CN117980142A - 白色层叠聚酯膜 - Google Patents

白色层叠聚酯膜 Download PDF

Info

Publication number
CN117980142A
CN117980142A CN202280063849.6A CN202280063849A CN117980142A CN 117980142 A CN117980142 A CN 117980142A CN 202280063849 A CN202280063849 A CN 202280063849A CN 117980142 A CN117980142 A CN 117980142A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
resin
coating layer
polyester film
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280063849.6A
Other languages
English (en)
Inventor
粂井良太
柴田悠介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of CN117980142A publication Critical patent/CN117980142A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G7/00—Selection of materials for use in image-receiving members, i.e. for reversal by physical contact; Manufacture thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

[课题]提供一种层叠白色聚酯膜，其具备涂布层对基材层的密合性、对UV墨的密合性、盖章性和书写性的性能。[解决手段]一种白色层叠聚酯膜，其在白色聚酯树脂层的至少一个面具有由含有热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)和功能性树脂组合物(C)的涂布层形成组合物形成的涂布层，其中，上述热固性化合物(A)含有至少具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂，并且在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中，上述具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂的含量为4质量％以上且12质量％以下。

Description

白色层叠聚酯膜
技术领域
本发明涉及作为各种标签、卡、配送单、打印机用记录纸等有用的白色层叠聚酯膜，涉及具备涂布层对涂层的密合性、对UV墨的密合性、盖章性和书写性的性能的白色层叠聚酯膜。
背景技术
白色层叠聚酯膜与天然纸相比除了耐水性、吸湿尺寸稳定性、平面平滑性、印刷物的光泽性和清晰性优异以外，机械强度等也优异，因此，作为代替天然纸的合成纸，被广泛用于例如包装用纸、标签、地图、海报、名片等各种卡、配送单、各种打印机用记录纸等领域中。
例如，专利文献1中公开了在基材层上具有调色剂易粘接层的调色剂印相用被记录材料。另外，专利文献2中公开了在基材层上具有书写层并在该书写层上具有可书写的保护层的被记录材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-246750号公报
专利文献2：日本特开2003-345051号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1所示的被记录材料中，为了赋予书写性，使用多孔的材料。使用了多孔的材料的书写层脆，具有不耐擦拭的倾向。
在专利文献2所示的调色剂易粘接被记录材料中，为了改善对调色剂的粘接，大量使用树脂成分。若大量使用树脂成分，则具有盖章性、书写性降低的倾向。
另外，近年来，白色层叠聚酯膜的用途变得广泛，要求盖章性、书写性、对各种墨、调色剂的密合性。例如，若将专利文献1所示的被记录材料用于印刷用途，则书写层脆，对基材层的密合性有可能变弱，有可能因书写层-基材层间或书写层的内聚失效而发生密合不良。
在将专利文献2所示的调色剂易粘接被记录材料用于盖章、书写用途时，由于多孔的材料少，因此容易发生洇渗，在下一操作中有可能产生墨的背面蹭脏、易粘接表面的污迹。
本发明是以这种现有技术的课题为背景而完成的。即，本发明的目的在于提供一种层叠白色聚酯膜，其具备涂布层对基材层的密合性、对UV墨的密合性、盖章性和书写性的性能。
用于解决问题的方案
即，本发明包括下述构成。
[1]一种白色层叠聚酯膜，其在白色聚酯树脂层的至少一个面具有由含有热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)和功能性树脂组合物(C)的涂布层形成组合物形成的涂布层，其中，上述热固性化合物(A)含有至少具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂，并且
在上述涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中，上述具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂的含量为4质量％以上且12质量％以下。
[2]一个方式中，无机颗粒(B)包含2种以上的、平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的颗粒(B1)和平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下的颗粒(B2)，B1和B2的配混量具有下述关系，B1/B2＝0.1以上且4.0以下，涂布层的全部固体成分中的无机颗粒(B)的含量为30质量％以上且70质量％以下。
[3]一个方式中，上述功能性树脂组合物(C)为包含选自聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、高分子型抗静电剂中的至少1种的化合物。
[4]一个方式中，上述苯乙烯树脂为至少具有磺酸盐的树脂。
[5]一个方式中，上述磺酸盐为磺酸碱金属盐。
[6]一个方式中，上述白色层叠聚酯膜的涂布层面在23℃、65％RH下的表面电阻率(logΩ/□)为13以下。
发明的效果
本发明的白色层叠聚酯膜能够提高涂布层对基材层的密合性，能够提高对涂布层的墨、例如UV墨的密合性。另外，能够具备优异的盖章性和书写性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明为一种白色层叠聚酯膜，其在白色聚酯树脂层的至少一个面具有由含有热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)和功能性树脂组合物(C)的涂布层形成组合物形成的涂布层，其中，上述热固性化合物(A)含有至少具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂，并且
在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中，上述具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂的含量为4质量％以上且12质量％以下。
根据本发明，在被记录材料中能够赋予良好的书写性。例如，在进行书写的情况下，能够抑制因书写用具的按压导致的破损、表面的塌陷等。另外，具有优异的耐擦拭性。进而，能够抑制盖章时的洇渗等，能够在盖章、书写后的操作中抑制墨的背面蹭脏、易粘接表面的污迹，能够具有优异的盖章性、书写性。另外，对于油性笔、铅笔等各种书写用具，除了显示优异的书写性以外，还可以使书写的文字长时间残留。
另外，本发明除了满足盖章性、书写性、对各种墨、调色剂的密合性以外，涂布层与基材的密合性优异，能够抑制涂布层自身的破坏。
(白色聚酯树脂层)
本发明的白色聚酯树脂层例如可以为聚酯树脂层。
本发明中，构成聚酯树脂层(有时也称为聚酯膜基材)的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等、以及将上述聚酯树脂的二醇成分或二羧酸成分的一部分替换成下述共聚成分的共聚聚酯树脂，例如，作为共聚成分，可以举出二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚亚烷基二醇等二醇成分；己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分；等等。
本发明中优选用于聚酯膜基材的聚酯树脂主要选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。在这些聚酯树脂中，从物性和成本的平衡的方面出发，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，由这些聚酯树脂构成的聚酯膜基材优选为双向拉伸聚酯膜，能够提高耐化学药品性、耐热性、机械强度等。
在聚酯树脂制造时使用的用于缩聚的催化剂没有特别限定，三氧化二锑是一种廉价且具有优异的催化活性的催化剂，因此是合适的。另外，还优选使用锗化合物或钛化合物。作为进一步优选的缩聚催化剂，可以举出含有铝和/或其化合物和酚系化合物的催化剂；含有铝和/或其化合物和磷化合物的催化剂；含有磷化合物的铝盐的催化剂。
从强度、韧性等实用性的方面出发，本发明中使用的聚酯系膜特别优选为双轴取向膜。
基材聚酯膜的层结构可以为单层结构，也可以为层叠结构，为A层/B层/A层的层叠结构，优选实施方式为A层含有无机颗粒、B层含有微细空洞的层叠结构。通过在作为表面层的A层配置含有无机颗粒的层，能够改善膜的滑动性即处理性及遮盖性，通过仅在作为内层的B层含有微细空洞，能够在表现膜的缓冲性的同时还确保膜表面的强度。此处，形成层叠结构的方法没有特别限定，从制造时的稳定性和加工成本的方面出发，优选通过共挤出进行。
另外，本发明中作为白色聚酯树脂层使用的聚酯系膜可以为单层结构，也可以为多层结构，优选其一部分层或全部层不透明。表示聚酯系膜的不透明度的光密度为0.3以上、优选为0.3以上且4.0以下、特别优选为0.5以上且3.0以下。若光密度小于0.3，则在对所得到的聚酯系覆盖膜的表面实施印刷的情况下印刷效果变得不清晰，是不优选的。另外，若光密度为4.0以下，则可以期待更优异的印刷效果。
得到上述范围内的光密度的方法没有特别限定，可以通过在聚酯树脂中含有无机颗粒或与该聚酯树脂非相容的热塑性树脂来实现。这些含量没有特别限定，在无机颗粒的情况下，相对于生成聚酯优选为5质量％以上且35质量％以下、特别优选为8质量％以上且25质量％以下。另一方面，在含有非相容性的热塑性树脂的情况下，相对于聚酯优选为5质量％以上且35质量％以下、特别优选为8质量％以上且28质量％以下。另外，在合用无机颗粒和与聚酯树脂非相容的热塑性树脂的情况下，从膜强度、韧性、制膜稳定性的方面出发，相对于聚酯系膜优选其合计量为40质量％以下。
白色聚酯树脂层中可包含的无机颗粒没有特别限定，优选平均粒径为0.1～4.0μm的无机颗粒、特别优选为0.3～1.5μm的无机颗粒。具体而言，优选氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫化锌等白色颜料，也可以将它们混合。进而，也可以合用膜中通常含有的无机颗粒、例如二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土、磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙、硫酸钙等。
另外，作为与聚酯树脂非相容的热塑性树脂没有特别限定，例如，在与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂混合的情况下，可以举出聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂等聚烯烃系树脂；丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂等。另外，这些热塑性树脂可以混合，也可以改性。当然，也可以与上述无机颗粒合用。另外，根据需要，当然也可以添加各种增白剂。
此外，本发明中使用的聚酯系膜优选其表观密度为0.3g/cm3以上且1.3g/cm3以下的含微细空洞的聚酯系膜。
从兼顾缓冲性和表面剥离强度的方面出发，也优选该空洞层叠数密度为0.20个/μm以上、优选为0.25个/μm以上、更优选为0.30个/μm以上的含微细空洞的聚酯系膜。其结果，所得到的聚酯系覆盖膜的印刷清晰性、印刷时的加工特性优异。此处，空洞层叠数密度(个/μm)由式：膜厚度方向的空洞数(个)/膜厚度(μm)来定义。从空洞表现效率的方面出发，该空洞层叠数密度的上限优选为0.80个/μm以下、更优选为0.55个/μm以下。作为将该密度调节到上述范围的方法，除了调节非相容的热塑性树脂的添加量、种类、粘度等以外，还可以使用变更挤出机的螺杆形状、在熔融树脂流路中设置静态混合器等方法，但不限于此。
这些含微细空洞的聚酯系膜在膜中含有的微细空洞与作为基质的聚酯的界面发生光散射，从而不透明度进一步提高，能够减少上述无机颗粒的添加，因此特别有用。进而，通过含有微细空洞，能够使基材膜本身轻量化，因此处理变得容易，并且原料成本降低、运输成本降低等经济效果也变大。
作为得到这种含微细空洞的聚酯系膜的方法，可以使用已公开的公知的方法等：对于作为基质的热塑性聚酯树脂，如上所述，混炼与聚酯树脂非相容的热塑性树脂，至少沿单轴方向拉伸使非相容树脂以微粒状分散于聚酯树脂中的片，由此在上述非相容树脂微粒的周围产生空洞。
另外，所得到的含微细空洞的聚酯系膜的厚度优选为5～300μm。特别是，该空洞层叠数密度为0.20个/μm以上的含微细空洞的聚酯系膜的厚度优选为20～300μm、进一步优选为40～250μm。
用于印刷材料等时所要求的白色性可以用色值表示。特别是，颜色L值是表示亮度的尺度，数值越高则越白。进而，颜色b值的数值高时黄色感强，数值低时蓝色感变强。即，L值高、b值低时白色性高，目视的白色感强。印刷时的清晰性改善。
在作为白色聚酯树脂层的基材膜的表面，为了提高与涂布层的密合性，可以设置电晕处理层和/或易粘接层。作为形成易粘接层的方法，通常采用涂布法，具体而言，可以采用凹版涂布方式、吻涂方式、浸渍方式、喷涂方式、帘涂方式、气刀涂布方式、刮刀涂布方式、反向辊涂方式等。作为涂布的时期，可以采用在膜拉伸前进行涂布的方法、在纵向拉伸后进行涂布的方法、在取向处理结束的膜表面进行涂布的方法等任一种方法，但在提高涂层的密合性方面最优选的是下述在线涂布法：在沿单轴方向拉伸的基材膜的至少一个面上通过上述涂布法涂布涂布液后，进而沿与之前的单轴拉伸方法成直角的方向进行拉伸。
易粘接层中使用的树脂优选含有例如丙烯酸系、聚酯系、氨基甲酸酯系组合物中的任意1种或2种、或者3种的组成。根据需要，易粘接层用的涂布组合物中也可以含有交联剂。
(涂布层)
本发明的涂布层是层叠在白色聚酯树脂层的至少一个面、由含有热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)和功能性树脂组合物(C)的涂布层形成组合物构成的层。通过具有本发明的涂布层，本发明的层叠聚酯膜能够具备对白色聚酯树脂层(基材层)的密合性、对UV墨的密合性、盖章性、书写性的全部性能。
此外，热固性树脂组合物(A)含有至少具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂，并且在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中，上述具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂的含量为4质量％以上且12质量％以下。
涂布层被认为是热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)和功能性树脂组合物(C)通过交联剂而成为交联的结构并固化而形成的，但由于难以表现该交联的化学结构本身，因此表现为含有热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)和功能性树脂组合物(C)的涂布层形成组合物被固化而形成的。涂布层可以设置于聚酯膜的两面，也可以仅设置于聚酯膜的单面，在另一面设置不同种类的树脂覆盖层。
以下，对涂布层形成组合物进行详细说明。
(热固性树脂组合物(A))
热固性化合物(A)包含至少具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂。通过具有这样的热固性化合物(A)，能够提高涂布层对基材层的密合性，能够提高涂布层对墨、例如UV墨的密合性。另外，能够具备优异的盖章性和书写性。
本发明中的氨基甲酸酯树脂例如优选具有来自聚碳酸酯多元醇成分和多异氰酸酯成分的氨基甲酸酯键部分和分支结构，进而根据需要包含扩链剂。此处所说的分支结构是指，通过构成分子链的上述任一原料成分的末端官能团数存在3个以上，在合成、聚合后形成分支上的分子链结构而优选导入的结构。
对于本发明中的具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂，根据其分支结构，分子链中的末端官能团数的下限优选为3个、进一步优选为4个。若为3个以上，则能够提高涂布层的涂膜强度。对于本发明中的具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂，根据其分支结构，分子链中的末端官能团数的上限优选为6个。若为6个以下，则能够将树脂稳定地分散在水溶液中，因此优选。由于能够将树脂分散在水溶液中，因此能够降低对环境的负担。
合成、聚合本发明中的具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂时的聚碳酸酯多元醇成分与多异氰酸酯成分的质量比(聚碳酸酯多元醇成分的质量/多异氰酸酯成分的质量)的下限优选为0.5、更优选为0.6、进一步优选为0.7、特别优选为0.8、最优选为1.0。若为0.5以上，则能够提高对UV墨的密合性，因此优选。合成、聚合本发明中的具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂时的聚碳酸酯多元醇成分与多异氰酸酯成分的质量比的上限优选为3.0、更优选为2.2、进一步优选为2.0、特别优选为1.7、最优选为1.5。若为3.0以下，则能够提高涂布层的涂膜强度，因此优选。
用于合成、聚合本发明中的具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂的聚碳酸酯多元醇成分中优选含有耐热、耐水解性优异的脂肪族系聚碳酸酯多元醇。作为脂肪族系聚碳酸酯多元醇，可以举出脂肪族系聚碳酸酯二醇、脂肪族系聚碳酸酯三醇等，优选可以使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。作为用于合成、聚合本发明中的具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂的脂肪族系聚碳酸酯二醇，可以举出通过使例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇等二醇类中的1种或2种以上与例如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、光气等碳酸酯类反应而得到的脂肪族系聚碳酸酯二醇等。
作为本发明中的上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量，优选为1000以上且3000以下。更优选为1200以上且2900以下、最优选为1500以上且2800以下。若为1000以上，则能够提高墨密合性，因此优选。若为3000以下，则能够提高涂布层的涂膜强度，能够抑制因书写用具的按压而导致的破损等。
作为用于合成、聚合本发明中的具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂的多异氰酸酯，可以举出例如苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或者将这些化合物中的一种或多种预先与三羟甲基丙烷等加成而得到的多异氰酸酯类。在使用上述芳香族脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类、或脂肪族二异氰酸酯类等的情况下，没有黄变的问题，是优选的。另外，涂膜不会过硬，能够缓和聚酯膜基材的热收缩引起的应力，粘接性变得良好，是优选的。
作为扩链剂，可以举出乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇等二醇类、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等多元醇类、乙二胺、六亚甲基二胺和哌嗪等二胺类、单乙醇胺和二乙醇胺等氨基醇类、硫代二甘醇等硫二醇类、或者水。
为了在氨基甲酸酯树脂中形成分支结构，例如，优选可以采用下述方法：设置适当的温度、时间使上述聚碳酸酯多元醇成分、多异氰酸酯、扩链剂反应后，添加具有3官能以上的羟基或异氰酸酯基的化合物，进一步使反应进行。
作为具有3官能以上的羟基的化合物的具体例，可以举出己内酯三醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-戊三醇、1,3,4-己三醇、1,3,4-戊三醇、1,3,5-己三醇、1,3,5-戊三醇、聚醚三醇等。作为上述聚醚三醇，可以举出例如将甘油、三羟甲基丙烷等醇、二亚乙基三胺等之类的具有3个活性氢的化合物中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单体中的1种或2种以上加成聚合而得到的化合物。
作为具有3官能以上的异氰酸酯基的化合物的具体例，只要是在1分子中具有至少3个以上异氰酸酯(NCO)基的多异氰酸酯化合物即可。本发明中，3官能以上的异氰酸酯化合物可以举出将具有2个异氰酸酯基的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等异氰酸酯单体改性而成的缩二脲体、脲酸酯体和加合物等。
芳香族二异氰酸酯可以举出例如1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯等。
脂肪族二异氰酸酯可以举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
芳香脂肪族二异氰酸酯可以举出例如苯二亚甲基二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙苯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
脂环族二异氰酸酯可以举出例如3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：IPDI、异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)、和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。
缩二脲体是指具有通过异氰酸酯单体自缩合形成的缩二脲键的自缩合物，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等。
脲酸酯体是指异氰酸酯单体的三聚体，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、甲苯二异氰酸酯的三聚体等。
加合物是指使上述异氰酸酯单体与3官能以上的低分子含活性氢化合物反应而成的3官能以上的异氰酸酯化合物，可以举出例如使三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯反应得到的化合物、使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应得到的化合物、使三羟甲基丙烷与苯二亚甲基二异氰酸酯反应得到的化合物、使三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的化合物等。
作为具有3官能以上的官能团数的扩链剂，上述扩链剂的说明中的三羟甲基丙烷和季戊四醇等具有3官能以上的羟基的醇类等符合。
为了对氨基甲酸酯树脂赋予水分散性，能够在氨基甲酸酯分子骨架中导入(共聚)磺酸(盐)基或羧酸(盐)基。为了维持耐湿性，优选导入弱酸性的羧酸(盐)基。另外，也可以导入聚氧化烯基等非离子性基团。
为了在氨基甲酸酯树脂中导入羧酸(盐)基，例如，作为多元醇成分，导入二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分，通过成盐剂进行中和。作为成盐剂的具体例，可以举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类。它们可以单独使用，也可以合用2种以上。
为了赋予水分散性，在使用具有羧酸(盐)基的多元醇化合物作为共聚成分的情况下，将氨基甲酸酯树脂的全部多异氰酸酯成分设为100摩尔％时，氨基甲酸酯树脂中的具有羧酸(盐)基的多元醇化合物的组成摩尔比优选为3摩尔％以上且60摩尔％以下、优选为5摩尔％以上且40摩尔％以下。上述组成摩尔比为3摩尔％以上的情况下，可得到水分散性，是优选的。另外，上述组成摩尔比为60摩尔％以下的情况下，可保持耐水性，可得到耐湿热性，是优选的。
为了提高强硬性，本发明的氨基甲酸酯树脂优选在末端具有封端异氰酸酯结构。末端的封端异氰酸酯结构可以包含在分支结构中。
氨基甲酸酯树脂末端的封端异氰酸酯结构的封端剂的沸点的下限优选为150℃、更优选为160℃、进一步优选为180℃、特别优选为200℃、最优选为210℃。封端剂的沸点越高，越能够抑制涂布液涂布后的干燥工序中、在线涂布法时的制膜工序中因加热而导致的封端剂的挥发，越能够抑制涂布面的微小凹凸的产生。封端剂的沸点的上限没有特别限定，从生产率的方面出发，认为上限为300℃左右。沸点与分子量有关，因此为了提高封端剂的沸点，优选使用分子量大的封端剂，封端剂的分子量优选为50以上、更优选为60以上、进一步优选为80以上。
封端剂的离解温度的上限优选为180℃、更优选为160℃、进一步优选为150℃、最优选为120℃。封端剂在涂布液涂布后的干燥工序中、在线涂布法时的制膜工序中因加热而导致与官能团离解，生成再生异氰酸酯基。因此，交联反应进行，粘接性提高。封端异氰酸酯的离解温度为上述温度以下的情况下，封端剂的离解充分进行，因此粘接性、特别是耐湿热性变得良好。
作为用于本发明的封端异氰酸酯的离解温度为120℃以下且封端剂的沸点为150℃以上的封端剂，可以举出亚硫酸氢盐系化合物：亚硫酸氢钠等、吡唑系化合物：3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等、活性亚甲基系：丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯)、甲乙酮等。三唑系化合物：1,2,4-三唑等。其中，从耐湿热性、黄变的方面出发，优选吡唑系化合物。
具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中包含4质量％以上且12质量％以下。优选为4.5质量％以上且11.5质量％以下、进一步优选为5质量％以上且11质量％以下。若含有4质量％以上，则对UV墨的密合性和涂布层的硬度变得良好。另外，若为12质量％以下，则与基材膜的密合性和盖章性提高，是优选的。
本发明中，特别是，通过在这种范围内含有具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂，涂布层能够得到可承受各种书写形态的膜强度，进而能够抑制盖章时的洇渗等，在盖章、书写后的操作中能够抑制墨的背面蹭脏、易粘接表面的污迹。
另外，热固性树脂组合物(A)与具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂合用，可以包含热固化型的丙烯酸类树脂、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、碳二亚胺化合物、环氧树脂、酯树脂、醇酸树脂、上述氨基甲酸酯树脂以外的氨基甲酸酯树脂等。从提高表面硬度的方面出发，优选可以举出丙烯酸类树脂、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、碳二亚胺化合物。优选使用丙烯酸类树脂、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物和碳二亚胺化合物，特别优选使用噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物和碳二亚胺化合物，最优选使用三聚氰胺化合物。
作为热固化型的丙烯酸类树脂的示例，可以举出在主链和/或侧链具有羟基、羟甲基、羟乙基、羟丁基、烷氧基甲基、烷氧基乙基、烷氧基丁基、环氧基、亚氨基等的树脂，但不限定于此。
热固化型噁唑啉化合物是指分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过加成聚合性含噁唑啉基的单体单独或与其他单体的聚合来制作。加成聚合性含噁唑啉基的单体可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。这些之中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得，是优选的。其他单体只要是能够与加成聚合性含噁唑啉基的单体共聚的单体就没有限制，可以举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用这些中的1种或2种以上的单体，还可以使用催化剂以提高反应性。
上述三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，可以使用例如烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全醚化的化合物、以及它们的混合物。作为醚化中使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体或2聚体以上的多聚体中的任一种，或者也可以使用它们的混合物。此外，也可以使用在三聚氰胺的一部分中共缩合脲等而成的物质，也可以使用催化剂以提高三聚氰胺化合物的反应性。
热固化型碳二亚胺化合物可以利用现有公知的技术合成，一般使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物没有特别限定，芳香族系、脂肪族系均可使用，具体而言，可以举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等，也可以使用催化剂以提高反应性。
上述热固性树脂组合物(A)在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中优选含有4质量％以上且27质量％以下。若为4质量％以上，则无机颗粒不会脱落，是优选的。另外，若为4质量％以上，则涂布层的固化变得充分，耐擦拭性良好。若为27％以下，则与基材膜的密合性得到保持，是优选的。
(无机颗粒(B))
作为本发明中用于表面覆盖层的无机颗粒(B)，可示例出二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、氧化钛，但不限定于此。其中，特别优选二氧化硅、碳酸钙。
这些无机颗粒优选将2种以上的、平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的颗粒(B1)和平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下的颗粒(B2)组合。通过组合上述范围的颗粒，能够将涂布层的表面粗糙度、最大突起高度调整到所期望的范围。
作为B1与B2的质量比，优选B1/B2＝0.1以上且4.0以下、进一步优选B1/B2＝0.2以上且3.5以下。若B1/B2为0.1以上且4.0以下的范围内，则表面粗糙度、最大突起高度被调整到所期望的范围，盖章性、书写性变得良好。另外，若B1/B2为0.2以上且3.5以下的范围内，则能够更清楚地识别盖章性、书写性。对所使用的颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等中的任一种。另外，对其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。
不应限定于特定理论来解释，但通过使B1与B2的质量比为这种范围内，例如与仅由树脂形成的膜不同，可以通过使用颗粒来弥补强度不足。另外，在进行书写的情况下，能够抑制因书写用具的按压而导致的破损、表面的塌陷等。进而，具有优异的耐擦拭性。
一个方式中，作为B1与B2的质量比，B1/B2可以超过1.0且为4.0以下，也可以超过1.0且为3.5以下。通过使颗粒(B1)的量多于颗粒(B2)的量，在被记录材料中能够赋予良好的书写性。
不应限定于特定理论来解释，但通过使B1与B2的质量比为这种范围内，能够在更短的时间内进行墨的干燥和密合。例如，能够更良好地抑制盖章时的洇渗等，在盖章、书写后的操作中能够抑制墨的背面蹭脏、易粘接表面的污迹，能够具有优异的盖章性、书写性。另外，对于油性笔、铅笔等各种书写用具，除了显示优异的书写性以外，还可以使书写的文字长时间残留。
无机颗粒(B)可以通过有机化合物或分子内具有有机部的硅化合物实施表面处理。特别是在使用非水溶性介质的情况下，优选使用利用有机物实施了表面处理的无机颗粒(B)。
无机颗粒(B)也可以与有机颗粒合用。作为有机颗粒，可以举出苯并胍胺颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸颗粒等。
涂布层形成组合物中的全部固体成分中的无机颗粒(B)的含量优选为30质量％以上且70质量％以下。若为30质量％以上，则能够抑制盖章性变差，若为70质量％以下，则能够抑制颗粒的脱落。
另外，在同时包含颗粒(B1)和(B2)的情况下，这些颗粒的合计在上述范围内。例如，无机颗粒(B)的含量为35质量％以上且65质量％以下。
一个方式中，颗粒(B1)和(B2)可以分别在满足规定粒径等条件的范围内包含多个颗粒。例如，颗粒(B1)可以在上述(B1)的范围内包含粒径不同的颗粒。
无机颗粒(B)可以直接投入到调整了热固性树脂组合物(A)、功能性树脂组合物(C)、水系介质的涂布剂中，但为了消除粗大的无机颗粒，得到所期望的分散粒径，优选在投入无机颗粒后经过分散工序。另外，为了在短时间内得到所期望的分散粒径，更优选预先制作无机颗粒的母料。无机颗粒的分散可以举出球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、胶体磨、超声均化器、均化混合器、溶解器、珠磨机、湿式喷射磨机、油漆搅拌器、蝶形混合器、行星式混合器、亨舍尔混合器等。作为分散后的颗粒的平均粒径，优选50％体积平均粒径(Dv50)为0.05～0.5μm。Dv50为0.05μm以下的情况下，Ra、S变得过小。另外，若Dv50为0.5μm以上，则Ra变得过大。
(功能性树脂组合物(C))
本发明中使用的功能性树脂组合物(C)起到补充热固性树脂组合物(A)所具有的性质的作用，例如可以起到提高印刷性、盖章性和机械强度的作用。即，本发明中，通过同时包含热固性树脂组合物(A)和功能性树脂组合物(C)，可以发挥热固性树脂组合物(A)的效果。
功能性树脂组合物(C)可以在不阻碍热固性树脂组合物(A)所发挥的效果的范围内选择，可以举出例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂等。另外，也可以合用这些树脂，也可以使用这些树脂的共聚物。也可以使用与其他树脂的混合物。可以举出例如氨基甲酸酯·丙烯酸共聚树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂等。作为功能性树脂组合物(C)的其他示例，也可以举出高分子型的抗静电剂等。从提高膜与涂布层的密合性的方面出发，优选使用聚酯树脂。另外，从提高与UV墨的密合性、提高与调色剂的密合性的方面出发，优选使用丙烯酸-苯乙烯共聚树脂。另外，为了对膜赋予抗静电性能，优选使用高分子型的抗静电剂作为功能性树脂组合物(C)。通过赋予抗静电性能，能够防止印刷时的多层、防止异物、灰尘等的附着，因此优选。
(聚酯树脂)
用于形成本发明中的涂布层的聚酯树脂可以为直链状的聚酯树脂，更优选为以二羧酸和具有分支结构的二醇为构成成分的聚酯树脂。关于此处所说的二羧酸，除了其主要成分为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸以外，还可以举出己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。另外，分支的二醇是指具有分支的烷基的二醇，可以举出例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇和2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
关于聚酯树脂，可以说在全部二醇成分中优选以10摩尔％以上的比例、进一步优选以20摩尔％以上的比例含有作为上述更优选方式的分支的二醇成分。若为10摩尔％以下，则结晶性变高，涂布层的粘接性有时降低。全部二醇成分中的二醇成分上限优选为80摩尔％以下、更优选为70质量％。若为80摩尔％以上，则作为副产物的低聚物浓度增加，有时会影响涂布层的透明性。作为上述化合物以外的二醇成分，最优选乙二醇。若为少量，也可以使用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇等。
作为上述聚酯树脂的构成成分的二羧酸最优选为对苯二甲酸或间苯二甲酸。除了上述二羧酸以外，为了对共聚聚酯系树脂赋予水分散性，优选以1～10摩尔％的范围使5-磺基间苯二甲酸等共聚，可以举出例如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。可以使用含有具有萘骨架的二羧酸的聚酯树脂，但为了抑制对UV墨的密合性的降低，其量的比例在全部羧酸成分中优选为5摩尔％以下，也可以不使用。
例如，在包含聚酯树脂的情况下，涂布层的全部固体成分中的功能性树脂(C)的含有率为15～50质量％，也可以为15～30质量％。通过以这样的量包含聚酯树脂，可以起到提高涂布层与基材层的密合性的效果。
(丙烯酸-苯乙烯共聚树脂)
本发明中使用的丙烯酸-苯乙烯共聚树脂是在结构单元中交替或无规地包含丙烯酸单体和苯乙烯单体而成的聚合物。该丙烯酸-苯乙烯共聚树脂在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中优选含有0.1质量％以上且15质量％以下。进一步优选含有3质量％以上且15质量％以下。若为0.1质量％以上，则能够提高与UV墨、调色剂的密合性，是优选的。另外，若为3质量％以上，则能够进一步提高与UV墨、调色剂的密合性，是优选的。另外，若为15质量％以下，则不会使与涂层的密合性、盖章性、抗静电性等恶化，因此优选。
(高分子型抗静电剂)
本发明中使用的高分子型抗静电剂是指在分子内导入有作为导电性单元的亲水性单元而成的高分子化合物，根据所导入的导电性单元(亲水性单元)，分类为非离子系高分子型抗静电剂(聚醚酯酰胺系、环氧乙烷-表氯醇系、聚醚酯类)、阴离子系高分子型抗静电剂(聚苯乙烯磺酸系)和阳离子系高分子型抗静电剂(含季铵碱的丙烯酸酯聚合物系)。
本发明中，只要保持上述热固性树脂组合物(A)、上述无机颗粒(B)、上述其他功能性树脂组合物(C)的水分散性，则可以使用公知的任意物质。从保持上述树脂或颗粒的水分散性的方面出发，优选使用聚苯乙烯磺酸系的高分子型抗静电剂。
上述聚苯乙烯磺酸系的高分子型抗静电剂优选形成磺酸盐，例如磺酸盐可以为磺酸碱金属盐。可以举出例如作为季铵离子或金属离子的锂、钠、钾、钙等。从涂层的加热·干燥工序后也能够保持抗静电性能的方面出发，优选使用上述金属离子。
上述抗静电剂优选在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中含有4质量％以上。进一步优选含有5质量％以上。若为4质量％以上，则能够发挥所期望的抗静电性能。若为5质量％以上，则能够更稳定地发挥所期望的抗静电性能。
优选的是，抗静电剂在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中为20质量％以下、例如为15质量％以下。通过为这种范围内，不会阻碍其他树脂发挥的涂布层与墨的密合性、涂布层与基材层的密合性。
(添加剂)
在表面覆盖层中，除了上述热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)、功能性树脂组合物(C)以外，也可以加入流平剂、无机颗粒分散剂、抗氧化剂等各种添加剂。
包含所调整的热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)、功能性树脂组合物(C)的涂布剂可以通过上述涂布方法涂布在基材膜上，没有特别限定。例如，可以为在线涂布法、离线涂布法中的任一种。
涂布后的干燥·固化温度优选为100℃以上且小于200℃。为100℃以上时，能够防止干燥·固化不充分，另外，能够防止由于热固性树脂组合物(A)的固化不足而引起的粘连，因此优选为100℃以上。另外，在小于200℃时，基材膜不易因热而发生收缩或变形，能够在保持平面性的状态下进行干燥，因此优选小于200℃。干燥·固化时间优选为1秒以上且小于180秒。为1秒以上时，能够防止干燥不充分，另外，能够防止由于热固性树脂组合物(A)的固化不足而引起的粘连，因此优选1秒以上。从生产率的方面出发，在小于180秒时，能够抑制成本，因此优选小于180秒。
干燥·固化后的表面覆盖层的厚度优选为2～20μm。为2μm以上时，能够确保吸收盖章后的墨的容积，因此优选2μm以上。为20μm以下时，能够保持表面覆盖层的强度，能够防止落粉，因此优选20μm以下。
一个方式中，白色层叠聚酯膜的涂布层面在23℃、65％RH下的表面电阻率(logΩ/□)为14以下，例如为13.5以下，也可以为13以下。
通过为这样的范围内，除了防止印刷时的膜的多层以外，还能够起到防止印刷时的调色剂飞散的效果。
另外，表面电阻率(logΩ/□)可以为7以上，例如为7.5以上，也可以为8以上。
表面电阻率即使低也没有特别的问题，但通过为这样的范围内，能够充分防止膜的多层及调色剂的飞散，抑制抗静电剂的量，导致生产成本的降低。
白色层叠聚酯膜的涂布层面的表面电阻率的测定可以援用公知的方法。
本发明的白色层叠聚酯膜例如可以适用于保险证、资格证明书、驾照、学生证、挂号证、名片等卡类、业务用等标签用途、配送单、打印机用记录纸、标签等。
另外，能够适用于白色层叠聚酯膜的墨等没有特别限定，可以使用例如UV固化型、油性墨、水性墨、铅笔等。
实施例
接着，使用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。首先，以下对本发明中使用的评价方法进行说明。
(1)与涂层的密合性
在层叠聚酯膜的涂布层上，使用米其邦制玻璃纸胶带(CT405AP-24)，切割成宽24mm、长50mm，以不混入空气的方式用手持橡胶辊使其完全附着在墨层表面。之后，垂直地剥离玻璃纸胶带，在24mm×50mm的区域观察涂布层的残留面积，按照下述基准进行判断。
◎：涂布层的残留面积为整体的99％以上
○：涂布层的残留面积为整体的90％以上且小于99％
△：涂布层的残留面积为整体的70％以上且小于90％
×：涂布层的残留面积小于整体的70％
(2)与UV墨的密合性
在层叠聚酯膜的涂布层上，使用UV墨[T&K TOKA株式会社制、商品名“BEST CUREUV161蓝S”]，利用印刷机[株式会社明制作所制、商品名“RI测试仪”]实施印刷，接着，使用高压汞灯对涂布有墨层的膜照射40mJ/cm2的紫外线，使紫外线固化型墨固化。接着，使用米其邦制玻璃纸胶带(CT405AP-24)，切割成宽24mm、长50mm，以不混入空气的方式用手持橡胶辊使其完全附着在墨层表面。之后，垂直地剥离玻璃纸胶带，在24mm×50mm的区域观察印刷层的残留面积，按照下述基准进行判断。
◎：印刷层的残留面积为整体的99％以上
○：印刷层的残留面积为整体的90％以上且小于99％
△：印刷层的残留面积为整体的70％以上且小于90％
×：印刷层的残留面积小于整体的70％
(3)涂布层上的盖章性
在白色层叠聚酯膜的涂布层上，使用Shachihata Xstanper Name 9(颜料系墨：XLR-9N)进行盖章，静置1分钟。接着，利用擦拭纸轻轻摩擦盖章部，观察文字的摩擦情况，按照下述基准进行判断。
○：完全未产生模糊
△：产生模糊，但能够识别文字
×：难以识别文字
(4)涂布层上的书写性
在白色层叠聚酯膜的涂布层上，使用圆珠笔SXN-150-07JETSTREAM 24黑(替芯：SXR-7)进行书写，静置1分钟。接着，利用擦拭纸轻轻摩擦书写部，观察文字的摩擦情况，按照下述基准进行判断。
○：完全未产生模糊
△：产生模糊，但能够识别文字
×：难以识别文字
(5)印刷性
使用电子照相方式的复印机(富士施乐公司制：C3376)，连续10张在表面覆盖层面上转印调色剂并使其定影。按照以下基准评价此时的调色剂的飞散程度。
〇：未观察到调色剂从印字部飞散。
△：在距印字部0.5mm以上且5mm以下的范围观察到调色剂的飞散。
×：在距印字部5mm以上的范围观察到调色剂的飞散。
(6)调色剂定影性
使用电子照相方式的复印机(富士施乐公司制：C3376)，在膜的表面覆盖层面上转印调色剂并使其定影。使胶带(米其邦公司制：Cellotape(注册商标)、25mm宽)的粘合层与调色剂定影面牢固密合后，以相对于膜面为90°的角度迅速地剥离，按照以下基准通过目视判定膜上的调色剂的残留。
○：膜的表面覆盖层面上的调色剂残留为90面积％以上
△：膜的表面覆盖层面上的调色剂残留为70面积％以上且小于90面积％
×：膜的表面覆盖层面上的调色剂残留小于70面积％
(7)落粉性
关于落粉性的评价，在落粉性学振式摩擦试验器(山口科学产业公司制)中，在载荷头部和膜的接触部使用黑衬纸(GA BOARD-FS、Y目、株式会社竹尾制)，将头部的载荷设为200gf/25mm2(5mm×5mm)[0.0785MPa]，通过5阶段的限度样本目视评价使膜往复3次与载荷头部摩擦后的黑衬纸的状态，4以上为合格。
(8)涂布层的表面电阻率
将白色层叠聚酯膜在23℃、65％RH的气氛下放置24小时后，在该气氛下使用表面电阻值测定装置(三菱油化株式会社制、Hiresta-IP)以施加电压500V、测定时间10秒测定涂布层表面的表面电阻率(logΩ/□)。
(9)根据白色层叠聚酯膜的涂布层面的镜面光泽度JIS-Z8741中记载的方法3(60度镜面光泽)进行测定。
(10)表面粗糙度(Ra)、最大突起高度(Rz)
Ra、Rz的测定使用依据ISO4287：1997的计算式，分别测定算术平均粗糙度、最大突起高度。测定中使用激光显微镜VK-X100(基恩士公司制)，将250μm×250μm见方内的算术平均粗糙度、或最大高度设为1点，随机测定4点，将其平均值作为表面粗糙度、或最大突起高度的值(单位：μm)。
[热固性树脂组合物(A)]
(具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂A-1的聚合)
向具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯25质量份、二羟甲基丙酸5质量份、数均分子量2600的聚六亚甲基碳酸酯二醇52质量份、新戊二醇6质量份和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下于75℃搅拌3小时，确认反应液达到规定的胺当量。接着，投入以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学制、DURANATE TPA、3官能)18质量份，在氮气气氛下于75℃搅拌1小时，确认反应液达到规定的胺当量。之后，将反应液温度降低到50℃，滴加甲乙酮肟8质量份。将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺5.17质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水450g，调整到25℃，一边以2000min-1搅拌混合，一边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下除去丙酮和水的一部分，由此制备固体成分35质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂溶液(A-1)。
(具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂A-2的聚合)
向具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯22质量份、数均分子量700的聚乙二醇单甲醚20质量份、数均分子量2100的聚六亚甲基碳酸酯二醇53质量份、新戊二醇5质量份和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下于75℃搅拌3小时，确认反应液达到规定的胺当量。接着，投入以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学制、DURANATE TPA、3官能)16质量份，在氮气气氛下于75℃搅拌1小时，确认反应液达到规定的胺当量。之后，将反应液温度降低到50℃，滴加甲乙酮肟7质量份。将该反应液降温至40℃后，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水450g，调整到25℃，一边以2000min-1搅拌混合，一边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下除去丙酮和水的一部分，由此制备固体成分35质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂溶液(A-2)。
(不含有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂A-3的聚合)
投入以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇为构成成分的分子量5000的聚酯多元醇75重量份、氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯30质量份、乙二醇7重量份、和二羟甲基丙酸6重量份和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下于75℃搅拌3小时，确认反应液达到规定的胺当量。将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺5.17质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水450g，调整到25℃，一边以2000min-1搅拌混合，一边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下除去丙酮和水的一部分，由此制备固体成分34质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂溶液(A-3)。
(具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂A-4的聚合)
向具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中投入由1,6-己二醇和碳酸二乙酯构成的数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇400质量份、新戊二醇10.4质量份、异佛尔酮二异氰酸酯58.4质量份、二羟甲基丁酸74.3质量份和作为溶剂的丙酮320质量份，在氮气气氛下于75℃搅拌3小时，确认反应液达到规定的胺当量。将该反应液降温至40℃后，添加异佛尔酮二胺，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水1200g，调整到25℃，一边以2000min-1搅拌混合，一边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下除去丙酮和水的一部分，由此制备固体成分34质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂溶液(A-4)。
·三聚氰胺树脂A-5(AMIDIR(注册商标)M-3、DIC公司制、固体成分80质量％)、·碳二亚胺树脂A-6(CARBODILITE(注册商标)V-10、日清纺绩公司制、固体成分40质量％)、·含噁唑啉基的树脂A-7(EPOCROS(注册商标)WS-300、日本触媒公司制、固体成分10质量％)
[无机颗粒B1]：·碳酸钙B-1(白艳华(注册商标)Pz、白石钙公司制、固体成分100质量％、平均粒径0.2μm)·碳酸钙B-2(Brilliant(注册商标)-15、白石钙公司制、平均粒径0.15μm、固体成分100质量％)·碳酸钙B-3(Tunex(注册商标)E、白石钙公司制、平均粒径0.5μm、固体成分100质量％)[无机颗粒B2]：二氧化硅B-4(SYLYSIA(注册商标)440、FUJISILYSIA CHEMICAL公司制、平均粒径6.2μm、固体成分100质量％)·二氧化硅B-5(SYLYSIA(注册商标)450、FUJI SILYSIA CHEMICAL公司制、平均粒径8.0μm、固体成分100质量％)
[功能性树脂组合物(C)]：·苯乙烯丙烯酸树脂C-1(サイビノ－ル(注册商标)EK215、SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY公司制、固体成分25质量％)·苯乙烯丙烯酸树脂C-2(サイビノ－ル(注册商标)EK119、SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY公司制、固体成分36质量％)·聚酯树脂C-3(VYLONAL(注册商标)MD1200、东洋纺公司制、固体成分34质量％)·高分子型抗静电剂C-4(EL聚合物WS-52R、新中村化学工业公司制、固体成分10质量％)·高分子型抗静电剂C-5(Fujistat YE910、Fuji Chemical Industries公司制、固体成分15质量％)·高分子型抗静电剂C-6(Fujistat YE125、Fuji Chemical Industries公司制、固体成分25质量％)·高分子型抗静电剂C-7(Fujistat YE915、Fuji Chemical Industries公司制、固体成分15质量％)
(基材膜)·Crisper(注册商标)K1211：东洋纺公司制、含空洞的白色聚酯膜、单面电晕处理/单面未处理、表观密度1.1g/cm3、Ra＝0.1μm、Rz＝3μm、S＝2μm(Ra、Rz、S为电晕面的数据)·Crisper(注册商标)K2323：东洋纺公司制、含空洞的白色聚酯膜、双面易粘接处理、表观密度1.1g/cm3、Ra＝0.3μm、Rz＝7μm、S＝2μm(两表面的Ra、Rz、S实质上相同)
(实施例1)
(涂布层形成组合物1的调整)
调整下述组成的涂布层形成组合物1。
(涂布层形成组合物1)
(基材膜上的涂布和干燥)
使用厚度50μm的聚酯系合成纸CrisperK1211作为基材膜，按照干燥后的涂布层厚度为10μm的方式在K1211的电晕处理面涂布涂布层形成组合物1，在180℃干燥60秒，得到实施例1中记载的白色层叠聚酯膜。
(实施例2～25、比较例1～6)
实施例2～25和比较例1～6除了改变表1、表2、表3所示的基材膜、涂布层形成组合物、涂布面、干燥后的厚度以外与实施例1同样地进行涂布、干燥·固化，得到白色层叠聚酯膜。
在表1、表2、表3中，将涂布层形成组合物的热固性树脂组合物A、无机颗粒B、功能性树脂组合物C的组成比率以将整体的固体成分比率设为100时的各固体成分的质量份来表示。实际的涂布层形成组合物按照液体整体的固体成分比率为25％的方式加入水进行调合。
下表中示出各成分的配混量、各种物性。
[表1]
[表2]
[表3]
表4、表5、表6中示出各实施例、比较例的评价结果。
[表4]
[表5]
[表6]
在实施例1～25中，涂层密合、墨密合也良好，还能够兼具盖章性、书写特性。
另一方面，在比较例1、2、3中，氨基甲酸酯树脂不具有聚碳酸酯结构，因此涂膜的强度降低，在涂层密合、墨密合性评价中发生了剥落。在比较例4中，氨基甲酸酯树脂的比率少，因此涂膜的强度降低，在涂层密合、墨密合性评价中发生了剥落。在比较例5中，氨基甲酸酯树脂的比率少，因此与墨层的密合性降低，发生了剥落。另外，无法充分地吸收墨，在盖章性、书写特性中发生了无法识别文字的洇渗。在比较例6中，氨基甲酸酯树脂具有聚碳酸酯结构，但由于不具有分支结构，因此涂膜的强度降低，在涂层密合、墨密合性评价中发生了剥落。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种层叠白色聚酯膜，其具备涂布层对基材层的密合性、对UV墨的密合性、盖章性和书写性的性能。

Claims (6)

1.一种白色层叠聚酯膜，其在白色聚酯树脂层的至少一个面具有由含有热固性树脂组合物(A)、无机颗粒(B)和功能性树脂组合物(C)的涂布层形成组合物形成的涂布层，其中，
所述热固性化合物(A)含有至少具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂，并且
在涂布层形成组合物的全部固体成分100质量％中，所述具有聚碳酸酯结构和分支结构的氨基甲酸酯树脂的含量为4质量％以上且12质量％以下。
2.根据权利要求1所述的白色层叠聚酯膜，其中，所述无机颗粒(B)包含2种以上的、平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的颗粒(B1)和平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下的颗粒(B2)，B1和B2的配混量具有下述关系，B1/B2＝0.1以上且4.0以下，涂布层的全部固体成分中的无机颗粒(B)的含量为30质量％以上且70质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的白色层叠聚酯膜，其中，所述功能性树脂组合物(C)为包含选自聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、高分子型抗静电剂中的至少1种的化合物。
4.根据权利要求3所述的白色层叠聚酯膜，其中，所述高分子型抗静电剂为至少具有磺酸盐的树脂。
5.根据权利要求3所述的白色层叠聚酯膜，其中，所述高分子型抗静电剂为具有磺酸碱金属盐的树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的白色层叠聚酯膜，其中，所述白色层叠聚酯膜的涂布层面在23℃、65％RH下的表面电阻率logΩ/□为13以下。
CN202280063849.6A 2021-09-22 2022-09-13 白色层叠聚酯膜 Pending CN117980142A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021154072 2021-09-22
JP2021-154072 2021-09-22
PCT/JP2022/034280 WO2023048028A1 (ja) 2021-09-22 2022-09-13 白色積層ポリエステルフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117980142A true CN117980142A (zh) 2024-05-03

Family

ID=85720615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280063849.6A Pending CN117980142A (zh) 2021-09-22 2022-09-13 白色层叠聚酯膜

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117980142A (zh)
WO (1) WO2023048028A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003291509A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Teijin Dupont Films Japan Ltd インク受像層易接着ポリエステルフィルム
JP5434605B2 (ja) * 2010-01-06 2014-03-05 東洋紡株式会社 易接着性白色ポリエステルフィルム
JP7135547B2 (ja) * 2018-08-01 2022-09-13 東洋紡株式会社 表面処理プラスチックフィルム
KR20220041087A (ko) * 2019-08-02 2022-03-31 도요보 가부시키가이샤 백색 적층 폴리에스테르 필름

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023048028A1 (ja) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101084403B1 (ko) 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름
JP4029356B2 (ja) ハードコートフィルムおよび光学機能性フィルム
KR20130079342A (ko) 적층 폴리에스테르 필름
EP4008550A1 (en) White laminated polyester film
KR20140017523A (ko) 적층 폴리에스테르 필름
JP2022140515A (ja) 白色易接着性ポリエステルフィルム
CN110325363B (zh) 层叠白色薄膜和被记录材料
CN117980142A (zh) 白色层叠聚酯膜
WO2022176744A1 (ja) 空洞含有ポリエステル系フィルム
CN114714731A (zh) 层叠白色薄膜和被记录材料
WO2022004249A1 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2004256694A (ja) カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該共重合体を含有するコーティング剤、接着剤及びインクジェット記録材料
JP4993413B2 (ja) 帯電防止層形成用樹脂組成物および帯電防止フィルム
EP4234233A1 (en) Highly adhesive polyester film
JP7263487B1 (ja) プライマー組成物、キット、積層体及び粘着テープ
WO2022219970A1 (ja) 印刷物
JP2022135888A (ja) 水系フレキソインキ易接着性ポリエステルフィルム
JP2022142712A (ja) インモールドラベル用易接着性ポリエステルフィルム
KR20230047076A (ko) 적층 폴리에스테르 필름
JP2003025723A (ja) 顔料分散油性インク用インクジェット受理層樹脂組成物、被記録材、及びそれを用いた印刷物
JP2022070213A (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP2019150955A (ja) 積層白色ポリエステルフィルムおよび被記録材
JPH1160766A (ja) 微細気泡含有ポリエステルフィルムおよびシールプリント用離型紙

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication