CN116056897A - 层叠聚酯薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种层叠聚酯薄膜，其与硬涂剂、UV墨等涂覆剂的粘接性优异、且长时间高水平的粘接性的维持优异。本发明为一种层叠聚酯薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面具有树脂层，所述树脂层的乙二醇液滴的接触角为48度以上且56度以下，且二碘甲烷液滴的接触角为24度以上且32度以下，进一步优选所述树脂层的水滴接触角为65度以上且75度以下。

Description

层叠聚酯薄膜

技术领域

本发明涉及层叠聚酯薄膜。更详细而言，涉及具有最适于光学用、包装用、标签用等所有领域的易粘接性的涂布层的层叠聚酯薄膜。

热塑性树脂薄膜、尤其是聚酯薄膜具有优异的机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学药品性等性质，因此，被广泛使用于在磁记录材料、包装材料、太阳能电池用途、平板显示器等中使用的防反射薄膜、扩散板、棱镜片等光学薄膜和标签印刷用薄膜等。然而，由于聚酯薄膜的表面高度地晶体取向，因此，在这些用途的加工中，具有与各种涂料、树脂、墨缺乏粘接性的缺点。因此，一直以来，为了通过各种方法对聚酯薄膜表面赋予粘接性而进行了研究。

以往，作为赋予粘接性的方法，例如已知有：进行作为基材的聚酯薄膜表面的电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理等的表面活化法，但由于通过这些处理得到的粘接效果会经时降低，因此，历经长时间高水平的粘接性的维持是困难的。因此，主要经常使用在聚酯薄膜的表面涂布各种树脂，设置具有易粘接性能的涂布层的方法。另外，作为涂布层的易粘接性能的简便指标，可以举出在这些涂布层表面对水等溶剂的液滴的接触角(例如参照专利文献1)。

以往，已知一种技术，其通过将含有共聚聚酯树脂或聚氨酯树脂的涂布液或使这些树脂与交联剂组合使用的涂布液等用于涂布层，可以使与硬涂剂、棱镜透镜剂中使用的聚氨酯丙烯酸酯或酯丙烯酸酯等树脂成分的亲和性提高，对这些赋予密合性(专利文献2、3)。然而，标签印刷中使用的UV墨(紫外线固化型墨)中，除了树脂以外，含有染料或颜料以体现色调，在耐光性较好的颜料中，使用了墨成分的15～25质量％左右。进而，在遮盖性重要的白或黑系色的墨中，各种颜料的含量高达50质量％左右，因此，现有技术中密合性不充分，特别是在低射线量下的密合性方面存在课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-67255号公报

专利文献2：日本特开2000-229355号公报

专利文献3：日本特开2004-35761号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是将上述现有技术的课题作为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供一种层叠聚酯薄膜，其与硬涂剂、UV(紫外线)墨等涂覆剂的粘接性优异、且长时间高水平的粘接性的维持优异。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行研究，在此过程中发现在聚酯薄膜基材的至少一个面具有树脂层，且所述树脂层的乙二醇液滴和二碘甲烷液滴满足特定范围内的接触角，从而可以解决本发明的课题，至此完成了本发明。

即，本发明包含以下的技术方案。

1.一种层叠聚酯薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面具有树脂层，所述树脂层的乙二醇液滴的接触角为48度以上且56度以下，且二碘甲烷液滴的接触角为24度以上且32度以下。

2.根据上述第1所述的层叠聚酯薄膜，其中，前述树脂层的水滴接触角为65度以上且75度以下。

3.根据上述第1或第2所述的层叠聚酯薄膜，其中，前述树脂层的乙二醇、二碘甲烷和水滴接触角的耐湿热性处理(温度85℃、湿度85％RH、240小时)前后变化的绝对值均不足5度。

发明的效果

本发明的层叠聚酯薄膜与硬涂剂、UV墨等涂覆剂的粘接性优异、且长时间高水平的粘接性的维持优异。

具体实施方式

(聚酯薄膜基材)

构成本发明中聚酯薄膜基材的聚酯树脂除了聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等之外，还可列举为一种共聚聚酯树脂，其是将前述那样的聚酯树脂的二醇成分或二羧酸成分的一部分用以下那样的共聚成分置换而成的，例如，作为共聚成分，可以举出二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚亚烷基二醇等二醇成分；己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等二羧酸成分等。

本发明中适合用于聚酯薄膜基材的聚酯树脂主要选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。这些聚酯树脂中，出于物性与成本的均衡性，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，由这些聚酯树脂构成的聚酯薄膜基材优选为双轴拉伸聚酯薄膜，可以改善耐化学药品性、耐热性、机械强度等。

作为制造聚酯树脂时使用的用于缩聚的催化剂，没有特别限定，但由于三氧化锑是廉价且具有优异的催化活性的催化剂，因此优选。另外，还优选使用锗化合物或钛化合物。作为进一步优选的缩聚催化剂，可以举出含有铝和/或其化合物以及酚系化合物的催化剂、含有铝和/或其化合物以及磷化合物的催化剂、含有磷化合物的铝盐的催化剂。

另外，本发明中的聚酯薄膜基材对其层构成没有特别限定，可以为单层的聚酯薄膜，也可以为成分彼此不同的2层构成，还可以为具有外层和内层的至少3层所形成的聚酯薄膜基材。

(树脂层)

本发明中，优选在聚酯薄膜的至少单面形成乙二醇液滴的接触角为48度以上且56度以下、且二碘甲烷液滴的接触角为24度以上且32度以下的树脂层。树脂层可以设置于聚酯薄膜基材的两面，也可以仅设置于聚酯薄膜的单面，还可以在另一面设置不同种的树脂层。该树脂层可以通过表面处理剂等化学处理或电晕处理等物理处理形成聚酯薄膜基材的表面层，或者也可以通过共挤出等将树脂本身层叠在基材上。特别是设计上的自由度高，因此，优选通过涂布等在基材表层设置树脂层。树脂层中使用的树脂的种类只要在满足本发明中优选的接触角的范围内，就没有特别限制，可以使用1种树脂或2种以上的树脂。从满足接触角的树脂骨架的设计自由度出发，优选主要使用聚氨酯树脂。

在树脂层中使用前述聚氨酯树脂时，即使并用其他树脂也没有特别问题。

作为其他树脂，可以举出聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚缩醛树脂等。在这些树脂中，从与基材的粘接性的观点出发，优选并用聚酯树脂。

在并用聚氨酯树脂和聚酯树脂时，聚氨酯树脂与聚酯树脂以质量比计优选90/10～10/90的范围、更优选80/20～20/80的范围、进一步优选70/30～30/70的范围。聚氨酯树脂和聚酯树脂如果为90/10～10/90的范围，则树脂层的接触角容易调整为本发明优选的范围，作为其结果保持粘接性而优选。

从改善粘接等耐久性的观点出发，树脂层中优选并用交联剂。交联剂的种类没有特别限制，可以使用异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系、环氧系、三聚氰胺系、丙烯酸酯系等的交联剂，从与聚氨酯树脂或聚酯树脂的反应性的方面出发，优选异氰酸酯系的交联剂。作为交联剂与聚氨酯树脂、聚酯树脂等树脂的总量的质量比，优选5/95～70/30的范围、更优选10/90～60/40的范围、进一步15/85～50/50的范围。交联剂相对于聚氨酯树脂、聚酯树脂等树脂的总量的质量比如果为95质量％以下，则树脂层的接触角容易调整为本发明优选的范围，作为其结果粘接性改善而优选，另外，交联剂相对于聚氨酯树脂、聚酯树脂等树脂的总量的质量比如果为5质量％以上，则耐久性改善而优选。

在树脂层中，除了树脂、交联剂以外，还可以添加无机或有机颗粒。在薄膜中，为了滑动性而在薄膜中添加颗粒使薄膜表层形成凹凸，但也可以在薄膜基材以外的树脂层中添加颗粒。特别是在如光学薄膜那样需要透明性的情况下，由于能够减少使透明性降低的颗粒本身的添加量，因此，优选仅在树脂层中添加颗粒。在薄膜基材中实质上不添加颗粒的情况下，向涂布层中添加颗粒的量相对于树脂层中的树脂和交联剂的总质量，优选为0.05～20质量％的范围。颗粒添加量如果为0.05质量％以上，则滑动性改善而优选，颗粒添加量如果为20质量％以下，则透明性良好而优选。

本发明的树脂层中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以添加公知的添加剂、例如表面活性剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机的易滑剂、颜料、染料、抗静电剂、成核剂等。

通过涂布等设置树脂层的情况下，对溶剂没有特别限制，但从作业环境的观点出发，优选溶剂为水。溶剂使用水的情况下，为了使树脂溶解或分散于水，优选在树脂骨架中导入亲水性基团，可以使用1种或2种以上羟基、醚基、羧基、磺酸基等已知的亲水性基团。但是，在这些亲水性基团中，从亲水性基团的导入对接触角的影响小的方面出发，优选主要使用磺酸基或羧基。

以下，对涂布层的各组成进一步进行详述。

(聚氨酯树脂)

本发明中可以示例的聚氨酯树脂是指，至少源自多元醇成分和多异氰酸酯成分、进一步根据需要源自扩链剂的聚氨酯树脂。特别是为了对聚氨酯树脂赋予水溶性或水分散性，优选在分子中或在侧链上具有亲水性基团。此处所谓分子中是指，存在于前述聚氨酯树脂的主链中或末端者。另外，侧链是指，构成分子链的前述任意原料成分的末端官能团数存在3个以上，从而合成、聚合后导入到分支上的分子链上者。作为亲水性基团，可以使用以磺酸、膦酸、羧酸等为代表的阴离子性基团、以季胺为代表的阳离子性基团、以氧亚烷基为代表的非离子性基团，但本发明中，特别优选在分子中或在侧链上主要具有羧基。

本发明中优选使用的具有羧基的聚氨酯树脂主要通过使用含羧基多元醇成分作为氨基甲酸酯的成分而得到。作为上述含羧基多元醇成分，可以举出下述物质。可以使用较高分子量者、例如含羧基聚亚烷基二醇、含羧基丙烯酸类多元醇、含羧基聚烯烃多元醇、含羧基聚酯多元醇等。另外，可以使用较低分子量者、例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。在导入羧基时，特别优选使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。

对于具有羧基的聚氨酯树脂，优选酸值为10～60mgKOH/g、更优选酸值为20～50mgKOH/g。酸值如果为10mgKOH/g以上，则聚氨酯树脂本身的亲水性良好，水溶性或水分散性变得良好而优选。相反地，酸值如果为60mgKOH/g以下，则涂布层的耐水性被保持，不会担心发生吸湿引起的薄膜相互的粘着而优选。另外，本发明优选使用的聚氨酯树脂中，为了弥补聚氨酯树脂的水溶性或者水分散性，也可以在性能不恶化的范围内导入羧基以外的其他亲水性基团、例如羟基、氧烷基、磺酸、膦酸、季胺等。

聚氨酯树脂中的羧基也可以被碱性化合物中和。作为中和时使用的碱性化合物，可以举出钠、钾等碱金属、镁、钙等碱土金属、有机胺化合物。其中，优选为通过加热容易与羧基解离的有机胺化合物。作为有机胺化合物，例如可以举出氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、2-乙基己胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、乙二胺等碳数1～20的直链状、支链状的1,2或叔胺、吗啉、N-烷基吗啉、吡啶等环状胺、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等含羟基胺等。

另外，作为聚氨酯树脂组成，从实现本发明优选的接触角范围的方面出发，进一步理想的方式是含有由C5以上的直链的亚烷基链主要构成的软链段结构50质量％以上。作为该软链段的数均分子量，优选为400～5000的范围、进一步优选为500～3000的范围。软链段的分子量如果为400～5000的范围，则变得容易调整为本发明优选的接触角的范围而优选。这些软链段结构的含量或分子量可以通过¹H-NMR测定或水解后的GPC分析等已知的方法而算出。当然也可以由树脂聚合时的各成分投入量算出。另外，作为该软链段的骨架，例如可以举出主要包含亚烷基二羧酸或亚烷基二醇的聚酯多元醇、包含亚烷基二醇的聚醚多元醇、包含亚烷基二醇的聚碳酸酯多元醇等，其中，从高温高湿时的粘接性的耐久性的观点出发，使用聚碳酸酯多元醇是进一步优选的方式。

作为用于构成本发明中的聚氨酯树脂的聚酯多元醇，优选具有C5以上的直链型的亚烷基链。作为此直链型的亚烷基二羧酸成分，可以举出庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直链型脂肪族二羧酸，另外，作为直链型亚烷基二醇成分，可以举出1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇。除了前述以外的脂环族、芳香族、支链型脂肪族二羧酸或二醇只要为适量就也可以并用。另外，只要为物性上可以允许的范围，就也可以使用3官能以上的多元羧酸、多元醇或不饱和系的成分。

作为本发明的聚氨酯树脂组成的聚碳酸酯多元醇，优选使用具有C5以上直链型的亚烷基链的脂肪族系聚碳酸酯多元醇。作为直链型的脂肪族系聚碳酸酯二醇，例如可以举出：通过使1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇等中的1种或2种以上与例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酰氯等碳酸酯类反应而得到的脂肪族系聚碳酸酯二醇等。另外，即使为前述以外的二醇，只要为适量即使并用也没有问题。

为了合成、聚合本发明的聚氨酯树脂，也可以使用上述以外的其他多元醇成分。作为其他多元醇成分，例如可以举出不含乙烯链的聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、二聚多元醇、有机硅多元醇等。这些之中，优选为与前述主要多元醇相容性较好的不含乙烯链的聚醚多元醇。

作为本发明的聚氨酯树脂的合成、聚合中使用的多异氰酸酯，例如可以举出：二甲苯二异氰酸酯等含有芳香环的脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或者由二异氰酸酯类制造的含有异氰脲酸酯键、缩二脲键或脲基甲酸酯键的改性多异氰酸酯类、将二异氰酸酯类单一或多种与三羟甲基丙烷等预先加成而得到的多异氰酸酯类。与前述含有芳香环的脂肪族二异氰酸酯类相比，使用不含有芳香族的脂环族二异氰酸酯类或脂肪族二异氰酸酯类等时，黄变的问题少而优选。

作为扩链剂，可以举出乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇等二醇类、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇等多元醇类、乙二胺、六亚甲基二胺和哌嗪等二胺类、单乙醇胺和二乙醇胺等氨基醇类、硫代二甘醇等硫甘醇类或水。另外，只要为少量就也可以使用3官能团以上的多元醇、多胺等。

对于本发明的聚氨酯树脂，为了改善耐久性，可以在末端或侧链具有封端异氰酸酯等反应性基团。

(聚酯树脂)

在本发明的涂布层中优选与聚氨酯树脂等并用的聚酯树脂可以为直链上的树脂，更优选的是以二羧酸与具有支链结构的二醇或含有1个以上醚键的二醇作为构成成分的聚酯树脂。此处所谓二羧酸可以举出其主成分为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸、以及己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。

另外，具有支链结构的二醇是指，具有支化的亚烷基的二醇，例如可以举出2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇和2,2-二-正己基-1,3-丙二醇等。

进而，作为含有1个以上醚键的二醇，可以举出二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇的缩合物、双酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等。分子中醚键的个数没有特别限制，但由于聚酯树脂的强度或玻璃化转变点降低，因此，优选4个以下，进一步优选2个以下。

聚酯树脂中，可以说作为上述更优选方案的支化的二醇成分或含有1个以上醚键的二醇成分在全部多元醇成分中优选以10摩尔％以上的比率含有、进一步优选以20摩尔％以上的比率含有。如果为10摩尔％以上，则结晶性被抑制，涂布层的粘接性改善而优选。全部多元醇成分中的二醇成分上限优选80摩尔％以下，更优选70摩尔％。如果为80摩尔％以下，则作为副产物的低聚物浓度被抑制，涂布层的透明性良好而优选。作为上述化合物以外的二醇成分，最优选乙二醇。只要为少量就也可以使用丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇等二醇类、三乙醇丙烷、甘油、二甘油等分子中具有3个以上羟基的多元醇等。

对于作为上述聚酯树脂的构成成分的二羧酸，最优选对苯二甲酸或间苯二甲酸。除上述二羧酸之外，为了对共聚聚酯系树脂赋予水分散性，优选使5-磺基间苯二甲酸等以1～10摩尔％的范围共聚，例如可以举出磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸等。

另外，除聚氨酯树脂以外通过使用聚酯树脂也可以实现本申请。此时的聚酯树脂优选具有C5以上的直链型的亚烷基链成分30摩尔％以上。该C5以上的直链型的亚烷基链成分可以源自二羧酸成分或二醇成分。作为C5以上的直链型的亚烷基二羧酸成分，可以举出庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直链型脂肪族二羧酸，另外，作为C5以上直链型亚烷基二醇成分，可以举出1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇。只要为适量就也可以并用除了前述以外的脂环族、芳香族、支链型脂肪族二羧酸或二醇。另外，只要为物性上可以允许的范围，就也可以使用3官能以上的多元羧酸、多元醇或不饱和系的成分。

(交联剂)

作为本发明的交联剂，可以使用已知的异氰酸酯系、环氧系、三聚氰胺系、噁唑啉系、碳二亚胺系等。通过使用交联剂，可以进一步改善耐久性。另外，作为交联剂，从聚氨酯树脂的羟基或氨基甲酸酯基与聚酯树脂的羟基的反应性的方面出发，优选异氰酸酯系。特别优选封端异氰酸酯系。

通过形成封端异氰酸酯系，从而涂液状态下的稳定性改善，可以根据封端剂的组成而改变交联反应开始温度，从而调整交联状态。

作为封端剂，可以举出亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐系化合物、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等吡唑系化合物、苯酚、甲酚等酚系、甲醇、乙醇等脂肪族醇系、丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系、乙酰苯胺、乙酰胺等酰胺系、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟等肟系、二苯基苯胺、苯胺、亚乙基亚胺等胺系等的封端剂。

另外，封端异氰酸酯系交联剂中，优选以容易与水溶性或水分散性的聚氨酯树脂或聚酯树脂混合的方式，导入亲水性基团。而且，作为亲水性基团，优选导入羧基或磺酸基那样的阴离子性基团、氧烷基那样的非离子性基团。这些亲水性基团可以通过使成为封端异氰酸酯的基础的多异氰酸酯与具有亲水性基团和羟基或胺基等反应性基团的化合物预先反应而制成。

封端剂的解离温度的上限优选200℃、更优选180℃、进一步优选160℃、特别优选150℃、最优选120℃。封端剂在涂布液涂布后的干燥工序或在线涂布法的情况下，通过薄膜制膜工序中的热施加，封端剂解离，生成再生异氰酸酯基。由此，进行与聚氨酯树脂等的交联反应，涂膜的交联状态改善。

封端剂的沸点优选100℃以上、更优选120℃以上、进一步优选150℃以上。封端剂的沸点高于涂布液的溶剂时，即使通过涂布液涂布后的干燥工序也可以抑制封端剂的挥发，微小的涂布面凹凸引起的涂布面外观缺陷变得良好，透明性改善，故优选。封端剂的沸点的上限没有特别限定，从生产率的方面出发，优选将300℃左右设为上限。

作为本发明中优选使用的封端异氰酸酯中的封端剂的解离温度为120℃以下且封端剂的沸点为150℃以上的封端剂，可以举出前述亚硫酸氢钠、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑系化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸酯系化合物、丙酮肟、甲乙酮肟等肟系化合物等。其中，从耐湿热性、黄变的方面出发，优选甲乙酮肟、丙二酸酯系化合物或吡唑系化合物。

前述封端异氰酸酯优选2官能以上者，从涂膜的交联性的方面出发，进一步优选3官能以上的封端异氰酸酯。

作为本发明的封端异氰酸酯的前体的3官能以上的多异氰酸酯可以优选通过导入异氰酸酯单体而得到。例如可以举出：将具有2个异氰酸酯基的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯等异氰酸酯单体改性而得到的缩二脲体、异氰脲酸酯体和加合体等。

缩二脲体是指，异氰酸酯单体自缩合而形成的具有缩二脲键的自缩合物，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等。

异氰脲酸酯体是指，异氰酸酯单体的三聚体，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、甲苯二异氰酸酯的三聚体等。

加合体是指，使异氰酸酯单体与3官能以上的低分子活性氢含有的化合物反应而成的3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出使三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯反应而得到的化合物、使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应而得到的化合物、使三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯反应而得到的化合物、使三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的化合物等。

作为前述异氰酸酯单体，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类。从透明性、耐黄改性、粘接性、耐湿热性的方面出发，优选脂肪族、脂环族异氰酸酯、它们的改性体。

本发明中，也可以并用2种以上的交联剂。特别是通过并用2种以上不同的封端异氰酸酯系交联剂，可以使交联开始温度具有差异，可以控制某种程度的交联密度等，可以进一步改善本发明的效果。

本发明中，聚酯薄膜上的树脂层优选的是乙二醇液滴的接触角为48度以上且56度以下且二碘甲烷液滴的接触角为24度以上且32度以下。为了实现该条件，示例了后述那样的手段。首先，准备含有一定量以上前述那样的C5以上的直链型的亚烷基链成分的树脂(聚氨酯树脂或聚酯树脂)、前述以外的树脂(聚氨酯树脂或聚酯树脂)和交联剂，以乙二醇液滴的接触角成为范围内的方式调整含有一定量以上C5以上的直链型的亚烷基链成分的树脂与前述以外的树脂的比率。接着，固定这些树脂的比率不变地在树脂中添加交联剂，以二碘甲烷液滴的接触角成为范围内的方式进行调整。调整后，再次确认乙二醇液滴的接触角，根据需要可以微调各树脂比率而实现。但这些手段只不过是一例，不排除采用其他手段实现。

另外，本发明中，聚酯薄膜上的树脂层与前述接触角范围一起，进一步优选水滴的接触角为65度以上且75度以下。通过水滴的接触角为该范围内，从而可以进一步改善低射线量区域中的UV墨密合性。作为调整为该范围的一例，如上所述可以根据交联剂比率量而实现，但当然也可以根据树脂组成或树脂混合比率等而调整。

进而，本发明中，聚酯薄膜上的树脂层优选的是，各耐湿热性处理(温度85℃、湿度85％RH、240小时)前后各液滴的接触角变化的绝对值均不足5度。通过这些接触角变化的绝对值小，即使在高温高湿条件下也可以维持UV墨或硬涂层密合性。为了实现这些，与含有C5以上的直链的亚烷基链成分的聚酯树脂相比，作为树脂层，优选使用聚酯二醇所形成的聚氨酯树脂、进一步优选使用含有C5以上的直链的亚烷基链成分的聚碳酸酯二醇所形成的聚氨酯树脂。与通过酯键将C5以上的直链的亚烷基链成分保持在树脂中相比，通过耐水解高的聚碳酸酯键保持在树脂中，从而可以减小耐湿热性处理前后的各液滴的接触角变化的绝对值。

(颗粒)

本发明中，可以在树脂层中添加颗粒。颗粒可以为无机系也可以为有机系，均没有问题。作为无机系颗粒，例如可以举出氧化硅、氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土、磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙等。作为有机系颗粒，例如可以举出苯乙烯系、丙烯酸类、三聚氰胺系、苯并胍胺系、有机硅系等的有机聚合物系颗粒等。它们可以单独使用，也可以使用多种。可以举出通常作为颗粒大多使用的氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅等，但从颗粒的硬度、比重和成本的方面出发，优选使用氧化硅、即二氧化硅。

作为使用的颗粒的大小，优选粒径为5～1000nm的范围、更优选10～800nm的范围、进一步优选20～500nm的范围。粒径大的情况下透明性降低，粒径小的情况下滑动性降低。颗粒可以仅使用特定粒径的1种，也可以并用粒径或种类不同的2种以上。

在使用二氧化硅作为颗粒的情况下，可以使通过气相法制造的二氧化硅分散于溶剂，也可以使用预先分散于溶剂中的状态的胶体二氧化硅。

另外，为了对树脂层赋予滑动性以外的功能性，也可以使用高折射率或低折射率、导电性、紫外线等具有反射或吸收特性的颗粒。

只要满足本发明的目的就对颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状颗粒、不定形的非球状的颗粒。不定形的颗粒的粒径可以以圆当量直径的形式计算。圆当量直径是将观察到的颗粒的面积除以π、算出平方根并乘以2而得到的值。

(层叠聚酯薄膜的制造)

关于本发明的层叠聚酯薄膜的制造方法，列举使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简记作PET)薄膜基材的例子进行说明，但当然不限定于此。

使PET树脂充分进行真空干燥后，供给至挤出机，从T模头将约280℃的熔融PET树脂以片状熔融挤出至旋转冷却辊，通过静电施加法进行冷却固化，得到未拉伸PET片。

另外，前述未拉伸PET片可以为单层构成，也可以为基于共挤出法的多层构成。另外，只要在发挥本发明效果的范围内即可，在这些各层中根据需要可以使聚酯树脂中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机润湿剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。

另外，为了调整薄膜的滑动性、卷取性、抗粘连性等操作性、耐磨损性、耐划痕性等磨损特性，只要在对透明性不产生不足的范围内，就可以使基材薄膜中或薄膜的表层等含有非活性颗粒。

通过对得到的未拉伸PET片实施单轴拉伸或双轴拉伸，从而使其晶体取向化。例如在双轴拉伸的情况下，用加热至80～120℃的辊沿长度方向拉伸至3.0～5.0倍，得到单轴拉伸PET薄膜后，将薄膜的端部用夹具固定，导入至加热至80～180℃的热风区，沿宽度方向拉伸至3.0～5.0倍。另外，在单轴拉伸的情况下，在拉幅机内将未拉伸PET片拉伸至3.0～5.0倍。拉伸后继续导入至180～230℃的热处理区进行热处理，使晶体取向完成。

用于将涂布液涂布于PET薄膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可以举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、唇口涂布法、模涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法、浸渗涂布法、帘幕涂布法等。可以将这些方法单独或组合后涂覆。

本发明中的涂布层的厚度可以在0.001～2.00μm的范围内适宜设定，但为了兼顾加工性与粘接性，优选0.01～1.00μm的范围、更优选0.02～0.80μm、进一步优选0.05～0.50μm。涂布层的厚度如果为0.001μm以上，则粘接性良好而优选。涂布层的厚度如果为2.00μm以下，则不易产生粘连而优选。

本发明的层叠聚酯薄膜的雾度的上限优选2.0％、更优选1.8％、进一步优选1.5％、特别优选1.2％。雾度如果为2.0％以下，则在透明性方面优选，也可以适合用于要求透明性的光学薄膜用途。雾度优选小，但可以优选为0.1％以上，也可以为0.3％以上。

实施例

接着，使用实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。首先，以下对本发明中使用的评价方法进行说明。

(1)NMR分析

将树脂溶解于氘代氯仿中，使用Varian公司制核磁共振分析仪(NMR)Gemini-200，进行¹H-NMR分析，根据其积分比确定各组成的摩尔％比。另外，树脂对氘代氯仿的溶解性低时替换使用氘代二甲基亚砜。

(2)颗粒的粒径

使用纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano)(株式会社岛津制作所制)的高浓度测定单元(SALD-HC75)，测定分散液的粒度分布。粒度分布基于LDR法(Light IntensityDistribution Reproduction Method，光强度分布重现法)而计算，根据计算结果，在二氧化硅中选择1.50的颗粒折射率而确定。

(3)接触角

在25℃、50％RH的条件下，使用接触角计(协和界面科学株式会社制：全自动接触角计(DM-701)在薄膜的树脂层面制作水(液滴量1.8μL)、二碘甲烷(液适量0.9μL)、乙二醇(液适量0.9μL)的液滴，测定其接触角。接触角采用的是在树脂层面上滴加各液体后，通过水、二碘甲烷、乙二醇的各种溶剂，分别采用60秒、30秒、30秒后的接触角。各液体的接触角是在改变位置共计测定7点，除了这些测定值中的最大值与最小值以外的共计5点的平均值。

(4)雾度

得到的层叠聚酯薄膜的雾度依据JIS K 7136：2000、使用浊度计(日本电色制、NDH5000)而测定。

(5)抗粘连性

将2张薄膜试样以涂布层面彼此对置的方式重叠，施加98kPa的载荷，使其在50℃的气氛下密合24小时，放置。之后剥离薄膜，以下述基准判定其剥离状态。

○：无涂布层的转移，可以轻轻地剥离。

△：可维持涂布层，但涂布层的表层部分地转移至对象面。

×：2张薄膜粘着无法剥离、或者即使可以剥离薄膜基材也被劈开。

(6)与UV墨的密合性

在层叠聚酯薄膜的涂布层上，使用UV墨[T&K TOKA株式会社制、商品名“BEST CUREUV161红S”或“BEST CURE UV161墨S”]，在印刷机[株式会社明制作所制、商品名“RItester”]中用墨吸液管4刻度、2分割辊实施印刷，接着，使用高压汞灯对涂布了墨层的薄膜照射以射线量计为100mJ/cm²或40mJ/cm²的紫外线，使紫外线固化型墨固化。接着，使用间隙间隔2mm的刀具导轨，对墨层面施加贯通墨层而达到薄膜基材的100个网格状的刀痕。接着，使玻璃纸粘合带(Nichiban制、405号；24mm宽)粘附在网格状的刀痕面上。之后，垂直地从墨层叠薄膜的墨层面剥离玻璃纸粘合带，以目视计数从墨层叠薄膜的墨层面剥离的网格的数量，由下述式子求出墨层与薄膜基材的密合性。需要说明的是，在网格中部分剥离的格子也作为剥离的网格计数，如下述式那样求出墨密合性。

墨密合性(％)＝100-(剥离的网格的数量)

如下述区分墨密合性(％)，将◎和〇记作合格。

◎：100％、○：99～96％、△：95～80％、×：79～0％

(7)与硬涂层的密合性

在层叠聚酯薄膜的涂布层上，使用#5线棒涂布作为UV固化型硬涂剂的OpstarZ7503(荒川化学工业株式会社制)，以80℃干燥1分钟。接着，使用高压汞灯对涂布后的薄膜照射以射线量计为100mJ/cm²的紫外线，得到硬涂薄膜。

接着，使用间隙间隔2mm的刀具导轨，对硬涂层面施加贯通硬涂层而达到薄膜基材的100个网格状的刀痕。接着，使玻璃纸粘合带(Nichiban制、405号；24mm宽)粘附在网格状的刀痕面上，用橡皮摩擦使其完全附着。之后，垂直地从硬涂层叠薄膜的硬涂层面剥离玻璃纸粘合带，以目视计数硬涂层叠薄膜从硬涂层面剥离的网格的数量，由下述式子求出硬涂层与薄膜基材的密合性。需要说明的是，在网格中部分剥离的格子也作为剥离的网格计数，如下述式那样求出硬涂层密合性。

硬涂层密合性(％)＝100-(剥离的网格的数量)

如下述区分硬涂层密合性(％)，将◎和〇记作合格。

◎：100％、○：99～96％、△：95～80％、×：79～0％

(8)耐湿热性

将与上述(5)和(6)同样制成的UV墨涂布或硬涂层涂布膜在80℃、80％RH的环境下、在使涂布面垂直且涂布面不与其他薄膜等接触的状态下放置500小时。处理后，在23℃、65％RH的环境下，在涂布面不与其他薄膜等接触的状态下放置10分钟。时间刚刚经过后，与前述同样地评价涂布面的密合性。但UV墨涂布膜仅使用用“BEST CURE UV161墨S”]且照射以射线量计为100mJ/cm²的紫外线。

(9)接触角变化

将层叠聚酯薄膜在85℃、85％RH的环境下、在垂直且涂布面不与其他薄膜等接触的状态下放置240小时。处理后，在23℃、65％RH的环境下，在涂布面不与其他薄膜等接触的状态下放置24小时。时间刚刚经过后，与前述(2)同样地测定涂布面的各溶剂的接触角，得到各溶剂的接触角的平均值。进而，对每种溶剂求出与前述(2)中测定的各溶剂的接触角的平均值之差的绝对值，作为各溶剂中的接触角变化。

(聚氨酯)

(聚氨酯树脂A-1的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯52.0质量份、二羟甲基丙酸8.5质量份、数均分子量1000的聚乙二醇1.0质量份、数均分子量1000的聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇、1,5-戊二醇型)155.0质量份、和作为溶剂的甲乙酮110质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺6.7质量份，得到聚氨酯树脂(A-1)溶液。接着，在具备能进行高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水500g，调整为25℃，边以2000分钟^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯聚合物溶液进行水分散。之后，在减压下，去除作为溶剂的甲乙酮。通过用水进行浓度调整而制备固体成分35质量％的聚氨酯树脂(A-1)的水分散体(A-1WD)。该树脂的C5以上直链型的亚烷基链成分(聚碳酸酯二醇来源)的含量为69质量％。

(聚氨酯树脂A-2的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯64.5质量份、二羟甲基丙酸21.5质量份、新戊二醇3.0质量份、数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇型)150.5质量份、和作为溶剂的甲乙酮110质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺17.0质量份，得到聚氨酯树脂(A-2)溶液。接着，在具备能进行高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水500g，调整为25℃，边以2000分钟^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯聚合物溶液进行水分散。之后，在减压下，去除作为溶剂的甲乙酮。通过用水进行浓度调整而制备固体成分35质量％的聚氨酯树脂(A-2)的水分散体(A-2WD)。该树脂的C5以上直链型的亚烷基链成分(聚碳酸酯二醇来源)的含量为59质量％。

(聚氨酯树脂A-3的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯68.0质量份、二羟甲基丙酸19.8质量份、数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇型)148.0质量份、和作为溶剂的甲乙酮110质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌2小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，投入2-丁酮肟6.6质量份，进一步搅拌反应1小时。将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺15.7质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能进行高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水500g，调整为25℃，边以2000分钟^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。添加10质量％的乙二胺水溶液1.1质量份并搅拌，得到聚氨酯树脂(A-3)。之后，在减压下，去除作为溶剂的甲乙酮。通过用水进行浓度调整而制备固体成分35质量％的聚氨酯树脂(A-3)的水分散体(A-3WD)。该树脂的C5以上直链型的亚烷基链成分(聚碳酸酯二醇来源)的含量为57质量％。

(聚氨酯树脂A-4的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入氢化间二甲苯二异氰酸酯43.0质量份、二羟甲基丙酸21.0质量份、数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇型)147.0质量份、和作为溶剂的甲乙酮110质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺16.6质量份，得到聚氨酯树脂(A-4)溶液。接着，在具备能进行高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水500g，调整为25℃，边以2000分钟^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯聚合物溶液进行水分散。之后，在减压下，去除作为溶剂的甲乙酮。通过用水进行浓度调整而制备固体成分35质量％的聚氨酯树脂(A-4)的水分散体(A-4WD)。该树脂的C5以上直链型的亚烷基链成分(聚碳酸酯二醇来源)的含量为65质量％。

(聚氨酯树脂A-5的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入异佛尔酮二异氰酸酯37.0质量份、二羟甲基丙酸15.0质量份、数均分子量2000的聚酯多元醇(组成：对苯二甲酸/癸二酸//1,6-己二醇/乙二醇＝70/30//60/40(摩尔比))140.0质量份、和作为溶剂的甲乙酮110质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺11.9质量份，得到聚氨酯树脂(A-5)溶液。接着，在具备能进行高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水450g，调整为25℃，边以2000分钟-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯聚合物溶液进行水分散。之后，在减压下，去除作为溶剂的甲乙酮。通过用水进行浓度调整而制备固体成分35质量％的聚氨酯树脂(A-5)的水分散体(A-5WD)。该树脂的C5以上直链型的亚烷基链成分(聚酯二醇来源)的含量为69质量％。

(聚氨酯树脂A-6的聚合)

在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入甲苯二异氰酸酯25.0质量份、二羟甲基丙酸15.0质量份、数均分子量4000的包含下述组成的聚酯二醇235质量份、(对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇＝60/40/65/35(mol％))、和作为溶剂的甲乙酮110质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌2小时，确认了反应液达到规定的胺当量。将该反应液降温至40℃后，添加N,N-二甲基乙醇胺10.0质量份和丁基溶纤剂15.0质量份，得到聚氨酯树脂(A-6)溶液。接着，在具备能进行高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水500g，调整为25℃，边以2000分钟^-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯聚合物溶液进行水分散。之后，在减压下，将溶剂的甲乙酮去除，通过用水进行浓度调整而制备固体成分35质量％的聚氨酯树脂(A-6)的水分散体(A-6WD)。该树脂的C5以上直链型的亚烷基链成分的含量为0质量％。另外，该树脂的基于DSC测定的Tg为61℃。

(聚酯)

(聚酯树脂B-1的聚合)

在反应容器中投入对苯二甲酸二甲酯95质量份、间苯二甲酸二甲酯95质量份、乙二醇35质量份、新戊二醇145质量份、乙酸锌0.1质量份和三氧化锑0.1质量份，在180℃下经3小时进行酯交换反应。接着，添加5-(钠代磺基)间苯二甲酸6.0质量份，在240℃下经1小时进行酯化反应后，在250℃、减压下(1.33～0.027kPa)下经2小时进行缩聚反应，得到分子量19500的聚酯树脂(B-1)。该聚酯树脂(B-1)的二醇成分中的新戊二醇含量由¹H-NMR分析为50摩尔％。进而，将该聚酯树脂(B-1)300质量份和丁基溶纤剂140质量份以160℃搅拌3小时，得到粘稠的熔融液，在该熔融液中缓慢地添加水，1小时后制备均匀的淡白色的固体成分15质量％的聚酯树脂水分散体(B-1WD)。

(聚酯树脂B-2的聚合)

在反应容器中投入对苯二甲酸二甲酯74质量份、乙二醇47质量份、二乙二醇37质量份、乙酸锌0.1质量份和三氧化锑0.1质量份，在180℃下经3小时进行酯交换反应。接着，添加5-(钠代磺基)间苯二甲酸5.7质量份和癸二酸20质量份，在240℃下经1小时进行酯化反应后，在250℃、减压下(1.33～0.027kPa)下经2小时进行缩聚反应，得到分子量21000的聚酯树脂(B-2)。该聚酯树脂(B-2)的C5以上直链型的亚烷基链成分(己二醇来源)的含量和二醇成分中的二乙二醇含量由¹H-NMR分析分别为20摩尔％和40摩尔％。进而，将该聚酯树脂(B-2)300质量份和丁基溶纤剂140质量份以160℃搅拌3小时，得到粘稠的熔融液，在该熔融液中缓慢地添加水，1小时后制备均匀的淡白色的固体成分15质量％聚酯树脂水分散体(B-2WD)。

(聚酯树脂B-3的聚合)

在反应容器中投入2,6-萘二羧酸二甲酯105质量份、乙二醇34质量份、二乙二醇27质量份、1,6-己二醇36质量份、乙酸锌0.1质量份和三氧化锑0.1质量份，在180℃下经3小时进行酯交换反应。接着，添加5-(钠代磺基)间苯二甲酸8.6质量份和癸二酸8质量份，在240℃下经1小时进行酯化反应后，在250℃、减压下(1.33～0.027kPa)下经2小时进行缩聚反应，得到分子量18000的聚酯树脂(B-3)。该聚酯树脂(B-3)的C5以上直链型的亚烷基链成分(癸二酸和己二醇来源)的含量和二醇成分中的二乙二醇含量由¹H-NMR分析分别为34摩尔％和20摩尔％。进而，该聚酯树脂(B-3)的C5以上直链型的亚烷基链成分的含量由¹H-NMR分析为34摩尔％。进一步将该聚酯树脂(B-3)300质量份和丁基溶纤剂140质量份以160℃搅拌3小时，得到粘稠的熔融液，在该熔融液中缓慢地添加水，1小时后制备均匀的淡白色的固体成分15质量％的聚酯树脂水分散体(B-3WD)。

(聚乙烯醇树脂)

(聚乙烯醇树脂C-1水溶液的制备)

在具备搅拌机和温度计的容器中，加入水90质量份，边搅拌边缓慢地添加聚合度500、皂化度70摩尔％的聚乙烯醇树脂(C-1)10质量份。添加后，边将液体搅拌，边加热至95℃，使树脂溶解。溶解后，边搅拌边冷却至室温，制成固体成分10质量％的聚乙烯醇水溶液(C-1WD)。

(丙烯酸类树脂)

(丙烯酸类树脂C-2的聚合)

在甲基丙烯酸甲酯356质量份、丙烯酸16质量份、丙烯酸正丁酯5质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10质量份、甲乙酮372质量份中，加入作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯2质量份，进行搅拌且升温至50℃，保持120分钟，之后升温至70℃，保持180分钟。冷却至40℃后，加入三乙胺13质量份，得到丙烯酸类树脂(C-2)的甲乙酮溶液。在该甲乙酮溶液200质量份中搅拌的同时缓慢地加入水150质量份。将该溶液在减压下、在50℃以下的条件下去除甲乙酮，用水实施浓度调整，得到固体成分40质量％的丙烯酸类树脂(C-2)的水分散体(C-2WD)。

(交联剂)

(交联剂D-1的合成)

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，在以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学制、Duranate TPA)66.6质量份、N-甲基吡咯烷酮17.5质量份中，滴加3,5-二甲基吡唑21.7质量份，在氮气气氛下、在70℃下保持1小时。之后，滴加二羟甲基丙酸9.0质量份。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失后，加入N,N-二甲基乙醇胺6.3质量份。就这样直接搅拌1小时后，添加适量的水，制备固体成分40质量％的封端异氰酸酯系交联剂(D-1)的水分散体(D-1WD)。

(交联剂D-2的合成)

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，投入水150.0质量份和甲氧基丙醇250.0质量份，在氮气气氛下加热至80℃。之后，在氮气气氛下，边将烧瓶内保持为80℃边用2小时从滴液漏斗分别滴加如下单体混合物和聚合引发剂溶液：所述单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯150.0质量份、2-异丙烯基-2-噁唑啉180.0质量份和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学株式会社制、商品名：NK ESTER AM-90G)90.0质量份，所述聚合引发剂溶液包含作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐18.0质量份以及水170.0质量份。滴加结束后，以80℃搅拌5小时后，冷却至室温。添加适量的水，制备固体成分40质量％的噁唑啉系交联剂(D-2)的水分散体(D-2WD)。

(交联剂D-3的合成)

将包含下述组成的羟基量2000eq/t的聚酯二醇(组成：己二酸//1,6-己二醇/新戊二醇＝4//2/3(摩尔比))100质量份与二甲苯二异氰酸酯41.4质量份混合，在氮气气流下、以80℃反应1小时后，冷却至60℃，加入四氢呋喃70质量份并溶解，得到氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，使前述氨基甲酸酯预聚物溶液为40℃，加入20质量％的亚硫酸氢钠水溶液45.5质量份并急剧进行搅拌，且以40～50℃反应30分钟。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失后，用水稀释，得到用亚硫酸氢钠封端的含有异氰酸酯基的固体成分20质量％的交联剂(D-3)的水分散体(D-3WD)。

(交联剂D-4的合成)

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，加入以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学制、Duranate TPA)100.0质量份、和数均分子量500的聚乙二醇单甲醚33.0质量份，在氮气气氛下、以80℃保持1小时。之后，滴加2-丁酮肟47.0质量份。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失后，添加HLB 16.2的聚氧乙烯油醚7.2质量份并混合。在另外的具备搅拌机的烧瓶中的水300质量份中，以2000分钟^-1边搅拌边滴加该混合液100质量份使其分散。通过这些操作，制备固体成分25质量％的封端多异氰酸酯系交联剂(D-4)的水分散体(D-4WD)。

(交联剂D-5)

使用市售的三聚氰胺树脂即Amidia M3(DIC株式会社制、固体成分80质量％)。

(交联剂D-6的合成)

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，加入数均分子量700的聚乙二醇单甲醚40.0质量份和二辛基磺基琥珀酸钠20.0质量份，在减压下进行搅拌，且去除含有水分等制成混合液。在该混合液中，滴加以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有缩二脲结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学制、Duranate 24A-100)200.0质量份，在氮气气氛下、以90℃保持2小时。由此，得到淡黄色的多异氰酸酯系交联剂D-6。

(交联剂D-7的合成)

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，加入以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(旭化成化学制、Duranate TPA)65.0质量份、N-甲基吡咯烷酮17.5质量份、3,5-二甲基吡唑29.2质量份、数均分子量500的聚乙二醇单甲醚21.9质量份，在氮气气氛下、以70℃保持2小时。之后，滴加三羟甲基丙烷4.0质量份。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失后，加入水280.0质量份。添加适量的水，制备固体成分40质量％的封端多异氰酸酯系交联剂(D-7)的水分散体(D-7WD)。

(颗粒)

(颗粒E-1)

作为二氧化硅颗粒直接使用固体成分40质量％的平均粒径40～60nm的胶体二氧化硅(Snowtex XL；日产化学株式会社制)。

(颗粒E-2)

作为颗粒直接使用固体成分40质量％的平均粒径200nm的胶体二氧化硅(MP2040；日产化学株式会社制)。

(颗粒E-3)

作为二氧化硅颗粒使用平均一次粒径40nm的气相二氧化硅(Aerosil OX50；Nippon Aerosil Co.,Ltd.,制)，将水作为分散介质，通过Ace homogenizer AM-7(株式会社日本精机制作所制)以10000rpm进行60分钟分散处理，从而得到固体成分5.0质量％的水分散液。粒径的测定结果为500nm。

(颗粒E-4)

直接使用二氧化硅分散液、颗粒浓度25g/ml、粒径70nm(micromod公司的二氧化硅颗粒Sicastar、制品编号43-00-701)。

(基材用聚酯树脂F-1的制造)

(三氧化锑溶液的制备)

将三氧化锑(Sigma-Aldrich Japan合同会社制)与乙二醇一起投入至烧瓶，以150℃搅拌4小时而溶解后，冷却至室温，制备20g/l的三氧化锑的乙二醇溶液。

(基材用聚酯树脂F-1的聚合)

在带搅拌机的2升不锈钢制高压釜中，投入高纯度对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇，加入相对于酸成分为0.3摩尔％的三乙胺，在0.25MPa的加压下、在250℃下，边将水蒸馏去除至体系外，边进行酯化反应，得到酯化率为约95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。在该BHET混合物中，作为缩聚催化剂使用上述三氧化锑溶液，按照相对于聚酯中的酸成分以锑原子计成为0.04摩尔％的方式加入，接着，在氮气气氛下、在常压下、以250℃搅拌10分钟。之后，用60分钟升温至280℃，且缓慢地降低反应体系的压力，形成13.3Pa(0.1Torr)，进一步在280℃、13.3Pa下，实施缩聚反应68分钟，得到特性粘度(IV)(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.61dl/g、实质上不含有颗粒的聚酯树脂F-1。

(基材用聚酯树脂F-2的制造)

(铝化合物溶液的制备例)

将相对于碱性乙酸铝(羟基铝二乙酸酯；Sigma-Aldrich Japan合同会社制)的20g/l水溶液为等量(容量比)的乙二醇一起投入到烧瓶中，在室温下搅拌6小时后，在减压(133Pa)下、以70～90℃边搅拌数小时边从体系中蒸馏去除水，制备20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。

(磷化合物溶液的制备例)

将作为磷化合物的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(Irganox1222(BASF株式会社制))与乙二醇一起投入到烧瓶中，在氮气置换下边搅拌边在液温160℃下加热25小时，制备50g/l的磷化合物的乙二醇溶液。

(铝化合物的溶液与磷化合物的溶液的混合物的制备)

在烧瓶中投入上述铝化合物的制备例和上述磷化合物的制备例中得到的各乙二醇溶液，按照铝原子与磷原子以摩尔比计成为1：2的方式，在室温下进行混合，搅拌1天，制备催化剂溶液。

(基材用聚酯树脂F-2的聚合)

作为缩聚催化剂，使用前述铝化合物的溶液与磷化合物的溶液的混合物代替三氧化锑溶液，按照相对于聚酯中的酸成分、以铝原子和磷原子计分别成为0.014摩尔％和0.028摩尔％的方式加入，除此之外，与聚酯树脂F-1同样地进行聚合。其中，将聚合时间设为68分钟，从而得到特性粘度(IV)为0.61dl/g、实质上不含有颗粒的聚酯树脂F-2。

(实施例1)

(1)涂布液的制备

在水与异丙醇的混合溶剂(80/20质量份比)中混合下述涂剂，以聚氨酯树脂的水分散体(A-1WD)/聚酯树脂的水分散体(B-1WD)/交联剂的水分散体(D-1WD)的固体成分质量比为40/40/20、颗粒(E-1)溶液与颗粒(E-2)溶液相对于前述树脂和交联剂成分的固体成分100各固体成分质量比成为8和0.5的方式，将固体成分调整为8质量％。进而，混合相对于该混合液100质量份固体成分为10质量％的有机硅系表面活性剂的水溶液1质量份，形成实施例1的涂布液。将各实施例和比较例中使用的涂布液的树脂、交联剂、颗粒的配混比归纳于表1。

(2)层叠聚酯薄膜的制造

作为薄膜原料聚合物，将聚酯树脂F-1的树脂粒料在133Pa的减压下、以135℃干燥6小时。之后，供给至挤出机，以约280℃熔融挤出为片状，在表面温度保持为20℃的旋转冷却金属辊上进行骤冷密合固化，得到未拉伸PET片。

利用经加热的辊组和红外线加热器将该未拉伸PET片加热至100℃，之后在存在圆周速度差的辊组上沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴拉伸PET薄膜。

接着，将前述涂布液涂布于PET薄膜的单面使得涂布量成为6.0g/m²。将涂布液干燥后，以110℃沿宽度方向拉伸至4.0倍，以将薄膜的宽度方向固定的状态下，在230℃下加热5秒。进一步进行3％的宽度方向的松弛处理，得到100μm的层叠聚酯薄膜。将评价结果示于表2。

(实施例2)

对于实施例1的涂布液，按照表1的实施例2的配混量比，变更聚氨酯树脂、聚酯树脂、交联剂、颗粒的种类和质量份，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(实施例3)

对于实施例1的涂布液，按照表1的实施例3的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(实施例4)

对于实施例1的涂布液，按照表1的实施例4的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(实施例5)

对于实施例1的涂布液，按照表1的实施例5的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(实施例6)

对于实施例1的涂布液，按照表1的实施例6的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(实施例7)

对于实施例1的涂布液，按照表1的实施例7的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(实施例8)

对于实施例1的涂布液，按照表1的实施例8的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(实施例9)

对于实施例1的涂布液，按照表1的实施例9的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(实施例10)

使用聚酯树脂F-2的树脂粒料作为薄膜原料聚合物，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例1)

对于实施例1的涂布液，按照表1的比较例1的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例2)

对于实施例1的涂布液，按照表1的比较例2的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例3)

对于实施例1的涂布液，按照表1的比较例3的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例4)

对于实施例1的涂布液，按照表1的比较例4的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例5)

对于实施例1的涂布液，按照表1的比较例5的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例6)

对于实施例1的涂布液，按照表1的比较例6的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例7)

对于实施例1的涂布液，按照表1的比较例7的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

(比较例8)

对于实施例1的涂布液，按照表1的比较例8的配混量比，变更组成，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯薄膜。

表2中整理各实施例、比较例的评价结果。

如表2所示，各实施例中，在雾度、抗粘连性、与UV墨的密合性、与硬涂层的密合性方面得到了可以满足的结果。另一方面，比较例1～9中，形成于聚酯薄膜基材的至少一个面的涂布层不满足本发明的优选特性，因此，无法满足抗粘连性、或与UV墨或硬涂层的密合性。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供能适合于光学用途、包装用途、标签用途等所有领域中的层叠聚酯薄膜。

Claims (3)

1.一种层叠聚酯薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面具有树脂层，所述树脂层的乙二醇液滴的接触角为48度以上且56度以下，且二碘甲烷液滴的接触角为24度以上且32度以下。

2.根据权利要求1所述的层叠聚酯薄膜，其中，所述树脂层的水滴接触角为65度以上且75度以下。

3.根据权利要求1或2所述的层叠聚酯薄膜，其中，所述树脂层的乙二醇、二碘甲烷和水滴接触角的耐湿热性处理(温度85℃、湿度85％RH、240小时)前后变化的绝对值均不足5度。