KR20230047076A - 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은, 하드 코팅제, UV 잉크 등의 도공제와의 접착성이 우수하고, 또한 장기간에 걸친 높은 레벨의 접착성의 유지가 뛰어난 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본원 발명은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 에틸렌글리콜 액적의 접촉각이 48도 이상 56도 이하, 또한 디요오도메탄 액적의 접촉각이 24도 이상 32도 이하인 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이며, 더욱 바람직하게는 상기 수지층의 수적 접촉각이 65도 이상 75도 이하이다.
Description
본 발명은, 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 광학용, 포장용, 라벨용 등 모든 분야에 최적인 접착 용이성의 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름, 그 중에서 폴리에스테르 필름은, 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖는 점에서 자기 기록 재료, 포장 재료, 태양 전지 용도, 플랫 디스플레이 등에 사용되는 반사 방지 필름, 확산 시트, 프리즘 시트 등의 광학 필름, 및 라벨 인쇄용 필름 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 표면이 고도로 결정 배향되어 있기 때문에, 이들 용도에서의 가공에 있어서, 각종 도료나 수지, 잉크와의 접착성이 부족하다는 결점을 갖고 있다. 이 때문에, 종래부터, 폴리에스테르 필름 표면에 다양한 방법으로 접착성을 부여하기 위한 검토가 이루어져 왔다.
종래, 접착성 부여의 방법으로서는, 예를 들어, 기재가 되는 폴리에스테르 필름 표면의 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 등을 행하는 표면 활성화법이 알려져 있지만, 이 처리에 의해 얻어진 접착 효과는 경시적으로 저하되므로, 장기간에 걸친 높은 레벨의 접착성의 유지는 곤란하였다. 그 때문에, 주로 폴리에스테르 필름의 표면에 각종 수지를 도포하여, 접착 용이 성능을 갖는 도포층을 마련하는 방법이 자주 사용되고 있다. 또한, 도포층의 접착 용이 성능의 간편한 지표로서, 이 도포층 표면에서 물 등의 용제의 액적에 대한 접촉각이 예시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
종래, 공중합 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 수지를 함유하는 도포액이나, 그들 수지와 가교제를 병용한 도포액 등을 도포층에 사용함으로써 하드 코팅제, 프리즘 렌즈제에 사용되고 있는 폴리우레탄아크릴레이트 또는 에스테르아크릴레이트 등의 수지 성분과의 친화성을 향상시켜, 그들에 대하여 밀착성을 부여하는 기술이 알려져 있었다(특허문헌 2, 3). 그러나, 라벨 인쇄에 사용되는 UV 잉크(자외선 경화형 잉크)에서는 수지 이외에도 색조 발현을 위해, 염료 또는 안료가 함유되어 있고, 비교적 내광성이 양호한 안료에서는 잉크 성분의 15 내지 25질량％ 정도 사용되고 있다. 또한, 은폐성이 중요한 백색 또는 흑색 계통색의 잉크에서는 각종 안료의 함유량이 50질량％ 정도로 많기 때문에, 종래 기술에서는 밀착성이 불충분하고, 특히 저선량 하에서의 밀착성에 과제가 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 하드 코팅제, UV(자외선) 잉크 등의 도공제와의 접착성이 우수하고, 또한 장기간에 걸친 높은 레벨의 접착성의 유지가 뛰어난 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 수지층을 갖고 있으며, 상기 수지층의 에틸렌글리콜 액적 및 디요오도메탄 액적이 특정한 범위 내의 접촉각을 만족시킴으로써 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.
1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 에틸렌글리콜 액적의 접촉각이 48도 이상 56도 이하, 또한 디요오도메탄 액적의 접촉각이 24도 이상 32도 이하인 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
2. 상기 수지층의 수적 접촉각이 65도 이상 75도 이하인, 상기 제1에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
3. 상기 수지층의 에틸렌글리콜, 디요오도메탄 및 수적 접촉각의 내습열성 처리(온도 85℃, 습도 85％RH, 240시간) 전후의 변화의 절댓값이 모두 5도 미만인, 상기 제1 또는 제2에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 하드 코팅제, UV 잉크 등의 도공제와의 접착성이 우수하고, 또한 장기간에 걸친 높은 레벨의 접착성의 유지가 우수하다.
(폴리에스테르 필름 기재)
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 기재를 구성하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등 이외에도, 상기와 같은 폴리에스테르 수지의 디올 성분 또는 디카르복실산 성분의 일부를 이하와 같은 공중합 성분으로 치환한 공중합 폴리에스테르 수지이며, 예를 들어 공중합 성분으로서, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 기재를 위해 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에서 선택되는 것이다. 이 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 밸런스로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 필름 기재는 2축 연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용되는 중축합을 위한 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 삼산화안티몬이 저렴하고, 또한 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매이기 때문에 적합하다. 또한, 게르마늄 화합물 또는 티타늄 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 더욱 바람직한 중축합 촉매로서는, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 페놀계 화합물을 함유하는 촉매, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 인 화합물을 함유하는 촉매, 인 화합물의 알루미늄염을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재는, 그 층 구성에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니며, 단층의 폴리에스테르 필름이어도 되고, 서로 성분이 다른 2층 구성이어도 되고, 외층과 내층을 갖는 적어도 3층을 포함하는 폴리에스테르 필름 기재여도 된다.
(수지층)
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 에틸렌글리콜 액적의 접촉각이 48도 이상 56도 이하, 또한 디요오도메탄 액적의 접촉각이 24도 이상 32도 이하인 수지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 수지층은 폴리에스테르 필름 기재의 양면에 마련해도 되고, 폴리에스테르 필름의 편면에만 마련하고, 다른 쪽 면에는 이종의 수지층을 마련해도 된다. 이 수지층은 폴리에스테르 필름 기재의 표면층을 표면 처리제 등의 화학 처리 또는 코로나 처리 등의 물리 처리로 형성해도 되고, 수지 자체를 공압출 등으로 기재에 적층해도 상관없다. 특히 설계상의 자유도가 높은 점에서 도포 등에 의해 기재 표층에 수지층을 마련하는 것이 바람직하다. 수지층에 사용하는 수지의 종류는 본 발명에 있어서의 바람직한 접촉각을 만족시키는 범위라면, 특별히 제한은 없고, 1종의 수지 또는 2종 이상의 수지를 사용하는 것이 가능하다. 접촉각을 만족시키는 수지 골격의 설계의 자유도로부터는 폴리우레탄 수지를 주로 사용하는 것이 바람직하다.
수지층에 전술한 폴리우레탄 수지 사용 시에는, 다른 수지를 병용해도 특히 문제는 없다.
다른 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지 등을 들 수 있다. 이 수지 중에서, 기재와의 접착성의 관점에서는 폴리에스테르 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지와 폴리에스테르 수지를 병용 시에는, 폴리우레탄 수지와 폴리에스테르 수지는 질량비로서 90/10 내지 10/90의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 내지 20/80의 범위이며, 나아가 70/30 내지 30/70의 범위가 바람직하다. 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지가 90/10 내지 10/90의 범위이면, 수지층의 접촉각이 본 발명에 있어서의 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해지고, 그 결과로서 접착성이 유지되어 바람직하다.
수지층에는, 접착 등의 내구성 향상의 관점에서, 가교제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교제의 종류에 특별히 제한은 없고, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계, 에폭시계, 멜라민계, 아크릴레이트계 등의 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지와의 반응성의 점에서 이소시아네이트계의 가교제가 바람직하다. 가교제와, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 수지의 합계량의 질량비로서 5/95 내지 70/30의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90 내지 60/40의 범위이며, 나아가 15/85 내지 50/50의 범위이다. 가교제의, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 수지의 합계량에 대한 질량비가 95질량％ 이하이면, 수지층의 접촉각이 본 발명에 있어서의 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해지고, 그 결과로서 접착성이 향상되기 때문에 바람직하고, 또한 가교제의, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 수지의 합계량에 대한 질량비가 5질량％ 이상이면, 내구성이 향상되어 바람직하다.
수지층에는, 수지, 가교제 이외에도 무기 또는 유기 입자를 첨가해도 된다. 필름에서는 미끄럼성을 위해 필름 중에 입자를 첨가하여 필름 표층에 요철을 형성시키지만, 필름 기재 이외의 수지층 중에 입자를 첨가해도 된다. 특히 광학 필름과 같은 투명성이 필요한 경우, 투명성을 저하시키는 입자 자체의 첨가량을 저감 가능한 점에서 수지층에만 입자를 첨가시키는 것이 바람직하다. 필름 기재 중에 실질 입자를 첨가하지 않은 경우에는, 도포층 중에의 입자 첨가량은, 수지층 중의 수지 및 가교제의 합계 질량에 대하여 0.05 내지 20질량％의 범위가 바람직하다. 입자 첨가량이 0.05질량％ 이상이면, 미끄럼성이 향상되어 바람직하고, 입자 첨가량이 20질량％ 이하이면 투명성이 양호하여 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 공지된 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 대전 방지제, 핵제 등을 첨가해도 된다.
수지층을 도포 등에 의해 마련하는 경우에는, 용제에 특별히 제한은 없지만, 작업 환경의 관점에서는 용제는 물인 것이 바람직하다. 용제에 물을 사용하는 경우에는, 수지를 물에 용해 또는 분산시키기 위해서, 수지 골격 중에 친수성기를 도입하는 것이 바람직하고, 수산기, 에테르기, 카르복실기, 술폰산기 등의 기지의 친수성기를 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 가능하다. 단, 이 친수성기 중에서는, 친수성기의 도입에 의한 접촉각에의 영향이 작은 점에서, 주로 술폰산기 또는 카르복실기를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 도포층의 각 조성에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(폴리우레탄 수지)
본 발명에 있어서 예시할 수 있는 폴리우레탄 수지는, 적어도 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분, 또한 필요에 따라서 쇄연장제에서 유래하는 폴리우레탄 수지이다. 특히 폴리우레탄 수지에 수용성 또는 수분산성을 부여하기 위해서, 분자 중 또는 측쇄에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 분자 중이란 상기 폴리우레탄 수지의 주쇄 중 또는 말단에 존재하는 것을 말한다. 또한, 측쇄란, 분자쇄를 구성하는 상기와 같은 어느 원료 성분의 말단 관능기수가 3개 이상 존재함으로써, 합성, 중합된 후에 분지 상의 분자쇄 상에 도입된 것이다. 친수성기로서는, 술폰산, 포스폰산, 카르복실산 등으로 대표되는 음이온성기, 4급 아민으로 대표되는 양이온성기, 옥시알킬렌기로 대표되는 비이온성기를 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히 분자 중 또는 측쇄에 주로 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 주로 우레탄의 성분으로서 카르복실기 함유 폴리올 성분을 사용함으로써 얻어진다. 이러한, 카르복실기 함유 폴리올 성분으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다. 비교적 고분자량인 것, 예를 들어 카르복실기 함유 폴리알킬렌글리콜, 카르복실기 함유 아크릴폴리올, 카르복실기 함유 폴리올레핀폴리올, 카르복실기 함유 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 또한, 비교적 저분자량인 것, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 사용할 수 있다. 카르복실기 도입에는, 특히 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산이 적합하게 사용된다.
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 산가가 10 내지 60mgKOH/g이 바람직하고, 산가 20 내지 50mgKOH/g이 보다 바람직하다. 산가가 10mgKOH/g 이상이면, 폴리우레탄 수지 자체의 친수성이 양호하고, 수용성 또는 수분산성이 양호하여 바람직하다. 반대로, 산가가 60mgKOH/g 이하이면, 도포층의 내수성이 유지되어, 흡습에 의한 필름 상호의 고착이 일어날 우려도 없어 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 수지에서는 폴리우레탄 수지의 수용성 혹은 수분산성을 보충하기 위해 카르복실기 이외의 다른 친수성기, 예를 들어 수산기, 옥시알킬기, 술폰산, 포스폰산, 4급 아민 등을 성능이 악화되지 않은 범위 내에서 도입해도 된다.
폴리우레탄 수지 중의 카르복실기는 염기성 화합물로 중화되어 있어도 된다. 중화에 사용하는 염기성 화합물로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 유기 아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가열에 의해 용이하게 카르복실기로 해리되는 유기 아민 화합물이 바람직하다. 유기 아민 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상의 1, 2 또는 3급 아민, 모르폴린, N-알킬모르폴린, 피리딘 등의 환상 아민, 모노이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수산기 함유 아민 등을 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지 조성으로서는, C5 이상의 직쇄의 알킬렌쇄로 주로 구성되는 소프트 세그먼트 구조를 50질량％ 이상 함유하는 것이 본 발명에 있어서의 바람직한 접촉각 범위를 달성하는 점에서 더욱 바람직한 형태이다. 이 소프트 세그먼트의 수평균 분자량으로서는 400 내지 5000의 범위가 바람직하고, 나아가 500 내지 3000의 범위가 바람직하다. 소프트 세그먼트의 분자량이 400 내지 5000의 범위이면, 본 발명에 있어서의 바람직한 접촉각의 범위로 조정하는 것이 용이해져 바람직하다. 이 소프트 세그먼트 구조의 함유량 또는 분자량은, 1H-NMR 측정 또는 가수 분해 후의 GPC 분석 등의 기지의 방법으로 산출하는 것이 가능하다. 물론, 수지 중합 시의 각 성분 투입량으로부터 산출해도 상관없다. 또한, 이 소프트 세그먼트의 골격으로서는, 예를 들어 주로 알킬렌디카르복실산 또는 알킬렌글리콜을 포함하는 폴리에스테르폴리올, 알킬렌글리콜을 포함하는 폴리에테르폴리올, 알킬렌글리콜을 포함하는 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있지만, 그 중에서 폴리카르보네이트폴리올을 사용하는 것이, 고온 고습 시의 접착성의 내구성의 관점에서 더욱 바람직한 형태이다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지를 구성하기 위한 폴리에스테르폴리올로서는, C5 이상의 직쇄형의 알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하다. 그를 위한 직쇄형의 알킬렌디카르복실산 성분으로서, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산 등의 직쇄형 지방족 디카르복실산, 또한 직쇄형 알킬렌글리콜 성분으로서는, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올을 들 수 있다. 전술한 것 이외의 지환족, 방향족, 분지형 지방족 디카르복실산 또는 디올이어도 적량이면 병용해도 된다. 또한, 물성 상에서 허용할 수 있는 범위라면, 3관능 이상의 폴리카르복실산, 폴리올 또는 불포화계의 성분을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 조성으로서의 폴리카르보네이트폴리올로서는, C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄를 갖는 지방족계 폴리카르보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 직쇄형의 지방족계 폴리카르보네이트디올로서는, 예를 들어 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올 등의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 포스겐 등의 카르보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족계 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 것 이외의 디올이어도 적량이면, 병용해도 문제는 없다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지를 합성, 중합하기 위해서는 상기 이외의 다른 폴리올 성분도 사용할 수 있다. 다른 폴리올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌쇄를 함유하지 않는 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 다이머 폴리올, 실리콘 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 전술한 주된 폴리올과 비교적 상용성이 양호한 에틸렌쇄를 함유하지 않는 폴리에테르폴리올이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 함유하는 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 혹은 디이소시아네이트류로부터 제조된 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합 또는 알로파네이트 결합 함유 변성 폴리이소시아네이트류, 디이소시아네이트류를 단일 혹은 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기한 방향환을 함유하는 지방족 디이소시아네이트류보다도, 방향족을 함유하지 않는 지환족 디이소시아네이트류 또는 지방족 디이소시아네이트류 등을 사용한 경우, 황변의 문제가 적어 바람직하다.
쇄연장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글루콜 등의 티오글리콜류, 혹은 물을 들 수 있다. 또한, 소량이면, 3관능기 이상의 폴리올, 폴리아민 등을 사용해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 내구성 향상을 위해 말단 또는 측쇄에 블록 이소시아네이트 등의 반응성기를 갖고 있어도 된다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명에 있어서의 도포층에 바람직하게 폴리우레탄 수지 등과 병용되는 폴리에스테르 수지는, 직쇄상의 것이어도 되지만, 보다 바람직하게는 디카르복실산과, 분지 구조를 갖는 디올 또는 에테르 결합을 1개 이상 함유하는 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 디카르복실산은, 그 주성분이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산인 다른 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 분지 구조를 갖는 디올이란, 분지되어 있는 알킬렌기를 갖는 디올이며, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
또한, 에테르 결합을 1개 이상 함유하는 디올로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 축합물, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 분자 중의 에테르 결합의 개수에 특별히 제한은 없지만, 폴리에스테르 수지의 강도 또는 유리 전이점이 저하되기 때문에, 4개 이하, 나아가 2개 이하인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는, 상기의 보다 바람직한 태양인 분지된 디올 성분 또는 에테르 결합을 1개 이상 함유하는 디올 성분은 전체 폴리올 성분 중에, 바람직하게는 10몰％ 이상의 비율로, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상의 비율로 함유되는 것이라고 할 수 있다. 10몰％ 이상이면, 결정성이 억제되어, 도포층의 접착성이 향상되어 바람직하다. 전체 폴리올 성분 중 디올 성분 상한은, 바람직하게는 80몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량％이다. 80몰％ 이하이면, 부생성물인 올리고머 농도가 억제되어, 도포층의 투명성이 양호하여 바람직하다. 상기 화합물 이외의 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 소량이면, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올류, 트리에탄올프로판, 글리세린, 디글리세린 등의 분자 중에 수산기가 3개 이상 갖는 폴리올 등을 사용해도 된다.
상기 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로서의 디카르복실산으로서는, 테레프탈산 또는 이소프탈산인 것이 가장 바람직하다. 상기 디카르복실산 이외에도, 공중합 폴리에스테르계 수지에 수분산성을 부여시키기 위해서, 5-술포이소프탈산 등을 1 내지 10몰％의 값 범위에서 공중합시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 본원은, 폴리우레탄 수지 이외에 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 달성하는 것도 가능하다. 그 경우의 폴리에스테르 수지는 C5 이상의 직쇄형의 알킬렌쇄 성분을 30몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 C5 이상의 직쇄형의 알킬렌쇄 성분은 디카르복실산 성분 또는 디올 성분 유래여도 상관없다. C5 이상의 직쇄형의 알킬렌디카르복실산 성분으로서, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산 등의 직쇄형 지방족 디카르복실산을 들 수 있고, 또한 C5 이상 직쇄형 알킬렌글리콜 성분으로서는, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올을 들 수 있다. 전술한 것 이외의 지환족, 방향족, 분지형 지방족 디카르복실산 또는 디올이어도 적량이면 병용해도 된다. 또한, 물성상 허용할 수 있는 범위라면, 3관능 이상의 폴리카르복실산, 폴리올 또는 불포화계의 성분을 사용해도 상관없다.
(가교제)
본 발명에 있어서의 가교제로서는, 기지의 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등을 사용하는 것이 가능하다. 가교제를 사용함으로써, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 가교제로서는, 폴리우레탄 수지의 수산기 또는 우레탄기와 폴리에스테르 수지의 수산기의 반응성의 점에서는 이소시아네이트계가 바람직하다. 특히 블록 이소시아네이트계가 바람직하다.
블록 이소시아네이트계로 함으로써, 도액 상태에서의 안정성이 향상되고, 블록화제의 조성에 의해 가교 반응 개시 온도를 변화시켜, 가교 상태를 조정하는 것이 가능해진다.
블록화제로서는, 중아황산소다 등의 중 아황산염계 화합물, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 화합물, 페놀, 크레졸 등의 페놀계, 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알코올계, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계, 아세트아닐리드, 아세트산아미드 등의 산아미드계, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계, 숙신산이미드, 말레인산이미드 등의 산이미드계, 아세트알독심, 아세톤 옥심, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 등의 블록화제를 들 수 있다.
또한, 블록 이소시아네이트계 가교제에는, 수용성 또는 수분산성의 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지와 혼합이 용이하도록, 친수성기를 도입하는 것이 바람직하다. 또한 친수성으로서는 카르복실기 또는 술폰산기과 같은 음이온성기, 옥시알킬기와 같은 비이온성기의 도입이 바람직하다. 이 친수성기는 블록 이소시아네이트의 베이스가 되는 폴리이소시아네이트와 친수성기 및 수산기 또는 아민기 등의 반응성 기를 갖는 화합물을 미리 반응시켜 둠으로써 제작할 수 있다.
블록화제의 해리 온도의 상한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이고, 더욱 바람직하게는 160℃이고, 특히 바람직하게는 150℃이고, 가장 바람직하게는 120℃이다. 블록화제는 도포액의 도포 후 건조 공정이나 인라인 코팅법의 경우에는 필름 제막 공정에서의 열 부가에 의해 블록화제가 해리되고, 재생 이소시아네이트기가 생성된다. 이에 의해, 폴리우레탄 수지 등과의 가교 반응이 진행되어, 도막의 가교 상태가 향상된다.
블록제의 비점은 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 블록제의 비점이 도포액의 용제보다 높을수록, 도포액의 도포 후 건조 공정에 의해서도 블록제의 휘발이 억제되고, 미소한 도포면 요철에 의한 도포면 외관 결점이 양호해져, 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 블록제의 비점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 점에서 300℃ 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 블록 이소시아네이트에 있어서의, 블록화제의 해리 온도는 120℃ 이하, 또한 블록화제의 비점이 150℃ 이상인 블록화제로서는, 전술한 중아황산소다, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸계 화합물, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 말론산에스테르계 화합물, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내습열성, 황변의 점에서, 메틸에틸케톡심, 말론산에스테르계 화합물 또는 피라졸계 화합물이 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트는 2관능 이상 것이 바람직하고, 3관능 이상의 블록 이소시아네이트가 도막의 가교성의 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 블록 이소시아네이트의 전구체인 3관능 이상의 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트 모노머를 도입하여 적합하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 지환족 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머를 변성한 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 및 어덕트체 등을 들 수 있다.
뷰렛체란, 이소시아네이트 모노머가 자기 축합하여 형성한 뷰렛 결합을 갖는 자기 축합물이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등을 들 수 있다.
이소시아누레이트체란, 이소시아네이트 모노머의 3량체이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다.
어덕트체란, 이소시아네이트 모노머와 3관능 이상의 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 말하고, 예를 들어 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 크실릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 이소시아네이트 모노머로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐푸로판디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 투명성, 내황변성, 접착성, 내습열성의 점에서, 지방족, 지환족 이소시아네이트나 이들의 변성체가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 2종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 특히 2종류 이상의 다른 블록 이소시아네이트계 가교제를 병용함으로써, 가교 개시 온도에 차이를 갖게 하는 것이 가능해지고, 어느 정도의 가교 밀도 등의 제어를 할 수 있어, 본 발명에 있어서의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는 폴리에스테르 필름 상의 수지층이, 에틸렌글리콜 액적의 접촉각이 48도 이상 56도 이하 또한 디요오도메탄 액적의 접촉각이 24도 이상 32도 이하인 것이 바람직하다. 이 조건을 달성하기 위해서는, 후술한 바와 같은 수단이 예시된다. 먼저, 전술한 바와 같은 C5 이상의 직쇄형의 알킬렌쇄 성분을 일정량 이상 함유하는 수지(폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지), 전술 이외의 수지(폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지)와 가교제를 준비하고, 먼저, C5 이상의 직쇄형의 알킬렌쇄 성분을 일정량 이상 함유하는 수지와 전술 이외의 수지의 비율을, 에틸렌글리콜 액적의 접촉각이 범위 내가 되도록 조정한다. 그 다음에, 이 수지의 비율을 고정한 채, 수지에 가교제 첨가하고, 디요오도메탄 액적의 접촉각이 범위 내가 되도록 조정한다. 조정 후, 다시에틸렌글리콜 액적의 접촉각을 확인하고, 필요에 따라서, 각 수지 비율을 미세 조정함으로써 달성할 수 있다. 단, 이 수단은 어디까지나 일례이며, 다른 달성 수단을 채용하는 것을 제외하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서는 폴리에스테르 필름 상의 수지층이, 상술한 접촉각 범위에 아울러, 수적의 접촉각이 65도 이상 75도 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수적의 접촉각이 이 범위 내임으로써, 저선량 영역에서의 UV 잉크 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 이 범위로 조정하는 일례로서는, 상술한 바와 같이 가교제 비율량에 의해 달성하는 것이 가능하지만, 물론, 수지 조성 또는 수지 혼합 비율 등에 의해 조정해도 상관없다.
또한, 본 발명에 있어서는 폴리에스테르 필름 상의 수지층이, 각 내습열성 처리(온도 85℃, 습도 85％RH, 240시간) 전후의 각 액적의 접촉각 변화의 절댓값이 모두 5도 미만인 것이 바람직하다. 이 접촉각 변화의 절댓값이 작음으로써, 고온 고습 조건 하에서도 UV 잉크 또는 하드 코팅 밀착성을 유지시키는 것이 가능하다. 이들을 달성하기 위해서는, C5 이상의 직쇄의 알킬렌쇄 성분을 함유하는 폴리에스테르 수지보다도, 폴리에스테르디올을 포함하는 폴리우레탄 수지, 나아가, C5 이상의 직쇄의 알킬렌쇄 성분을 함유하는 폴리카르보네이트디올을 포함하는 폴리우레탄 수지를, 수지층으로서 사용하는 것이 바람직하다. C5 이상의 직쇄의 알킬렌쇄 성분을 에스테르 결합으로 수지 중에 유지하기보다도, 내가수 분해가 높은 폴리카르보네이트 결합에 의해 수지 중에 유지시킴으로써, 내습열성 처리 전후의 각 액적의 접촉각 변화의 절댓값을 작게 하는 것이 가능하다.
(입자)
본 발명에 있어서는, 수지층에 입자를 첨가하는 것이 가능하다. 입자는 무기계여도 유기계여도 문제는 없다. 무기계 입자로서는, 예를 들어 산화규소, 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이, 인산칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화텅스텐, 불화리튬, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 유기계 입자로서는, 예를 들어 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 복수를 사용해도 된다. 일반적으로 입자로서 많이 사용되고 있는 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코니아, 산화규소 등을 들 수 있지만, 입자의 경도, 비중 및 비용의 점에서 산화규소, 즉 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 입자의 크기로서는, 입경이 5 내지 1000nm의 범위가 바람직하고, 10 내지 800nm의 범위가 보다 바람직하고, 나아가 20 내지 500nm의 범위가 바람직하다. 입경이 큰 경우에는 투명성이 저하되고, 입경이 작은 경우에는 미끄럼성이 저하된다. 입자는 특정 입경의 1종만 사용해도 되고, 입경 또는 종류가 다른 2종 이상 병용해도 된다
입자로서 실리카를 사용하는 경우, 기상법으로 제조한 실리카를 용제에 분산시켜도 되고, 처음부터 용제 중에 분산 상태의 콜로이달 실리카를 사용해도 된다.
또한, 수지층에 미끄럼성 이외의 기능성을 부여하기 위해서, 고굴절률 또는 저굴절률, 도전성, 자외선 등의 반사 또는 흡수 특성을 갖는 입자를 사용해도 된다.
본 발명의 목적을 만족시키는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자 입경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은, 관찰된 입자의 면적을 π로 제산하고, 평방근을 산출하여 2배로 한 값이다.
(적층 폴리에스테르 필름의 제조)
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약기하는 경우가 있음) 필름 기재를 사용한 예를 들어 설명하지만, 당연히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
PET 수지를 충분히 진공 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤에 시트 형상으로 용융 압출하고, 정전 인가법에 의해 냉각 고화하여 미연신 PET 시트를 얻는다.
또한, 상기 미연신 PET 시트는 단층 구성이어도 되고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내이면, 이 각 층에는, 필요에 따라서 폴리에스테르 수지 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 필름의 미끄럼성, 감기성, 내블로킹성 등의 핸들링성이나, 내마모성, 내스크래치성 등의 마모 특성을 조정하기 위해서, 투명성이 불만스럽지 않은 범위라면, 기재 필름 중 또는 필름의 표층 등에 불활성 입자를 함유시켜도 상관없다.
얻어진 미연신 PET 시트를 1축 연신, 혹은 2축 연신을 실시함으로써 결정 배향화시킨다. 예를 들어 2축 연신의 경우에는, 80 내지 120℃로 가열한 롤에서 길이 방향으로 3.0 내지 5.0배로 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻은 후, 필름의 단부를 클립으로 파지하여, 80 내지 180℃로 가열된 열풍존에 유도하고, 폭 방향으로 3.0 내지 5.0배로 연신한다. 또한, 1축 연신의 경우에는, 텐터 내에서 미연신 PET 시트를 3.0 내지 5.0배로 연신한다. 연신 후 계속해서, 180 내지 230℃의 열처리존에 유도하고, 열처리를 행하여, 결정 배향을 완료시킨다.
도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로 혹은 조합하여 도공할 수 있다.
본 발명에 있어서 도포층의 두께는, 0.001 내지 2.00㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 가공성과 접착성을 양립시키기 위해서는 0.01 내지 1.00㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.80㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50㎛이다. 도포층의 두께가 0.001㎛ 이상이면, 접착성이 양호하여 바람직하다. 도포층의 두께가 2.00㎛ 이하이면, 블로킹을 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈의 상한은 바람직하게는 2.0％이며, 보다 바람직하게는 1.8％이며, 더욱 바람직하게는 1.5％이며, 특히 바람직하게는 1.2％이다. 헤이즈가 2.0％ 이하이면, 투명성의 점에서 바람직하고, 투명성이 요구되는 광학 필름 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 헤이즈는 작은 것이 바람직하지만, 0.1％ 이상이라도 바람직하고, 0.3％ 이상이라도 상관없다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 이하에 본 발명에서 사용한 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) NMR 분석
수지를 중클로로포름에 용해시키고, 바리안사제 핵자기 공명 분석계(NMR)제 미니 200을 사용하여, 1H-NMR 분석을 하여 그 적분비로부터 각 조성의 몰％비를 결정하였다. 또한, 수지의 중클로로포름에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 그 대신에 중디메틸술폭시드를 사용하였다.
(2) 입자의 입경
나노 입자 직경 분포 측정 장치(SALD-7500nano)((주)시마즈 세이사꾸쇼제)의 고농도 측정 유닛(SALD-HC75)을 사용하여 분산액의 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포는 LDR법(Light Intensity Distribution Reproduction Method, 광강도 분포 재현법)에 기초하여 계산하고, 계산 결과로부터 실리카에서는 1.50의 입자 굴절률을 선택하여 결정하였다.
(3) 접촉각
25℃, 50％RH의 조건 하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제: 전자동 접촉각계(DM-701)를 사용하여 필름의 수지층면에 물(액적량 1.8μL), 디요오도메탄(액적량 0.9μL), 에틸렌글리콜(액적량 0.9μL)의 액적을 제작하고, 그 접촉각을 측정하였다. 접촉각은, 각 액을 수지층면에 적하 후, 물, 디요오도메탄, 에틸렌글리콜의 각종 용제에 의해, 각각 60초, 30초, 30초 후의 접촉각을 채용하였다. 각 액에 의한 접촉각은, 장소를 옮겨서 합계 7점 측정하고, 이 측정값 중의 최댓값과 최솟값을 제외한 합계 5점의 평균값으로 하였다.
(4) 헤이즈
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 JIS K 7136:2000에 준거하여, 탁도계(닛본 덴쇼쿠제, NDH5000)를 사용하여 측정하였다.
(5) 블로킹 내성
2매의 필름 시료를 도포층면끼리가 대향하게 중첩하여, 98kPa의 하중을 가하고, 이것을 50℃의 분위기 하에서 24시간 밀착시켜, 방치하였다. 그 후, 필름을 박리하고, 그 박리 상태를 다음의 기준으로 판정하였다.
○: 도포층의 전이가 없고 가볍게 박리할 수 있다.
△: 도포층은 유지되고 있지만, 부분적으로 도포층의 표층이 상대면에 전이되어 있다.
×: 2매의 필름이 고착되어 박리할 수 없는 것, 혹은 박리할 수 있어도 필름 기재가 벽개되어 있다.
(6) UV 잉크와의 밀착성
적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, UV 잉크[T&K TOKA(주)제, 상품명 「BEST CURE UV161 홍 S」 또는 「BEST CURE UV161 흑 S」]를 사용하여, 인쇄기[(주)아키라 세이사꾸쇼제, 상품명 「RI 테스터」]로 잉크 피펫 4눈금, 2분할 롤로써 인쇄를 실시하고, 이어서 잉크층을 도포한 필름에 고압 수은등을 사용하여 선량으로서 100mJ/cm2 또는 40mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 자외선 경화형 잉크를 경화시켰다. 그 다음에, 간극 간격 2mm의 커터 가이드를 사용하여, 잉크층을 관통하여 필름 기재에 달하는 100개의 격자 무늬 형상의 칼자국을 잉크층면에 낸다. 그 다음에, 셀로판 점착 테이프(니치반제, 405번; 24mm폭)를 격자 무늬 형상의 칼자국면에 붙인다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 잉크 적층 필름의 잉크층면에서 떼어내어, 잉크 적층 필름의 잉크층면에서 박리된 격자 무늬의 수를 눈으로 보아 세어, 다음의 식으로부터 잉크층과 필름 기재의 밀착성을 구한다. 또한, 격자 무늬 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 박리된 격자 무늬로서 세어, 하기 식과 같이 잉크 밀착성을 구하였다.
잉크 밀착성(％)=100-(박리된 격자 무늬의 수)
잉크 밀착성(％)을 하기와 같이 구분하여, ◎ 및 ○를 합격으로 하였다.
◎: 100％, ○: 99 내지 96％, △: 95 내지 80％, ×: 79 내지 0％
(7) 하드 코팅층과의 밀착성
적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, UV 경화형 하드 코팅제인 옵스터 Z7503(아라까와 가가꾸 고교(주)제)을 #5 와이어 바를 사용하여 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시켰다. 그 다음에, 도포한 필름에 고압 수은등을 사용하여 선량으로서 100mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 하드 코팅 필름을 얻었다.
그 다음에, 간극 간격 2mm의 커터 가이드를 사용하여, 하드 코팅층을 관통하여 필름 기재에 달하는 100개의 격자 무늬 형상의 칼자국을 하드 코팅층면에 낸다. 그 다음에, 셀로판 점착 테이프(니치반제, 405번; 24mm폭)를 격자 무늬 형상의 칼자국면에 붙이고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 하드 코팅 적층 필름의 하드 코팅층면에서 떼어내어, 하드 코팅 적층 필름의 하드 코팅층면에서 박리된 격자 무늬의 수를 눈으로 보아 세어, 다음의 식으로부터 하드 코팅층과 필름 기재의 밀착성을 구한다. 또한, 격자 무늬 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 박리된 격자 무늬로서 세어, 하기 식과 같이 하드 코팅 밀착성을 구하였다.
하드 코팅 밀착성(％)=100-(박리된 격자 무늬의 수)
하드 코팅 밀착성(％)을 하기와 같이 구분하고, ◎ 및 ○를 합격으로 하였다.
◎: 100％, ○: 99 내지 96％, △: 95 내지 80％, ×: 79 내지 0％
(8) 내습열성
상기 (5) 및 (6)과 마찬가지로 제작한 UV 잉크 도포 또는 하드 코팅 도포 필름을 80℃, 80％RH의 환경 하에서 도포면을 수직으로 하고, 또한 도포면에 다른 필름 등의 접촉이 없는 상태로 500시간 방치하였다. 처리 후, 23℃, 65％RH의 환경 하에, 도포면에 다른 필름 등의 접촉이 없는 상태로 10분간 방치하였다. 시간 경과 직후에 도포면의 밀착성을 상술한 바와 마찬가지로 평가하였다. 단, UV 잉크 도포 필름은 「BEST CURE UV161 흑 S」]를 사용하고, 또한 선량으로서 100mJ/cm2의 자외선을 조사한 것만을 사용하였다.
(9) 접촉각 변화
적층 폴리에스테르 필름을 85℃, 85％RH의 환경 하에서 수직이면서 도포면에 다른 필름 등의 접촉이 없는 상태로 240시간 방치하였다. 처리 후, 23℃, 65％RH의 환경 하에, 도포면에 다른 필름 등의 접촉이 없는 상태로 24시간 방치하였다. 시간 경과 직후에 도포면의 각 용제의 접촉각을 전술한 (2)와 마찬가지로 측정하고, 각 용제의 접촉각의 평균값을 얻었다. 또한, 전술한 (2)에서 측정한 각 용제의 접촉각의 평균값과의 차의 절댓값을 용제마다 구하고, 각 용제에서의 접촉각 변화로 하였다
(폴리우레탄)
(폴리우레탄 수지 A-1의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수첨(水添) 디페닐메탄디이소시아네이트 52.0질량부, 디메틸올프로피온산 8.5질량부, 수평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 1.0질량부, 수평균 분자량 1000의 폴리카르보네이트디올(1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 타입) 155.0질량부, 및 용제로서 에틸메틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 6.7질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 수지 (A-1) 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1으로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 용제인 에틸메틸케톤을 제거하였다. 물로 농도 조정함으로써, 고형분 35질량％의 폴리우레탄 수지 (A-1)의 수분산체 (A-1WD)를 조제하였다. 이 수지의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분(폴리카르보네이트디올 유래)의 함유량은 69질량％였다.
(폴리우레탄 수지 A-2의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 64.5질량부, 디메틸올프로피온산 21.5질량부, 네오펜틸글리콜 3.0질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올(1,6-헥산디올 타입) 150.5질량부, 및 용제로서 에틸메틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 17.0질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 수지 (A-2) 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1으로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 용제인 에틸메틸케톤을 제거하였다. 물로 농도 조정함으로써, 고형분 35질량％의 폴리우레탄 수지 (A-2)의 수분산체 (A-2WD)를 조제하였다. 이 수지의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분(폴리카르보네이트디올 유래)의 함유량은 59질량％였다.
(폴리우레탄 수지 A-3의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 68.0질량부, 디메틸올프로피온산 19.8질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올(1,6-헥산디올 타입) 148.0질량부, 및 용제로서 에틸메틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 75℃에서 2시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 2-부타논옥심 6.6질량부를 투입하고, 또한 1시간 교반 반응시켰다. 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 15.7질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 프레폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1으로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프레폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 10질량％의 에틸렌디아민 수용액 1.1질량부를 교반하면서 첨가하여, 폴리우레탄 수지 (A-3)을 얻었다. 그 후, 감압 하에서 용제인 에틸메틸케톤을 제거하였다. 물로 농도 조정함으로써, 고형분 35질량％의 폴리우레탄 수지 (A-3)의 수분산체 (A-3WD)를 조제하였다. 이 수지의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분(폴리카르보네이트디올 유래)의 함유량은 57질량％였다.
(폴리우레탄 수지 A-4의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에 수첨 m-크실릴렌디이소시아네이트 43.0질량부, 디메틸올프로피온산 21.0질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올(1,6-헥산디올 타입) 147.0질량부, 및 용제로서 에틸메틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 16.6질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 수지 (A-4) 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1으로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 용제인 에틸메틸케톤을 제거하였다. 물로 농도 조정함으로써, 고형분 35질량％의 폴리우레탄 수지 (A-4)의 수분산체 (A-4WD)를 조제하였다. 이 수지의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분(폴리카르보네이트디올 유래)의 함유량은 65질량％였다.
(폴리우레탄 수지 A-5의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 37.0질량부, 디메틸올프로피온산 15.0질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(조성: 테레프탈산/세바신산//1,6-헥산디올/에틸렌글리콜=70/30//60/40(몰비)) 140.0질량부, 및 용제로서 에틸메틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 11.9질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 수지 (A-5) 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1으로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 용제인 에틸메틸케톤을 제거하였다. 물로 농도 조정함으로써, 고형분 35질량％의 폴리우레탄 수지 (A-5)의 수분산체 (A-5WD)를 조제하였다. 이 수지의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분(폴리에스테르디올 유래)의 함유량은 69질량％였다.
(폴리우레탄 수지 A-6의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 25.0질량부, 디메틸올프로피온산 15.0질량부, 수평균 분자량 4000의 하기 조성을 포함하는 폴리에스테르디올 235질량부, (테레프탈산/이소프탈산/에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜=60/40/65/35(mol％)), 및 용제로서 에틸메틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 75℃에서 2시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, N,N-디메틸에탄올아민 10.0질량부와 부틸셀로솔브 15.0질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 수지 (A-6) 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1으로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 용제의 에틸메틸케톤을 제거하고, 물로 농도 조정함으로써, 고형분 35질량％의 폴리우레탄 수지 (A-6)의 수분산체 (A-6WD)를 조제하였다. 이 수지의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분의 함유량은 0질량％였다. 또한, 이 수지의 DSC 측정에 의한 Tg는 61℃였다.
(폴리에스테르)
(폴리에스테르 수지 B-1의 중합)
디메틸테레프탈레이트 95질량부, 디메틸이소프탈레이트 95질량부, 에틸렌글리콜 35질량부, 네오펜틸글리콜 145질량부, 아세트산아연 0.1질량부 및 삼산화안티몬 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 180℃에서 3시간에 걸쳐에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 5-나트륨술포이소프탈산 6.0질량부를 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행한 후, 250℃, 감압 하(1.33 내지 0.027kPa)에 2시간에 걸쳐 중축합 반응을 행하여, 분자량 19500의 폴리에스테르 수지 (B-1)을 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 (B-1)의 디올 성분 중의 네오펜틸글리콜 함유량은 1H-NMR 분석에서 50몰％였다. 또한, 이 폴리에스테르 수지 (B-1) 300질량부와 부틸셀로솔브 140질량부를 160℃에서 3시간 교반하여 점조한 용융액을 얻고, 이 용융액에 물을 서서히 첨가하여 1시간 후에 균일한 담백색의 고형분 15질량％의 폴리에스테르 수지 수분산체 (B-1WD)를 조정하였다.
(폴리에스테르 수지 B-2의 중합)
디메틸테레프탈레이트 74질량부, 에틸렌글리콜 47질량부, 디에틸렌글리콜 37질량부, 아세트산아연 0.1질량부 및 삼산화안티몬 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 180℃에서 3시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 5-나트륨술포이소프탈산 5.7질량부와 세바신산 20질량부를 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행한 후, 250℃, 감압 하(1.33 내지 0.027kPa)에 2시간에 걸쳐 중축합 반응을 행하여, 분자량 21000의 폴리에스테르 수지 (B-2)를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 (B-2)의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분(헥산디올 유래)의 함유량과 디올 성분 중의 디에틸렌글리콜 함유량은 1H-NMR 분석에서, 각각 20몰％와 40몰％였다. 또한, 이 폴리에스테르 수지 (B-2) 300질량부와 부틸셀로솔브 140질량부를 160℃에서 3시간 교반하여 점조한 용융액을 얻고, 이 용융액에 물을 서서히 첨가하여 1시간 후에 균일한 담백색의 고형분 15질량％의 폴리에스테르 수지 수분산체 (B-2WD)를 조정하였다.
(폴리에스테르 수지 B-3의 중합)
2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 105질량부, 에틸렌글리콜 34질량부, 디에틸렌글리콜 27질량부, 1,6-헥산디올 36질량부, 아세트산아연 0.1질량부 및 삼산화안티몬 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 180℃에서 3시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 5-나트륨술포이소프탈산 8.6질량부와 세바신산 8질량부를 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행한 후, 250℃, 감압 하(1.33 내지 0.027kPa)에 2시간에 걸쳐 중축합 반응을 행하여, 분자량 18000의 폴리에스테르 수지 (B-3)을 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 (B-3)의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분(세바신산과 헥산디올 유래)의 함유량과 디올 성분 중의 디에틸렌글리콜 함유량은 1H-NMR 분석에서, 각각 34몰％와 20몰％였다. 또한, 이 폴리에스테르 수지 (B-3)의 C5 이상 직쇄형의 알킬렌쇄 성분의 함유량은 1H-NMR 분석에서는 34몰％였다. 또한 이 폴리에스테르 수지 (B-3) 300질량부와 부틸셀로솔브 140질량부를 160℃에서 3시간 교반하여 점조한 용융액을 얻고, 이 용융액에 물을 서서히 첨가하여 1시간 후에 균일한 담백색의 고형분 15질량％의 폴리에스테르 수지 수분산체 (B-3WD)를 조정하였다.
(폴리비닐알코올 수지)
(폴리비닐알코올 수지 C-1 수용액의 조정)
교반기와 온도계를 구비한 용기에, 물 90질량부를 넣고, 교반하면서 중합도 500, 건화도 70몰％의 폴리비닐알코올 수지(C-1) 10질량부를 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 액을 교반하면서, 95℃까지 가열하여, 수지를 용해시켰다. 용해 후, 교반하면서 실온까지 냉각시켜, 고형분 10질량％의 폴리비닐알코올 수용액 (C-1WD)를 작성하였다.
(아크릴 수지)
(아크릴 수지 C-2의 중합)
메틸메타크릴레이트 356질량부, 아크릴산 16질량부, 노르말부틸아크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부, 메틸에틸케톤 372질량부에 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부를 첨가하여 교반하면서, 50℃까지 승온하고, 120분 유지하고, 그 후 70℃까지 승온하여 180분 유지하였다. 40℃까지 냉각 후, 트리에틸아민 13질량부를 첨가하여, 아크릴 수지 (C-2)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 메틸에틸케톤 용액 200질량부에 교반하면서 물 150질량부를 서서히 첨가하였다. 이 용액을 감압 하, 50℃ 이하의 조건에서 메틸에틸케톤을 제거하여 물에 의한 농도 조정을 실시하고, 고형분 40질량％의 아크릴 수지 (C-2)의 수분산체 (C-2WD)를 얻었다.
(가교제)
(가교제 D-1의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 66.6질량부, N-메틸피롤리돈 17.5질량부에 3,5-디메틸피라졸 21.7질량부를 적하하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 디메틸올프로피온산 9.0질량부를 적하하였다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 6.3질량부를 첨가하였다. 그대로 1시간 교반 후, 물을 적량 첨가하여, 고형분 40질량％의 블록 이소시아네이트계 가교제 (D-1)의 수분산체 (D-1WD)를 조정하였다.
(가교제 D-2의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 물 150.0질량부 및 메톡시프로필알코올 250.0질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 150.0질량부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 180.0질량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라 가가꾸(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-90G) 90.0 질량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 18.0질량부 및 물 170.0 질량부를 포함하는 중합 개시제 용액을 각각 적하 깔때기로부터 질소 분위기 하에 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃, 5시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 물을 적량 첨가하여, 고형분 40질량％의 옥사졸린계 가교제 (D-2)의 수분산체 (D-2WD)를 조정하였다.
(가교제 D-3의 합성)
하기 조성을 포함하는 조성을 포함하는 수산기량 2000eq/t의 폴리에스테르디올(조성: 아디프산//1,6-헥산디올/네오펜틸글리콜=4//2/3(몰비)) 100질량부와, 크실릴렌디이소시아네이트를 41.4질량부 혼합하고, 질소 기류 하, 80℃에서 1시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시키고, 테트라히드로푸란 70질량부를 첨가하여 용해시키고, 우레탄 프레폴리머 용액을 얻었다. 그 다음에, 상기한 우레탄 프레폴리머 용액을 40℃로 하고, 20질량％의 중아황산나트륨 수용액 45.5질량부 첨가하여 격렬하게 교반을 행하면서, 40 내지 50℃에서 30분간 반응시켰다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, 물로 희석하여, 중아황산소다로 블로킹된 이소시아네이트기를 함유하는 고형분 20질량％의 가교제 (D-3)의 수분산체 (D-3WD)를 얻었다.
(가교제 D-4의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 100.0질량부와 수평균 분자량 500의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 33.0질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하에 80℃에서 1시간 보유하였다. 그 후, 2-부타논옥심 47.0질량부를 적하하였다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, HLB 16.2의 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.2질량부를 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합액 100질량부를 다른 교반기를 구비한 플라스크 중의 물 300질량부에, 2000min-1으로 교반하면서, 적하하여 분산시켰다. 이들 조작에 의해, 고형분 25질량％의 블록 폴리이소시아네이트계 가교제 (D-4)의 수분산체 (D-4WD)를 조정하였다.
(가교제 D-5)
시판되고 있는 멜라민 수지인 아미디어 M3(DIC(주)제, 고형분 80질량％)을 사용하였다.
(가교제 D-6의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 수평균 분자량 700의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 40.0질량부와 디옥틸술포숙신산나트륨 20.0질량부를 첨가하고, 감압 하에 교반하면서, 함유 수분 등을 제거하여 혼합액을 제작하였다. 이 혼합액에, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 24A-100) 200.0질량부를 적하하고, 질소 분위기 하에 90℃에서 2시간 유지하였다. 이에 의해, 담황색의 폴리이소시아네이트계 가교제 D-6을 얻었다.
(가교제 D-7의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 65.0질량부, N-메틸피롤리돈 17.5질량부, 3,5-디메틸피라졸 29.2질량부, 수평균 분자량 500의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 21.9질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, 트리메틸올프로판 4.0질량부를 적하하였다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, 물 280.0질량부를 첨가하였다. 물을 적량 첨가하여, 고형분 40질량％의 블록 폴리이소시아네이트계 가교제 (D-7)의 수분산체 (D-7WD)를 조정하였다.
(입자)
(입자 E-1)
실리카 입자로서 고형분 40질량％인 평균 입경 40 내지 60nm의 콜로이달 실리카(스노텍스 XL; 닛산 가가꾸(주)제)를 그대로 사용하였다.
(입자 E-2)
입자로서 고형분 40질량％인 평균 입경 200nm의 콜로이달 실리카(MP2040; 닛산 가가꾸(주)제)를 그대로 사용하였다.
(입자 E-3)
실리카 입자로서 평균 1차 입자 직경 40nm의 펨드 실리카(AerosilOX50; 닛본 에어로실(주)제)를 사용하여, 물을 분산매로 하여 에이스 호모지나이저 AM-7((주)닛본 세이끼 세이사꾸쇼제)에 의해 10000rpm으로 60min 분산 처리함으로써 고형분 5.0질량％의 수분산액을 얻었다. 입자 직경의 측정 결과는 500nm였다.
(입자 E-4)
실리카 분산액, 입자 농도 25g/ml, 입경 70nm(micromod사의 실리카 입자 Sicastar, 제품 번호 43-00-701)를 그대로 사용하였다.
(기재용 폴리에스테르 수지 F-1의 제조)
(삼산화안티몬 용액의 조제)
삼산화안티몬(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제)을 에틸렌글리콜과 함께 플라스크에 투입하고, 150℃에서 4시간 교반하여 용해 후, 실온까지 냉각시키고, 20g/l의 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다.
(기재용 폴리에스테르 수지 F-1의 중합)
교반기 구비 2리터 스테인리스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 투입하고, 트리에틸아민을 산 성분에 대하여 0.3몰％ 첨가하고, 0.25MPa의 가압 하에 250℃에서 물을 계 외로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화율이 약 95％인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물(이하 BHET 혼합물이라고 함)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 중축합 촉매로서, 상기 삼산화안티몬 용액을 사용하여, 폴리에스테르 중의 산 성분에 대하여 안티몬 원자로서 0.04몰％가 되도록 첨가하고, 이어서 질소 분위기 하에 상압에서 250℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 60분간에 걸쳐서 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3Pa(0.1Torr)로 하고, 또한 280℃, 13.3Pa에서 68분간 중축합 반응을 실시하여, 고유 점도(IV)(용매: 페놀/테트라클로로에탄=60/40)가 0.61dl/g이며, 입자를 실질상 함유하지 않은 폴리에스테르 수지 F-1을 얻었다.
(기재용 폴리에스테르 수지 F-2의 제조)
(알루미늄 화합물 용액의 조제예)
염기성 아세트산알루미늄(히드록시알루미늄디아세테이트; 시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제)의 20g/l 수용액에 대하여 등량(용량비)의 에틸렌글리콜을 모두 플라스크에 투입하고, 실온에서 6시간 교반한 후, 감압(133Pa) 하에 70 내지 90℃에서 수시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하여, 20g/l의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다.
(인 화합물 용액의 조제예)
인 화합물로서 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸(Irganox1222(BASF사제))을 에틸렌글리콜과 함께 플라스크에 투입하고, 질소 치환 하에 교반하면서 액온 160℃에서 25시간 가열하여, 50g/l의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다.
(알루미늄 화합물의 용액과 인 화합물의 용액의 혼합물의 조제)
상기 알루미늄 화합물의 조제예 및 상기 인 화합물의 조정예에서 얻어진 각각의 에틸렌글리콜 용액을 플라스크에 투입하고, 알루미늄 원자와인 원자가 몰비로 1:2가 되게 실온에서 혼합하고, 1일간 교반하여 촉매 용액을 조제하였다.
(기재용 폴리에스테르 수지 F-2의 중합)
중축합 촉매로서 삼산화안티몬 용액 대신에, 상술한 알루미늄 화합물의 용액과 인 화합물의 용액 혼합물을 사용하여, 폴리에스테르 중의 산 성분에 대하여 알루미늄 원자 및 인 원자로서 각각 0.014몰％ 및 0.028몰％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 폴리에스테르 수지 F-1과 마찬가지로 중합하였다. 단, 중합 시간은 68분간으로 함으로써, 고유 점도(IV)가 0.61dl/g이며, 입자를 실질상 함유하지 않은 폴리에스테르 수지 F-2를 얻었다.
(실시예 1)
(1) 도포액의 조정
물과 이소프로판올의 혼합 용매(80/20질량부비)에, 다음의 도포제를 혼합하고, 폴리우레탄 수지의 수분산체 (A-1WD)/폴리에스테르 수지의 수분산체 (B-1WD)/가교제의 수분산체 (D-1WD)의 고형분 질량비가 40/40/20, 입자(E-1) 용액과 입자(E-2) 용액이 전술한 수지 및 가교제분의 고형분 100에 대하여 각각의 고형분 질량비가 8 및 0.5가 되도록 하여 고형분이 8질량％로 조정하였다. 또한, 이 혼합액 100질량부에 대하여 고형분 10질량％의 실리콘계 계면 활성제의 수용액 1질량부를 혼합하여, 실시예 1의 도포액으로 하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 도포액의 수지, 가교제, 입자의 배합비를 표 1에 정리하였다.
(2) 적층 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서, 폴리에스테르 수지 F-1의 수지 펠릿을, 133Pa의 감압 하에 135℃에서 6시간 건조시켰다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하여, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속롤 상에서 급냉 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.
그 다음에, 상기 도포액을 PET 필름의 편면에, 도포량이 6.0g/m2가 되게 도포하였다. 도포액을 건조 후, 110℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향을 고정한 상태로, 230℃에서 5초간 가열하였다. 또한 3％의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 100㎛의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1의 도포액을 표 1의 실시예 2의 배합량비에 따라서, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 가교제, 입자의 종류와 질량부를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1의 도포액을 표 1의 실시예 3의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1의 도포액을 표 1의 실시예 4의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1의 도포액을 표 1의 실시예 5의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1의 도포액을 표 1의 실시예 6의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1의 도포액을 표 1의 실시예 7의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1의 도포액을 표 1의 실시예 8의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1의 도포액을 표 1의 실시예 9의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 10)
필름 원료 폴리머로서, 폴리에스테르 수지 F-2의 수지 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 도포액을 표 1의 비교예 1의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1의 도포액을 표 1의 비교예 2의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1의 도포액을 표 1의 비교예 3의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1의 도포액을 표 1의 비교예 4의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1의 도포액을 표 1의 비교예 5의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1의 도포액을 표 1의 비교예 6의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 7)
실시예 1의 도포액을 표 1의 비교예 7의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 8)
실시예 1의 도포액을 표 1의 비교예 8의 배합량비에 따라서, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
표 2에 각 실시예, 비교예의 평가 결과를 정리한다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 있어서는, 헤이즈, 블로킹 내성, UV 잉크와의 밀착성, 하드 코팅층과의 밀착성에 있어서 만족할 수 있는 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 1 내지 9에서는, 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 도포층이 본 발명에 있어서의 바람직한 특성을 만족시키지 않기 때문에, 내블로킹성, 또는 UV 잉크 또한 하드 코팅층과의 밀착성이 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명에 따르면, 광학 용도, 포장 용도, 라벨 용도 등 모든 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 적층 폴리에스테르 필름의 제공이 가능하게 되었다.
Claims (3)
- 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 에틸렌글리콜 액적의 접촉각이 48도 이상 56도 이하, 또한 디요오도메탄 액적의 접촉각이 24도 이상 32도 이하인 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 수지층의 수적 접촉각이 65도 이상 75도 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층의 에틸렌글리콜, 디요오도메탄 및 수적 접촉각의 내습열성 처리(온도 85℃, 습도 85％RH, 240시간) 전후의 변화의 절댓값이 모두 5도 미만인 적층 폴리에스테르 필름.
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