WO2022030123A1 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2022030123A1
WO2022030123A1 PCT/JP2021/023536 JP2021023536W WO2022030123A1 WO 2022030123 A1 WO2022030123 A1 WO 2022030123A1 JP 2021023536 W JP2021023536 W JP 2021023536W WO 2022030123 A1 WO2022030123 A1 WO 2022030123A1
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mass
resin
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polyester film
acid
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PCT/JP2021/023536
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博 多喜
紀志 ▲高▼木
功 瀧井
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東洋紡株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state

Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film. More specifically, the present invention relates to a laminated polyester film having an easily adhesive coating layer that is most suitable for all fields such as optics, packaging, and labels.
  • Thermoplastic resin films especially polyester films, have excellent mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, chemical resistance, etc., and therefore have excellent properties such as magnetic recording materials, packaging materials, solar cell applications, and flat displays. It is widely used in antireflection films, diffusion sheets, optical films such as prism sheets, and label printing films.
  • the surface of the polyester film is highly crystallinely oriented, it has a drawback of poor adhesion to various paints, resins, and inks in processing for these applications. Therefore, conventionally, studies have been made to impart adhesiveness to the surface of the polyester film by various methods.
  • a method for imparting adhesiveness for example, a surface activation method in which a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a plasma treatment, etc. are performed on the surface of a polyester film as a base material is known, but these treatments can be obtained. It was difficult to maintain a high level of adhesiveness over a long period of time because the adhesive effect deteriorated over time. Therefore, a method of applying various resins to the surface of a polyester film to provide a coating layer having easy adhesive performance is often used. Further, as a simple index of the easy-adhesion performance of the coating layer, the contact angle with respect to the droplet of the solvent such as water on the surface of these coating layers is mentioned (see, for example, Patent Document 1).
  • Techniques have been known for improving the affinity with resin components such as ester acrylic rates and imparting adhesion to them (Patent Documents 2 and 3).
  • UV inks ultraviolet curable inks
  • pigments with relatively good light resistance contain 15 to 25 mass of ink components. % Is used.
  • the content of various pigments is as high as about 50% by mass in white or black color inks where concealment is important, the adhesion is insufficient with the conventional technology, and there is a problem of adhesion especially at low doses. was there.
  • an object of the present invention is to provide a laminated polyester film which is excellent in adhesiveness to a coating agent such as a hard coat agent and UV (ultraviolet) ink and which is excellent in maintaining a high level of adhesiveness for a long period of time. It is in.
  • the present inventor has a resin layer on at least one surface of the polyester film base material in the process of examining the cause of the above problems, and the ethylene glycol droplets of the resin layer and It has been found that the problem of the present invention can be solved by satisfying the contact angle within a specific range with the diiodomethane droplets, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configuration. 1.
  • 2. The laminated polyester film according to the first aspect, wherein the water droplet contact angle of the resin layer is 65 degrees or more and 75 degrees or less.
  • 3. 3.
  • the first or second item wherein the absolute value of the change of the resin layer before and after the moisture-resistant heat-resistant treatment (temperature 85 ° C., humidity 85% RH, 240 hours) of ethylene glycol, diiodomethane and water droplet contact angle is all less than 5 degrees.
  • Laminated polyester film wherein the absolute value of the change of the resin layer before and after the moisture-resistant heat-resistant treatment (temperature 85 ° C., humidity 85% RH, 240 hours) of ethylene glycol, diiodomethan
  • the laminated polyester film of the present invention is excellent in adhesiveness to coating agents such as hard coat agents and UV inks, and is also excellent in maintaining a high level of adhesiveness for a long period of time.
  • the polyester resin constituting the polyester film substrate includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene terephthalate and the like, as well as the diol component or dicarboxylic acid component of the polyester resin as described above. It is a copolymerized polyester resin in which a part of the above is replaced with the following copolymerization component.
  • a diol component such as diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, etc.
  • the polyester resin suitably used for the polyester film substrate in the present invention is mainly selected from polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is most preferable from the viewpoint of the balance between physical properties and cost.
  • the polyester film base material composed of these polyester resins is preferably a biaxially stretched polyester film, and can improve chemical resistance, heat resistance, mechanical strength and the like.
  • the catalyst for polycondensation used in the production of polyester resin is not particularly limited, but antimony trioxide is suitable because it is an inexpensive catalyst and has excellent catalytic activity. It is also preferable to use a germanium compound or a titanium compound. Further preferable polycondensation catalysts include catalysts containing aluminum and / or its compounds and phenolic compounds, catalysts containing aluminum and / or its compounds and phosphorus compounds, and catalysts containing aluminum salts of phosphorus compounds.
  • the polyester film base material in the present invention is not particularly limited in its layer structure, and may be a single-layer polyester film or a two-layer structure having different components from each other, and the outer layer and the inner layer may be formed. It may be a polyester film base material having at least three layers.
  • a resin layer having a contact angle of the ethylene glycol droplets of 48 degrees or more and 56 degrees or less and a contact angle of the diiodomethane droplets of 24 degrees or more and 32 degrees or less is formed on at least one surface of the polyester film.
  • the resin layer may be provided on both sides of the polyester film base material, or may be provided on only one side of the polyester film, and different types of resin layers may be provided on the other side.
  • the surface layer of the polyester film base material may be formed by chemical treatment such as a surface treatment agent or physical treatment such as corona treatment, or the resin itself may be laminated on the base material by coextrusion or the like. ..
  • the degree of freedom in design is high, it is preferable to provide a resin layer on the surface layer of the base material by coating or the like.
  • the type of resin used for the resin layer is not particularly limited as long as it satisfies the preferable contact angle in the present invention, and one type of resin or two or more types of resin can be used. It is preferable to mainly use polyurethane resin from the viewpoint of the degree of freedom in designing the resin skeleton that satisfies the contact angle.
  • the above-mentioned polyurethane resin is used for the resin layer, there is no particular problem even if another resin is used in combination.
  • other resins include polyester resin, alkyd resin, acrylic resin, cellulose resin, polyolefin resin, polyacetal resin and the like.
  • acrylic resin acrylic resin
  • cellulose resin polyolefin resin
  • polyacetal resin polyacetal resin
  • the mass ratio of the polyurethane resin and the polyester resin is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80, and further in the range of 70 /.
  • the range of 30 to 30/70 is preferable.
  • the contact angle of the resin layer can be easily adjusted to the preferable range in the present invention, and as a result, the adhesiveness is maintained, which is preferable.
  • cross-linking agent it is preferable to use a cross-linking agent in combination with the resin layer from the viewpoint of improving durability such as adhesion.
  • the type of cross-linking agent is not particularly limited, and cross-linking agents such as isocyanate-based, oxazoline-based, carbodiimide-based, epoxy-based, melamine-based, and acrylate-based cross-linking agents can be used, but isocyanate-based from the viewpoint of reactivity with polyurethane resin or polyester resin.
  • Cross-linking agent is preferred.
  • the mass ratio of the total amount of the cross-linking agent and the resin such as polyurethane resin and polyester resin is preferably in the range of 5/95 to 70/30, more preferably in the range of 10/90 to 60/40, and further in the range of 15 /. It is in the range of 85 to 50/50.
  • the mass ratio of the cross-linking agent to the total amount of resins such as polyurethane resin and polyester resin is 95% by mass or less, it becomes easy to adjust the contact angle of the resin layer to a preferable range in the present invention, and as a result, adhesion is achieved. It is preferable because the property is improved, and it is preferable that the mass ratio of the cross-linking agent to the total amount of the resin such as polyurethane resin and polyester resin is 5% by mass or more because the durability is improved.
  • Inorganic or organic particles may be added to the resin layer in addition to the resin and the cross-linking agent.
  • particles are added to the film for slipperiness to form irregularities on the film surface layer, but particles may be added to a resin layer other than the film substrate.
  • the amount of particles added to the coating layer is preferably in the range of 0.05 to 20% by mass with respect to the total mass of the resin and the cross-linking agent in the resin layer.
  • the amount of particles added is 0.05% by mass or more, the slipperiness is improved and preferable, and when the amount of particles added is 20% by mass or less, the transparency is good and preferable.
  • additives such as surfactants, antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, and pigments are contained within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • Dyes, antistatic agents, nucleating agents and the like may be added.
  • the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of the working environment, the solvent is preferably water.
  • water it is preferable to introduce a hydrophilic group into the resin skeleton in order to dissolve or disperse the resin in water, and known hydrophilic groups such as hydroxyl groups, ether groups, carboxyl groups and sulfonic acid groups are used. It is possible to use one or more sex groups.
  • hydrophilic groups it is preferable to mainly use a sulfonic acid group or a carboxyl group because the introduction of the hydrophilic group has a small effect on the contact angle.
  • the polyurethane resin exemplified in the present invention is a polyurethane resin derived from at least a polyol component and a polyisocyanate component, and if necessary, a chain extender.
  • a hydrophilic group in the molecule or in the side chain.
  • the term "in the molecule” as used herein means a substance present in the main chain or at the end of the polyurethane resin.
  • the side chain is introduced onto the branched molecular chain after being synthesized and polymerized due to the presence of three or more terminal functional groups of any of the raw material components constituting the molecular chain.
  • the hydrophilic group an anionic group represented by a sulfonic acid, a phosphonic acid, a carboxylic acid or the like, a cationic group represented by a quaternary amine, or a nonionic group represented by an oxyalkylene group can be used.
  • the polyurethane resin having a carboxyl group preferably used in the present invention can be obtained mainly by using a carboxyl group-containing polyol component as a urethane component.
  • a carboxyl group-containing polyol component examples include the following. Those having a relatively high molecular weight, for example, a carboxyl group-containing polyalkylene glycol, a carboxyl group-containing acrylic polyol, a carboxyl group-containing polyolefin polyol, a carboxyl group-containing polyester polyol, and the like can be used.
  • those having a relatively low molecular weight for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropane valeric acid and the like can be used. ..
  • dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferably used for introducing a carboxyl group.
  • the polyurethane resin having a carboxyl group preferably has an acid value of 10 to 60 mgKOH / g, and more preferably an acid value of 20 to 50 mgKOH / g.
  • the acid value is 10 mgKOH / g or more, the hydrophilicity of the polyurethane resin itself is good, and the water solubility or water dispersibility is good, which is preferable.
  • the acid value is 60 mgKOH / g or less, the water resistance of the coating layer is maintained, and there is no possibility that the films will adhere to each other due to moisture absorption, which is preferable.
  • hydrophilic groups other than the carboxyl group for example, a hydroxyl group, an oxyalkyl group, a sulfonic acid, a phosphonic acid, 4
  • a grade amine or the like may be introduced within a range in which the performance does not deteriorate.
  • the carboxyl group in the polyurethane resin may be neutralized with a basic compound.
  • the basic compound used for neutralization include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and organic amine compounds.
  • an organic amine compound that easily dissociates from a carboxyl group by heating is preferable.
  • the organic amine compound include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine and triethylamine.
  • Linear and branched 1,2 or tertiary amines with 1 to 20 carbon atoms such as triisopropylamine, tributylamine and ethylenediamine, cyclic amines such as morpholin, N-alkylmorpholin and pyridine, monoisopropanolamine and methylethanol.
  • cyclic amines such as morpholin, N-alkylmorpholin and pyridine
  • monoisopropanolamine and methylethanol examples thereof include hydroxyl group-containing amines such as amines, methylisopropanolamines, dimethylethanolamines, diisopropanolamines, diethanolamines, triethanolamines, diethylethanolamines and triethanolamines.
  • the polyurethane resin composition it is more desirable to contain 50% by mass or more of a soft segment structure mainly composed of a linear alkylene chain of C5 or more from the viewpoint of achieving a preferable contact angle range in the present invention.
  • the number average molecular weight of this soft segment is preferably in the range of 400 to 5000, more preferably in the range of 500 to 3000.
  • the content or molecular weight of these soft segment structures can be calculated by known methods such as 1H-NMR measurement or GPC analysis after hydrolysis.
  • polyester polyols mainly composed of alkylene dicarboxylic acids or alkylene glycols examples include polyester polyols mainly composed of alkylene dicarboxylic acids or alkylene glycols, polyether polyols composed of alkylene glycols, polycarbonate polyols composed of alkylene glycols, and the like. Is a more preferable form from the viewpoint of durability of adhesiveness at high temperature and high humidity.
  • the polyester polyol for constituting the polyurethane resin in the present invention preferably has a linear alkylene chain of C5 or higher.
  • a linear alkylene dicarboxylic acid component for that purpose, a linear aliphatic dicarboxylic acid such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid is used, and as a linear alkylene glycol component, 1,5-pentanediol is used. , 1,6-Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and other aliphatic diols.
  • Aliphatic, aromatic, branched aliphatic dicarboxylic acids or diols other than those described above may be used in combination as long as they are appropriate. Further, a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid, a polyol, or an unsaturated component may be used as long as it is within an acceptable range in terms of physical properties.
  • polycarbonate polyol As the polycarbonate polyol as the polyurethane resin composition in the present invention, it is preferable to use an aliphatic polycarbonate polyol having a C5 or higher linear alkylene chain.
  • linear aliphatic polycarbonate diol include one or more of 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol and the like.
  • an aliphatic polycarbonate diol obtained by reacting carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, and phosgen can be mentioned. Further, even if it is a diol other than the above, there is no problem even if it is used in combination as long as it is an appropriate amount.
  • polyol components other than the above can also be used.
  • examples of other polyol components include polyether polyols that do not contain ethylene chains, polyolefin polyols, dimer polyols, silicone polyols, and the like.
  • a polyether polyol that does not contain an ethylene chain and has a relatively good compatibility with the above-mentioned main polyol is preferable.
  • Examples of the polyisocyanate used for the synthesis and polymerization of the urethane resin in the present invention include aliphatic diisocyanates containing an aromatic ring such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis ( Alicyclic diisocyanates such as (isocyanatemethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanates, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanates, or isocyanurate bonds, biuret bonds or allophanates produced from diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates containing an aromatic ring such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis ( Alicyclic diisocyanates
  • Examples thereof include bond-containing modified polyisocyanates and polyisocyanates in which a single or a plurality of diisocyanates are previously added to trimethylolpropane or the like.
  • bond-containing modified polyisocyanates and polyisocyanates in which a single or a plurality of diisocyanates are previously added to trimethylolpropane or the like.
  • chain extender examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and ethylenediamine. , Hexamethylenediamine, diamines such as piperazine, aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thioglycols such as thiodiethyleneglycol, and water. Further, if the amount is small, a polyol having three or more functional groups, a polyamine, or the like may be used.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol
  • polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and
  • the polyurethane resin of the present invention may have a reactive group such as blocked isocyanate at the end or side chain in order to improve durability.
  • polyester resin used in combination with the polyurethane resin or the like for the coating layer in the present invention may be linear, but more preferably it has one or more dicarboxylic acid and a diol or ether bond having a branched structure. It is preferably a polyester resin containing the contained diol as a constituent component.
  • the main component of the dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as well as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, Examples include aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the diol having a branched structure is a diol having a branched alkylene group, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
  • 2-Methyl-2-butyl-1,3-propanediol 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2 -N-hexyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n- Hexil-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di- Examples thereof include n-hexyl-1,3-propanediol.
  • examples of the diol containing one or more ether bonds include condensates of alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, ethylene oxide of bisphenols, and propylene oxide adducts.
  • the number of ether bonds in the molecule is not particularly limited, but is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, because the strength of the polyester resin or the glass transition point is lowered.
  • the branched diol component or the diol component containing one or more ether bonds which is a more preferable embodiment described above, is contained in the total polyol component in an amount of preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol%. It can be said that it is contained in the above ratio. When it is 10 mol% or more, the crystallinity is suppressed and the adhesiveness of the coating layer is improved, which is preferable.
  • the upper limit of the diol component in all the polyol components is preferably 80 mol% or less, more preferably 70% by mass.
  • Ethylene glycol is most preferable as the glycol component other than the above compounds. If the amount is small, use diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol, and polyols having three or more hydroxyl groups in the molecule such as triethanolpropane, glycerin and diglycerin. Is also good.
  • the most preferable dicarboxylic acid as a constituent component of the polyester resin is terephthalic acid or isophthalic acid.
  • dicarboxylic acid in order to impart water dispersibility to the copolymerized polyester resin, it is preferable to copolymerize 5-sulfoisophthalic acid or the like in a price range of 1 to 10 mol%, for example, sulfoterephthalic acid. Examples thereof include 5-sulfoisophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • the present application can also be achieved by using a polyester resin in addition to the polyurethane resin.
  • the polyester resin preferably has a C5 or higher linear alkylene chain component in an amount of 30 mol% or more.
  • the linear alkylene chain component of C5 or higher may be derived from a dicarboxylic acid component or a diol component.
  • Examples of the C5 or higher linear alkylene dicarboxylic acid component include linear aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid
  • examples of the C5 or higher linear alkylene glycol component include linear aliphatic dicarboxylic acids.
  • Aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol can be mentioned.
  • Aliphatic, aromatic, branched aliphatic dicarboxylic acids or diols other than those described above may be used in combination as long as they are appropriate.
  • a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid, a polyol, or an unsaturated component may be used as long as it is within an acceptable range in terms of physical properties.
  • Cross-linking agent As the cross-linking agent in the present invention, known cisocyanate-based, epoxy-based, melamine-based, oxazoline-based, carbodiimide-based and the like can be used. Durability can be further improved by using a cross-linking agent. Further, as the cross-linking agent, an isocyanate type is preferable from the viewpoint of the reactivity between the hydroxyl group or the urethane group of the polyurethane resin and the hydroxyl group of the polyester resin. A blocked isocyanate system is particularly preferable. By using a blocked isocyanate system, the stability in the coated state is improved, and the cross-linking reaction start temperature can be changed by the composition of the blocking agent to adjust the cross-linking state.
  • the blocking agent examples include heavy sulfite compounds such as sodium bisulfite, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole and the like.
  • Pyrazole compounds phenols such as phenol and cresol, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, active oximes such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acids such as acetoanilide and acetate amide.
  • examples thereof include amine-based blocking agents such as.
  • hydrophilic group into the blocked isocyanate-based cross-linking agent so that it can be easily mixed with a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin or polyester resin.
  • hydrophilicity it is preferable to introduce an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group and a nonionic group such as an oxyalkyl group.
  • the upper limit of the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 200 ° C, more preferably 180 ° C, still more preferably 160 ° C, particularly preferably 150 ° C, and most preferably 120 ° C.
  • the blocking agent is dissociated by heat addition in the drying step after the coating liquid is applied or in the case of the in-line coating method in the film forming step, and a regenerated isocyanate group is generated. As a result, the cross-linking reaction with the polyurethane resin or the like proceeds, and the cross-linked state of the coating film is improved.
  • the boiling point of the blocking agent is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 150 ° C. or higher.
  • the higher the boiling point of the blocking agent than that of the solvent of the coating liquid the more the volatilization of the blocking agent is suppressed even in the drying process after the coating liquid is applied, and the defects in the appearance of the coated surface due to the minute unevenness of the coating surface are improved and the transparency is improved. It is preferable to do so.
  • the upper limit of the boiling point of the blocking agent is not particularly limited, but it is preferable that the upper limit is about 300 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the blocking agent having a dissociation temperature of 120 ° C. or lower and a boiling point of the blocking agent of 150 ° C. or higher includes the above-mentioned sodium bicarbonate, 3,5- Examples thereof include pyrazole-based compounds such as dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole, malonic acid ester-based compounds such as dimethyl malonate and diethyl malonate, and oxime-based compounds such as acetone oxime and methyl ethyl ketooxime. Of these, methyl ethyl ketooxime, malonic acid ester compounds, or pyrazole compounds are preferable from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance and yellowing.
  • the blocked isocyanate is preferably bifunctional or higher, and trifunctional or higher blocked isocyanate is more preferable from the viewpoint of crosslinkability of the coating film.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate which is the precursor of the blocked isocyanate of the present invention can be suitably obtained by introducing an isocyanate monomer.
  • an isocyanate monomer examples thereof include a bullet form, an isocyanurate form, and an adduct form obtained by modifying an isocyanate monomer such as an aromatic diisocyanate having two isocyanate groups, an aliphatic diisocyanate, or an alicyclic diisocyanate.
  • the burette body is a self-condensate having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer, and examples thereof include a burette body of hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanurate form is a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate.
  • the adduct form refers to a trifunctional or higher functional isocyanate compound obtained by reacting an isocyanate monomer with a trifunctional or higher low molecular weight active hydrogen-containing compound, for example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with hexamethylene diisocyanate.
  • Examples thereof include a compound obtained by reacting trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, and a compound obtained by reacting trimethylolpropane and isophorone diisocyanate.
  • isocyanate monomer examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and 1,5.
  • Fragrant diisocyanates isophorone diisocyanates and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanates, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates such as.
  • Aliphatic and alicyclic isocyanates and modified products thereof are preferable from the viewpoints of transparency, yellowing resistance, adhesiveness, and moisture and heat resistance.
  • two or more kinds of cross-linking agents may be used in combination.
  • two or more different types of blocked isocyanate-based cross-linking agents in combination, it is possible to make a difference in the cross-linking start temperature, control the cross-linking density to some extent, and further improve the effect in the present invention. Can be done.
  • the resin layer on the polyester film has a contact angle of ethylene glycol droplets of 48 degrees or more and 56 degrees or less and a contact angle of diiodomethane droplets of 24 degrees or more and 32 degrees or less.
  • a resin polyurethane resin or polyester resin
  • a resin other than the above (polyurethane resin or polyester resin) containing a certain amount or more of a linear alkylene chain component of C5 or higher as described above, a resin other than the above (polyurethane resin or polyester resin), and a cross-linking agent are prepared.
  • the ratio of the resin containing a certain amount or more of the linear alkylene chain component of C5 or more and the resin other than the above is adjusted so that the contact angle of the ethylene glycol droplet is within the range.
  • a cross-linking agent is added to the resins to adjust the contact angle of the diiodomethane droplets within the range. This can be achieved by checking the contact angle of the ethylene glycol droplets again after the adjustment and finely adjusting each resin ratio as necessary.
  • these means are merely examples and do not exclude the adoption of other means of achievement.
  • the resin layer on the polyester film has a contact angle of water droplets of 65 degrees or more and 75 degrees or less in accordance with the above-mentioned contact angle range.
  • the contact angle of the water droplet is within this range, it is possible to further improve the UV ink adhesion in the low dose range.
  • it can be achieved by the amount of the cross-linking agent ratio as described above, but of course, it may be adjusted by the resin composition, the resin mixing ratio, or the like.
  • the resin layer on the polyester film has an absolute value of the contact angle change of each droplet before and after each moisture-resistant heat-resistant treatment (temperature 85 ° C., humidity 85% RH, 240 hours) of less than 5 degrees. Is preferable. Since the absolute value of these contact angle changes is small, it is possible to maintain the adhesion of UV ink or hard coat even under high temperature and high humidity conditions.
  • a polyurethane resin made of polyester diol is used rather than a polyester resin containing a linear alkylene chain component of C5 or higher, and a polycarbonate diol containing a linear alkylene chain component of C5 or higher is used.
  • the polyurethane resin obtained from the above material is preferable to use as a resin layer.
  • the contact angle change of each droplet before and after the moist heat resistant treatment is absolute. The value can be reduced.
  • particles In the present invention, it is possible to add particles to the resin layer. There is no problem whether the particles are inorganic or organic.
  • the inorganic particles include silicon oxide, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay, calcium phosphate, mica, hectrite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, and foot. Calcium fluoride and the like can be mentioned.
  • the organic particles include organic polymer particles such as styrene-based, acrylic-based, melamine-based, benzoguanamine-based, and silicone-based particles. These may be used alone or in plurality. Titanium oxide, aluminum oxide, zirconia oxide, silicon oxide and the like, which are generally used as particles, are mentioned, but silicon oxide, that is, silica is preferably used from the viewpoint of the hardness, specific gravity and cost of the particles.
  • the size of the particles used is preferably in the range of 5 to 1000 nm, more preferably in the range of 10 to 800 nm, and further preferably in the range of 20 to 500 nm.
  • the particle size is large, the transparency is reduced, and when the particle size is small, the slipperiness is reduced. Only one kind of particles having a specific particle size may be used, or two or more kinds having different particle sizes or types may be used in combination.
  • silica produced by the vapor phase method may be dispersed in a solvent, or colloidal silica dispersed in the solvent from the beginning may be used. Further, in order to impart functionality other than slipperiness to the resin layer, particles having high refractive index or low refractive index, conductivity, reflection or absorption characteristics such as ultraviolet rays may be used.
  • the shape of the particles is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention, and spherical particles and amorphous non-spherical particles can be used.
  • the particle size of the amorphous particles can be calculated as the equivalent circle diameter.
  • the equivalent circle diameter is a value obtained by dividing the observed particle area by ⁇ , calculating the square root, and doubling it.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET resin After the PET resin is sufficiently vacuum-dried, it is supplied to an extruder, and the molten PET resin at about 280 ° C. is melt-extruded into a sheet on a rotary cooling roll, cooled and solidified by an electrostatic application method, and unstretched PET. Get a sheet.
  • the unstretched PET sheet may have a single-layer structure or a multi-layer structure by a coextrusion method.
  • various additives can be contained in the polyester resin in each of these layers, if necessary.
  • the additive include antioxidants, lightfasteners, antigelling agents, organic wetting agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, surfactants and the like.
  • the base material is used.
  • Inactive particles may be contained in the film or on the surface layer of the film.
  • the obtained unstretched PET sheet is uniaxially stretched or biaxially stretched to orient the crystals.
  • a roll heated to 80 to 120 ° C. is stretched 3.0 to 5.0 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched PET film, and then the end of the film is gripped with a clip. Then, it is guided to a hot air zone heated to 80 to 180 ° C. and stretched 3.0 to 5.0 times in the width direction.
  • the unstretched PET sheet is stretched 3.0 to 5.0 times in the tenter. After stretching, the crystals are continuously led to a heat treatment zone at 180 to 230 ° C. and heat-treated to complete the crystal orientation.
  • any known method can be used as the method for applying the coating liquid to the PET film.
  • reverse roll coat method gravure coat method, kiss coat method, die coater method, roll brush method, spray coat method, air knife coat method, wire bar coat method, pipe doctor method, impregnation coat method, curtain coat method, etc. Be done. These methods can be applied alone or in combination.
  • the thickness of the coating layer can be appropriately set in the range of 0.001 to 2.00 ⁇ m, but the range of 0.01 to 1.00 ⁇ m is preferable in order to achieve both workability and adhesiveness. It is more preferably 0.02 to 0.80 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.50 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is 0.001 ⁇ m or more, the adhesiveness is good and it is preferable.
  • the thickness of the coating layer is 2.00 ⁇ m or less, blocking is less likely to occur, which is preferable.
  • the upper limit of the haze of the laminated polyester film of the present invention is preferably 2.0%, more preferably 1.8%, still more preferably 1.5%, and particularly preferably 1.2%.
  • the haze is 2.0% or less, it is preferable in terms of transparency, and it can be suitably used for optical film applications where transparency is required.
  • the haze is preferably small, but 0.1% or more is preferable, and 0.3% or more may be used.
  • NMR analysis Dissolve the resin in deuterated chloroform, perform 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian, and determine the mol% ratio of each composition from the integral ratio. Were determined. When the solubility of the resin in deuterated chloroform was low, deuterated dimethyl sulfoxide was used instead.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • Blocking resistance Two film samples were superposed so that the coated layer surfaces faced each other, a load of 98 kPa was applied, and the two film samples were brought into close contact with each other for 24 hours in an atmosphere of 50 ° C. and left to stand. Then, the film was peeled off, and the peeled state was judged according to the following criteria. ⁇ : The coating layer does not transfer and can be peeled off lightly. ⁇ : The coating layer is maintained, but the surface layer of the coating layer is partially transferred to the mating surface. X: Two films are stuck and cannot be peeled off, or even if they can be peeled off, the film base material is cleaved.
  • Adhesion with UV ink A UV ink [manufactured by T & K TOKA Co., Ltd., trade name "BEST CURE UV161 Beni S” or “BEST CURE UV161 Black S”] is used on the coating layer of the laminated polyester film. Printing is performed with an ink pipette 4 scales and 2-split rolls using a printing machine [Ming Seisakusho Co., Ltd., trade name "RI Tester”], and then a high-pressure mercury lamp is used on the film coated with the ink layer to produce a dose of 100 mJ / The ultraviolet curable ink was cured by irradiating with ultraviolet rays of cm 2 or 40 mJ / cm 2 .
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; 24 mm width) is attached to the cut surface in the shape of a grid. After that, the cellophane adhesive tape is vertically peeled off from the ink layer surface of the ink laminated film, the number of squares peeled off from the ink layer surface of the ink laminated film is visually counted, and the ink layer and the film substrate adhere to each other from the following formula. Seeking sex.
  • Ink adhesion (%) 100- (number of peeled squares) Ink adhesion (%) was classified as follows, and ⁇ and ⁇ were regarded as acceptable. ⁇ : 100%, ⁇ : 99-96%, ⁇ : 95-80%, ⁇ : 79-0%
  • Adhesion to the hard coat layer Opstar Z7503 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), which is a UV curable hard coat agent, is applied onto the coated layer of the laminated polyester film using a # 5 wire bar, and 80 It was dried at ° C for 1 minute.
  • the applied film was irradiated with ultraviolet rays having a dose of 100 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a hard-coated film.
  • using a cutter guide with a gap spacing of 2 mm 100 grid-like cuts that penetrate the hardcourt layer and reach the film substrate are made on the hardcourt layer surface.
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No.
  • Hardcourt adhesion (%) 100- (number of peeled squares) Hardcourt adhesion (%) was classified as follows, and ⁇ and ⁇ were judged as acceptable. ⁇ : 100%, ⁇ : 99-96%, ⁇ : 95-80%, ⁇ : 79-0%
  • UV ink coating or hard coat coating film prepared in the same manner as in (5) and (6) above is placed in an environment of 80 ° C and 80% RH so that the coating surface is vertical and another film is applied to the coating surface. It was left for 500 hours without any contact. After the treatment, it was left in an environment of 23 ° C. and 65% RH for 10 minutes without contact with other films or the like on the coated surface. Immediately after the lapse of time, the adhesion of the coated surface was evaluated in the same manner as described above. However, as the UV ink coating film, "BEST CURE UV161 ink S"] was used, and only the film irradiated with ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 was used as the dose.
  • reaction solution reached a predetermined amine equivalent.
  • temperature of this reaction solution was lowered to 40 ° C., and then 6.7 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane resin (A-1) solution.
  • 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min -1 . Then, under reduced pressure, the solvent ethylmethyl ketone was removed.
  • An aqueous dispersion (A-1WD) of a polyurethane resin (A-1) having a solid content of 35% by mass was prepared by adjusting the concentration with water.
  • the content of the C5 or higher linear alkylene chain component (derived from polycarbonate diol) of this resin was 69% by mass.
  • reaction solution reached a predetermined amine equivalent.
  • temperature of this reaction solution was lowered to 40 ° C., and then 17.0 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane resin (A-2) solution.
  • 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min -1 . Then, under reduced pressure, the solvent ethylmethyl ketone was removed.
  • An aqueous dispersion (A-2WD) of a polyurethane resin (A-2) having a solid content of 35% by mass was prepared by adjusting the concentration with water.
  • the content of the C5 or higher linear alkylene chain component (derived from polycarbonate diol) of this resin was 59% by mass.
  • An aqueous dispersion (A-3WD) of a polyurethane resin (A-3) having a solid content of 35% by mass was prepared by adjusting the concentration with water.
  • the content of the C5 or higher linear alkylene chain component (derived from polycarbonate diol) of this resin was 57% by mass.
  • An aqueous dispersion (A-4WD) of a polyurethane resin (A-4) having a solid content of 35% by mass was prepared by adjusting the concentration with water.
  • the content of the C5 or higher linear alkylene chain component (derived from polycarbonate diol) of this resin was 65% by mass.
  • 140.0 parts by mass 140.0 parts by mass
  • 110 parts by mass of ethyl methyl ketone as a solvent was added and stirred at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent.
  • the temperature of this reaction solution was lowered to 40 ° C., and then 11.9 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane resin (A-5) solution.
  • the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. After the temperature of this reaction solution was lowered to 40 ° C., 10.0 parts by mass of N, N-dimethylethanolamine and 15.0 parts by mass of butyl cellosolve were added to obtain a polyurethane resin (A-6) solution. Next, 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min -1 .
  • the content of the C5 or higher linear alkylene chain component of this resin was 0% by mass.
  • the Tg of this resin as measured by DSC was 61 ° C.
  • polyester Polyethylene glycol
  • neopentyl glycol 0.1 part by mass of zinc acetate and 0.1 part by mass of antimony trioxide
  • the transesterification reaction was carried out over 3 hours.
  • 6.0 parts by mass of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added, and the esterification reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour, and then at 250 ° C. under reduced pressure (1.33 to 0.027 kPa) for 2 hours.
  • the polycondensation reaction was carried out to obtain a polyester resin (B-1) having a molecular weight of 19,500.
  • the neopentyl glycol content in the diol component of this polyester resin (B-1) was 50 mol% from 1 1 H-NMR analysis.
  • 300 parts by mass of this polyester resin (B-1) and 140 parts by mass of butyl cellosolve were stirred at 160 ° C. for 3 hours to obtain a viscous melt, and water was gradually added to the melt for 1 hour. Later, a uniform pale white solid content 15% by mass polyester resin aqueous dispersion (B-1WD) was prepared.
  • a polycondensation reaction was carried out at .027 kPa) for 2 hours to obtain a polyester resin (B-2) having a molecular weight of 21000.
  • the content of the C5 or higher linear alkylene chain component (derived from hexanediol) of this polyester resin (B-2) and the content of diethylene glycol in the diol component were 20 mol% and 40 mol%, respectively, from 1 H-NMR analysis. Met.
  • 300 parts by mass of this polyester resin (B-2) and 140 parts by mass of butyl cellosolve were stirred at 160 ° C. for 3 hours to obtain a viscous melt, and water was gradually added to the melt for 1 hour. Later, a uniform pale white solid content 15% by mass polyester resin aqueous dispersion (B-2WD) was prepared.
  • (Polyester resin B-3 polymerization) 105 parts by mass of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 34 parts by mass of ethylene glycol, 27 parts by mass of diethylene glycol, 36 parts by mass of 1,6-hexanediol, 0.1 parts by mass of zinc acetate and 0.1 parts by mass of antimony trioxide. It was charged in a reaction vessel, and a transesterification reaction was carried out at 180 ° C. for 3 hours. Next, 8.6 parts by mass of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 8 parts by mass of sebacic acid were added, and the esterification reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour, and then at 250 ° C.
  • polyester resin (B-3) having a molecular weight of 18,000.
  • the content of the C5 or higher linear alkylene chain component (derived from sebacic acid and hexanediol) of this polyester resin (B-3) and the content of diethylene glycol in the diol component were 34 mol% and 20, respectively, from 1H-NMR analysis. It was mol%. Furthermore, the content of the C5 or higher linear alkylene chain component of this polyester resin (B-3) was 34 mol% from 1H-NMR analysis.
  • polyester resin (B-3) 300 parts by mass of this polyester resin (B-3) and 140 parts by mass of butyl cellosolve were stirred at 160 ° C. for 3 hours to obtain a viscous melt, and water was gradually added to the melt and 1 hour later.
  • Polyvinyl alcohol resin (Preparation of polyvinyl alcohol resin C-1 aqueous solution) 90 parts by mass of water was placed in a container equipped with a stirrer and a thermometer, and 10 parts by mass of polyvinyl alcohol resin (C-1) having a degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 70 mol% was gradually added while stirring. After the addition, the liquid was heated to 95 ° C. while stirring to dissolve the resin. After dissolution, the mixture was cooled to room temperature with stirring to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution (C-1WD) having a solid content of 10% by mass.
  • C-1WD polyvinyl alcohol aqueous solution
  • acrylic resin Polymerization of acrylic resin C-2) T-butylperoxy-2-ethylhexano as a polymerization initiator in 356 parts by mass of methyl methacrylate, 16 parts by mass of acrylic acid, 5 parts by mass of normal butyl acrylate, 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 372 parts by mass of methyl ethyl ketone. While stirring by adding 2 parts by mass of ate, the temperature was raised to 50 ° C. and held for 120 minutes, and then the temperature was raised to 70 ° C. and held for 180 minutes.
  • Crosslinking agent Synthesis of Crosslinking Agent D-1
  • a polyisocyanate compound Duranate TPA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. having an isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 66.6 parts by mass, N-methylpyrrolidone 17.5. 21.7 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole was added dropwise to the parts by mass, and the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, 9.0 parts by mass of dimethylolpropionic acid was added dropwise.
  • a monomer mixture consisting of parts by mass and a polymerization initiator solution consisting of 18.0 parts by mass of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 170.0 parts by mass of water as a polymerization initiator are added dropwise.
  • the solution was dropped from the funnel under a nitrogen atmosphere over 2 hours while keeping the inside of the flask at 80 ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature.
  • An appropriate amount of water was added to prepare an aqueous dispersion (D-2WD) of an oxazoline-based cross-linking agent (D-2) having a solid content of 40% by mass.
  • the urethane prepolymer solution was brought to 40 ° C., 45.5 parts by mass of a 20% by mass sodium bisulfite aqueous solution was added, and the mixture was reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes with vigorous stirring.
  • the cross-linking agent (D) containing 20% by mass of the solid content containing the isocyanate group blocked with sodium bisulfite after diluting with water.
  • An aqueous dispersion (D-3WD) of -3) was obtained.
  • particle Particle E-1
  • colloidal silica Snowtex XL; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • silica particles colloidal silica having an average particle size of 40 to 60 nm and a solid content of 40% by mass was used as it was.
  • Particle E-2 Colloidal silica (MP2040; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle size of 200 nm having a solid content of 40% by mass was used as the particles.
  • Particle E-3 Using fame silica (Aerosil OX50; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with an average primary particle diameter of 40 nm as silica particles, disperse for 60 min at 10000 rpm with an ace homogenizer AM-7 (manufactured by Nissei Tokyo Office) using water as a dispersion medium. By the treatment, an aqueous dispersion having a solid content of 5.0% by mass was obtained. The measurement result of the particle size was 500 nm.
  • Particle E-4 A silica dispersion, a particle concentration of 25 g / ml, and a particle size of 70 nm (silica particles Sicastar manufactured by micromod, product number 43-00-701) were used as they were.
  • polyester resin F-2 for base material
  • antimony trioxide solution As a polycondensation catalyst, a mixture of the above-mentioned aluminum compound solution and phosphorus compound solution was used, and 0.014 mol% and phosphorus atoms were used as aluminum atoms and phosphorus atoms, respectively, with respect to the acid component in the polyester. It was polymerized in the same manner as the polyester resin F-1 except that it was added so as to be 0.028 mol%. However, by setting the polymerization time to 68 minutes, a polyester resin F-2 having an intrinsic viscosity (IV) of 0.61 dl / g and substantially containing no particles was obtained.
  • IV intrinsic viscosity
  • Example 1 Adjustment of coating solution
  • the following coating agent is mixed with a mixed solvent (80/20 parts by mass) of water and isopropanol, and an aqueous dispersion of polyurethane resin (A-1WD) / aqueous dispersion of polyester resin (1.
  • the solid content mass ratio of the aqueous dispersion (D-1WD) of B-1WD) / cross-linking agent is 40/40/20, and the particle (E-1) solution and the particle (E-2) solution are the above-mentioned resin and cross-linking agent.
  • the solid content was adjusted to 8% by mass so that the solid content mass ratios were 8 and 0.5 with respect to the solid content 100.
  • Example 1 summarizes the compounding ratios of the resin, the cross-linking agent, and the particles of the coating liquid used in each Example and Comparative Example.
  • This unstretched PET sheet was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially stretched PET film.
  • the coating liquid was applied to one side of the PET film so that the coating amount was 6.0 g / m 2 .
  • the coating liquid was stretched 4.0 times in the width direction at 110 ° C., and heated at 230 ° C. for 5 seconds with the width direction of the film fixed. Further, a relaxation treatment in the width direction of 3% was performed to obtain a 100 ⁇ m laminated polyester film.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 Laminated polyester in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed in the polyurethane resin, polyester resin, cross-linking agent, type of particles and parts by mass according to the blending amount ratio of Example 2 in Table 1. I got a film.
  • Example 3 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Example 3 in Table 1.
  • Example 4 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Example 4 in Table 1.
  • Example 5 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Example 5 in Table 1.
  • Example 6 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Example 6 in Table 1.
  • Example 7 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Example 7 in Table 1.
  • Example 8 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Example 8 in Table 1.
  • Example 9 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Example 9 in Table 1.
  • Example 10 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin pellets of the polyester resin F-2 were used as the film raw material polymer.
  • Comparative Example 1 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Comparative Example 1 in Table 1.
  • Comparative Example 2 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Comparative Example 2 in Table 1.
  • Comparative Example 3 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Comparative Example 3 in Table 1.
  • Comparative Example 4 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Comparative Example 4 in Table 1.
  • Comparative Example 5 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Comparative Example 5 in Table 1.
  • Comparative Example 6 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Comparative Example 6 in Table 1.
  • Comparative Example 7 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Comparative Example 7 in Table 1.
  • Comparative Example 8 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid of Example 1 was changed according to the blending amount ratio of Comparative Example 8 in Table 1.
  • Table 2 summarizes the evaluation results of each example and comparative example.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

 本願発明は、ハードコート剤、ＵＶインキ等の塗工剤との接着性に優れ、かつ長期間にわたる高いレベルの接着性の維持に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。  本願発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、エチレングリコール液滴の接触角が４８度以上５６度以下、かつジヨードメタン液滴の接触角が２４度以上３２度以下である樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムであり、更に好ましくは、前記樹脂層の水滴接触角が６５度以上７５度以下である。

Description

積層ポリエステルフィルム
　本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野に最適な易接着性の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。
　熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、太陽電池用途、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム及び、ラベル印刷用フィルムなどに幅広く使用されている。しかし、ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、これらの用途での加工において、各種塗料や樹脂、インクとの接着性に乏しいという欠点を有している。このため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。
　従来、接着性付与の方法としては、例えば、基材となるポリエステルフィルム表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などを行なう表面活性化法が知られているが、これらの処理によって得られた接着効果は経時的に低下するので、長期間にわたる高いレベルの接着性の維持は困難であった。そのため、主に、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法がよく用いられている。また、塗布層の易接着性能の簡便な指標として、これらの塗布層表面で水等の溶剤の液滴に対する接触角が挙げられている（例えば、特許文献１参照）。
　従来、共重合ポリエステル樹脂またはウレタン樹脂を含有する塗布液や、それらの樹脂と架橋剤を併用した塗布液などを塗布層に用いることによりハードコート剤，プリズムレンズ剤に使用されているポリウレタンアクリレートまたはエステルアクリルレート等の樹脂成分との親和性を向上させ、それらに対して密着性を与える技術が知られていた（特許文献２、３）。しかし、ラベル印刷に用いられるＵＶインキ（紫外線硬化型インキ）では樹脂以外に色調発現のため、染料または顔料が含有されており、比較的、耐光性の良好な顔料ではインキ成分の１５～２５質量％程度使用されている。さらに、隠蔽性が重要な白または黒系統色のインキでは各種顔料の含有量が５０質量％程度と多いため、従来技術では密着性が不十分であり、特に低線量下での密着性に課題があった。
特開２００２－６７２５５号公報 特開２０００－２２９３５５号公報 特開２００４－３５７６１号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ハードコート剤、ＵＶ（紫外線）インキ等の塗工剤との接着性に優れ、かつ長期間にわたる高いレベルの接着性の維持に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有しており、前記樹脂層のエチレングリコール液滴及びジヨードメタン液滴が特定の範囲内の接触角を満たすことで本発明の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、エチレングリコール液滴の接触角が４８度以上５６度以下、かつジヨードメタン液滴の接触角が２４度以上３２度以下である樹脂層を有する積層ポリエステルフィルム。
２．　前記樹脂層の水滴接触角が６５度以上７５度以下である上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
３．　前記樹脂層のエチレングリコール、ジヨードメタン及び水滴接触角の耐湿熱性処理(温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２４０時間)前後の変化の絶対値がすべて５度未満である上記第１又は第２に記載の積層ポリエステルフィルム。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート剤、UVインキ等の塗工剤との接着性に優れ、かつ長期間にわたる高いレベルの接着性の維持に優れる。
（ポリエステルフィルム基材）
　本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
　本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
　ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
　また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、その層構成について特に限定されるものではなく、単層のポリエステルフィルムであってもよいし、相互に成分が異なる２層構成でもよく、外層と内層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルム基材であってもよい。
（樹脂層）
　本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、エチレングリコール液滴の接触角が４８度以上５６度以下、かつジヨードメタン液滴の接触角が２４度以上３２度以下である樹脂層が形成されていることが好ましい。樹脂層は、ポリエステルフィルム基材の両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂層を設けてもよい。この樹脂層はポリエステルフィルム基材の表面層を表面処理剤等の化学処理またはコロナ処理等の物理処理で形成してもよいし、樹脂自体を共押出等で基材に積層してもかまわない。特に設計上の自由度が高いことから塗布等により基材表層に樹脂層を設けることが好ましい。樹脂層に使用する樹脂の種類は本発明における好ましい接触角を満たす範囲であれば、特に制限はなく、１種の樹脂または２種以上の樹脂を使用することが可能である。接触角を満足する樹脂骨格の設計の自由度からはポリウレタン樹脂を主に使用することが好ましい。
　樹脂層に前述のポリウレタン樹脂使用時には、他の樹脂を併用しても特に問題はない。
　他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中で、基材との接着性の観点からはポリエステル樹脂を併用することが好ましい。
　ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を併用時には、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂とは質量比として９０／１０～１０／９０の範囲が好ましく、より好ましくは８０／２０～２０／８０の範囲であり、さらには７０／３０～３０／７０の範囲が好ましい。ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が９０／１０～１０／９０の範囲であると、樹脂層の接触角が本発明における好ましい範囲に調整することが容易となり、その結果として接着性が保持されて好ましい。
　樹脂層には、接着等の耐久性向上の観点から、架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤の種類に特に制限はなく、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、メラミン系、アクリレート系等の架橋剤が使用できるが、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂との反応性の点からイソシアネート系の架橋剤が好ましい。架橋剤と、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂の合計量の質量比として５／９５～７０／３０の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０～６０／４０の範囲であり、さらには１５／８５～５０／５０の範囲である。架橋剤の、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂の合計量に対する質量比が９５質量％以下であると、樹脂層の接触角が本発明における好ましい範囲に調整することが容易となり、その結果として接着性が向上するため好ましく、また、架橋剤の、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂の合計量に対する質量比が５質量％以上であると、耐久性が向上して好ましい。
　樹脂層には、樹脂、架橋剤以外に無機または有機粒子を添加してもよい。フィルムでは滑性のためにフィルム中に粒子を添加してフィルム表層に凹凸を形成させるが、フィルム基材以外の樹脂層中に粒子を添加してもよい。特に光学フィルムの様な透明性が必要な場合、透明性を低下させる粒子自体の添加量を低減可能なことから樹脂層のみに粒子を添加させることが好ましい。フィルム基材中に実質粒子を添加しない場合は、塗布層中への粒子添加量は、樹脂層中の樹脂および架橋剤の合計質量に対して０．０５～２０質量％の範囲が好ましい。粒子添加量が０．０５質量％以上であると、滑り性が向上して好ましく、粒子添加量が２０質量％以下であると透明性が良好であり好ましい。
　本発明における樹脂層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
　樹脂層を塗布等による設ける場合は、溶剤に特に制限はないが、作業環境の観点からは溶剤は水であることが好ましい。溶剤に水を使用する場合は、樹脂を水に溶解または分散させるために、樹脂骨格中に親水性基を導入することが好ましく、水酸基、エーテル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の既知の親水性基を１種または２種以上使用することが可能である。但し、これらの親水性基の中では、親水性基の導入による接触角への影響が小さい点から、主にスルホン酸基またはカルボキシル基を使用することが好ましい。
　以下、塗布層の各組成についてさらに詳説する。
（ポリウレタン樹脂）
　本発明において例示できるポリウレタン樹脂とは、少なくともポリオール成分とポリイソシアネート成分、さらに必要に応じて鎖延長剤に由来するポリウレタン樹脂である。特にポリウレタン樹脂に水溶性または水分散性を付与するために、分子中または側鎖に親水性基を有することが好ましい。ここでいう分子中とは前記ポリウレタン樹脂の主鎖中または末端に存在するものをいう。また、側鎖とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が３個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖上に導入されたものである。親水性基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸等に代表されるアニオン性基、4級アミンに代表されるカチオン性基、オキシアルキレン基に代表されるノニオン性基を使用することができるが、本発明においては、特に分子中または側鎖に主にカルボキシル基を有することが好ましい。
　本発明において好ましく用いられるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、主にウレタンの成分としてカルボキシル基含有ポリオール成分を使用することで得られる。かかる、カルボキシル基含有ポリオール成分としては下記のようなものが挙げられる。比較的高分子量なもの、例えば、カルボキシル基含有ポリアルキレングリコール、カルボキシル基含有アクリルポリオール、カルボキシル基含有ポリオレフィンポリオール、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール等が使用することができる。また、比較的低分子量なもの、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２， ２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等を使用することができる。カルボキシル基導入には、特に、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好適に使用される。
　カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、酸価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリウレタン樹脂自体の親水性が良好であり、水溶性または水分散性が良好となり好ましい。逆に、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗布層の耐水性が保持され、吸湿によるフィルム相互の固着が起こるおそれもなく好ましい。また、本発明において好ましく用いられるポリウレタン樹脂ではポリウレタン樹脂の水溶性あるいは水分散性を補填するためにカルボキシル基以外の他の親水性基、例えば、水酸基、オキシアルキル基、スルホン酸、ホスホン酸、４級アミン等を性能が悪化しない範囲内で導入してもよい。
　ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基は塩基性化合物で中和されていてもよい。中和に使用する塩基性化合物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、有機アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、加熱により容易にカルボキシル基と解離する有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数１から２０の直鎖状、分岐状の１，２または３級アミン、モルホリン、Ｎ－アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
　また、ポリウレタン樹脂組成としては、Ｃ５以上の直鎖のアルキレン鎖から主に構成されるソフトセグメント構造を５０質量％以上含有することが本発明における好ましい接触角範囲を達成する点からさらに望ましい形態である。このソフトセグメントの数平均分子量としては４００から５０００の範囲が好ましく、さらには５００から３０００の範囲が好ましい。ソフトセグメントの分子量が４００から５０００の範囲であると、本発明における好ましい接触角の範囲に調整することが容易となり好ましい。これらのソフトセグメント構造の含有量または分子量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定または加水分解後のＧＰＣ分析等の既知の方法で算出することが可能である。もちろん、樹脂重合時の各成分仕込量から算出しても構わない。また、このソフトセグメントの骨格としては、例えば、主にアルキレンジカルボン酸またはアルキレングリコールからなるポリエステルポリオール、アルキレングリコールからなるポリエーテルポリオール、アルキレングリコールからなるポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、その中でポリカーボネートポリオールを使用することが、高温高湿時の接着性の耐久性の観点からさらに好ましい形態である。
　本発明におけるポリウレタン樹脂を構成するためのポリエステルポリオールとしては、Ｃ５以上の直鎖型のアルキレン鎖を有することが好ましい。そのための直鎖型のアルキレンジカルボン酸成分として、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖型脂肪族ジカルボン酸、また、直鎖型アルキレングリコール成分としては、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジーオル、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。前述以外の脂環族、芳香族、分岐型脂肪族ジカルボン酸またはジオールでも適量であれば併用してもよい。また、物性の上で許容できる範囲であれば、３官能以上のポリカルボン酸、ポリオールまたは、不飽和系の成分を使用してもよい。
　本発明におけるポリウレタン樹脂組成としてのポリカーボネートポリオールとしては、Ｃ５以上直鎖型のアルキレン鎖を有する脂肪族系ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。直鎖型の脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール等の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類を反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。また、前述以外のジオールであっても適量であれば、併用しても問題はない。
　本発明におけるウレタン樹脂を合成、重合するためには上記以外の他のポリオール成分も使用することができる。他のポリオール成分としては、例えば、エチレン鎖を含有しないポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマーポリオール、シリコーンポリオールなどが挙げられる。これらの中では、前述の主なポリオールと比較的相溶性が良好なエチレン鎖を含有しないポリエーテルポリオールが好ましい。
　本発明におけるウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香環を含有する脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいは、ジイソシアネート類から製造されたイソシアヌレート結合、ビユレット結合またはアロファネート結合含有変性ポリイソシアネート類、ジイソシアネート類を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香環を含有する脂肪族ジイソシアネート類よりも、芳香族を含有しない脂環族ジイソシアネート類または脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題が少なく好ましい。
　鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオグリコール類、あるいは水が挙げられる。また、少量であれば、３官能基以上のポリオール、ポリアミン等を使用してもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂は耐久性向上のため末端または側鎖にブロックイソシアネート等の反応性基を有していてもよい。
（ポリエステル樹脂）
　本発明における塗布層に好ましくポリウレタン樹脂等と併用されるポリエステル樹脂は、直鎖上のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールまたはエーテル結合を1個以上含有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。
　また、分岐構造を有するジオールとは枝分かれしたアルキレン基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
　さらに、エーテル結合を1個以上含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールの縮合物、ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。分子中のエーテル結合の個数に特に制限はないが、ポリエステル樹脂の強度またはガラス転移点が低下するため、４個以下、さらには２個以下であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂は、上記のより好ましい態様である分岐したジオール成分またはエーテル結合を1個以上含有するジオール成分は全ポリオール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有されるものと言える。１０モル％以上であると、結晶性が抑制され、塗布層の接着性が向上して好ましい。全ポリオール成分の中のジオール成分上限は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０質量％である。８０モル％以下であると、副生成物であるオリゴマー濃度が抑制され、塗布層の透明性が良好であり好ましい。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、トリエタノールプロパン、グリセリン、ジグリセリン等の分子中に水酸基が3個以上有するポリオールなどを用いても良い。
　上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、５－スルホイソフタル酸等を１～１０モル％の値囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。
　また、本願は、ポリウレタン樹脂以外にポリエステル樹脂を使用することにより達成することも可能である。その場合のポリエステル樹脂はＣ５以上の直鎖型のアルキレン鎖成分を３０モル％以上有することが好ましい。このＣ５以上の直鎖型のアルキレン鎖成分はジカルボン酸成分またはジオール成分由来であっても構わない。Ｃ５以上の直鎖型のアルキレンジカルボン酸成分として、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖型脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、また、Ｃ５以上直鎖型アルキレングリコール成分としては、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジーオル、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。前述以外の脂環族、芳香族、分岐型脂肪族ジカルボン酸またはジオールでも適量であれば併用してもよい。また、物性の上で許容できる範囲であれば、３官能以上のポリカルボン酸、ポリオールまたは、不飽和系の成分を使用しても構わない。
（架橋剤）
　本発明における架橋剤としては、既知のシソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等を使用することが可能である。架橋剤を使用することにより、耐久性をさらに向上させることができる。また、架橋剤としては、ポリウレタン樹脂の水酸基またはウレタン基とポリエステル樹脂の水酸基との反応性の点からはイソシアネート系が好ましく。特にブロックイソシアネート系が好ましい。
ブロックイソシアネート系にすることにより、塗液状態での安定性が向上し、ブロック化剤の組成によって架橋反応開始温度を変化させて、架橋状態を調整することが可能となる。
　ブロック化剤としては、重亜硫酸ソーダなどの重亜硫酸塩系化合物、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモー３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロー３，５－ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε － カプロラクタム、δ － バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
　また、ブロックイソシアネート系架橋剤には、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂と混合が容易な様に、親水性基を導入することが好ましい。また親水性としてはカルボキシル基またはスルホン酸基の様なアニオン性基、オキシアルキル基の様なノニオン性基の導入が好ましい。これらの親水性基はブロックイソシアネートのベースとなるポリイソシアネートと親水性基及び水酸基またはアミン基等の反応性基を有する化合物を予め反応させておくことで作成することができる。
　ブロック化剤の解離温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１８０℃であり、さらに好ましくは１６０℃であり、特に好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１２０℃である。ブロック化剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によりブロック化剤が解離し、再生イソシアネート基が生成される。これにより、ポリウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、塗膜の架橋状態が向上する。
　ブロック剤の沸点は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。ブロック剤の沸点が塗布液の溶剤より高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程によってもブロック剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸による塗布面外観欠点が良好になり、透明性が向上するため好ましい。ブロック剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から３００℃程度が上限とすることが好ましい。
　本発明において好ましく用いられるブロックイソシアネートにおける、ブロック化剤の解離温度は１２０℃以下、かつ、ブロック化剤の沸点が１５０℃以上であるブロック化剤としては、前述の重亜硫酸ソーダ、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物などが挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、メチルエチルケトオキシム、マロン酸エステル系化合物またはピラゾール系化合物が好ましい。
　前記ブロックイソシアネートは２官能以上ものが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートが塗膜の架橋性の点からさらに好ましい。
　本発明のブロックイソシアネートの前駆体である３官能以上のポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを導入して好適に得ることができる。例えば、２個のイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、イソシアヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
　ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
　イソシアヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
　アダクト体とは、イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
　前記のイソシアネートモノマーとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、耐黄変性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環族イソシアネートやこれらの変性体が好ましい。
　本発明においては、２種類以上の架橋剤を併用しても良い。特に２種類以上の異なったブロックイソシアネート系架橋剤を併用することで、架橋開始温度に差異を持たせることが可能となり、ある程度の架橋密度等の制御ができ、本発明における効果をより向上させることができる。
　本発明においてはポリエステルフィルム上の樹脂層が、エチレングリコール液滴の接触角が４８度以上５６度以下かつジヨードメタン液滴の接触角が２４度以上３２度以下であることが好ましい。この条件を達成するためには、後述の様な手段が例示される。まず、前述の様なＣ５以上の直鎖型のアルキレン鎖成分を一定量以上含有する樹脂（ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂）、前述以外の樹脂（ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂）と架橋剤を準備し、まず、Ｃ５以上の直鎖型のアルキレン鎖成分を一定量以上含有する樹脂と前述以外の樹脂の比率を、エチレングリコール液滴の接触角が範囲内になる様に調整する。次いで、これらの樹脂の比率を固定したまま、樹脂に架橋剤添加して、ジヨードメタン液滴の接触角が範囲内になる様に調整する。調整後、再度エチレングリコール液滴の接触角を確認して、必要に応じて、各樹脂比率を微調整することで達成できる。但し、これらの手段はあくまでも一例であり、他の達成手段を採用することを除外するものではない。
　また、本発明においてはポリエステルフィルム上の樹脂層が、先述の接触角範囲に併せて、水滴の接触角が６５度以上７５度以下であることがさらに好ましい。水滴の接触角がこの範囲内であることにより、低線量域でのＵＶインキ密着性をさらに向上させることが可能である。この範囲に調整する一例としては、先述の様に架橋剤比率量により達成することが可能であるが、もちろん、樹脂組成または樹脂混合比率等により調整しても構わない。
　さらに、本発明においてはポリエステルフィルム上の樹脂層が、各耐湿熱性処理(温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２４０時間)前後の各液滴の接触角変化の絶対値がすべて５度未満であることが好ましい。これらの接触角変化の絶対値が小さいことにより、高温高湿条件下でもＵＶインキまたはハードコート密着性を維持させることが可能である。これらを達成するためには、Ｃ５以上の直鎖のアルキレン鎖成分を含有するポリエステル樹脂よりも、ポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂、さらには、Ｃ５以上の直鎖のアルキレン鎖成分を含有するポリカーボネートジオールからなるポリウレタン樹脂を、樹脂層として使用することが好ましい。Ｃ５以上の直鎖のアルキレン鎖成分をエステル結合で樹脂中に保持するよりも、耐加水分解高いポリカーボネート結合により樹脂中に保持させることで、耐湿熱性処理前後の各液滴の接触角変化の絶対値が小さくすることが可能である。
（粒子）
　本発明においては、樹脂層に粒子を添加すること可能である。粒子は無機系でも有機系でも問題はない。無機系粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。有機系粒子としては、例えば、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。これらは、単体で用いてもよいし、複数を用いてもよい。一般的に粒子として多く使用されている酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化ケイ素等が挙げられるが、粒子の硬℃、比重及びコストの点から酸化ケイ素、すなわちシリカを使用することが好ましい。
　使用する粒子の大きさとしては、粒径が５～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０～８００ｎｍの範囲がより好ましく、さらには２０～５００ｎｍの範囲が好ましい。粒径が大きい場合は透明性が低下し、粒径が小さい場合には滑性が低下する。粒子は特定粒径の１種のみ使用しても良いし、粒径または種類の異なる２種以上併用してもよい
　粒子としてシリカを使用する場合、気相法で製造したシリカを溶剤に分散してもよいし、はじめから溶剤中に分散状態のコロイダルシリカを使用してもよい。
また、樹脂層へ滑性以外の機能性を付与するために、高屈折率または低屈折率、導電性、紫外線等の反射または吸収特性を有する粒子を使用してもよい。
　本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
（積層ポリエステルフィルムの製造）
　本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
　ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ＰＥＴシートを得る。
　また、前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
　また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を調整するために、透明性に不満の起こらない範囲であれば、基材フィルム中またはフィルムの表層などに不活性粒子を含有させても構わない。
　得られた未延伸ＰＥＴシートを一軸延伸、もしくは二軸延伸を施すことで結晶配向化させる。例えば二軸延伸の場合は、８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に３．０～５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得たのち、フィルムの端部をクリップで把持して、８０～１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に３．０～５．０倍に延伸する。また、一軸延伸の場合は、テンター内で未延伸ＰＥＴシートを３．０～５．０倍に延伸する。延伸後引き続き、１８０～２３０℃の熱処理ゾーンに導き、熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
　塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
　本発明において塗布層の厚みは、０．００１～２．００μｍの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには０．０１～１．００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２～０．８０μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５０μｍである。塗布層の厚みが０．００１μｍ以上であると、接着性が良好であり好ましい。塗布層の厚みが２．００μｍ以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
　本発明の積層ポリエステルフィルムのヘイズの上限は好ましくは２．０％であり、より好ましくは１．８％であり、さらに好ましくは１．５％であり、特に好ましくは１．２％である。ヘイズが２．０％以下であると、透明性の点で好ましく、透明性が求められる光学フィルム用途へも好適に用いることができる。ヘイズは小さいことが好ましいが、０．１％以上でも好ましく、０．３％以上でも構わない。
　次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
（１）ＮＭＲ分析
  樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ－２００を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ってその積分比より各組成のモル％比を決定した。また、樹脂の重クロロホルムへの溶解性が低い場合は、代わりに重ジメチルスルホキシドを使用した。
（２）粒子の粒径
　ナノ粒子径分布測定装置(SALD－7500nano)(（株）島津製作所製）の高濃度測定ユニット(SALD－HC75）を使用して分散液の粒度分布を測定した。粒度分布はLDR法（Light Intensity Distribution Reproduction Method，光強度分布再現法）に基づいて計算し、計算結果からシリカでは１．５０の粒子屈折率を選択して決定した。
（３）接触角
　２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計（ＤＭ－７０１）を用いてフィルムの樹脂層面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作成し、その接触角を測定した。接触角は、各液を樹脂層面に滴下後、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの各種溶剤により、それぞれ６０秒、３０秒、３０秒後の接触角を採用した。各液による接触角は、場所を変えて計７点測定し、これらの測定値中の最大値と最小値を除く計５点の平均値とした。
（４）ヘイズ
　得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
（５）ブロッキング耐性
　２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
　　　○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
　　　△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
　　　×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
（６）ＵＶインキとの密着性
　積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１紅Ｓ」または「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１墨Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］でインクピペット４目盛、２分割ロールにて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて線量として１００ｍJ／ｃｍ２または４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付ける。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にインキ密着性を求めた。
　インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
インキ密着性（％）を下記の様に区分し、◎及び〇を合格とした。
◎：１００％、○：９９～９６％、△：９５～８０％、×：７９～０％
（７）ハードコート層との密着性
　積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、UV硬化型ハードコート剤であるオプスターZ7503(荒川化学工業（株）製)を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて線量として１００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを得た。
　次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にハードコート密着性を求めた。
　ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
ハードコート密着性（％）を下記の様に区分し、◎及び〇を合格とした。
◎：１００％、○：９９～９６％、△：９５～８０％、×：７９～０％
（８）耐湿熱性
　上記（５）及び（６）と同様に作成したUVインキ塗布またはハードコート塗布フィルムを８０℃、８０％RHの環境下で塗布面を垂直にし、かつ塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で５００時間放置した。処理後、２３℃、６５％RHの環境下に、塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で１０分間放置した。時間経過直後に塗布面の密着性を先述と同様に評価した。但し、UVインキ塗布フィルムは「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１墨Ｓ」］を用い、かつ線量として１００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射したもののみを用いた。
（９）接触角変化
　積層ポリエステルフィルムを８５℃、８５％RHの環境下で垂直かつ塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で２４０時間放置した。処理後、２３℃、６５％RHの環境下に、塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で２４時間放置した。時間経過直後に塗布面の各溶剤の接触角を前述（２）と同様に測定し、各溶剤の接触角の平均値を得た。さらに、前述（２）で測定した各溶剤の接触角の平均値との差の絶対値を溶剤毎にもとめ、各溶剤での接触角変化とした
（ポリウレタン）
（ポリウレタン樹脂Ａ－１の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添ジフェニルメタンジイソシアネート５２．０質量部、ジメチロールプロピオン酸８．５質量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．０質量部、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオールタイプ）１５５．０質量部、及び溶剤としてエチルメチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン６．７質量部を添加し、ポリウレタン樹脂（Ａ－１）溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（Ａ－１）の水分散体（Ａ－１ＷＤ）を調製した。この樹脂のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分（ポリカーボネートジオール由来）の含有量は６９質量％であった。
（ポリウレタン樹脂Ａ－２の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添ジフェニルメタンジイソシアネート６４．５質量部、ジメチロールプロピオン酸２１．５質量部、ネオペンチルグリコール３．０質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールタイプ）１５０．５質量部、及び溶剤としてエチルメチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１７．０質量部を添加し、ポリウレタン樹脂（Ａ－２）溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（Ａ－2）の水分散体（Ａ－２ＷＤ）を調製した。この樹脂のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分（ポリカーボネートジオール由来）の含有量は５９質量％であった。
（ポリウレタン樹脂Ａ－３の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添ジフェニルメタンジイソシアネート６８．０質量部、ジメチロールプロピオン酸１９．８質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールタイプ）１４８．０質量部、及び溶剤としてエチルメチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において２時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、２－ブタノン オキシム６．６質量部を投入し、さらに１時間攪拌反応させた。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１５．７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。１０質量％のエチレンジアミン水溶液１，１質量部を攪拌しつつ添加し、ポリウレタン樹脂（Ａ－３）を得た。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（Ａ－３）の水分散体（Ａ－３ＷＤ）を調製した。この樹脂のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分（ポリカーボネートジオール由来）の含有量は５７質量％であった。
（ポリウレタン樹脂Ａ－４の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに水添m－キシリレンジイソシアネート４３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸２１．０質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールタイプ）１４７．０質量部、及び溶剤としてエチルメチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１６．６質量部を添加し、ポリウレタン樹脂（Ａ－４）溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（Ａ－４）の水分散体（Ａ－４ＷＤ）を調製した。この樹脂のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分（ポリカーボネートジオール由来）の含有量は６５質量％であった。
（ポリウレタン樹脂Ａ－５の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３７．０質量部、ジメチロールプロピオン酸１５．０質量部、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（組成：テレフタル酸／セバシン酸／／１，６－ヘキサンジオール／エチレングリコール＝７０／３０／／６０／４０（モル比））１４０．０質量部、及び溶剤としてエチルメチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１１．９質量部を添加し、ポリウレタン樹脂（Ａ－５）溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（Ａ－５）の水分散体（Ａ－５ＷＤ）を調製した。この樹脂のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分（ポリエステルジオール由来）の含有量は６９質量％であった。
（ポリウレタン樹脂Ａ－６の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート２５．０質量部、ジメチロールプロピオン酸１５．０質量部、数平均分子量４０００の下記組成からなるポリエステルジオール２３５質量部、（テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝６０／４０／６５／３５（ｍｏｌ％））、及び溶剤としてエチルメチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において２時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１０．０質量部とブチルセロソルブ１５．０質量部を添加し、ポリウレタン樹脂（Ａ－６）溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤のエチルメチルケトンを除去し、水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（Ａ－６）の水分散体（Ａ－６ＷＤ）を調製した。この樹脂のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分の含有量は０質量％であった。また、この樹脂のＤＳＣ測定によるＴｇは６１℃であった。
（ポリエステル）
（ポリエステル樹脂Ｂ－１の重合）
　ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃、減圧下（１．３３～０．０２７ｋＰａ）で２時間かけて重縮合反応を行い、分子量１９５００のポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ－１）のジオール成分中のネオペンチルグリコール含有量は１Ｈ-ＮＭＲ分析から５０モル％であった。さらに、このポリエステル樹脂（Ｂ－１）３ ０ ０ 質量部とブチルセロソルブ１ ４ ０ 質量部を１６０ ℃ で３ 時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し１ 時間後に均一な淡白色の固形分１５質量％ のポリエステル樹脂水分散体（Ｂ－１ＷＤ）を調整した。
（ポリエステル樹脂Ｂ－２の重合）
　ジメチルテレフタレート７４質量部、エチレングリコール４７質量部、ジエチレングリコール３７質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸５．７質量部とセバシン酸２０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃、減圧下（１．３３～０．０２７ｋＰａ）で２時間かけて重縮合反応を行い、分子量２１０００のポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ－２）のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分（ヘキサンジオール由来）の含有量とジオール成分中のジエチレングリコール含有量は１Ｈ-ＮＭＲ分析から、それぞれ２０モル％と４０モル％であった。さらに、このポリエステル樹脂（Ｂ－２）３ ０ ０ 質量部とブチルセロソルブ１ ４ ０ 質量部を１６０ ℃ で３ 時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し１ 時間後に均一な淡白色の固形分１５質量％ のポリエステル樹脂水分散体（Ｂ－２ＷＤ）を調整した。
（ポリエステル樹脂Ｂ－３の重合）
　２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０５質量部、エチレングリコール３４質量部、ジエチレングリコール２７質量部、１，６－ヘキサンジオール３６質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸８．６質量部とセバシン酸８質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃、減圧下（１．３３～０．０２７ｋＰａ）で２時間かけて重縮合反応を行い、分子量１８０００のポリエステル樹脂（Ｂ－３）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ－３）のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分（セバシン酸とヘキサンジオール由来）の含有量とジオール成分中のジエチレングリコール含有量は１Ｈ-ＮＭＲ分析から、それぞれ３４モル％と２０モル％であった。さらに、このポリエステル樹脂（Ｂ－３）のＣ５以上直鎖型のアルキレン鎖成分の含有量は１Ｈ-ＮＭＲ分析からは３４モル％であった。さらにこのポリエステル樹脂（Ｂ－３）３ ０ ０ 質量部とブチルセロソルブ１ ４ ０ 質量部を１６０ ℃ で３ 時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し１ 時間後に均一な淡白色の固形分１５質量％ のポリエステル樹脂水分散体（Ｂ－３ＷＤ）を調整した。
（ポリビニルアルコール樹脂）
（ポリビニルアルコール樹脂Ｃ－１水溶液の調整）
　攪拌機と温度計を備えた容器に、水９０質量部を入れ、攪拌しながら重合度５００、けん化度７０モル％のポリビニルアルコール樹脂（Ｃ－１）１０質量部を徐々に添加した。添加後、液を攪拌しながら、９５℃まで加熱し、樹脂を溶解させた。溶解後、攪拌しながら室温まで冷却して、固形分１０質量％のポリビニルアルコール水溶液（Ｃ－１ＷＤ）を作成した。
（アクリル樹脂）
（アクリル樹脂Ｃ－２の重合）
　メチルメタアクリレート３５６質量部、アクリル酸１６質量部、ノルマルブチルアクリレート５質量部、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート１０質量部、メチルエチルケトン３７２質量部に重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２質量部を加えて攪拌しつつ、５０℃まで昇温し、１２０分保持し、その後７０℃まで昇温して１８０分保持した。４０℃まで冷却後、トリエチルアミン１３質量部を加えて、アクリル樹脂（Ｃ－２)のメチルエチルケトン溶液を得た。このメチルエチルケトン溶液２００質量部に攪拌しつつ水１５０質量部を徐々に加えた。この溶液を減圧下、５０℃以下の条件でメチルエチルケトンを除去し水による濃度調整を実施して、固形分４０質量％のアクリル樹脂（Ｃ－２）の水分散体（Ｃ－２ＷＤ）を得た。
（架橋剤）
（架橋剤Ｄ－１の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．６質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部に３，５－ジメチルピラゾール２１．７質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸９．０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン６．３質量部を加えた。そのまま１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｄ－１）の水分散体（Ｄ－１ＷＤ）を調整した。
（架橋剤Ｄ－２の合成）                   
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水１５０．０質量部およびメトキシプロピルアルコール２５０．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。その後、メタクリル酸メチル１５０．０質量部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１８０．０質量部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ）９０．０質量部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１８．０質量部および水１７０．０質量部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから窒素雰囲気下、フラスコ内を８０℃に保持しつつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃、５時間攪拌した後、室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分４０質量％のオキサゾリン系架橋剤（Ｄ－２）の水分散体（Ｄ－２ＷＤ）を調整した。
（架橋剤Ｄ－３の合成）
　下記組成からなる組成からなる水酸基量２０００ｅｑ／ｔのポリエステルジオール（組成：アジピン酸/ /１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝４/ /２/３ （モル比））１００質量部と、キシリレンジイソシアネートを４１．４質量部混合し、窒素気流下、８０℃で１時間反応させた後、６０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン７０質量部を加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、前記のウレタンプレポリマー溶液を４０℃にし、２０質量％の重亜硫酸ナトリウム水溶液４５．５質量部加えて激しく撹拌を行いつつ、４０～５０℃で３０分間反応させた。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、水で希釈して、重亜硫酸ソーダでブロックされたイソシアネート基を含有する固形分２０質量％の架橋剤（Ｄ－３）の水分散体（Ｄ－３ＷＤ）を得た。
（架橋剤Ｄ－４の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００．０質量部と数平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３３．０質量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃で１時間保持した。その後、２－ブタノン オキシム４７．０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、ＨＬＢ１６．２のポリオキシエチレンオレイルエーテル７．２質量部を添加して、混合した。この混合液１００質量部を別の攪拌機を備えたフラスコ中の水３００質量部に、２０００ｍｉｎ－１で攪拌しながら、
滴下して分散させた。これら操作により、固形分２５質量％のブロックポリイソシアネート系架橋剤（Ｄ－４）の水分散体（Ｄ－４ＷＤ）を調整した。
（架橋剤Ｄ－５）
　市販のメラミン樹脂であるアミディアＭ３（ＤＩＣ（株）製、固形分８０質量％）を使用した。
（架橋剤Ｄ－６の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４０．０質量部とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２０．０質量部を加え、減圧下で攪拌しつつ、含有水分等を除去して混合液を作成した。この混合液に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネート２４Ａ－１００） ２００．０質量部を滴下し、窒素雰囲気下、９０℃で２時間保持した。これにより、淡黄色のポリイソシアネート系架橋剤Ｄ－６を得た。
（架橋剤Ｄ－７の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６５．０質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部、３，５－ジメチルピラゾール２９．２質量部、数平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１．９質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で２時間保持した。その後、トリメチロールプロパン４．０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、水２８０．０質量部を加えた。水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート系架橋剤（Ｄ－７）の水分散体（Ｄ－７ＷＤ）を調整した。
（粒子）
（粒子Ｅ－１）
　シリカ粒子として固形分４０質量％である平均粒径４０～６０ｎｍのコロイダルシリカ(スノーテックスＸＬ；日産化学（株）製)をそのまま用いた。
（粒子Ｅ－２）
　粒子として固形分４０質量％である平均粒径２００ｎｍのコロイダルシリカ(ＭＰ２０４０；日産化学（株）製)をそのまま用いた。
（粒子Ｅ－３）
　シリカ粒子として平均一次粒子径４０ｎｍのフェームドシリカ(ＡｅｒｏｓｉｌＯＸ５０；日本アエロジル（株）製)を用いて、水を分散媒としエースホモジナイザー　ＡＭ－７（（株）日本精機製作所製）により１００００ｒｐｍで６０ｍｉｎ分散処理することで固形分５．０質量％の水分散液を得た。粒子径の測定結果は５００ｎｍであった。
（粒子Ｅ－４）
　シリカ分散液、粒子濃度２５g／ｍｌ、粒径７０ｎｍ（ｍｉｃｒｏｍｏｄ社のシリカ粒子Sicastar、製品番号４３－００－７０１）をそのまま用いた。
（基材用ポリエステル樹脂Ｆ－1の製造）
（三酸化アンチモン溶液の調製）
　三酸化アンチモン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、
１５０℃で４時間攪拌して溶解後、室温まで冷却して、２０ｇ/ｌの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を調製した。
（基材用ポリエステル樹脂Ｆ－1の重合）
  攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として、
上記三酸化アンチモン溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで６８分間重縮合反応を実施して、固有粘度(ＩＶ)（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６１ｄｌ／ｇであり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂Ｆ－１を得た。
（基材用ポリエステル樹脂Ｆ－２の製造）
（アルミニウム化合物溶液の調製例）
  塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、７０～９０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（リン化合物溶液の調製例）
  リン化合物として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸 ジエチル（Irganox1222（BASF社製））をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（アルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物の調製）
  上記アルミニウム化合物の調製例および上記リン化合物の調整例で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
（基材用ポリエステル樹脂Ｆ－２の重合）
  重縮合触媒として三酸化アンチモン溶液の代わりに、前述のアルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物を用いて、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように
加えた以外は、ポリエステル樹脂Ｆ－1と同様に重合した。但し、重合時間は６８分間とすることで、固有粘度（ＩＶ）が０．６１ｄｌ／ｇであり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂Ｆ－２を得た。
（実施例１）
（１）塗布液の調整
　水とイソプロパノールの混合溶媒（８０／２０質量部比）に、下記の塗剤を混合し、ポリウレタン樹脂の水分散体（Ａ－１ＷＤ）／ポリエステル樹脂の水分散体（Ｂ－１ＷＤ）／架橋剤の水分散体（Ｄ－１ＷＤ）の固形分質量比が４０／４０／２０、粒子（Ｅ－１）溶液と粒子（Ｅ－２）溶液が前述の樹脂及び架橋剤分の固形分１００に対してそれぞれの固形分質量比が８及び０．５になる様にして固形分が８質量％に調整した。さらに、この混合液１００質量部に対して固形分１０質量％のシリコーン系界面活性剤の水溶液１質量部を混合して、実施例１の塗布液とした。各実施例及び比較例で使用した塗布液の樹脂、架橋剤、粒子の配合比を表１にまとめた。
（２）積層ポリエステルフィルムの製造
　フィルム原料ポリマーとして、ポリエステル樹脂Ｆ－1の樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
　この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
　次いで、前記塗布液をＰＥＴフィルムの片面に、塗布量が６．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布液を乾燥後、１１０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向を固定した状態で、２３０℃で５秒間加熱した。さらに３％の幅方向の弛緩処理を行ない、１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　実施例１の塗布液を表１の実施例２の配合量比に従って、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤、粒子の種類と質量部を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例３）
　実施例１の塗布液を表１の実施例３の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例４）
　実施例１の塗布液を表１の実施例４の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例５）
　実施例１の塗布液を表１の実施例５の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例６）
　実施例１の塗布液を表１の実施例６の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例７）
　実施例１の塗布液を表１の実施例７の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例８）
　実施例１の塗布液を表１の実施例８の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例９）
　実施例１の塗布液を表１の実施例９の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１０）
　フィルム原料ポリマーとして、ポリエステル樹脂Ｆ－２の樹脂ペレットを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例１）
　実施例１の塗布液を表１の比較例１の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例２）
　実施例１の塗布液を表１の比較例２の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例３）
　実施例１の塗布液を表１の比較例３の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例４）
　実施例１の塗布液を表１の比較例４の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例５）
　実施例１の塗布液を表１の比較例５の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例６）
　実施例１の塗布液を表１の比較例６の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例７）
　実施例１の塗布液を表１の比較例７の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例８）
　実施例１の塗布液を表１の比較例８の配合量比に従って、組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
　表２に各実施例、比較例の評価結果を整理する。
　表２に示すように、各実施例においては、ヘイズ、ブロッキング耐性、ＵＶインキとの密着性、ハードコート層との密着性において満足できる結果が得られた。一方、比較例１～９では、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に形成された塗布層が本発明における好ましい特性を満たさないため、耐ブロッキング性、またはＵＶインキまたハードコート層との密着性が満足できるではものではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、光学用途、包装用途、ラベル用途などあらゆる分野において好適に使用できる積層ポリエステルフィルムの提供が可能となった。
 

Claims (3)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、エチレングリコール液滴の接触角が４８度以上５６度以下、かつジヨードメタン液滴の接触角が２４度以上３２度以下である樹脂層を有する積層ポリエステルフィルム。
  2. 　前記樹脂層の水滴接触角が６５度以上７５度以下である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
  3. 　前記樹脂層のエチレングリコール、ジヨードメタン及び水滴接触角の耐湿熱性処理(温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２４０時間)前後の変化の絶対値がすべて５度未満である請求項１又は２に記載の積層ポリエステルフィルム。
     
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