JP5434605B2 - 易接着性白色ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、密着性と耐湿熱性に優れた易接着性白色ポリエステルフィルムに関する。詳しくはテレホンカード，キャッシュカード，クレジットカード，交通カード，ＩＤカードなどの磁気カード，ＩＣカード，印刷カード、ラベルやグラフィック材料等の印刷材料，液晶ディスプレイバックライトの反射板，フレキシブルフラットケーブル基材などの工業材料として好適な、易接着性白色ポリエステルフィルムに関する。

二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性等の優れた特性を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、感光材料、製図材料、写真材料等多くの分野の基材フィルムとして使用されている。

しかしながら、二軸延伸フィルム表面は高度に結晶配向されているため、各種塗料、接着剤、インキ等との接着性が乏しい等の欠点を有している。特に、ラベル用途や磁気記録カード用途等では、その最終製品の使用状態や保管状態が各個人によって大きく異なり、例えば保管中にラベルや磁気記録カードが一時的にではあるが、折れ曲がる状態を経ることがある。この時、基材フィルムと被覆物（装飾層や磁気記録層等）との接着性が乏しいと、界面で剥離し製品外観を損なう、あるいは磁気記録カードとしての機能を失うことになる。そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法により接着性を付与する検討がなされてきた。

例えば、基材フィルムの表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を被覆層の主たる構成成分とする塗布層を設けることにより、基材フィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、前記樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させる方法（いわゆるインラインコート法）や、熱可塑性樹脂フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆるオフラインコート法）が工業的に実施されている。

本発明のフィルムが想定するカードや印刷材料，工業材料は、屋内外を問わず種々の環境で用いられる。特に、ＩＣカードなどは、高温多湿となる自動車の室内に保管されたり、東南アジアなどの高温多湿地域などでも頻繁にかつ長期間にわたって用いられたりするため、高い耐久性すなわち高温高湿下でも層間剥離がおきないような高い耐湿熱性をと密着性を両立させることが求められる。

そのため下記特許文献では、塗布液に架橋剤を添加し、インラインコート法による塗布層形成時に塗布層樹脂中に架橋構造を形成させることで、耐湿熱性を付与した易接着性熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。

例えば、特許文献１では積層膜中にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれた１種類の樹脂、及び、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、あるいはエポキシ系架橋剤の少なくとも１種から選ばれた架橋剤を含有し、アミドエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合の少なくとも１種を含有してなる積層膜が設けられてなるレンズシート用フィルムが開示されており、具体的にウレタン樹脂とメラミン系架橋剤、ポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とオキサゾリン系架橋剤等が例示されている。

特許文献２ではポリエステル樹脂とオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を含む塗布層が設けられている易接着性ポリエステルフィルムが例示されている。

特許文献３ではポリエステル系ポリウレタンとオキサゾリン含有ポリマーを塗布した易接着フィルムが例示されている。

特許文献４ではアニオン性基を有するポリカーボネート系ポリウレタンとメラミン系架橋剤、またはエポキシ系架橋剤が例示されている。

また、本出願人は特許文献５において、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂とオキサゾリン系架橋剤からなる塗布層を積層した易接着フィルムを例示している。

特開２０００−１４１５７４号公報 特許第３７３７７３８号公報 特開２０００−３５５０８６号公報 特許第２５４４７９２号公報 特許第３９００１９１号公報

しかしながら、上記特許文献に開示されるような易接着性フィルムは、当初は良好な密着性を示すものの、高温高湿下の長期間の使用においては密着強度の低下は避けられないものであった。このような密着性の低下のため、初期性能が長期間維持しないという問題があった。

本発明は上記課題に鑑み、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下での塗布層の劣化、換言すれば高温高湿下における密着性の低下をほとんど引き起こさない易接着性白色ポリエステルフィルムを提供するものである。

なお、本発明で言う高温高湿下での密着性とは光硬化型アクリル層を積層した後８０℃、９５％ＲＨ、４８時間の環境下に置き、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状ハーフカットを光硬化型アクリル層面につけ、次いでセロハン粘着テープをマス目状のハーフカット面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させ、同一箇所を、勢いよく５回引きはがした時の密着性を意味し、一般に用いられるＪＩＳ Ｋ５６００−５−６記載の評価方法より厳しい判定基準における密着性である。本発明はこのような高温高湿下での密着性が初期に示す密着性と同等もしくはそれ以上の密着性を示すことが課題である。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主成分とし、さらにオキサゾリン基が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ含む塗布層により初期密着性だけでなく耐湿熱性が向上するという効果を見出し本発明に至ったものである。すなわち、塗布層にポリカーボネート系ウレタン樹脂とオキサゾリン基を有する化合物を含有しながら、これらを実質的に架橋構造を有しないか、または架橋度が低い状態にしてオキサゾリン基を塗布層中に残存させることにより、高温、高湿下においても高い密着性を維持するという従来の技術常識を覆す事実を見出し、本発明に至ったものである。

前記特許文献にもあるように、これまでの技術常識では密着性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合し、塗布層積層時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきた。しかしながら、本発明は、鋭意研究の結果、オキサゾリン基と高い反応性を示す官能基であるカルボキシル基またはその塩が少ない、または、実質的に有さないポリカーボネート系ウレタン樹脂とオキサゾリン系架橋剤を用い、未架橋のオキサゾリン基を特定範囲で残存する塗布層を形成することで、初期密着性と湿熱下での密着性が向上するという、従来技術に反する新しい技術思想に基づく易接着性白色ポリエステルフィルムを得るに至ったものである。

すなわち、本発明では塗布層中にオキサゾリン基が特定範囲で残存していることを必須とする。カルボキシル基と高い反応性を有するオキサゾリン系架橋剤は、技術常識からはカルボキシル基などの官能基を有する樹脂と組み併せて塗布されるものであり、実質的にカルボキシル基を有さない樹脂と組み合わせて用いる動機付けは無く、従来技術と明確に区別できるものである。尚、塗布層中のオキサゾリン基の含有量は全反射吸収赤外分光法によって求めることができる。

本発明は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）白色ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性白色ポリエステルフィルムであって、前記塗布層はポリカーボネート系ウレタン樹脂を主成分とし、さらに前記塗布層中にオキサゾリン基が０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ含有し、当該フィルムの光学濃度が０．５〜２．０、白色度が６０〜９８である、易接着性白色ポリエステルフィルム。
（２）白色ポリエステルフィルムが平均粒径０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有する前記易接着性白色ポリエステルフィルム。
（３）白色ポリエステルフィルムの内部にポリエステル樹脂とは非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有する前記易接着性白色ポリエステルフィルム。
（４）白色ポリエステルフィルムがＡ層／Ｂ層／Ａ層の積層構造であり、Ａ層に無機粒子を含有し、Ｂ層には微細空洞を含有する前記易接着性白色ポリエステルフィルム。
テルフィルム。

本発明の易接着性白色ポリエステルフィルムは印刷層や粘着・接着層などの機能層との高温高湿下での密着性および耐湿熱性に優れ、上記の高温高湿処理後の密着性が当初の密着性と同等かもしくは向上するものである。これによって、本発明の易接着性白色ポリエステルフィルムを基材として用いたカードや印刷材料，工業材料は、高温高湿下での印刷層や粘着・接着層との密着性が良好となる。

［白色ポリエステルフィルム］
本発明の白色ポリエステルフィルムは結晶性のポリエステルを主体として構成されることが必要である。結晶性ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを適切な割合で重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる直重法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させるエステル交換法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。

前記の結晶性ポリエステルの代表例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートが挙げられる。前記のポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであってもよい。

前記の結晶性ポリエステルは、その固有粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合には、製造時の延伸工程で破断することが多くなったり、得られたフィルムの力学的特性が低下したりするため好ましくない。また、０．８ｄｌ／ｇを超える場合には、力学特性の向上効果が飽和するばかりでなく、押出時の負荷が大きくなるため好ましくない。

本発明のフィルムは、白色であることすなわちフィルム全体での光学濃度が０．５〜２．０であることと、白色度が６０〜９８であることが必要である。光学濃度がこの下限に満たない場合には半透明状の外観を有することになるために好ましくなく、上限を超えた場合には製造時の延伸工程での破断頻度が増加するなどして工業生産が困難となるために好ましくない。また白色度がこの下限に満たない場合には、外観上もはや白色とは言えず印刷基材などとして用いた場合の意匠性が著しく低下するため好ましくない。なお白色度がこの上限を超えることにおいてはフィルムの性質上で特段の問題を生じないが、本発明の技術領域とは異なる特段の技術を用いることが必要であるため、本発明の範囲ではない。

この光学濃度すなわち隠蔽性と白色度を達成するためには、フィルム内部に微粒子や微細空洞を含有させるのが好ましい実施形態である。

フィルムに含有させる微粒子としては、白色顔料や空洞形成の核剤として作用する無機または有機の微粒子が用いられ、酸化チタンや硫酸バリウム，酸化亜鉛，硫化亜鉛，炭酸カルシウム，架橋アクリル粒子，架橋ポリスチレン粒子などが好適であるが、屈折率が高いことから白色顔料として高い性能を有する酸化チタンが好ましい。

ここで用いる微粒子においては、平均粒径として０．１〜３μmのものを用いることが好ましく、０．２〜０．５μmのものを用いることがより好ましい。平均粒径がこの範囲に満たない場合には、粒子やその周辺に形成される微細空洞のサイズが可視光線の波長領域より小さくなり、隠蔽性や白色度を発現しにくくなるために好ましくない。またこの範囲を超える場合には、フィルム表面に粗大な突起欠点を引き起こしたり、製造時の延伸工程での破断を誘発したりするために好ましくない。

なお、微粒子の平均粒径の測定については、フィルム断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１Ｏ型）で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。

またフィルム中に微粒子を含有させる場合には、その含有量はフィルム全体に対して３〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲に満たない場合には、隠蔽性や白色度を発現する効果が僅少となるため好ましくなく、この範囲を超える場合にはこの効果が飽和したり、製造時の延伸工程での破断を誘発したりするために好ましくない。

本発明においては、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂を空洞形成剤として含有させ、次いで少なくとも一方向に延伸することによって微細な空洞を形成させた空洞含有ポリエステルフィルムとすることも好ましい実施形態である。

ここで用いるポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが例示されるが、中でもポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂が好ましく、この両者を併用することがより好ましい。更にポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂やポリメチルペンテン系の樹脂が耐熱性や空洞形成性の上から好ましく、ポリスチレン系樹脂としてはホモポリマーであるＧＰＰＳ樹脂が耐熱性や分散性の観点から好ましい。

フィルム中に空洞を含有させて用いる場合には、本発明のフィルム全体における見かけ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましく、１．０〜１．２ｇ／ｃｍ^３とすることがより好ましい。見かけ密度がこの範囲に満たない場合には、フィルムの表面強度が著しく低下したり、加工時に座屈ジワなどを生じたりするために好ましくない。またこの範囲を超えた場合には、微細空洞によって発現する隠蔽性や白色性，クッション性などが十分でなく、微細空洞を形成させる意味が希薄になる。
なお本発明のフィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の微粒子（アンチブロッキング剤やマット剤）や酸化防止剤や熱安定剤，帯電防止剤，蛍光増白剤，耐光剤，紫外線吸収剤，界面活性剤，架橋剤などを含有させることも可能である。

また、基材ポリエステルフィルムの層構成は単層構成でも積層構成でも構わないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構造であり、Ａ層に無機粒子を含有し、Ｂ層には微細空洞を含有する積層構成とすることは好ましい実施形態である。表面層であるＡ層に無機粒子を含有する層を配置することによって、フィルムの滑り性すなわちハンドリング性や隠蔽性を改善することが可能であり、微細空洞を内層であるＢ層だけに含有させることによって、フィルムのクッション性発現しつつフィルム表面の強度も確保することが可能になる。ここで積層構成を形成する方法は特に限定されないが、共押出しによって行なうことが製造時の安定性や加工コストの観点から好ましい。

本発明の易接着性白色ポリエステルフィルムの厚みは、特に制限しないが、２５〜３００μｍの範囲で用途に応じて任意に決めることが可能であり、５０〜２５０μｍの範囲とすることが好ましい。厚みがこの範囲に満たない場合には、白色フィルムとして必要な隠蔽性や白色度を得るのが困難になるため好ましくない。また厚みがこの範囲を超える場合には、製造工程における延伸が困難になるため好ましくない。

また、本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。

次に本発明の塗布層について説明する。
［塗布層］
本発明の易接着性白色ポリエステルフィルムの塗布層には、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を主成分として、オキサゾリン基を特定範囲で残存させることが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布層に含まれる全固形成分中として３０質量％以上含有することを意味する。本発明のフィルムでは、前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とが実質的に架橋構造を有しない又は架橋度が低いことが好ましい。

従来、前述のように塗布層の耐湿熱性を向上させる点からは架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本発明者は塗布層を前記のような構成にすることにより耐湿熱性が著しく向上することを見出した。このような構成により、高温高湿下での密着性が向上することの機序はよくわからないが、本発明者は以下のように考えられる。

本発明の塗布層には、オキサゾリン基と高い反応性を示す官能基であるカルボキシル基またはその塩を含まないか、または、極めて少ないため、塗布層中には未反応のオキサゾリン基が多く存在する。一方、積層される機能層に用いられる樹脂、例えば光硬化型アクリル樹脂及び未反応物にはカルボキシル基などの官能基が存在する。さらに塗布層を設ける基材フィルムであるポリエステル樹脂にも官能基が存在する。高温高湿の環境下ではこれらの機能性層および／もしくは基材フィルムに存在する官能基とオキサゾリン基の相互作用が進行し、強固な密着性が得られるものと推察される。

本発明における塗布層中のオキサゾリン基の濃度の下限は０．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、上限は４．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記下限未満では十分な高温、高湿下での密着性が得られない場合がある。上記上限を越えると相対的にポリカーボネート系ウレタン樹脂の比率が小さくなり、密着性、特に初期密着性が低下する場合がある。

本発明の塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。水溶性ウレタン樹脂を用いると、オキサゾリン基を有する樹脂との相溶性が増し、透明性が向上することができる。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。

ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することにより可能となる。ここでスルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿熱性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが一般的である。

ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。

水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、塗布層形成時の残存オキサゾリン基が減少するため耐湿熱性が低下する場合がある。

しかしながら、上記のようにウレタン樹脂としてカルボキシル基を導入したいわゆるアニオンタイプのウレタン樹脂を用いる場合、塗布液中でオキサゾリン基と反応し、塗布層形成時の未反応のオキサゾリン基が低下する場合がある。そのため、塗布層中にカルボキシル基が実質的に有さないことが望ましい。そこで、ウレタン樹脂に水溶性を付与するため、カルボキシル基の代わりに、ポリオキシアルキレン基を導入するのが本発明の好ましい実施態様である。ウレタン樹脂としてポリオキシアルキレン基を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布層中には実質的にカルボキシル基を導入せず水溶性化が可能なため、未反応のオキサゾリン基が安定的に残存し、より優れた耐湿熱性を発揮することができる。

本発明の塗布液に用いるポリカーボネート系ウレタン樹脂についてさらに詳細に説明する。

本発明では、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、すなわちウレタン樹脂の構成成分としてポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。

ウレタン樹脂には大きくポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂に分類されるがポリエステル系ウレタン樹脂は高温高湿下で加水分解しやすく、ポリエーテル系ウレタン樹脂は吸湿性が高いため塗布層の膜強度が低下しやすく密着性が不足する。一方、ポリカーボネート系ウレタン樹脂は優れた耐湿熱性を有する。本発明でポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いるのはこの理由による。

すなわち、本発明の塗布層にポリカーボネートを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。本発明のポリカーボネート系ウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のポリカーボネート系ウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。なお、これらポリカーボネート系ウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）などにより特定することが可能である。

本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適にはポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａなどのジオール類の１種または二種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類を反応させることにより得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは３００〜５０００であり、より好ましくは５００〜３０００である。

本発明において、ウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールの組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％とした場合、３〜１００モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、６〜２０モル％であることがさらに好ましい。前記組成モル比が低い場合は、ポリカーボネートポリオールによる耐久性の効果が得られない場合がある。また、前記組成モル比が高い場合は、初期密着性が低下する場合がある。

ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンビスメチルイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。

鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。

効果的にオキサゾリン基を残存するために、本発明に用いるポリカーボネート系ポリウレタンはウレタン樹脂の側鎖にポリオキシエチレン鎖を有する構造が好ましい。

ウレタン樹脂に導入するポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリテトラメチレングリコール鎖などが挙げられ、これらは単独で使用できるし、二種以上併用することもできる。中でも、ポリオキシエチレン基が好適に用いることができる。

ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入するには、例えば、ポリイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のポリイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートとジイソシアネートをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。

水溶性を付与するために、ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入する場合は、ウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％とした場合、３モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。

前記の方法によって得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂はオキサゾリン基との官能基であるカルボキシル基またはその塩を実質的に有さないか、または少ないものである。

前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は塗布層中に３０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。特に、レンズ層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは４０％質量％以上８０質量％以下である。ウレタン樹脂の含有量が多い場合には、相対的にオキサゾリン基を有する化合物の含有量が少なくなるため、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、ウレタン樹脂の含有量が少ない場合には、初期密着性が低下するばかりでなく、塗布工程中で塗布層が剥がれ、欠点となる場合がある。

本発明では、ポリカーボネート系ウレタン樹脂以外の樹脂を密着性向上のために含有させても良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボキシル基またはその塩の含有量が少ないものが好ましく、より好ましくは、カルボンキシル基またはその塩を含有していないものである。カルボキシル基またはその塩が多い場合は、オキサゾリン基と反応してしまい、高温高湿下で基材フィルムや機能層に含まれるカルボキシル基などの官能基と反応するオキサゾリン基が減少してしまうため好ましくない。

本発明では、塗布層中にオキサゾリン基を有する化合物を含む。オキサゾリン基を有する化合物は、塗布液が水系塗布液の場合、他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性を向上させることから、水溶性が好ましい。

オキサゾリン基を有する化合物を水溶性にするために、組成中に親水性単量体を含有させるのが好ましい。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、水への溶解性の高い（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体を含有していることが好ましい。

また、本発明に用いるオキサゾリン基を有する化合物のオキサゾリン価は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下、さらにより好ましくは３００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。上記オキサゾリン価が上限を超える場合は、十分な基材フィルムや機能層に含まれるカルボキシル基などとの相互作用が発現されず、耐久性、耐水性が満足に得られない場合がある。なお、上記オキサゾリン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体重量であるとする。よって、該オキサゾリン価の値が小さいほど重合体中のオキサゾリン基の量は多く、値が大きいほど重合体中のオキサゾリン基の量は少ないということを表す。

尚、本発明に用いるオキサゾリン基を有する化合物は上市されているものでもよい。上市されている水溶性または水分散性のオキサゾリン基を有する化合物としては例えば、日本触媒社製のエポクロスＷＳ―３００、エポクロスＷＳ―５００、エポクロスＷＳ―７００、エポクロスＫ―２０１０Ｅなどが挙げられる。

前記オキサゾリン基を有する化合物は塗布層中に１０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましい。特に高い密着性が求められる場合には３０％質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。オキサゾリン基を有する化合物の含有量が多い場合には、機能層との特に初期密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、高温高湿下での密着性が低下してしまう。

塗布層中のオキサゾリン基の有無、及び含有量は公知の方法によって求めることができる。例えば後述するような赤外分光法で検出する方法や、塗布層を削り取り、その削り物をメチルエチルケトン、クロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）を用いて、その積分比より各組成のモル％比を決定する等の方法が挙げられる。

本発明においては、ハンドリング性の点から塗布層中に粒子を含有させることも好ましい実施形態である。粒子は、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。

この粒子の平均粒子径は特に限定されないが、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適であり、１〜１００ｎｍがより好ましい。また、平均粒径の異なる粒子を二種類以上含有させても良い。

粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができず、また耐スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗膜強度が低下する場合がある。

塗布層には、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、機能層との密着性を損なわない程度の範囲、例えば、塗布液中に０．００５〜０．５質量％の範囲で含有させることも好ましい。

塗布層に他の機能性を付与するために、機能層との密着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。

本発明において、フィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境負荷の観点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。

塗布層を形成するための塗布液をフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。

本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。

本発明において、最終的に得られる塗布層の乾燥後の塗布量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０２ｇ／ｍ^２未満であると、接着性に対する効果が低下する場合がある。一方、塗布量が０．５ｇ／ｍ^２を越えると、滑り性が低下する場合がある。

［製造方法］
本発明の易接着性白色ポリエステルフィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。

フィルム原料を十分に真空乾燥した後に所望組成となるようにブレンドし、押出機で溶融混練りした後に、ダイスより回転冷却金属ロールに静電気を印加しながらシート状に押出して未延伸フィルムを得る。この際、白色顔料やその他添加剤は押出機に粉末添加して混練りするのではなく、予めポリエステル樹脂中に白色顔料などをそれぞれ別々に高濃度で含有させたマスターバッチを作成し、それらをポリエステル樹脂でブレンド希釈する方法が均一混合の点から好ましい。

また、基材のポリエステルフィルムを積層構造とする場合には、各層を構成する原料を別々の押出機に供給した後、例えば溶融状態でＡ層／Ｂ層の二層構造やＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成などに積層して、同一のダイから押出す共押出し法を採用することが好ましい。

こうして得られた未延伸フィルムは、更に速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって二軸配向処理される。未延伸フィルムを延伸・配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸シートを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸・配向条件を説明する。

まず、第一段の縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで得られた一軸延伸フィルムをテンターに導入してポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０〜Ｔｇ＋８０℃の温度で２．５〜５倍に延伸する。

このようにして得られた二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、熱処理温度はポリエステルの融点（Ｔｍ）−５０℃からＴｍ−１０℃の範囲で３〜４．５倍に延伸するのが好ましい。

前記塗布液をフィルムに塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。これらの方法の中でも、基材ポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも一軸方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができるので好ましい方法である。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

（１）塗布層中のオキサゾリン基濃度の定量
実施例および比較例で得られた易接着性白色ポリエステルフィルムの塗布層面について、全反射吸収赤外分光法で測定し、基材フィルムから特異的に得られる吸光度を対照として塗布層中のオキサゾリン基濃度を求めた。
すなわち、下記に示す条件により全反射吸収赤外分光法で測定し、赤外吸収スペクトルを得、オキサゾリン由来の吸光度と基材フィルムの吸光度（ＰＥＴフィルムの場合、エチレングリコール）の比（赤外吸光度比Ａ１６５５／Ａ１３４０）を求めた。尚、オキサゾリン基由来の吸光度は１６５５±１０ｃｍ^−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値（Ａ１６５５）とし、ＰＥＴ由来の吸光度は１３４０±１０ｃｍ^−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値（Ａ１３４０）とした。ベースラインはそれぞれの極大吸収ピークの両側の袖を結ぶ線とした。
また、塗布層の厚みは、透過型電子顕微鏡により求めた。易接着性白色ポリエステルフィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本新ＥＭ社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。さらにカーボン蒸着を施した後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて断面を観察し、写真を撮影し、これより塗布層の厚みを計測した。なお、撮影は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定した。
得られた赤外吸光度比Ａ１６５５／Ａ１３４０および塗布層の厚みより、予めオキサゾリン濃度が既知の塗布液を塗布、風乾した標準サンプルから作成した検量線を用いて塗布層中のオキサゾリン基濃度を求めた。
なお、検量線の作成においては、オキサゾリン基濃度を０．５、１．４、２．７、４．５ｍｍｏｌ／ｇとした塗布液（溶媒：水／イソプロピルアルコール＝１／１、アクリル樹脂との混合量を調整し固定分濃度３０質量％とした）を、乾燥後の塗布層の厚みが５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍとなるように塗布し、風乾した試料について、下記に示す条件で全反射吸収赤外分光法にて赤外吸光度比Ａ１６５５／Ａ１３４０を測定し、得られた結果からオキサゾリン基濃度、塗布層厚み、赤外吸光度比Ａ１６５５／Ａ１３４０の３つの変量からなる下記一次式をもとめ、これを検量線とした。
（オキサゾリン濃度）＝Ａ×（赤外吸光度比Ａ１６５５／Ａ１３４０）／（塗布層厚み）＋Ｂ
（ここで、Ａ、Ｂは上記検量線作成により得られたデータから求まる定数。）

（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製 ＦＴＳ−６０Ａ／８９６
一回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ
光学結晶：Ｇｅ，入射角：４５°，分解能：４ｃｍ^−１，積算回数：１２８回
なお、塗布層の厚さが薄く、十分な感度が得られない場合は、使用する一回反射アタッチメントを、より入射角が大きい（６５°）アタッチメント（例えば、エス・ティ・ジャパン社製 ＶｅｅＭａｘ）に代えて測定しても良い。

（２）初期密着性
得られた易接着性白色ポリエステルフィルム塗布層面に下記に示す光硬化型アクリル樹脂組成及び硬化条件で３μｍの光硬化型アクリル層を積層させた。この光硬化型アクリル層面に、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを易接着性白色ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を１回行った後、易接着性白色ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化型アクリル層とベースフィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％

（光硬化型アクリル樹脂組成）
清浄に保った透明ポリエステルフィルム（東洋紡，Ａ４１００）の未処理面に、下記光硬化型アクリル系塗布液を約５ｇのせてフィルム試料の易接着面と上記塗布液が接するように重ね合わせた。続いて、幅１０ｃｍ、直径４ｃｍの手動式荷重ゴムローラーで上記塗布液を引き延ばしつつ圧着した後に、透明フィルム面側から、高圧水銀灯を用いて８００ｍJ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化型アクリル樹脂を硬化させた。こうして得た厚み２０μｍの光硬化型アクリル層を有するフィルム試料を透明フィルムから注意深く剥離し、アクリル樹脂積層ポリエステルフィルムを得た。
光硬化型アクリル系塗布液
光硬化型アクリル樹脂（荒川化学工業，ビームセット５０５Ａ−６） ５４質量％
光硬化型アクリル樹脂（荒川化学工業，ビームセット５５０） ３６質量％
重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ，イルガキュア１８４）１０質量％

（３）耐湿熱性
前記（２）と同様の方法で得られた光硬化型アクリル樹脂が積層されたフィルムを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。次いで、機能性フィルムを取りだし、室温常湿で１２時間放置した。その後、垂直にセロハン粘着テープを機能性フィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を５回行う以外は、前記（２）と同様の方法で光硬化型アクリル層とベースフィルムの接密着性を求め、上記（１）と同じ基準でランク分けをした。

（４）ハンドリング性
実施例及び比較例で得られたフィルムから８ｃｍ×５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作成した。これを大きさ６ｃｍ×５ｃｍの底面を有する重さ４．４ｋｇの金属製直方体底面に塗布層面が外側になるように固定した。この時、試料フィルムの５ｃｍ幅方向と金属直方体の５ｃｍ幅方向を合わせ、試料フィルムの長手方向の一辺を折り曲げ、金属直方体の側面に粘着テープで固定した。
次いで、同じサンプルフィルムから２０ｃｍ×１０ｃｍの面積に試料フィルムを切り出し、平らな金属板に塗布層面面を上にして長手方向端部を粘着テープで固定した。この上に試料フィルムを貼り付けた金属製直方体の測定面を接するように置き、引っ張りスピード２００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨ条件下で静摩擦係数（μ_ｓ）を測定した。測定には東洋ＢＡＬＤＷＩＮ社製 ＲＴＭ−１００を用い、μ_ｓはＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠して算出した。
μ_ｓが０．５以下の場合をハンドリング性良好（○）、０．５を超えて０．７以下の場合をやや不良（△）、０．７を越える場合を不良（×）とした。

（５）オキサゾリン価
オキサゾリンを含有する樹脂を凍結乾燥し、これを^１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、オキサゾリン価を算出した。

（６）光学濃度
ＪＩＳ Ｋ ７１０５により、濁度計（日本電色工業，ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率Ｔ（％）を測定した。この値から光学濃度を次式により求めた。
光学濃度＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）

（７）白色度
測色色差計（日本電色工業，ＺＥ２０００）により測定したカラー値（Ｌ，ａ，ｂ）を用い、ＪＩＳ Ｌ １０１５（ハンターの方法）によって求めた。

（ポリカーボネート系ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート６２７．１質量部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール３７２．９質量部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートａを得た。
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９質量部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート９１６．１質量部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを得た。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）５３．７質量部と、数平均分子量２０００のポリヘキサンジオールカーボネート８８．６質量部と、ネオペンチルグリコール１５．０質量部と、上記ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを５２．９質量部と、有機溶媒として、アセトニトリル６０質量部、Ｎ−メチルピロリドン３０質量部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第一錫（ナカライテスク社製）を０．０６質量部加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、毎分２０００回転で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％のポリカーボネート系ウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１）を調製した。

（ポリカーボネート系ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）７３．０質量部と、数平均分子量２０００のポリヘキサンジオールカーボネート１１２．７質量部と、ネオペンチルグリコール１１．７質量部と、ジメチロールプロピオン酸１２．６質量部と、有機溶媒として、アセトニトリル６０質量部、Ｎ−メチルピロリドン３０質量部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第一錫（ナカライテスク社製）を０．０６質量部加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、毎分２０００回転で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％のポリカーボネート系ウレタン樹脂の水溶液（Ａ−２）を調製した。

（ポリエステル系ウレタン樹脂の（Ａ−３）の合成）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、分子量２０００のポリエステルジオール（品番プラクセル２２０ＥＢ；ダイセル化学社製）１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、毎分２０００回転で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％のポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−３）を調製した。

（ポリエーテル系ポリオールを構成成分とするウレタン樹脂（Ａ−４）の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、毎分２０００回転で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％のポリエーテル系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−４）を調製した。

（オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−１）を得た、得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−１）のオキサゾリン価は２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。

（オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−２）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。
次に、ガラス製反応器内の温度を１４０〜１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル５０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それぞれを別々に２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、１４０〜１４２℃で２時間保持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し、その後さらに１４０〜１４２℃で１．５時間保持しながら攪拌することによりオキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−２）、得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−２）のオキサゾリン価は４４０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
得られた重合体をイオン交換水に溶解させ固形分濃度２５質量％の水溶液（Ｂ−２）を得た。

（オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−３）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル２１３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５８部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート１２３部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−３）を得た、得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−３）のオキサゾリン価は５５０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
得られた重合体をイオン交換水に溶解させ固形分濃度２５質量％の水溶液（Ｂ−３）を得た。

（共重合ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の合成）
ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（３５質量部）、ネオペンチルグリコール（１４５質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、ガラス転移温度が６２℃である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
得られた共重合ポリエステル系樹脂３００質量部とブチルセロソルブ１４０質量部を１６０℃で３時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し１時間後に均一な淡白色の固形分濃度３５％の水分散液（Ｃ−１）を得た。

（酸化チタンマスターバッチの製造）
固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式二軸押出機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給してストランド状に押出し、ペレット化して酸化チタン含有マスターバッチを調製した。

（空洞発現剤マスターバッチの製造）
ポリメチルペンテン樹脂６０質量％とポリプロピレン樹脂２０質量％，ポリスチレン樹脂２０質量％をペレット混合して二軸押出機に供給してストランド状に押出し、ペレット化して空洞発現剤を調整した。

実施例１
平均粒径２．５μｍの凝集シリカ粒子０．０２質量％を含有する、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット８０質量％と平均粒径０．２μｍの酸化チタンマスターバッチ１０質量％をペレット混合してフィルム原料Ａとした。また、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂８２質量％に酸化チタンマスターバッチ１０質量％，空洞発現剤マスターバッチ８質量％をペレット混合してフィルム原料Ｂとした。

これらのフィルム原料を１３０℃で４時間の真空乾燥を行って水分率８０ｐｐｍとしたのち、これらのフィルム原料をそれぞれ別の押出機に供給して溶融混練りを行なった。用油樹脂はギアポンプで計量しながらフィルターを経由させてフィードブロックに導き、原料ＡからなるＡ層と原料ＢからなるＢ層をＡ層／Ｂ層／Ａ層＝１０／８０／１０の比率となるように積層した。これをＴ型ダイスより２０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚さ１．０ｍｍの三層構成の未延伸フィルムを製造した。

得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一に加熱したのち、さらにフィルムの両面に対向して設置した赤外線ヒーターを用いてフィルム温度が９５℃となるように加熱しながら、周速の異なるロール間で縦方向に３．４倍に延伸して一軸延伸フィルムを得た。次いで、この一軸延伸フィルムの片面に下記の塗布液Ａをロールコート法で塗布した後、１００℃で５秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２になるように調整した。
（塗布液Ａの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ａを調合した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１） １３質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１） ４質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

塗布液を塗布した一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持し、フィルム表面温度がおよそ１００℃になるよう熱風で予熱した後、およそ１４０℃まで加熱しながら横方向に３．８倍に延伸した。その後、フィルム幅を固定した状態で熱風によっておよそ２３０℃まで加熱して熱固定を行い、およそ２００℃まで冷却しながら幅方向に５％の弛緩熱処理を行った。その後、１５０℃と１００℃および室温相当に調節された温風で段階的に徐々に冷却を行い、フィルムの表面温度がガラス転移温度よりも十分に低い温度となった４５℃でフィルム端部を切除した。これをフィルムワインダーで巻き取り、厚さ１００μｍの易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

実施例２
塗布液Ａを塗布液Ｂに変更したほかは実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｂの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｂを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１） １０質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１） ７質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

実施例３
塗布液Ａを塗布液Ｃに変更したほかは実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｃの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｃを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１） ５質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１） １２質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

実施例４
塗布液Ａを塗布液Ｄに変更したほかは実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｄの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｄを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１） １０質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−２） ７質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

実施例５
塗布液Ａを塗布液Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｅの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｅを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−２） １０質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−２） ７質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

実施例６
塗布液Ａを塗布液Ｆに変更したほかは実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｆの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｆを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１） １０質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−３） ７質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

実施例７
平均粒径２．５μｍの凝集シリカ粒子０．０３質量％を含有する、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット８０質量％と平均粒径０．２μｍの酸化チタンマスターバッチ１０質量％をペレット混合してフィルム原料Ａとしたほかは実施例２と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

実施例８
平均粒径２．５μｍの凝集シリカ粒子０．０１質量％を含有する、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット８０質量％と平均粒径０．２μｍの酸化チタンマスターバッチ１０質量％をペレット混合してフィルム原料Ａとしたほかは実施例２と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

実施例９
平均粒径１．４μｍの凝集シリカ粒子０．０２質量％を含有する、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット８０質量％と平均粒径０．２μｍの酸化チタンマスターバッチ１０質量％をペレット混合してフィルム原料Ａとしたほかは実施例２と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

実施例１０
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂８２質量％に酸化チタンマスターバッチ１０質量％，ポリスチレン樹脂８質量％をペレット混合してフィルム原料Ｃとした。このフィルム原料Ｃを一台の押出機に供給して、Ａ層を設けない単層フィルムとしたほかは実施例２と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

実施例１１
フィルムの厚さを２５０μｍとしたほかは実施例１０と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

実施例１２
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂９０質量％に酸化チタンマスターバッチ１０質量％をペレット混合してフィルム原料Ｃとした。またフィルムの厚さを３８μｍとしたほかは実施例１０と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

比較例１
塗布液Ａを塗布液Ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｇの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｇを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１） １７質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

比較例２
塗布液Ａを塗布液Ｈに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｈの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｈを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−３） １０質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１） ７質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

比較例３
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂のみをフィルム原料Ａとし、塗布液Ａを塗布液Ｉに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｉの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｉを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−４） １０質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１） ７質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

比較例４
塗布液Ａを塗布液Ｊに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｊの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｊを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリエステル系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−３） ７質量部
共重合ポリエステル樹脂の水溶液（Ｃ−１） ８質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１） ２質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

比較例５
塗布液Ａを塗布液Ｋに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｋの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液Ｋを作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−２） １３質量部
ヘキサメトキシメチルメラミン系架橋剤 ４質量部
（住友化学社，Ｍ−１００，固形分２０質量％の水分散液）
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

比較例６
塗布液Ａを塗布液Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｌの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液（Ｌ）を作製した。
水 ５０質量部
イソプロパノール ３１質量部
共重合ポリエステル樹脂の水溶液（Ｃ−１） １２質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１） ５質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

比較例７
塗布液Ａを塗布液Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｍの調合）
下記の塗剤を混合し、塗布液（Ｍ）を作製した。
水 ４５質量部
イソプロパノール ２７質量部
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１） １質量部
オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１） ２５質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％） １質量部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％） １質量部

比較例８
塗布液Ａのオキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１）をエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製 デナコールＥＸ−５２１ 固形分濃度１００％）に変更して塗布液Ｎを作製した。塗布液Ｎに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

比較例９
塗布液Ａのオキサゾリン基を有する樹脂の水溶液（Ｂ−１）をメラミン化合物（ＤＩＣ社製 ベッカミンＭ−３ 固形分濃度６０％）に変更して塗布液Ｏを作製した。塗布液Ｏに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、易接着性白色ポリエステルフィルムを得た。

本発明の易接着性白色ポリエステルフィルムは、密着性と耐湿熱性に優れた易接着性白色ポリエステルフィルムであり、テレホンカード，キャッシュカード，クレジットカード，交通カード，ＩＤカードなどの磁気カード，ＩＣカード，印刷カード、ラベルやグラフィック材料等の印刷材料，液晶ディスプレイバックライトの反射板，フレキシブルフラットケーブル基材などの工業材料として好適である。

Claims (4)

1. 白色ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性白色ポリエステルフィルムであって、
   前記塗布層はポリカーボネート系ウレタン樹脂を主成分とし、さらに前記塗布層中にオキサゾリン基が０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ含有し、
   当該フィルムの光学濃度が０．５〜２．０、白色度が６０〜９８である、易接着性白色ポリエステルフィルム。
2. 白色ポリエステルフィルムが平均粒径０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有する、請求項１に記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
3. 白色ポリエステルフィルムの内部にポリエステル樹脂とは非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有する、請求項１ないし２に記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
4. 白色ポリエステルフィルムがＡ層／Ｂ層／Ａ層の積層構造であり、Ａ層に無機粒子を含有し、Ｂ層には微細空洞を含有する、請求項１ないし３に記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。