate
광학결정：Ge
입사각：45°
분해능：4 ㎝-1
적산횟수：128회
또한, 도포층의 두께가 얇아, 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우는, 사용하는 1회 반사 어태치먼트를, 보다 입사각이 큰(65도) 어태치먼트(예를 들면 에스·티·재팬사 제조 VeeMax)로 변경하여 측정해도 된다.
(11) 접착성
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 광경화형 아크릴층면에, 극간 간격 2 ㎜의 컷터 가이드를 사용하여, 광경화형 아크릴층을 관통해서 기재 필름에 도달하는 100개의 모눈형상의 컷라인을 긋는다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반사 제조, 405번；24 ㎜ 폭)를 모눈형상의 컷라인면에 첩부하여, 지우개로 문질러 완전히 밀착시켰다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 적층 폴리에스테르 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 박리하는 작업을 5회 행한 후, 적층 폴리에스테르 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 박리된 모눈의 수를 육안으로 세어, 하기 식으로부터 광경화형 아크릴층과 기재 필름의 밀착성을 구하였다. 또한, 모눈 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 박리된 모눈으로서 세어, 하기의 기준으로 랭크 나누기를 하였다.
밀착성(%)=(1-박리된 모눈의 수/100)×100
◎:100%, 또는, 광경화형 아크릴층의 재파(材破)
○:99~90%
△:89~70%
×:69~0%
(12) 내습열성
얻어진 적층 폴리에스테르 필름을, 고온 고습조 중에서 80℃, 95RH%의 환경하 48시간 방치하였다. 이어서, 적층 폴리에스테르 필름을 꺼내, 실온 상습에서 12시간 방치하였다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 적층 폴리에스테르 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 박리시키는 작업을 5회 행하는 것 이외에는, 상기 (11)과 동일한 방법으로 광경화형 아크릴층과 기재 필름의 밀착성을 구하고, 하기 기준으로 랭크 나누기를 하였다.
◎:100%, 또는, 광경화형 아크릴층의 재파
○:99~90%
△:89~70%
×:69~0%
(13) 간섭 불균일 개선성(홍채상 색채)
얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 10 ㎝(필름 폭방향)×15 ㎝(필름 길이방향)의 면적으로 잘라내, 시료 필름을 제작하였다. 얻어진 시료 필름의 하드코트층과는 반대면에, 흑색 광택 테이프(닛토 덴코 제조, 비닐 테이프 No 21；검정)를 여러장 붙였다. 이 시료 필름의 하드코트면을 윗면으로 하여 3파장형 주백색(내셔널 팔룩, F. L 15EX-N 15W)을 광원으로 하여 비스듬하게 위쪽에서 육안으로 가장 반사가 강하게 보이는 위치관계(광원으로부터의 거리 40~60 ㎝, 필름면의 수선에 대해 15~45°의 각도)로 관찰하였다.
육안으로 관찰한 결과를, 하기 기준으로 랭크 나누기를 한다. 또한, 관찰은 그 평가에 정통한 5명으로 행하여, 가장 많은 랭크를 평가 랭크로 한다. 만일, 2개의 랭크에서 동 수가 된 경우에는, 3개로 나뉜 랭크의 중심을 채용하였다.
○：거의 홍채상 색채가 보이지 않는다
△：약간 홍채상 색채가 관찰된다
×：명확한 홍채상 색채가 관찰된다
(폴리에스테르 수지의 중합)
교반기, 온도계, 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2 질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5 질량부, 디메틸-5-나트륨설포이소프탈레이트 14.8 질량부, 디에틸렌글리콜 233.5 질량부, 에틸렌글리콜 136.6 질량부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2 질량부를 첨가하고, 160℃에서 220℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30 Pa의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜서, 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)는, 담황색 투명이었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 환원점도를 측정한 바, 0.70 dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.
동일한 방법으로, 다른 조성의 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)~(A-7)를 얻었다. 이들 공중합 폴리에스테르 수지에 대해, 1H-NMR로 측정한 조성(몰%비) 및 기타 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012047633190-pct00005
(폴리에스테르 수분산체의 조제)
교반기, 온도계와 환류장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지(A-1) 30 질량부, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르 15 질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해된 후, 물 55 질량부를 폴리에스테르용액에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 30 질량%의 유백색의 폴리에스테르 수분산체(B-1)를 제작하였다. 마찬가지로 폴리에스테르 수지(A-1) 대신에 폴리에스테르 수지(A-2)~(A-7)를 사용하여, 수분산체를 제작하고, 각각 수분산체(B-2)~(B-7)로 하였다.
(수용성 카르보디이미드 화합물의 중합)
온도계, 질소가스 도입관, 환류냉각기, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 200 질량부, 카르보디이미드화 촉매의 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 4 질량부를 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에 있어서 40시간 교반하여, 이소시아네이트 말단 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드(중합도=5)를 얻었다. 이어서, 얻어진 카르보디이미드 94.5 g, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량 220) 40.0 g을 100℃에서 24시간 반응시켰다. 여기에 물을 50℃에서 서서히 첨가하여, 고형분 40 질량%의 황색 투명한 수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 얻었다. 카르보디이미드 당량은 246이었다.
(수용성 카르보디이미드 화합물의 중합)
온도계, 질소가스 도입관, 환류냉각기, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 200 질량부, 카르보디이미드화 촉매의 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 4 질량부를 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에 있어서 12시간 교반하여, 이소시아네이트 말단 이소포론카르보디이미드(중합도=6)를 얻었다. 이어서, 얻어진 카르보디이미드 129.2 g, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량 400) 80 g을 100℃에서 24시간 반응시켰다. 여기에 물을 50℃에서 서서히 가하여, 고형분 40 질량%의 황색 투명한 수용성 카르보디이미드 화합물(C-2)을 얻었다. 카르보디이미드 당량은 349였다.
(수용성 카르보디이미드 화합물의 중합)
온도계, 질소가스 도입관, 환류냉각기, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 200 질량부, 카르보디이미드화 촉매의 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 4 질량부를 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에 있어서 10시간 교반하여, 이소시아네이트 말단 4,4-디시클로헥실메탄(중합도=4)을 얻었다. 이어서, 얻어진 카르보디이미드 113.6 g, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량 400) 80 g을 100℃에서 24시간 반응시켰다. 여기에 물을 50℃에서 서서히 첨가하고, 고형분 40 질량%의 황색 투명한 수용성 카르보디이미드 화합물(C-3)을 얻었다. 카르보디이미드 당량은 484였다.
(수분산성 카르보디이미드 화합물의 중합)
온도계, 질소가스 도입관, 환류냉각기, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 200 질량부, 카르보디이미드화 촉매의 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 4 질량부를 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에 있어서 40시간 교반하여, 이소시아네이트 말단 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드(중합도=10)를 얻었다. 이어서, 얻어진 카르보디이미드 169.7 g, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량 400) 80 g을 100℃에서 24시간 반응시켰다. 여기에 물을 50℃에서 서서히 첨가하여, 고형분 40 질량%의 수분산성 카르보디이미드 화합물(C-4)을 얻었다. 카르보디이미드 당량은 250이었다.
(폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하고, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 우레탄 수지의 중합)
온도계, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기 중에서, 질소가스를 도입하면서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 627.1 질량부, 50℃로 가온한 수 평균 분자량 1,000의 메톡시폴리에틸렌글리콜 372.9 질량부를 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 소정의 이소시아네이트기 함유량에 도달한 후, 스미스식 박막 증류기에서 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하고, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노이소시아네이트(D)를 얻었다. 이 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트(D)의 계산상의 수 평균 분자량은, 1168 g/몰이었다.
이어서, 온도계, 질소가스 도입관, 교반기를 구비한 반응기 중에서, 실온하, 질소가스를 도입하면서, 디에탄올아민 83.9 질량부를 첨가하였다. 냉각하면서, 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트(D) 916.1 질량부를 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 요소 결합의 생성을 확인하고, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올(D)을 얻었다.
환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구 플라스크 중에, 폴리이소시아네이트로서, 1,3-시클로헥산 비스(메틸이소시아네이트) 53.69 질량부와, 소수성 마크로폴리올로서, 수 평균 분자량 2,000의 폴리카보네이트디올 88.6 질량부와, 네오펜틸글리콜 14.97 질량부와, 상기 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올(D) 52.87 질량부와, 유기 용매로서, 아세토니트릴 60 질량부, N-메틸피롤리돈 30 질량부를 첨가하고, 질소 분위기하에서, 반응액온도를 75~78℃로 조정하고, 반응 촉매로서 옥틸산 제1주석을 0.06 질량부 첨가하여, 7시간에 걸쳐 반응률 99% 이상까지 반응시켰다. 이어서, 이것을 30℃까지 냉각하여, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2,000 min-1로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지(D-1)를 조제하였다.
(폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 72.96 질량부, 디메틸올프로피온산 12.60 질량부, 네오펜틸글리콜 11.74 질량부, 수 평균 분자량 2,000의 폴리카보네이트디올 112.70 질량부, 및 용제로서 아세토니트릴 85.00 질량부, N-메틸피롤리돈 5.00 질량부를 투입하고, 질소 분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.03 질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 프리폴리머 D용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2,000 min-1로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지(D-2)를 조제하였다.
동일한 방법으로, 다른 조성의 수용성 폴리우레탄 수지(D-3)~(D-4)를 얻었다. 이들 수용성 폴리우레탄 수지에 대해, 1H-NMR로 측정한 조성(몰%비) 및 기타 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112012047633190-pct00006
실시예 1
(1) 도포액의 조제
하기의 도제(塗劑)를 혼합하여 도포액을 제작하였다. 폴리에스테르 수지는 수 평균 분자량 20,000이다.
물 51.78 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수분산체(B-1) 13.16 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 4.23 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
(2) 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서, 고유점도가 0.62 dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하지 않은 PET 수지 펠릿을, 133 Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트형상으로 용융 압출하여, 표면온도 20℃로 유지한 회전냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 롤코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 조정하였다. 계속해서 텐터로, 120℃에서 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭방향의 길이를 고정한 상태로, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3%의 폭방향의 이완처리를 행하여, 두께 100 ㎛의 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
(3) 적층 폴리에스테르 필름의 제조
상기 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층면에, 하기 조성의 하드코트층 형성용 도포액(C-1)을 ＃10 와이어 바를 사용하여 도포하고, 70℃에서 1분간 건조하여, 용제를 제거하였다. 이어서, 하드코트층을 도포한 필름에 고압수은등을 사용하여 300 mJ/㎠의 자외선을 조사해서, 두께 5 ㎛의 하드코트층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
하드코트층 형성용 도포액
메틸에틸케톤 39.00 질량%
톨루엔 26.00 질량%
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 22.83 질량%
(신나카무라 화학 제조 A-DPH)　　　　　　　　　　　
폴리에틸렌디아크릴레이트 11.17 질량%
(신나카무라 화학 제조 A-400)
광중합개시제 1.00 질량%
(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이르가큐어184)
비교예 1
폴리에스테르 수분산체를 분자량 8,000의 폴리에스테르 수분산체(B-6)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 2
폴리에스테르 수분산체를 산가 50 KOHmg/g의 폴리에스테르 수분산체(B-7)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 3
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 에폭시 화합물(나가세 켐텍스사 제조 데나콜 EX-521　고형분 농도 100%)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 4
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 멜라민 화합물(DIC사 제조 베카민 M-3 고형분 농도 60%)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 51.31 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수분산체(B-1) 15.04 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 2.82 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 3
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 53.19 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수분산체(B-1) 7.52 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 8.46 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 4
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 53.66 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수분산체(B-1) 5.64 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 9.87 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 5
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 수용성 카르보디이미드 화합물(C-2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 6
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 수용성 카르보디이미드 화합물(C-3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 7
폴리에스테르 수분산체를 분자량 15,000의 폴리에스테르 수분산체(B-2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 8
폴리에스테르 수분산체를 분자량 23,000의 폴리에스테르 수분산체(B-3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 9
폴리에스테르 수분산체를 분자량 46,000의 폴리에스테르 수분산체(B-4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 10
폴리에스테르 수분산체를 분자량 50,000의 폴리에스테르 수분산체(B-5)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 11
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 수분산성 카르보디이미드 화합물(C-4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
Figure 112012047633190-pct00007
실시예 12
(1) 도포액의 조제
하기의 도제를 혼합하여 도포액을 제작하였다.
물 53.66 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 11.28 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 4.23 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
(2) 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서, 고유점도가 0.62 dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하지 않은 PET 수지 펠릿을, 133 Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트형상으로 용융 압출하여, 표면온도 20℃로 유지한 회전냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 롤코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 조정하였다. 계속해서 텐터로, 120℃에서 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭방향의 길이를 고정한 상태로, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3%의 폭방향의 이완처리를 행하여, 두께 100 ㎛의 이접착성 열가소성 수지 필름을 얻었다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5
폴리우레탄 수지를 폴리에스테르폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지(D-5)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 6
폴리우레탄 수지를 폴리에테르폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지(D-6)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 7
수용성 카르보디이미드 화합물(C―1)을 에폭시 화합물(나가세 켐텍스사 제조 데나콜 EX-521 고형분 농도 100%)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 8
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 멜라민 화합물(DIC사 제조 베카민 M-3 고형분 농도 60%)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 13
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 53.46 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 12.89 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 2.82 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 14
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 54.26 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 6.45 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 8.46 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 15
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 54.47 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 4.83 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 9.87 질량%
입자 0.71 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.07 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 16
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 수용성 카르보디이미드 화합물(C-2)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 17
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 수용성 카르보디이미드 화합물(C-3)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 18
폴리우레탄 수지(D-1)를 폴리우레탄 수지(D-2)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 19
폴리우레탄 수지(D-1)를 폴리우레탄 수지(D-3)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 20
폴리우레탄 수지(D-1)를 폴리우레탄 수지(D-4)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 21
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 수분산성 카르보디이미드 화합물(C-4)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
Figure 112012047633190-pct00008
실시예 22
(1) 도포액의 조제
하기의 도제를 혼합하여 도포액을 제작하였다.
물 52.65 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수지(B-2) 7.15 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 6.95 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 1.35 질량%　
입자 1.35 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.54 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
(2) 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서, 고유점도가 0.62 dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하지 않은 PET 수지 펠릿을, 133 Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트형상으로 용융 압출하여, 표면온도 20℃로 유지한 회전냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 롤코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 조정하였다. 계속해서 텐터로, 120℃에서 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭방향의 길이를 고정한 상태로, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3%의 폭방향의 이완처리를 행하여, 두께 100 ㎛의 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가결과를 표 5에 나타낸다.
(3) 적층 폴리에스테르 필름의 제조
청정하게 유지한 두께 1 mm의 SUS판 상(SUS304)에, 하기 광경화형 아크릴계 도포액을 약 5 g 올리고, 필름 시료의 도포층면과 광경화형 아크릴계 도포액이 접하도록 포개어 겹쳐, 필름 시료의 위로부터 폭 10 ㎝, 직경 4 ㎝의 수동식 하중 고무 롤러로 광경화형 아크릴계 도포액을 잡아늘이듯이 압착하였다. 이어서, 필름면측으로부터, 고압수은등을 사용하여 800 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 광경화형 아크릴 수지를 경화시켰다. 두께 20 ㎛의 광경화형 아크릴층을 갖는 필름 시료를 SUS판으로부터 박리하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
광경화형 아크릴계 도포액
광경화형 아크릴계 수지 60.00 질량%
(신나카무라 화학 제조 4Ｇ)
광경화형 아크릴계 수지 20.00 질량%
(신나카무라 화학 제조 A-TMMT)
광경화형 아크릴계 수지 10.00 질량%
(신나카무라 화학 제조 A-BPE-4)　　　　　　　　　　　
광경화형 아크릴계 수지 8.00 질량%
(신나카무라 화학 제조 U-6HA)
광중합개시제 2.00 질량%
(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이르가큐어184)
실시예 23
폴리에스테르 수분산체를 분자량 20,000의 폴리에스테르 수분산체(B-1)로 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 24
폴리에스테르 수분산체를 분자량 23,000의 폴리에스테르 수분산체(B-3)로 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 25
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 52.54 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수지(B-2) 7.55 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 7.34 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 0.68 질량%　
입자 1.35 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.54 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
실시예 26
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 52.87 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수지(B-2) 6.36 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 6.18 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 2.70 질량%　
입자 1.35 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.54 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
실시예 27
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 53.08 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수지(B-2) 5.56 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 5.41 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 4.05 질량%　
입자 1.35 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.54 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
실시예 28
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 52.56 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수지(B-2) 10.33 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 3.86 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 1.35 질량%　
입자 1.35 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.54 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
실시예 29
도포액을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 52.74 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리에스테르 수지(B-2) 3.97 질량%
폴리우레탄 수지(D-1) 10.04 질량%
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1) 1.35 질량%　
입자 1.35 질량%
(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
입자 0.54 질량%
(평균 입경 450 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
실시예 30
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 수용성 카르보디이미드 화합물(C-3)로 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 31
수용성 카르보디이미드 화합물(C-1)을 수분산성 카르보디이미드 화합물(C-4)로 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
Figure 112012047633190-pct00009
본 발명의 이접착 폴리에스테르 필름은, 광학 기능층과의 밀착성 및 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)이 우수하기 때문에, 디스플레이 등에 주로 사용되는, 하드코트 필름 및 그 필름을 사용한 반사방지 필름, 광확산 시트, 프리즘형상 렌즈 시트, 근적외선 차단 필름, 투명 도전성 필름, 방현(防眩) 필름 등의 광학 기능성 필름의 기재 필름으로서 매우 적합하다.

Claims (13)

  1. 기재 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖는 이접착성 열가소성 수지 필름으로,
    상기 열가소성 수지 필름이 폴리에스테르 필름이고,
    상기 도포층이,
    (a) 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 및 수 평균 분자량 15,000 이상 60,000 이하로서 산가가 3 KOHmg/g 이하의 폴리에스테르 수지 중 어느 하나 이상과,
    (b) 카르보디이미드 화합물을 가지며,
    상기 카르보디이미드 화합물이, 알콕시기에서 말단 봉쇄된 폴리(에틸렌옥사이드) 사슬 및 알콕시기에서 말단 봉쇄된 폴리(프로필렌옥사이드) 사슬 중 어느 하나 이상을 갖는,
    이접착성 열가소성 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지가 폴리옥시알킬렌기를 갖는, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 하기 식(1)로 표시되는 디카르복실산 성분 및 하기 식(2)로 표시되는 디올 성분 중 어느 하나 이상을 포함하는, 이접착성 열가소성 수지 필름.
    Figure 112014016235141-pct00010

    Figure 112014016235141-pct00011
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산을 포함하는, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도포층이, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 카르보디이미드 화합물을 포함하고, 상기 도포층 중에 카르보디이미드기를 0.5~3.5 mmol/g 포함하는, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도포층이, 수 평균 분자량 15,000 이상 60,000 이하로서 산가가 3 KOHmg/g 이하의 폴리에스테르 수지와 카르보디이미드 화합물을 포함하고, 도포층 중에 카르보디이미드기를 0.3~3.3 mmol/g 포함하는, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도포층이, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지, 수 평균 분자량 15,000 이상 60,000 이하로서 산가가 3 KOHmg/g 이하의 폴리에스테르 수지, 및 카르보디이미드 화합물을 포함하고, 도포층 중에 카르보디이미드기를 0.1~2.0 mmol/g 포함하는, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물이 수용성이고, 헤이즈가 2.5% 이하인, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물의 알콕시기에서 말단 봉쇄된 폴리(에틸렌옥사이드) 사슬 및 알콕시기에서 말단 봉쇄된 폴리(프로필렌옥사이드) 사슬 중 어느 하나 이상의 반복단위가 3~50인, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물이 폴리카르보디이미드이고, 그 중합도가 2~10인, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카르보디미디드 화합물의 도포층 중의 함유량이 5~90 질량%인, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 이접착성 열가소성 수지 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이접착성 열가소성 수지 필름의 상기 도포층에, 하드코트층, 광확산층, 프리즘형상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는 1층 이상의 기능층을 적층해서 되는 적층 열가소성 수지 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190095132A (ko) * 2018-02-05 2019-08-14 후지모리 고교 가부시키가이샤 전극 리드선 부재 및 전지

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5493810B2 (ja) * 2009-12-16 2014-05-14 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルム
JP5730927B2 (ja) * 2013-03-02 2015-06-10 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5797705B2 (ja) * 2013-08-23 2015-10-21 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6565901B2 (ja) * 2014-03-26 2019-08-28 日本ゼオン株式会社 複層フィルム及びその製造方法
KR101628468B1 (ko) * 2014-08-05 2016-06-08 이명구 카르보디이미드가 결합된 수분산 폴리우레탄 조성물 제조 방법
TWI661021B (zh) * 2014-11-06 2019-06-01 日商大倉工業股份有限公司 易接著組成物、及使用此之光學膜與其製造方法
JP6613898B2 (ja) * 2014-11-21 2019-12-04 東洋紡株式会社 空洞含有積層ポリエステルフィルム
JP6664333B2 (ja) * 2014-12-04 2020-03-13 大倉工業株式会社 易接着組成物、及びこれを用いた光学フィルムとその製造方法
EP3246733A4 (en) * 2015-01-15 2018-04-04 Fujifilm Corporation Lenticular sheet and method for manufacturing same, and lenticular display element
WO2017010158A1 (ja) * 2015-07-15 2017-01-19 Dic株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
WO2017082130A1 (ja) * 2015-11-13 2017-05-18 東洋紡株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6473705B2 (ja) * 2016-03-10 2019-02-20 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよび波長変換フィルム
WO2019058999A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルム
JP7138459B2 (ja) * 2018-03-20 2022-09-16 株式会社きもと 機能性部材
JP7042661B2 (ja) * 2018-03-20 2022-03-28 株式会社きもと 機能性部材
JP6991929B2 (ja) * 2018-05-31 2022-01-13 ダイニック株式会社 透明導電シート
US20220119603A1 (en) * 2019-02-13 2022-04-21 Toyobo Co., Ltd. Laminated polyester film
EP3950348A4 (en) * 2019-03-26 2023-01-11 Toyobo Co., Ltd. LAMINATED POLYESTER FILM
JP7259559B2 (ja) * 2019-06-03 2023-04-18 東洋紡株式会社 金属被覆ポリエステルフィルム
WO2021085327A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 東洋紡株式会社 積層ポリエステルフィルム
CN111285975B (zh) * 2020-03-18 2021-06-08 华南理工大学 一种临床定制式医疗器械用聚氨酯光敏树脂及其制备和应用
CN116056897A (zh) * 2020-08-06 2023-05-02 东洋纺株式会社 层叠聚酯薄膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08332706A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Teijin Ltd 積層フイルム
JP2001207111A (ja) * 2000-01-28 2001-07-31 Seikoh Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂成形品用コーティング剤およびそれを被覆した成形品
KR20080028373A (ko) * 2005-06-21 2008-03-31 닛신보세키 가부시키 가이샤 기판용 충전재 및 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7972700B2 (en) * 2005-09-12 2011-07-05 Toray Industries, Inc. Laminated film
JP5115010B2 (ja) * 2007-04-06 2013-01-09 凸版印刷株式会社 プライマー組成物及びこれを用いたガスバリアフィルム
JP2009234009A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 積層フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08332706A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Teijin Ltd 積層フイルム
JP2001207111A (ja) * 2000-01-28 2001-07-31 Seikoh Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂成形品用コーティング剤およびそれを被覆した成形品
KR20080028373A (ko) * 2005-06-21 2008-03-31 닛신보세키 가부시키 가이샤 기판용 충전재 및 무기-유기 복합 기판 성형재료용 조성물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190095132A (ko) * 2018-02-05 2019-08-14 후지모리 고교 가부시키가이샤 전극 리드선 부재 및 전지
KR102204514B1 (ko) * 2018-02-05 2021-01-18 후지모리 고교 가부시키가이샤 전극 리드선 부재 및 전지
US10985359B2 (en) 2018-02-05 2021-04-20 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Electrode lead wire member and battery
US11710881B2 (en) 2018-02-05 2023-07-25 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Electrode lead wire member and battery

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Publication number Publication date
CN102648094A (zh) 2012-08-22
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CN102648094B (zh) 2015-04-08

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