TW202206292A - 積層聚酯膜 - Google Patents

Abstract

提供一種與硬塗層劑、UV油墨等之塗敷劑的接著性優異，且持續長期間之維持高程度的接著性之功效優異的積層聚酯膜。 一種積層聚酯膜，係於聚酯膜之至少單面具有乙二醇液滴之接觸角為48度以上至56度以下、且二碘甲烷液滴之接觸角為24度以上至32度以下的樹脂層。前述積層聚酯膜進而較佳為樹脂層之水滴接觸角為65度以上至75度以下。

Description

積層聚酯膜

本發明係關於一種積層聚酯膜。更詳細而言，係關於一種具有最適於光學用、包裝用、標籤用等所有領域的易接著性之塗布層的積層聚酯膜。

在熱可塑性樹脂膜當中尤其是聚酯膜因具有機械性質、電氣性質、尺寸穩定性、透明性、耐藥品性等優異之性質，故而於磁氣記錄材料、包裝材料、太陽能電池用途、平面顯示器等所使用之抗反射膜、擴散片、稜鏡片等的光學膜、及標籤印刷用膜等受到廣泛使用。然而，聚酯膜係表面呈高度結晶配向，故而在這些用途中之加工中，具有與各種塗料或樹脂、油墨之接著性貧乏的缺點。因此，自以往，進行有以各種方法來對聚酯膜表面賦予接著性用之檢討。

以往，作為賦予接著性之方法已知例如對於成為基材之聚酯膜表面進行電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理等的表面活性化法，但藉由這些處理所得之接著功效係經時性地下降，故而不易持續長期間維持高程度之接著性。因此，主要經常使用於聚酯膜之表面塗布各種樹脂，設置具有易接著性能之塗布層的方法。再者，作為塗布層之易接著性能的簡便之指標，可列舉在這些塗布層表面中相對於水等溶劑之液滴的接觸角(例如，參照專利文獻1)。

以往，已知一種技術，係於塗布層使用含有共聚合聚酯樹脂或胺基甲酸乙酯樹脂之塗布液或是併用這些樹脂與交聯劑之塗布液等，藉此提高與在硬塗層劑、稜鏡透鏡劑所使用之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯或酯丙烯酸酯等之樹脂成分之親和性而賦予密合性(專利文獻2、專利文獻3)。然而，標籤印刷所使用之UV油墨(紫外線硬化型油墨)中除樹脂以外為了展現色調而含有染料或顔料，在耐光性相對良好的顔料中，係使用15質量%至25質量%左右的油墨成分。進而，在隱蔽性為重要之白或黒系統色的油墨中，各種顔料之含量多達50質量%左右，故而在以往技術中密合性不充分，特別是在低輻射劑量下之密合性存在有課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-67255號公報。 [專利文獻2]日本特開2000-229355號公報。 [專利文獻3]日本特開2004-35761號公報。

[發明所欲解決之課題]

本發明係以相關之先前技術的課題為背景而完成者。亦即，本發明之目的在於提供一種與硬塗層劑、UV(紫外線)油墨等之塗敷劑之接著性優異，且持續長期間維持高程度之接著性之功效優異的積層聚酯膜。 [用以解決課題之手段]

本發明人為了解決上述課題，在就上述問題的原因等進行檢討的過程中，發現若於聚酯膜基材之至少一面具有樹脂層，且前述樹脂層之乙二醇液滴及二碘甲烷液滴滿足特定範圍內之接觸角，能夠解決本發明之課題，而完成本發明。

亦即，本發明包含以下構成。 1.一種積層聚酯膜，係於聚酯膜之至少單面具有乙二醇液滴之接觸角為48度以上至56度以下、且二碘甲烷液滴之接觸角為24度以上至32度以下的樹脂層。 2.如上述第1所記載之積層聚酯膜，其中前述樹脂層之水滴接觸角為65度以上至75度以下。 3.如上述第1或第2所記載之積層聚酯膜，其中前述樹脂層之乙二醇、二碘甲烷及水滴接觸角在溫度85℃、濕度85%RH、240小時之耐濕熱性處理前後之變化的絕對值全部未達5度。 [發明功效]

本發明之積層聚酯膜係與硬塗層劑、UV油墨等之塗敷劑之接著性優異，且持續長期間維持高程度之接著性之功效優異。

(聚酯膜基材) 本發明中構成聚酯膜基材之聚酯樹脂除聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等外，亦為將如前述般之聚酯樹脂之二醇成分或二羧酸成分的一部分取代為下述般之共聚成分的共聚合聚酯樹脂，例如，作為共聚成分可列舉：二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚烷二醇等的二醇成分、以及己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-鈉間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的二羧酸成分等。

本發明中適於聚酯膜基材所使用的聚酯樹脂主要選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二酯。這些聚酯樹脂中，就物性與成本的平衡之方面而言，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯。再者，由這些聚酯樹脂所構成之聚酯膜基材較佳為雙軸延伸聚酯膜，能夠提升耐藥品性、耐熱性、機械強度等。

作為用於聚酯樹脂之製造時所使用之縮聚的觸媒並無特別限定，但由於三氧化銻為價格便宜且具有優異之觸媒活性的觸媒故而較適合。再者，亦較佳為使用鍺化合物或鈦化合物。作為進而佳之縮聚觸媒，可列舉：含有鋁及／或其化合物與酚系化合物之觸媒、含有鋁及／或其化合物與磷化合物之觸媒、含有磷化合物之鋁鹽之觸媒。

再者，關於本發明中之聚酯膜基材之層構成並無特別限定，可為單層之聚酯膜，亦可為成分相互不同之2層構成，亦可為由具有外層與內層且至少3層所構成之聚酯膜基材。

(樹脂層) 本發明中，較佳為於聚酯膜之至少單面形成有乙二醇液滴之接觸角為48度以上至56度以下、且二碘甲烷液滴之接觸角為24度以上至32度以下之樹脂層。樹脂層亦可設置於聚酯膜基材之兩面，亦可僅設置於聚酯膜之單面而另一面設置不同種類的樹脂層。上述樹脂層可以表面處理劑等的化學處理或電暈處理等的物理處理形成聚酯膜基材之表面層、亦可以共擠出等於基材積層樹脂本身。特別是基於設計上自由度高之考量，較佳為藉由塗布等於基材表層設置樹脂層。樹脂層所使用之樹脂的種類只要滿足本發明中之較佳的接觸角之範圍，則無特別限制，可使用1種樹脂或2種以上的樹脂。就滿足接觸角之樹脂骨架的設計自由度方面而言，較佳為使用聚胺基甲酸乙酯樹脂為主。

於樹脂層使用前述聚胺基甲酸乙酯樹脂時，併用其他樹脂並不會特別產生問題。 作為其他樹脂，可列舉：聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚縮醛樹脂等。這些樹脂中，就與基材之接著性之方面而言，較佳為併用聚酯樹脂。

在併用聚胺基甲酸乙酯樹脂與聚酯樹脂時，聚胺基甲酸乙酯樹脂與聚酯樹脂作為質量比較佳為90／10至10／90之範圍，更佳為80／20至20／80之範圍，進而佳為70／30至30／70之範圍。若聚胺基甲酸乙酯樹脂及聚酯樹脂為90／10至10／90之範圍，則容易使樹脂層之接觸角調整為本發明中較佳之範圍，其結果可保持接著性而較佳。

就接著等之耐久性提升之方面而言，較佳為於樹脂層併用交聯劑。交聯劑之種類並無特別限制，可使用異氰酸酯系、噁唑啉系、碳化二亞胺系、環氧系、三聚氰胺系、丙烯酸酯系等的交聯劑，就與聚胺基甲酸乙酯樹脂或聚酯樹脂之反應性之方面而言，較佳為異氰酸酯系之交聯劑。作為交聯劑、聚胺基甲酸乙酯樹脂、及聚酯樹脂等的樹脂之合計量的質量比較佳為5／95至70／30之範圍，更佳為10／90至60／40之範圍，進而佳為15／85至50／50之範圍。若交聯劑相對於聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂等的樹脂之合計量的質量比為95質量%以下，則容易使樹脂層之接觸角調整為本發明中較佳之範圍，其結果可提升接著性故而較佳，再者，若交聯劑相對於聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂等的樹脂之合計量的質量比為5質量%以上，則耐久性提升而較佳。

樹脂層除樹脂、交聯劑以外亦可添加無機或有機粒子。膜中為了潤滑性，而於膜中添加粒子以於膜表層形成凹凸，但亦可於膜基材以外之樹脂層中添加粒子。特別是於如光學膜般之需要透明性的情況，基於可減少使透明性下降之粒子本身的添加量的考量，較佳為僅於樹脂層添加粒子。於膜基材中實質上未添加粒子的情況，粒子朝塗布層中之添加量相對於樹脂層中之樹脂及交聯劑的合計質量較佳為0.05質量%至20質量%之範圍。若粒子添加量為0.05質量%以上，則潤滑性提升而較佳，若粒子添加量為20質量%以下，則透明性呈良好而較佳。

本發明中之樹脂層中可在不阻礙本發明之功效的範圍中添加公知之添加劑，例如：界面活性劑、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機潤滑劑、顔料、染料、抗靜電劑、成核劑等。

於藉由塗布等設置樹脂層之情況，溶劑上並無特別限制，就作業環境之方面而言溶劑較佳為水。在溶劑使用水之情況，為了使樹脂溶解或分散於水，較佳為於樹脂骨架中導入親水性基，可使用1種或2種以上的羥基、醚基、羧基、磺酸基等的已知之親水性基。然而，在這些親水性基中，就親水性基之導入對接觸角之影響小之方面而言，較佳為使用磺酸基或羧基為主。

以下，就塗布層之各組成進而詳細說明。 (聚胺基甲酸乙酯樹脂) 所謂本發明中能例示的聚胺基甲酸乙酯樹脂係至少源自多元醇成分與聚異氰酸酯成分、進而對應於需要所使用之擴鏈劑所成之聚胺基甲酸乙酯樹脂。特別是為了對聚胺基甲酸乙酯樹脂賦予水溶性或水分散性，較佳為於分子中或側鏈具有親水性基。此處所稱之分子中係指存在於前述聚胺基甲酸乙酯樹脂之主鏈中或末端。再者，所謂側鏈，係藉由使得構成分子鏈之前述般任一原料成分的末端官能基數存在3個以上，而於合成、聚合後導入至分支狀之分子鏈上者。作為親水性基，係可使用以磺酸、膦酸、羧酸等為代表之陰離子性基；以四級胺為代表之陽離子性基；以氧化烯基為代表之非離子性基，本發明中，特佳為於分子中或側鏈具有羧基為主。

本發明中適合使用之具有羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂可藉由主要使用含羧基之多元醇成分作為胺基甲酸乙酯之成分而獲得。作為相關之含羧基之多元醇成分可列舉下述般之成分。較高分子量者可使用例如：含羧基之聚烷二醇、含羧基之丙烯酸多元醇、含羧基之聚烯烴多元醇、含羧基之聚酯多元醇等。再者，較低分子量者可使用例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。在羧基導入中，特別適合使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。

具有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂之酸值較佳為10mgKOH／g至60mgKOH／g，更佳為酸值20mgKOH／g至50mgKOH／g。若酸值為10mgKOH／g以上，則聚胺基甲酸乙酯樹脂本身之親水性為良好，水溶性或水分散性為良好而較佳。反之，若酸值為60mgKOH／g以下，則塗布層之耐水性受到保持，且亦無因吸濕導致膜相互產生固著之虞而較佳。再者，本發明中適合使用之聚胺基甲酸乙酯樹脂中，為了填補聚胺基甲酸乙酯樹脂之水溶性或水分散性，亦可在性能不變差之範圍內導入除羧基以外之其他親水性基，例如：羥基、氧烷基、磺酸、膦酸、四級胺等。

聚胺基甲酸乙酯樹脂中之羧基可利用鹼性化合物中和。作為中和所使用之鹼性化合物可列舉：鈉、鉀等之鹼金屬；鎂、鈣等之鹼土類金屬；以及有機胺化合物。當中，較佳為藉由加熱而容易解離成為羧基之有機胺化合物。作為有機胺化合物可列舉例如：氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、2-乙基已胺、環己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、乙二胺等的碳數1至20之直鏈狀、分支狀的一級胺、二級胺或三級胺；嗎啉、N-烷基嗎啉、吡啶等的環狀胺；單異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基異丙醇胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等的含羥基之胺等。

再者，就達成本發明中較佳之接觸角範圍之方面而言，作為聚胺基甲酸乙酯樹脂組成係進而最好為以下形態：含有50質量%以上之主要由C5以上之直鏈的伸烷鏈所構成的軟鏈段結構。作為此軟鏈段之數量平均分子量較佳為400至5000之範圍，進而佳為500至3000之範圍。若軟鏈段之分子量為400至5000之範圍，則容易調整為本發明中較佳之接觸角之範圍而較佳。這些軟鏈段結構之含量或分子量可藉由¹ H-NMR測定或水解後之GPC(Gel permeation chromatography；凝膠滲透層析法)分析等的已知之方法算出。當然亦可自樹脂聚合時之各成分添加量算出。再者，作為此軟鏈段之骨架，可列舉例如：主要為由伸烷二羧酸或烷二醇所構成之聚酯多元醇、由烷二醇所構成之聚醚多元醇、由烷二醇所構成之聚碳酸酯多元醇等，當中就高溫高濕時之接著性的耐久性之方面而言，使用聚碳酸酯多元醇為進而佳之形態。

作為用以構成本發明中之聚胺基甲酸乙酯樹脂的聚酯多元醇較佳為具有C5以上之直鏈型的伸烷鏈。作為用於上述聚胺基甲酸乙酯樹脂之直鏈型的伸烷二羧酸成分，可列舉：庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的直鏈型脂肪族二羧酸，再者，作為直鏈型烷二醇成分，可列舉：1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等的脂肪族二醇。即便為前述以外之脂環族、芳香族、分支型脂肪族二羧酸或二醇只要適量亦可併用。再者，若在物性上為可許容之範圍，亦可使用3官能以上之聚羧酸、多元醇或不飽和系的成分。

作為本發明中之為聚胺基甲酸乙酯樹脂組成的聚碳酸酯多元醇較佳為使用具有C5以上直鏈型之伸烷鏈的脂肪族系聚碳酸酯多元醇。作為直鏈型之脂肪族系聚碳酸酯二醇，可列舉使例如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇等的1種或2種以上與例如碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、二氯化羰等的碳酸酯類反應所得之脂肪族系聚碳酸酯二醇等。再者，即便為前述以外之二醇只要為適量，即便併用亦無問題。

為了合成、聚合出本發明中之胺基甲酸乙酯樹脂，亦可使用上述以外之其他多元醇成分。作為其他多元醇成分，可列舉例如：不含有乙烯鏈之聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、二聚多元醇、聚矽氧多元醇等。這些之中，較佳為與前述之主要多元醇的相溶性相對良好之不含有乙烯鏈之聚醚多元醇。

作為本發明中之胺基甲酸乙酯樹脂之合成、聚合所使用之聚異氰酸酯，可列舉例如：苯二甲基二異氰酸酯等之含有芳香環的脂肪族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷等的脂環族二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；或是含由二異氰酸酯類所製造之含有異三聚氰酸酯鍵、縮二脲鍵或脲甲酸酯鍵之改質聚異氰酸酯類；使二異氰酸酯類以單一或複數來與三羥甲基丙烷等預先加成而成之聚異氰酸酯類。相較於使用含有前述芳香環之脂肪族二異氰酸酯類，使用未含有芳香族之脂環族二異氰酸酯類或脂肪族二異氰酸酯類等的情況，黃變之問題少而較佳。

作為擴鏈劑，可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇等的多元醇類；乙二胺、己二胺、及哌嗪等的二胺類；單乙醇胺及二乙醇胺等的胺醇類；硫代二乙二醇等的硫代二醇類；或是水。再者，若為少量，亦可使用3官能基以上之多元醇、多元胺等。

本發明之聚胺基甲酸乙酯樹脂為了提升耐久性，亦可於末端或側鏈具有封端異氰酸酯等的反應性基。

(聚酯樹脂) 本發明之塗布層中適合與聚胺基甲酸乙酯樹脂等併用之聚酯樹脂可為直鏈狀之聚酯樹脂，更佳為以二羧酸與具有分支結構的二醇或含有1個以上醚鍵的二醇作為構成成分之聚酯樹脂。此處所稱之二羧酸之主成分除了為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2,6-萘二羧酸外，尚可列舉：己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸。

再者，所謂具有分支結構之二醇係具有分支的伸烷基之二醇，可列舉例如：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-異丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、及2,2-二-正己基-1,3-丙二醇等。

進而，作為含有1個以上之醚鍵的二醇，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等的烷二醇之縮合物；雙酚類之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等。分子中之醚鍵個數並無特別限制，為了使聚酯樹脂之強度或玻璃轉移點下降，較佳為4個以下，進而佳為2個以下。

聚酯樹脂中，於為上述更佳之態樣的分支之二醇成分或含有1個以上醚鍵的二醇成分可說是在全多元醇成分中較佳為以10莫耳%以上之比例來被含有，進而佳為以20莫耳%以上的比例來被含有。若為10莫耳%以上，則結晶性受到抑制，塗布層之接著性提升而較佳。全多元醇成分中之二醇成分上限較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%。若為80莫耳%以下，則為副產物之低聚物濃度受到抑制，塗布層之透明性呈良好而較佳。作為上述化合物以外之二醇成分最佳為乙二醇。若為少量，即便使用丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-環己烷二甲醇等的二醇類；三乙醇丙烷、甘油、二甘油等的於分子中具有3個以上之羥基的多元醇等亦可。

作為上述聚酯樹脂之構成成分的二羧酸最佳為對苯二甲酸或間苯二甲酸。除上述二羧酸外，為了對共聚合聚酯系樹脂賦予水分散性，較佳為使5-磺酸間苯二甲酸等在1莫耳%至10莫耳%之範圍進行共聚，可列舉例如：磺酸對苯二甲酸、5-磺酸間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等。

再者，本申請除了使用聚胺基甲酸乙酯樹脂以外，亦可藉由使用聚酯樹脂來達成。於此情況之聚酯樹脂較佳為具有30莫耳%以上之C5以上的直鏈型之伸烷鏈成分。該C5以上之直鏈型之伸烷鏈成分亦可來自二羧酸成分或二醇成分。作為C5以上之直鏈型的伸烷二羧酸成分可列舉：庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的直鏈型脂肪族二羧酸，再者，作為C5以上直鏈型烷二醇成分可列舉：1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等的脂肪族二醇。即便前述以外之脂環族、芳香族、分支型脂肪族二羧酸或二醇，只要適量亦可併用。再者，若在物性上為可許容的範圍，則亦可使用3官能以上之聚羧酸、多元醇或不飽和系之成分。

(交聯劑) 作為本發明中之交聯劑可使用已知之異氰酸酯系、環氧系、三聚氰胺系、噁唑啉系、碳化二亞胺系等。藉由使用交聯劑，能夠進而提升耐久性。再者，就聚胺基甲酸乙酯樹脂之羥基或胺基甲酸乙酯基與聚酯樹脂之羥基的反應性之方面而言，作為交聯劑較佳為異氰酸酯系。特佳為封端異氰酸酯系。 藉由成為封端異氰酸酯系，塗液狀態下之穩定性提升，能夠藉由封端化劑之組成使交聯反應起始溫度變化，而調整交聯狀態。

作為封端化劑，可列舉下述封端化劑：亞硫酸氫鈉等的亞硫酸氫鹽系化合物；3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等的吡唑系化合物；酚、甲酚等的酚系；甲醇、乙醇等的脂肪族醇系；丙二酸二甲酯、乙醯丙酮等的活性亞甲基系；丁基硫醇、十二烷基硫醇等的硫醇系；乙醯苯胺、乙醯胺等的酸醯胺系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等的內醯胺系；琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等的醯亞胺系；乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟等的肟系、二苯基苯胺、苯胺、乙烯亞胺等的胺系等。

再者，封端異氰酸酯系交聯劑較佳為以易於來和水溶性或水分散性之聚胺基甲酸乙酯樹脂或聚酯樹脂進行混合的方式導入親水性基。再者，作為親水性較佳為導入羧基或磺酸基般之陰離子性基、氧烷基般之非離子性基。這些親水性基能夠藉由使得成為封端異氰酸酯之基礎成分的聚異氰酸酯來與具有親水性基及羥基或胺基等反應性基的化合物預先反應而合成。

封端化劑之解離溫度的上限較佳為200℃，更佳為180℃，進而佳為160℃，特佳為150℃，最佳為120℃。封端化劑藉由塗布液之塗布後的乾燥步驟、當為線內塗布法的情況則藉由製膜步驟中之附加熱而使封端化劑解離，生成再生異氰酸酯基。藉此，進行與聚胺基甲酸乙酯樹脂等之交聯反應，塗膜之交聯狀態提升。

封端化劑之沸點較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，進而佳為150℃以上。封端化劑之沸點越高於塗布液之溶劑，則即便於塗布液之塗布後進行乾燥步驟，封端化劑之揮發仍受到抑制，因微小的塗布面凹凸導致之塗布面外觀缺點變成良好，透明性提升故而較佳。封端化劑之沸點的上限並無特別限定，就生產性之方面而言較佳為300℃左右為上限。

作為本發明中適合使用之封端異氰酸酯中的封端化劑之解離溫度為120℃以下、且封端化劑之沸點為150℃以上的封端化劑，可列舉：前述亞硫酸氫鈉、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等的吡唑系化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等的丙二酸酯系化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟等的肟系化合物等。當中，就耐濕熱性、黃變之方面而言，較佳為甲基乙基酮肟、丙二酸酯系化合物或吡唑系化合物。

前述封端異氰酸酯較佳為2官能以上之封端異氰酸酯，就塗膜之交聯性之方面而言，進而佳為3官能以上之封端異氰酸酯。

作為本發明之封端異氰酸酯的前驅物之3官能以上之聚異氰酸酯可導入異氰酸酯單體而適當地獲得。例如，將具有2個異氰酸酯基之芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或脂環族二異氰酸酯等的異氰酸酯單體加以改質後之雙脲物、異三聚氰酸酯物、及加成物等。 所謂雙脲物，係具有異氰酸酯單體自縮合而形成之雙脲鍵的自縮合物，可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯之雙脲物等。 所謂異三聚氰酸酯物，係異氰酸酯單體之三聚物，可列舉例如：六亞甲基二異氰酸酯之三聚物、異佛酮二異氰酸酯之三聚物、甲苯二異氰酸酯之三聚物等。 所謂加成物，意指使異氰酸酯單體與3官能以上之含低分子活性氫之化合物反應而成之3官能以上之異氰酸酯化合物，可列舉例如：三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯反應之化合物、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯反應之化合物、三羥甲基丙烷與苯二甲基二異氰酸酯反應之化合物、三羥甲基丙烷與異佛酮二異氰酸酯反應之化合物等。

作為前述異氰酸酯單體，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、1,4-伸萘基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、4,4′-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4′-二異氰酸酯、2,2′-二苯基丙烷-4,4′-二異氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、4,4′-二苯基丙烷二異氰酸酯、3,3′-二甲氧基二苯基-4,4′-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯及4,4-二氨基二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷等的脂環式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類。就透明性、耐黃變性、接著性、耐濕熱性之方面而言，較佳為脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯或這些的改質物。

本發明中，亦可併用2種類以上之交聯劑。特別是藉由併用2種類以上之不同的封端異氰酸酯系交聯劑，能夠使交聯起始溫度具有差異，而可進行某種程度之交聯密度等的控制，能夠更加提升本發明中之功效。

本發明中，較佳為聚酯膜上之樹脂層為乙二醇液滴之接觸角為48度以上至56度以下且二碘甲烷液滴之接觸角為24度以上至32度以下。為了達成此條件，例示有後述般之手段。首先，準備含有固定量以上之前述般之C5以上的直鏈型之伸烷鏈成分之樹脂(聚胺基甲酸乙酯樹脂或聚酯樹脂)、前述以外之樹脂(聚胺基甲酸乙酯樹脂或聚酯樹脂)、與交聯劑，首先，以乙二醇液滴之接觸角成為範圍內之方式來調整含有固定量以上之C5以上之直鏈型的伸烷鏈成分之樹脂與前述以外之樹脂的比率。繼而，持續固定這些樹脂之比率，於樹脂添加交聯劑，並以二碘甲烷液滴之接觸角成為範圍內之方式來進行調整。於調整後，再度確認乙二醇液滴之接觸角，對應於需要來微調整各樹脂比率，藉此能夠達成上述條件。然而，這些手段僅不過是一例，並非排除採用其他達成手段。

再者，本發明中，更佳為聚酯膜上之樹脂層不僅具有上述接觸角範圍，且使水滴之接觸角為65度以上至75度以下。藉由水滴之接觸角為此範圍內，能夠進而提升在低輻射劑量區域中之UV油墨密合性。作為調整為此範圍之一例，可如上述般藉由交聯劑比率量來達成，但當然亦可藉由樹脂組成或樹脂混合比率等來調整。

進而，本發明中，較佳為聚酯膜上之樹脂層在各耐濕熱性處理(溫度85℃、濕度85%RH、240小時)前後之各液滴的接觸角變化之絕對值全部未達5度。藉由這些接觸角變化之絕對值小，即便在高溫高濕條件下仍可維持UV油墨或硬塗層密合性。為了達成這些條件，相較於含有C5以上之直鏈的伸烷鏈成分之聚酯樹脂，較佳為使用由聚酯二醇所構成之聚胺基甲酸乙酯樹脂、進而使用由含有C5以上之直鏈的伸烷鏈成分之聚碳酸酯二醇所構成之聚胺基甲酸乙酯樹脂來作為樹脂層。相對於以酯鍵於樹脂中保持C5以上之直鏈的伸烷鏈成分，藉由利用耐水解高之聚碳酸酯鍵來保持於樹脂中，能夠使耐濕熱性處理前後之各液滴的接觸角變化之絕對值減小。

(粒子) 本發明中，可於樹脂層添加粒子。粒子不論是無機系或有機系都沒有問題。作為無機系粒子，可列舉例如：氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土、磷酸鈣、雲母、水輝石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等。作為有機系粒子，可列舉例如：苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯胍嗪系、聚矽氧系等的有機聚合物系粒子等。這些粒子可以單體加以使用，亦可使用複數。一般而言可列舉作為粒子而常使用之氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽等，就粒子之硬度、比重及成本之方面而言，較佳為使用氧化矽(亦即二氧化矽)。

作為所使用之粒子的大小較佳為粒徑為5nm至1000nm之範圍，更佳為10nm至800nm之範圍，進而佳為20nm至500nm之範圍。於粒徑大之情況，透明性下降，而於粒徑小之情況則潤滑性下降。粒子可僅使用特定粒徑之1種，亦可併用2種以上不同粒徑或種類。

於使用二氧化矽作為粒子情況，可將利用氣相法所製造之二氧化矽分散於溶劑，亦可使用自一開始即於溶劑中呈分散狀態之膠體二氧化矽。 再者，為了朝樹脂層賦予潤滑性以外之機能性，亦可使用具有高折射率或低折射率、導電性、紫外線等的反射或吸收特性之粒子。

只要為滿足本發明目的之粒子，則粒子之形狀並無特別限定，可使用球狀粒子、不定形的非球狀之粒子。不定形粒子之粒徑可計算為圓等效直徑。圓等效直徑係所觀察之粒子的面積除以π，算出平方根而乘2倍之值。

(積層聚酯膜之製造) 關於本發明之積層聚酯膜之製造方法，可列舉使用聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時簡記為PET(Polyethylene terephthalate)膜基材之例來說明，當然並不限定於此。

於將PET樹脂充分真空乾燥後，供給至擠出機，並自T字模將約280℃的熔融PET樹脂以片狀方式熔融擠出至旋轉冷卻輥，藉由静電施加法冷卻固化而獲得未延伸PET片。

再者，前述未延伸PET片可為單層構成，亦可為利用共擠出法的複層構成。再者，若為達成本發明之功效的範圍內，這些各層能夠對應於需要而於聚酯樹脂中含有各種添加劑。作為添加劑，可列舉例如：抗氧化劑、耐光劑、抗凝膠化劑、有機濕潤劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等。

再者，為了調整膜之潤滑性、捲繞性、抗黏連性等的處理(handling)性、以及耐磨耗性、耐刮性等的磨耗特性，只要為不產生透明性不足的範圍，亦可於基材膜中或膜之表層等含有非活性粒子。

藉由將所得之未延伸PET片施予單軸延伸、或雙軸延伸來進行結晶配向化。例如於雙軸延伸之情況，利用加熱至80℃至120℃之輥於長邊方向延伸至3.0倍至5.0倍，獲得單軸延伸PET膜後，以夾子握持膜之端部，並引導至加熱到80℃至180℃之熱風區域，而於寬度方向延伸至3.0倍至5.0倍。再者，於單軸延伸之情況，在拉幅機內將未延伸PET片延伸至3.0倍至5.0倍。延伸後，接著引導至180℃至230℃之熱處理區域進行熱處理，而完成結晶配向。

用以將塗布液塗布於PET膜之方法可使用公知之任意方法。可列舉例如：逆輥塗布法、凹版塗布法、輕觸塗布法、模塗法、輥刷法、噴霧塗布法、氣刀塗布法、線棒塗布法、管刮刀(pipe doctor)塗布法、含浸塗布法、簾幕式塗布法等。能夠單獨或組合這些方法進行塗敷。

本發明中，塗布層之厚度可適當設定在0.001μm至2.00μm之範圍，為了兼顧加工性與接著性，較佳為0.01μm至1.00μm之範圍，更佳為0.02μm至0.80μm，進而佳為0.05μm至0.50μm。若塗布層之厚度為0.001μm以上，則接著性呈良好而較佳。若塗布層之厚度為2.00μm以下，則不易產生黏連而較佳。

本發明之積層聚酯膜的霧度之上限較佳為2.0%，更佳為1.8%，進而佳1.5%，特佳為1.2%。若霧度為2.0%以下，則就透明性之方面而言為佳，亦可適用於要求透明性之光學膜用途。霧度小為佳，但即便為0.1%以上仍佳，亦可為0.3%以上。 [實施例]

繼而，使用實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並不被限定於以下實施例。首先，以下就本發明中所使用之評價方法說明。

(1)NMR(Nuclear magnetic resonance；核磁共振)分析 將樹脂溶解於氘代氯仿，使用Varian公司製造的核磁共振分析儀(NMR)Gemini-200，進行¹ H-NMR分析，並自其積分比來決定各組成之莫耳%比。再者，於樹脂對氘代氯仿之溶解性為低的情況，係取代使用氘代二甲基亞碸。

(2)粒子之粒徑 使用奈米粒徑分布測定裝置(SALD-7500nano)(島津製作所股份有限公司製造)之高濃度測定單元(SALD-HC75) 測定分散液之粒度分布。粒度分布係基於LDR法(Light Intensity Distribution Reproduction Method；光強度分布再現法)計算，而自計算結果以二氧化矽而言係選擇1.50之粒子折射率而決定。

(3)接觸角 在25℃、50%RH的條件下，使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造：全自動接觸角計(DM-701)而於膜之樹脂層面製作水(液滴量1.8μL)、二碘甲烷(液滴量0.9μL)、乙二醇(液滴量0.9μL)之液滴，並測定其接觸角。接觸角係將各液滴加至樹脂層面後，依水、二碘甲烷、乙二醇的各種溶劑，分別採用60秒、30秒、30秒後之接觸角。各液所產生之接觸角係改變部位而測定總計7點，並排除這些測定值中之最大值與最小值而取總計5點之平均值。

(4)霧度 所得之積層聚酯膜的霧度係依照JIS K 7136：2000，使用濁度計(日本電色製造的NDH5000)進行測定。

(5)黏連耐性 將2片膜試料以塗布層面彼此對向之方式重疊，施加98kPa之荷重，將該試料在50℃之氛圍下密合放置24小時。之後，將膜剝離，並以下述基準判定剝離狀態。 〇：無塗佈層之轉移而能夠輕輕地剝離。 △：雖維持塗布層，但塗布層之表層係部分性轉移至對象面。 ×：2片膜固著而無法剝離、或是即便剝離但膜基材裂開。

(6)相對於UV油墨之密合性 於積層聚酯膜之塗布層上，使用UV油墨[T&K TOKA股份有限公司製造，商品名「BEST CUREUV161紅S」或「BEST CUREUV161墨S」]，利用印刷機(明製作所股份有限公司製造，商品名「RI tester」)以油墨吸量管四刻度並以二分割輥實施印刷，接著，於塗布有油墨層之膜使用高壓水銀燈照射100mJ／cm² 或40mJ／cm² 之紫外線作為輻射劑量，使紫外線硬化型油墨硬化。繼而，使用間隙間隔2mm之刀具導軌，於油墨層面製作出貫穿油墨層而抵達至膜基材之100個格子狀的切痕。繼而，將賽璐玢膠帶(Nichiban製造，第405號，24mm寬度)貼附於格子狀之切痕面。之後，垂直地將賽璐玢膠帶自油墨積層膜之油墨層面剝離，以目視計數自油墨積層膜之油墨層面所剝落的格子數，自下述算式求出油墨層與膜基材之密合性。此外，將格子中部分性剝離之格子亦計數為剝落之格子，如下述算式般求出油墨密合性。 油墨密合性(%)＝100-(剝離之格子數) 如下述般區分油墨密合性(%)，將◎及〇設為合格。 ◎：100%，〇：99%至96%，△：95%至80%，×：79%至0%

(7)相對於硬塗層之密合性 於積層聚酯膜之塗布層上使用#5線棒塗布作為UV硬化型硬塗層劑之OpstarZ7503(荒川化學工業股份有限公司製造)，在80℃乾燥1分鐘。繼而，於塗布後之膜使用高壓水銀燈照射100mJ／cm² 之紫外線作為輻射劑量，獲得硬塗層膜。 繼而，使用間隙間隔2mm之刀具導軌，於硬塗層面製作出貫穿硬塗層而抵達膜基材之100個格子狀之切痕。接著，將賽璐玢膠帶(Nichiban製，第405號，24mm寬度)貼附於格子狀之切痕面，利用橡皮擦擦拭使之完全附著。之後，垂直地將賽璐玢膠帶自硬塗層積層膜之硬塗層面剝離，以目視計數自硬塗層積層膜之硬塗層面所剝落之格子數，自下述算式求出硬塗層與膜基材之密合性。此外，將格子中部分性剝離之格子亦計數為剝落之格子，如下述算式般求出硬塗層密合性。 硬塗層密合性(%)＝100-(剝落之格子數) 如下述般區分硬塗層密合性(%)，將◎及〇設為合格。 ◎：100%，〇：99%至96%，△：95%至80%，×：79%至0%

(8)耐濕熱性 於將塗布面設為垂直，且於塗布面未接觸其他膜等的狀態下將與上述(5)及(6)同樣地作成之UV油墨塗布或硬塗層塗布膜在80℃、80%RH之環境下放置500小時。在處理後，於23℃、65%RH之環境下，於塗布面未接觸其他膜等的狀態下放置10分鐘。時間經過後立刻與上述同樣地評價塗布面之密合性。然而，UV油墨塗布膜僅使用「BEST CUREUV161墨S」，且照射100mJ／cm² 之紫外線作為輻射劑量。

(9)接觸角變化 在垂直且於塗布面未接觸其他膜等的狀態下將積層聚酯膜放置於85℃、85%RH的環境下240小時。於處理後，在23℃、65%RH的環境下，於塗布面未接觸其他膜等的狀態下放置24小時。時間經過後立刻與前述(2)同樣地測定塗布面之各溶劑之接觸角，獲得各溶劑之接觸角的平均值。進而，依各溶劑來彙整與利用前述(2)所測定之各溶劑之接觸角之平均值的差之絕對值，作為各溶劑中之接觸角變化。

(聚胺基甲酸乙酯) (聚胺基甲酸乙酯樹脂A-1之聚合) 於具備有攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶，投入氫化二苯基甲烷二異氰酸酯52.0質量份、二羥甲基丙酸8.5質量份、數量平均分子量1000之聚乙二醇1.0質量份、數量平均分子量1000之聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇、1,5-戊二醇類型)155.0質量份、及作為溶劑之甲基乙基酮110質量份，於氮氣氛圍下，在75℃攪拌3小時，確認反應液達到預定之胺當量。繼而，將上述反應液降溫至40℃後，添加三乙胺6.7質量份，獲得聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)溶液。繼而，於具備有可高速攪拌之均質分散機的反應容器添加水500g，調整至25℃，一邊以2000min^-1 攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸乙酯聚合物溶液進行水分散。之後，於減壓下，去除作為溶劑之甲基乙基酮。以水進行濃度調整，藉此製備固形物35質量%之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-1)的水分散體(A-1WD)。該樹脂之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分(源自聚碳酸酯二醇)之含量為69質量%。

(聚胺基甲酸乙酯樹脂A-2之聚合) 於具備有攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶，投入氫化二苯基甲烷二異氰酸酯64.5質量份、二羥甲基丙酸21.5質量份、新戊二醇3.0質量份、數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇類型)150.5質量份、及作為溶劑之甲基乙基酮110質量份，於氮氣氛圍下在75℃攪拌3小時，確認反應液達到預定之胺當量。繼而，於將上述反應液降溫至40℃後，添加三乙胺17.0質量份，獲得聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-2)溶液。繼而，於具備有可高速攪拌之均質分散機的反應容器，添加水500g，調整至25℃，一邊以2000min^-1 攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸乙酯聚合物溶液進行水分散。之後，在減壓下，去除作為溶劑之甲基乙基酮。以水進行濃度調整，藉此製備固形物35質量%之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-2)的水分散體(A-2WD)。該樹脂之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分(源自聚碳酸酯二醇)之含量為59質量%。

(聚胺基甲酸乙酯樹脂A-3之聚合) 於具備有攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶，投入氫化二苯基甲烷二異氰酸酯68.0質量份、二羥甲基丙酸19.8質量份、數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇類型)148.0質量份、及作為溶劑之甲基乙基酮110質量份，在氮氣氛圍下於75℃攪拌2小時，確認反應液到達預定之胺當量。繼而，投入2-丁酮肟6.6質量份，進而使之攪拌反應1小時。將上述反應液降溫至40℃後，添加三乙胺15.7質量份，獲得聚胺基甲酸乙酯預聚物溶液。繼而，於具備有可高速攪拌之均質分散機的反應容器，添加水500g，調整至25℃，一邊以2000min^-1 攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸乙酯預聚物溶液進行水分散。一邊攪拌一邊添加10質量%之乙二胺水溶液1.1質量份，獲得聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-3)。之後，在減壓下，去除作為溶劑之甲基乙基酮。以水進行濃度調整，藉此製備固形物35質量%之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-3)的水分散體(A-3WD)。該樹脂之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分(源自聚碳酸酯二醇)之含量為57質量%。

(聚胺基甲酸乙酯樹脂A-4之聚合) 於具備有攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶投入氫化間苯二甲基二異氰酸酯43.0質量份、二羥甲基丙酸21.0質量份、數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇類型)147.0質量份、及作為溶劑之甲基乙基酮110質量份，在氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時，確認反應液達到預定之胺當量。繼而，將上述反應液降溫至40℃後，添加三乙胺16.6質量份，獲得聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-4)溶液。繼而，於具備有可高速攪拌之均質分散機的反應容器，添加水500g，調整至25℃，一邊以2000min^-1 攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸乙酯聚合物溶液進行水分散。之後，在減壓下，去除作為溶劑之甲基乙基酮。以水進行濃度調整，藉此製備固形物35質量%之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-4)的水分散體(A-4WD)。該樹脂之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分(源自聚碳酸酯二醇)之含量為65質量%。

(聚胺基甲酸乙酯樹脂A-5之聚合) 於具備有攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶，投入異佛酮二異氰酸酯37.0質量份、二羥甲基丙酸15.0質量份、數量平均分子量2000之聚酯多元醇(組成：對苯二甲酸／癸二酸／／1,6-己二醇／乙二醇＝70／30／／60／40(莫耳比))140.0質量份、及作為溶劑之甲基乙基酮110質量份，在氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時，確認反應液達到預定之胺當量。繼而，將上述反應液降溫至40℃後，添加三乙胺11.9質量份，獲得聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-5)溶液。繼而，於具備有可高速攪拌之均質分散機的反應容器，添加水450g，調整至25℃，一邊以2000min^-1 攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸乙酯聚合物溶液進行水分散。之後，在減壓下，去除作為溶劑之甲基乙基酮。以水進行濃度調整，藉此製備固形物35質量%之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-5)的水分散體(A-5WD)。該樹脂之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分(源自聚酯二醇)之含量為69質量%。

(聚胺基甲酸乙酯樹脂A-6之聚合) 於具備有攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶，投入甲苯二異氰酸酯25.0質量份、二羥甲基丙酸15.0質量份、數量平均分子量4000之由下述組成所構成之聚酯二醇235質量份(對苯二甲酸／間苯二甲酸／乙二醇／新戊二醇＝60／40／65／35(mol%))、及作為溶劑之甲基乙基酮110質量份，在氮氣氛圍下於75℃攪拌2小時，確認反應液達到預定之胺當量。將上述反應液降溫至40℃後，添加N,N-二甲基乙醇胺10.0質量份與丁賽璐蘇15.0質量份，獲得聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-6)溶液。繼而，於具備有可高速攪拌之均質分散機的反應容器，添加水500g，調整為25℃，一邊以2000min^-1 攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸乙酯聚合物溶液進行水分散。之後，在減壓下，去除作為溶劑之甲基乙基酮，以水進行濃度調整，藉此製備固形物35質量%之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A-6)的水分散體(A-6WD)。該樹脂之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分之含量為0質量%。再者，該樹脂利用DSC(Differential Scanning Calorimeter；示差掃描熱分析儀)測定的Tg為61℃。

(聚酯) (聚酯樹脂B-1之聚合) 將對苯二甲酸二甲酯 95質量份、間苯二甲酸二甲酯 95質量份、乙二醇35質量份、新戊二醇145質量份、乙酸鋅0.1質量份及三氧化銻0.1質量份添加至反應容器，在180℃花費3小時進行酯交換反應。繼而，添加5-磺酸鈉間苯二甲酸6.0質量份，在240℃花費1小時進行酯化反應後，於250℃、減壓下(1.33kPa至0.027kPa)花費2小時進行縮聚反應，獲得分子量19500之聚酯樹脂(B-1)。該聚酯樹脂(B-1)之二醇成分中的新戊二醇含量由¹ H-NMR分析看來為50莫耳%。進而，在160 ℃攪拌該聚酯樹脂(B-1)300質量份與丁賽璐蘇140質量份3 小時，獲得黏稠的熔融液，將水慢慢添加至該熔融液，於1 小時後製備均勻的淡白色之固形物15質量%之聚酯樹脂水分散體(B-1WD)。

(聚酯樹脂B-2之聚合) 將對苯二甲酸二甲酯 74質量份、乙二醇47質量份、二乙二醇37質量份、乙酸鋅0.1質量份及三氧化銻0.1質量份添加至反應容器，在180℃花費3小時進行酯交換反應。繼而，添加5-磺酸鈉間苯二甲酸5.7質量份與癸二酸20質量份，在240℃花費1小時進行酯化反應後，於250℃、減壓下(1.33kPa至0.027kPa)花費2小時進行縮聚反應，獲得分子量21000之聚酯樹脂(B-2)。該聚酯樹脂(B-2)之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分(源自己二醇)之含量與二醇成分中之二乙二醇含量自¹ H-NMR分析看來分別為20莫耳%與40莫耳%。進而，在160 ℃攪拌該聚酯樹脂(B-2)300質量份與丁賽璐蘇140質量份3 小時，獲得黏稠的熔融液，將水慢慢地添加至該熔融液，於1 小時後製備均勻的淡白色之固形物15質量%的聚酯樹脂水分散體(B-2WD)。

(聚酯樹脂B-3之聚合) 將2,6-萘二羧酸二甲酯105質量份、乙二醇34質量份、二乙二醇27質量份、1,6-己二醇36質量份、乙酸鋅0.1質量份及三氧化銻0.1質量份添加於反應容器，在180℃花費3小時進行酯交換反應。繼而，添加5-磺酸鈉間苯二甲酸8.6質量份與癸二酸8質量份，在240℃花費1小時進行酯化反應後，於250℃、減壓下(1.33 kPa至0.027kPa)花費2小時進行縮聚反應，獲得分子量18000之聚酯樹脂(B-3)。該聚酯樹脂(B-3)之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分(源自癸二酸與己二醇)之含量與二醇成分中之二乙二醇含量自¹ H-NMR分析看來分別為34莫耳%與20莫耳%。進而，該聚酯樹脂(B-3)之C5以上直鏈型的伸烷鏈成分之含量自¹ H-NMR分析看來為34莫耳%。進而在160℃攪拌該聚酯樹脂(B-3)300質量份與丁賽璐蘇140質量份3小時，獲得黏稠的熔融液，將水慢慢地添加至該熔融液，於1 小時後製備均勻的淡白色之固形物15質量%的聚酯樹脂水分散體(B-3WD)。

(聚乙烯醇樹脂) (聚乙烯醇樹脂C-1水溶液之製備) 於具備有攪拌機與溫度計之容器置入水90質量份，一邊攪拌一邊慢慢地添加聚合度500、皂化度70莫耳%之聚乙烯醇樹脂(C-1)10質量份。於添加後，一邊攪拌液體一邊加熱至95℃，使樹脂溶解。於溶解後，一邊攪拌一邊冷卻至室溫，而製作固形物10質量%之聚乙烯醇水溶液(C-1WD)。

(丙烯酸樹脂) (丙烯酸樹脂C-2之聚合) 於甲基丙烯酸甲酯356質量份、丙烯酸16質量份、丙烯酸正丁酯5質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10質量份、甲基乙基酮372質量份中添加作為聚合起始劑之三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯2質量份而一邊攪拌一邊升溫至50℃，保持120分鐘，之後升溫至70℃並保持180分鐘。冷卻至40℃後，添加三乙胺13質量份，獲得丙烯酸樹脂(C-2)之甲基乙基酮溶液。於該甲基乙基酮溶液200質量份一邊攪拌一邊慢慢地添加水150質量份。在減壓下、50℃以下之條件下將溶液去除甲基乙基酮而實施利用水之濃度調整，獲得固形物40質量%之丙烯酸樹脂(C-2)的水分散體(C-2WD)。

(交聯劑) (交聯劑D-1之合成) 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷凝管之燒瓶，在以六亞甲基二異氰酸酯為原料之具有異三聚氰酸酯結構的聚異氰酸酯化合物(旭化成CHEMICALS製造的DuranateTPA)66.6質量份、N-甲基吡咯烷酮17.5質量份中滴加3,5-二甲基吡唑21.7質量份，於氮氣氛圍下、70℃保持1小時。之後，滴加二羥甲基丙酸9.0質量份。測定反應液之紅外線光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失後，添加N,N-二甲基乙醇胺6.3質量份。持續攪拌1小時後，添加適量水，製備固形物40質量%之封端異氰酸酯系交聯劑(D-1)的水分散體(D-1WD)。

(交聯劑D-2之合成) 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷凝管之燒瓶，添加水150.0質量份及甲氧基丙醇250.0質量份，在氮氣氛圍下，加熱至80℃。之後，將由甲基丙烯酸甲酯150.0質量份、2-異丙烯基-2-噁唑啉180.0質量份及甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造；商品名：NKesterAM-90G)90.0質量份所構成之單體混合物、以及作為聚合起始劑之由2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽18.0質量份及水170.0質量份所構成之聚合起始劑溶液分別自滴液漏斗於氮氣氛圍下，在燒瓶內保持在80℃並花費2小時進行滴加。於滴加結束後，於80℃攪拌5小時後，冷卻至室溫。添加適量水，製備固形物40質量%之噁唑啉系交聯劑(D-2)的水分散體(D-2WD)。

(交聯劑D-3之合成) 將由下述組成所構成之羥基量2000eq／t之聚酯二醇(組成：己二酸/ /1,6-己二醇／新戊二醇＝4/ /2/3 (莫耳比))100質量份與苯二甲基二異氰酸酯41.4質量份混合，在氮氣流下於80℃反應1小時後，冷卻至60℃，添加四氫呋喃70質量份而溶解，獲得胺基甲酸乙酯預聚物溶液。繼而，使前述胺基甲酸乙酯預聚物溶液成為40℃，添加20質量%之亞硫酸氫鈉水溶液45.5質量份並進行激烈攪拌，並且在40℃至50℃使之反應30分鐘。測定反應液之紅外線光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失後，以水稀釋，獲得含有以亞硫酸氫鈉進行封端之異氰酸酯基之固形物20質量%的交聯劑(D-3)之水分散體(D-3WD)。

(交聯劑D-4之合成) 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷凝管之燒瓶，添加以六亞甲基二異氰酸酯為原料之具有異三聚氰酸酯結構的聚異氰酸酯化合物(旭化成CHEMICALS製造的DuranateTPA)100.0質量份與數量平均分子量500之聚乙二醇單甲醚33.0質量份，在氮氣氛圍下，於80℃保持1小時。之後，滴加2-丁酮肟47.0質量份。測定反應液之紅外線光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失後，添加HLB16.2的油醇聚氧乙烯醚7.2質量份而進行混合。將該混合液100質量份一邊以2000min^-1 攪拌一邊滴加至其他具備有攪拌機之燒瓶中的水300質量份中進行分散。藉由上述這些操作，製備固形物25質量%之封端聚異氰酸酯系交聯劑(D-4)的水分散體(D-4WD)。

(交聯劑D-5) 使用作為市售之三聚氰胺樹脂的AmidiaM3(DIC股份有限公司製造，固形物80質量%)。

(交聯劑D-6之合成) 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷凝管之燒瓶中添加數量平均分子量700之聚乙二醇單甲醚40.0質量份與磺基琥珀酸鈉二辛酯20.0質量份，在減壓下一邊攪拌一邊去除含有水分等而製作混合液。於該混合液滴加以六亞甲基二異氰酸酯為原料之具有雙脲結構的聚異氰酸酯化合物(旭化成CHEMICALS製造的Duranate24A-100)200.0質量份，在氮氣氛圍下於90℃保持2小時。藉此獲得淡黃色之聚異氰酸酯系交聯劑D-6。

(交聯劑D-7之合成) 於具備有攪拌機、溫度計、迴流冷凝管之燒瓶中添加以六亞甲基二異氰酸酯為原料之具有異三聚氰酸酯結構的聚異氰酸酯化合物(旭化成CHEMICALS製造的DuranateTPA)65.0質量份、N-甲基吡咯烷酮17.5質量份、3,5-二甲基吡唑29.2質量份、數量平均分子量500之聚乙二醇單甲基醚21.9質量份，在氮氣氛圍下於70℃保持2小時。之後，滴加三羥甲基丙烷4.0質量份。測定反應液之紅外線光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失後，添加水280.0質量份。添加適量水，製備固形物40質量%之封端聚異氰酸酯系交聯劑(D-7)的水分散體(D-7WD)。

(粒子) (粒子E-1) 作為二氧化矽粒子係直接使用固形物40質量%且平均粒徑40nm至60nm的膠體二氧化矽(snowtexXL；日產化學股份有限公司製造)。

(粒子E-2) 作為粒子係直接使用固形物40質量%且平均粒徑200nm之膠體二氧化矽(MP2040；日產化學股份有限公司製造)。

(粒子E-3) 作為二氧化矽粒子係使用平均一次粒徑40nm之煙霧(Fumed)二氧化矽(AerosilOX50；日本AEROSIL股份有限公司製造)，以水作為分散媒介，藉由ACE HOMOGENIZER AM-7(日本精機製作所股份有限公司製造)，並以10000rpm進行分散處理60min，藉此獲得固形物5.0質量%之水分散液。粒徑之測定結果為500nm。

(粒子E-4) 直接使用二氧化矽分散液，粒子濃度25g／ml、粒徑70nm(micromod公司的二氧化矽粒子Sicastar，製品編號43-00-701)。

(基材用聚酯樹脂F-1之製造) (三氧化銻溶液之製備) 將三氧化銻(Sigma-Aldrich Japan合同公司製造)與乙二醇一同地添加至燒瓶，在150℃攪拌4小時而溶解後，冷卻至室溫，製備20g/l之三氧化銻的乙二醇溶液。

(基材用聚酯樹脂F-1之聚合) 於附攪拌機之兩公升的不鏽鋼製高壓釜添加高純度對苯二甲酸與該對苯二甲酸之2倍莫耳量的乙二醇，相對於酸成分添加三乙胺0.3莫耳%，在0.25MPa之加壓下250℃將水餾除於系統外並進行酯化反應，獲得酯化率為約95%之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯及低聚物之混合物(以下稱為BHET(Bis(2-Hydroxyethyl) terephthalate)混合物)。於該BHET混合物使用作為縮聚觸媒之上述三氧化銻溶液，並以相對於聚酯中之酸成分，銻原子成為0.04莫耳%之方式添加三氧化銻，繼而，在氮氣氛圍下，於常壓在250℃攪拌10分鐘。之後，一邊花費60分鐘升溫至280℃一邊將反應系統之壓力慢慢下降而成為13.3Pa(0.1Torr)，進而在280℃、13.3Pa實施縮聚反應68分鐘，獲得固有黏度(IV)(溶媒：酚／四氯乙烷＝60／40)為0.61dl／g且實質上不含有粒子之聚酯樹脂F-1。

(基材用聚酯樹脂F-2之製造) (鋁化合物溶液之製備例) 對鹼性乙酸鋁(二乙酸羥鋁；Sigma-Aldrich Japan合同公司製造)的20g/l水溶液，將等量(容量比)的乙二醇一同地添加至燒瓶，在室溫攪拌6小時後，於減壓(133Pa)下，一邊在70℃至90℃攪拌數小時一邊將水自系統餾除，製備20g/l之鋁化合物的乙二醇溶液。

(磷化合物溶液之製備例) 將作為磷化合物之3,5-二叔丁基-4-羥基苄基二乙基膦酸酯(Irganox1222(BASF公司製造))與乙二醇一同地添加至燒瓶，在氮置換下一邊攪拌一邊在液溫160℃加熱25小時，製備50g／l之磷化合物的乙二醇溶液。

(鋁化合物之溶液與磷化合物之溶液的混合物之製備) 將上述鋁化合物之製備例及上述磷化合物之製備例中所得之各乙二醇溶液添加至燒瓶，以鋁原子與磷原子莫耳比計成為1：2之方式在室溫進行混合，攪拌1日，而製備觸媒溶液。

(基材用聚酯樹脂F-2之聚合) 作為縮聚觸媒，除了使用前述鋁化合物之溶液與磷化合物之溶液的混合物取代三氧化銻溶液，並以相對於聚酯中之酸成分，鋁原子及磷原子分別成為0.014莫耳%及0.028莫耳%之方式進行添加以外，都與聚酯樹脂F-1同樣地進行聚合。其中，藉由使聚合時間成為68分鐘，獲得固有黏度(IV)為0.61dl／g且實質上不含有粒子之聚酯樹脂F-2。

(實施例1) (1)塗布液之製備 於水與異丙醇之混合溶媒(80／20質量份比)混合下述塗劑：聚胺基甲酸乙酯樹脂之水分散體(A-1WD)／聚酯樹脂之水分散體(B-1WD)／交聯劑之水分散體(D-1WD)固形物質量比為40／40／20、且粒子(E-1)溶液與粒子(E-2)溶液相對於前述樹脂及交聯劑成分之固形物100質量份，固形物質量比分別成為8及0.5。進而，對該混合液100質量份混合固形物10質量%之聚矽氧系界面活性劑的水溶液1質量份，而作為實施例1之塗布液。於表1彙整各實施例及比較例中所使用之塗布液的樹脂、交聯劑、粒子之調配比。

(2)積層聚酯膜之製造 作為膜原料聚合物，係將聚酯樹脂F-1之樹脂錠粒在133Pa之減壓下、於135℃乾燥6小時。之後，供給至擠出機，在約280℃熔融擠出為片狀，而在保持表面溫度20℃之旋轉冷卻金屬輥上進行急速冷卻使之密合固化，獲得未延伸PET片。

將上述未延伸PET片利用經加熱之輥群及紅外線加熱器加熱至100℃，之後利用有圓周速率差之輥群來於長邊方向延伸3.5倍，獲得單軸延伸PET膜。

繼而，於PET膜之單面以塗布量成為6.0g／m² 之方式塗布前述塗布液。將塗布液乾燥後，在110℃於寬度方向延伸為4.0倍，在將膜之寬度方向固定之狀態下，在230℃加熱5秒。進而進行3%之寬度方向的鬆弛處理，獲得100μm之積層聚酯膜。於表2顯示評價結果。

(實施例2) 除將實施例1之塗布液依照表1之實施例2的調配量比來變更聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、交聯劑、粒子的種類與質量份以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(實施例3) 除將實施例1之塗布液依照表1之實施例3的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(實施例4) 除將實施例1之塗布液依照表1之實施例4的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(實施例5) 除將實施例1之塗布液依照表1之實施例5的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(實施例6) 除將實施例1之塗布液依照表1之實施例6的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(實施例7) 除將實施例1之塗布液依照表1之實施例7的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(實施例8) 除將實施例1之塗布液依照表1之實施例8的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(實施例9) 除將實施例1之塗布液依照表1之實施例9的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(實施例10) 除使用聚酯樹脂F-2之樹脂錠粒作為膜原料聚合物以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(比較例1) 除將實施例1之塗布液依照表1之比較例1的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(比較例2) 除將實施例1之塗布液依照表1之比較例2的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(比較例3) 除將實施例1之塗布液依照表1之比較例3的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(比較例4) 除將實施例1之塗布液依照表1之比較例4的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(比較例5) 除將實施例1之塗布液依照表1之比較例5的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(比較例6) 除將實施例1之塗布液依照表1之比較例6的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(比較例7) 除將實施例1之塗布液依照表1之比較例7的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

(比較例8) 除將實施例1之塗布液依照表1之比較例8的調配量比來變更組成以外，都與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。

於表2整理各實施例、比較例之評價結果。

如表2所示，各實施例中，在霧度、黏連耐性、相對於UV油墨之密合性、相對於硬塗層之密合性中獲得能夠滿足之結果。另一方面，比較例1至比較例9中，形成於聚酯膜基材之至少一面的塗布層並未滿足本發明中之較佳特性，故而無法滿足抗黏連性、或相對於UV油墨及硬塗層之密合性。

[表1]

[表2] [產業可利用性]

根據本發明，能夠提供一種適合用於光學用途、包裝用途、標籤用途等所有領域中之積層聚酯膜。

Claims (3)

1. 一種積層聚酯膜，係於聚酯膜之至少單面具有乙二醇液滴之接觸角為48度以上至56度以下、且二碘甲烷液滴之接觸角為24度以上至32度以下之樹脂層。
2. 如請求項1所記載之積層聚酯膜，其中前述樹脂層之水滴接觸角為65度以上至75度以下。
3. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，其中前述樹脂層之乙二醇、二碘甲烷及水滴接觸角在溫度85℃、濕度85%RH、240小時之耐濕熱性處理前後之變化的絕對值全部未達5度。