JP7037952B2 - ブロックイソシアネート組成物、水分散体、水系コーティング組成物、コーティング基材及び凝集方法 - Google Patents
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Description
水系のブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法として、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに付加する方法が挙げられる。このような方法で製造された水系のブロックポリイソシアネート組成物としては、例えば、イソシアヌレート基を有するブロックポリイソシアネートにエチレンオキサイドを付加して得られる水系ブロックポリイソシアネート組成物(例えば、特許文献1~3参照)が挙げられる。
具体的には、特許文献1及び2に記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、十分な架橋塗膜が得られる傾向にあるが、水への分散性が不十分であり、水分散体の長期保存安定性にさらなる課題があった。
また、特許文献3に記載の水系ブロックポリイオシアネート組成物は、長期保存安定性が良いが、水系塗料の排水処理時の凝集性に課題があった。
本発明の第1態様に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応で得られるブロックイソシアネートと、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸と、イオン性界面活性剤と、を含むブロックイソシアネート組成物であって、前記ブロックイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法(LC-MS)で測定した場合に、前記ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対する前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のピーク面積比が0.1以上1.0以下であり、前記イソシアネート成分が脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種類以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートであり、前記親水性化合物がポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルであり、前記ブロック剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群から選ばれる1種以上であり、前記イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤であり、前記イオン性界面活性剤の含有量が、前記ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、0.1質量%以上25質量%以下であり、且つ、前記ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸が、下記一般式(1)に示される化合物である。
上記第1態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記アニオン性界面活性剤がカルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型又はホスフェート型であってもよい。
上記第1態様に係るブロックイソシアネート組成物において、前記ブロック剤がオキシム系化合物又はピラゾール系化合物であってもよい。
本明細書において、「ポリオール」とは、2つ以上の水酸基(-OH)を有する化合物を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」はメタクリルとアクリルとを包含するものとする。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応で得られるブロックイソシアネートと、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸と、イオン性界面活性剤と、を含む。
また、本実施形態のブロックイソシアネート組成物中の前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量は、前記ブロックイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法(Liquid Chromatograph Mass Spectormeter:LC-MS)で測定した場合に得られる、前記ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対する前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のピーク面積比で表すことができる。このビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対する前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のピーク面積比は、0.1以上1.0以下である。
なお、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、ブロックイソシアネート、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸及び界面活性剤を含んだ状態での各種物性又は特性である。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の各構成成分ついて、以下に詳細を説明する。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネートは、イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応物である。すなわち、ブロックイソシアネートは、親水性化合物がウレタン基を介してイソシアネート成分に結合しており、且つ、イソシアネート成分中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるイソシアネート成分は、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選択される1種類以上のジイソシアネート、該ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、トリイソシアネート、該トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
前記トリイソシアネートとしては、例えば、リジントリイソシアネート(以下、「LTI」と略記する場合がある)、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネート(トリマートリイソシアネート)、ビス(2-イソシアナトエチル)2-イソシアナトグルタレート(グルタミン酸エステルトリイソシアネート)等が挙げられる。
(i)2つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート
(ii)3つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート(以下、「イソシアネート型ポリイソシアネート」と称する場合がある)
(iii)3つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート
(iv)3つのイソシアネート基と1つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート
(v)2つのイソシアネート基と1分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート
(vi)1つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート
(vii)2つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート(以下、「アロファネート型ポリイソシアネート」と称する場合がある)
(viii)1つのイソシアネート基と1つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物
(ix)1つのイソシアネート基と1つの1級又は2級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
また、これらポリイソシアネートは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比率が上記上限値以下であることで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散性がより優れる傾向にある。また、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比率が上記下限値以上であることで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の耐熱性がより優れる傾向にある。
上記モル比率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ここでいう、イソシアヌレート3量体とは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種以上のジイソシアネートの3分子からなり、イソシアヌレート基を1つ有する構造体を意味する。
イソシアヌレート3量体の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬化性がより優れる傾向にある。
一方、該イソシアネート成分の総質量に対する、イソシアヌレート3量体の含有量の上限値は、50質量%が好ましく、45質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましい。
イソシアヌレート3量体の含有量の上限値が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水分散体の貯蔵安定性がより優れる傾向にある。
すなわち、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられるイソシアネート成分において、該イソシアネート成分の総質量に対する、イソシアヌレート3量体の含有量は、10質量%以上50質量%以下が好ましく、15質量%以上45質量%以下がより好ましく、15質量%以上40質量%以下がさらに好ましい。
イソシアヌレート3量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
前記アルコールとしては、例えば、モノアルコール、ポリオール及びこれらの混合物が挙げられる。
モノアルコールの炭素数は、4以上10以下であることが好ましく、4以上8以下であることがより好ましい。モノアルコールとして具体的には、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、2,2ジメチル-1-プロパノール、2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、2,2-ジメチル-1-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、3-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、4-ヘプタノール、1-オクタノール、6-メチル-1-ヘプタノール、2-エチルヘキサノール等が挙げられる。これらモノアルコールは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールの含有量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬化性がより優れる傾向にある。
ポリオールとしては、重合ポリオールであってもよく、非重合ポリオールであってもよい。ここでいう、「重合性ポリオール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるポリオールを意味する。一方、「非重合性ポリオール」とは、重合性基を有さないポリオールを意味する。
また、「重合性基」とは、光、熱等の反応により、当該基を有する単量体分子が2個以上結合して重合体を形成できる基を意味する。
重合性ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、フッ素ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリウレタンポリオール類、エポキシ樹脂類等が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の多価アルコールが挙げられる。
また、多価アルコールとしては、さらに、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等を用いてもよい。非糖類としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、D-トレイトール、L-アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
低分子カーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールAD型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等が挙げられる。
環状脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂環型ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート等が挙げられる。
グリシジルエステル系樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル-p-オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン系樹脂としては、例えば、N,N-ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。ヒダントイン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等が挙げられる。
非重合性ポリオールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,2-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール、2-エチル-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,2-デカンジオール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートのイソシアネート基からイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イソシアネート基とアルコールの水酸基とからアロファネート基を形成するアロファネート化反応、並びに、必要に応じて、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応及びビウレット基を形成するビウレット化反応等を、過剰のジイソシアネートの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートをイソシアヌレート化反応触媒で多量化することで製造することができる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、塩基性を有するものが好ましく、例えば、以下の(i)~(ix)に示すもの等が挙げられる。
(i)テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。
(ii)アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩
前記アリールトリアルキルアンモニウムとしては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸塩としては、上記(i)において例示されたものと同様のものが挙げられる。
(iii)ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩
前記ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸塩としては、上記(i)において例示されたものと同様のものが挙げられる。
(iv)アルキルカルボン酸の金属塩
前記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
前記金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
(v)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート
(vi)ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物
(vii)マンニッヒ塩基類
(viii)第3級アミン類とエポキシ化合物との混合物
(ix)トリブチルホスフィン等の燐系化合物
イソシアヌレート化反応温度としては、50℃以上120℃以下であることが好ましく、60℃以上90℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記範囲であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
反応停止剤としては、例えば、リン酸酸性を示す化合物、該リン酸酸性を示す化合物のモノアルキル又はジアルキルエステル、ハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸等が挙げられる。リン酸酸性を示す化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、例えば、モノクロロ酢酸等が挙げられる。
反応停止剤を用いることにより、得られるポリイソシアネートの保存安定性がより向上する傾向にある。
アロファネート型ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、具体的には、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートとアルコールとを混合し、アロファネート化反応触媒でアロファネート化することで製造することができる。前記アルコールとしては、例えば、モノアルコール、ポリオール及びこれらの混合物が挙げられ、具体的な化合物としては、上記「アロファネート基」の説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。なお、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法と同様に、同様の反応停止剤を使用することも可能である。
アロファネート化反応触媒としては、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩が挙げられる。アロファネート化反応触媒として具体的には、例えば、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコニル化合物等が挙げられる。
前記有機錫化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
前記有機鉛化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
前記有機亜鉛化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
前記有機ビスマス化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
前記有機ジルコニル化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。
これらアロファネート化反応触媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基も生成する。そのため、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用いることが、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応との両方を行うことができるため、経済的生産上優れる傾向にある。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第3ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス(ジアルキルアミノ)ホスフィンとしては、例えば、トリス-(ジメチルアミノ)ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル-ジ-n-ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、120℃以上が好ましく、150℃以上170℃以下がより好ましい。また、加熱時間は1時間以上4時間以下が好ましい。
ウレタン基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加し、40℃以上180℃以下に加熱することで製造することができる。前記アルコールとしては、例えば、モノアルコール、ポリオール及びこれらの混合物が挙げられ、具体的な化合物としては、上記「アロファネート基」の説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ビウレット基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートと、水又は3級アルコールと、を混合して、加熱することで製造することができる。加熱温度としては、100℃以上200℃以下が好ましく、140℃以上180℃以下がより好ましい。
それぞれの反応終了後の反応液から未反応ジソイソシアネートを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。安全性の観点から、未反応のジイソシアネートを除去することが好ましい。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の製造に用いられる親水性化合物としては、例えば、ノニオン性親水性化合物、アニオン性親水性化合物、カチオン性親水性化合物等が挙げられる。これらの親水性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、製造のしやすさから、ノニオン性親水性化合物又はアニオン性親水性化合物が好ましく、ノニオン性親水性化合物がより好ましい。
ノニオン性親水性化合物としては、ポリ(オキシアルキレン)グリコール、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル等が挙げられる。中でも、ノニオン性親水性化合物としては、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルが好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルの数平均分子量の上限値は、2000が好ましく、1200がより好ましく、1000がさらに好ましい。数平均分子量が上記上限値以下であることで、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬度がより優れる傾向にある。
すなわち、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルの数平均分子量は、200以上2000以下が好ましく、300以上1200以下がより好ましく、400以上1000以下がさらに好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、下記一般式(2)に示される化合物(以下、「ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル(2)」と称する場合がある)であることが好ましい。
R21は、親水性付与の観点から、炭素数1以上4以下のアルキレン基である。R21における炭素数1以上4以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基等が挙げられる。より親水性が付与できる観点から、R22としては、エチレン基が好ましい。
R22は、親水性付与の観点から、炭素原子数1以上4以下のアルキル基である。R22における炭素数1以上4以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。より親水性が付与できる観点から、R22としては、メチル基が好ましい。
n21は、オキシアルキレン基の繰り返し数、すなわち上記ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル(2)の重合度を示す。また、上記ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル(2)は、単一成分ではなく、重合度であるn21の数が異なる物質の集合体である。そのため、n21は、重合度の平均値で表す。
さらに、重合度の平均値であるn21の下限値は、水分散性と水分散安定性と塗膜外観との観点から、5.0が好ましく、5.2がより好ましく、5.4がさらに好ましく、6.0が特に好ましい。
n21が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物における乳化力が増すため水分散性が向上し、より容易に分散することができる。そのため、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる傾向にある。
また、重合度の平均値であるn21の上限値は、水分散性と塗膜硬度との観点から、30が好ましく、25がより好ましく、20がさらに好ましく、15が特に好ましい。
n21が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物のゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、より容易に水に分散することができる傾向にある。更に、塗膜の硬度がより優れる傾向にある。
すなわち、重合度の平均値であるn21は、5.0以上30以下が好ましく、5.2以上25以下がより好ましく、5.4以上20以下がさらに好ましく、6.0以上15以下が特に好ましい。
アニオン性親水性化合物としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、スルホン酸基含有化合物等が挙げられる。中でも、製造のしやすさ、水系塗料における配合性から、アニオン性親水性化合物としては、カルボキシ基含有化合物が好ましい。
カルボキシ基含有化合物としては、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、及び、それらの誘導体等が挙げられる。中でも、カルボキシ基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸又はジヒドロキシカルボン酸が好ましく、モノヒドロキシカルボン酸がより好ましい。
アニオン性親水性化合物として、カルボキシ基含有化合物又はスルホン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の3級アミンが挙げられる。
カチオン性親水性化合物としては、例えば、水酸基含有アミノ化合物等が挙げられる。
水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、ブロックイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、2-エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネートは、イソシアネート成分のイソシアネート基の少なくとも一部が、ブロック剤によってブロックされているものである。ブロック剤とは、活性水素を分子内に1個有する化合物であり、具体的には、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
(i)アルコール系化合物:メタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール。
(ii)アルキルフェノール系化合物:炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類。
モノアルキルフェノール類としては、例えば、n-プロピルフェノール、i-プロピルフェノール、n-ブチルフェノール、sec-ブチルフェノール、t-ブチルフェノール、n-ヘキシルフェノール、2-エチルヘキシルフェノール、n-オクチルフェノール、n-ノニルフェノール等が挙げられる。
ジアルキルフェノール類としては、例えば、ジ-n-プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ-n-ブチルフェノール、ジ-t-ブチルフェノール、ジ-sec-ブチルフェノール、ジ-n-オクチルフェノール、ジ-2-エチルヘキシルフェノール、ジ-n-ノニルフェノール等が挙げられる。
(iii)フェノール系化合物:フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
(iv)活性メチレン系化合物:マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
(v)メルカプタン系化合物:ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
(vi)酸アミド系化合物:アセトアニリド、酢酸アミド、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム。
(vii)酸イミド系化合物:コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
(viii)イミダゾール系化合物:イミダゾール、2-メチルイミダゾール。
(ix)尿素系化合物:尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
(x)オキシム系化合物:ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
(xi)アミン系化合物:ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
(xii)イミン系化合物:エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
(xiii)ピラゾール系化合物:ピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物中のブロックイソシアネートの含有量は、組成物の総質量に対して、例えば50質量%以上100質量%未満とすることができ、例えば60質量%以上99質量%以下とすることができ、例えば70質量%以上98質量%以下とすることができる。
一般に、ブロックイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、上記イソシアネート成分と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるブロックイソシアネートは、水系塗料における配合性を高めるため、例えば、上記イソシアネート成分と上記親水性化合物と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
イソシアネート成分のイソシアネート基と親水性化合物との反応、及び、イソシアネート成分とブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、あらかじめどちらかの反応を行った後に、2つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基と親水性化合物との反応を先に行い変性イソシアネート成分を得た後、得られた変性イソシアネート成分とブロック剤との反応を行うことが好ましい。
イソシアネート成分と親水性化合物との反応温度は、-20℃以上150℃以下が好ましく、30℃以上100℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にイソシアネート成分と反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、水系コーティング組成物としたときの硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
このブロックイソシアネートの製造方法では、イソシアネート成分と親水性化合物との反応後、得られた変性イソシアネート成分中にイソシアネート基が残存していても、ブロック剤を添加することで、完全にイソシアネート基を消失させることができる。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸は、特に限定されないが、例えば、ポリ(オキシエチレン)ラウリルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)アルキル(Cl2-15)エーテルリン酸、ボリ(オキシエチレン)ステアリルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)アルキルフェニルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)ジアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)フェニルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)sec-アルキル(C12-14)エーテルリン酸、2-エチルへキシルホスフェート、ポリ(オキシエチレン)アルキル(C1-2)エーテルリン酸等が挙げられる。
中でも、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸としては、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸が好ましく、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸(1)」と称する場合がある)がより好ましい。
ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸(1)は、下記一般式(1)で表される化合物である。
R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数1以上20以下のアルキル基又はアラルキル基である。また、m11が2である場合に、複数あるR12は互いに同一であってもよく、異なってもよい。中でも、R11及びR12としては、塗料とした時の主剤等との相溶性の観点で、炭素数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上15以下のアルキル基がより好ましく、炭素数1以上10以下のアルキル基がさらに好ましい。
R11及びR12におけるアルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。R11及びR12におけるアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、2-エチルブチル基、2,2-ジメチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、R11におけるアルキル基としては、2-エチルヘキシル基が好ましく、R12におけるアルキル基としては、メチル基が好ましい。
n11は、オキシエチレン基の繰り返し数を示す。n11の下限値は、2が好ましく、3がより好ましく、4がさらに好ましい。n11が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の分散性がより優れる傾向にある。一方、n11の上限値は、30が好ましく、25がより好ましく、20がさらに好ましい。n11が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物から得られる塗膜の硬度がより優れる傾向にある。
すなわち、n11は、2以上30以下が好ましく、3以上25以下がより好ましく、4以上20以下がさらに好ましい。
m11は、下記一般式(1-1)に示される基(以下、「基(1-1)」と称する場合がある)の数を示す。m11は1又は2である。なお、アスタリスクは結合手を表し、基(1-1)は、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸(1)のリン原子に結合している。
*-O-(C2H4O)n11-R12 ・・・(1-1)
本実施形態のブロックイソシアネート組成物中のポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量は、ブロックイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法(Liquid Chromatograph Mass Spectormeter:LC-MS)で測定した場合に得られる、前記ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対する前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のピーク面積比(以下の式(d)における「ピーク面積比」)として表すことができる。
ピーク面積比=ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のピーク面積値/ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートのピーク面積値 ・・・(d)
一方、上記ピーク面積比の上限値は、1.0とすることができ、0.9が好ましく、0.8がより好ましく、0.7がさらに好ましい。上記ピーク面積比が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐水性がより優れる。
すなわち、前記ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対する前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のピーク面積比は、0.1以上1.0以下とすることができ、0.2以上0.9以下が好ましく、0.3以上0.8以下がより好ましく、0.3以上0.7以下がさらに好ましい。
(i)ブロックイソシアネート組成物が30質量%となるよう水で調製した試料を1.0g秤量し、50%メタノール水溶液で10mLにメスアップし、混合してブロックイソシアネートの0.03g/Lメタノール溶液を得る。
(ii)(i)で得られた溶液とビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液とを等量入れ、混合し、測定試料とする。
(iii)下記測定条件で液体クロマトグラフ(LC-MS)による測定を実施する。次いで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のマススペクトルにおける最大イオンのマスクロマトグラムから算出した当該成分のピーク面積値を、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートのマスクロマトグラム(m/z645.46±0.1)から算出したビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートのピーク面積値で割って、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のピーク面積比を算出する。
(測定条件)
LC装置:Waters、UPLC
カラム:YMC、Triart C8 1.9μm 12nm(2.1mmI.D.×50mm)
カラム温度:40℃
検出方法:フォトダイオードアレイ(PDA)検出器、200nm~800nm
流速:0.2mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム、B=アセトニトリル
グラジェント:下記表1参照
注入量1μL
MS装置:Waters、Synapt G2
イオン化:ESI+
スキャンレンジ:m/z 100~1500
ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量の下限値は、ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、例えば5質量ppmとすることができ、例えば10質量ppmとすることができ、例えば25質量ppmとすることができ、例えば50質量ppmとすることができ、例えば100質量ppmとすることができ、例えば145質量ppmとすることができる。
一方、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量の上限値は、ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、例えば1500質量ppmとすることができ、1000質量ppmとすることができ、650ppm質量ppmとすることができる。
すなわち、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量は、ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、例えば5質量ppm以上1500質量ppm以下とすることができ、例えば10質量ppm以上1000質量ppm以下とすることができ、例えば25質量ppm以上650ppm質量ppm以下とすることができ、例えば50質量ppm以上650ppm質量ppm以下とすることができ、例えば100質量ppm以上650ppm質量ppm以下とすることができ、例えば145質量ppm以上650ppm質量ppm以下とすることができる。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量の下限値は、質量基準で1ppmが好ましく、2ppmがより好ましく、5ppmがさらに好ましい。リン原子の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の分散性がより優れる傾向にある。
リン原子の含有量の上限値は、質量基準で100ppmが好ましく、80ppmがより好ましく、62ppmがさらに好ましく、50ppmが特に好ましく、32ppmが最も好ましい。リン原子の含有量上記上限値以下であることにより、耐焼き付け黄変性がより少なく、外観により優れる塗膜が得られる傾向にある。
すなわち、リン原子の含有量は、質量基準で1ppm以上100ppm以下が好ましく、2ppm以上80ppm以下がより好ましく、5ppm以上62ppm以下がさらに好ましく、5ppm以上50ppm以下が特に好ましく、5ppm以上32ppm以下が最も好ましい。
リン原子の含有量は、本実施形態のブロックイソシアネート組成物に含まれるポリオキシ(アルキレン)アルキルエーテルリン酸、及び、その他のリン含有化合物の含有量を調整することにより調整可能である。
リン原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、イオン性界面活性剤を含む。また、イオン性界面活性剤は実質的に水を含まないものであることが好ましい。ここでいう「実質的に水を含有しない」とは、水を全く含有しない、又は、イオン性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基とが反応し発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度しか水を含有しないことを意味する。その目安としては、イオン性界面活性剤の質量に対する水の含有率が1質量%以下である。
前記高沸点の有機溶剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコール、ポリアルキレンオキサイドジアルキルエーテル等が挙げられる。前記ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記ポリアルキレンオキサイドジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
実質的に水を含まないイオン性界面活性剤を用いることで、水とイソシアネート成分のイソシアネート基とが反応し、発泡及び白濁の発生、並びに、粘度上昇を防止することができる。また、実質的に水を含まないイオン界面活性剤に高沸点の有機溶剤を混合して水を留去することで、固体となり、溶解性が悪化することを防止することができる。
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型又はホスフェート型が適している。具体的な化合物としては、例えば、(C8-20アルキル)ベンゼンスルホン酸アンモニウム、(C8-20アルキル)ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ(C8-20アルキル)スルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩又はイミダゾリニウム塩が適している。具体的な化合物としては、例えば(C8-20アルキル)トリメチルアンモニウムブロマイド、(C8-20アルキル)ピリジニウムブロマイド、イミダゾイリニウムラウレート等が挙げられる。
イオン界面活性剤の含有量は、ブロックイソシアネート組成物の総質量に対し、0.1質量%以上25質量%以下が好ましく、0.5質量%以上24質量%以下がより好ましく、1質量%以上22質量%以下がさらに好ましい。イオン界面活性剤の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散体の排水処理時における凝集性がより優れる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物の硬化性がより優れる傾向にある。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、上記ブロックイソシアネート、上記及び上記イオン性界面活性剤に加えて、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤等の各種添加剤を含むことができる。
有機溶剤としては、上記「<イオン性界面活性剤>」において例示された高沸点の有機溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ピロリドン系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ラクトン系溶剤、アミン系溶剤及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。
ピロリドン系溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ラクトン系溶剤としては、例えば、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
アミン系溶剤としては、例えば、モルフォリン等が挙げられる。
硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物、アミン化合物が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス(2-エチルヘキサン酸)スズ等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトナート)等が挙げられる。
コバルト化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
ビスマス化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、2-エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、製造安定性の観点から、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸及びイオン性界面活性剤の存在下で、イソシアネート成分とブロック剤と親水性化合物とを反応させて得ることが好ましい。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にイソシアネート成分と親水性化合物とを反応させることが好ましい。親水性化合物が未反応状態で残存しないことにより、ブロックイソシアネート組成物の水分散安定性をより向上することができ、さらに、水系コーティング組成物として用いたときの硬化性の低下をより抑制する傾向にある。
本実施形態の水分散体は、上記ブロックイソシアネート組成物と、水とを含む。水分散体は、例えば、上記ブロックイソシアネート組成物に水を添加して得られる。水は、その所定量を分割又は滴下して、ブロックイソシアネート組成物に添加することが好ましい。分割する場合は、添加量を4分割以上8分割以下とすることが好ましい。
また、本実施形態の水分散体において、ブロックイソシアネート組成物の含有量が、水の総質量に対して、55質量%以上では50℃以上80℃未満、45質量%以上55質量%未満では45℃以上50℃未満、45質量%未満では20℃以上50℃未満の液温に保持することが好ましい。水の所定量を分割又は滴下、及び、このような範囲の液温に保持することで、水分散体に含まれるブロックイソシアネートの平均粒子径(平均分散粒子径)が大きくなりすぎること、並びに、沈殿及び分離の発生等、水分散体の安定性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、本実施形態の水分散体において、該水分散体の総質量に対して、ブロックイソシアネート組成物の含有量は、10質量%以上40質量%以下が好ましい。
本実施形態の凝集方法は、上記ブロックイソシアネート組成物を含む溶液に凝集剤を添加し、凝集物を生成させる方法である。
本実施形態の水系コーティング組成物は、上記水分散体(又は、上記ブロックイソシアネート組成物及び水)と、少なくとも1種の主剤とを含む。
本実施形態の水系コーティング組成物に含まれる主剤としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミンが挙げられる。中でも、主剤としては、ポリオールを含むことが好ましい。
ポリオールとしては、上記「≪ブロックイソシアネート組成物≫」の「(2-1)重合性ポリオール」として例示されたものと同様のものが挙げられる。
ポリオールの樹脂あたりの酸価は、5mgKOH/樹脂g以上150mgKOH/樹脂g以下が好ましく、8mgKOH/樹脂g以上120mgKOH/樹脂g以下がより好ましく、10mgKOH/樹脂g以上100mgKOH/樹脂g以下がさらに好ましい。酸価が上記下限値以上であることにより、本実施形態のコーティング組成物の水分散性をより高く維持することができる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、塗膜の耐水性の低下をより効果的に防止することができる傾向にある。
ポリアミンとして具体的には、例えば、ジアミン類、3個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、環状ポリアミン類が挙げられる。
ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
3個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類としては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等が挙げられる。
環状ポリアミン類としては、例えば、1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン等が挙げられる。
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、1分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N-(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、モノ-又はジ-(-n-又は-イソ-)プロパノールアミン、エチレングリコール-ビス-プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
[メラミン樹脂]
本実施形態の水系コーティング組成物は、上記ブロックイソシアネート組成物及び上記主剤に加えて、さらに、公知のメラミン樹脂を含んでもよい。
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂等が挙げられる。前記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
また、この部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、2-エチルブタノール、2-エチルヘキサノール等が挙げられる。
また、本実施形態の水系コーティング組成物に含まれる主剤がカルボキシ基を有するポリオールである場合には、さらに、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物のうち少なくともいずれかを含んでもよい。これらの化合物を1種単独で、又は、2種以上組み合わせて含むことができる。
また、本実施形態の水系コーティング組成物に含まれる主剤がカルボニル基を有するポリオールである場合には、さらに、ヒドラジド基含有化合物及びセミカルバジド基含有化合物のうち少なくともいずれかを含んでもよい。これらの化合物を1種単独で、又は、2種以上組み合わせて含むことができる。
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも2個有する重合体化合物、1分子中にオキサゾリン基を少なくとも2個有する単量体化合物等が挙げられる。
カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基(-N=C=N-)を1分子中に少なくとも1個有する化合物であって、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応させることにより得られる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、日清紡社製の商品名「カルボジライトV-02」、「カルボジライトV-02-L2」、「カルボジライトV-04」、「カルボジライトE-01」、「カルボジライトE-02」等が挙げられる。
ヒドラジド基含有化合物は、ヒドラジド基(-CO-NH-NH2)を1分子中に少なくとも2個有する化合物であり、2個以上10個以下有する化合物が好ましい。ヒドラジド基含有化合物として具体的には、例えば、2個以上18個以下の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジド等が挙げられる。2個以上18個以下の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等が挙げられる。モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。ヒドラジンとしては、例えば、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等が挙げられる。
セミカルバジド基含有化合物とは、セミカルバジド基(-NH-CO-NH-NH2)を1分子中に少なくとも2個有する化合物であり、2個以上10個以下有する化合物が好ましい。セミカルバジド基含有化合物として具体的には、例えば、ビスセミカルバジド、ジイソシアネート及び該ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートにヒドラジン又はN,N-置換ヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドが挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、上記「[イソシアネート成分]」において例示されたものと同様のものが挙げられる。ヒドラジンとしては、上記「(ヒドラジド基含有化合物)」において例示されたものと同様のものが挙げられる。N,N-置換ヒドラジンとしては、例えば、N,N-ジメチルヒドラジン等が挙げられる。
本実施形態の水系コーティング組成物は、上記ブロックイソシアネート組成物及び上記主剤に加えて、その目的及び用途に応じて、さらに、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。
有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤及び可塑剤としては、上記「≪ブロックイソシアネート組成物≫」の「<その他添加剤>」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
水系コーティング組成物の製造方法としては、主剤としてポリオールを用いる場合は、例えば、ポリオールにブロックイソシアネート組成物をそのまま混合及び分散させてもよく、一旦ブロックイソシアネート組成物を水、必要に応じて溶剤と混合させた後、ポリオールと混合させてもよい。
本実施形態の水系コーティング組成物は、例えば、架橋剤、改質剤、添加剤等として使用することができる。前記架橋剤としては、例えば、各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、発泡体組成物等が挙げられる。前記各種表面処理剤組成物としては、例えば、硬化性組成物、繊維処理剤等が挙げられる。前記硬化性組成物としては、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等が挙げられる。
塗料組成物は、上記塗装方法により塗装後、焼き付け工程を経ることで、塗膜を形成することができる。この塗料組成物を用いて塗膜を形成する場合には、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成することが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装又はリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる。焼き付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、積層塗装又はリコート時に、密着性に優れるため、架橋塗膜と同様に優れている。
また、希釈媒体中の有機溶剤の使用量は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、希釈媒体が水のみであることが特に好ましい。塗布液中の水系コーティング組成物に由来する固形分の濃度は、1質量%以上30質量%以下が好ましく、2質量%以上20質量%以下がより好ましい。
粘着剤組成物、接着剤組成物として用いられる場合の使用分野としては、例えば、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性及び接着性のうち少なくともいずれかが要求され、本実施形態の水系コーティング組成物は粘着性及び接着性に優れることから、本実施形態の水系コーティング組成物からなる粘着剤組成物、接着剤組成物は、家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材に好適に用いられる。
本実施形態のコーティング基材は、基材と、該基材上に上記水系コーティング組成物をコーティングしてなる塗膜と、を備えるコーティング基材である。
基材としては、以下のものに限定されないが、例えば、ガラス、各種金属、多孔質部材、各種塗装が施された部材、シーリング材硬化物、ゴム類、皮革類、繊維類、不織布、樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、インキ類からなる層が挙げられる。前記各種金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレス等が挙げられる。前記多孔質部材としては、例えば、木材、紙、モルタル、石材等が挙げられる。前記各種塗装としては、例えば、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等が挙げられる。前記シーリング材硬化物としては、例えば、シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等が挙げられる。前記ゴム類としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。前記皮革類としては、例えば、天然皮革、人工皮革等が挙げられる。前記繊維類としては、例えば、植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。前記樹脂類のフィルム及びプレートの原料となる樹脂類としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等が挙げられる。前記インキ類としては、印刷インキ、UVインキ等が挙げられる。
場合により、基材と、上記水系コーティング組成物をコーティングしてなる塗膜との間に、通常のプライマーからなる層を備えてもよい。
[物性1]粘度
粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。
100rpm(128mPa・s未満の場合)
50rpm(128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20rpm(256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10rpm(640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5rpm(1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
2.5rpm(2560mPa・s以上5120mPa・s未満の場合)
1.0rpm(5120mPa・s以上10240mPa・s未満の場合)
0.5rpm(10240mPa・s以上20480mPa・s未満の場合)
ポリイソシアネートに対して、下記の装置及び条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による測定を行った。
(測定条件)
装置:東ソー(株)HLC-8320
カラム:東ソー(株)TSK GEL SuperH1000×1本
TSK GEL SuperH2000×1本
TSK GEL SuperH3000×1本
キャリアー:テトラハイドロフラン
流速:0.6mL/分
試料濃度:1.0質量%
注入量:20μL
温度:40℃
検出方法:示差屈折計
イソシアヌレート3量体の含有量(質量%)=(ジイソシアネートの3倍の分子量に相当するピーク面積/全ピーク面積)×100 ・・・(a)
ポリイソシアネートに対して、イソシアネート基含有率を測定する方法は、JIS K7301-1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
(i)試料1gを200mL三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン20mLを添加し、試料を溶解させた。
(ii)その後、前記フラスコに2.0Nのジ-n-ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(iii)前記フラスコに2-プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(iv)上記(iii)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
(v)試料を添加しない場合にも、上記(i)~(iii)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を下記式(b)により算出した。
イソシアネート基含有率(質量%)=(ブランク滴定量-試料滴定量)×42/[試料質量(g)×1,000]×100% ・・・(b)
ポリイソシアネート対して、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率(アロファネート基/イソシアヌレート基)を、Bruker社製の商品名「FT-NMR DPX-400」を用いて、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)の測定から求めた。
具体的には、ポリイソシアネートを、重水素クロロホルムに10質量%の濃度で溶解させて(ポリイソシアネートに対して0.03質量%テトラメチルシランを添加し)、NMR測定サンプルを作製した。化学シフト基準はテトラメチルシランの水素のシグナルを0ppmとした。NMR測定サンプルを1H-NMRにて測定し、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子(アロファネート基1molに対して1molの水素原子)のシグナル、及び、3.8ppm付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子(イソシアヌレート基1モルに対して6molの水素原子)のシグナルの面積比を求めた。次いで、下記式(c)により、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比率を算出した。
アロファネート基/イソシアヌレート基=(8.5ppm付近のシグナル面積)/(3.8ppm付近のシグナル面積/6) ・・・(c)
ブロックイソシアネート組成物中のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸の含有量は、ブロックイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法(LC-MS)で測定した場合に得られる、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対する前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のピーク面積比として算出した。このビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のピーク面積比は、以下の方法によって測定した。
(ii)(i)で得られた溶液とビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液とを等量入れ、混合し、測定試料とした。
(iii)下記条件で液体クロマトグラフ(LC-MS)による測定を実施した。次いで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のマススペクトルにおける最大イオンのマスクロマトグラムから算出した当該成分のピーク面積値を、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートのマスクロマトグラム(m/z645.46±0.1)から算出したビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートのピーク面積値で割って、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のピーク面積比を算出した。
(測定条件)
LC装置:Waters、UPLC
カラム:YMC、Triart C8 1.9μm 12nm(2.1mmI.D.×50mm)
カラム温度:40℃
検出方法:フォトダイオードアレイ(PDA)検出器、200nm~800nm
流速:0.2mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム、B=アセトニトリル
グラジェント:下記表2参照
注入量1μL
MS装置:Waters、Synapt G2
イオン化:ESI+
スキャンレンジ:m/z 100~1500
ブロックイソシアネート組成物中のリン濃度(質量基準)は、以下の方法によって測定した。まず、試料約1.5gをコニカルビーカーに秤量し、濃硫酸20mLを加え、ヒーター上で加熱した。分解終了後、過酸化水素水を5mL加えた。その後、分解液が3mL以上5mL以下程度になるまでヒーター上で濃縮した。放冷後、純水で50mL容量の遠沈管に流し込み、50mLにメスアップし、混合し、測定試料とした。波長213.618nmに設定したプラズマ発光分光分析装置に測定試料を導入し、以下の測定条件にて定量した。
(測定条件)
装置:プラズマ発光分光分析装置、サーモフイッシャーサイエンティフィック社製
型式:iCAP6300Duo
測定波長:213.618nm
[評価1]貯蔵安定性
水分散体として、ブロックイソシアネート組成物が30質量%となるよう水で調製し、23℃で1年保管した後、目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物がない場合を〇、沈殿物がある場合を×として評価した。
水分散体として、ブロックイソシアネート組成物が5質量%となるよう水で調製し、ポリ塩化アルミニウムを水分散体に対して0.5質量%添加した後に、凝集物の有無を観察した。凝集物が生成した場合を〇、凝集物が生成しない場合を×として評価した。
水系コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が50μmになるようにアプリケーター塗装した。次いで、室温下で15分間セッティングした後、160℃で、30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。塗膜を剥離して、その質量を測定した。この塗膜(フィルム)を23℃で24時間アセトンに浸漬した。浸漬後、塗膜を105℃で、60分間乾燥した。その後、塗膜の質量を測定した。浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量の割合(ゲル分率:%)にて硬化性を評価した。ゲル分率が85%を超える場合は◎、ゲル分率が80%以上85%未満の場合は〇、ゲル分率が80%未満の場合は×として評価した。
水系コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が50μmになるようにアプリケーター塗装した。次いで、室温下で15分間セッティングした後、160℃で、30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を、40℃の水に24時間浸漬したときの外観変化を浸漬前後で目視観察した。白化がない場合を◎、白化が少ない場合を〇、白化が多い場合を×として評価した。
[製造例1]ポリイソシアネートA-1の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、1,6-ジイソシアナトヘキサン(以下、「HDI」と略記する場合がある)1000g、3官能ポリオール(水酸基平均数3)であるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール(ダイセル株式会社製、「プラクセル303」(商品名)、分子量300)(以下、「PCL303」と略記する場合がある)100g及び2-エチルヘキサノール(以下、「2EHOH」と略記する場合がある)30gを仕込み、撹拌下、反応器内の温度を90℃にして1時間保持した。その後、反応器内の温度を80℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が50%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。得られた反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去してポリイソシアネートA-1を得た。得られたポリイソシアネートA-1の各種物性を表3に示す。
表3に示す原料及び配合量とした以外は、製造例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネートA-2及びA-3を得た。得られたポリイソシアネートA-2及びA-3の各種物性を表3に示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、「MPG-081」(商品名))(以下、「ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルB-2」と称する場合がある)を113.2g、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(城北化学株式会社製、「JP-508T」(商品名)、モノ体/ジ体(モル比)=1/1)を86.9g仕込み、撹拌下、反応器内の温度を120℃にして4時間保持し、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸C-1を得た。
ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、「MPG-130」(商品名))(以下、「ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルB-1」と称する場合がある)を用い、イオン性界面活性剤として、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製、「ニューコール290M」(商品名)、不揮発分70質量%)を用いた。このMPG-130とニューコール290Mとの固形分質量比が10:5になるように混合し、120℃、20Torr減圧蒸留によってニューコール290Mの揮発分(水及び溶剤(メタノール))を除いて、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物D-1を得た。
ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとして、上記「MPG-081」(ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルB-2)を用い、イオン性界面活性剤として、ニューコール290Mを用いた。このMPG-081とニューコール290Mとの固形分質量比が10:5になるように混合し、120℃、20Torr減圧蒸留によってニューコール290Mの揮発分(水及び溶剤(メタノール))を除いて、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物D-2を得た。
ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとして、上記「MPG-081」(ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルB-2)を用い、イオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製、「ニューコール220L」(商品名)を用いた。このMPG-081とニューコール220Lとの固形分質量比が10:5になるように混合し、120℃、20Torr減圧蒸留によってニューコール220Lの揮発分(水及び溶剤(メタノール))を除いて、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物D-3を得た。
[実施例1]
1.ブロックイソシアネート組成物の製造
製造例1と同様の装置に、ポリイソシアネートA-1を100g、ノニオン系親水基化合物であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルB-1(MPG-130)を12.9g、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸C-1を0.038g、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル及びイオン性界面活性剤の混合物D-1を14.0g仕込み、120℃で、4時間保持した。反応器内の温度を60℃まで下げ、ブロック剤E-1であるメチルエチルケトオキシムを34.8g添加し、赤外スペクトル(日本分光社製の商品名「FT/IR-4000」)でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法に基づき、水分散体の貯蔵安定性及び凝集性を評価した。結果を下記表4に示す。
次いで、製造したブロックイソシアネート組成物に水を355.8部添加し、30分間撹拌混合し、水分散体を得た。
次いで、製造した水分散体140.0gと、SETAQUA6510(Nuplex Resin社製商品名、アクリルポリオール、固形分42%、水酸基4.2質量%)100gとをイソシアネート基/水酸基のモル比率が1.0となるように混合し、固形分濃度35質量%の水系コーティング組成物を得た。得られた水系コーティング組成物について、上記に記載の方法に基づき、塗膜を形成し、硬化性及び耐水性を評価した。結果を下記表4に示す。
1.ブロックイソシアネート組成物及び水分散体の製造
原料の種類及び配合量を下記表4に示すとおりとした以外は、実施例1の「1.」及び「2.」と同様の方法を用いて、各種ブロックイソシアネート組成物及び水分散体を製造した。なお、下記表4において、ブロック剤E-2は、3,5-ジメチルピラゾールである。
また、得られた各種ブロックイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法に基づき、水分散体の貯蔵安定性及び凝集性を評価した。結果を下記表4に示す。
次いで、実施例1の「3.」と同様の方法を用いて、各種水系コーティング組成物を得た。得られた水系コーティング組成物について、上記に記載の方法に基づき、塗膜を形成し、硬化性及び耐水性を評価した。結果を下記表4に示す。
Claims (10)
- イソシアネート成分と親水性化合物とブロック剤との反応で得られるブロックイソシアネートと、
ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸と、
イオン性界面活性剤と、
を含むブロックイソシアネート組成物であって、
前記ブロックイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液とを等量混合した測定試料を液体クロマトグラフィー質量分析法(LC-MS)で測定した場合に、前記ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェートに対する前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のピーク面積比が0.1以上1.0以下であり、
前記イソシアネート成分が脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種類以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートであり、
前記親水性化合物がポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルであり、
前記ブロック剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群から選ばれる1種以上であり、
前記イオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤であり、
前記イオン性界面活性剤の含有量が、前記ブロックイソシアネート組成物の総質量に対して、0.1質量%以上25質量%以下であり、且つ、
前記ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸が、下記一般式(1)に示される化合物である、ブロックイソシアネート組成物。
- 前記アニオン性界面活性剤がカルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型又はホスフェート型である請求項1に記載のブロックイソシアネート組成物。
- 前記R11又は前記R12が、炭素数1以上20以下のアルキル基である請求項1又は2に記載のブロックイソシアネート組成物。
- 前記ブロックイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が、質量基準で1ppm以上100ppm以下である請求項1~4のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
- 前記ブロック剤がオキシム系化合物又はピラゾール系化合物である請求項1~5のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物と、水と、を含む水分散体。
- 請求項7に記載の水分散体と、少なくとも1種の主剤とを含む水系コーティング組成物。
- 基材と、該基材上に請求項8に記載の水系コーティング組成物をコーティングしてなる塗膜と、を備えるコーティング基材。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物を含む溶液に凝集剤を添加し、凝集物を生成させる方法。
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