TW202210308A - 積層聚酯膜 - Google Patents

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高木紀志
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明的課題在於提供一種具有最適於光學用途、包裝用途、標籤用途等所有領域的易接著性之積層聚酯膜，其透明性(低霧度)、耐久性優異，具有塗膜疵點少之塗佈層。本發明的積層聚酯膜具有塗膜，且塗膜的剝落疵點未達5.0個/m2 ，前述塗膜係由包含藉由陰離子性乳化劑進行了親水化之疏水性封端異氰酸酯化合物之水分散體、具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂、及水分散性聚酯樹脂之塗佈液所形成。

Description

積層聚酯膜
本發明係關於一種積層聚酯膜。更詳細而言，係關於一種一種具有最適於光學用途、包裝用途、標籤用途等所有領域的易接著性之積層聚酯膜，其透明性(低霧度)、耐久性優異，具有塗膜疵點少之塗佈層。
熱塑性樹脂膜、其中以聚酯膜由於在機械性質、電氣性質、尺寸穩定性、透明性、耐化學藥品性等具有優異性質，故而廣泛地用於磁性記錄材料、包裝材料、太陽能電池用途、平面顯示器等所使用之抗反射膜、擴散片、稜鏡片等光學膜、及標籤印刷用膜等。但是，聚酯膜由於表面高度地進行結晶配向，故而於這些用途中進行加工時，具有缺乏與各種塗料或樹脂、油墨之接著性之缺點。因此，已知有於聚酯膜的表面塗佈聚胺基甲酸酯樹脂或併用塗佈聚胺基甲酸酯樹脂及異氰酸酯系交聯劑，來設置具有易接著性能之塗佈層之方法(參照專利文獻1)。
另外，近年來，就對大氣或排水之環保性及製造步驟或施工時的作業安全性之觀點而言，不使用有機溶劑之水系(水性)之組成物的使用受到了重視。因此，提出有為了抑制與水之反應性而使用有封端劑之水分散性封端異氰酸酯系交聯劑(參照專利文獻2)。
關於這些水分散性封端異氰酸酯系交聯劑，為了使交聯劑本身表現水分散性而將非離子性或陰離子性之親水性基導入至骨架。若該親水性基導入量低，則交聯劑本身的水分散性降低，就結果而言塗劑的儲存穩定性變差。另外，若使親水性基導入量變高，則交聯劑中的封端異氰酸酯量相對降低，因此塗膜的耐久性等性能會不足。
另外，亦使用有不使交聯劑本身表現水分散性而是使用有乳化劑等之強制水分散性封端異氰酸酯，但因與其他水系樹脂或添加劑之組合等而有時會使分散穩定性降低而造成問題。
作為這些水分散性封端異氰酸酯系交聯劑之確保分散穩定性之解決方法，提出有一種核殼結構之乳液，係使與封端聚異氰酸酯成分中和之含羧基之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物之混合物於水中乳化，藉由鏈延長劑進行鏈延長反應而使封端異氰酸酯系化合物作為核成分，使含羧基之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物進行鏈延長而成之聚胺基甲酸酯樹脂成為殼成分(參照專利文獻3)。可知藉由這些核殼結構之乳液，使塗液的分散穩定性提升，於塗佈於聚酯膜基材等且硬化充分之情形時，表現良好的密接性，但於硬化不充分之情形時，塗膜因與行進輥等之接觸而產生剝落疵點。尤其是，於製膜步驟中設置塗佈層之線內塗佈膜中，為了於塗佈、乾燥後抑制寬度方向等之延伸步驟中之張力變動，多數情況下設置張力控制輥，故而有該輥上的塗佈層的剝落疵點多發之傾向。另外，於塗佈、乾燥步驟整體中，就節能或生產性提升之觀點而言，多數情況下提高生產線速度，因此變得難以獲得使塗佈層充分地硬化之熱量及時間，如前述之剝落疵點之產生之顧慮變大。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭60-199648號公報。 [專利文獻2]日本特開2005-154674號公報。 [專利文獻3]國際公開第2009/113412號。
[發明所欲解決之課題]
本發明欲解決如上所述的聚酯膜的問題點，欲提供一種具有最適於光學用途、包裝用途、標籤用途等所有領域的易接著性之積層聚酯膜，其透明性(低霧度)、耐久性優異，具有塗膜疵點少之塗佈層。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明由以下之構成所組成。 1.一種積層聚酯膜，具有塗膜，且塗膜的剝落疵點未達5.0個/m2 ，前述塗膜係由包含藉由陰離子性乳化劑進行了親水化之疏水性封端異氰酸酯化合物之水分散體、具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂、及水分散性聚酯樹脂之塗佈液所形成。 2.如上述第1所記載之積層聚酯膜，其中將疏水性封端異氰酸酯化合物之水分散體進行親水化之陰離子性乳化劑為具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂。 3.如上述第1或第2所記載之積層聚酯膜，係具有以疏水性封端異氰酸酯化合物作為核、以具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂作為殼之核殼結構。 [發明功效]
藉由本發明，能夠提供一種具有最適於光學用途、包裝用途、標籤用途等所有領域的易接著性之積層聚酯膜，其透明性(低霧度)、耐久性優異，具有塗膜疵點少之塗佈層。 尤其是，本發明的積層聚酯膜係對硬塗層、透鏡層、油墨等的紫外線(ultraviolet；UV)硬化樹脂之接著性優異，特別是對UV油墨於高水準之接著性優異。
[聚酯膜基材] 於本發明中構成聚酯膜基材之聚酯樹脂為除了聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等之外，以及將如前述的聚酯樹脂的二醇成分或二羧酸成分的一部分替換為如下所述的共聚成分而成的共聚聚酯樹脂，例如作為共聚成分，可列舉：二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚伸烷基二醇等二醇成分；以及己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、2,6-萘二羧酸等二羧酸成分等。
於本發明中適宜用作聚酯膜基材之聚酯樹脂主要選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯。這些聚酯樹脂中，就物性與成本的平衡性而言，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯。另外，由這些聚酯樹脂所構成之聚酯膜基材較佳為雙軸延伸聚酯膜，能夠使耐化學藥品性、耐熱性、機械強度等得以提升。
作為製造聚酯樹脂時所使用的縮聚合用之觸媒，並不特別地受到限制，三氧化銻由於為廉價且具有優異觸媒活性的觸媒，因此適宜。另外，亦較佳為使用鍺化合物或鈦化合物。作為更佳之縮聚合觸媒，可列舉：含有鋁及／或其化合物與酚系化合物之觸媒、含有鋁及／或其化合物與磷化合物之觸媒、含有磷化合物的鋁鹽之觸媒。
另外，本發明中之聚酯膜基材的層構成並不特別地受到限制，可為單層的聚酯膜，亦可為成分相互不同的2層構成，亦可為具有外層與內層且由至少3層所構成之聚酯膜基材。
[塗佈層] 關於本發明的積層聚酯膜，為了提升與硬塗層、透鏡層、油墨等之接著性，較佳為積層有塗佈層，前述塗佈層由疏水性封端異氰酸酯化合物、具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂、及水分散性聚酯樹脂所形成。塗佈層可設置於聚酯膜的雙面，亦可僅設置於聚酯膜的單面，且於另一面設置不同種類的樹脂被覆層。
本發明的塗佈層較佳為主要由藉由陰離子性乳化劑進行了親水化之疏水性封端異氰酸酯化合物、具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂、及水分散性聚酯樹脂所形成，且較佳為將疏水性封端異氰酸酯化合物進行親水化之陰離子性乳化劑為具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂，作為特別理想的形態，較佳為疏水性封端異氰酸酯化合物、具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂具有以疏水性封端異氰酸酯化合物作為核、以具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂作為殼之核殼結構。前述親水化並不僅指完全的親水化，亦指只要能賦予能夠製備水系塗佈液之水分散性則達成其目的之親水化。
疏水性封端異氰酸酯化合物與具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂以質量比計較佳為5/95至80/20之範圍，更佳為10/90至70/30之範圍，進而較佳為20/80至60/40之範圍。於將疏水性封端異氰酸酯化合物與具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂之合計設為100質量份時，若疏水性封端異氰酸酯化合物為5質量份以上，則耐濕熱性等耐久性提升而較佳。於將疏水性封端異氰酸酯化合物與具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂之合計設為100質量份時，若具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂為20質量份以上，則塗佈液的經時穩定性、透明性(低霧度)及與硬塗層、透鏡層、油墨等之接著性提升而較佳。另外，上述之疏水性封端異氰酸酯化合物與具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂之合計、與聚酯樹脂以質量比計較佳為10/90至90/10之範圍，更佳為20/80至80/20之範圍，進而較佳為30/70至70/30之範圍。於將上述之疏水性封端異氰酸酯化合物與具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂之合計、與聚酯樹脂之總合計設為100質量份時，若疏水性封端異氰酸酯化合物與具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂之合計為10質量份以上，則與硬塗層、透鏡層、油墨等之接著性提升而較佳。另外，若聚酯樹脂為10質量份以上，則塗膜的剝落疵點容易得到抑制而較佳。
本發明中之塗膜中，剝落疵點較佳為未達5.0個/m2 ，更佳為未達4.0個/m2 ，進而較佳為未達3.0個/m2 。若剝落疵點未達5.0個/m2 ，則尤其是於光學用途中受剝落疵點影響之合格品的良率成為能夠令人滿意的水準而較佳。為了使剝落疵點未達5.0個/m2 ，較佳為塗膜由包含藉由陰離子性乳化劑進行了親水化之疏水性封端異氰酸酯化合物之水分散體、具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂、及水分散性聚酯樹脂之塗佈液所形成，尤其進而較佳為如上所述的化合物及樹脂、化合物的比率。剝落疵點最佳為0個/m2 ，為0.5個/m2 以上也無妨。 以下，對塗佈層的各組成進行詳細說明。
[疏水性封端異氰酸酯化合物] 本發明中，使用疏水性封端異氰酸酯化合物。所謂疏水性，係指於封端異氰酸酯化合物的分子中未導入有能夠使化合物單獨發生自行乳化(self emulsion)或水分散之量的親水性基。作為這些親水性基，可列舉羥基、羧基、磺酸基、膦酸基、聚氧乙烯基等。但是，並不排除為了調整化合物的物性而導入親水性基之情形時、或源自化合物之合成反應殘渣或原料雜質等之情形時存在少量的親水性基。 本發明中，藉由使用疏水性封端異氰酸酯化合物，能夠使接著性等耐濕熱性進一步提升。
作為封端劑，可列舉：3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等吡唑系化合物；苯酚、甲酚等酚系；甲醇、乙醇等脂肪族醇系；丙二酸二甲酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系；丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系；乙醯苯胺、乙醯胺等酸醯胺系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等內醯胺系；琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等酸醯亞胺系；乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系；二苯基苯胺、苯胺、伸乙基亞胺等胺系等之封端劑。但是，與異氰酸酯基之反應物會成為親水性基之封端劑不太佳，例如可列舉：亞硫酸鹽、碳酸氫鹽、二乙醇胺等化合物。
封端劑的解離溫度的上限較佳為200℃，更佳為180℃，進而較佳為160℃，尤佳為150℃，最佳為120℃。封端劑會因塗佈液之塗佈後的乾燥步驟或於線內塗佈法之情形時製膜步驟中的熱附加而發生解離，生成再生異氰酸酯基。藉此，與塗膜中的其他聚胺基甲酸酯樹脂等進行交聯反應，塗膜的交聯狀態提升。
作為本發明中之可較佳地包含疏水性封端異氰酸酯之解離溫度為120℃以下之封端劑，可列舉：前述之3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑系化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸酯系化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟等。其中，就耐濕熱性、黃變之方面而言，較佳為甲基乙基酮肟、丙二酸酯系化合物或吡唑系化合物。
前述疏水性封端異氰酸酯較佳為2官能以上之封端異氰酸酯，就塗膜的交聯性之方面而言，進而較佳為3官能以上之封端異氰酸酯。
本發明中之作為疏水性封端異氰酸酯的前驅物之3官能以上之聚異氰酸酯可適宜地導入異氰酸酯單體而獲得。例如可列舉：具有2個異氰酸酯基之芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、或脂環族二異氰酸酯等異氰酸酯單體予以改質而成之縮二脲體、異氰尿酸酯體、及加合物等。 所謂縮二脲體係異氰酸酯單體自縮合而形成之具有縮二脲鍵之自縮合物，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體等。 所謂異氰尿酸酯體係異氰酸酯單體的三聚物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯的三聚物、異佛酮二異氰酸酯的三聚物、甲苯二異氰酸酯的三聚物等。 所謂加合物意指使異氰酸酯單體與3官能以上的含低分子活性氫之化合物反應而成之3官能以上的異氰酸酯化合物，例如可列舉：使三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與苯二甲基二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與異佛酮二異氰酸酯反應而成之化合物等。
作為前述異氰酸酯單體，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類。就透明性、耐黃變性、接著性、耐濕熱性之方面而言，較佳為脂肪族、脂環式異氰酸酯或這些異氰酸酯的改質體。
如上所述，本發明中之封端異氰酸酯化合物自身為疏水性而不具有水分散性。因此，需要使用不同於封端異氰酸酯化合物的乳化劑等來表現水分散性。作為乳化劑，可使用陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性界面活性劑等，本案中較佳為使用陰離子性。藉由使用陰離子性界面活性劑，能夠提升封端異氰酸酯化合物的分散穩定性。作為本發明中之陰離子性界面活性劑，可使用低分子或高分子型。
低分子之陰離子性界面活性劑有羧酸型、硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型等。例如，作為羧酸型，可列舉：脂肪族單羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、N-醯基肌胺酸鹽、N-醯基麩醯胺酸鹽等；作為硫酸酯型，可列舉：烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、油脂硫酸酯鹽等；作為磺酸型，可列舉：二烷基磺基琥珀酸鹽、烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽等；作為磷酸酯型，可列舉：烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸鹽等。
高分子之陰離子性界面活性劑可列舉：作為具有陰離子性基的不飽和單體之丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸等之聚合物或共聚物；使具有磺酸基、羧酸、或次膦酸等之單體進行共聚而成之聚酯、聚胺基甲酸酯樹脂等。
本發明中，較佳為使用具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。進而較佳為以疏水性封端異氰酸酯化合物作為核、以具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂作為殼之核殼結構。藉由這些核殼結構，變得能夠維持封端異氰酸酯化合物於長期的分散穩定性，即便與其他樹脂或添加劑混合，分散穩定性仍不易降低。關於核殼結構的詳情將於後文進行說明。
[聚胺基甲酸酯樹脂] 本發明中之所謂聚胺基甲酸酯樹脂較佳為至少由多元醇成分及聚異氰酸酯成分、進而視需要之鏈延長劑所構成之具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂。本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂所具有之羧基存在於分子中或側鏈，以對聚胺基甲酸酯樹脂賦予水溶性或水分散性。此處所謂之分子中係指存在於前述聚胺基甲酸酯樹脂的主鏈中或末端。另外，所謂側鏈係藉由構成分子鏈之如前述的任一種原料成分的末端官能基數存在3個以上而在合成、聚合後被導入至分枝上的分子鏈上。本發明中，即便將羧基以外的親水性基導入至聚胺基甲酸酯樹脂亦無問題。作為羧基以外的親水性基，可使用以磺酸、膦酸等為代表之陰離子性基；以四級胺為代表之陽離子性基；以氧伸烷基為代表之非離子性基，但就容易導入且不與羧基反應之方面而言，較佳為以氧伸烷基為代表之非離子性基。
本發明中之具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂主要藉由使用含羧基之多元醇成分作為胺基甲酸酯樹脂的成分而獲得。作為此種含羧基之多元醇成分，可列舉如下所述的成分。可使用相對較高分子量之成分，例如含羧基之聚伸烷基二醇、含羧基之丙烯酸多元醇、含羧基之聚烯烴多元醇、含羧基之聚酯多元醇等。另外，可使用相對較低分子量之成分，例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基戊酸等。關於羧基導入尤其適宜使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的酸值較佳為10 mgKOH/g至60 mgKOH/g，酸值更佳為20 mgKOH/g至50 mgKOH/g。若酸值為10 mgKOH/g以上，則聚胺基甲酸酯樹脂本身的親水性提升，水溶性或水分散性得到保持而較佳。若酸值為60 mgKOH/g以下，則塗佈層的耐水性提升，無因吸濕所致之結塊問題而較佳。但是，關於本發明中之具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，為了填補聚胺基甲酸酯樹脂的水溶性或水分散性，亦可於性能不惡化之範圍內導入羧基以外的其他親水性基，例如羥基、氧烷基、磺酸、膦酸、四級胺等。
聚胺基甲酸酯樹脂中的羧基亦可被鹼性化合物中和。作為中和所使用之鹼性化合物，可列舉：鈉、鉀等鹼金屬；鎂、鈣等鹼土金屬；有機胺化合物。這些之中，較佳為藉由加熱而容易地與羧基解離之有機胺化合物。作為有機胺化合物，例如可列舉：氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、2-乙基己基胺、環己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、乙二胺等碳數1至20之直鏈狀、分枝狀之一級胺、二級胺或三級胺；嗎啉、N-烷基嗎啉、吡啶等環狀胺；單異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基異丙醇胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等含羥基之胺等。
用於合成、聚合本發明中之具有羧基之胺基甲酸酯樹脂之主要的多元醇成分中，除上述之聚氧伸烷基二醇以外，較佳為使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
作為本發明中之前述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量，較佳為300至5000。更佳為400至4000，最佳為500至3000。若為300以上，則能夠提升接著性而較佳。若為5000以下，則能夠防止塗佈層彼此之熔接(提升耐結塊性)而較佳。
作為本發明中之聚酯多元醇，較佳為脂肪族或脂環族系。因此，作為聚酯多元醇之二羧酸成分，可列舉：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；環己烷二羧酸等脂環族二羧酸。另外，作為二醇成分，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、環己烷二甲醇等脂環族二醇。這些成分之中，於本發明較佳為主要使用己二酸以上之長鏈脂肪酸及戊二醇以上之長鏈二醇。但是，只要為不使物性惡化之程度，則亦可使用3官能以上之聚羧酸、多元醇、或不飽和系、芳香族系成分。
作為本發明中之聚碳酸酯多元醇，較佳為使用脂肪族系聚碳酸酯多元醇。作為脂肪族系聚碳酸酯多元醇，可列舉脂肪族系聚碳酸酯二醇、脂肪族系聚碳酸酯三醇等，能夠適宜地使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。作為用以合成、聚合本發明中之具有聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂之脂肪族系聚碳酸酯二醇，可列舉藉由使例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類之1種或2種以上，與例如碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、光氣(phosgene)等碳酸酯類反應而獲得之脂肪族系聚碳酸酯二醇等。
為了合成、聚合本發明中之胺基甲酸酯樹脂，亦可使用上述以外的其他多元醇成分。作為其他多元醇成分，例如可列舉：聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、二聚物多元醇、聚矽氧多元醇等。
作為本發明中之具有羧基之水分散性胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之聚異氰酸酯，例如可列舉：苯二甲基二異氰酸酯等含有芳香環之芳香族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；或者由二異氰酸酯類所製造之含有異氰尿酸酯鍵、縮二脲鍵或脲基甲酸酯鍵之改質聚異氰酸酯類；使二異氰酸酯類以單種或多種與三羥甲基丙烷等預先加成而成之聚異氰酸酯類。相較於使用前述之含有芳香環之芳香族二異氰酸酯類之情形，使用脂環式二異氰酸酯類或脂肪族二異氰酸酯類等之情形時，黃變之問題較少而較佳。
作為鏈延長劑，可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇等多元醇類；乙二胺、六亞甲基二胺、及哌嗪等二胺類；單乙醇胺及二乙醇胺等胺基醇類；硫二甘醇等硫甘醇類；或水。另外，若為少量，亦可使用3官能基以上之多元醇、聚胺等。
具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的聚合方法並無特別限制，可為無溶劑，亦可使用溶劑。本發明中，就作為前述之疏水性封端異氰酸酯化合物之乳化劑使用之觀點而言，較佳為溶劑系。於水分散體中可殘留溶劑，亦可去除溶劑，就環境之方面而言，較佳為去除溶劑。
以具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂作為乳化劑之封端異氰酸酯化合物之分散體的製作方法並無特別限制，就封端異氰酸酯化合物的分散穩定性之方面而言，較佳為於將疏水性封端異氰酸酯化合物與具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂混合後，實施水分散。尤佳為以封端異氰酸酯化合物作為核、以聚胺基甲酸酯樹脂作為殼之核殼結構之水分散體，該水分散體如於聚胺基甲酸酯預聚物之階段，與封端異氰酸酯化合物混合，於水分散後添加聚胺等並於水分散之狀態使鏈延長劑發揮作用而形成聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明中之具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂亦可於末端或側鏈具有封端異氰酸酯等反應性基以提升強硬性。
[聚酯樹脂] 本發明中之塗佈層中所併用之聚酯樹脂並無特別限制，就耐水解性及物性方面而言，較佳為於酸成分中含有50莫耳%以上之芳香族二羧酸。作為芳香族二羧酸，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。作為其他酸成分，可視需要使用己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；順丁烯二酸酐等酸酐；或偏苯三甲酸、均苯三甲酸等三羧酸。作為二醇成分，較佳為於二醇成分中含有30莫耳%以上之乙二醇。作為其他二醇成分，可列舉：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等直鏈狀的脂肪族二醇；或1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等經分枝之脂肪族二醇；環己烷二甲醇等脂環族二醇；二乙二醇、二丙二醇等雙二元醇；聚乙二醇等聚氧伸烷基二醇；雙酚A等聚氧伸烷基二醇衍生物等。
為了對上述聚酯樹脂賦予水分散性，較佳為於分子骨架上存在親水性基。作為親水性基，可於二羧酸成分中使用導入有膦酸基、磺酸基等之二羧酸，或於二醇成分中使用聚乙二醇等聚醚等。另外，亦可使聚合而成之聚酯的羥基末端與聚羧酸酐反應而將羧基導入至聚酯骨架中。本發明中，就分散穩定性之方面而言，較佳為使用磺酸基作為親水性基。較佳為使含磺酸基之二羧酸於二羧酸成分中以1莫耳%至10莫耳%之範圍聚合，作為含磺酸基之二羧酸，可列舉：磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等。
另外，本發明中亦可於不對性能造成影響之範圍內與其他樹脂併用。作為所併用之樹脂，可列舉：非含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚縮醛樹脂等。
亦可併用本發明中之疏水性封端異氰酸酯化合物以外的其他交聯劑。作為其他交聯劑，可使用親水性封端異氰酸酯系、環氧系、三聚氰胺系、噁唑啉系、碳二醯亞胺系等。藉由以20質量%以下之範圍適宜使用其他交聯劑，能夠調整交聯狀態而減少對接著性等之影響，並且進一步提升耐濕熱性等耐久性。另外，於使用親水性封端異氰酸酯系作為交聯劑之情形時，就藉由封端劑之組成而改變交聯反應起始溫度，從而能夠調整交聯狀態之方面而言，較佳為選擇與疏水性封端異氰酸酯化合物不同之封端劑。
[添加劑] 本發明中之塗佈層中，於不妨礙本發明之效果之範圍內亦可添加公知的添加劑，例如界面活性劑、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機之易滑劑、顏料、染料、有機或無機之粒子、抗靜電劑、成核劑等。
於本發明中，為了使塗佈層的耐結塊性進一步提升，於塗佈層中添加前述以外的其他粒子亦為較佳的態樣。於本發明中，作為使塗佈層中含有之粒子，例如可列舉為氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、滑石、高領土、黏土等或者這些粒子的混合物，進而可列舉與其他一般無機粒子併用，例如與磷酸鈣、雲母、鋰膨潤石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等併用等的無機粒子、或者苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯并胍胺(benzoguanamine)系、聚矽氧系等有機聚合物系粒子等。
塗佈層中的其他粒子的平均粒徑(利用掃描式電子顯微鏡(SEM；Scanning Electron Microscope)測得之個數基準的平均粒徑。以下相同)較佳為0.02μm至2.00μm，進而較佳為0.04μm至1.00μm。若惰性粒子的平均粒徑為0.04μm以上，則容易於膜表面形成凹凸，因此膜的滑動性及捲取性等操作性進一步提升，貼合時的加工性良好，因此較佳。另一方面，若惰性粒子的平均粒徑為2.00μm以下，則不易發生粒子之脫落而較佳。塗佈層中的粒子濃度於固體成分中較佳為1質量%至20質量%。
其他粒子的平均粒徑的測定方法係藉由如下方法來進行：利用掃描型電子顯微鏡對積層聚酯膜的剖面的粒子進行觀察，觀察30個粒子，取這些粒子粒徑的平均值設為平均粒徑。
其他粒子的形狀只要滿足本發明的目的，則並不特別地受到限制，可使用球狀粒子、不定形的非球狀之粒子。不定形的粒子的粒徑可計算圓等效徑(equivalent circle diameter)。圓等效徑係將觀察到的粒子的面積除以π，算出平方根再乘以2倍而獲得的值。
[積層聚酯膜之製造] 關於本發明的積層聚酯膜之製造方法，列舉使用聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時簡稱為PET)膜基材，於製膜步驟中設置塗佈層之例子進行說明，但當然並不限定於該例子。
於充分地真空乾燥PET樹脂後，供給至擠出機，自T字模具將約280℃的熔融PET樹脂熔融擠出於旋轉冷卻輥為片材狀，藉由施加靜電法予以冷卻固化而獲得未延伸PET片材。前述未延伸PET片材可為單層構成，亦可為藉由共擠出法所形成之多層構成。
藉由將所獲得之未延伸PET片材實施單軸延伸或雙軸延伸而使之結晶配向化。例如於採用雙軸延伸之情形時，利用經加熱至80℃至120℃之輥沿著長度方向延伸3.0倍至5.0倍而獲得單軸延伸PET膜後，利用夾具夾持膜的端部，並導入至被加熱到80℃至180℃之熱風區，沿著寬度方向延伸3.0倍至5.0倍。另外，於採用單軸延伸之情形時，於拉幅機內將未延伸PET片材延伸3.0倍至5.0倍。延伸後，繼續導入到180℃至230℃之熱處理區進行熱處理，而完成結晶配向。
用以將塗佈液塗佈至PET膜的方法可使用公知的任意方法。例如可列舉：逆輥塗佈法、凹版塗佈法、輕觸式塗佈法、模具塗佈機法、輥式刷塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管式刮刀(pipe doctor)法、含浸塗佈法、簾幕式塗佈法等。可將這些方法單獨或者組合予以塗敷。
於本發明中，塗佈層的厚度可於0.001μm至2.00μm的範圍適宜地設定，但為了兼顧加工性與接著性，較佳為0.01μm至1.00μm的範圍，更佳為0.02μm至0.80μm，進而更佳為0.05μm至0.50μm。若塗佈層的厚度為0.001μm以上，則接著性良好而較佳。若塗佈層的厚度為2.00μm以下，則不易發生結塊而較佳。
本發明的積層聚酯膜的霧度的上限較佳為2.0%，更佳為1.8%，進而較佳為1.5%，尤佳為1.2%。若霧度為2.0%以下，則於透明性方面較佳，亦可適宜地用於要求透明性之光學膜用途。霧度越小越好，但即使為0.1%以上也無妨，即使為0.3%以上也無妨。 [實施例]
其次，使用實施例及比較例詳細地說明本發明，但本發明並不受以下的實施例所限定。以下先對本發明所使用之評價方法予以說明。
(1)剝落疵點檢測方法 將自實施例及比較例中所獲得之製品膜輥取出之寬度1m、長度10m之樣品膜輥於暗房內沿垂直方向垂下。繼而，於膜背面的整面配置無光澤的黑色的布，自前面(被覆層面)使用LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈(1000流明)，一邊捲出積層膜一邊對膜面於約10°至45°之範圍內改變該燈的角度而自膜正面進行觀察，針對評價面積10m2 使用目測或放大率10倍之附帶刻度之放大鏡(PEAK公司製造的SCALE LUPE×10)檢測長徑100μm以上之疵點，進行標記。
(2)剝落疵點判定方法 切出利用前述方法標記之疵點部位，使用非接觸表面形狀計測系統(菱化系統公司製造，VertScan R550H-M100)，於下述之條件下測定。 [測定條件] ・測定模式：WAVE模式 ・物鏡：10倍 ・0.5×Tube透鏡 ・測定面積936μm×702μm [分析條件] ・面修正：4次修正 所測定之疵點滿足下述基準1.至5.之全部之疵點判定為剝落疵點。 疵點的深度方向的數值係進行上述測定資料的剖面分析而求出。 1.觀察到由不與自身相交之封閉曲線包圍，且被包圍的疵點的最大寬度為200μm以上之疵點。 2.封閉曲線的內部為凹部之疵點。 3.封閉曲線的外周部分及內部的最大深度為塗佈層厚度之70%以上之疵點。 4.封閉曲線的內部區域的深度變動為未達塗佈層厚度之50%之範圍之疵點。 5.封閉曲線的50%以上具有自曲線內部的水平面起60°以上之斜率之疵點。 將上述判定之剝落疵點的個數換算為每1m2 的個數。前述之塗膜厚度可使用根據塗佈液的總固形物濃度、樹脂成分比重、塗佈量、延伸倍率等之算出值或根據膜剖面之SEM照片等之分析值。
(3)霧度 所獲得之積層聚酯膜的霧度係依據JIS K 7136：2000，使用濁度計(日本電色製造，NDH5000)予以測定。
(4)耐結塊性 將2片膜試樣以塗佈層面彼此相對的方式重疊，施加98kPa的負重，於50℃的氛圍下使2片膜試樣密接24小時而予以放置。然後，將膜剝離，根據下述的基準判定其剝離狀態。 ○：塗佈層無轉移，能夠輕鬆地剝離。 △：塗佈層得以維持，但塗佈層的表層部分地轉移至對面。 ×：2片膜固著而無法剝離，或者雖然能夠剝離但膜基材裂開。
(5)與UV油墨之密接性 於積層聚酯膜的塗佈層上，使用UV油墨[T&K TOKA股份有限公司製造，商品名「BEST CURE UV161藍S」或「BEST CURE UV161白S」]，利用印刷機[明製作所股份有限公司製造，商品名「RI Tester」]以油墨吸管4刻度、2分割輥實施印刷，繼而，使用高壓水銀燈對塗佈有油墨層之膜照射100mJ/cm2 之紫外線，使紫外線硬化型油墨硬化。繼而，使用間隙間隔為2mm的刀具導軌(cutter guide)，於油墨層面形成貫穿油墨層到達膜基材之100個方格狀的切痕。繼而，將賽璐玢膠帶(Nichiban製造，405號；寬度24mm)貼附至方格狀的切痕面。然後，將賽璐玢膠帶自油墨積層膜的油墨層面垂直地撕下，以目測計數自油墨積層膜的油墨層面剝離之方格的數量，根據下述式求出油墨層與膜基材之密接性。再者，方格中部分剝離的方格亦作為剝離的方格予以計數，按照下述式求出油墨密接性。 油墨密接性(%)＝100－(剝離的方格的數量) 如下述般區分油墨密接性(%)，將◎及〇設為合格。 ◎：100%、○：99%至96%、△：95%至80%、×：79%至0%
(6)與硬塗層之密接性 於積層聚酯膜的塗佈層上，使用#5線棒塗佈作為UV硬化型硬塗劑之Opstar Z7503(荒川化學工業股份有限公司製造)，於80℃乾燥1分鐘。繼而，使用高壓水銀燈對經塗佈之膜照射100mj/cm2 之紫外線，獲得硬塗膜。繼而，使用間隙間隔為2mm的刀具導軌，於硬塗層面形成貫穿硬塗層到達膜基材之100個方格狀的切痕。繼而，將賽璐玢膠帶(Nichiban製造，405號；寬度24mm)貼附至方格狀的切痕面，用橡皮磨擦使賽璐玢膠帶完全附著。然後，將賽璐玢膠帶自硬塗積層膜的硬塗層面垂直地撕下，以目測計數自硬塗積層膜的硬塗層面剝離之方格的數量，根據下述式求出硬塗層與膜基材的密接性。再者，方格中部分剝離的方格亦作為剝離的方格予以計數，按照下述式求出硬塗密接性。硬塗密接性係將100(%)設為合格。 硬塗密接性(%)＝100－(剝離的方格的數量) 如下述般區分硬塗密接性(%)，將◎及〇設為合格。 ◎：100%、○：99%至96%、△：95%至80%、×：79%至0%
(7)耐濕熱性 將與上述(5)及(6)同樣地製作之UV油墨塗佈或硬塗塗佈膜於80℃、80%RH(relative humidity；相對濕度)之環境下以使塗佈面垂直且於塗佈面不接觸其他膜等之狀態放置500小時。處理後，於23℃、65%RH之環境下，以於塗佈面不接觸其他膜等之狀態放置10分鐘。時間剛經過後與上述同樣地評價塗佈面的密接性。
以下針對本發明中所使用之塗佈液所使用之各種樹脂等進行說明。
[封端異氰酸酯化合物][BI-1]至[BI-6] [封端異氰酸酯化合物BI-1之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物(異氰酸酯含量21.8%)514.1質量份、2-丁酮肟235.9質量份及作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於氮氣氛圍下，於80℃攪拌5小時而使之反應。然後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。藉此，獲得封端異氰酸酯化合物BI-1之甲基乙基酮溶液。
[封端異氰酸酯化合物BI-2之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物(異氰酸酯含量21.8%)506.4質量份、2-丁酮肟230.9質量份、數量平均分子量2000之聚四亞甲基二醇12.7質量份及作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於氮氣氛圍下，於80℃攪拌5小時而使之反應。然後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。藉此，獲得封端異氰酸酯化合物BI-2之甲基乙基酮溶液。
[封端異氰酸酯化合物BI-3之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加由六亞甲基二異氰酸酯所獲得之具有縮二脲結構之聚異氰酸酯(異氰酸酯含量23.5%)495.6質量份、數量平均分子量400之聚丙二醇14.6質量份、作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於氮氣氛圍下，於80℃攪拌2小時後，添加2-丁酮肟239.8質量份，進而於80℃攪拌5小時而使之反應。然後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。藉此，獲得封端異氰酸酯化合物BI-3之甲基乙基酮溶液。
[封端異氰酸酯化合物BI-4之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加異佛酮二異氰酸酯402.09質量份、3,5-二甲基吡唑347.89質量份及作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於氮氣氛圍下，於80℃攪拌5小時而使之反應。然後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。藉此，獲得封端異氰酸酯化合物BI-4之甲基乙基酮溶液。
[封端異氰酸酯化合物BI-5之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物(異氰酸酯含量21.8%)474.0質量份、羥值81mgKOH/g之甲氧基聚乙二醇78質量份、作為胺基甲酸酯化觸媒之月桂酸二辛基錫0.003質量份及作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於氮氣氛圍下，於85℃攪拌3小時後，添加2-丁酮肟198.0質量份，進而於80℃攪拌2小時而使之反應。然後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。藉此，獲得具有非離子性基之封端異氰酸酯化合物BI-5之甲基乙基酮溶液。
[封端異氰酸酯化合物BI-6之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物(異氰酸酯含量21.8%)495.5質量份、二羥甲基丙酸57.5質量份及作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於氮氣氛圍下，於85℃攪拌3小時後，添加2-丁酮肟152.4質量份，進而於80℃攪拌2小時而使之反應。然後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。藉此，獲得具有陰離子性基之封端異氰酸酯化合物BI-6之甲基乙基酮溶液。
[封端異氰酸酯化合物之水分散體] [BI-1WD、BI-5WD、BI-6WD之製備] [封端異氰酸酯化合物BI-1之水分散體A(BI-1WD-A)之製造] 於封端異氰酸酯化合物BI-1之甲基乙基酮溶液100質量份中添加固形物濃度50質量%之陰離子性界面活性劑Pelex SS-H(花王股份有限公司)15質量份，一邊攪拌一邊緩慢地添加水225質量份。將該溶液於減壓下、50℃以下之條件下去除甲基乙基酮並利用水實施濃度調整，獲得固形物25質量%之經陰離子性界面活性劑乳化之封端異氰酸酯化合物BI-1之水分散體A(BI-1WD-A)。
[封端異氰酸酯化合物BI-1之水分散體B(BI-1WD-B)之製造] 於封端異氰酸酯化合物BI-1之甲基乙基酮溶液100質量份中添加固形物濃度100質量%之非離子性界面活性劑Emulgen 430(花王股份有限公司)7.5質量份，一邊攪拌一邊緩慢地添加水225質量份。將該溶液於減壓下、50℃以下之條件下去除甲基乙基酮並利用水實施濃度調整，獲得固形物25質量%之經非離子性界面活性劑乳化之封端異氰酸酯化合物BI-1之水分散體B(BI-1WD-B)。
[封端異氰酸酯化合物BI-5之水分散體(BI-5WD)之製造] 於封端異氰酸酯化合物BI-5之甲基乙基酮溶液100質量份中一邊攪拌一邊緩慢地添加水225質量份。將該溶液於減壓下、50℃以下之條件下去除甲基乙基酮並利用水實施濃度調整，獲得固形物25質量%之自行乳化型非離子性封端異氰酸酯化合物BI-5之水分散體(BI-5WD)。
[封端異氰酸酯化合物BI-6之水分散體(BI-6WD)之製造] 於封端異氰酸酯化合物BI-6之甲基乙基酮溶液100質量份中一邊攪拌一邊緩慢地添加水225質量份。將該溶液於減壓下、50℃以下之條件下去除甲基乙基酮並利用水實施濃度調整，獲得固形物25質量%之自行乳化型陰離子性封端異氰酸酯化合物BI-6之水分散體(BI-6WD)。
[預聚物][P-1]至[P-4] [預聚物P-1之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇498.5質量份、(環己烷-1,2-二基雙亞甲基)二異氰酸酯154.3質量份、二羥甲基丙酸48.7質量份、作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於80℃攪拌5小時而使之反應，製造固形物為73.7質量%之陰離子性之具有羧基之預聚物P-1溶液。
[預聚物P-2之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇369.9質量份、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯266.4質量份、二羥甲基丙酸59.6質量份、甲基乙基酮肟9.2質量份、作為溶劑之甲基乙基酮250質量份及甲基乙基酮肟9.2質量份，於80℃攪拌5小時而使之反應，製造固形物為73.8質量%之陰離子性之具有羧基之預聚物P-1溶液。
[預聚物P-3之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加由乙二醇/新戊二醇＝1/1(莫耳比)、及對苯二甲酸/間苯二甲酸＝1/1(莫耳比)之混合二羧酸獲得之數量平均分子量500之聚酯二醇293.4質量份、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯322.2質量份、二羥甲基丁酸85.0質量份、作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於80℃攪拌5小時而使之反應，製造固形物為73.7質量%之陰離子性之具有羧基之預聚物P-3溶液。
[預聚物P-4之合成] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加數量平均分子量2000之聚乙二醇486.5質量份、(環己烷-1,2-二基雙亞甲基)二異氰酸酯157.3質量份、1,6-己二醇50.2質量份、作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於80℃攪拌5小時使之反應，製造固形物為73.5質量%之非離子性之預聚物P-4溶液。
[核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂][CS-1]至[CS-6] [核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-1之製造] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加陰離子性之具有羧基之預聚物P-1溶液66.20質量份、三乙基胺2.11質量份及封端異氰酸酯化合物BI-1之甲基乙基酮溶液30質量份，攪拌5分鐘而獲得混合物。於具備有攪拌機、溫度計之燒瓶中添加150g之水、0.02g之消泡劑，於40℃一邊攪拌一邊歷時2分鐘添加前述混合物，進而於40℃攪拌30分鐘。然後，添加25質量%之乙二胺水溶液0.250質量份，於40℃攪拌1小時後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。於減壓條件下去除甲基乙基酮溶劑，利用水調整濃度，藉此獲得固形物濃度30質量%之核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-1之水分散液(CS-1WD)。該聚胺基甲酸酯樹脂CS-1係核為封端異氰酸酯化合物BI-1、殼由陰離子性之預聚物P-1所形成之聚胺基甲酸酯。
[核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-2之製造] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加陰離子性之具有羧基之預聚物P-2溶液57.31質量份、三乙基胺2.69質量份、及封端異氰酸酯化合物BI-2之甲基乙基酮溶液40質量份，攪拌5分鐘而獲得混合物。於具備有攪拌機、溫度計之燒瓶中添加150g之水、0.02g之消泡劑，於40℃一邊攪拌一邊歷時2分鐘添加前述混合物，進而於40℃攪拌30分鐘。添加25質量%之乙二胺水溶液0.180質量份，於40℃攪拌1小時後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。於減壓條件下去除甲基乙基酮溶劑，利用水調整濃度，藉此獲得固形物濃度30質量%之核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-2之水分散液(CS-2WD)。該聚胺基甲酸酯樹脂CS-2係核為封端異氰酸酯化合物BI-2、殼由陰離子性之預聚物P-2所形成之聚胺基甲酸酯。
[核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-3之製造] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加陰離子性之具有羧基之預聚物P-3溶液75.00質量份、三乙基胺3.64質量份及封端異氰酸酯化合物BI-3之甲基乙基酮溶液20質量份，攪拌5分鐘而獲得混合物。另外，於具備有攪拌機、溫度計之燒瓶中添加150g之水、0.02g之消泡劑，於40℃一邊攪拌一邊歷時2分鐘添加前述混合物，進而於40℃攪拌30分鐘。然後，添加25質量%之乙二胺水溶液0.140質量份，於40℃攪拌1小時後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。於減壓條件下去除甲基乙基酮溶劑，利用水調整濃度，藉此獲得固形物濃度30質量%之核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-3之水分散液(CS-3WD)。該聚胺基甲酸酯樹脂CS-3係核為封端異氰酸酯化合物BI-3、殼由陰離子性之預聚物P-3所形成之聚胺基甲酸酯。
[核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-4之製造] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加陰離子性之具有羧基之預聚物P-1溶液66.20質量份、三乙基胺2.11質量份及封端異氰酸酯化合物BI-4之甲基乙基酮溶液30質量份，攪拌5分鐘而獲得混合物。另外，於具備有攪拌機、溫度計之燒瓶中添加150g之水、0.02g之消泡劑，於40℃一邊攪拌一邊歷時2分鐘添加前述混合物，進而於40℃攪拌30分鐘。然後，添加25質量%之乙二胺水溶液0.250質量份，於40℃攪拌1小時後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。進而，於減壓條件下去除甲基乙基酮溶劑，利用水調整濃度，藉此獲得固形物濃度30質量%之核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-4之水分散液(CS-4WD)。該聚胺基甲酸酯樹脂CS-4係核為封端異氰酸酯化合物BI-4、殼由陰離子性之預聚物P-1所形成之聚胺基甲酸酯。
[核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-5之製造] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加非離子性之預聚物P-4溶液66.20質量份、及封端異氰酸酯化合物BI-1之甲基乙基酮溶液30質量份，攪拌5分鐘而獲得混合物。另外，於具備有攪拌機、溫度計之燒瓶中添加150g之水、0.02g之消泡劑，於40℃一邊攪拌一邊歷時2分鐘添加前述混合物，進而於40℃攪拌30分鐘。然後，添加25質量%之乙二胺水溶液0.250質量份，於40℃攪拌1小時後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。進而，於減壓條件下去除甲基乙基酮溶劑，利用水調整濃度，藉此獲得固形物濃度30質量%之核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-5之水分散液(CS-5WD)。該聚胺基甲酸酯樹脂CS-5係核為封端異氰酸酯化合物BI-1、殼由非離子性之預聚物P-4所形成之聚胺基甲酸酯。
[核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-6之製造] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加陰離子性之具有羧基之預聚物P-1 52.40質量份及具有非離子性基之封端異氰酸酯化合物BI-5之甲基乙基酮溶液42質量份，攪拌5分鐘而獲得混合物。另外，於具備有攪拌機、溫度計之燒瓶中添加150g之水、0.02g之消泡劑，於40℃一邊攪拌一邊歷時2分鐘添加前述混合物，進而於40℃攪拌30分鐘。然後，添加25質量%之乙二胺水溶液0.250質量份，於40℃攪拌1小時後，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。進而，於減壓條件下去除甲基乙基酮溶劑，利用水調整濃度，藉此獲得固形物濃度30質量%之核殼型水系聚胺基甲酸酯樹脂CS-6之水分散液(CS-6WD)。該聚胺基甲酸酯樹脂CS-6係核為非離子性之封端異氰酸酯化合物BI-5、殼由陰離子性之預聚物P-1所形成之聚胺基甲酸酯。
[複合水分散體][BI-PU-WD] [封端異氰酸酯化合物BI-1與聚胺基甲酸酯樹脂PU-1(詳情後述)之複合水分散體A(BI-PU-WD-A)之製造] 於封端異氰酸酯化合物BI-1之甲基乙基酮溶液66.7質量份中添加具有羧基之陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂PU-1之甲基乙基酮溶液101.8質量份，一邊攪拌一邊緩慢地添加水375質量份。將該溶液於減壓下、50℃以下之條件下去除甲基乙基酮並利用水實施濃度調整，獲得固形物25質量%之BI-1/PU-1＝4/6之複合水分散體A(BI-PU-WD-A)。
[封端異氰酸酯化合物BI-1與聚胺基甲酸酯樹脂PU-1(詳情後述)之複合水分散體B(BI-PU-WD-B)之製造] 於封端異氰酸酯化合物BI-1之甲基乙基酮溶液50.0質量份中添加具有羧基之陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂PU-1之甲基乙基酮溶液118.7質量份，一邊攪拌一邊緩慢地添加水380質量份。將該溶液於減壓下、50℃以下之條件下去除甲基乙基酮並利用水實施濃度調整，獲得固形物25質量%之BI-1/PU-1＝3/7之複合水分散體B(BI-PU-WD-B)。
[聚胺基甲酸酯樹脂] [聚胺基甲酸酯樹脂PU-1之製造] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇437.2質量份、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯 192.2質量份、二羥甲基丙酸60.8質量份、1,6-己二醇13.0質量份、作為溶劑之甲基乙基酮250質量份，於80℃攪拌5小時而使之反應，測定反應液的紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失。藉此，製造固形物為73.7質量%之聚胺基甲酸酯樹脂PU-1之甲基乙基酮溶液。另外，對聚胺基甲酸酯樹脂PU-1之甲基乙基酮溶液100質量份一邊攪拌一邊緩慢地添加水225質量份。將該溶液於減壓下、50℃以下之條件下去除甲基乙基酮並利用水實施濃度調整，獲得固形物25質量%之具有羧基之陰離子性聚胺基甲酸酯樹脂水分散體PU-1之水分散體(PU-1WD)。
[聚酯樹脂] [聚酯樹脂PE-1之製造] 將對苯二甲酸二甲酯95質量份、間苯二甲酸二甲酯95質量份、乙二醇35質量份、新戊二醇145質量份、乙酸鋅0.1質量份及三氧化銻0.1質量份添加至反應容器中，於180℃歷時3小時進行轉酯反應。其次，添加間苯二甲酸-5-磺酸鈉6.0質量份，於240℃歷時1小時進行酯化反應後，於250℃之減壓下(1.33kPa至0.027kPa)歷時2小時進行縮聚反應，獲得分子量19500之聚酯樹脂(PE-1)。將該聚酯樹脂(PE-1)300質量份及丁基溶纖劑140質量份於160℃攪拌3小時而獲得黏稠的熔融液，於該熔融液中緩慢地添加水而於1小時後製備均勻的淡白色的固形物15質量%之聚酯樹脂水分散體(PE-1WD)。
[聚酯樹脂PE-2之製造] 將2,6-萘二羧酸二甲酯105質量份、乙二醇50質量份、己二醇36質量份、乙酸鋅0.1質量份及三氧化銻0.1質量份添加至反應容器中，於180℃歷時3小時進行酯交換反應。其次，添加間苯二甲酸-5-磺酸鈉8.6質量份及癸二酸8質量份，於240℃歷時1小時進行酯化反應後，於250℃之減壓下(1.33kPa至0.027kPa)歷時2小時進行縮聚反應，獲得分子量18000之聚酯樹脂(PE-2)。將該聚酯樹脂(PE-2)300質量份及丁基賽璐蘇140質量份於160℃攪拌3小時而獲得黏稠的熔融液，於該熔融液中緩慢地添加水而於1小時後製備成均勻的淡白色的固形物15質量%之聚酯樹脂水分散體(PE-2WD)。
[交聯劑] [交聯劑OX-1之製造] 於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中添加水150.0質量份及甲氧基丙醇250.0質量份，於氮氣氛圍下加熱至80℃。然後，於氮氣氛圍下，一邊將燒瓶內保持於80℃，一邊歷時2小時分別自滴液漏斗滴加由甲基丙烯酸甲酯150.0質量份、2-異丙烯基-2-噁唑啉180.0質量份及聚乙二醇丙烯酸甲氧酯(新中村化學股份有限公司製造、商品名：NK Ester AM-90G)90.0質量份所構成之單體混合物、與由作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽18.0質量份及水170.0質量份所構成之聚合起始劑溶液。滴加結束後，於80℃攪拌5小時後，冷卻至室溫。適量添加水，製備成固形物40質量%之噁唑啉系交聯劑水分散體(OX-1WD)。
[丙烯酸樹脂] [丙烯酸樹脂AC-1之製造] 於甲基丙烯酸甲酯356質量份、丙烯酸16質量份、丙烯酸正丁酯5質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10質量份、甲基乙基酮372質量份中添加作為聚合起始劑之過氧化-2-乙基己酸三級丁酯2質量份並一邊攪拌，一邊升溫至50℃，保持120分鐘，然後升溫至70℃並保持180分鐘。冷卻至40℃後，添加三乙基胺13質量份，獲得丙烯酸樹脂(AC-1)之甲基乙基酮溶液。於該甲基乙基酮溶液200質量份中一邊攪拌一邊緩慢地添加水150質量份。將該溶液於減壓下、50℃以下之條件去除甲基乙基酮並利用水實施濃度調整，獲得固形物40質量%之丙烯酸樹脂之水分散體(AC-1WD)。
[粒子] [粒子PA-1] 作為粒子(PA-1)，直接以粒子(PA-1)溶液之形式使用固形物濃度為40質量%之平均粒徑80nm之膠體二氧化矽(Snowtex ZL；日產化學股份有限公司製造)。
[粒子PA-2] 作為粒子(PA-2)，直接以粒子(PA-2)溶液之形式使用固形物濃度為40質量%之平均粒徑40nm至60nm之膠體二氧化矽(Snowtex XL；日產化學股份有限公司製造)。
[基材用聚酯樹脂E-1之製造] [三氧化銻溶液之製備] 將三氧化銻(Sigma-Aldrich日本有限責任公司製造)與乙二醇一起添加至燒瓶中，於150℃攪拌4小時而溶解後，冷卻至室溫，製備成20g/l之三氧化銻之乙二醇溶液。
[基材用聚酯樹脂E-1之聚合] 於附帶攪拌機之2升不銹鋼製高壓釜裝入高純度對苯二甲酸與該高純度對苯二甲酸2倍莫耳量的乙二醇，添加相對於酸成分為0.3莫耳%的三乙基胺，一邊於0.25MPa的加壓下於250℃將水蒸餾除去至系統外，一邊進行酯化反應，而獲得酯化率約為95%的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯及寡聚物的混合物(以下稱為BHET混合物)。於該BHET混合物中，使用上述三氧化銻溶液作為縮聚觸媒，以相對於聚酯中的酸成分以銻原子計成為0.04莫耳%之方式添加，繼而，於氮氣氛圍下，以常壓、250℃攪拌10分鐘。然後，歷時60分鐘升溫至280℃，並且緩慢地降低反應系統的壓力至13.3Pa(0.1Torr)，進而以280℃、13.3Pa實施68分鐘縮聚反應，獲得固有黏度(IV)(溶媒：苯酚/四氯乙烷＝60/40)為0.61dl/g且實質上不含有粒子之聚酯樹脂E-1。
[基材用聚酯樹脂E-2之製造] [鋁化合物溶液之製備例] 將相對於鹼性乙酸鋁(二乙酸羥基鋁；Sigma-Aldrich日本有限責任公司製造)之20g/l水溶液為等量(容量比)之乙二醇一起添加至燒瓶中，於室溫攪拌6小時後，於減壓(133Pa)下，於70℃至90℃一邊攪拌數小時一邊自系統蒸餾去除水，製備成20g/l之鋁化合物之乙二醇溶液。
[磷化合物溶液之製備例] 將作為磷化合物之3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(Irganox1222(BASF公司製造))與乙二醇一起添加至燒瓶中，於氮氣置換下一邊攪拌一邊以液溫160℃加熱25小時，製備50g/l之磷化合物之乙二醇溶液。
[鋁化合物之溶液與磷化合物之溶液之混合物之製備] 將上述鋁化合物之製備例及上述磷化合物之製備例中所獲得之各乙二醇溶液添加至燒瓶中，以鋁原子與磷原子以莫耳比計成為1：2之方式於室溫進行混合，並攪拌1天而製備成觸媒溶液。
[基材用聚酯樹脂E-2之聚合] 作為縮聚觸媒，使用前述之鋁化合物之溶液與磷化合物之溶液之混合物代替三氧化銻溶液，以相對於聚酯中之酸成分以鋁原子及磷原子計分別成為0.014莫耳%及0.028莫耳%之方式添加，除此以外，與聚酯樹脂E-1同樣地進行聚合。但是，聚合時間設為68分鐘，藉此獲得固有黏度(IV)為0.61dl/g且實質上不含有粒子之聚酯樹脂E-2。
[實施例1] (1)塗佈液之製備 於水與異丙醇之混合溶媒(80/20質量份比)中混合下述塗劑而調整為合計100質量份。封端異氰酸酯化合物BI-1之水分散體(BI-1WD-A)/聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體(PU-1WD)/聚酯樹脂之水分散體(PE-1WD)之固形物質量比設為25/45/30、總固體樹脂成分設為濃度4質量%。進而，粒子PA-1與粒子PA-2相對於前述樹脂等固形物100而言各自的固形物質量比設為0.5及8。於塗佈液中添加1質量%之聚矽氧系界面活性劑之10%水溶液。實施例及比較例之塗佈液之樹脂等之調配比顯示於表1。 混合溶劑(水/異丙醇)                                                          78.95質量份 封端異氰酸酯化合物BI-1之水分散體(BI-1WD-A)              4.00質量份 聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體(PU-1WD)                           7.20質量份 聚酯樹脂之水分散體(PE-1WD)                                           8.00質量份 粒子PA-1溶液                                                                             0.05質量份 粒子PA-2溶液                                                                             0.80質量份 界面活性劑水溶液                                                                      1.00質量份 合計                                                                                    100.00質量份
(2)積層聚酯膜之製造 將作為膜原料聚合物之聚酯樹脂E-1之樹脂顆粒於133Pa之減壓下於135℃乾燥6小時。然後，供給至擠出機，於約280℃熔融擠出成片材狀，於表面溫度保持於20℃之旋轉冷卻金屬輥上進行驟冷密接固化，而獲得未延伸PET片材。
利用經加熱之輥組及紅外線加熱器將該未延伸PET片材加熱至100℃，然後利用有周速度差之輥組沿著長度方向延伸3.5倍，而獲得單軸延伸PET膜。
繼而，將前述塗佈液以塗佈量成為6.0g/m2 之方式塗佈於PET膜的單面，於90℃熱處理3秒、於40℃熱處理3秒而使之乾燥。進而，使膜的被覆層表面接觸於直徑200mm之經鍍硬鉻處理之張力控制輥(表面粗糙度：0.4S)。此時的行進條件係設為行進速度20m/分鐘、捲繞角60度、行進張力400N/m至500N/m。繼而，將膜於110℃沿著寬度方向延伸至4.0倍，於將膜的寬度方向予以固定之狀態，於230℃加熱5秒鐘。進而，進行3%之寬度方向之弛緩處理，而獲得100μm之積層聚酯膜。該膜的評價結果顯示於表2。
[實施例2至實施例9] 依據表1的各實施例的樹脂及添加劑的種類與各調配量比變更實施例1的塗佈液，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得積層聚酯膜。
[實施例10] 作為膜原料聚合物，使用聚酯樹脂E-2代替聚酯樹脂E-1，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得積層聚酯膜。
[比較例1至比較例10] 依據表1的各比較例的樹脂及添加劑的種類與各調配量比變更實施例1的塗佈液，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得積層聚酯膜。
表2中整理各實施例、比較例的評價結果。
如表2所示，於各實施例1至實施例10中，獲得了於霧度、耐結塊性、與UV油墨之密接性、與硬塗層之密接性及耐濕熱性方面均能夠令人滿意之結果。另一方面，於比較例1至比較例10中，結果均無法令人滿意。
[表1]
區分 No 樹脂、化合物(調配量係固形物的質量份) 添加劑(調配量係固形物的質量份) 基材膜原料
封端異氰酸酯 聚胺基甲酸酯 封端異氰酸酯/ 聚胺基甲酸酯 聚酯
種類 調配量 種類 調配量 種類 調配量 種類 調配量 種類 調配量
實施例 1 BI-1WD-A 25 PU-1WD 45 - 0 PE-1WD 30 - 0 E-1
2 BI-1WD-A 35 PU-1WD 25 - 0 PE-2WD 40 - 0 E-1
3 - 0 - 0 BI-PU-WD-A 70 PE-1WD 30 - 0 E-1
4 - 0 - 0 BI-PU-WD-B 70 PE-1WD 30 - 0 E-1
5 - 0 - 0 CS-1WD 75 PE-1WD 25 - 0 E-1
6 - 0 - 0 CS-2WD 70 PE-1WD 30 - 0 E-1
7 - 0 - 0 CS-3WD 60 PE-1WD 40 - 0 E-1
8 - 0 - 0 CS-4WD 60 PE-1WD 40 - 0 E-1
9 - 0 - 0 CS-1WD 60 PE-1WD 30 OX-1WD 10 E-1
10 - 0 - 0 CS-1WD 75 PE-1WD 25 - 0 E-2
比較例 1 BI-1WD-A 36 PU-1WD 64 - 0 - 0 0 0 E-1
2 BI-1WD-A 60 - 0 - 0 PE-1WD 40 - 0 E-1
3 BI-1WD-B 25 PU-1WD 45 - 0 PE-1WD 30 - 0 E-1
4 - 0 - 0 CS-5WD 70 PE-1WD 30 - 0 E-1
5 - 0 - 0 CS-6WD 70 PE-1WD 30 - 0 E-1
6 BI-5WD 25 PU-1WD 45 - 0 PE-1WD 30 - 0 E-1
7 BI-6WD 35 PU-1WD 25 - 0 PE-1WD 40 - 0 E-1
8 - 0 - 0 BI-PU-WD-A 100 - 0 - 0 E-1
9 - 0 - 0 CS-1WD 100 - 0 - 0 E-1
10 - 0 - 0 CS-1WD 70 - 0 AC-1WD 30 E-1
[表2]
區分 No 霧度 (%) 剝落疵點 (個/m2 ) 耐結塊性 密接性 耐濕熱性
UV油墨 硬塗 UV油墨 硬塗
實施例 1 0.8 4.5 〇 〇 〇 〇 〇
2 0.9 4.0 ◎ 〇 〇 〇 〇
3 0.7 3.0 ◎ ◎ ◎ 〇 〇
4 0.8 3.5 ◎ ◎ ◎ 〇 〇
5 0.8 1.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
6 0.9 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
7 0.8 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
8 0.9 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
9 1.0 2.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
10 0.6 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
比較例 1 1.3 8.5 △ 〇 △ △ ×
2 1.8 9.0 〇 △ 〇 × △
3 1.2 7.0 〇 〇 〇 × ×
4 0.9 9.0 ◎ ◎ 〇 △ △
5 1.0 6.5 ◎ ◎ 〇 △ △
6 0.9 10.0 △ △ △ × △
7 0.9 7.0 〇 〇 〇 △ △
8 0.8 9.0 ◎ ◎ ◎ 〇 〇
9 0.9 7.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
10 1.5 6.5 ◎ △ 〇 △ △
[產業可利用性]
藉由本發明，能夠提供一種具有最適於光學用途、包裝用途、標籤用途等所有領域的易接著性之積層聚酯膜。

Claims (3)

  1. 一種積層聚酯膜，具有塗膜，且塗膜的剝落疵點未達5.0個/m2 ，前述塗膜係由包含藉由陰離子性乳化劑進行了親水化之疏水性封端異氰酸酯化合物之水分散體、具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂、及水分散性聚酯樹脂之塗佈液所形成。
  2. 如請求項1所記載之積層聚酯膜，其中將疏水性封端異氰酸酯化合物之水分散體進行親水化之陰離子性乳化劑為具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂。
  3. 如請求項1或2所記載之積層聚酯膜，係具有以疏水性封端異氰酸酯化合物作為核、以具有羧基之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂作為殼之核殼結構。
TW110118586A 2020-06-19 2021-05-24 積層聚酯膜 TW202210308A (zh)

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