WO2023048028A1 - 白色積層ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2023048028A1
WO2023048028A1 PCT/JP2022/034280 JP2022034280W WO2023048028A1 WO 2023048028 A1 WO2023048028 A1 WO 2023048028A1 JP 2022034280 W JP2022034280 W JP 2022034280W WO 2023048028 A1 WO2023048028 A1 WO 2023048028A1
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WO
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mass
coating layer
resin
less
polyester film
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/034280
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English (en)
French (fr)
Inventor
良太 粂井
悠介 柴田
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to CN202280063849.6A priority Critical patent/CN117980142A/zh
Publication of WO2023048028A1 publication Critical patent/WO2023048028A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G7/00—Selection of materials for use in image-receiving members, i.e. for reversal by physical contact; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to a white laminated polyester film that is useful as various labels, cards, delivery slips, recording paper for printers, etc., and relates to the adhesion of the coating layer to the coat layer, the adhesion to UV ink, and the performance of stampability and writability. It relates to a white laminated polyester film provided with.
  • white laminated polyester film Compared to natural paper, white laminated polyester film has superior water resistance, moisture absorption dimensional stability, planar smoothness, glossiness and clarity of printed matter, as well as mechanical strength.
  • As paper it has come to be widely used in the fields of, for example, packaging paper, labels, maps, posters, various cards such as business cards, delivery slips, and recording paper for various printers.
  • Patent Document 1 discloses a recording material for toner printing having a toner easy-adhesion layer on a base layer.
  • Patent Document 2 discloses a recording material having a writing layer on a substrate layer and a writable protective layer on the writing layer.
  • the recording material disclosed in Patent Document 1 uses a porous material in order to impart writability. Writing layers using porous materials tend to be brittle and vulnerable to abrasion.
  • a large amount of resin component is used in order to improve the adhesion to the toner.
  • the sealability and writing properties to deteriorate.
  • white laminated polyester films have been used in a wide range of applications, and are required to have stampability, writability, and adhesion to various inks and toners.
  • the writing layer is fragile, and the adhesion to the base material layer may be weak, and cohesive failure between the writing layer and the base material layer or between the writing layers may occur. There was a possibility that adhesion failure might occur for the cause.
  • the toner easy-adhesive recording material disclosed in Patent Document 2 is used for printing or writing, bleeding is likely to occur due to the small amount of porous material, causing ink set-off and contamination of the easy-adhesive surface in subsequent operations. there was a risk of
  • an object of the present invention is to provide a laminated white polyester film which has excellent adhesion of the coating layer to the substrate layer, adhesion to UV ink, stampability and writability.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • a coating layer made of a coating layer-forming composition containing a thermosetting resin composition (A), inorganic particles (B) and a functional resin composition (C) on at least one surface of a white polyester resin layer wherein the thermosetting compound (A) contains at least a polycarbonate structure and a urethane resin having a branched structure, and A white laminated polyester film, wherein the content of the urethane resin having a polycarbonate structure and a branched structure is 4% by mass or more and 12% by mass or less in 100% by mass of the total solid content of the coating layer-forming composition.
  • the functional resin composition (C) is a compound containing at least one selected from polyester resins, acrylic/styrene copolymer resins, and polymeric antistatic agents.
  • the styrene resin is a resin having at least a sulfonate.
  • the sulfonate is an alkali metal sulfonate.
  • the coated layer surface of the white laminated polyester film has a surface electrical resistivity (log ⁇ / ⁇ ) of 13 or less at 23° C. and 65% RH.
  • the white laminated polyester film of the present invention can improve the adhesion of the coating layer to the substrate layer, and can improve the adhesion of the coating layer to ink such as UV ink. In addition, excellent stampability and writability can be provided.
  • the present invention provides a coating layer-forming composition containing a thermosetting resin composition (A), inorganic particles (B) and a functional resin composition (C) on at least one surface of a white polyester resin layer.
  • the present invention satisfies stampability, writability, and adhesion to various inks and toners, as well as excellent adhesion between the coating layer and the substrate, and can suppress breakage of the coating layer itself.
  • the white polyester resin layer according to the present invention may be, for example, a polyester resin layer.
  • the polyester resin constituting the polyester resin layer (sometimes referred to as a polyester film substrate) in the present invention includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and the like, as described above.
  • polyester resin in which part of the diol component or dicarboxylic acid component of the polyester resin is replaced with the following copolymerization component, for example, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane di
  • diol components such as methanol and polyalkylene glycol
  • dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the polyester resin suitably used for the polyester film substrate in the present invention is mainly selected from polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is most preferable from the viewpoint of balance between physical properties and cost.
  • the polyester film substrate composed of these polyester resins is preferably a biaxially oriented polyester film, which can improve chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, and the like.
  • the catalyst for polycondensation used in the production of polyester resin is not particularly limited, but antimony trioxide is suitable because it is inexpensive and has excellent catalytic activity. It is also preferable to use a germanium compound or a titanium compound. Further preferred polycondensation catalysts include catalysts containing aluminum and/or compounds thereof and phenolic compounds, catalysts containing aluminum and/or compounds thereof and phosphorus compounds, and catalysts containing aluminum salts of phosphorus compounds.
  • the polyester film used in the present invention is particularly preferably a biaxially oriented film from the viewpoint of practicality such as strength and stiffness.
  • the layer structure of the substrate polyester film may be a single layer structure or a laminated structure, but it is a laminated structure of A layer / B layer / A layer, the A layer contains inorganic particles, and the B layer contains fine cavities. It is a preferred embodiment to have a laminated structure that By arranging a layer containing inorganic particles on the surface layer A, it is possible to improve the slipperiness of the film, that is, the handling property and hiding property, and the microcavities are contained only in the inner layer B layer. This makes it possible to ensure the strength of the film surface while exhibiting the cushioning properties of the film.
  • the method for forming the laminated structure is not particularly limited, co-extrusion is preferable from the viewpoint of stability during production and processing costs.
  • the polyester film used as the white polyester resin layer in the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure, but it is preferable that part or all of the layers are opaque.
  • the optical density indicating the opacity of the polyester film is 0.3 or more, preferably 0.3 or more and 4.0 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 3.0 or less. If the optical density is less than 0.3, the printing effect becomes unclear when the surface of the resulting polyester coating film is printed, which is not preferable. Further, when the optical density is 4.0 or less, a better printing effect can be expected.
  • the method for obtaining the optical density within the above range is not particularly limited, it can be achieved by incorporating inorganic particles or a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin into the polyester resin.
  • the content of these is not particularly limited, but in the case of inorganic particles, it is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or more and 25% by mass or less, based on the polyester produced.
  • an incompatible thermoplastic resin when an incompatible thermoplastic resin is contained, it is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or more and 28% by mass or less, based on the polyester.
  • the total amount is 40% by mass or less with respect to the polyester film. It is preferable from the viewpoint of stability.
  • the inorganic particles that can be contained in the white polyester resin layer are not particularly limited, but inorganic particles having an average particle size of 0.1 to 4.0 ⁇ m are preferable, and inorganic particles having an average particle size of 0.3 to 1.5 ⁇ m are particularly preferable. .
  • white pigments such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and zinc sulfide are preferred, and these may be mixed.
  • inorganic particles commonly contained in films such as silica, alumina, talc, kaolin, clay, calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, calcium sulfate, etc. You can use them together.
  • thermoplastic resin that is incompatible with the polyester resin is not particularly limited. Examples include resins, phenoxy resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, and the like. Further, these thermoplastic resins may be mixed or modified. Naturally, it can also be used in combination with the inorganic particles. It goes without saying that various whitening agents may be added as necessary.
  • the polyester film used in the present invention is preferably a microvoid-containing polyester film having an apparent density of 0.3 g/cm 3 or more and 1.3 g/cm 3 or less.
  • the number density of cavity lamination is 0.20 pieces/ ⁇ m or more, preferably 0.25 pieces/ ⁇ m or more, more preferably 0.30 pieces/ ⁇ m or more, from the viewpoint of achieving both cushioning properties and surface peel strength. Voided polyester-based films are also preferred. As a result, the resulting polyester-based coating film is excellent in print sharpness and processability during printing.
  • the cavity lamination number density (pieces/ ⁇ m) is defined by the formula: number of cavity in film thickness direction (pieces)/film thickness ( ⁇ m).
  • the upper limit of the cavity stacking number density is preferably 0.80/ ⁇ m or less from the viewpoint of cavity generation efficiency, and 0.80/ ⁇ m or less. 55 pieces/ ⁇ m or less is more preferable.
  • the microvoids contained in the film cause light scattering at the interface with the polyester matrix, thereby further improving the opacity and reducing the addition of the inorganic particles. , is particularly useful. Furthermore, by containing fine cavities, the weight of the base film itself can be reduced, so that handling is facilitated, and economic effects such as reduction in raw material costs and transportation costs are also large.
  • thermoplastic polyester resin as the matrix is kneaded with a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin as described above, and the polyester resin is incompatible.
  • a known method that has already been disclosed can be used, such as a method of generating cavities around the immiscible resin fine particles by stretching a sheet in which dissolved resin is dispersed in the form of fine particles at least uniaxially.
  • the thickness of the resulting microvoid-containing polyester film is preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the microvoid-containing polyester film having a void lamination number density of 0.20/ ⁇ m or more is preferably 20 to 300 ⁇ m, more preferably 40 to 250 ⁇ m.
  • the desired whiteness when used in printing materials or the like can be represented by color values.
  • the color L value is a measure of lightness, and the higher the value, the whiter the color.
  • the higher the color b value the stronger the yellowish color, and the lower the color b value, the stronger the bluish color.
  • the L value is high and the b value is low, it means that the whiteness is high, and the whiteness is strong when visually observed. The sharpness at the time of printing is improved.
  • a corona-treated layer and/or an easy-adhesion layer may be provided on the surface of the base film, which is a white polyester resin layer, in order to improve adhesion to the coating layer.
  • a coating method is generally used as a method for forming an easily adhesive layer, and specific examples include gravure coating, kiss coating, dip coating, spray coating, curtain coating, air knife coating, blade coating, and reverse roll coating. method, etc. can be adopted. As for the time of application, any method may be adopted, such as a method of applying before stretching the film, a method of applying after longitudinal stretching, a method of applying to the surface of the film after orientation treatment, etc. However, adhesion of the coating layer may be adopted.
  • the most preferable method for improving the properties is an in-line coating method in which a coating liquid is applied to at least one side of a uniaxially stretched substrate film by the above coating method, and then stretched in a direction perpendicular to the previous uniaxial stretching method. is.
  • the resin used in the easy adhesion layer preferably contains, for example, one, two, or three of acrylic, polyester, and urethane compositions.
  • the coating composition for the easy adhesion layer may contain a cross-linking agent, if necessary.
  • the coating layer of the present invention is laminated on at least one surface of the white polyester resin layer to form a coating layer containing the thermosetting resin composition (A), the inorganic particles (B) and the functional resin composition (C). It is a layer made of a composition.
  • the laminated polyester film of the present invention has all the properties of adhesion to the white polyester resin layer (base material layer), adhesion to UV ink, stampability, and writability. can.
  • thermosetting resin composition (A) contains at least a urethane resin having a polycarbonate structure and a branched structure, and urethane having the polycarbonate structure and a branched structure in 100% by mass of the total solid content of the coating layer-forming composition
  • the resin content is 4% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the coating layer is considered to be formed by curing the thermosetting resin composition (A), the inorganic particles (B) and the functional resin composition (C) to form a structure crosslinked with a crosslinking agent. Since it is difficult to express the crosslinked chemical structure itself, the coating layer-forming composition containing the thermosetting resin composition (A), the inorganic particles (B) and the functional resin composition (C) is cured. It is expressed as being formed by
  • the coating layer may be provided on both sides of the polyester film, or may be provided on only one side of the polyester film and a different resin coating layer may be provided on the other side.
  • thermosetting resin composition (A) contains at least a polycarbonate structure and a urethane resin having a branched structure.
  • thermosetting compound (A) contains at least a polycarbonate structure and a urethane resin having a branched structure.
  • the urethane resin in the present invention preferably has, for example, a urethane bond portion and a branched structure derived from a polycarbonate polyol component and a polyisocyanate component, and further contains a chain extender as necessary.
  • branched structure refers to the presence of 3 or more terminal functional groups in any of the raw materials constituting the molecular chain, thereby forming a branched molecular chain structure after being synthesized and polymerized. It is preferably introduced by
  • the lower limit of the number of terminal functional groups in the molecular chain of the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention is preferably 3, more preferably 4, depending on its branched structure. When the number is 3 or more, the coating film strength of the coating layer can be improved.
  • the upper limit of the number of terminal functional groups in the molecular chain of the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention is preferably 6 due to its branched structure. When the number is 6 or less, the resin can be stably dispersed in the aqueous solution, which is preferable. Since the resin can be dispersed in an aqueous solution, the burden on the environment can be reduced.
  • the lower limit of the mass ratio of the polycarbonate polyol component and the polyisocyanate component is preferably 0.5, It is more preferably 0.6, still more preferably 0.7, particularly preferably 0.8, and most preferably 1.0. When it is 0.5 or more, the adhesion to UV ink can be improved, which is preferable.
  • the upper limit of the mass ratio of the polycarbonate polyol component and the polyisocyanate component when synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention is preferably 3.0, more preferably 2.2, and still more preferably 2. .0, particularly preferably 1.7 and most preferably 1.5. When it is 3.0 or less, the coating film strength of the coating layer can be improved, which is preferable.
  • the polycarbonate polyol component used for synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention preferably contains an aliphatic polycarbonate polyol having excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
  • Aliphatic polycarbonate polyols include aliphatic polycarbonate diols and aliphatic polycarbonate triols, and aliphatic polycarbonate diols can be preferably used.
  • Aliphatic polycarbonate diols used for synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 - diols such as pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol; Aliphatic polycarbonate diols obtained by reacting one or more of them with, for example, carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate and phosgene.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol in the present invention is preferably 1000 or more and 3000 or less. It is more preferably 1200 or more and 2900 or less, and most preferably 1500 or more and 2800 or less. When it is 1000 or more, the ink adhesion can be improved, which is preferable. When it is 3000 or less, the coating film strength of the coating layer can be improved, and breakage due to pressing of a writing instrument can be suppressed.
  • Examples of the polyisocyanate used in the synthesis and polymerization of the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention include aromatic-aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis Alicyclic diisocyanates such as (isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or these compounds singly or in combination with trimethylolpropane, etc. Pre-added polyisocyanates are included.
  • the coating film is not too hard, and the stress due to heat shrinkage of the polyester film substrate can be alleviated, resulting in good adhesiveness, which is preferable.
  • Chain extenders include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, and ethylenediamine. , hexamethylenediamine, and piperazine, amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, and water.
  • the polycarbonate polyol component, polyisocyanate, and chain extender are allowed to react at an appropriate temperature and time, and then trifunctional or higher hydroxyl groups or isocyanate groups are added.
  • a method of adding a compound having a compound and further advancing the reaction can be preferably employed.
  • compounds having a trifunctional or higher hydroxyl group include caprolactone triol, glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 1,3 ,4-hexanetriol, 1,3,4-pentanetriol, 1,3,5-hexanetriol, 1,3,5-pentanetriol and polyethertriol.
  • the polyether triols include, for example, glycerin, alcohols such as trimethylolpropane, diethylenetriamine, and the like, using one or more compounds having three active hydrogens as initiators, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene.
  • a specific example of the compound having a trifunctional or higher isocyanate group is a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule.
  • trifunctional or higher isocyanate compounds are aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates having two isocyanate groups. and adducts.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate isocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
  • Aliphatic diisocyanates are, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2, 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
  • araliphatic diisocyanates include xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Alicyclic diisocyanates include, for example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and the like.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,3-cyclopentane diisocyanate 1,3-cyclohexane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • the burette body is a self-condensed product having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer, and examples thereof include a burette body of hexamethylene diisocyanate.
  • a nurate compound is a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, a trimer of tolylene diisocyanate, and the like.
  • the adduct refers to a tri- or higher functional isocyanate compound obtained by reacting the above isocyanate monomer with a tri- or higher-functional low-molecular-weight active hydrogen-containing compound, for example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate. , a compound obtained by reacting trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and isophorone diisocyanate, and the like.
  • chain extenders having a number of functional groups of 3 or more include trimethylolpropane and alcohols having a hydroxy group of 3 or more functional groups, such as pentaerythritol, which are described in the above description of chain extenders.
  • a sulfonic acid (salt) group or a carboxylic acid (salt) group can be introduced (copolymerized) into the urethane molecular skeleton.
  • a weakly acidic carboxylic acid (salt) group it is preferable to introduce a weakly acidic carboxylic acid (salt) group.
  • a nonionic group such as a polyoxyalkylene group can also be introduced.
  • a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropanoic acid or dimethylolbutanoic acid is introduced as a copolymerization component to form a salt.
  • salt-forming agents include ammonia, trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine; -N-dialkylalkanolamines such as alkylmorpholines, N-dimethylethanolamine and N-diethylethanolamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition molar ratio of the polyol compound having a carboxylic acid (salt) group in the urethane resin is When the total polyisocyanate component of is 100 mol %, it is preferably 3 mol % or more and 60 mol % or less, and preferably 5 mol % or more and 40 mol % or less. When the composition molar ratio is 3 mol % or more, water dispersibility is obtained, which is preferable. Further, when the composition molar ratio is 60 mol % or less, water resistance is maintained and moist heat resistance is obtained, which is preferable.
  • the urethane resin of the present invention has a blocked isocyanate structure at its terminal for improving toughness.
  • a terminal blocked isocyanate structure may be included in the branched structure.
  • the lower limit of the boiling point of the blocking agent having a blocked isocyanate structure at the urethane resin terminal is preferably 150°C, more preferably 160°C, still more preferably 180°C, particularly preferably 200°C, and most preferably 210°C. °C.
  • the higher the boiling point of the blocking agent the more the volatilization of the blocking agent is suppressed by the application of heat during the drying process after application of the coating solution or in the film forming process in the case of the in-line coating method. be.
  • the upper limit of the boiling point of the blocking agent is not particularly limited, the upper limit is considered to be about 300°C from the viewpoint of productivity. Since the boiling point is related to the molecular weight, in order to increase the boiling point of the blocking agent, it is preferable to use a blocking agent having a large molecular weight. preferable.
  • the upper limit of the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 180°C, more preferably 160°C, still more preferably 150°C, and most preferably 120°C.
  • the blocking agent is dissociated from the functional group by heat addition in the drying process after application of the coating liquid or in the film forming process in the case of the in-line coating method, and a regenerated isocyanate group is generated. Therefore, the cross-linking reaction proceeds and the adhesion is improved.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate is equal to or lower than the above temperature, the dissociation of the blocking agent proceeds sufficiently, resulting in good adhesion, particularly resistance to moist heat.
  • Blocking agents having a dissociation temperature of 120° C. or lower and a boiling point of 150° C. or higher for use in the blocked isocyanate of the present invention include bisulfite-based compounds: sodium bisulfite, etc., pyrazole-based compounds: 3,5- Dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, active methylene series: malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-malonate butyl, di-2-ethylhexyl malonate), methyl ethyl ketone and the like.
  • Triazole compounds 1,2,4-triazole and the like. Among them, pyrazole compounds are preferable from the viewpoint of resistance to moist heat and yellowing.
  • the urethane resin having a polycarbonate structure and a branched structure is contained in an amount of 4% by mass or more and 12% by mass or less in 100% by mass of the total solid content of the coating layer-forming composition. It is preferably 4.5% by mass or more and 11.5% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 11% by mass or less.
  • it is contained in an amount of 4% by mass or more, the adhesion to UV ink and the hardness of the coating layer are improved.
  • it is 12% by mass or less the adhesiveness to the substrate film and the stampability are improved, which is preferable.
  • the coating layer can obtain a film strength that can withstand various writing forms, and furthermore, when stamping. Bleeding and the like can be suppressed, and set-off of ink and contamination of the easy-to-adhere surface can be suppressed in operations after stamping and writing.
  • thermosetting resin composition (A) can be used in combination with a urethane resin having a polycarbonate structure and a branched structure to form a thermosetting acrylic resin, an oxazoline compound, a melamine compound, a carbodiimide compound, an epoxy resin, an ester resin, an alkyd resin. , urethane resins other than the above urethane resins, and the like.
  • Acrylic resins, oxazoline compounds, melamine compounds, and carbodiimide compounds are preferred from the viewpoint of increasing surface hardness.
  • Acrylic resins, oxazoline compounds, melamine compounds and carbodiimide compounds are preferably used, oxazoline compounds, melamine compounds and carbodiimide compounds are particularly preferably used, and melamine compounds are most preferably used.
  • thermosetting acrylic resins include hydroxyl groups, methylol groups, ethylol groups, butyrole groups, alkoxymethyl groups, alkoxyethyl groups, alkoxybutyl groups, epoxy groups, imino groups, etc. in the main chain and/or side chains. Examples include, but are not limited to:
  • thermosetting oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in its molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable.
  • Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is suitable because it is easily available industrially.
  • Other monomers are not limited as long as they are monomers copolymerizable with addition polymerizable oxazoline group-containing monomers.
  • Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide, (as alkyl groups, methyl group, ethyl group, n-
  • the melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound, and examples thereof include alkylolated melamine derivatives, compounds obtained by reacting alkylolated melamine derivatives with alcohol to partially or completely etherify them, and these. can be used.
  • alkylolated melamine derivatives compounds obtained by reacting alkylolated melamine derivatives with alcohol to partially or completely etherify them, and these.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • the melamine compound may be either a monomer, a dimer or higher polymer, or a mixture thereof.
  • melamine may be partially co-condensed with urea or the like, and a catalyst may be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • thermosetting carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and both aromatic and aliphatic compounds can be used. Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc.
  • a catalyst can also be used to increase reactivity.
  • thermosetting resin composition (A) is preferably contained in an amount of 4% by mass or more and 27% by mass or less in 100% by mass of the total solid content of the coating layer-forming composition. If it is 4% by mass or more, there is no fear that the inorganic particles will fall off, which is preferable. Moreover, if it is 4% by mass or more, the coating layer is sufficiently cured, and the abrasion resistance is improved. If it is 27% or less, the adhesiveness to the substrate film is maintained, which is preferable.
  • inorganic particles (B) examples include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, and titanium oxide. is not limited. Among these, silica and calcium carbonate are particularly preferred. As for these inorganic particles, it is preferable to combine two or more kinds of particles (B1) having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m and particles (B2) having an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • B1/B2 is in the range of 0.1 or more and 4.0 or less, the surface roughness and the maximum protrusion height are adjusted within the desired range, and the stamping property and writing property are improved. Further, when B1/B2 is within the range of 0.2 or more and 3.5 or less, the stamping property and the writing property become more clearly legible.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of spherical, massive, rod-like, flattened and the like may be used. Moreover, there are no particular restrictions on its hardness, specific gravity, color, and the like. Although it should not be interpreted as being limited to a specific theory, the mass ratio of B1 and B2 within such a range allows, for example, unlike a film formed only from resin, The lack of strength can be compensated for by using particles. Moreover, when writing is performed, it is possible to suppress damage, surface depression, and the like due to pressure from a writing instrument. Furthermore, it has excellent scratch resistance.
  • the amount of the particles (B1) is larger than the amount of the particles (B2), good writability can be imparted to the recording material.
  • it should not be construed as being limited to a specific theory it is possible to dry and adhere the ink in a shorter time by keeping the mass ratio of B1 and B2 within such a range. For example, it is possible to more satisfactorily suppress bleeding at the time of stamping, suppress ink set-off and contamination of the easy-to-adhere surface during operations after stamping and writing, and have excellent stamping and writing properties.
  • written characters can be retained for a long period of time.
  • the inorganic particles (B) may be surface-treated with an organic compound or a silicon compound having an organic part in the molecule.
  • an organic compound or a silicon compound having an organic part in the molecule it is preferable to use inorganic particles (B) surface-treated with an organic substance.
  • the inorganic particles (B) can also be used together with organic particles.
  • organic particles include benzoguanamine particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic particles, and the like.
  • the content of the inorganic particles (B) in the total solid content in the coating layer-forming composition is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. When it is 30% by mass or more, it is possible to suppress the deterioration of the stamping property, and when it is 70% by mass or less, it is possible to suppress the falling off of the particles. Moreover, when both particles (B1) and (B2) are included, the total of these particles falls within the above range.
  • the content of the inorganic particles (B) is 35% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the particles (B1) and (B2) may each contain a plurality of particles within a range that satisfies conditions such as a predetermined particle size.
  • particles (B1) may include particles having different particle sizes within the range of (B1).
  • the inorganic particles (B) may be directly added to the thermosetting resin composition (A), the functional resin composition (C), and the coating agent prepared by adjusting the aqueous medium.
  • the 50% volume average diameter (Dv50) is preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • Dv50 is 0.05 ⁇ m or less, Ra and S become too small.
  • Dv50 is 0.5 ⁇ m or more, Ra becomes too large.
  • the functional resin composition (C) used in the present invention plays a role of complementing the properties of the thermosetting resin composition (A) and, for example, improves printability, sealability and mechanical strength. be able to. That is, in the present invention, by containing both the thermosetting resin composition (A) and the functional resin composition (C), the effects of the thermosetting resin composition (A) can be exhibited.
  • the functional resin composition (C) can be selected within a range that does not impair the effects of the thermosetting resin composition (A), examples of which include polyester resins, polyurethane resins, polystyrene resins and acrylic resins. These resins can also be used in combination, and copolymers of these resins can also be used.
  • the functional resin composition (C) include polymeric antistatic agents.
  • a polyester resin is preferably used from the viewpoint of improving the adhesion between the film and the coating layer. From the viewpoint of improving adhesion to UV ink and improving adhesion to toner, an acrylic/styrene copolymer resin is preferably used.
  • a polymer-type antistatic agent as the functional resin composition (C) in order to impart antistatic performance to the film. By imparting antistatic performance, it is possible to prevent multi-layering during printing and to prevent adhesion of foreign matter, dust, and the like, which is preferable.
  • the polyester resin used to form the coating layer in the present invention may be a linear one, but is more preferably a polyester resin having a dicarboxylic acid and a diol having a branched structure as its constituent components. is preferred.
  • the dicarboxylic acid referred to here is mainly composed of terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as well as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid are included.
  • a branched glycol is a diol having a branched alkyl group, such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2- Methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n -hexyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl- 1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propane
  • the branched glycol component which is the more preferred embodiment, is contained in the total glycol component in a proportion of preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. If it is 10 mol % or less, the crystallinity may increase and the adhesion of the coating layer may deteriorate.
  • the upper limit of the glycol component in all glycol components is preferably 80 mol% or less, more preferably 70% by mass. When it is 80 mol % or more, the concentration of oligomers, which are by-products, increases, which may affect the transparency of the coating layer.
  • Ethylene glycol is most preferable as the glycol component other than the above compounds. Diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or the like may be used in small amounts.
  • Terephthalic acid or isophthalic acid is most preferable as the dicarboxylic acid as a constituent of the polyester resin.
  • 5-sulfoisophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid and the like can be mentioned.
  • a polyester resin containing a dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton may be used, but its quantitative ratio is 5 mol% or less in the total carboxylic acid component in order to suppress deterioration of adhesion to UV ink.
  • the content of the functional resin (C) in the total solid content of the coating layer is 15 to 50% by mass, and may be 15 to 30% by mass.
  • the polyester resin in such an amount, the effect of improving the adhesion between the coating layer and the substrate layer can be exhibited.
  • the acrylic/styrene copolymer resin used in the present invention is a polymer comprising acrylic monomers and styrene monomers alternately or randomly as constitutional units.
  • the acrylic/styrene copolymer resin is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more and 15% by mass or less based on 100% by mass of the total solid content of the coating layer-forming composition. More preferably, the content is 3% by mass or more and 15% by mass or less. If it is 0.1% by mass or more, the adhesion to UV ink or toner can be improved, which is preferable.
  • the adhesiveness to UV ink or toner can be further improved, which is preferable. Moreover, if it is 15% by mass or less, it is preferable because adhesion to the coat layer, stampability, antistatic properties, etc. are not deteriorated.
  • the polymer-type antistatic agent used in the present invention is a polymer compound in which a hydrophilic unit is introduced as a conductive unit in the molecule.
  • Nonionic polymeric antistatic agents polyether ester amide, ethylene oxide-epichlorohydrin, polyether ester
  • anionic polymeric antistatic agents polystyrenesulfonic acid
  • cationic polymeric antistatic agents quaternary ammonium base-containing acrylate polymer system.
  • any known composition can be used. Is possible. From the standpoint of maintaining the water-dispersibility of the aforementioned resins and particles, polystyrene sulfonic acid-based polymeric antistatic agents are preferably used.
  • the polystyrene sulfonic acid-based polymeric antistatic agent preferably forms a sulfonate.
  • the sulfonate may be an alkali metal sulfonate.
  • examples include quaternary ammonium ions and metal ions such as lithium, sodium, potassium, and calcium.
  • the above metal ions are preferably used from the viewpoint that the antistatic performance can be maintained even after the coating layer is heated and dried.
  • the antistatic agent is contained in an amount of 4% by mass or more based on 100% by mass of the total solid content of the coating layer-forming composition. More preferably, it is contained in an amount of 5% by mass or more. If it is 4% by mass or more, it is possible to exhibit desired antistatic performance. If it is 5% by mass or more, it is possible to exhibit the desired antistatic performance more stably.
  • the antistatic agent is 20% by mass or less, for example 15% by mass or less, based on 100% by mass of the total solid content of the coating layer-forming composition.
  • the surface coating layer contains various additives such as a leveling agent, an inorganic particle dispersant, and an antioxidant. may be added.
  • the coating agent containing the adjusted thermosetting resin composition (A), inorganic particles (B), and functional resin composition (C) can be applied onto the substrate film by the coating method described above, and is particularly limited. not to be For example, an in-line coating method or an off-line coating method may be used.
  • the drying/curing temperature after application is preferably 100°C or higher and lower than 200°C. At 100° C. or higher, insufficient drying and curing can be prevented, and blocking due to insufficient curing of the thermosetting resin composition (A) can be prevented, so 100° C. or higher is preferable. Also, when the temperature is less than 200°C, the substrate film is less likely to shrink or deform due to heat, and can be dried while maintaining its flatness, so the temperature is preferably less than 200°C.
  • the drying/curing time is preferably 1 second or more and less than 180 seconds. If it is 1 second or more, insufficient drying can be prevented, and blocking due to insufficient curing of the thermosetting resin composition (A) can be prevented, so 1 second or more is preferable. From the viewpoint of productivity, less than 180 seconds is preferable because the cost can be reduced if the time is less than 180 seconds.
  • the thickness of the surface coating layer after drying and curing is preferably 2 to 20 ⁇ m. If the thickness is 2 ⁇ m or more, a volume for absorbing the ink after stamping can be secured, so the thickness is preferably 2 ⁇ m or more. If the thickness is 20 ⁇ m or less, the strength of the surface coating layer can be maintained and powder falling off can be prevented, so the thickness is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the coated layer surface of the white laminated polyester film has a surface electrical resistivity (log ⁇ / ⁇ ) at 23° C. and 65% RH of 14 or less, for example 13.5 or less, and may be 13 or less. . Within this range, it is possible to prevent multi-feeding of films during printing and to prevent scattering of toner during printing.
  • the surface electrical resistivity (log ⁇ / ⁇ ) may be 7 or more, For example, it is 7.5 or more, and may be 8 or more. Even if the surface resistivity is low, there is no particular problem. lead to reduction.
  • a known method can be used to measure the surface electrical resistivity on the coated layer surface of the white laminated polyester film.
  • the white laminated polyester film of the present invention can be used, for example, for insurance cards, qualification certificates, driver's licenses, student ID cards, medical examination cards, cards such as business cards, labels for business use, delivery slips, recording paper for printers, labels, etc. can be applied to
  • the ink or the like that can be applied to the white laminated polyester film is not particularly limited, and for example, UV curing type, oil-based ink, water-based ink, pencil, and the like can be used.
  • the remaining area of the coating layer is 99% or more of the total ⁇ : The remaining area of the coating layer is 90% or more and less than 99% of the total ⁇ : The remaining area of the coating layer is 70% or more and less than 90% of the total ⁇ : Coating Remaining area of the layer is less than 70% of the total
  • a cellophane adhesive tape (CT405AP-24) manufactured by Nichiban, a 24 mm wide and 50 mm long piece was cut out and completely adhered to the surface of the ink layer with a handy rubber roller so as not to mix air. Thereafter, the adhesive cellophane tape was peeled off vertically, and the remaining area of the printed layer was observed in an area of 24 mm ⁇ 50 mm, and judged according to the following criteria.
  • the remaining area of the printed layer is 99% or more of the total ⁇ : The remaining area of the printed layer is 90% or more and less than 99% of the total ⁇ : The remaining area of the printed layer is 70% or more and less than 90% of the total ⁇ : Printing Remaining area of the layer is less than 70% of the total
  • Powder-off resistance Evaluation of powder-off resistance is performed by using a powder-off resistance Gakushin friction tester (manufactured by Yamaguchi Kagaku Sangyo Co., Ltd.) at the contact part between the load head and the film. (manufactured by Takeo Co., Ltd.), the load on the head is 200 gf/25 mm 2 (5 mm ⁇ 5 mm) [0.0785 MPa], and the film is reciprocated three times and the state of the black mount after rubbing against the load head is divided into five stages. The limit sample was visually evaluated, and 4 or more was regarded as a pass.
  • Ra and Rz Surface roughness (Ra), maximum protrusion height (Rz)
  • Ra surface roughness
  • Rz maximum protrusion height
  • the arithmetic average roughness or the maximum height in a 250 ⁇ m ⁇ 250 ⁇ m square is set as one point, and four points are measured at random, and the average value is the surface roughness. or the maximum projection height (unit: ⁇ m).
  • Thermosetting resin composition (A) (Polymerization of Urethane Resin A-1 Having a Polycarbonate Structure) 25 parts by mass of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 5 parts by mass of dimethylolpropanoic acid, and a number average molecular weight of 2,600 were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer.
  • ⁇ Melamine resin A-5 (Amidia (registered trademark) M-3, manufactured by DIC Corporation, solid content 80% by mass)
  • ⁇ Carbodiimide resin A-6 (Carbodilite (registered trademark) V-10, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content 40% by mass)
  • ⁇ Oxazoline group-containing resin A-7 (Epocross (registered trademark) WS-300, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 10% by mass)
  • Example 1 (Adjustment of coating layer forming composition 1) A coating layer-forming composition 1 having the following composition was prepared. (Coating layer forming composition 1) Water 40.1 parts by mass Urethane resin A-1 5.6 parts by mass Calcium carbonate B-1 3.1 parts by mass Calcium carbonate B-2 6.2 parts by mass Calcium carbonate B-3 4.4 parts by mass Styrene acrylic resin C -1 5.6 parts by mass Polyester resin C-3 18.7 parts by mass Polymer type antistatic agent C-4 16.4 parts by mass
  • Polyester synthetic paper Crisper K1211 with a thickness of 50 ⁇ m was used as the base film, and the coating layer forming composition 1 was applied to the corona-treated surface of K1211 so that the thickness of the coating layer after drying was 10 ⁇ m, and the temperature was maintained at 180° C. for 60 seconds. After drying, a white laminated polyester film as described in Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 25, Comparative Examples 1 to 6 were the same as in Example 1 except that the base film, coating layer forming composition, coating surface, and thickness after drying shown in Tables 1, 2, and 3 were changed. Coating, drying and curing were carried out to obtain a white laminated polyester film.
  • Tables 1, 2, and 3 the composition ratios of the thermosetting resin composition A, the inorganic particles B, and the functional resin composition C of the coating layer-forming composition are each when the total solid content ratio is 100. It is displayed in parts by mass of solid content.
  • the actual coating layer-forming composition is prepared by adding water so that the solid content ratio of the entire liquid is 25%.
  • Tables 4, 5 and 6 show the evaluation results of each example and comparative example.
  • Example 1 to 25 the coat layer adhesion and ink adhesion were good, and it was possible to have both stampability and writing characteristics.
  • Comparative Examples 1, 2, and 3 since the urethane resin did not have a polycarbonate structure, the strength of the coating film was lowered, and peeling occurred in the coating layer adhesion and ink adhesion evaluation.
  • Comparative Example 4 since the ratio of the urethane resin was small, the strength of the coating film was lowered, and peeling occurred in the coating layer adhesion and ink adhesion evaluation.
  • Comparative Example 5 since the ratio of the urethane resin is small, the adhesion to the ink layer is lowered and peeling occurs.
  • the present invention it is possible to provide a laminated white polyester film that has excellent adhesion of the coating layer to the substrate layer, adhesion to UV ink, stampability and writability.

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Abstract

【課題】塗布層の基材層への密着性、ＵＶインキへの密着性、捺印性と筆記性の性能を具備した積層白色ポリエステルフィルムを提供すること。 【解決手段】白色ポリエステル樹脂層の少なくとも一方の面に、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および機能性樹脂組成物（Ｃ）を含有する塗布層形成組成物からなる塗布層を有する白色積層ポリエステルフィルムであって、前記熱硬化性化合物（Ａ）が少なくともポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂を含有し、 かつ塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、前記ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂の含有量が４質量％以上１２質量％以下である白色積層ポリエステルフィルム。

Description

白色積層ポリエステルフィルム
本発明は、各種ラベルやカード、配送伝票、プリンター用記録紙等として有用な白色積層ポリエステルフィルムに関し、塗布層のコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性、捺印性と筆記性の性能を具備した白色積層ポリエステルフィルムに関する。
白色積層ポリエステルフィルムは天然紙に比べて耐水性、吸湿寸法安定性、平面平滑性、印刷物の光沢性や鮮明性に加えて、機械的強度等にも優れていることから、天然紙に代わる合成紙として、例えば包装用紙、ラベル、地図、ポスター、名刺などの各種カード、配送伝票、各種プリンター用記録紙等の分野でも広く利用される様になっている。
　例えば、特許文献１には、基材層上にトナー易接着層を有するトナー印画用被記録材が開示されている。また特許文献２には、基材層上に筆記層と、該筆記層上に筆記性可能な保護層を有する被記録材が開示されている。
特開２００５－２４６７５０号公報 特開２００３－３４５０５１号公報
　特許文献１に示す被記録材では、筆記性を付与するため、多孔質な材料が用いられている。多孔質な材料が用いられた筆記層は脆く、擦過に弱い傾向がある。
特許文献２に示すトナー易接着被記録材では、トナーへの接着を良くするため樹脂成分が多く用いられている。樹脂成分が多く使用されると捺印性や筆記性が低下する傾向がある。
　また、近年、白色積層ポリエステルフィルムの用途が幅広くなっており、捺印性や筆記性、様々なインキ、トナーへの密着性が要求されている。例えば、特許文献１に示す被記録材を印刷用途に使用すると、筆記層が脆く、基材層への密着性が弱くなるおそれがあり、筆記層―基材層間、または筆記層の凝集破壊が原因で密着不良が発生するおそれがあった。
　特許文献２に示すトナー易接着被記録材を捺印、筆記用途に用いると、多孔質な材料が少ないため、滲みが発生しやすく、次作業にてインキの裏移りや易接着表面の汚れが発生するおそれがあった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、塗布層の基材層への密着性、ＵＶインキへの密着性、捺印性と筆記性の性能を具備した積層白色ポリエステルフィルムを提供することにある。
　即ち、本発明は以下の構成よりなる。
［１］白色ポリエステル樹脂層の少なくとも一方の面に、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および機能性樹脂組成物（Ｃ）を含有する塗布層形成組成物からなる塗布層を有する白色積層ポリエステルフィルムであって、前記熱硬化性化合物（Ａ）が少なくともポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂を含有し、かつ、
　前記塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、前記ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂の含有量が４質量％以上１２質量％以下である白色積層ポリエステルフィルム。
［２］一態様において、無機粒子（Ｂ）は、平均粒子径０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子（Ｂ１）と平均粒子径１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下の粒子（Ｂ２）の２種類以上含み、B1とB2の配合量が次の関係を有し、Ｂ１/Ｂ２＝０．１以上４．０以下であり、塗布層の全固形分中の無機粒子（Ｂ）の含有量が３０質量％以上７０質量％以下である。
［３］一態様において、前記機能性樹脂組成物（Ｃ）が、ポリエステル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂、高分子型帯電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である。
［４］一態様において、前記スチレン樹脂が、少なくともスルホン酸塩を有する樹脂である。
［５］一態様において、前記スルホン酸塩がスルホン酸アルカリ金属塩である。
［６］一態様において、前記白色積層ポリエステルフィルムの塗布層面の、２３℃、６５％ＲＨにおける表面電気抵抗率（ｌｏｇΩ／□）が１３以下である。
 
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、塗布層の基材層への密着性を向上させることができ、塗布層のインキ、例えば、ＵＶインキへの密着性を向上させることができる。また、優れた捺印性と筆記性を具備できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、白色ポリエステル樹脂層の少なくとも一方の面に、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および機能性樹脂組成物（Ｃ）を含有する塗布層形成組成物からなる塗布層を有する白色積層ポリエステルフィルムであって、前記熱硬化性化合物（Ａ）が少なくともポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂を含有し、
かつ塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、前記ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂の含有量が４質量％以上１２質量％以下である白色積層ポリエステルフィルムである。
本発明であれば、被記録材において、良好な筆記性を付与することができる。例えば、筆記を行う場合、筆記具の押圧による破損、表面の陥没等を抑制できる。また、優れた耐擦過性を有する。更に、捺印時の滲み等を抑制でき、捺印、筆記後の作業にてインキの裏移りや易接着表面の汚れを抑制でき、
優れた捺印性、筆記性を有することができる。また、油性ペン、鉛筆など様々な筆記具に対し、優れた筆記性を示すことに加え、筆記した文字を長期間残存させることができる。
　また、本発明は、捺印性、筆記性、様々なインキ、トナーへの密着性を満たすことに加え、塗布層と基材との密着性に優れ、塗布層自体の破壊を抑制できる。　
（白色ポリエステル樹脂層）
　本発明に係る白色ポリエステル樹脂層は、例えばポリエステル樹脂層であってよい。
　本発明においてポリエステル樹脂層（ポリエステルフィルム基材と称する場合もある）を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
　本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
　ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、強度、腰など実用性の点から、二軸配向フィルムであることが特に好ましい。
基材ポリエステルフィルムの層構成は単層構成でも積層構成でも構わないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構造であり、Ａ層に無機粒子を含有し、Ｂ層には微細空洞を含有する積層構成とすることは好ましい実施形態である。表面層であるＡ層に無機粒子を含有する層を配置することによって、フィルムの滑り性すなわちハンドリング性や隠蔽性を改善することが可能であり、微細空洞を内層であるＢ層だけに含有させることによって、フィルムのクッション性発現しつつフィルム表面の強度も確保することが可能になる。ここで積層構成を形成する方法は特に限定されないが、共押出しによって行なうことが製造時の安定性や加工コストの観点から好ましい。
また、本発明において白色ポリエステル樹脂層として使用されるポリエステル系フィルムは、単層構造でもよいし、複層構造でもよいが、その一部の層もしくは全部の層が不透明であることが好ましい。ポリエステル系フィルムの不透明度を示す光学濃度は、０．３以上であり、好ましくは、０．３ 以上４．０以下であり、特に好ましくは、０．５ 以上 ３．０以下である。光学濃度０．３未満であると、得られるポリエステル系被覆フィルムの表面に印刷を施した場合に印刷効果が不鮮明となり好ましくない。また、光学濃度が４．０以下であると、より優れた印刷効果が期待できる。
　上記範囲内の光学濃度を得る方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂中に無機粒子、あるいは当該ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂を含有させることにより達成することが出来る。これらの含有量は特に限定されないが、無機粒子の場合は生成ポリエステルに対し５質量％以上３５質量％以下が好ましく、特に好ましくは８質量％以上２５質量％以下である。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂を含有させる場合は、ポリエステルに対し５質量％以上３５質量％以下が好ましく、特に好ましくは８質量％以上２８質量％以下である。また、無機粒子と、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を併用する場合には、ポリエステル系フィルムに対して、その合計量が４０質量％以下とすることが、フィルム強度、腰、製膜安定性の点から好ましい。
　白色ポリエステル樹脂層に含まれ得る無機粒子は特に限定されないが、平均粒径が０．１ ～ ４．０ μ ｍ の無機粒子が好ましく、特に好ましくは０．３ ～ １．５μｍの無機粒子である。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛などの白色顔料が好ましく、これらを混合しても良い。さらに、フィルム中に一般的に含有されている無機粒子、例えばシリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウムなどを併用しても良い。
また、ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂と混合する場合、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。また、それらの熱可塑性樹脂は混合しても良く、変性したものでも良い。当然のことながら、上記無機粒子と併用することもできる。また必要に応じて、種々の増白剤を添加してもよいことは言うまでもない。
　さらに、本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、その見掛け密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上 １．３ ｇ／ｃｍ３以下である微細空洞含有ポリエステル系フィルムであることが好ましい。
　その空洞積層数密度が、クッション性と表面剥離強度の両立の点で、０．２０ 個／μｍ 以上、好ましくは０．２５ 個／μｍ 以上、より好ましくは０．３０ 個／μｍ 以上である微細空洞含有ポリエステル系フィルムも好ましい。その結果、得られるポリエステル系被覆フィルムは、印刷鮮明性や印刷時の加工特性に優れる。ここで、空洞積層数密度（個／ μｍ） は、式：フィルム厚み方向の空洞数（個） ／ フィルム厚み（μｍ）で定義される。当該空洞積層数密度の上限は、空洞発現効率の点から０．８０ 個／ μｍ以下が好ましく、０ ．５５ 個／ μｍ以下 がより好ましい。同密度を上記の範囲に調節する方法としては、非相溶の熱可塑性樹脂の添加量や種類、粘度などを調節するほか、押出機のスクリュー形状の変更や、溶融樹脂流路へのスタティックミキサー設置などの方法が用いられるが、この限りではない。
これらの微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム中に含有する微細空洞がマトリックスであるポリエステルとの界面において光散乱を起こすことにより不透明度が一段と向上し、前記無機粒子の添加を減らすことができるので、特に有用である。さらに、微細空洞を含有せしめることにより、基材フィルム自体を軽量化できるため、取扱いが容易になるとともに、原料コストダウンや輸送コストダウンなど経済的効果も大きなものとなる。
この様な、微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得る方法としては、マトリックスである熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、前述の如きポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混練りし、ポリエステル樹脂中に非相溶樹脂を微粒子状に分散させたシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、前記非相溶樹脂微粒子の周囲に空洞を発生させる方法など、既に開示されている公知の方法を用いることができる。
また、得られた微細空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは、５ ～ ３００ μｍ であることが好ましい。特に、その空洞積層数密度が０．２０ 個／ μｍ 以上である微細空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは、２０ ～３００μｍが好ましく、さらに好ましくは４０～２５０μｍである。
印刷材料等に用いた場合の求められる白色性とは、カラー値で表すことができる。特にカラーL値は明度を表す尺度であり、数値が高いほうが白くなる。更にカラーb値は数値が高いと黄色味が強く、数値が低いと青味が強くなる。つまり、L値が高く、b値が低いことは、白色性が高いということになり、目視による白味が強いということになる。印刷時の鮮明性が良化することになる。
白色ポリエステル樹脂層である基材フィルムの表面には、塗布層との密着性を高めるためにコロナ処理層及び／又は易接着層を設けても良い。易接着層を形成する方法としてはコーティング法が一般的であり、具体的にはグラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレーコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などを採用することができる。塗布する時期としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法を採用してもよいが、コート層の密着性を高めるうえで最も好ましいのは、一軸方向に延伸された基材フィルムの少なくとも片面に前記塗布法によって塗布液を塗布した後、更に先の一軸延伸方法と直角の方向に延伸するインラインコート法である。
　易接着層に使用する樹脂は、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系組成物のいずれか１つもしくは２つ、ないしは３つの組成が含有されていることが好ましい。必要に応じて易接着層用の塗布組成物には架橋剤が含有されていてもよい。
（塗布層）
　本発明の塗布層は、白色ポリエステル樹脂層の少なくとも一方の面に積層され、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および機能性樹脂組成物（Ｃ）を含有する塗布層形成組成物からなる層である。本発明の塗布層を有することで、本発明の積層ポリエステルフィルムは、白色ポリエステル樹脂層（基材層）への密着性、ＵＶインキへの密着性、捺印性、筆記性、すべての性能を具備できる。
　更に、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が少なくともポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂を含有し、かつ塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、前記ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂の含有量が４質量％以上１２質量％以下である。
　塗布層は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および機能性樹脂組成物（Ｃ）が架橋剤によって架橋された構造となり硬化されて形成されていると考えられるが、その架橋された化学構造そのものを表現することが困難であるため、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および機能性樹脂組成物（Ｃ）を含有する塗布層形成組成物が硬化されて形成されていると表現している。塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
　以下、塗布層形成組成物について詳説する。
（熱硬化性樹脂組成物（Ａ））
　熱硬化性化合物（Ａ）は、少なくともポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂を含む。このような熱硬化性化合物（Ａ）を有することで、塗布層の基材層への密着性を向上させることができ、塗布層のインキ、例えば、ＵＶインキへの密着性を向上させることができる。また、優れた捺印性と筆記性を具備できる。
　本発明におけるウレタン樹脂は、例えば、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分と分岐構造を有することが好ましく、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むものである。ここでいう分岐構造とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が３個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖構造を形成することによって好適に導入されるものである。
　本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、その分岐構造によって、分子鎖中の末端官能基数の下限は好ましくは３個であり、さらに好ましくは４個である。３個以上であると、塗布層の塗膜強度を向上できる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、その分岐構造によって、分子鎖中の末端官能基数の上限は好ましくは６個である。６個以下であると、樹脂を水溶液中に安定して分散できて好ましい。樹脂を水溶液中で分散できるため、環境への負荷を低減できる。
　本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）の下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．６であり、さらに好ましくは０．７であり、特に好ましくは０．８であり、最も好ましくは１．０である。０．５以上であると、ＵＶインキへの密着性を向上でき好ましい。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比の上限は好ましくは３．０であり、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．０であり、特に好ましくは１．７であり、最も好ましくは１．５である。３．０以下であると塗布層の塗膜強度が向上でき、好ましい。
　本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いるポリカーボネートポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
　本発明における前記のポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは１０００以上３０００以下である。より好ましくは１２００以上２９００以下、最も好ましくは１５００以上２８００以下である。１０００以上であると、インキ密着性を向上でき好ましい。３０００以下であると、塗布層の塗膜強度を向上でき、筆記具の押圧による破損などを抑制できる。
　本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。また、強硬な塗膜になり過ぎず、ポリエステルフィルム基材の熱収縮による応力を緩和でき、接着性が良好となり好ましい。
　鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
　ウレタン樹脂中に分岐構造を形成させるためには、例えば、前記のポリカーボネートポリオール成分、ポリイソシアネート、鎖延長剤を適切な温度、時間を設けて反応させたのち、３官能以上の水酸基あるいはイソシアネート基を有する化合物を添加し、さらに反応を進行させる方法が好ましく採用され得る。
　３官能以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、カプロラクトントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，３，４－ペンタントリオール、１，３，５－ヘキサントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、ポリエーテルトリオールなどが挙げられる。前記のポリエーテルトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール、ジエチレントリアミン等のような、活性水素を３個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合することによって得られる化合物が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。本発明において３官能以上のイソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートは、例えば１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートは、例えば３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
　ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
　アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
　３官能以上の官能基数を有する鎖延長剤としては、上記鎖延長剤の説明中のトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基を有するアルコール類などが該当する。
　ウレタン樹脂に水分散性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。耐湿性を維持するために、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
　ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどのＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミンなどのＮ－ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
　水分散性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％以上の場合は、水分散性が得られて好ましい。また、前記組成モル比が６０モル％以下の場合は、耐水性が保たれ耐湿熱性が得られて好ましい。
　本発明のウレタン樹脂は、強硬性向上のため末端にブロックイソシアネート構造を有している方が好ましい。末端のブロックイソシアネート構造は、分岐構造に含まれてもよい。
　ウレタン樹脂末端のブロックイソシアネート構造のブロック剤の沸点の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１８０℃であり、特に好ましくは２００℃であり、最も好ましくは２１０℃である。ブロック剤の沸点が高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によってもブロック剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸の発生が抑制される。ブロック剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から３００℃程度が上限であると思われる。沸点は分子量と関係するため、ブロック剤の沸点を高くするためには、分子量の大きなブロック剤を用いることが好ましく、ブロック剤の分子量は５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
　ブロック剤の解離温度の上限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１２０℃である。ブロック剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加により官能基と解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、架橋反応が進行し、接着性が向上する。ブロックイソシアネートの解離温度が上記温度以下である場合は、ブロック剤の解離が十分進行するため、接着性、特に耐湿熱性が良好となる。
　本発明のブロックイソシアネートに用いる解離温度が１２０℃以下、かつ、ブロック剤の沸点が１５０℃以上であるブロック剤としては、重亜硫酸塩系化合物：重亜硫酸ソーダなど、ピラゾール系化合物：３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモー３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロー３，５－ジメチルピラゾールなど、活性メチレン系：マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル）、メチルエチルケトン等。トリアゾール系化合物：１，２，４－トリアゾールなどが挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、ピラゾール系化合物が好ましい。
ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂は、塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、４質量％以上１２質量％以下で含まれる。好ましくは４．５質量％以上１１．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１１質量％以下である。４質量％以上含有しているとＵＶインキへの密着性及び塗布層の硬度が良好となる。また１２質量％以下であると、基材フィルムとの密着性及び捺印性が向上し好ましい。
本発明においては、特に、ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂をこのような範囲内で有することにより、塗布層は様々な筆記形態に耐え得る膜強度を得ることができ、更に、捺印時の滲み等を抑制でき、捺印、筆記後の作業にてインキの裏移りや易接着表面の汚れを抑制できる。
　また熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂と併用して、熱硬化型のアクリル樹脂、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アルキド樹脂、上記ウレタン樹脂以外のウレタン樹脂等を含むことができる。表面硬度を高くするという観点から好ましくは、アクリル樹脂、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物が挙げられる。アクリル樹脂、オキサゾリン化合物、メラミン化合物及びカルボジイミド化合物が好ましく用いられ、オキサゾリン化合物、メラミン化合物及びカルボジイミド化合物が特に好ましく用いられ、メラミン化合物が最も好ましく用いられる。
　熱硬化型のアクリル樹脂の例としては、主鎖及び／又は側鎖に水酸基、メチロール基、エチロール基、ブチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、アルコキシブチル基、エポキシ基、イミノ基等を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
　熱硬化型オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができ、また反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
前記メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
熱硬化型カルボジイミド化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　前期熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、４質量％以上２７質量％以下で含有していることが好ましい。４質量％以上であれば、無機粒子が脱落するおそれがなく好ましい。また４質量％以上であれば、塗布層の硬化が十分となり、耐擦過性が良好となる。２７％以下であれば、基材フィルムとの密着性が保持されて好ましい。
（無機粒子（Ｂ））
　本発明において表面被覆層に用いられる無機粒子（Ｂ）としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタンが例示されるが、これらには限定はされない。これらの中で特に好ましいのはシリカ、炭酸カルシウムである。
　これら無機粒子は平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の粒子（Ｂ１）と平均粒子径１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の粒子（Ｂ２）を２種類以上組み合わせることが好ましい。上記範囲の粒子を組み合わせることで、塗布層の表面粗さ、最大突起高さを所望の範囲に調整することが可能である。
　Ｂ１とＢ２の質量比としては、Ｂ１／Ｂ２＝０．１以上４．０以下が好ましく、更に好ましくはＢ1／Ｂ２＝０．２以上３．５以下である。Ｂ１／Ｂ２が０．１以上４．０以下の範囲内であると表面粗さ、最大突起高さが所望の範囲に調整され、捺印性、筆記性が良好となる。またＢ１／Ｂ２が０．２以上３．５以下の範囲内であると捺印性、筆記性がより明瞭に識読可能となる。使用する粒子の形状に関しては特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、Ｂ１とＢ２の質量比がこのような範囲内であることにより、例えば、樹脂のみから形成されるフィルムとは異なり、
粒子を用いることで強度不足を補うことができる。また、筆記を行う場合、筆記具の押圧による破損、表面の陥没等を抑制できる。更に、優れた耐擦過性を有する。
　一態様において、Ｂ１とＢ２の質量比としては、Ｂ１／Ｂ２＝１．０を超え４．０以下であってもよく、１．０を超え３．５以下であってもよい。粒子（Ｂ１）の量が粒子（Ｂ２）の量よりも多いことで、被記録材において、良好な筆記性を付与することができる。
　特定の理論に限定して解釈すべきではないが、Ｂ１とＢ２の質量比がこのような範囲内であることにより、インキの乾燥と密着をより短時間に行うことができる。例えば、さらに良好に捺印時の滲み等を抑制でき、捺印、筆記後の作業にてインキの裏移りや易接着表面の汚れを抑制でき、優れた捺印性、筆記性を有することができる。また、油性ペン、鉛筆など様々な筆記具に対し、優れた筆記性を示すことに加え、筆記した文字を長期間残存させることができる。
　無機粒子（Ｂ）は有機化合物や分子内に有機部を有するケイ素化合物により表面処理が施されていてもよい。特に非水溶性媒体を用いる場合は有機物による表面処理が施されている無機粒子（Ｂ）を用いることが好適である。
　無機粒子（Ｂ）は有機粒子と併用することもできる。有機粒子としてはベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子等が挙げられる。
　塗布層形成組成物中の全固形分中の無機粒子（Ｂ）の含有量は３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以上であると、捺印性が悪化することを抑制でき、７０質量％以下では粒子の脱落を抑制できる。
　また、粒子（Ｂ１）と（Ｂ２）とを共に含む場合、これら粒子の合計が上記範囲内となる。例えば、無機粒子（Ｂ）の含有量は３５質量％以上６５質量％以下である。
　一態様において、粒子（Ｂ１）と（Ｂ２）は、それぞれ、所定の粒径等の条件を満たす範囲で、複数の粒子を含んでもよい。例えば、粒子（Ｂ１）は、上記（Ｂ１）の範囲内で、粒径の異なる粒子を含んでもよい。
　無機粒子（Ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、機能性樹脂組成物（Ｃ）、水系媒体を調整した塗剤中に直接投入しても良いが、粗大な無機粒子を無くし、所望の分散粒子径を得るために無機粒子投入後には分散工程を経ることが好ましい。また、短時間で所望の分散粒子径を得るために無機粒子のマスターバッチを作成しておく事がより好ましい。無機粒子の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、ディゾルバー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。分散後の粒子の平均粒子径としては、５０％体積平均径（Ｄｖ５０）が０．０５～０．５μｍが好ましい。Ｄｖ５０が０．０５μｍ以下の場合、Ｒａ、Ｓが小さくなりすぎる。またＤｖ５０が０．５μｍ以上であるとＲａが大きくなりすぎる。
（機能性樹脂組成物（Ｃ））
　本発明において用いられる、機能性樹脂組成物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の有する性質を補足する役割を果たし、例えば、印刷性、捺印性および機械的強度の向上を奏することができる。すなわち、本発明においては、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と機能性樹脂組成物（Ｃ）を共に含むことで、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の効果を発揮することができる。
　機能性樹脂組成物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の奏する効果を阻害しない範囲で選択でき、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。またこれらの樹脂を併用することもでき、これら樹脂の共重合体も用いることができる。その他の樹脂との混合物も用いることができる。例えば、ウレタン・アクリル共重合樹脂やアクリル・スチレン共重合樹脂などがあげられる。機能性樹脂組成物（Ｃ）のその他の例としては高分子型の帯電防止剤なども挙げられる。フィルムと塗布層の密着性向上の観点から好ましくは、ポリエステル樹脂が用いられる。またＵＶインキとの密着性向上や、トナーとの密着性向上の観点から好ましくは、アクリル・スチレン共重合樹脂が用いられる。その他としては、フィルムに帯電防止性能を付与するため、機能性樹脂組成物（Ｃ）として高分子型の帯電防止剤を用いることが好ましい。帯電防止性能を付与することで、印刷時の重層を防ぐことや、異物、ほこりなどの付着を防ぐことができるため好ましい。
（ポリエステル樹脂）
　本発明における塗布層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖上のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
　ポリエステル樹脂は、上記のより好ましい態様である分岐したグリコール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有されるものと言える。１０モル％以下であると、結晶性が高くなり、塗布層の接着性が低下することがある。全グリコール成分の中のグリコール成分上限は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０質量％である。８０モル％以上であると、副生成物であるオリゴマー濃度が増加し、塗布層の透明性に影響することがある。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
　上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、５－スルホイソフタル酸等を１～１０モル％の値囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂を使用してもよいが、ＵＶインキへの密着性の低下を抑制するために、その量的割合は全カルボン酸成分中で５モル％以下であることが好ましく、使用しなくともよい。
　例えば、ポリエステル樹脂を含む場合、塗布層の全固形分中の機能性樹脂（Ｃ）の含有率は、１５～５０質量％であり、１５～３０質量％であってもよい。このような量でポリエステル樹脂を含むことで、塗布層と基材層との密着性を向上させる効果を奏することができる。
（アクリル・スチレン共重合樹脂）
　本発明において用いられるアクリル・スチレン共重合樹脂は構成単位にアクリルモノマー及びスチレンモノマーを交互に、又はランダムに含んでなるポリマーである。このアクリル・スチレン共重合樹脂は塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、０．１質量％以上１５質量％以下含有していることが好ましい。更に好ましくは３質量％以上１５質量％以下含有していることである。０．１質量％以上であれば、ＵＶインキやトナーとの密着性を向上することができ好ましい。また３質量％以上であれば、よりUVインキやトナーとの密着性を向上することができ好ましい。また１５質量％以下であれば、コート層との密着性や、捺印性、帯電防止性などを悪化しないため好ましい。
（高分子型帯電防止剤）
　本発明において用いられる高分子型帯電防止剤とは、分子内に導電性ユニットとして親水性ユニットが導入されてなる高分子化合物であり、導入される導電性ユニット（親水性ユニット）に応じて、非イオン系高分子型帯電防止剤（ポリエーテルエステルアミド系、エチレンオキシド－エピクロルヒドリン系、ポリエーテルエステル系）、アニオン系高分子型帯電防止剤（ポリスチレンスルホン酸系）及びカチオン系高分子型帯電防止剤（四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体系）に分類される。
　本発明では前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）、前記その他機能性樹脂組成物（Ｃ）の水分散性を保つ限りは、公知のいかなるものであっても使用することが可能である。先述の樹脂や粒子の水分散性を保つという観点では、ポリスチレンスルホン酸系の高分子型帯電防止剤が好ましく用いられる。
　前記ポリスチレンスルホン酸系の高分子型帯電防止剤はスルホン酸塩を形成していることが好ましく、例えば、スルホン酸塩がスルホン酸アルカリ金属塩であってもよい。例えば４級アンモニウムイオンや金属イオンであるリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等があげられる。コート層の加熱・乾燥工程後も帯電防止性能を保つことができるという観点から、前記金属イオンが好ましく用いられる。
　前記帯電防止剤は塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、４質量％以上含有していることが好ましい。更に好ましくは５質量％以上含有していることである。４質量％以上であれば、所望の帯電防止性能を発揮することが可能である。５質量％以上であれば、より安定して所望の帯電防止性能を発揮することが可能である。
　好ましくは、帯電防止剤は塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、２０質量％以下、例えば１５質量％以下である。このような範囲内であることにより、その他樹脂が発揮する塗布層とインキとの密着性や、塗布層と基材層の密着性を阻害しない。
（添加剤）
　表面被覆層中には前述の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、機能性樹脂組成物（Ｃ）以外にレベリング剤、無機粒子分散剤、酸化防止剤などの各種添加剤を加えてもよい。
　調整した熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、機能性樹脂組成物（Ｃ）を含む塗剤は前述のコーティング方法により基材フィルム上に塗工する事ができ、特に限定されるものではない。例えば、インラインコート法、オフラインコート法の何れであってもよい。
　塗布後の乾燥・硬化温度は、１００℃以上２００℃未満が好ましい。１００℃以上では、乾燥・硬化が不十分となることを防止でき、また熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化不足によるブロッキングを防止することができるため、１００℃以上が好ましい。また、２００℃未満では基材フィルムが熱により収縮や変形を起こしにくく、平面性を保ったまま乾燥することができるため２００℃未満が好ましい。乾燥・硬化時間は１秒以上１８０秒未満が好ましい。１秒以上では、乾燥が不十分となることを防止でき、また熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化不足によるブロッキングを防止することができるため、１秒以上が好ましい。生産性の面から１８０秒未満ではコストを抑えることができるため、１８０秒未満が好ましい。
　乾燥・硬化後の表面被覆層の厚さは、２～２０μｍが好ましい。２μｍ以上では捺印後のインキを吸収する容積を確保することができるため２μｍ以上が好ましい。２０μｍ以下では、表面被覆層の強度を保つことができ粉落ちを防止できるため、２０μｍ以下が好ましい。
　一態様において、白色積層ポリエステルフィルムの塗布層面の、２３℃、６５％ＲＨにおける表面電気抵抗率（ｌｏｇΩ／□）は１４以下であり、例えば１３．５以下であり、１３以下であってもよい。
　このような範囲内であることにより、印刷時のフィルムの重送を防ぐことに加え、印刷時のトナーの飛散を防止する効果を奏することができる。
　また、表面電気抵抗率（ｌｏｇΩ／□）は７以上であってもよく、
例えば７．５以上であり、８以上であってもよい。
　表面電気抵抗率は低くても特に問題ないが、このような範囲内であることにより、フィルムの重送やトナーの飛散を十分に防止できており、帯電防止剤の量を抑え、生産コストの低減につながる。
　白色積層ポリエステルフィルムの塗布層面における表面電気抵抗率の測定は、公知の方法を援用できる。
　本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、例えば、保険証、資格証明書、免許証、学生証、診察券、名刺等のカード類、業務用等のラベル用途、配送伝票、プリンター用記録紙、ラベル等に適用できる。
　また、白色積層ポリエステルフィルムに適用できるインキ等は特に限定されず、例えばＵＶ硬化型、油性インキ、水性インキ、鉛筆などを使用できる。
　次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
（１）コート層との密着性
　　積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ニチバン製セロハン粘着テープ（CT405AP-24）を用い、幅２４ｍｍ、長さ５０ｍｍを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、２４ｍｍ×５０ｍｍの領域において、塗布層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
　◎：塗布層の残存面積が全体の９９％以上
　○：塗布層の残存面積が全体の９０％以上、９９％未満
　△：塗布層の残存面積が全体の７０％以上、９０％未満
　×：塗布層の残存面積が全体の７０％未満
（２）ＵＶインキとの密着性
　　積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ（CT405AP-24）を用い、幅２４ｍｍ、長さ５０ｍｍを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、２４ｍｍ×５０ｍｍの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
　◎：印刷層の残存面積が全体の９９％以上
　○：印刷層の残存面積が全体の９０％以上、９９％未満
　△：印刷層の残存面積が全体の７０％以上、９０％未満
　×：印刷層の残存面積が全体の７０％未満
（３）塗布層への捺印性
　白色積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、シャチハタＸｓｔａｎｐｅｒ ネーム９（顔料系インキ：ＸＬＲ－９Ｎ）を用いて、捺印し、1分間静置した。次いで、キムワイプにて捺印部を軽くこすり、文字の擦れ具合を観察し、下記の基準で判断した。
○：カスレが全く発生しない
△：カスレは発生するが、文字が識読できる
×：文字の識読が困難である
（４）塗布層への筆記性
白色積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ボールペンＳＸＮ－１５０－０７　ジェットストリーム　２４黒（替芯：ＳＸＲ－７）を用いて、筆記し、1分間静置した。次いで、キムワイプにて筆記部を軽くこすり、文字の擦れ具合を観察し、下記の基準で判断した。
○：カスレが全く発生しない
△：カスレは発生するが、文字が識読できる
×：文字の識読が困難である
（５）印刷性
電子写真方式の複写機（富士ゼロックス社製：Ｃ３３７６）を用いて１０枚連続で表面被覆層面上にトナーを転写、定着させた。その際のトナーの飛散度合いを以下の基準に従い評価した。
〇：印字部からトナーの飛散はみられない。
△：印字部から０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲にトナーの飛散がみられる。
×：印字部から５ｍｍ以上の範囲にトナーの飛散がみられる。
（６）トナー定着性
電子写真方式の複写機（富士ゼロックス社製：Ｃ３３７６）を用いてフィルムの表面被覆層面上にトナーを転写、定着させた。粘着テープ（ニチバン社製：セロテープ（登録商標）、２５ｍｍ巾）の粘着層をトナー定着面に強く密着させた後、フィルム面に対し９０°の角度で素早く剥離させて、フィルム上のトナーの残りを以下の基準に従い、目視により判定した。　○：フィルムの表面被覆層面上のトナー残りが９０面積％以上、　△：フィルムの表面被覆層面上のトナー残りが７０面積％以上９０面積％未満　×：フィルムの表面被覆層面上のトナー残りが７０面積％未満
（７）粉落ち性
　粉落ち性の評価は、粉落ち性学振式摩擦試験器（山口科学産業社製）で荷重ヘッド部とフィルムの接触部に黒台紙（ＧＡボード－ＦＳ、Ｙ目、株式会社竹尾製）を用い、ヘッド部の荷重を２００ｇｆ／２５ｍｍ2（５ｍｍ×５ｍｍ）［０．０７８５ＭＰａ］とし、フィルムを３往復させて荷重ヘッド部と擦った後の黒台紙の状態を５段階の限度見本により目視で評価し、４以上を合格とした。
（８）塗布層の表面抵抗率
白色積層ポリエステルフィルムを２３ ℃ 、６５％ Ｒ Ｈ の雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で表面抵抗値測定装置（三菱油化株式会社製、ハイレスタ－IP） を用い、印加電圧５００Ｖ 測定時間１０秒にて塗布層表面の表面抵抗率（ｌｏｇΩ／□） を測定した。
（９）白色積層ポリエステルフィルムの塗布層面の鏡面光沢度ＪＩＳ－Ｚ８７４１に記載の方法３（６０度鏡面光沢）に準じて測定した。
（１０）表面粗さ（Ｒａ）、最大突起高さ（Ｒｚ）
　Ｒａ、Ｒｚの測定は、ＩＳＯ４２８７：１９９７に準じた計算式を用い、それぞれ算術平均粗さ、最大突起高さを測定した。測定にはレーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて２５０μｍ×２５０μｍ四方内での算術平均粗さ、または最大高さを１点とし、ランダムで４点測定し、その平均値を表面粗さ、または最大突起高さの値とした（単位：μｍ）。
〔熱硬化性樹脂組成物（Ａ）〕
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－１の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５質量部、ジメチロールプロパン酸５質量部、数平均分子量２６００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５２質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）１８質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム８質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を調製した。
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－２の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、数平均分子量２１００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３質量部、ネオペンチルグリコール５質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）１６質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム７質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を調製した。
（ポリカーボネート構造を含有しないウレタン樹脂Ａ－３の重合）
　テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを構成成分とする分子量５０００のポリエステルポリオール７５重量部、水添m-キシリレンジイソシアネート３０質量部、エチレングリコール７重量部、およびジメチロールプロピオン酸６重量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を調製した。
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－４の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００質量部、ネオペンチルグリコールを１０．４質量部、イソホロンジイソシアネート５８．４質量部、ジメチロールブタン酸が７４．３質量部及び溶剤としてアセトン３２０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、イソホロンジアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水１２００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を調製した。
・メラミン樹脂Ａ－５（アミディア（登録商標）Ｍ－３、ＤＩＣ社製、固形分８０質量％）、・カルボジイミド樹脂Ａ－６（カルボジライト（登録商標）Ｖ－１０、日清紡績社製、固形分４０質量％）、・オキサゾリン基含有樹脂Ａ－７（エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００、日本触媒社製、固形分１０質量％）　
〔無機粒子Ｂ１〕：・炭酸カルシウムＢ―１（白艶華（登録商標）Ｐｚ、白石カルシウム社製、固形分１００質量％、平均粒子径０．２μｍ）・炭酸カルシウムＢ―２（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ（登録商標）－１５、白石カルシウム社製、平均粒子径０．１５μｍ、固形分１００質量％）・炭酸カルシウムＢ－３（ツネックス（登録商標）Ｅ、白石カルシウム社製、平均粒子径０．５μｍ、固形分１００質量％）〔無機粒子Ｂ２〕：シリカＢ－４（サイリシア（登録商標）４４０、富士シリシア化学社製、平均粒子径６．２μｍ、固形分１００質量％）・シリカＢ－５（サイリシア（登録商標）４５０、富士シリシア化学社製、平均粒子径８．０μｍ、固形分１００質量％）　
〔機能性樹脂組成物（Ｃ）〕：・スチレンアクリル樹脂Ｃ－１（サイビノール（登録商標）ＥＫ２１５、サイデン化学社製、固形分２５質量％）・スチレンアクリル樹脂Ｃ－２（サイビノール（登録商標）ＥＫ１１９、サイデン化学社製、固形分３６質量％）・ポリエステル樹脂Ｃ－３（バイロナール（登録商標）ＭＤ１２００、東洋紡社製、固形分３４質量％）・高分子型帯電防止剤Ｃ－４（ＥＬポリマーＷＳ―５２Ｒ、新中村化学工業社製、固形分１０質量％）・高分子型帯電防止剤Ｃ－５（フジスタットＹＥ９１０、富士ケミカル社製、固形分１５質量％）・高分子型帯電防止剤Ｃ－６（フジスタットＹＥ１２５、富士ケミカル社製、固形分２５質量％）・高分子型帯電防止剤Ｃ－７（フジスタットＹＥ９１５、富士ケミカル社製、固形分１５質量％）　
（基材フィルム）・クリスパー（登録商標）Ｋ１２１１：東洋紡社製、空洞含有白色ポリエステルフィルム、片面コロナ処理／片面未処理、見かけ密度１．１ｇ／ｃｍ３、Ｒａ＝０．１μｍ、Ｒｚ＝３μｍ、Ｓ＝２μｍ（Ｒａ，Ｒｚ，Ｓはコロナ面のデータ）・クリスパー（登録商標）Ｋ２３２３：東洋紡社製、空洞含有白色ポリエステルフィルム、両面易接着処理、見かけ密度１．１ｇ／ｃｍ３、Ｒａ＝０．３μｍ、Ｒｚ＝７μｍ、Ｓ＝２μｍ（両表面のＲａ，Ｒｚ，Ｓは実質的に同一）　
（実施例１）
（塗布層形成組成物１の調整）
　下記の組成の塗布層形成組成物１を調整した。
　（塗布層形成組成物１）
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．１質量部
　　ウレタン樹脂Ａ－１　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量部
　　炭酸カルシウムＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　３．１質量部
　　炭酸カルシウムＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　６．２質量部
　　炭酸カルシウムＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　４．４質量部
　　スチレンアクリル樹脂Ｃ－１　　　　　　　　　　　　５．６質量部
　　ポリエステル樹脂Ｃ－３　　　 　　　　　　　　　　１８．７質量部
　　高分子型帯電防止剤Ｃ－４　　　 　　　　　　　　　１６．４質量部
（基材フィルムへの塗工および乾燥）
　基材フィルムとして厚さ５０μｍのポリエステル系合成紙クリスパーＫ１２１１を用い、Ｋ１２１１のコロナ処理面に塗布層形成組成物１を乾燥後の塗布層厚みが１０μｍになるように塗布し、１８０℃で６０秒乾燥し、実施例１に記載の白色積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例２～２５、比較例１～６）
　実施例２～２５および比較例１～６は表１、表２、表３に示す基材フィルム、塗布層形成組成物、塗工面、乾燥後の厚みを変えた以外は実施例１と同様に塗工、乾燥・硬化を行い白色積層ポリエステルフィルムを得た。
　表１、表２、表３において塗布層形成組成物の熱硬化性樹脂組成物Ａ、無機粒子Ｂ、機能性樹脂組成物Ｃの組成比率を、全体の固形分比率を１００とした時の各々の固形分の質量部にて表示している。実際の塗布層形成組成物は液全体の固形分比率が２５％となるように水を加えて調合している。
　以下の表において、各成分の配合量、各種物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４，表５、表６に各実施例、比較例の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～２５においては、コート層密着、インキ密着も良好で、捺印性、筆記特性も併せ持つことが可能となった。
　一方、比較例１、２、３においてはウレタン樹脂にポリカーボネート構造がないため塗膜の強度が低下し、コート層密着やインキ密着性評価において剥がれが発生した。比較例４においてはウレタン樹脂の比率が少ないため、塗膜の強度が低下し、コート層密着やインキ密着性評価において剥がれが発生した。比較例５においてはウレタン樹脂の比率が少ないため、インキ層との密着性が低下し、剥がれが発生している。また、十分にインクを吸収することができず、捺印性や筆記特性においても文字が識読できないほどの滲みが発生した。比較例６においてはウレタン樹脂にポリカーボネート構造はあるが、分岐構造がないため、塗膜の強度が低下し、コート層密着やインキ密着性評価において剥がれが発生した。
　本発明によれば、塗布層の基材層への密着性、ＵＶインキへの密着性、捺印性と筆記性の性能を具備した積層白色ポリエステルフィルムを提供することができる。
 
 
 
 

Claims (6)

  1. 白色ポリエステル樹脂層の少なくとも一方の面に、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および機能性樹脂組成物（Ｃ）を含有する塗布層形成組成物からなる塗布層を有する白色積層ポリエステルフィルムであって、
    前記熱硬化性化合物（Ａ）が少なくともポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂を含有し、
    かつ塗布層形成組成物の全固形分１００質量％中、前記ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂の含有量が４質量％以上１２質量％以下である白色積層ポリエステルフィルム。
  2. 前記無機粒子（Ｂ）が、平均粒子径０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子（Ｂ１）と平均粒子径１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下の粒子（Ｂ２）の２種類以上含み、B1とB2の配合量が次の関係を有し、Ｂ１/Ｂ２＝０．１以上４．０以下であり、塗布層の全固形分中の無機粒子（Ｂ）の含有量が３０質量％以上７０質量％以下である請求項１に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
  3. 前記機能性樹脂組成物（Ｃ）が、ポリエステル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂、高分子型帯電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である請求項１または２に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
  4. 　前記高分子型帯電防止剤が、少なくともスルホン酸塩を有する樹脂である請求項３に記載の白色積層ポリエステルフィルム
  5. 　前記高分子型帯電防止剤がスルホン酸アルカリ金属塩を有する樹脂である請求項３に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
  6. 　前記白色積層ポリエステルフィルムの塗布層面の、２３℃、６５％ＲＨにおける表面電気抵抗率（ｌｏｇΩ／□）が１３以下である請求項第１～５のいずれかに記載の白色積層ポリエステルフィルム
     
     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003291509A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Teijin Dupont Films Japan Ltd インク受像層易接着ポリエステルフィルム
JP2011140542A (ja) * 2010-01-06 2011-07-21 Toyobo Co Ltd 易接着性白色ポリエステルフィルム
JP2020019893A (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 東洋紡株式会社 表面処理プラスチックフィルム
WO2021024701A1 (ja) * 2019-08-02 2021-02-11 東洋紡株式会社 白色積層ポリエステルフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003291509A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Teijin Dupont Films Japan Ltd インク受像層易接着ポリエステルフィルム
JP2011140542A (ja) * 2010-01-06 2011-07-21 Toyobo Co Ltd 易接着性白色ポリエステルフィルム
JP2020019893A (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 東洋紡株式会社 表面処理プラスチックフィルム
WO2021024701A1 (ja) * 2019-08-02 2021-02-11 東洋紡株式会社 白色積層ポリエステルフィルム

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